CONTROL DE BURBUJAS EN LOS ESMALTES CERÁMICOS

M. Engels, S. Link

FGK Forschungsinstitut für Anorganische W e r k s t o f f e -Glas / Keramik- G m b H , Hohr-Grenzhausen, Alemania

RESUMEN

En el marco de u n proyecto de investigación cooperativa internacional, con la participación de fabricantes de porcelana y baldosas cerámicas, proveedores de materias primas e Institutos Cerámicas, dentro del programa GROWTH (5' Programa Marco), se ha realizado una investigación sobre el control de las burbujas en los esmaltes cerámicos. El proyecto contó con u n inventario bibliográfico de los mecanismos, parámetros y relaciones de causa y efecto relevantes. Se presenta una breve panorámica, comentando el estado actual del conocimiento del origen, crecimiento y defectos asociados, causas primarias y secundarias de los defectos de burbujas y los parámetros de influencia. Se comentan las conclusiones relacionadas con los defectos de burbujas, indicando las diferentes opiniones sobre cuestiones todavía bajo discusión, como el movimiento de las burbujas y el origen del contenido de las burbujas.

Se ha desarrollado una matriz de clasificación para los defectos de burbujas y una matriz relaciona1 para las causas y los parámetros de influencia. El inventario y las matrices han constituido el fundamento para el desarrollo de una base de datos sobre los defectos en los vidriados. Se presenta el concepto de la base de datos y su uso en la producción cerámica.

Para poder definir las características relevantes del esmalte, se ha desarrollado una combinación de métodos de ensayo para especificar el esmalte con relación a su comportamiento con respecto al crecimiento de burbujas. Se han considerado los parámetros como la porosidad del vidriado, temperatura de sellado y viscosidad del esmalte. Se ha desarrollado u n modelo numérico, que describe el mecanismo de generación de burbujas y de su crecimiento, el cual ha sido validado por ensayos de laboratorio. Se presentan las conclusiones generales.

Sobre esta base, se han definido las posibles acciones de control para los diferentes tipos de esmaltes cerámicos, las cuales han sido ensayadas a escala de laboratorio y en situaciones de producción. Se ha ensayado el uso de aditivos en las composiciones de esmaltes como posibilidad de mejora para los diferentes sistemas de esmaltes, lo cual ha llevado a la definición de los diferentes aditivos que pueden utilizarse para los diferentes esmaltes. Los resultados de los ensayos prepiloto y piloto de las posibilidades de mejora han sido utilizados para diseñar u n protocolo general de mejora del esmalte, basado en la clasifcación y caracterización por los métodos desarrollados. Se presentan los resultados de los ensayos y del protocolo de mejora utilizando el inventario, la base de datos y el modelo numérico, así como u n concepto tecnológico para los esmaltes con crecimiento controlado de burbujas. Se comentan las posibles puestas en práctica futuras de los resultados del proyecto.

La calidad de los productos esmaltados fabricados en la industria cerámica depende de la superficie externa del producto. Las propiedades estéticas y mecánicas del producto cerámico se ven afectadas por la cantidad y tamaño de los defectos en la capa superficial. Desafortunadamente, los defectos, concretamente las burbujas, son a menudo difíciles de evitar en el vidriado cerámico. La tasa de bajas durante la fabricación de productos cerámicoc puede ser bastante alta (hasta 11%) debido a estos defectos en la capa esmaltada. Por consiguiente, se ha realizado un proyecto de investigación cooperativa internacional en el marco del programa GROWTH (5' Programa Marco) sobre el control de las burbujas en los esmaltes para los productos cerámicoc (acrónimo: BUCOGLACER) por fabricantes de porcelana y de baldosas cerámicas (Moca Porcelain & Goedewaagen Gouda BV (Países Bajos), Porcelanas Bidasoa (España), Thun (Italia), Bernhard Link GmbH (Alemania)), un suministrador de esmaltes para la industria cerámica (Rheinische Email u. Glasurenfabrik Mondré & Manz GmbH (Alemania)), y los Institutos Cerámicos (FGK (Alemania), TNO TPD (Países Bajos)), con el patrocinio de un suministrador de esmaltes, pastas y materias primas cerámicas (Imerys Tableware (France)) y un proveedor de materias primas cerámicas y pastas (WBB Fuchs (Alemania). El proyecto ha adoptado un planteamiento integral para la comprensión y control de la generación excesiva de burbujas y la vida de las burbujas durante el proceso de cocción, y tiene como objetivo el control del crecimiento de las burbujas y la prevención de los defectos de burbujas a través de medidas de proceso preventivas, ajustes de proceso optimizados y nuevas tecnologías para reducir la tasa de bajas por defectos de burbujas en por lo menos 50%. Los antecedentes de este planteamiento son las altas tasas de bajas, ausencia de una base homogénea para la clasificación de los defectos, el carácter de ensayo y error del actual conocimiento con relación a los defectos de esmaltes, y la necesidad de un planteamiento de proceso comprehensivo para abordar los defectos de burbujas mediante la interrelación del conocimiento sobre las materias primas, esmaltes y las condiciones de proceso.

El trabajo realizado comprende las siguientes tareas, que serán tratadas sucesivamente:

inventario de conocimientos, pinchados y condiciones de proceso y su transferencia a una base de datos caracterización físico-química de los materiales y procesos descripción físico-química de la generación y desarrollo de las burbuja desarrollo de las condiciones de proceso para el control de la formación de burbujas realización de ensayos prepiloto y piloto

Debido al amplio alcance del proyecto, se comentarán los aspectos y resultados principales. Algunos resultados técnicos todavía no son publicables y, por consiguiente, no se especificarán de forma detallada.

2. INVENTARIO DE CONOCIMIENTOS, PINCHADOS Y CONDICIONES DE PROCESO Y SU TRANSFERENCIA A UNA BASE DE DATOS

Se ha realizado un inventario extenso de los pertinentes mecanismos, parámetros y relaciones de causa-efecto utilizando la bibliografía disponible e entrevistas con

expertos para preparar una panorámica temática de los conocimientos de los defectos de burbujas, una lista de referencia de la bibliografía, así como una matriz de clasificación de los defectos y una matriz de clasificación de los parámetros de influencia. Las principales conclusiones obtenidas a raíz de la estructuración de la bibliografía y el conocimiento disponible a partir de las entrevistas de los participantes, los cuales se han utilizado para investigaciones posteriores, estructuración de la base de datos y modelización de la generación y crecimiento de burbujas, son:

Las capas de esmalte se pueden considerar como sistemas de vidrios silicatados no ideales, pero que tengan unas características específicas debido a su naturaleza heterogénea (con zonas de aire ocluido, cristales, recristalizaciones, opacificadores, pigmentos, inhomogeneidades químicas) y su reacción con la pasta cerámica. La generación de burbujas se considera inherente al sistema de esmalte- soporte cerámico: las reacciones en la interfase aumentan la acidez de la masa fundida, y conducen a cambios en la solubilidad de los diferentes componentes, generando la formación de burbujas. Las causas de las burbujas y los defectos de burbujas pueden dividirse en causas primarias (inclusiones) y secundarias (reacciones y transiciones durante la cocción). Las causas de las burbujas, sin embargo, no siempre deben llevar a defectos detectables. La distribución de tamaño de las burbujas puede ser bimodal, definida por las causas primarias mencionadas (en el esmalte) y por las secundarias (interfase esmalte-soporte). El crecimiento de las burbujas en el esmalte cerámico depende de:

la solubilidad de los componentes, cambio de la solubilidad química a la física, y solubilidad en función de la temperatura la difusión de los componentes, en función de las presiones parciales, gradientes de concentración, y constantes de difusión en función de la temperatura la tensión superficial del esmalte, bajo la influencia de la composición local y la temperatura la viscosidad del esmalte, bajo la influencia de la composición local y la temperatura

A menudo se contradice el movimiento de las burbujas por la influencia de la gravedad, pero el cálculo de la viscosidad, tamaño de burbujas, y tratamiento térmico-tiempo correspondientes indican el posible movimiento para las burbujas de tamaño superior (> 100 pm). Se describe el movimiento basado en las fuerzas superficiales. La interpretación del análisis del contenido de las burbujas debe realizarse con precaución: la difusión y la preparación de la muestra pueden mfluir en el contenido y el análisis, conduciendo a la pérdida de la indicación de la causa. Se puede utilizar la "congelación" de las muestras. El problema resulta patente por la explicación contradictoria del alto contenido de nitrógeno en las burbujas. Algunos autores indican que después de la cocción, el contenido de las burbujas tenderá a igualarse a la atmósfera del horno. Sin embargo, no hay constancia de este efecto.

Se ha desarrollado una matriz de clasificación para crear la base uniforme necesaria para la clasificación del defecto, indicando las causas primarias y

secundarias de los defectos. Los defectos se clasifican utilizando los criterios de tamaño y distribución en la superficie; el tamaño y distribución de las burbujas subyacentes y los aspectos de interrupción superficial abierta o cerrada. En la figura 1 se presenta un extracto de la matriz de clasificación, que define la clasificación inicial, así como la referencia de tipología.

Figura 1. Extracto de la matriz de clasificación.

En la figura 2 se presenta un ejemplo de la posible clasificación de los defectos.

P.GI - 232

' ~lpo log fa lnples

defectos superficiales Siiiitll hoIe\. [)ore\

Small pinhole

Pinhole

specif ic: " i ron" pinhole specific: "body" pinhole

specif ic: " S i c " pinhole Egg-skin

Orange peel

Bubbles in glaze

Specif ic: " S i c " bubbles

Blisters, "Spit out"

Crowfeet

Cracks

B ig holes, open spots Defectos mprllrúks BiihIile\ ~ i r i d ~ r gliire

Observación, descripción pem '

S o vicibleí a ~ imp le vi\ta. s610 mediante manchado con agentes colorantes (azul de metileno) Visibles con lupa

T i p o MoirC, aspecto superficial polvoriento

Contiirninación visible con lupa en la base del defecto Contaminación visible en la base del defecto, dentro del soporte Contaminación visible con lupa en la base del defecto Siiperficie de cáscarade huevo: muchas balsas en la stipcrficie

Huellas de burbujas reventadas. con aristas conantes, sin alisado por la cocción Agujeros causados por burbujas reventadas. con aristas alisadas A~u je roc causados por burbujas mventadas. con aristas alisadas. es posible espumado Huellas de burbujas reventadas. con aristas cortantes, sin alisado por la cocción. A veces coloración superf icial (residuos de &te). Evaluación microscópica: residuo de cristobalita y micmfisuras Superficie rugosa (es posible inclmumpunisdo)

Pies de gallo. grietas manylans(ramificsdas)

Grictas visibles

"Puntos' ab ier tos. dos'

Aspectu maie. pcquena<

AlemSn

"abiertos" (superiicie

Kleine Nadelstiche

~adels t iche - -

Eierschaligkeit

Orangenschale

Blasen

Kriibe

Kriitze

"cerndos" fmpedkk sin Rlase~ih:iltige (;l;iíiir

Clasificación de Defectos

balcas en la superficie (burbujas. sin romper por la superficie. pero alisadas hasta su ciem. en su caso acompaiiadas de peqociios pinchados o chscara de huevo Balsas en la superficie. bultos en d esmalte. Frecumor de 'reventados', comparable al 'efecto v i r u e l a " . r e s t o s ca rac te r í s t i cos d e crisiobrfia/cmru, "Efecto viruela' en la superficie. pmtubemncias en forma de a l f i le r partiendo de la superficie Balsas en la superficie. bultos en el ewnalte

Diámetm

4) ... 60pm

60 ... 80pm

- - -

80 ... 100pm

80.- m p m

m... 400pm

200 ... 400pm

- ~m

- p m

>500 p m

>500 pm

>lo00 p m

I<W) ... 100pm

tlolandés

fracturada por agujeros

kleine Nadelstiche

- - - - - -- - -

Nadelstiche

sioaasappelhuid

be l la

kmienpoten

tnterraprlbi) "mal"

,tribilción sobre la erficie

L-n la siiprficie. I t~ales. o repartidos sobre el producto

En la superficie. locales. o repartidos sobre el producto ~n la superficie. locales, o repartidos sobre el producto

En l a superf icie. repartidos de manera uniforme sobre e l producto En l a superficie, repartidos de manera uniforme sobre e l producto En la superficie, locales, o repartidos sobre el producto

En la superficie. locales. o repartidos sobre el producto

En la superficie. locales, o repartidos sobre e l producto Grietas en la superficie. burbujas colapsadas debajo de la superficie. sin alisado Grietas individuales m la superficie

En l a superfic le.

BubMes in plazc

'Quartd cristobalite" pox

Pox

Bulges under glaze

Español

ahiertos o roiuras) I~~lliia, pinchazo\

bollita. pinchazos

-- - - --

bollita. pinchazos

punto de aguja

burbuja

burbuja

burbuja

poro. retiro

burbuja

Blascnhaltige Glasur

Stippen, Blebs

Pokken

Dellen

repartidos de manera uniforme sobre e l producto, parici6n típica en la vagoneta

En la superficie. locales. o repartidos sobre el producto

Bu l t os sobre l a superficie. tamaiios diferentes

Gtandes bultos. balsas m la superficie. tamaños diferentes

pokken

pokken

deuken

burbuja m... MOpm

-pm

- ~m

1 - m m m

En la matriz relacional, se han determinado los parámetros de influencia para identificar los remedios apropiados. Este enfoque aclara la distinción entre las causas directas de "primer grado" (generación directa del defecto, inclusión de aire) y las influencias (posible generación de defectos conjuntamente con otros parámetros condicionantes o de influencia, impermeabilización temprana del esmalte en combinación con una desgasificación de un componente de la pasta o del esmalte). Esta distinción se ha añadido a la clasificación a menudo utilizada en las causas primarias (inclusiones en la matriz del esmalte, p. ej. por la inclusión de aire en el esmalte o desaireación de la pasta) y las causas secundarias (cambios y reacciones en la matriz del esmalte, p. ej., desgasificaciones, cambios en la solubilidad de los componentes gaseosos). Las diferentes influencias sobre una causa pueden utilizarse para validar la acción apropiada, teniendo en cuenta sus posibles consecuencias.

Pinchados, 80 - 100 pm, en la superficie, locales o repartidos por el producto, las burbujas subyacentes pueden tener unas dimensiones superiores a 100 pm, las burbujas pueden presentarse en toda la capa del esmalte

Efecto viruela, > 400 pm, bultos en la superficie, locales o repartidos por el producto, as burbujas subyacentes tienen unas dimensiones superiores a 100 pm

Figura 2: Ejemplos de clasificación

Estos aspectos han sido trasladados a una estructura básica para la base de datos, la "bubblebase (base de burbujas)". Se ha elegido una herramienta informática, porque proporciona la estructuración y el acceso a la base de datos a través del interfaz en una funcionalidad para múltiples usuarios basada en Internet de un paso, con la posibilidad de una conexión directa con los sistemas de control comunes de la producción.

Para incorporar la información se han desarrollado 6 bases de datos separadas, aunque conectadas:

Base de datos de problemas (defectos, descripción temática genérica) Base de datos de fuentes (causas, descripción temática) Base de datos de soluciones (acciones de control de proceso) Base de datos de fotos (imágenes, fotos, informes de resolución de problemas, PDF) Base de datos de referencias (bibliografía (URL)) Base de datos de terminología

De esta manera, los datos y la información pueden introducirse fácilmente (también con la incorporación del conocimiento específico de la empresa, como documentos, informes, fotografías), y almacenarse, asociarse o guardarse para su futuro enlace y actualización. La base de datos puede utilizarse así para poder seguir los defectos hasta sus causas, para la definición de los remedios, comprobación de los parámetros de influencia, revisión de la información en todas las bases de datos y búsqueda de temas y términos, arrancando desde diferentes puntos de partida. La base de datos destaca las posibilidades del uso práctico de la informática en la industria cerámica tradicional. En la figura 3 se puede observar una serigrafía de la base de datos de defectos.

CQRACTERIZACIÓN FÍSICO-QUÍMICA DE LOS MATERIALES Y PROCESOS

Se han caracterizado los esmaltes y soportes de este estudio mediante:

Análisis químico por FRX / ICP Distribución de tamaño de partícula por difracción de láser (Malvern) Análisis térmico y análisis por desorción de gas mediante análisis térmico simultáneo (ATD) combinado con espectmmetn'a por infrarrojos acoplada con Fourier Análisis del comportamiento en la fusión por microscopía de calefacción del soporte y del esmalte, y ensayos de cocción con gradientes térmicos Cálculo de los parámetros del esmalte como la viscosidad y la tensión superficial de los esmaltes, utilizando las técnicas de cálculo recogidas en la bibliografía Análisis de la cantidad y distribución de las burbujas en muestras de producción con análisis de imágenes por microscopía, utilizando un método de recuento de burbujas desarrollado especialmente para este estudio Análisis del contenido de las burbujas mediante análisis de gas por espectrometría de masa

i Referenres 1 4 1

Figura 3. Serigrafiá de la base de datos de defectos

P.GI - 234

El inventario de los parámetros de proceso, su variación e influencia en la formación de las burbujas, han sido evaluados en base a estas medidas. Se han tenido en cuenta las influencias de los aditivos e impurezas en la generación de las burbujas. Se ha realizado una clasificación de los materiales para definir el sistema representativo de ensayos y descripciones adicionales. La clasificación se ha basado en:

El esmalte sin fritar o el esmalte con componentes fritados Temperatura de trabajo máxima por debajo y por encima de 1250°C

Baldosas cerámicas, vajilla y porcelana

El uso del análisis TGJFTIR, que proporciona información sobre la cantidad de componentes de desgasificación y desaireación, ha demostrado que para los esmaltes fritados (aplicaciones para loza de baja temperatura) se puede producir un desgaseado de H20 sobre 1000°C. Aunque la reducción de peso es baja (< 0.2%), esto es un volumen de gas considerable. El origen de este efecto no ha sido investigado; una posibilidad es la hidratación termoestable de la frita, con la descomposición a estas temperaturas.

En la caracterización, el énfasis se sitúa en los parámetros, los cuales indican muy directamente el comportamiento del esmalte con respecto a la generación de burbujas y su crecimiento. En este sentido, se destaca la evaluación de las medidas del microscopio de calefacción, la cocción con gradientes térmicos y el cálculo de viscosidad del esmalte, basado en estos datos.

Se realiza el análisis de las imagen procedentes de las tomas de video en las medidas realizadas por el microscopio de calefacción sobre los esmaltes mediante la determinación del cambio bidimensional en la altura o el área superficial de la muestra. Esta medida sirve para detectar el punto inicial y el punto final de la sinterización. Por otra parte, también se mide el cambio bidimensional en la línea de base de contacto entre el soporte y el esmalte, para definir el punto de la línea de contacto mínimo. Se mide el ángulo de contacto de la muestra en el soporte. De acuerdo con la información de la búsqueda bibliográfica, se han determinado los siguientes puntos característicos para el comportamiento en la fusión (Scholze[']):

SP = Punto de sinterización: inicio de la sinterización, reducción importante de altura MP = Longitud de contacto de la línea de base mínima, humectación mínima del material de soporte HKP = Punto de semiesfera: altura = 1 / 2 longitud de la línea de base, ángulo de contacto aprox. 90"

Según Scholze['l estos puntos poseen un valor de viscosidad determinado, establecido por ensayo empírico:

SP = log q = 10.0 f 0.3 MI' = log y = 6.0 * 0.2 HKP = log q = 4.55 + 0.1

Estos tres puntos fijos han sido utilizados para resolver la ecuación de Vogler- Fuchler-Tammann para determinar la dependencia de la viscosidad de la temperatura para los esmaltes utilizados en el proyecto:

- Se pueden determinar las constantes A, B y To. En la figura 4 se presenta la - determinación de los puntos fijos a partir de las gráficas.

--

y

Microscopio de calefacción esmalte de porcelana

:fase de isinterización

120

- 100 u F .- 2 80

z m - g 60 ?! w ' 40

20 +-ángulo de contacto + % línea de base

o 1200 1300 Temperatura [OC]

Figura 4: Determinación de los puntos característicos a partir de la evaluación de la gráfica del microscopio de calefacción

En la figura 5 se representa el cálculo de la viscosidad resultante como gráfica, destacando las diferencias entre los diferentes esmaltes. Estos resultados se han utilizado para la definición adicional de posibles acciones de control de proceso y para validar el modelo de crecimiento de las burbujas. En la gráfica se pueden observar las diferencias entre los esmaltes para vajilla, para baldosas cerámicas de monococción y para la porcelana. Los esmaltes para vajilla requieren una viscosidad más baja a temperaturas inferiores, para asegurar una maduración adecuada del esmalte a bajas temperaturas. Los esmaltes para baldosas cerámicas de monococción (con ZrO2) requieren una importante reducción de la viscosidad en un intervalo corto de temperatura, donde la viscosidad a la temperatura máxima debe ser suficientemente baja para asegurar la maduración del esmalte en el ciclo muy rápido de monococción. Este corto intervalo de temperatura es necesario, debido a las reacciones de las pastas crudas en el proceso de monococción, que deben tener el tiempo suficiente para la desgasificación antes de la impermeabilización del esmalte. El componente ZrO2 del esmalte blanco de las piezas cerámicas fomenta la alta viscosidad requerida durante el intervalo de sinterización/fusión. Su fuerte reducción con la temperatura significa que se debe tener en cuenta el riesgo de sobrecocción (una viscosidad más baja que lleva a la liberación de las burbujas ocluidas, con la consiguiente generación de defectos). Los esmaltes para la porcelana sirven para intervalos de temperatura más altos y tienen una mayor viscosidad.

Figura 5: Grdjca de la viscosidad basada en el cdlculo de la VTF utilizando los puntos característicos del microscopio de calefacción para los esmaltes estudiados en el proyecto

12.

SO.

m.

m.

24.

P.

Un aspecto importante del comportamiento en la fusión es la impermeabilización real de la superficie del esmalte, la cual cierra el espacio intergranular residual de formación de burbujas. La viscosidad en este punto específico, así como el desarrollo de la viscosidad después de este punto, determina la distribución final del tamaño de las burbujas y su volumen.

La temperatura de sellado puede estimarse a partir de la evaluación del microscopio de calefacción, con la utilización de sistemas de esmalte comparables (Mestre e.a.121). En este caso, se ha escogido un planteamiento práctico con la determinación de la temperatura de sellado (TS) mediante la cocción con gradientes térmicos y el ensayo posterior de la muestra de gradientes con el ensayo de la tinta. En este ensayo, se determina la transición de la superficie abierta a la cerrada del esmalte, examinando los cambios en la capacidad de eliminación de la tinta aplicada en la superficie de la muestra. Estas diferencias de viscosidad y temperatura de sellado implican la necesidad de definir, por separado, los parámetros específicos de proceso y las acciones de control de proceso para la fabricación de vajilla, baldosas cerámicas y porcelana.

- m F Q 18

f :: 8 12

10

8

8

4

2

O 750 1050 1160 1260 1UO - pcl

Q

\

\

\

Para la evaluación de las configuraciones de burbujas en las muestras de producción, se ha utilizado el método de recuento de burbujas desarrollado por el Instituto FGK, utilizando la microscopía óptica, conectada a una cámara fotográfica de DCC, para definir la distribución de las burbujas bidimensionales y el % correspondiente de superficie ocupada por las burbujas. Esta evaluación de los esmaltes objeto de estudio llevó a las siguientes conclusiones:

7 I 1 1

1 1 +Emili.&poiehlSBDCm<r

-e-Enrr&pLwalWlSlffCtnrp - --r--Emili.&rirlOYrCMlim<r - --.r.~~&~l(Y*CMlim*

--o..anrii.a4i.ronrcrrmp. - *~mi l i .&b i ldo~rarh i t r l~~~r roprn_

-M- ~ d m b i l d o P r ~ l Z S O C M I i m *

El contenido superficial de burbujas en los esmaltes de porcelana es aproximadamente 8-10% para un intervalo de grosor del esmalte de 170-250 ym, con un diámetro medio de burbuja entre 30-50 pm. Los tamaños medios y la localización de las burbujas pueden ser diferentes debido a la composición, los efectos de la viscosidad, la presión del horno y las fuerzas superficiales. Estas diferencias serán comentadas más adelante, utilizando la descripción del modelo de crecimiento de las burbujas. Las muestras de baldosas cerámicas tienen un grosor de esmalte de 170-220 pm, con un % superficial de burbujas de 9-12%. El diámetro medio de la sección transversal de las burbujas es aproximadamente 10-30 pm. Las burbujas se distribuyen por igual por todo el grosor del esmalte. Los defectos correspondientes son cáscara de huevo /pinchados. ,"

Las muestraGde esmalte de vajilla transparente tienen una cantidad superficial de burbujas de aproximadamente 3%, situadas cerca de la interfase con el soporte, con un diámetro máximo de burbuja de 70 pm, mientras que los esmaltes transparentes de mayor grosor tienen una cantidad superficial de burbujas de 11%, con burbujas de tamaño grande hasta 130 ym situadas cerca de la interfase con el soporte. Se observa el efecto potenciador de la baja viscosidad, la formación de burbujas y su liberación. La incorporación de colorantes al esmalte, que reducen la viscosidad, lleva a menos burbujas con tamaños más pequeños. El efecto de curado por la incorporación podría explicar este resultado. Los esmaltes mates de vajilla poseen burbujas muy grandes hasta 130 ym, situadas cerca de la interfase con el soporte, con cantidades superficiales de burbujas hasta 46% (para el esmalte de mayor grosor). El defecto correspondiente en el esmalte mate es el "efecto viruela" después de la cocción de la decoración, probablemente debido al crecimiento de la gran cantidad de burbujas.

Para examinar el desarrollo de las burbujas en función del esmalte y de la temperatura, utilizados más adelante también para validar el modelo de las burbujas, se ha utilizado la cocción con gradientes térmicos con las muestras preparadas de la pasta con el esmalte de producción, que fueron esmaltadas a continuación en la producción, con su posterior evaluación utilizando el método de recuento de las burbujas (figura 6).

Figura 6 . Configuración del ensayo de cocción con gradientes térmicos

La figura 7 muestra un comportamiento ti ico del esmalte de porcelana: el I: esmalte tiene muchos poros pequeños (10-30 ym) asta la temperatura de trabajo de 1370°C. Desde 1370 a 1400°C, el contenido superficial de burbujas aumenta

rápidamente hasta 20% en la interfase esmalte-soporte, con algunas burbujas muy grandes, señalando la sobrecocción como una causa posible del problema. Esto confirma la influencia de las diferentes características de solubilidad de los varios componentes del esmalte y de la viscosidad más baja a temperaturas superiores en los esmaltes de porcelana.

yy- rer, ;-- T-,i.",=:a . . . , - . - 5. I*.

1340 1 370 14

Figura 7: Desarrollo de las burbujas en un esmalte de porcelana durante la cocción con gradientes térmicos hasta 1400°C.

Se pueda apreciar un comportamiento tipico para los esmaltes de piezas cerámicas de monococción en la figura 8. El esmalte tiene un contenido de burbujas hasta el lo%, con el desarrollo de burbujas más grandes (70-80 pm) a temperaturas superiores, situándose la mayoría de las burbujas en la interfase de esmalte y soporte. Aquí se puede observar la influencia de la gran interacción entre el soporte crudo y el esmalte: debido a una capa intermedia reactiva, y por lo tanto bien desarrollada, esta capa contiene burbujas a temperaturas superiores, las cuales parecen estar, a primera vista, en el soporte.

Figura 8: Desarrollo de burbujas en un esmalte de baldosas cerámicas de monococción durante la cocción con gradientes térmicos hasta 1250 "C.

4. DESCRIPCI~N FÍSICO-QUÍMICO DE LA GENERACI~N Y DESARROLLO DE LAS BURBUJAS

Para desarrollar un modelo que describe los efectos mencionados, se han trasladado las descripciones utilizadas en la zona del vidrio para el movimiento y crecimiento de las burbujas a la zona del esmalte. Se ha desarrollado un modelo para la descripción cuantitativa de las burbujas en las capas de esmalte, basado en el modelo matemático desarrollado para la maduración de Ostwald, utilizando las ecuaciones de crecimiento de burbujas, ecuaciones de movimiento de burbujas y la ecuación de Stokes-Einstein para la difusión de gas.

Se han considerado los siguientes parámetros:

Tensión superficial Concentración Solubilidad Difusión Viscosidad Presión Porosidad al sellado del esmalte

La relación entre las acciones de control en fábrica y el comportamiento de las burbujas en el esmalte han quedado explícitos utilizando la descripción del modelo. En base a las diferencias en los parámetros relevantes como la viscosidad y la temperatura de trabajo, se distingue entre los esmaltes con una Tmáx < 1250°C de (vajilla, baldosas cerámicas) y una Tmáx > 1250°C (porcelana)). Para los esmaltes utilizados en el proyecto se ha utilizado la cocción con gradientes térmicos para validar la descripción del modelo.

Se ha diseñado un programa informática de simulación utilizando la ecuación básica para el crecimiento de burbujas:

Por otra parte, también se ha tomado en cuenta la gravedad:

Los parámetros de entrada son:

El radio medio inicial: rm La constante de velocidad K', considerando la solubilidad del componente gaseoso, la concentración en la superficie, la presión parcial y la viscosidad en la superficie de la burbuja. El porcentaje volumétrico de la porosidad: v La viscosidad del esmalte h La densidad del esmalte r

Se supone que las burbujas se encuentran distribuidas de manera aleatoria en la capa. Por otra parte, se considera una distribución aleatoria de las burbujas (hasta 2 veces el rm) como distribución inicial de tamaños. Utilizando estos parámetros, se simula el crecimiento de las burbujas en el tiempo. Se puede seguir la desaparición de las burbujas pequeñas como el crecimiento de la burbuja grande. Además, también queda visible que las burbujas grandes ascienden en la capa de esmalte.

La descripción y los cálculos realizados utilizando el modelo matemático permiten obtener conclusiones importantes:

Hasta la temperatura de sellado los gases que se forman pueden eliminarse, sin formación de burbujas Después de la impermeabilización, los diámetros de las burbujas corresponden con la presión existente y la porosidad ocluida Si el gas se libera del soporte a una temperatura por encima de la temperatura de sellado, éste se incorporará en la matriz del esmalte El gas disuelto en el esmalte se libera mediante:

Sobresaturación Diferencias de concentración / presión parcial

En un sustrato cerámico, estos efectos pueden conducir a la generación de burbujas a temperaturas más altas (sobrecocción, T>Tmáx) Debido a los efectos de solubilidad de los componentes gaseosos, las burbujas pueden generarse y crecer debido a los cambios en el esmalte (aumento de la acidez creciente por las reacciones entre el esmalte y el soporte) Las burbujas grandes crecen, consumiendo las burbujas pequeñas Las burbujas grandes se mueven debido a la gravedad: al alcanzar la superficie, se pueden generar defectos por el colapso de la burbuja Si el diámetro de la burbuja es superior al grosor de la capa, el colapso puede conducir a los defectos de burkiujas

Los cálculos con el modelo definen una relación cuantitativa entre la velocidad de crecimiento y el diámetro, y la distribución del tamaño medio de las burbujas y el tiempo (figura 9): las burbujas más pequeñas tienden a desaparecer, mientras que las burbujas más grandes crecen. El diámetro medio de las burbujas crece con la tercera potencia inversa del tiempo.

Crecin burbuj

iiento del as con la tercera pol inversa dt

ie las :encia

?I tiempo

Figura 9. El cambio en la distribucióiz de tainaiio de las burbujas con el tiempo basado en 10 velocidad de crecimiento obtenida a partir del modelo cuantitativo de las burbujas

Estas relaciones se han validado con éxito utilizando el recuento de burbujas de los ensayos de gradientes térmicos.

El modelo se validó también utilizando las medidas del contenido de las burbujas, las cuales tienen que ser interpretadas con cuidado, sin embargo, debido a las influencias de las reacciones de difusión rápida: las muestras de esmalte se rompieron bajo vacío, y se analizó el gas por a, COI COZ, %O, Ar, N2, CxHy, C12, F, C02 y l5 en un espectrómetro de masa. Algunos componentes se disuelven muy rápidamente en las superficies de fractura fresca (&O). Los resultados de las medidas indican que en la mayoría de las burbujas, se encuentra principalmente nitrógeno y dióxido de carbono. La relación de nitrógeno / argón corresponde a la relación en el aire, respaldando la idea de la inclusión como causa principal para la presencia de burbujas.

Está claro que solamente los gases, para los cuales la matriz del esmalte posee una baja permeabilidad (N2, COZ), quedan atrás en las burbujas.

Un nuevo método, la rnicroscopía con cámara de calentamiento, que ha aparecido recientemente, ha sido incorporado, debido a la posibilidad de evaluación cualitativa visual directa de los efectos según lo indicado por el modelo: se coloca una muestra de esmalte de un diámetro de 2-3 mm (gotita) en la cámara de calentamiento, la cual puede calentarse hasta 1500°C . Durante el calentamiento (con la posibilidad de control térmico y de tiempo) se pueden ver las reacciones de la muestra por primera vez en tiempo real, utilizando un microscopio, y registrarlas en el vídeo (digital). Las medidas han proporcionado por primera vez, la posibilidad de observar el comportamiento en la fusión del esmalte y han confirmado los siguientes efectos, obtenidos de acuerdo con la descripción del modelo:

A la temperatura de sellado, las inclusiones conducen a burbujas, sin formación de nuevas burbujas. Las burbujas de 100 pm y de tamaño superior se mueven debido a las fuerzas gravitacionales; el efecto es más claro para el esmalte de baja viscosidad. Las burbujas de 100 pm y de tamaño superior se pueden ver crecer. Las burbujas que a l m la superficie implosionan muy rápidamente, la superficie "se cura". Este efecto también es más pronunciado para el esmalte de viscosidad baja. Las burbujas que entran en contacto se fusionan muy rápidamente (¡tanto en la viscosidad baja como la alta!) La nuevas burbujas de aproximadamente 10 pm se generan a las temperaturas más altas; "irrumpen" de repente. Este efecto está más claro para los esmaltes de porcelana de alta viscosidad, debido a los cambios de solubilidad. Se observan cómo las burbujas más grandes se contraen durante el enfriamiento.

5. DESARROLLO DE LAS CONDICIONES DE PROCESO PARA EL CONTROL DE LA FORMACI~N DE BURBUJAS

El modelo matemático para la maduración de Ostwald, basado en las ecuaciones de crecimiento de las burbujas y en la ecuación del movimiento de Stokes-Einstein , ahora puede utilizarse para determinar la influencia de la tensión superficial, diferencias de concentración, solubilidad de los componentes del gas, difusión, viscosidad y presión, en función de la temperatura.

En base a lo anterior, se puede concluir que para los esmaltes de baja viscosidad, el movimiento de las burbujas puede conducir a un efecto de afinado, por lo que los efectos de viscosidad y el ciclo de cocción son muy importantes (esmaltes de vajilla). En este caso, los aditivos para afinar el esmalte tienen sólo un uso limitado. Para los esmaltes de alta viscosidad, la distribución inicial de las burbujas es muy importante, la densidad en crudo del esmalte es más importante (esmaltes de baldosas cerámicas y de porcelana). La reducción de la viscosidad (que potencia el movimiento de las burbujas hacia la superficie), mediante la sobrecocción en este caso, puede generar una superficie muy defectuosa. En este caso, los agentes de afinado (basados en el comportamiento fundente aniónico) pueden utilizarse para ayudar a la superficie a "curarse". En el caso de las reacciones de desgasificación, una alta temperatura de sellado y una alta viscosidad del esmalte sellado en esta fase son beneficiosas (esmalte de piezas cerámicas). La tabla 1 resume el impacto de los parámetros de proceso a utilizar para definir las posibles acciones de control en la producción.

(vi$ tem

Tabln 1. Impacto de los parámetros de influencia para los diferentes tipos de esmaltes

La selección de los parámetros a ensayar y a validar para el control de proceso con respecto a los defectos de burbujas ha sido definida para cada uno de los participantes, de acuerdo con la tabla 1 y una exploración de las posibilidades de control de proceso en situ. Los resultados pueden resumirse como sigue:

Trnáx > 1250 "C (alta viscosidad a la

temperatura de sellado, baldosas cerámicas y

porcelana)

+ ++ ++ + ++ + - -

Parámetro de influencia 1 Tm4x S1250 "C icosidad media a la peratura de sellado,

vajilla)

Para los esmaltes de la porcelana (T > 1250°C, alta viscosidad):

Ciclo de cocción: o Gradiente o Tmáx

DTP vidriado Grosor esmalte Aplicación del esmalte Aditivos para el esmalte Densificación soporte Reacciones soporte

Los tamaños de grano más pequeños aumentan la sensibilidad a los recogidos; los tamaños de grano más grandes conducen a superficies irregulares.

++ + + ++ + - ++ ++

Granos más pequeños llevan a una reducción de las temperaturas de fusión y poseen un efecto perjudicial sobre la calidad superficial (cierre a una viscosidad más baja), generando más poros, aunque más pequeños. El tamaño de grano solo tiene una influencia limitada sobre la viscosidad, pero posee una influencia importante sobre las temperaturas de referencia del comportamiento en la fusión (inicio de fusión, impermeabilización, semiesfera), sin alterar los intervalos de fusión. El carácter bimodal de la distribución de tamaño de partícula del esmalte cerárnico (componentes mineralógicos o mezclas de fritas) implica un grado mínimo de molturación para reducir la posibilidad de defectos de burbujas, por ejemplo por distribuciones bastas de cuarzo que generan un aumento de la viscosidad en el esmalte, o incluso defectos locales por restos grandes de cuarzo.

Para los esmaltes de pomha, las adiaonec de afinado al esmalte d u c e n a la debenmcián de la superficie, debido a la d u & de la visasidad para pohciar la salida de las b u h p grandes a un alto nivel de viscosidad, m un curado superficial limitado. Las adiciones de afinado en el esmalte dan lugar a una calidad superficial mejorada, aunque muy sensible a la práctica de la aplicación Se puede formar una capa libre de burbujas de aproximadamente 30 pm, que impermeabiliza la capa superior.

Para los esmaltes de baldosas cerámicas (T < 1250°C, alta viscosidad):

El ajuste de la curva de cocción de acuerdo con el comportamiento de degasificación del soporte y del esmalte y la temperatura de sellado (que debe conocerse), evitando la sobrecocción, aumenta la calidad superficial El uso de las adiciones es comparable a la situación para los esmaltes de porcelana. En este caso, debido a la fuerte disminución de la viscosidad a la temperatura de trabajo, el efecto de afinado del aditivo debería ser menor. La selección de aditivos con un comportamiento fundente limitado ha confirmado este hecho.

Para los esmaltes de vajilla (T < 1250 "C, viscosidad baja):

La mnbimcián de las mccionec de d@cación y la curva de d á n son también importantes, can mpecto a la situacián de las baldosas erámicas; sin embaqp, el esmalte puede ser afinado mediante una temperatura más alta debido a la baja visasidad. En este caso, el grosor del esmalte desempeña un papel importante, debido a la movilidad de las burbujas a temperaturas más altas

En base a estas diferencias de planteamiento vara los diferentes sistemas de esmaltes, se pueden utilizar las nuevas herramienta;, es decir la base de datos v los métodoi de Caracterización del esmalte, para crear un protocolo global de contrÓl de las burbujas en los esmaltes cerámicos, de acuerdo con la figura 10.

Figura 10. Diagrama de decisión (protocolo de control de burbujas) para definir las posibles acciones de control con relación al control de burbujas y pinchados en los esmaltes cerámicos

REALIZACIÓN DE ENSAYOS PREPILOTO Y PILOTO

En base a la definición de los parámetros relevantes a ensayar y los resultados de los primeros experimentos a escala de laboratorio, se han realizado pruebas de producción para simular las condiciones de control de la generación de burbujas durante los procesos de producción en fábrica. De acuerdo con el protocolo de control de las burbujas presentado en la figura anterior (figura 10) para cada uno de los participantes, se han determinado y cuantificado las posibles acciones de control presentadas en la tabla 2.

Tabla 2. Especificación de los ensayos prepiloto y piloto

La implantación de las posibilidades de mejora definidas ha permitido la reducción de los defectos de burbujas para los participantes en por lo menos 10-50%. La reducción alcanzada consiste en la mejora superficial, reducción de las bajas, y prevención de calamidades. La reducción real depende de la situación de producción específica. La reducción del riesgo con respecto a las calamidades por los defectos de burbujas ha sido estimada en base a la experiencia de los últimos años durante los procesos de producción cerámicos. La cuantificación de estos resultados también considera el potencial de mejora de la productividad, definido y planificado para la implantación, conduciendo a un considerable potencial de ingresos. Estos resultados se han definido detalladamente para cada participante.

Descripción de las acciones de control '

I

Ajuste dc Tmáx. gradiente

Ajuste del molino de bolas o especificaciones del esmalte Ajuste de la pulverización e inmersión Ajustes viscosidad-densidad Recubrimiento mediante pulverización en la producci6n Ajuste de la densificación

Ajuste de Tmáx, gradiente

Recubrimiento mediante pulverización en la producción Ajuste de Tmáx, gradiente óptimo

Ajuste del molino de bolas Ajuste composición del esmalte

Técnica de aplicación Técnica de aplicación Curva óptima Calidad de frita controlada Almacenaje óptimo

L

Esmali

Porcelana

Baldosas cerámicas

Vajilla

La profundización en el conocimiento desarrollado para apoyar el desarrollo de los esmaltes con aspectos funcionales e innovadores será uno de los temas de posterior investigación en los proyectos complementarios, en función de la definición de la respuesta del mercado a los resultados publicados y presentados.

- Condiciones de ' ~jetivos proceso Cur\ a de cocción

Distribución granulométrica Grosor del esmalte Aplicación del esmalte Aditivos

Densificación del soporte Curva de cocción

Aditivos

Curva de cocción

Distribución granulométrica

Grosor del esmalte Aplicación del esmalte Reacciones del esmalte Reacciones del soporte

Tmáx optimizada, desgaseado. ajuste quemadores DTP controlada

Grosor óptimo Densidad óptima Recubrimiento

Presión óptima

Tmáx optimizada, Recubrimiento

Gradiente óptimo, desgaseado Mejora del rendimiento de la m01 turación

Grosor óptimo Aplicación óptima Temperatura óptima Composición óptima Condicionamiento óptimo

8. RECONOCIMIENTOS

Los autores y los participantes en el proyecto desean agradecer a la Dirección General de Investigación de la Comisión Europea, representada por la Sra. Macias y la Sra. Barrutia su apoyo del proyecto dentro del programa GROWTH del 5" Programa Marco de la CE.

Por otra parte, desean agradecer a los patrocinadores del proyecto su apoyo mediante el suministro de materiales para los ensayos y la participación en la evaluación de los ensayos:

La empresa Imerys Tableware, representada por la Sra. Angelika Priese La empresa WBB PLC, representada por el Sr. Timothy Golder

[l] H. SCHOLZE, ,,Der Einfluss von Viskositat und Oberflachenspannung auf erhitzungsmikroskopische Messungen an Glasern", Ber. DKG 39 (1962) no. 1, 63-68,

[2] S. MESTRE, E. BOU, P. QUEREDA, A. BARBA, "Using the Hot Stage Microscope for estimating Frit Sealing Temperature", cfi / Ber. DKG 78 (2001), No.9.

En el inventario mencionado se ha recogido y evaluado una gran cantidad de citas bibliográficas. Para una reseña de las citas, se ruega dirigirse a los autores.