Concepto y Estrcutura Interna Polimeros

7/24/2019 Concepto y Estrcutura Interna Polimeros

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CAPTULO IV MATERIALES POLIMRICOS

20. Concepto y estructura interna

20.1 Concepto. Un polmero es aquel material que contiene muchas partes unidades

repetidas llamadas unidades monomricas o meros o monmeros. Tambin se define unpolmero como una macromolcula gigante formada por la unin de molculas mspequeas llamadas monmeros.

20.2 Clasificacin de los polmeros. Con base en el origen, los polmeros se puedenclasificar en polmeros naturales, polmeros semi-sintticos y polmeros sintticos. A suvez, los polmeros sintticos se suelen clasificar en termoplsticos (TP), termofijos (TS) yelastmeros, tal como se muestra en la figura 20.1.

Figura 20.1Clasificacin de los polmeros [1][2][4][10][16].

Los polmeros naturalesson los que proporciona la naturaleza: seda, lana, cuero, algodn,celulosa, almidn, protenas, caucho, etctera. Los polmeros semi-sintticos, son los quese obtienen por transformacin qumica de polmeros naturales: nitrocelulosa, cauchonatural vulcanizado, celofn, rayn, acetato de celulosa.

Los polmeros sintticos son los desarrollados por el hombre a travs de un proceso deinvestigacin cientfica y posterior produccin a nivel industrial. Estos polmeros puedenser: a)polmeros sintticos orgnicos, los cuales se caracterizan porque su cadena principalest formada por tomos de carbono unidos mediante enlaces covalentes. A los tomos decarbono se unen tomos individuales o grupos de tomos, tambin covalentemente, para


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formar diferentes tipos de polmeros como: polietileno, polipropileno, policloruro de vinilo,resinas epoxi, polisteres, entre otros y b) polmeros sintticos inorgnicos, los cuales secaracterizan porque las cadenas principales la forman tomos diferentes al carbono, porejemplo, las siliconas cuya cadena principal est formada por tomos de silicio-oxgeno, lospolisilanos cuya cadena principal la forman tomos de silicio, los polifosfacenos en cuya

cadena principal aparecen tomos de fsforo y nitrgeno y los poligermanos ypoliestannanos, cuya cadena principal la forman tomos de germanio y estaorespectivamente.

Sin desconocer la importancia que tienen los polmeros naturales y los semi-sintticos, estaseccin se enfocar principalmente hacia el estudio de los polmeros sintticos en cuanto afuentes de obtencin, estructura interna, mecanismos de polimerizacin, propiedadeselctricas, trmicas, qumicas, pticas y mecnicas, procesamiento y aplicaciones.

20.3 Fuentes de obtencin de los polmeros sintticos. Las fuentes de obtencin de los

polmeros sintticos son bsicamente los compuestos qumicos orgnicos, tales como:

Hidrocarburos: compuestos orgnicos formados por carbono e hidrgeno. Los msutilizados en la produccin de polmeros son: a) el etileno, su polimerizacin origina elpolietileno, reacciona con el cloro produciendo dicloroetano que a su vez se emplea enla produccin de policloruro de vinilo, b) el propileno, su polimerizacin origina elpolipropileno, c) el butadieno, el cual por copolimerizacin origina el polibutadieno -estireno, y d) el acetileno, el cual es un gas empleado como materia prima en laproduccin de caucho sinttico, cloruro de vinilo, acetato de vinilo y acrilonitrilo.

H idrocarburos aromticos:el ms destacado es el estireno, el cual es un lquido quepor polimerizacin da origen al poliestireno.

Alcoholes: compuestos que contienen un grupo (-OH) unido a un tomo decarbono aliftico. Se destacan en este grupo: a) elmetanol, utilizado en la sntesis delformaldehido, para obtener fenol-formaldehido o urea- formaldehido y b) el etano,utilizado en la sntesis del cido actico y acetaldehdo para la produccin de resinassintticas y barnices.

Fenoles: se forman de la unin del grupo (-OH) con un grupo aromtico. El msimportante es el fenol, utilizado en la produccin de resinas como fenol-formaldehido,denominado comercialmente como baquelita.

teres: compuestos orgnico que contiene en sus molculas un oxgeno unidodirectamente a: dos radicales alqulicos (R-O-R), dos radicales arlicos (Ar-O-Ar) o aun radical arilico y un radical alqulico (Ar-O-R). Se destacan: a) el ter de glicol,utilizado en la elaboracin de pinturas, esmaltes y barnices y b) xido de etileno, parala obtencin de resinas epxicas.


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Aldehdos:compuestos que presentan el grupo funcional carbonilo (-C=O), el cual estunido a un radical y a un hidrgeno. El principal es el metanalo formaldehido, el cualse usa en la obtencin de fenol y urea formaldehido.

Cetonas: compuestos orgnicos que presentan el grupo funcional carbonilo (C=O) el

cual est unido a dos radicales iguales o diferentes. Cabe mencionar en este grupo a: lapropanona acetona, usado en la fabricacin de acetato de celulosa y la b) laciclohexanona, usada en la preparacin de cido adpico que se utiliza para producirnylon.

cidos carboxlicos: son cidos orgnicos que se caracterizan por presentar el grupofuncional carboxilo (-COOH) que es una combinacin del grupo carbonilo (-CO) y delgrupo oxidrilo (-OH). Puede encontrarse unido a un tomo de carbono saturado(aliftico o cicloaliftico), o a un tomo de carbono insaturado o a un anillo aromtico.En una molcula puede haber ms de un grupo carboxilo. Sobresale el cido adpico,el

cual forma el nylon al reaccionar con la hexametilendiamina.

Esteres: se obtienen de la reaccin de los cidos carboxlicos con los alcoholes ofenoles. El ms destacado es el acetato de vinilo, utilizado en la obtencin de poli-acetato de vinilo.

Amidas:compuesto que tiene un nitrgeno unido al grupo carbonilo (-CO). Sobresalela urea, utilizada para la produccin de urea-formaldehido y las poliamidas utilizadasen la produccin de nylon.

Aminas: compuesto orgnico nitrogenado del amoniaco en el cual uno o ms de sushidrgenos se reemplazan por grupos alqulicos o aromticos. Se destaca laHexanometilendiamina, la cual reacciona con el cido adpico para obtener el nylon.

Nitrilos:compuesto orgnico que contiene el grupo funcional ciano (-C=N) unido a unradical aliftico o a un radical aromtico. El principal nitrilo es el propenonitrilo oacrilonitrilo, a partir del cual se obtiene el orln que es un textil similar a la lana.Tambin se obtienen otros plsticos importantes como el acrlico y el cloruro de vinilo.

20.4 Mecanismos de polimerizacin. Son las reacciones qumicas que se utilizan para lacreacin de un polmero. Existen muchas reacciones para producir polmeros, pero en este

apartado slo se har referencia a las tres ms importantes y comunes.

Polimeri zacin por reaccin en cadena: para explicar este mecanismo se va a utilizarcomo ejemplo la reaccin qumica del etileno para producir polietileno. El proceso se puededesarrollar en tres etapas: 1) iniciacin, 2) propagacin y 3) terminacin.


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Figura 20.2 Polimerizacin por adicin del polietileno [9].

La molcula de etileno C2H4, est formada por dos tomos de carbono enlazados entre smediante un enlace covalente doble y stos a su vez se enlazan a tomos de hidrogeno atravs de enlaces covalentes simples, tal como se muestra en la figura 20.2. La molcula de

etileno es insaturada debido a que cada tomo de carbono no est enlazado con el mximonmero de tomos posibles, es decir, cuatro tomos y por tanto, es factible la adicin deotro tomo o grupo de tomos a la molcula original. Con base en esta condicin, losdobles enlaces carbono-carbono de las molculas de etileno se pueden abrir mediante unacombinacin de calor, presin y adicin de un iniciador. El iniciador o radical libre sedefine como un tomo o grupo de tomos que tienen un electrn libre que se puede enlazaren forma covalente con otro electrn libre de otro tomo o molcula, es decir, el iniciadores un anin.

Figura 20.3 Obtencin de polietileno por polimerizacin por reaccin en cadena [9].


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En la etapa de iniciacin de la polimerizacin, el radical libre reacciona con la molcula deetileno abriendo uno de los enlaces carbono-carbono y como resultado de esta reaccin,cada tomo de carbono quedar con un electrn disponible para ser compartido. Uno de lostomos de carbono comparte su electrn con el radical libre y el otro queda convertido enun in negativo denominado carbanin, ver figura 20.3). En esta etapa, la molcula de

etileno queda convertida en un monmero.

El carbanin, se convierte ahora en iniciador y reacciona con otra molcula de etilenogenerando otro monmero, el cual se une al primero. Este proceso contina hasta formaruna larga cadena. Esta adicin sucesiva de monmeros se denomina propagacin.

El proceso de crecimiento de las cadenas se detiene, agregando un radical libre finalizadoro por combinacin de dos cadenas. Esta fase se denomina terminacin.

Los radicales libres o iniciadores que ms se utilizan son algunos perxidos como elperxido de hidrgeno el perxido de benzoilo. Estos iniciadores tambin suelendenominarse catalizadores.

Polimer izacin por condensacin: este proceso se inicia cuando se hacen reaccionar dosmonmeros para formar un dmero, luego se siguen agregando monmeros los cualesreaccionan con los dmeros para formar trmeros y as sucesivamente crecen y crecen hastaque los oligmeros sean lo suficientemente grandes como para transformarse en polmeros.

En este mecanismo por lo regular se genera un subproducto el cual se condensa. Estossubproductos son de diferente naturaleza dependiendo del tipo de polmero que se vaya aproducir. Algunos subproductos son: agua, alcohol metlico y cido clorhdrico.

Un ejemplo correspondiente a este tipo de polimerizacin es la produccin del polietilentereftalato a partir del cloruro de tereftoilo y el etilenglicol. La reaccin de estos dosmonmeros produce dicho material y genera como subproducto HCl gaseoso. Otro ejemploes la reaccin del cido adpico con la hexametilendiamina para producir nylon 6,6. Estareaccin genera agua como subproducto.

Polimer izacin reticular: este mecanismo se presenta cuando se tiene un reactivo con msde dos lugares activos, por ejemplo, el fenol que tiene tres sitios activos. Por medio de estemecanismo se pueden producir materiales polimricos reticulares de tres dimensiones,

como las resinas termofijas: fenoles, epxidos y algunos polisteres. Un ejemplo es lapolimerizacin del fenol formaldehido por la reaccin entre dos molculas de fenol y unade formaldehido. En esta reaccin se forma el agua como subproducto.

Existen muchos otros procesos industriales de polimerizacin: polimerizacin en masa,polimerizacin en solucin, polimerizacin en suspensin y polimerizacin en emulsin,entre otros, los cuales pueden ser consultados en la bibliografa utilizada.


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20.5 Estructura interna de los polmeros sintticos. La estructura interna de lospolmeros es ms compleja que la estructura de los materiales metlicos y cermicos. Nobasta con conocer el tipo de tomos que predomina en cada material, la forma como seenlazan y si tienen o no una organizacin regular, para inferir su comportamiento elctrico,mecnico, trmico, ptico, magntico y qumico, sino que es necesario estudiar otras

caractersticas que influyen sobre sus propiedades, caractersticas que difieren segn laclase de polmero sinttico que se analice.

En la gran mayora de los casos, los polmeros estn constituidos por tomos de carbono,los cuales se unen entre s mediante enlaces covalentes para formar una cadena oesqueleto. A estos tomos de carbono se unen tomos individuales o grupos de tomos, tambin en forma covalente, dando lugar a diferentes estructuras segn el tipo de polmero.

20.5.1 Estructura interna de los polmeros termoplsticos. Los polmeros termoplsticosson un grupo de materiales que se deforman o se derriten cuando se someten a un

incremento de la temperatura y se endurecen cuando se enfran, proceso que se puederepetir varias veces. La mayora estn constituidos por tomos de carbono que se unen entres en forma covalente para formar una cadena principal. A esta cadena principal se unentomos individuales (hidrgeno, oxgeno, flor, cloro) o grupos de tomos (CH3grupometilo, C2H5 - grupo etilo, C6H5- grupo fenilo), a travs de enlaces covalentes. Las cadenasprincipales se unen entre s por medio de enlaces secundarios, ya sea por puentes dehidrgeno o mediante fuerzas de Van Der Walls.

La estructura interna de los polmeros termoplsticos es muy variada y compleja. Esta sepuede analizar desde diferentes puntos de vista: a) desde la longitud o tamao de lascadenas polimricas, b) desde la forma de las cadenas, c) desde el tipo de monmerospresentes en el material y d) desde la organizacin de las cadenas dentro del polmero.

a) Longitud o tamao de las cadenas polimricas:el tamao o longitud de las cadenasque se forman durante el proceso de polimerizacin determinan el peso molecular y elgrado de polimerizacin del polmero, factores que influyen sobre algunas propiedades.

Peso molecular y grado de polimeri zacin:durante el proceso de polimerizacin, no todaslas cadenas que se forman en un polmero tienen el mismo tamao o longitud. De otramanera, en las cadenas que hacen parte de un polmero termoplstico existen cantidadesdiferentes de monmeros. Luego, el peso molecular de una muestra del material es variablepuesto que depende del tamao de las cadenas. Por esta razn, es ms acertado referirse aun peso molecular promedio o masa molecular promedio que sera lo ms correcto.

El peso molecular promedio de un polmero termoplstico se suele obtener de dos formas:1) calculando el peso molecular promedio numrico (Mn), o 2) calculando el pesomolecular promedio en peso (Mw).


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El peso molecular promedio numrico se obtiene aplicando la ecuacin:

Xies el porcentaje de cadenas de tamao o longitud i, el cual se calcula dividiendo el

nmero de cadenas de cada longitud entre el nmero total de cadenas existentes en lamuestra, o sea:

nies el nmero de cadenas de tamaoi yNTes el nmero total de cadenas ( ).Miesel peso molecular promedio de las cadenas de tamaoi(ni).

El peso molecular promedio en peso se obtiene aplicando la ecuacin:

fi es el porcentaje del peso promedio de las cadenas de tamao i, el cual se calculamultiplicando el nmero de cadenas de tamao i, por el peso molecular promedio de talescadenas y dividiendo por el peso molecular total de la muestra (PT), donde ( ),es decir:

Si bien es cierto, es menos complicado calcular el peso molecular promedio numrico, elclculo del peso molecular promedio en peso no slo tiene en cuenta la contribucinporcentual del tamao de las cadenas, sino que se correlaciona mucho mejor con algunaspropiedades como el punto de fusin, la tenacidad, la rigidez y la resistencia mecnica.

El grado de polimeri zacin, es decir, el nmero promedio de monmeros existentes en elmaterial polimrico, se obtiene utilizando la ecuacin 20.5.

La unidad de repeticin puede ser un mismo monmero y en este caso el peso molecular dela unidad de repeticin es el peso molecular del monmero. Sin embargo, algunospolmeros estn constituidos por dos o ms monmeros y en este caso el peso molecular dela unidad de repeticin es la suma de los pesos moleculares de los diferentes monmeros.


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b) Forma de las cadenas polimricas:desde el punto de vista de la forma de las cadenaspolimricas, se encuentran polmeros de cadena lineal y polmeros de cadena ramificada.

Los polmeros de cadena l ineal o polmeros lineales: son aquellos en los cuales losmonmeros se unen unos a continuacin de otros formando largas cadenas. Debe tenerse en

cuenta que an la cadena ms simple como es la del polietileno de alta densidad, no esrecta. El enlace carbono-carbono forma un ngulo de enlace fijo de 109,5, por tanto, ladistancia entre los tomos de carbono a lo largo del enlace es de 0,154 nm y de 0,126 nm enlnea recta. Algunos polmeros lineales son el polietileno de alta densidad (PEAD), elpolimetilmetacrilato (PMMA), el nylon y los fluorocarbonados.

Los polmeros de cadena rami f icada o polmeros rami f icados: son polmeros en loscuales, a la cadena principal se unen cadenas laterales producto de reacciones secundariasdurante el proceso de polimerizacin. Ejemplos: polietileno de baja densidad (PEBD),policloruro de vinilo (PVC) y poliestireno (PS).

c) Tipos de monmeros presentes en un polmero: desde este punto de vista, existenhomopolmeros, copolmeros y polmeros vinlicos.

Homopolmeros y copolmeros: cuando un polmero est formado por medio de unionesentre s de un solo tipo de monmero, se dice que es homopolmero. Cuando en cambio doso ms tipos diferentes de monmeros estn unidos a la misma cadena polimrica, elpolmero es denominado copolmero.

Se han identificado diferentes tipos de arreglos para dar forma a un copolmero. Para

ilustrar estos arreglos vamos a partir de dos monmeros denominados A y B.

Cuando los monmeros estn colocados alternadamente, forman un copolmero alternante,tal como se muestra en la figura 20.4a. Un ejemplo de copolmero alternante el del PET(polietilentereftalato), el cual presenta como monmeros al cido tereftlico y aletilenglicol.

Un copolmero aleatoriose forma cuando los monmeros estn dispuestos aleatoriamentedentro de la cadena, como se muestra en la figura 20.4b. El SAN (poliestireno-acrilonitrilo), es un copolmero aleatorio compuesto por los monmeros estireno yacrilonitrilo.

En un copolmero en bloque, todos los monmeros de un mismo tipo se encuentranagrupados entre s, al igual que el otro tipo de monmeros. Ver figura 20.4c. Elpoli(estireno-butadieno-estireno) o (SBS) que es un caucho sinttico compuesto por dosmonmeros, el estireno y el butadieno, es un ejemplo de copolmero en bloque.
http://es.wikipedia.org/wiki/Polietilentereftalatohttp://es.wikipedia.org/wiki/%C3%81cido_tereft%C3%A1licohttp://es.wikipedia.org/wiki/Etilenglicolhttp://es.wikipedia.org/wiki/Etilenglicolhttp://es.wikipedia.org/wiki/%C3%81cido_tereft%C3%A1licohttp://es.wikipedia.org/wiki/Polietilentereftalato


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Figura 20.4 Diferentes arreglos que se pueden presentar en los copolmeros[9].

Un copolmero tipo injertose presenta cuando las cadenas del polmero B son apndices de

la cadena polimrica del monmero A. Ver figura 20.4d. El poliestireno de alto impacto(HIPS), es un copolmero tipo injerto, el cual consta de una cadena principal depoliestirenoy cadenas depolibutadieno injertadas en dicha cadena principal. El poliestireno le confiereresistencia mecnica al material, en tanto que las cadenas del elastmero polibutadieno leotorgan elasticidad.

Polmeros vinlicos: los polmeros vinlicos son polmeros que se obtienen a partir demonmeros vinlicos, es decir, pequeas molculas, como el etileno, que contienen doblesenlaces carbono-carbono. Los polmeros vinlicos ms comunes se obtienen a partir dereemplazar tomos de hidrgeno del etileno por otro tomo o grupo de tomos. El polmero

vinlico ms simple es el polietileno, el cual se representa como aparece en la figura 20.3.

Una forma ms simple de presentar los polmeros es colocando la unidad monomrica quese repite entre corchetes o parntesis y un subndice n que indica las veces que se repite, talcomo se muestra en la tabla 20.1

En los polmeros vinlicos, el tomo o grupo de tomos que reemplaza al hidrgeno en lasmolculas vinlicas, se denominan grupos pendientes. La forma en la que se encuentrandispuestos los grupos pendientes a lo largo de una cadena polimrica da origen a latacticidad o estereoisomer ismo. Existen tres arreglos tcticos, a saber:

a) Arreglo i sotctico, en el cual los grupos pendientes se ubican siempre en el mismo ladode la cadena.

b) Ar reglo sindiotctico, en el cual los grupos pendientes ocupan posiciones alternas acada lado de la cadena.

c) Arreglo atctico, en el cual los grupos pendientes se colocan al azar en la cadena.
http://pslc.ws/spanish/styrene.htmhttp://pslc.ws/spanish/pb.htmhttp://pslc.ws/spanish/intro.htm#pendanthttp://pslc.ws/spanish/intro.htm#pendanthttp://pslc.ws/spanish/pb.htmhttp://pslc.ws/spanish/styrene.htm


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Representacin delpolmero

Nombre Comentario

Polipropileno

Se ha reemplazado un tomo de hidrgeno en elmonmero de etileno por un grupo metilo(CH3).

Poliestireno

Se ha reemplazado un tomo de hidrgeno en elmonmero de etileno por un anillo bencnico.

Policloruro de vinilo

Se ha reemplazado un tomo de hidrgeno en elmonmero de etileno por un tomo de cloro.

Politetrafluoretileno

Se han reemplazado los cuatro tomos dehidrgeno en el monmero de etileno portomos de flor.

Poliacrilonitrilo

Se ha reemplazado un tomo de hidrgeno en elmonmero de etileno por un grupo ciano onitrilo.

Tabla 20.1Polmeros vinlicos [9][19].

En la figura 20.5, se pueden apreciar los tres tipos de arreglos en el poliestireno. Otromaterial que tambin presenta estos tres arreglos es el polipropileno.

El descubrimiento de ciertos catalizadores como los metalocenos y los catalizadores deZiegler y Natta(en honor aKarl Zieglery Giulio Natta), hicieron posible la polimerizacinindustrial de polmeros lineales sindiotcticos e isotcticos.

Las propiedades de un polmero que presente los tres arreglos tcticos varansignificativamente. El polmero isotctico presenta mayor densidad, mayor resistencia

mecnica, mayor rigidez, mayor tenacidad, mayor porcentaje de cristalinidad, pero menortransparencia que el polmero sindiotctico y el atctico. A su vez, este ltimo es elpolmero menos denso, menos resistente mecnicamente, menos tenaz y ms transparente.Las propiedades de los polmeros sindiotcticos son intermedias entre los isotcticos y losatcticos.


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Figura 20.5Arreglos tcticos que se pueden presentar en el poliestireno [9].

d) Organizacin de las cadenas en el polmero: con base en este criterio, existenpolmeros termoplsticos amorfos y polmeros termoplsticos parcialmente cristalinos.

Los polmeros amorfos son aquellos en los cuales las cadenas no presentan ningn orden ni

arreglo particular, forman una masa completamente enredada, es el caso de polmerostermoplsticos de cadena ramificada o los polmeros atcticos como el polipropilenoatctico, el poliestireno atctico, el polimetlmetacrilato, el policarbonato, el estireno-acrilonitrilo, polieterimidas, entre otros.

En algunos polmeros, las cadenas lineales tienden a presentar un arreglo ordenadoformando regiones cristalinas rodeadas por regiones amorfas. Estos materiales sedenominan polmeros termoplsticos parcialmente cristalinos. Ejemplos: el polietileno dealta densidad que es un polmero lineal, el polipropileno isotctico, el poliestirenosindiotctico, el nylon, las policetonas.

An no hay certeza respecto a la forma geomtrica que toman las molculas en las regionescristalinas. Las investigaciones ms recientes sobre la cristalinidad de algunos polmerosmuestran que las cadenas se extienden en longitudes muy cortas y despus se pliegan sobres mismas para formar laminillas, las cuales, luego se apilan formando una estructura a lacual se le ha dado el nombre de lamella. Figura 20.6.


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Figura 20.6Laminillas plegadas, denominadas lamellas [9].

En un polmero parcialmente cristalino, las lamelas crecen en tres dimensiones a partir deun ncleo y estn rodeadas de regiones no cristalinas formando una estructura similar auna esfera, la cual ha recibido el nombre de esferulita.Ver figura 20.7. Las esferulitas en

los polmeros son similares a los granos en los materiales metlicos policristalinos.

Figura 20.7 Estructura tipo esferulita [9].

Existen dos factores que influyen en la cristalinidad de los polmeros: a) la estructuramolecular y b) las fuerzas intermoleculares. Si la estructura molecular del polmero esregular y ordenada, el polmero tendr una tendencia muy alta a cristalizar. Es el caso de lospolmeros lineales y los polmeros isotcticos y sindiotcticos. En la medida que laestructura molecular sea desordenada, el polmero tendr una tendencia muy alta a seramorfo, por ejemplo, los polmeros de cadena ramificada y los polmeros atcticos.


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Las fuerzas intermoleculares pueden ejercer gran influencia para ayudar que el polmerocristalice. Dos ejemplos importantes son el nylon, en el cual los grupos polares amida de lacadena principal del nylon 6,6, se encuentran fuertemente unidos entre s a travs de slidosenlaces por puente de hidrgeno, manteniendo juntos a los cristales y el polietilentereftalatoen el cual los grupos polares ster, forman cristales resistentes y a su vez, los anillos

aromticos tienden a apilarse de un modo ms ordenado.

Una tcnica sofisticada para determinar la cantidad de polmero que es amorfa y la cantidadque es cristalina, es la calorimetra diferencial de barrido, la cual puede ser consultada enhttp://pslc.ws/spanish/dsc.htm.

20.5.2 Defectos en la estructura de los polmeros. En las regiones cristalinas de losmateriales polimricos se han observado defectos similares a los observados en losmateriales metlicos. Por ejemplo, vacantes cuando entre los extremos de dos cadenasqueda un espacio. En el interior de los pliegues de una cadena pueden ubicarse tomos y/oiones, esta situacin sera similar a un defecto intersticial o tambin puede insertarse elextremo de una cadena entre dos pliegues, lo que dara lugar a una especie de dislocacin.Adems, se consideran defectos superficiales los lmites entre dos regiones cristalinasadyacentes.

Otros defectos diferentes que se observan en las regiones cristalinas de los polmeros sonlas cadenas colgantes, o sea segmentos de cadena que se salen del cristal, tambin,segmentos de cadena que se sueltan como cuando se suelta una puntada en una costura.

20.6 Estructura interna de los polmeros termofijos. Las resinas termofijas,termorrgidas o termoestablesson materiales amorfos, que bajo la influencia del calor, dela luz y de agentes qumicos, pasan de un material fusible y soluble a otro no fusible einsoluble, mediante un proceso de curado.

El curado de termofijos es complejo e incluye varias etapas. La primera etapa es laformacin y el crecimiento lineal de las cadenas que pronto empiezan a ramificarse. Lasegunda etapa es la formacin de un gel (gelificacin). El paso de la primera etapa a lasegunda etapa ocurre en un punto denominado punto de gel, el cual a su vez, marca elinicio de la reticulacin. En esta transformacin, que se produce rpidamente y de forma

irreversible, el material pasa desde un estado de lquido viscoso hasta un estado de gelelstico y a medida que la reaccin avanza el peso molecular aumenta rpidamente. Elpunto de gel es crtico en la manipulacin de los materiales termoestables, ya que a partirde este estado el material deja de fluir y no puede ser procesado. Despus de la gelifcacin,la reaccin contina hasta la formacin del retculo, con un aumento sustancial de ladensidad de entrecruzamiento, de la temperatura de transicin vtrea y de las propiedadesltimas alcanzadas.
http://pslc.ws/spanish/dsc.htmhttp://pslc.ws/spanish/dsc.htm


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Como resultado de todo el proceso descrito anteriormente se obtiene un material, formadoprincipalmente por tomos no metlicos (C, H, O, N y en ciertos casos Si), los cuales seenlazan covalentemente para formar monmeros polifuncionales, es decir, monmeros quetienen ms de tres sitios activos, luego se forman las cadenas polimricas que

posteriormente se entrecruzan, tambin mediante enlaces covalentes, hasta formar una redtridimensional.

Muchos materiales termofijos estables se forman por entrecruzamiento de pre-polmeros debajo peso molecular, por tanto, la estructura de las macromolculas que se formandependen del pre-polmero de partida y del proceso de curado. Los pre-polmeros puedenclasificarse en tres grupos, de acuerdo con criterios estructurales, figura 20.8

Pre-polmeros estadsticos o al azar , los cuales se sintetizados a partir de monmeros

polifuncionales, luego, cuentan con muchos sitios activos.

Figura 20.8 Clases de prepolmeros [14].

Pre-polmeros de estructura terminal , en estos, los grupos reactivos estn localizados alfinal de las cadenas de polmeros, se caracterizan por tener una baja funcionalidad,normalmente son sintetizados mediante polimerizacin por condensacin, como sucede enel polister insaturado.

Pre-polmeros de estr uctur a colgante, en ellos, los grupos reactivos estn distribuidos a lolargo de las cadenas de pre-polmero, generalmente tienen una relativa alta funcionalidad.Ejemplos de este tipo son las resinas epoxi, las resinas de polister insaturado y los

termoestables acrlicos.

20.7 Estructura interna de los elastmeros. Los elastmeros son polmeros amorfosformados por largas cadenas lineales o ramificadas, las cuales se enlazan o entrecruzanmediante enlaces con otros tomos u xidos metlicos (azufre, xido de zinc, xido demagnesio). El proceso de entrecruzamiento entre las cadenas se denomina vulcanizacin.Segn el grado de entrecruzamiento, el polmero puede ser muy elstico o muy rgido. Las


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cadenas estn formadas por tomos de carbono y en casos especiales por silicio y oxgeno.A los tomos de la cadena principal se unen covalentemente otros tomos o grupos detomos, por ejemplo, hidrgeno, oxgeno, cloro o grupos metil.

Figura 20.9.Vulcanizacin del caucho [9].

Las anteriores caractersticas estructurales identifican a los elastmeros comunes, loscuales, pueden ser considerados como elastmeros termofijos en razn a que elentrecruzamiento debido a la vulcanizacin es irreversible. En los ltimos tiempos se hanvenido desarrollando un grupo de materiales que tienen, bajo ciertas condiciones,comportamiento de elastmeros o comportamiento de termoplsticos. Estos materiales hansido denominados elastmeros termoplsti cos (ETP).

Los ETP son copolmeros tipo bloque, que constan de segmentos formados por un materialtermoplstico duro y rgido alternando con segmentos de material elstico blando yflexible. Los segmentos del material elstico se ubican en el centro y los segmentos del

material rgido en los extremos, tal como se muestra en la figura 20.10. Dos ejemplos deETP son el copolmero butadieno-estireno y el copolmero estireno-isopreno-estireno. Enambos materiales, el estireno que es el componente rgido se ubica en los extremos de lacadena y en el centro se ubican segmentos de butadieno o isopreno respectivamente, queson los componentes blandos. Estos materiales se comportan como elastmeros a bajastemperaturas, pero cuando se calientan por encima de la temperatura de transicin vtrea del


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componente rgido, se comportan como termoplsticos. Adems, a estos materiales no esnecesario agregarle agentes reforzantes, estabilizadores o aplicarles mtodos de curado.

Figura 20.11.Estructura de un elastmero termoplstico [17].

20.8 Aditivos. Los aditivos son sustancias que se le agregan intencionalmente a lospolmeros con el fin de modificar algunas propiedades mecnicas, elctricas, trmicas,qumicas y pticas. En otros casos, se adicionan para incrementar el volumen de

produccin y reducir los costos. A continuacin se hace una descripcin de los aditivos mscomnmente usados y los efectos que se espera de ellos.

Plastificantes:se utilizan para aumentar la flexibilidad y elasticidad de los polmeros, ascomo el flujo cuando estn fundidos. Actan como lubricante interno al reducir las fuerzasde Van der Wallsentre las cadenas de los polmeros. Algunos plastificantes utilizados son:ftalatos, epxicos, fosfatos, disteres adpicos y polisteres.

Estabi l izantes trmicos: impiden la degradacin de las resinas cuando se someten a altastemperaturas. El PVC, el PE clorado y el ABS, requieren de estabilizantes. Para el PVCflexible se utilizan lquidos de bario y de zinc.

Antioxidantes:como su nombre lo indica, protegen a los polmeros contra la oxidacin, lacual puede ser provocada por agentes qumicos o una combinacin de estos con radiacin ocon energa calorfica.


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Absorventes de UV:estabilizan el color y prolongan la duracin de productos expuestos ala luz solar. El absorbente ms efectivo es el color negro, ya sea en forma de negro dehumo, de pintura negra o de tinte negro. Sin embargo, tambin se utilizan otras sustancias:benzofenonas, benzotriasoles y fotoestabilizadores de aminas estricamente impedidas.

Agentes anti estti cos:se utilizan para reducir la acumulacin de cargas electrostticas en lasuperficie de los polmeros debido a la baja conductividad elctrica de estos. Estos agentesatraen la humedad a fin de aumentar la conductividad elctrica y disminuir la probabilidadde que se produzcan chispas o descargas. Los agentes antiestticos ms comunes son:aminas, compuestos cuaternarios de amonio, steres fosfricos y steres de polietilenglicol.Los polmeros ms susceptibles a la acumulacin de carga elctrica son: polietilenos,polipropilenos, poliestirenos, nailon, polisteres, uretanos, acrilonitrilos y acrlicos.

Agentes de acoplamiento: se agregan para mejorar la adhesin de los polmeros a los

rellenos, como la fibra de vidrio. Se utilizan con frecuencia: silanos y titanatos.

Retardantes de flama o i gnfugos:estos aditivos se agregan para reducir la inflamabilidadde los polmeros. Pueden ser inorgnicos como la almina trihidratada, xido de antimonioo borato de zinc, u orgnicos como steres fosfricos y compuestos halogenados. Se usantanto en polmeros termoplsticos como termofijos.

Agentes insuf lantes o espumantes:se utilizan solos o en combinacin con otras sustanciaspara crear una estructura tipo espuma. Se utilizan sustancias como bicarbonato de amonio ode sodio. Los que ms se utilizan son los compuestos liberadores de nitrgeno como

azodicarbonamida, N-nitroso y sulfonil-hidracidas.

Lubricantes:facilitan los procesos de transformacin de los polmeros y la apariencia finaldel producto terminado. Algunos lubricantes utilizados son: estearatos metlicos, amidas ysteres de cidos grasos, cidos grasos, ceras hidrocarbonadas y polietilenos de bajo pesomolecular.

Colorantes: agentes que le proporcionan color a los polmeros. Pueden ser: a) tintes, loscuales imparten colores con menor firmeza y por ende susceptibles de degradacin porradiacin y trmica, y b) pigmentos, los cuales pueden ser orgnicos e inorgnicos. Losorgnicos imparten colores ms intensos y transparentes y los inorgnicos son ms densos.Existen colorantes especiales, como los metlicos, los fluorescentes, los fosforescentes y lascoloraciones nacaradas.

Rellenos: los materiales como aserrn de madera, polvo de slice o de arena, vidrio, arcilla,talco, caliza, se aaden principalmente a los polmeros termofijos para mejorar algunascaractersticas: resistencia a la traccin, a la compresin, tenacidad, resistencia al desgaste,


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estabilidad dimensional, estabilidad trmica, entre otras. Hay unos rellenos denominadosdilatadores que se agregan en grandes cantidades y permiten la produccin de un granvolumen del material polimrico a partir de una pequea cantidad de resina y de estamanera se reducen los costos de produccin.

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Concepto y Estrcutura Interna Polimeros

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