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COMISION NACIONAL DE ENERGIA ATOMICAUNIVERSIDAD NACIONAL DE SAN MARTIN

“Instituto de Tecnología Prof. Jorge Sabato”Degradación de Materiales

Corrosión de Aceros por CO2 en la Industria Petrolera

Tristana Sondón

2002

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Corrosión de Aceros por CO2 en la Industria Petrolera

Tristana SondónInstituto de Tecnología Prof. Jorge Sabato

Universidad Nacional de San Martín - Comisión Nacional de Energía Atómica24/06/2002

ResumenSe presentan en este trabajo los principales tipos de corrosión por CO2 en

aceros al carbono asociados a la industria petrolera. Se analiza el mecanismo por el cualse produce corrosión generalizada, mostrando la dependencia de la misma con losdiversos parámetros del sistema: pH, temperatura, presión parcial de CO2 y presenciade ácidos orgánicos. Se introduce un tipo específico de corrosión por CO2 denominadocorrosión en mesetas, y se discuten brevemente sus características fundamentales. Semenciona la morfología de la erosión-corrosión y su dependencia con la velocidad delfluido. Finalmente se especifican algunos métodos de control de la corrosión, así comoun breve análisis de los posibles materiales metálicos a utilizar.

Introducción

El problema de la corrosión en la industria petrolera es de fundamental importanciadebido a que involucra grandes costos asociados al reemplazo de materiales con fallas,pérdida de tiempo de producción y costos del personal asociado a la evaluación yprevención de la corrosión. En ausencia de un control permanente puede dar lugar a pérdidade equipamiento resultando catastrófico para la producción del pozo.

Las condiciones del medioambiente presentes en los pozos petroleros son muyparticulares. Por ejemplo las temperaturas pueden estar alrededor de 230 ºC aprofundidades de aproximadamente 6000 m, donde pueden existir altas presiones parciales,cercanas a 20,7 MPa de CO2, y 48 MPa de presión de H2S [1]. En el inicio de laexplotación de un pozo, el medio en la zona más profunda del mismo está desprovisto deoxígeno. Luego se va incorporando mediante líquidos que se inyectan con distintosobjetivos, entre ellos están los barros de perforación, el agua y CO2 inyectado para larecuperación secundaria de petróleo. Algunos de estos líquidos son corrosivos y otros loson cuando se combinan con el oxígeno. Es primordial que se controle muy estrictamente elcontenido de oxígeno que entra en el pozo. En este trabajo se trata el problema de corrosiónpor CO2 suponiendo la ausencia de oxígeno.

En la industria petrolera se puede separar el problema de corrosión en dos grandespartes: corrosión en el equipamiento superficial (instalaciones), y la corrosión dentro delpozo de petróleo. El equipamiento del pozo debería ser totalmente reemplazable. Loscampos petroleros pueden tener cientos de pozos asociados, y por lo tanto su cierremomentáneo y reemplazo de equipamiento de un pozo individual debería ser algo rutinario,pero que requiere una adecuada preparación y estudio de las condiciones de trabajo delpozo en cuanto a la corrosión, de forma tal que se obtengan pérdidas económicas mínimas.

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Por lo tanto el enfoque debe ser preventivo, en vez de llegar a la situación de tener quereemplazar los materiales que han fallado.

Se analizarán casos de corrosión en aceros al carbono, con la presencia de agua, yasea propia del pozo, o inyectada para recuperación secundaria. El efecto del oxígeno no seha tenido en cuenta por suponerse adecuadamente controlado.

El control de la corrosión se realiza en general mediante la utilización derecubrimientos, protección catódica, inhibidores, materiales no ferrosos de construcción,conceptos de metalurgia, etc.

Consideraciones Generales

En el contexto de lo analizado en la introducción, una medida del grado de corrosiónde un pozo estará definida por el tiempo entre reparaciones sucesivas. Por lo tanto laimportancia de la estimación de la velocidad de corrosión dada en mm/año, es en realidaddebida a que permite calcular el número de años en que se pierde una dada cantidad de mmde material. Estas cantidades son muy difíciles de estimar, y las predicciones más acertadasde la vida útil del equipamiento pueden hacerse en base a las estadísticas delcomportamiento anterior del pozo, o de pozos similares. En general las instalacionessuperficiales se hacen para durar los veinte o treinta años de producción del pozo, y dada lamayor accesibilidad a este equipamiento, las condiciones de comportamiento ante lacorrosión no son tan estrictas, controlándose mediante inhibidores y monitoreo continuo[1].

Procesos de Corrosión

Los cuatro procesos de corrosión más importantes asociados con la presencia de CO2 enpozos petroleros que contienen agua, son los siguientes: [3]

1. Corrosión generalizada debido a la modificación de las condiciones de inhibición ycapas pasivantes.

2. La disminución de los flujos umbrales para iniciar la corrosión-erosión.3. La creación de una forma de corrosión localizada específica conocida como

corrosión mesa, por mesetas, o picado poco profundo (mesa-type corrosion oshallow pitting corrosion).

4. El aumento de la corrosión localizada: corrosión en rendijas, picado, disoluciónselectiva.

1 - Corrosión Generalizada

Los datos que se pueden consultar en la literatura con respecto a este tema sedividen en dos grandes grupos: el estudio de los fenómenos que suceden sobre el metaldesnudo, y de los que suceden cuando se forman distintas capas que protegen al material.El primer caso puede tomarse como base para el estudio de los procesos corrosivos queocurren a velocidades de flujo extremadamente altas.

De la experiencia acumulada durante años en diversos pozos de petróleo y gas, esconocido el hecho que la corrosión generalizada se incrementa con el aumento de la

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concentración de CO2. Inicialmente se creía que este fenómeno estaba asociadosimplemente al efecto de disminución del pH que tiene el CO2 disuelto en el agua, pero sibien este factor es muy importante, se cree que tiene un rol más importante en la corrosión,debido a que las velocidades de corrosión en CO2 son mayores que en casos donde setienen ácidos fuertes totalmente disociados con la misma concentración de H+, es decir almismo pH.

La corrosión generalizada del hierro se debe a reacciones electroquímicas quesuceden sobre su superficie. Cuando no se forman productos sólidos de corrosión, lareacción de disolución del Fe es la siguiente:

Fe → Fe2+ + 2e- (1)

En un medio acuoso en ausencia de oxígeno, la reacción catódica que se produce esla reducción de protones:

2H+ + 2e- → H2 (2)

El pH queda determinado por las condiciones de trabajo del pozo, y va variandosegún la composición del agua, la presión parcial del CO2, y la temperatura en distintaszonas del pozo.

El mecanismo por el cual actúa en la corrosión el CO2 fue inicialmente propuestopor de Waard y Milliams [7], y se detalla brevemente a continuación.

Mecanismo de corrosión por CO2

El CO2 afecta directamente la velocidad de la reacción catódica (2). La acidificaciónproviene la disolución de CO2 en medio acuoso, que produce ácido carbónico, según lasiguiente reacción:

H2O + CO2 → H2CO3

El ácido carbónico es débil porque se disocia en cantidades pequeñas, por lo cual lasiguiente reacción no incrementa en gran medida la concentración de H+ :

H2CO3 → H+ + HCO3-

Por lo tanto la especie corrosiva no puede ser solo H+. De Waard y Milliamspropusieron [7] que el mecanismo que ocurre es la reducción directa del ácido carbónico nodisociado, con lo cual si bien al ácido carbónico no es un ácido fuerte, es altamentecorrosivo debido a esa reacción catódica. La reacción es la siguiente:

H2CO3 + e- → H + HCO3- seguida de 2 H → H2

La reacción anódica también consiste en una serie de pasos [7], y el paso limitantede la reacción resulta dependiente del pH, disminuyendo la velocidad de reacción con elaumento del pH. Teniendo en cuenta la reacción (2), encuentra que el resultado neto es el

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aumento de la velocidad de corrosión con la disminución del pH. En este sentido, el ácidocarbónico cataliza la reacción de evolución del H2.

La reacción total es la siguiente:

Fe + H2CO3 FeCO3 + H2

El carbonato de hierro es una especie relativamente insoluble, decreciendo susolubilidad con el aumento de la temperatura. Este compuesto puede formar una capaprotectora y evitar la corrosión generalizada, pero predecir exactamente las condiciones enque se formará y se mantendrá, ha resultado ser una tarea complicada debido a lacomplejidad del sistema.

Solubilidad del CO2 en el medio acuoso

Los factores principales que gobiernan la solubilidad del CO2 son: la temperatura, lapresión, y la composición del agua. La presión incrementa la solubilidad y por lo tantodisminuye el pH. Un efecto contrario tiene la temperatura debido a que baja la solubilidad.Algunos minerales disueltos pueden impedir que baje el pH actuando como buffer. Enpresencia de estas sales, y alta temperatura, el factor predominante que determina el pH esla presión.

Utilizando la presión parcial de CO2 como parámetro para determinar el grado decorrosividad, se han encontrado las siguientes relaciones: [2]1) la presión por encima de 30 psi, en general indica corrosión2) la presión entre 3 y 30 psi puede llevar a corrosión3) presiones menores que 3 psi en general se consideran no corrosivas.

Dependencia con la presión parcial de CO2

A presiones parciales altas de CO2 las velocidades de corrosión encontradas en laliteratura son extremadamente altas. En la mayoría de los casos estas velocidades tan altasno son sostenidas por mucho tiempo porque rápidamente se forman una o mas capasprotectoras. De todas formas, el conocimiento de estas velocidades es importante debido aque: [4]

• Permiten establecer un límite superior a la pérdida de espesor en el equipamientodebido a la corrosión generalizada.

• Pueden desprenderse de la superficie partes de las capas protectoras dejando al metalexpuesto a grandes velocidades de corrosión.

• Altas velocidades de corrosión pueden darse en zonas de un alto flujo.

Datos medidos de esta velocidad de corrosión para aceros en soluciones acuosas deCO2 pueden verse en la figura 1, para una temperatura de 25ºC. Estos datos han sidomedidos en laboratorio, usando agua destilada, o con diversos contenidos de NaCl. Dada lagran coincidencia de los datos, puede observarse que el efecto de la presencia de clorurosen mínima, y que la variable fundamental es la presión parcial de CO2. La diferencia entreestas curvas es que la superior corresponde a mediciones experimentales en las cuales

existía un flujo de la solución sobre la superficie de la muestra, mientras que en la curvainferior, la solución se encontraba en estado estacionario. Se cree que esta diferencia no sedebe a una diferencia de control por transporte de masa, sino que pueden ser impedida laformación de capas protectoras, o bien si se forma se desprende fácilmente.

Efecto de la Temperatura

Cuando la transferencia de masa está limitada, el pH de lmuy cercanas a la superficie pueden tener un pH mayor que en epuede existir una gran concentración de Fe2+ , estas dos cosas puedde productos sólidos como el FeCO3 , que no serían estables en eltemperatura ambiente fueron observadas capas protectoras sólestáticas. Por encima de los 60ºC se ha observado la deposiciónsoluciones en movimiento, estando acompañada la formación disminución notable de la velocidad de corrosión.

El efecto de la temperatura se puede entender si se tiene entemperaturas existe inicialmente una velocidad muy alta de corrosmayor aumento del pH cerca de la superficie, y una mayor concentruna precipitación rápida puede producir una capa mas compactapermeable sobre la superficie. [4].

El efecto de la temperatura en la velocidad de corrosión figura 2, en la cual muestran los resultados medidos a distinta tempe

Figura 1:Mediciones experimentalesde distintos autores sobre lavariación de la velocidad decorrosión con la presiónparcial de CO2 a 25ºC.1 mpy = 0.001 pulgada poraño.

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a solución en las zonasl seno de la solución, yen llevar a la formación seno de la solución. Ao para las soluciones de capas similares ende esta capa por una

cuenta que a más altasión, lo cual produce unación de Fe2+. Además, y por lo tanto menos

puede observarse en laratura. [7].

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Efecto de otras especies químicas disueltas

Hidrógeno: El efecto de la concentración de H+ fue analizado anteriormente. Comocomplemento se presenta una curva (figura 3) en la cual se observa la variación del pH conla presión parcial de CO2 a distintas temperaturas. Esta medición fue realizada en unasolución acuosa de NaCl 0,5M [8].

Figura 2:Variación de la velocidad decorrosión en función de lapresión parcial de CO2 paradistintas temperaturas. [7].

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Cloruros: este anión es muy conocido por promover el picado y otras formas decorrosión localizada en presencia de oxígeno u otros iones oxidantes. Sin embargo, en unaatmósfera libre de oxígeno en presencia de ácido carbónico, se han observado casos dondela presencia de mayor concentración de Cl- tiene un efecto inhibidor al reducir la velocidadde corrosión [4]. Crolet ha medido la variación del pH con el contenido de cloruros en lasolución con concentraciones de 0 a 3,5 M, a 25ºC bajo una presión parcial de CO2 de 0,1MPa, encontrando una dependencia casi nula del pH con la concentración de Cl- [8], por lotanto la acidificación del agua producida por el ácido carbónico no se ve influenciada por elcontenido salino de la misma.

Acidos orgánicos: se encuentran frecuentemente junto con el CO2 en pozos depetróleo y gas. La corrosividad relativa depende de las concentraciones relativas de éstosácidos y de CO2. Se ha encontrado que la presencia de ácido acético, o ácido fórmicoaumentan los efectos corrosivos del CO2 [4].

2 - Erosión Corrosión

Este tipo de corrosión se presenta de dos formas distintas: una electroquímica, y laotra mecánica. Ambos tipos de ataque tienen morfologías características, en el primer caso,presentan una superficie electropulida, con dibujos o marcas hechas sobre la superficie porel medio en movimiento. En el segundo caso, la corrosión es más localizada, y presentaformas denominadas “colas de cometa”. Este tipo de corrosión es importante sólo encondiciones de flujo de alta velocidad, y generalmente está asociado a zonas donde seproduce alta turbulencia, por ejemplo en acoplamientos de tubos, y cambios bruscos desección. Tanto pozos de petróleo como pozos de extracción de gas sufren de este tipo decorrosión. [5]

Figura 3:Variación del pH con la presiónparcial de CO2 a varias temperaturas.Crolet [8].

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Se han planteado modelos para predecir la dependencia de la velocidad de avancede la corrosión en función de la velocidad del flujo, teniendo en cuenta el pH de la mezclade fluidos, la temperatura, la presión parcial de CO2 disuelta en la solución acuosa, y lasconstantes de disolución de las diversas especies químicas. Puede observarse como unejemplo (figura 4) que se ha calculado a distintos pH, la dependencia de la velocidad decorrosión con la velocidad del fluido, a 40ºC [6].

3 - Corrosión Localizada: Corrosión en mesetas, o picado poco profundo (Mesa-typecorrosion o shallow pitting)

Este tipo de corrosión tiene características particulares que difieren de otros tipos decorrosión, las principales son las siguientes: son picaduras anchas, de fondo plano pocoprofundas, y tienen bordes pronunciados, formando pequeñas mesetas.

Incluso en el caso de altas velocidades de flujo, este tipo de corrosión difiere muchode las marcas típicas de la erosión corrosión. En servicio se encuentra que este tipo decorrosión es muy poco dependiente de la velocidad del agua, pero si depende muyfuertemente de la composición de la misma. Dependiendo del tipo de pozo se da lacorrosión en diferentes zonas, ocurriendo en el fondo del pozo en pozos de petróleo, y en laparte superior en los pozos de gas, llevando muy rápidamente a la perforación del los tubosen tiempos tan cortos como 18 meses o incluso en 6 meses. Difiere el mecanismo segúnsean pozos de petróleo o de gas, esencialmente por la naturaleza del agua que interviene enlas reacciones [3]. Se analizará a continuación el caso de pozos de petróleo.

En este tipo de pozos, se produce agua, en una proporción del 0 al 99% del efluente.La corrosión en mesetas se da en la mitad inferior del pozo, en zonas donde el agua seencuentra cerca del nivel de saturación de carbonato de calcio. Cuando por algún motivo,fretting, turbulencia o presencia de inclusiones no metálicas, una pequeña parte del materialcomienza a corroerse más rápidamente que el resto, se convierte en una zona anódica,rodeada de zonas catódicas, iniciando este tipo de corrosión. Si el medio está casi saturadode caliza, se ha encontrado que entre las reacciones catódicas aparece la que da comoproducto carbonato de calcio.

Figura 4:Dependencia de la velocidadde corrosión de un acero alcarbono con la velocidad dela mezcla de petróleo y agua,calculado por de Waard yLotz [6].40ºC - 2,5 bar PCO2.

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En laboratorio se ha experimentado en soluciones con contenidos muy cercanos a lasaturación de carbonato de calcio, y se ha observado que, iniciando de alguna forma unazona anódica, ésta se estabiliza, y aunque no se conocen con certeza los mecanismos deeste tipo de corrosión, se consideran probables las siguientes causas: [3]

• La incorporación de CaCO3 sobre la capa catódica.• El valor de pH intermedio causado por la no saturación de caliza.• Una posible competencia entre las precipitaciones de FeCO3 y CaCO3.• Una disminución del poder protector de los depósitos anódicos, que aumentarían la

solubilidad del hierro.• Una auto-estabilización debida a la turbulencia local causada por la geometría de la

corrosión localizada.

En la figura 5 se puede ver un esquema de este mecanismo de corrosión.

Este fenómeno es todavía difuso para la mayoría de los autores consultados, y segúnCrolet [3], todavía no es posible la predicción acertada de este tipo de corrosión a partir demediciones de laboratorio, porque difieren sustancialmente de la experiencia en los pozos.

El valor del pH necesario para este tipo de corrosión puede explicarse si se piensa enuna situación en la que se tiene una solución extremadamente ácida, en la cual habría unexceso de iones Ca2+, y sería difícil la precipitación de carbonato de calcio sobre las zonascatódicas, porque la alcalinización debe ser necesariamente limitada. Contrariamente, en elcaso de soluciones con alto poder de buffer, existe un exceso de HCO3

- , el hierro tiene bajasolubilidad, y es difícil pensar en zonas desprovistas de una capa fuertemente protectora.Con este razonamiento podría entenderse el rango intermedio de pH donde se produce estetipo de corrosión, que coincide con los rangos de pH existentes en el fondo de los pozosobservados. Por el contrario, en la parte superior la corrosión en caso de ocurrir, esgeneralizada.

4 – Corrosión Localizada

Los efectos de corrosión localizada que comúnmente se encuentran se venincrementados por la presencia de oxígeno. En el caso de pozos petroleros y de gas, estetipo de corrosión se encuentra en las instalaciones superficiales, debido a su mayor contactocon el aire. Usualmente los componentes de pozos de petróleo fallan por los tipos decorrosión mencionados arriba, que son los característicos de corrosión por CO2.

Figura 5:Mecanismo de corrosión enmesetas (mesa-type), segúnCrolet [3].

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Métodos de Control de la Corrosión

Selección de materiales

Si bien se conocen aleaciones que son más resistentes a la corrosión por CO2 que elacero al carbono, sería extremadamente cara la utilización de las mismas en todo elequipamiento presente a lo largo del sistema de producción de petróleo. El enfoque másrazonable es utilizar estas aleaciones sólo en zonas de importancia crítica, donde lascondiciones de flujo, temperatura y presión de CO2 son las mas desfavorables, y además nose puede utilizar ninguno de los otros métodos como recubrimientos, o se imposibilita lallegada de inhibidores.

Los aceros inoxidables deben seleccionarse cuidadosamente dependiendo defactores tales como qué otro tipo de iones están presentes en la solución, presencia desólidos, o rendijas que puedan promover corrosión. Además debe tenerse en cuenta que eneste tipo de aplicación, las propiedades mecánicas del acero son fundamentales.

Los aceros al carbono y de baja aleación no son considerados resistentes a este tipode corrosión, excepto a presiones muy bajas de CO2 o cuando se encuentran recubiertos conpinturas protectoras, o se usan inhibidores. Debido a su menor costo, este tipo de materialesson los seleccionados comúnmente.

Las aleaciones de base níquel están relacionadas con pozos contaminados con H2S,cuando se requieren muy altas resistencias mecánicas. Estas aleaciones son muy resistentesa la corrosión por CO2 , pero debido a su alto costo, deberán seleccionarse cuando se tengancondiciones de corrosión combinadas que no permitan usar otro tipo de aleaciones.

Recubrimientos y pinturas protectoras

Existen varios tipos de recubrimientos y pinturas para la protección contra lacorrosión. El propósito es aislar el metal del medio corrosivo. En algunos casos elrecubrimiento no es atacado por el medio, pero puede deteriorarse esta capa de alguna otramanera. No es recomendable su uso en casos donde existe rozamiento, erosión severa, altastemperaturas y variaciones cíclicas muy grandes de temperatura. Si el equipamiento aproteger tiene funciones críticas es recomendable utilizar este método junto con lainyección de inhibidores. Como recubrimientos plásticos se usan por ejemplo resinas epoxi,y fenólicas-epoxi y en general no se utilizan en el interior del pozo sino en las instalacionessuperficiales. Existen pinturas metálicas, plásticas e inorgánicas. Las condiciones se usodeterminarán el tipo elegido.

Inhibidores

Los inhibidores son sustancias químicas que retardan la corrosión cuando seagregan en pequeñas cantidades a los fluidos que están en contacto con el metal. Lamayoría de los inhibidores usados en la industria del petróleo son sustancias orgánicas quese adsorben en la superficie y promueven la formación de una pequeña capa de petróleosobre el metal. Este comportamiento se debe a que tienen un grupo polar que se adsorbe

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sobre el metal, y otro grupo no polar soluble en el petróleo. Las aminas se utilizanfrecuentemente como inhibidores en corrosión por CO2.

En pozos donde se inyecta agua para la recuperación secundaria, ésta debe tener untratamiento en el cual se agrega sulfito de sodio que actúa capturando el oxígeno disueltoen la solución, impidiendo todos los problemas de corrosión que originaría el oxígenodentro del pozo.

Conclusiones

Se han presentado los problemas mas comunes asociados a la corrosión por CO2 enla industria petrolera: corrosión generalizada, en mesetas y corrosión-erosión. Lainteracción entre los diferentes factores que controlan la corrosión es compleja, y comoresultado es muy difícil la predicción del comportamiento real frente a la corrosión quetendrá un determinado pozo de petróleo o de gas.

La corrosión generalizada puede inducir a rápidas pérdidas de material si no escontrolada mediante el agregado de inhibidores. Se ha mencionado que el tipo de pozo, asícomo sus presiones parciales de CO2 determinan si la corrosión puede ocurrir endeterminadas zonas del pozo. Tanto el aumento de la temperatura como un aumento en lapresión parcial de CO2 , y un descenso del pH incrementan este tipo de corrosión.

El mecanismo de la corrosión en mesetas no es del todo conocido. Se cree que estárelacionado con la concentraciones relativas de iones Ca++ y HCO3

-, que determinan losproductos precipitados sobre las zonas anódicas y catódicas. Se ha comprobado quedepende fundamentalmente del pH, ocurriendo para pH intermedios, y se ha encontradoque es insensible a las variaciones de concentración de Cl- y a la velocidad de la soluciónacuosa.

La corrosión erosión depende fundamentalmente de la velocidad del fluido. Existenen la literatura modelos que permiten predecir las velocidades límites admisibles para evitareste tipo de corrosión. Estos modelos tienen en cuenta fundamentalmente la presión parcialde CO2 y el pH de la solución.

Los métodos propuestos para el control de la corrosión incluyen la adición deinhibidores cuando las condiciones económicas determinan el uso de aceros al carbono y elel uso de pinturas cuando las condiciones de servicio lo permiten.

La alternativa a estos métodos son la selección de aleaciones resistentes a corrosiónpor CO2, que incluyen aceros inoxidables y metales no ferrosos como las aleaciones debase níquel.

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Referencias

[1] ASM Handbook – Vol.13 Corrosion – Ninth Edition, ASM International, (1987),1232-1237.

[2] Corrosion Control in Petroleum Production – NACE. (1979), 6-15.[3] Crolet, J.L. - Which CO2 corrosion, hence which prediction? - A working Party

Report on Predicting CO2 corrosion in the Oil and Gas Industry. Published for theEuropean Federation of Corrosion by The Institute of Materials, London, UK. (1994),1.

[4] CO2 corrosion in Oil and Gas Production – Selected Papers, Abstracts andReferences. NACE.(1984),14-20.

[5] Crolet J.L. , Bonis M.R. – A Tentative method for predicting the corrosivity of wellsin New CO2 fields. – Advances in CO2 corrosion, vol. 2. – NACE. (1985), 23.

[6] de Waard C., Lotz U. – Predicting CO2 corrosion of carbon steel – A working PartyReport on Predicting CO2 corrosion in the Oil and Gas Industry. Published for theEuropean Federation of Corrosion by The Institute of Materials, London, UK. (1994),30.

[7] de Waard C. , Milliams D.E. - Carbonic Acid Corrosion In Steel – Corrosion, Vol. 31,Nº5, (1975), 177.

[8] Crolet J.L. , Bonis M.R. pH measurements in Aqueous CO2 solutions Under HighPressure and Temperature – Corrosion, Vol. 39, Nº2 (1983), 39.