Corrosion de refractarios

$: Corrosion de refractarios$
B O L E T I N D E L A S O C I E D A D E S P A Ñ O L A D E

N O T A T E C N I C A

Cerámica y Vidrio

Corrosión de refractarios:Puesta a punto de un ensayo de laboratorio

I. CARO*, A. ODRIOZOLA* , C. BRIZ*** INASMET, Camino de Portuetxe 12, 20009 San Sebastian (Guipúzcoa)

**AMR Refractarios S.A. , Barrio de la Florida 60, 20120 Hernani (Guipúzcoa)

En el campo de los refractarios resulta de gran importancia la caracterizaci�n de su comportamiento ante el ataque corrosi-vo por escorias a que pueden estar sometidos en servicio. Sin embargo no existen ensayos de laboratorio normalizados quesean generalmente aceptados por los fabricantes y usuarios de estos refractarios.En este art�culo se exponen los trabajos de puesta a punto de un ensayo de corrosi�n por inmersi�n. En dicho ensayo, las pro-betas se mantienen en continuo movimiento dentro del ba�o con objeto de acelerar los mecanismos de corrosi�n (nunca modi-ficarlos) que aparecen en servicio, al evitar la formaci�n de un zona de escoria ÒinactivaÓ al rededor de dichas probetas.Los resultados de las pruebas realizadas muestran la idoneidad del ensayo propuesto como ensayo de laboratorio, ya quepermite obtener grandes niveles de corrosi�n en tiempos muy cortos. Adem�s la capacidad para ensayar varias probetas demanera simult�nea permite obtener resultados comparativos muy r�pidamente y de forma muy fiable.

Palabras clave: ensayo, corrosi�n, refractarios, escoria, ba�o fundido

Corrosion of refractories: development of a laboratory test

In the scope of refractories the characterisation of its behaviour faced with slag corrosive attacks that can appear during ser-vice has a great significance. However, satandarized laboratory tests for this characterization are not generally accepted bymanufacturers and users of these refractories.The present report shows the development works for an inmersion type corrosion test. This test keeps the samples conti-nuously moving inside the melt slag bath in order to accelerate (never modifying) the corrosion mechanisms, since thismotion avoids the generation of a Ònon-activeÓ slag zone all around the samples.The results of the first proofs show the suitability of this test as a laboratory test. It allows to achieve high corrosion levels ina very short time. Also, the ability for testing several samples simultaneously allows to get comparative results with highrapidity and reliability.

Keywords: test, corrosion, refractories, slag, melt bath

1. INTRODUCCION

La selecci�n de materiales refractarios adecuados para unaaplicaci�n concreta es una labor que preocupa tanto al cons-tructor como al usuario de hornos.

Una de las aplicaciones m�s comunes de los materialesrefractarios son los revestimientos de todo tipo de componen-tes de los equipos empleados en los procesos de fusi�n demetales; componentes como hornos, cucharas, canales de con-ducci�n, ... En estos casos hay una caracter�stica muy impor-tante del material que es necesario tener en cuenta en el pro-ceso de selecci�n: el comportamiento del refractario ante laacci�n corrosiva a que pueda verse sometido en servicio.Habitualmente son las escorias el elemento que tiene la mayoractividad corrosiva hacia el refractario.

Interesa, pues, evaluar este comportamiento ante la corro-si�n por escorias a elevadas temperaturas con ensayos delaboratorio. Por consiguiente, estos ensayos han de ser capa-ces de reproducir en la medida de lo posible las condicionesreales de servicio. Para ello es necesario conocer bien estas

condiciones, y tratar de forzarlas para acelerar lo que sepueda los procesos de corrosi�n. En este punto se debe deoperar con precauci�n para no modificar los mecanismos decorrosi�n que aparecen en servicio en este intento de acelerarel ensayo.

As� mismo, estos ensayos de laboratorio deben permitir lacomparaci�n entre diferentes calidades de materiales en tiem-pos cortos, pudiendo extrapolar los resultados a lo que ocu-rrir�a en servicio. De esta forma se dispone de una herra-mienta eficaz a la hora de seleccionar el material id�neo.

La dificultad en la obtenci�n simult�nea de, por un lado unabuena reproducci�n de las condiciones de servicio, y por otrolado unos tiempos de ensayo suficientemente cortos, lleva a laexistencia de una gran diversidad para este tipo de ensayos decorrosi�n (1), en los que se adoptan diferentes compromisos.

A continuaci�n se decribe el ensayo seleccionado y llevado acabo en INASMET, los materiales ensayados, los resultadosobtenidos y las conclusiones finales.

411Bol. Soc. Esp. Cerám. Vidrio, 38 [5] 411-416. (1998) (c) Sociedad Española de Cerámica y Vidrio, Consejo Superior de Investigaciones Científicas. Licencia Creative Commons 3.0 España (by-nc)

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I. CARO , A. ODRIOZOLA , C. BRIZ

2. PROCESO EXPERIMENTAL

2.1 Selecci�n y descripcion del ensayo

Normas como la ASTM C-621, C-622, C-768, contemplanensayos de corrosi�n de este tipo, pero no tienen una acepta-ci�n generalizada por parte de los fabricantes y usuarios demateriales refractarios. Esta carencia de uniformidad en el cri-terio lleva a la existencia de una gran diversidad de ensayos (1)de laboratorio para estudiar el comportamiento de refractariosante el ataque corrosivo de escorias a elevadas temperaturas.

En INASMET se ha escogido un ensayo del tipo de inmer-si�n de probetas en un ba�o fundido de escorias. Existenvarias referencias bibliogr�ficas (2,3,4,y 5) para ensayos de estetipo, que presentan diferentes caracter�sticas y soluciones.

Con objeto de acelerar el proceso de corrosi�n sin alterar losmecanismos de ataque, se pretende adem�s tener un movi-miento relativo entre las probetas y el ba�o de escorias. De estamanera se consigue una renovaci�n continua de la escoria queest� en contacto con la probeta, evitando la formaci�n de unacapa de escoria est�tica que ejerce de barrera una vez se satu-ra y pierde su actividad corrosiva. Para favorecer este movi-miento relativo entre ba�o y probeta, se adoptan simult�nea-mente dos soluciones:

1.- Por un lado el calentamiento del ba�o se lleva a cabo porinducci�n. La inducci�n genera un movimiento continuo yaleatorio en las part�culas del ba�o, que va a provocar el efec-to se se persigue.

2.- Por otro lado, durante todo el ensayo se mantiene unmovimiento de traslaci�n de las probetas dentro del ba�o fun-dido.

Para poder llevar a cabo ensayos comparativos entre dife-rentes tipos de refractario, se ensayan varias probetas a la vez.Esto permite, por un lado, obtener resultados comparativos entiempos muy cortos, y por otro lado, asegurar una identidaden las condiciones a que est�n sometidos los diferentes mate-riales

Para llevar a cabo estos ensayos se ha dise�ado y puesto apunto en los laboratorios de INASMET el dispositivo de lafigura 1 que permite realizar el ensayo de corrosi�n que sedecribe a continuaci�n:

- En un crisol de fundici�n de C-SiC (hasta 1600 ¼C) de 2litros de capacidad, y mediante un horno de induci�n de altafrecuencia (100 Khz) y 25 Kw de potencia, se funde el metalbase al que con posterioridad se a�aden las escorias que seemplean como agente agresivo del ensayo. Estas escorias, trassu fusi�n, permanecen flotando sobre el ba�o met�lico.

- Se dispone de un dispositivo vertical, especial para ama-rrar tres probetas al mismo tiempo e introducirlas parcialmen-te en el ba�o de escorias fundidas. El dispositivo es capaz degirar sobre su propio eje, movido por la acci�n de un servo-motor al que est� acoplado.

- Para llevar a cabo la medici�n de la temperatura del caldose emplean dos soluciones: por un lado, en todo momento sepuede conocer la temperatura de la superficie del ba�o deescorias mediante un pir�metro �ptico. Por otro lado, para lacalibraci�n del pir�metro y para tener una medida m�s preci-sa, se dispone de un termopar tipo S (Pt - Pt 13%Rh) embebi-do en una ca�a protectora de al�mina de alta pureza (99,9%),que se puede introducir ocasionalmente en el ba�o.

- Una vez alcanzada y estabilizada la temperatura del ba�odeseada para el ensayo, se introducen las probetas dentro delba�o unos 35 ÷ 40 mm por debajo de nivel de flotaci�n de las

Fig.1 Esquema general del conjunto - dispositivo de ensayo de corro-si�n de refractarios

Fig. 2 Situaci�n de las probetas durante su ensayo

Fig.3 Espectro de difracci�n de rayos x de los elementos presentesen la escoria

(c) Sociedad Española de Cerámica y Vidrio, Consejo Superior de Investigaciones Científicas. Licencia Creative Commons 3.0 España (by-nc)


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escorias. Se inicia el movimiento giratorio del brazo soporte delas probetas con la velocidad desedada para el ensayo, dandode esta forma comienzo al ensayo. La figura 2 muestra unesquema de la disposici�n de las probetas durante el ensayo.

Este dispositivo permite realizar ensayos en los que en unaspocas horas de duraci�n pueden obtenerse niveles de corro-si�n elevados, que permitan establecer comparaciones entrediferentes probetas. El dispositivo permite controlar lassiguientes variables:Temperatura del ensayo (T» del ba�o fundido)Velocidad relativa probetas-ba�o escoriasDuraci�n ensayo

2.2 Materiales ensayados

Se han llevado a cabo ensayos de refractarios empleadoscomo revestimiento de equipos para fusi�n de mineral decobre. El material suministrado por AMR refractarios S.A. con-siste, fundamentalmente en magnesia - cromo electrofundida.Las escorias empleadas en los ensayos son las producidas pre-cisamente en obtenci�n de cobre a partir del mineral. El metalbase sobre el que van a flotar las escorias y que va a facilitarla fusi�n de las mismas es un cobre de elevada pureza (99,7%Cu). Se emplean 6 kg. de cobre, sobre los que posteriormentey tras su fusi�n, se vierte 1 kg de escoria.

Los ensayos se realizan con tres probetas de diferente refe-rencia: A, B y C. La diferencia b�sica entre las tres probetas aensayar es el contenido en magnesia - cromo electrofundida.

ref. probeta A B C

% MgO - Cr Alto Medio Bajo

El material de referencia A, posee ademas cromita de bajocontenido en hierro y s�lice, y una granulometr�a especial res-pecto a las otras dos.

Las dimensiones de las probetas ensayadas son:

22 x 24 (mm) de secci�n recta y 180 (mm) de longitud

Respecto a las escorias empleadas como medio agresivo delos ensayos, el an�lisis de difracci�n de rayos X (figura 3)muestra que la escoria estar� constitu�da por diversos com-puestos, pero los dos que est�n presentes con mayor probabi-lidad son el silicato de hierro Fe2SiO4 y el �xido de cobre-hie-rro-manganeso CuFeMnO4.

2.3. Condiciones del ensayo

El ensayo llevado a cabo tuvo las siguientes condiciones:

* Temperatura del caldo ................................1350 ¼C ( ± 25 ¼C )* Velocidad rotaci�n soporte ..............................................30 rpm

(esta velocida de rotaci�n del soporte se traduce en unavelocidad de traslaci�n del eje de las probetas de unos 7,5 cm/s)

* Duraci�n del ensayo ........................................................3 horas

Las figuras 4 y 5 muestran unas fotograf�as en un momentodel ensayo en marcha. En la figura 4 se ve el dispositivo emple-ado en el ensayo, con el ba�o dentro del crisol a 1350 ¼C y lasprobetas introducidas en el ba�o. En la fotograf�a de la figura5 se adivina el movimiento del brazo-soporte de las probetasen un instante del ensayo. La figura 6 muestra una fotograf�a

Fig.4 Vista general del dispositivo durante el ensayo (T» 1350 ¼C)

Fig.5 Vista del soporte-probetas en movimiento en un momento delensayo (T» 1350 ¼C)





del momento en que se extraen las probetas del caldo una vezcompletadas las tres horas de ensayo. En esta �ltima se apre-cia la acci�n corrosiva de las escorias en las probetas. Puedeverse a simple vista la diferencia de secciones entre la zona queno ha estado sumergida durante el ensayo, y la zona que estu-vo en contacto con las escorias.

3. RESULTADOS Y SU EVALUACION

Tras extraer las probetas del ba�o y dejarlas enfriar se obser-van los distintos niveles de los ba�os de cobre y escoriasdurante el ensayo

La figura 7 muestra una fotograf�a del aspecto que presen-tan las probetas tras el ensayo, utilizando una sin ensayar paracompararlas. En la fotograf�a se observa c�mo las escorias hanatacado al material ensayado. Se aprecia una clara disminu-ci�n en la secci�n de las probetas, justo en la zona que estuvoen contacto con las escorias. Sin embargo, la parte de las pro-betas que estuvo sumergida en el ba�o de cobre no ha sufridoalteraci�n dimensional.

Para evaluar el comportamiento de las probetas se efectu�,en primer lugar una medici�n de las dimensiones de las mis-mas en diferentes secciones:

.- Por un lado, se comprob� la nula p�rdida de material en lazona expuesta al ba�o de cobre.

.- Por otro lado, las mediciones en la zona expuesta a la esco-ria indicaron una reducci�n en la secci�n recta de las probetasde aprox. un 10 % en los tres casos, tal como puede verse en latabla de la figura 8. Estas mediciones no son demasiado preci-sas debido a la costra adherida en las probetas, y de ellas nopuede concluirse una diferencia en el comportamiento de lasmismas.

A continuaci�n, para un an�lisis m�s detallado de los resul-tados, se realiz� dos cortes en las probetas:

En primer lugar se seccionaron longitudinalmente las pro-betas, procedi�ndose despu�s a una inspecci�n visual y conmicroscopio �ptico.

Con posterioridad se seccionaron las probetas transversal-mente justo por la zona de mayor ataque.

Una vez efectuado el corte longitudinal en la probeta se rea-liz� nuevamente una valoraci�n de la reducci�n de material enla zona m�s atacada. Nuevamente esta valoraci�n no es con-cluyente para la comparaci�n del comportamiento de las tresprobetas. En la tabla de la figura 9 se recogen las medidas efec-tuadas en el corte longitudinal de las probetas. En los trescasos se obtienen valores en torno al 15 % de reducci�n. Laraz�n del paso del 10 % de reducci�n medido anteriormente aeste 15 % es que en la probeta seccionada puede eliminarse dela medida la costra de escoria adherida en la periferia.

Una inspecci�n visual m�s detallada de la secci�n longitudi-nal obtenida del primer corte efectuado en las probetas permi-te extraer algunas diferencias de comportamiento entre lasprobetas ensayadas.

En la figura 10 se muestra un esquema general del aspectoque presenta el corte longitudinal de las probetas ensayadas.Se distinguen con claridad dos zonas claramente delimitadasy de aspecto netamente diferente:

La zona rayada presenta un aspecto muy denso y compacto.El caldo ha rellenado los poros del material original, y posi-blemente ha comenzado a reaccionar con �l.

El resto de la secci�n muestra un aspecto muy poroso, elaspecto que presenta el material refractario virgen.

Fig.6 Extracci�n de las probetas tras el ensayo

Fig.8 Dimensiones externas de las probetas

Fig.7 Aspecto externo de las probetas tras 3 horas de ensayo a 1350 ¼C



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Fig. 9 Dimensiones de las probetas en la secci�n longitudinal

Fig 10 Aspecto de la secci�n longitudinal de las probetas

Fig 11 Penetraci�n del caldo en las diferentes probetas

Se observan diferencias en la dimensi�n del area que abarcala zona rayada. La profundidad de la zona afectada, o pene-trada por el caldo es claramente superior en la probeta conreferencia C respecto a las A y B. La probeta C presenta unasecci�n longitudinal casi completamente penetrada por deba-jo del nivel superior de las escorias, mientras que en las otrasdos se aprecia una zona m�s o menos grande de material sinafectar por debajo de dicho nivel. El esquema de la figura 11muestra estas diferencias.

Una vez efectuado el corte transversal de las probetas por susecci�n m�s atacada, la inspecci�n de las mismas confirma laobservaci�n anterior. La penetraci�n ha sido superior en laprobeta de referencia C. As� mismo. en este corte transversal seaprecia alguna diferencia, aunque no tan clara como la ante-rior, entre las probetas A y B: parece que la probeta A ha sopor-tado algo mejor la penetraci�n de las escorias en su interior.

4. DISCUSION DE RESULTADOS

La velocidad de corrosi�n del material depende de variosfactores, pero para un mismo material y un mismo agentecorrosivo depende grandemente de la temperatura a que seencuentra el ba�o. La capacidad reactiva de la escoria creceexponencialmente con la temperatura.

Por otro lado, la velocidad de corrosi�n es tambi�n funci�nde la velocidad de giro del soporte de las probetas, por cuantoeste movimiento fomenta la actividad de la escoria pr�xima alas probetas. El aumento de la velocidad de giro aumenta laactividad reactiva del ensayo. Sin embargo, el movimientorelativo entre escorias y probetas puede originar otro fen�me-no de tipo f�sico sobre las probetas: el desgaste por abrasi�n. Ala temperatura a que se ha realizado el ensayo (1350 ¼C) la vis-cosidad de las escorias es bastante elevada, y puede originaruna abrasi�n sobre la zona de las probetas que est� en contac-to con ella.

Para evitar esta componente meramente abrasiva en el des-gaste de las probetas en la zona expuesta a las escorias, y que-darnos s�lo con la que nos interesa de tipo corrosivo, se pue-den variar las condiciones en dos sentidos:

a./ Disminuir la velocidad de giro del soporte de las probe-tas. Evidentemente, con esta medida disminu�mos la posibili-dad de que exista abrasi�n en el desgaste de las probetas, pero

AB C

DIMENSIONZONA VIRGEN

(D) (mm)

PROBETA DIMENSIONZONA ESCORIAS

(d) (mm)

PERDIDA DESECCION

(%)





tambi�n se disminuye la actividad corrosiva del ensayo, alhaber menor renovaci�n de la escoria.

b./ Aumentar la temperatura de ensayo. De esta forma dis-minu�mos la viscosidad de la escoria y con ella su capacidadde producir abrasi�n en las probetas. Adem�s la elevaci�n dela temperatura activa el proceso corrosivo del ensayo. Elinconveniente de esta medida es que el aumento de tempera-tura puede provocar un cambio en los mecanismos de corro-sion que se producen, lo que invalidar�a el ensayo.

Se recomienda elegir las condiciones reales de servicio en loque se refiere a la temperatura de ensayo, y tratar de disminuirel tiempo de ensayo con el movimiento de las probetas dentrodel caldo, en la medida de lo posible.

Es importante estudiar los mecanismos de deterioro delrefractario tanto en servicio como en el laboratorio, y compa-rar ambos mecanismos.

5. CONCLUSIONESA pesar de que las situaciones industriales a que se ven

sometidos los materiales refractarios en la realidad son muycomplicadas, el ensayo descrito se revela como v�lido pararealizar estudios del comportamiento de los mismos ante lacorrosi�n a elevadas temperaturas por escorias.

El ensayo permite estudiar el grado de ataque en las probe-tas de refractario al exponerlas a la acci�n de las escorias enuna zona delimitada, quedando el resto inalterado. Se puedencontrolar variables como la temperatura de ensayo y el movi-miento relativo entre las muestras ensayadas y el medio agre-

sivo. Permite ensayar tres probetas al mismo tiempo, asegu-rando de esta forma una igualdad en las condiciones de ensa-yos comparativos.

Se muestra como un ensayo indicado para procesos de selec-ci�n de refractarios y/o caracterizaci�n comparativa de losmismos en diferentes aplicaciones: acer�as, metales no f�rreos,industria del vidrio, hornos con cenizas o escorias.

Las condiciones del ensayo deben elegirse estudiando elproceso que se quiere realizar.

Son ensayos relativamente sencillos que tratan de simularlas condiciones industriales a un bajo coste y permiten resulta-dos en tiempos muy breves.

BIBLIOGRAFIA

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(5)M. E. Washburn ÒRotating Sample Slag Test for RefractoriesÓ, special communication from Norton Company, Industrial Ceramic Division,Worcester, MA 1606

Recibido: 17-9-96Aceptado: 21-5-98

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