ALICIA GARCÍA PACHECO

COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS DERIVADOS DEL COBRE, PLATA Y ORO

Un compuesto organometálico es un compuesto en el que los átomos de carbono forman enlaces covalentes, es decir, comparten electrones, con un átomo metálico. Los compuestos basados en cadenas y anillos de átomos de carbono se llaman orgánicos, y éste es el fundamento del nombre organometálicos. La característica de estos compuestos es la presencia de enlaces entre átomos de metal y de carbono (que pueden ser sencillos, dobles o triples) y por tanto no se consideran organometálicos aquellos compuestos en que un metal se une a una molécula o fragmento por un átomo distinto del carbono, como ocurre en algunos compuestos de coordinación. Este grupo incluye un elevado número de compuestos y algunos químicos lo consideran un grupo distinto al de los compuestos orgánicos e inorgánicos.Formalmente, los compuestos organometálicos son aquellos que poseen, de forma directa, enlaces entre átomos de metal (o metaloides) y átomos de carbono, M+δ–C-δ, de mayor o menor polaridad.1 Es decir, un compuesto es considerado como organometálico si este contiene al menos un enlace carbono-metal. En este contexto el sufijo “metálico” es interpretado ampliamente para incluir tanto a algunos no metales(como el fósforo) y metaloides tales como B, Si y As así como a metales verdaderos. Esto es debido a que en muchos casos la química de los elementos B, Si, P y As se asemeja a la química de los metales homólogos respectivos. Por lo tanto, el término de compuestos organometálicos es también usado ocasionalmente para incluir dentro a los ya mencionados no metales y semimetales. En todos los casos se trata de elementos menos electronegativos que el carbono.

La química organometálica del grupo 11 está dominada por las aplicaciones de los organocupratos [LiCuR2]. El cobre y la plata dan lugar exclusivamente a complejos organometálicos con grado de oxidación I, mientras que para el oro también se conoce el grado de oxidación III, ya que este elemento tiene sus orbitales 5d más expandidos y puede formar enlaces adicionales y más estables que para los anteriores a su grupo. Los derivados CuR y AgR son insolubles, muy sensibles al aire y a la hidrólisis, su estequiometría está mal definida en presencia de disolvente o de halogenuro y a veces son térmicamente inestables. Son estables con un ligando R arilo,alquinilo,perfluoroalquilo o un ligando voluminoso que no tenga H en posición β, constituyendo entonces una estructura polímera. Con los nitrilos, el Au III da lugar a estructuras plano-cuadradas. Para la plata y el oro, la formación de enlaces metal-metal es fácil, así como también la formación de clusters gigantes.

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COBRE

Los compuestos de organocobre en Química Organometálica contienen|enlaces químicos entre carbono y cobre. La Química de organocobre es la ciencia de los compuestos de organocobre que describe sus propiedades físicas, reacciones de síntesis y reacciones químicas con otros compuestos. Son reactivos importantes en química orgánica como el reactivo de Gilman.

El primer compuesto de organocobre, el explosivo acetiluro de cobre(I) Cu2C2 (Cu-C≡C-Cu) fue sintetizado por R.C. Bottger en 1859 pasando gas acetileno a través de una disolución de cloruro de cobre (I).

C2H2 + 2 CuCl → Cu2C2 + 2 HCl

Henry Gilman preparó metilcobre en 1936. En 1941 Kharash descubrió que la reacción de un [reactivo de Grignard]] con ciclohexenona en presencia de Cu(I) originaba una adición en 1,4 en vez de la adición en 1,2.5 En 1952 Gilman investigó los dialquilcupratos por primera vez.

Los compuestos de organocobre son muy reactivos frente al oxígeno y el agua, formando óxido de cobre (I). Tienden a ser térmicamente inestables y son generalmente insolubles en disolventes inertes. Son por tanto difíciles de manejar y de escaso valor práctico. Por otra parte, los reactivos de organocobre son usados con mucha freuencia en química orgánica como reactivos de alquilación, preparados in situ en un medio inerte, con una mayor tolerancia como grupo funcional que los correspondientes reactivos de Grignard o compuestos de organolitio. La electronegatividad del cobre es mucho más alta que la de su vecino en el grupo 12, el zinc, lo que sugiere una menor atracción nucleofílica por el carbono.

El cobre pertenece al grupo de los metales de acuñación junto con la plata y el oro, y sus propiedades químicas son muy similares. El estado de oxidaciónpuede ser +1 y +2; en los complejos intermedios pueden tener estado +3. Los compuestos de alquilcobre monovalente (R-Cu) forman cupratos divalentes concompuestos de organolitio (R-Li) también conocidos como reactivos de Gilman (R2CuLi). Los compuestos de organocobre se pueden estabilizar conorganofosfinas, (R3P).

La Carbocupración es una adición nucleofílica de los reactivos de organocobre (R-Cu) al acetileno o a los alquinos terminales resultantes de un compuesto alquenilcobre (RC=C-Cu). Es un caso especial de la carbometalación y es también llamada reacción de Normant.

Fórmula tipo esqueleto del dímero de eterato-dimetilcuprato de litio

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La síntesis de reactivos organocobre para formar diversos compuestos ha tenido un crecimiento enorme en las décadas pasadas. La preparación de estos reactivos organocobre resultaba de las reacciones:

- El cobre proveniente del material “copper bronce” se hace reaccionar con un yoduro de arilo de forma que se sintetiza el compuesto di-arílico.

- Mediante la transmetalación de reactivos organometálicos con sales de Cu(I),por ejemplo con organolitio o reactivos de Grignard.

- Mediante la síntesis de un reactivo metálico altamente activo (Cobre de Rieke), esto se lograba haciendo reaccionar el polvo activado de cobre con compuestos haluro orgánicos por adición oxidativa.

UN ANIÓN FORMAL DE COBRE

La interacción de 2 equivalentes de naftalenuro de litio con un complejo de cobre(I), produce una especie de cobre altamente reactivo que se comporta químicamente como una disolución de un anión formal de cobre. Se cree que una extensión de la investigación en la rama del cobre cero-valente puede ser la reducción de Cuº a Cu-1, dando un anión de cobre con la “capa cerrada”.

El cobre posee configuración electrónica (Ar) 4s1 3d10 , pero no se le puede clasificar en el grupo 1 ya que tiene muy poco en común con los metales alcalinos, la capa d llena es mucho menos eficaz que la de un gas noble para proteger al electrón s de la carga nuclear, por lo que la primera entalpía de ionización es más alta que la de los alcalinos. Estos factores son responsables del carácter más noble del cobre, el efecto neto es hacer más covalente los compuestos de cobre y darles una energía reticular mayor. La segunda y tercera entalpía de ionización del cobre son mucho menores que la de los metales alcalinos y explican en parte el carácter de metal de transición, mostrado por la existencia de iones paramagnéticos coloreados, y complejos en los estados de oxidación II,III y IV.

El cobre se extrae de sus minerales por procesos húmedos, es uno de los metales traza más abundante. Debido a la simetría relativamente baja de los ambientes donde es característico encontrar el ión Cu+2, las interpretaciones detalladas de los espectros y propiedades magnéticas son algo complicadas.

Virtualmente todos los complejos y compuestos tienen color azul o verde, éstos son debidos a la presencia de una banda de absorción en la región 600-900nm del espectro. Los momentos magnéticos de los complejos simples de CuII (los que carecen de interacciones Cu-Cu) caen generalmente en el rango 1.75-2.20MB, sin importar la estequiometría e independientemente de la Tª, excepto a Tª extremadamente baja.

Compuestos binarios de Cobre(I): como son el óxido o el sulfuro de cobre que son más estables a altas temperaturas que los compuestos correspondientes de Cu(II). El

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cobre puede formar carboxilatos como el acetato de de cobre (I), pueden formar alcóxidos (CuOR) que son sustancias de color amarillo y también pueden formar sulfatos de cobre (I), que son sólidos grisáceos.Podemos obtener complejos de Cu por:

- interacción directa de los gigantes con halogenuros de Cu(I).- reducción de los correspondientes compuestos de Cu(II).- Reducción del Cu+2 en presencia de ligante.

Nos podemos encontrar estructuras en cadenas como CuX-23, estructuras tetraméricas

como el benzoato de cobre…Los compuestos tetraméricos de Cu14 pueden tener

estructuras en las que los cuatro átomos de Cu pueden estar:

a) en un paralelogramo, rectángulo o cuadrado.b) Más usualmente, en los vértices de un tetraedro.c) En una estructura escalonada con puentes de halógenos.

Uno de los complejos más importantes de cobre es el (CuXL)4 donde X es el halógeno y L es generalmente fosfina terciaria o también puede ser piridina, estos complejos tienen dos estructuras límite.

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También nos podemos encontrar complejos penta-, hexa-, octa- y decanuclares. Los compuestos orgánicos de Cu(I) forman una variedad de compuestos con enlace Cu-C:

- Alquilos y arilos: los alquilos de descomponen con facilidad, pero el metilcobre es insoluble en solventes orgánicos y es razonadamente más estable.

- Cupratos de litio alquilo: son especies importantes que se preparan por interacción del CuI con LiR. Se usan in situ en éter u otro solvente similar.

- Complejos de alquenos: se preparan por interacción directa del CuCl o CuCF3SO3 con olefinas o por reducción de las sales de Cu(II).

Compuestos organometálicos de los elementos de los grupos principales estabilizados mediante ligando ciclopentadienilo

Complejos de cobre (II): la mayoría de la sales de Cu(II) se disuelven con facilidad en agua para dar el ión acuoso [Cu(H2O)6]+2, pero hay que tener en cuenta que dos de las moléculas de agua están más lejos del Cu que las otras cuatro. La adición de ligantes a estas soluciones acuosas lleva a la formación de complejos por desplazamiento sucesivo de las moléculas de agua, donde a medida que quedan menos moléculas de agua, resulta más difícil introducir el ligando.

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En cuanto a compuestos binarios de cobre (II), tenemos los halogenuros como CuF2 o CuCl2 que son fácilmente solubles en agua. También tenemos las sales de oxoácidos donde la más conocida es el CuSO4.5H2O.

Complejos polinucleares de cobre(II): son menos comunes que los de Cu(I), un ejemplo es el Cu4Cl4(OR)4, con estructura tipo cubano.

Carboxilatos de cobre(II): se preparan fácilmente por acción del ácido sobre el óxido o el carbonato.

Carbonilos: se puede obtener de Cu(CO)+ usando CO.

Cu+Cu+2+2CO 2Cu(CO)

PROPIEDADES CATALÍTICAS DE COMPUESTOS DE Cu

Los compuestos de Cu catalizan una serie extremadamente variada de reacciones, incluyendo a menudo las que llevan oxígeno, heterogénea- u homogéneamente en la fase gaseosa, en solventes orgánicos y en solución acuosa.

El cobre tiene también un importante papel biológico como catalizador. Los compuestos de cobre tienen muchos usos en la química orgánica para oxidaciones, reacciones de acoplamiento, halogenaciones,…

Diseño de nuevos complejos organometálicos de Ru(II) y Cu(I) con ligandos carbeno quelato

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PLATA

Es un metal blanco, brillante y maleable con la más alta conductividad eléctrica y térmica conocida. Es químicamente menos reactiva que el cobre.

-PLATA (I) d10

El estado normal de oxidación es Ag(I), donde el ión Ag+ en agua es [Ag(H2O)2]+, pero el agua es muy lábil y no se conocen sales hidratadas.El AgNO3, AgClO3 y AgClO4 son solubles en agua, pero el AgSO4 y AgOOC-CH3 son muy poco solubles. Las sales de los oxoaniones son principalmente iónicas con estructura NaCl, mientras que en compuestos como AgCN y AgSCN poseen estructuras en cadena como o en zig-zag:

Ligando contenedor recubierto de teflón permite el aislamiento de un aducto de litio con N3F3 coordinación, y raro, el monóxido de carbono estable de plata y plata-complejos de etileno

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Complejos de plata (I): hay gran variedad de complejos de plata que se encuentran en solución o en el estado sólido. Como los componentes de Ag+ más estables poseen la estructura lineal L-Ag-L+, los gigantes quelatos no pueden formar dichos iones simples y tienden a dar iones complejos polinucleares. Para los gigantes monodentados, pueden existir las especies AgL+,AgL2

+, AgL3+,AgL4

+, pero las constantes K1 y K2 son generalemnente altas, mientras que k3 y K4 son pequeñas, es por tanto que las especies más importantes son generalmente del tipo lineal AgL2.

Compuestos orgánicos de plata(I)

Podemos obtenerlos donde los alquilos y arilos de plata(I) son menos estables que los de cobre, pero se pueden obtener fluoroalquilos comparativamente estables por reacciones:AgF + CF3=CF3→Ag[CF(CF3)2]

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ORO

Compuestos organometálicos de oro

Los derivados alquilo del oro fueron de los primeros compuestos organometálicos de los metales de transición que se prepararon. Existen compuestos tanto de Au(I) como de Au(III) con enlaces σ, así como complejos de olefinas. Los heterociclos pueden sufrir una adición oxidante de los halogenuros o del CH3I para dar formalmente complejos de Au(II).

La atracción entre átomos de oro se conoce como aureofilicidad. Durante los últimos cuarenta años se ha observado la existencia a nivel molecular de cúmulos de oro o aleaciones de oro en compuestos orgánicos u organometálicos, lo que ha sido descrito como el mundo del “nano.oro”. Estos compuestos son importantes por sus aplicaciones en catálisis, medicina y como material fotográfico, lo cuál ha dado lugar a un gran interés. Se sabe que en compuestos mononucleares de oro se tiene agregación por medio de enlaces cortos del orden de 3.05Å. En la mayoría de los compuestos de oro (I), tiene una coordinación lineal, formando moléculas neutras L-Au_X donde L es un ligando aniónico y X uno neutral. Si X y L son suficientemente chicas, estas moléculas pueden asociarse en cadenas a través de la interacción intermolecular de los átomos de oro. Para el caso del carbono, dependiendo del tamaño de los ligandos, es posible tener carbono tri y tetra coordinado a oros para ligandos grandes, pero si estos son pequeños, sólo son posibles coordinaciones penta o hexa.

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Complejos de Au con potencial actividad farmacológica.

La utilización de los compuestos de este metal en el tratamiento de la artritis reumatoide, como carcinostáticos o, incluso, como agentes anti-VIH, ha convertido al oro en un elemento valioso desde el punto de vista farmacológico. En esta línea de investigación se lleva a cabo la síntesis e identificación estructural de nuevos complejos de Au(I) [y Ag(I)] con sulfanilcarboxilatos, que son luego ensayados para establecer sus propiedades antibacterianas y antitumorales in vitro, así como su comportamiento antiinflamatorio in vivo.

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Algunas semejanzas y diferencias entre Cu,Ag y Au

Fuera de la estequiometría obviamente similar de los compuestos con el mismo estado de oxidación (y que no siempre tienen la misma estructura), existen algunas semejanzas en el grupo como:

1- Los tres metales cristalizan con la misma retícula cúbica centrada en la cara.2- El Cu2O y el Ag2O tienen la misma estructura cúbica centrada en el cuerpo,

donde cada átomo de oxígeno está rodeado tetraédricamente por cuatro átomos metálicos.

3- A pesar de que la secuencia de la constante de estabilidad para los complejos de halogenuros de muchos metales es F>Cl>Br>I, el Cu(I) y Ag(I) pertenecen al grupo de los iones de los metales más nobles, donde la secuencia está invertida.

4- El Cu(I) y la Ag(I) (y en menos grado el Au(I)) forman casi los mismos tipos de iones y compuestos como [MCl2]-, [Et3AsMI]4 y K2MCl3.

5- Ciertos complejos de Cu(I) y Ag(I) son isomorfos , y Ag(III), Au(III) u Cu (III) dan complejos similares.

BIBLIOGRAFÍA

Química inorgánica; Catherine E. Housecroft; Pearson educación, S.A

Química inorgánica; Gutiérrez Ríos.

www.ingenierias.uanl.mx/27/27_metales.pdf

books.google.es. Qumica organometálica Didier ASTRUC

www.iaea.org/inis/collection/NCLCollectionStore/_Public/.../34022330.pdf

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