Compuestos orgánicos de: azufre, fósforo y...

CAPITULO VI

Compuestos orgánicos de: azufre, fósforo y silicio

Tioles y sulfuros: nomenclatura

CH3SH

Metanotiol

CH3CHCH2SH

CH3

123

2-Metil-1-propanotiol

CH3CH2CHCH3123

2-Butanotiol

4

SHSH

Ciclohexanotiol

CH3SCH3

Sulfuro de dimetilo

CH3SCH2CH3

Sulfuro de etilo y metilo

CH3CH2SCCH3

2-Etiltio-2-metilpropano

CH3

CH3

12

3

S CH2CH3

Sulfuro de ciclopentilo y etilo

Propiedades y reactividad de los tioles y sulfuros

RS H + OH RS + HOH

Ion alcanotiolatoTiol

(pKa = 9-12)

CH3 S CH3 + CH3 ISN2

CH3 S CH3

CH3

I

Yoduro de trimetilsulfonio

Más ácidos que los alcoholes

Más nucleofilicos que los éteres

Reactividad de los tioles y sulfuros

CH3 S(CH3)2+HO HOCH3 S(CH3)2+

CH3CH2SH CH3CH2SKMnO4 OH

O

OEtanotiol

Ácido etanosulfónico

Buenos alquilantes

SN2

Reactividad de los tioles y sulfuros

2 CH3CH2CH2SHBr2 o I2

Zn, H+CH3CH2CH2S SCH2CH2CH3

1-Propanonotiol Disulfuro de dipropilo

CH3SCH3H2O2

CH3SCH3

O

CH3SCH3

O

O

H2O2

Sulfuro de dimetilo Dimetilsulfóxido(DMSO)

Dimetil sulfona

El KIO4 sólo aquí

Métodos de obtención de tioles y sulfuros

CH3CH2CH2 Br + SH Na

Hidrógeno sulfurode sodio (exceso)

1-Bromopropano

SN2CH3CH2CH2 SH

1-Propanotiol

+ BrNa

CH3CH2CH2 Br H2N C NH2

S

Tiourea

+ CH3CH2CH2 S C NH2

NH2Br

Sal de propiltiouronio

NaOH, HOH

CH3CH2CH2 SH+H2N C NH2

O

Urea

+BrNa

Métodos de obtención de tioles y sulfuros

CH3CH2 MgBr

Bromuro de etilmagnesio

S8

éterCH3CH2S MgBr H+, H2O CH3CH2SH

+

HOMgBr

Bromuro de etiltiomagnesio

Etanotiol

CH3CH2SH

Etanotiol

NaOH

-HOHCH3CH2S

CH3CH

CH3

BrSN2

CH3CH2SCH

CH3

CH3

Etanotiolato

2-Etiltiopropano

2-Bromopropano

Carbaniones estabilizados por azufre: reactividad y métodos de obtención

S CH2 < S CH2

O

< S CH2

O

O

< S CH2

SCH3 CH3(CH2)3Li+

n-Butil-litio

THFSCH2Li CH3(CH2)2CH2H

Tioanisol Feniltiometil-litio

+

Estabilidad + -


CH3 S CH3

ONaH

CH3 S CH2Na+O

+ H H

Anión metilsulfinilmetiloDimetilsulfóxido

C6H5 C

O

C6H5 + CH3 S CH2Na+O

Anión metilsulfinilmetilo

C6H5 C

O

C6H5

CH2 S CH3

ONa+

H+, H2O

C6H5 C

OH

C6H5

CH2 S CH3

O

Benzofenona

2-(Metilsulfinil)-1,1-difeniletanol

Buen nucleófilo


C C

O

R2 + CH3 S CH2Na+O

Anión metilsulfinilmetilo

R1

R3

H

C C

O

R2R1

R3

Na+

+ CH3 S CH2HO

Enolato

R1

S C

R2H

R3

R4

:B R1

S C

R2

R3

R4

R1

S C

R2

R3

R4+ BH

Iluro de azufre

Buena base


C

O

CH3SH2C

CH3

+

CO

CH3SCH2

CH3

CO

H3C S

CH2

CH3 +

Ciclohexanona Metiluro dedimetilsulfonio

Sulfuro de dimetilo

Epóxidos

SN2 intramolecular

Ácidos sulfónicos y derivados. Reactividad y métodos de obtención.

H3C∆+ H2SO4 H3C SO3H

Tolueno Ácido p-toluenosulfónico

OH

∆

H2SO4

OH

SO3H

SO3H

Br Br

HO-, H2O

OH

SO3H

SO3H

Br

∆ H2O, H2SO4

OH

Br+ 2 HOSO3H

o-Bromofenol

FenolÁcido

4-hidroxibenceno-1,3-disulfónico

SEA: SO3


CH CH2CH2

H3C

H3C

Br1) NaHSO3

2) H+, H2OCH CH2CH2

H3C

H3C

SO3H

1-Bromo-3-metilbutano Ácido 3-metil-1-butanosulfónico

S OH

O

O

Ácido sulfónico

R

R = alquilo o arilo

SOCl2S Cl

O

O

R

Cloruro de sulfonilo

+ O S O + HCl(o PCl5)

(o POCl3)

SN2: HO3S:-


ROHS Cl

O

O

H3C +piridina

S OR

O

O

H3C

Cloruro de p-toluenosulfonilo(Cloruro de tosilo)

+ HCl

Éster p-toluenosulfonato(Tosilato)

NH3S Cl

O

O

H2N +álcali

S NH2

O

O

H2Nacuoso

p-Aminobencenosulfonamida(Sulfanilamida)

Cloruro de p-aminobencenosulfonilo

+ HCl

S

NH2NS Cl

O

O

H2N +

Cloruro de p-aminobencenosulfonilo

álcaliS

O

O

H2Nacuoso

4-Amino-N-(tiazol-2-il)bencenosulfonamida(Sulfatiazol)

S

NNH + HCl

Alcohol reactivado

Antibióticos

Fosfinas. Nomenclatura. Estructura

P

Fosfina Etilfosfina(Fosfina primaria)

H

HH P

H

HC2H5 P

C2H5

HC2H5

Dietilfosfina(Fosfina secundaria)

PC2H5

C2H5C2H5

Trietilfosfina(Fosfina terciaria)

P

H3CC6H5

H3C-H2C-H2CP

CH3C6H5

CH2-CH2-CH3

(R)-Fenilmetilpropilfosfina (S)-Fenilmetilpropilfosfina

Enantiómeros estables

Fosfinas. Métodos de preparación

CH3-IH3C P

CH3

HH P

H

HH3C P

H

HH3C P

CH3

CH3

(CH3)4P+I-

CH3-I CH3-I

CH3-I

Fosfina Metilfosfina Dimetilfosfina Trimetilfosfina

Yoduro de tetrametilfosfonio

H4P+I- CH3-I+ + ZnO150 ºC

H3C PH2 + ZnI2 + H2O

H3C PH22 2 CH3-I+ + ZnO150 ºC

(H3C)2 PH2 + ZnI2 + H2O

Fosfina primaria

Fosfina secundaria

SN2

Fosfinas. Métodos de preparación

PCl3 + 3 R-Mg-Br R3PÉter/∆

Trialquilfosfina

+ 3 MgBrCl

+ 3 C6H5-Cl + 6 Na (C6H5)3P + 6 NaClPCl3

Síntesis de Wurtz-Fittig de triarilfosfinas

SN2

Fosfinas: basicidad

Sal de amonio pKa Sal de fosfonio pKa

(C2H5)3NH+

(CH3)3NH+

10,75

9,76

(C2H5)3PH+

(CH3)3PH+

(C6H5)3PH+

8,69

8,65

2,73

(CH3)2NH2+ 10,73 (CH3)2PH2

+ 3,91

t-C4H9NH3+ 10,68 i-C4H9PH3

+ -0,02

NH4+ 9,24 PH4

+ -14

Acidez de iones alquilamonio y alquilfosfonio

R3P: + H+ R3PH+

Fosfinas: Reactividad

R3P + R-X R4P+X-

Sal de tetraalquilfosfonio

R3P R2PH RPH2 PH3

R3N R2NH RNH2 NH3

> > >

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Reactividad fosfinas

Reactividad aminas

R3P[O]

R3P O R3P O

Óxido de trialquilfosfina

SN2

Oxidación (exotérmica)

Fosfinas: Reactividad.

P

PC6H5

C6H5H3CO

OCH3*

* P(C6H5)2

P(C6H5)2

(R)-2,2'-Bis(difenilfosfino)-1,1'-binaftaleno (BINAP)

1,2-Bis[(R)-(2-metoxifenil)(fenil)fosfino]etano (DIPAMP)

P

P

C6H5C6H5

C6H5

C6H5

RhO

OO

O

CH3

CH3

(R)-BINAP-Rh(OAc)2

RhCl

Ru

P(C6H5)3

P(C6H5)3

ClCl C6H5

Catalizador de Grubb

P(C6H5)3(C6H5)3P

(C6H5)3P

Ligandos de organometálicos

Catalizadores de hidrogenación

Sales de fosfonio. Iluros de fósforo

(C6H5)3P + BrCHR

R'(C6H5)3P CH

R

R'Bromuro de tetraalquilfosfonio

Br-BuLi

BuLi: CH3CH2CH2CH2-Li+

(C6H5)3P CR

R'

(C6H5)3P CR

R'

Iluro de fósforo

Fosforano

+ n-C4H10 + LiBr

n-Butil-litio

(C6H5)3P C RR''

CR'''

OR'

+ CR

(C6H5)3P

R'

C

O

R''

R'' CR

(C6H5)3P

R'

C

O

R''

R''

(C6H5)3P OR

CR'

CR''

R''+ E + Z

Oxafosfetano

Betaína

Óxido de trifenilfosfinaReacción de

Wittig

Sales de fosfonio. Iluros de fósforo

(C6H5)3P CH2 C

O

R

R = Alquil, aril, O-R'

BuLi(C6H5)3P CH C

O

R

(C6H5)3P CH C

O

R

(C6H5)3P CH C

O

R

R C

O

CH2 CH2 P(C6H5)3 R C

O

CH CH2 P(C6H5)3Base

R C

O

CH CH2 P(C6H5)3 R C

O

CH CH2

P(C6H5)3Ion enolato+

Iluro estabilizado

El P+ no puede estar en β

Ésteres fosfato

P

O

HO

OH

OH

Ácido ortofosfórico

P

O

HO

OH

O P

O

OH

OH P

O

HO

OH

O P

O

OH

O P

O

OH

OH

Ácido pirofosfórico Ácido tripolifosfórico

P

O

H3CO

OH

OH P

O

H3CO

OH

OCH3 P

O

H3CO

OCH3

OCH3 P

O

HO

OH

O P

O

OH

O

Fosfato de metilo Fosfato de dimetilo Fosfato de trimetilo pirofosfato de ciclohexilo

Ésteres fosfato: acidez

ácido pKa

H3PO4

H2PO4-

HPO42-

2,15

7,20

12,38

CH3OPO(OH)2 Fosfato de metilo 1,54

(CH3O)2PO(OH) Fosfato de dimetilo 1,29

pKa de oxiácidos de fósforo y ésteres

(CH3O)2PO-OH (CH3O)2PO-O- + H+

Ésteres fosfato: SN2

N

N N

N

O

HO

OH

CH2 P

O

O

OH

O P

O

OH

O P

O

OH

OH

Adenosin trifosfato (ATP)

NH2

NFosfato de piridoxal

CH3

OH

CHO

OP

HOHO

O

Nu:-

Biomoléculas implicadas en rutas biogenéticas de los productos naturales

Ésteres fosfato

P

O

(H3C)3HCO

OH

OCH(CH3)3

Fosfato de diisopropilo

P

O

(H3C)3HCO

F

OCH3

Fluorofosfato de isopropilo y metilo(Sarín)

P

S

CH3CH2O

OCH2CH3

O NO2

Tiofosfato de dietilo p-nitrofenilo(Parathion)

P

S

H3CO

OCH3

S CH

Malathion

CH2COOCH2CH3

COOCH2CH3

Plaguicidas organofosforados: neurotoxinas

Ésteres fosfato. Reacción de hidrólisis

P

O

H3CO

OCH3

OCH3

Fosfato de trimetilo

+ HO- PH3CO

OCH3

OCH3

-O OHP

O

HO

OCH3

OCH3 + CH3O-

P

O-O

OCH3

OCH3 + CH3OH

P

O

H3CO

OCH3

OCH3

Fosfato de trimetilo

+ H+ P

OH

H3CO

O-CH3

OCH3

H2O

P

OH

H3CO

O

OCH3 + CH3OH + H+

SN2

Adición Eliminación

Ésteres fosfato: productos naturales

OPP

Pirofosfato de isopentenilo

OPP

Pirofosfato de γ,γ-dimetilalilo

H2C

OPPCH2 C CH2 + OPP

CH2H2C

COPP

H2C

CH2

CH OPP

H2C

CH2

OPP

Pirofosfato de geranilo

carbocatión alílico

-H+H

Biogénesis de terpenos

Alquil-fosfonatos

P

O

CH3-CH2

OCH3

OCH3 P

O

CH3-CH2

OC2H5

OC2H5

Etilfosfonato de dimetilo Etilfosfonato de dietilo

(CH3O)3P + R-CH2 I

Yoduro de alquiltrimetiloxifosfonio

R-CH2 P

OCH3

OCH3

O CH3 I

R-CH2 P

OCH3

OCH3

O CH3 I+Alquilfosfonato de dimetilo

SN2

SN2Reacción de Arbuzov-Michaelis

Alquil-fosfonatos en síntesis

R-CH2 P

OCH3

OCH3

O

Alquilfosfonato de dimetilo

NaHR-CH P

OCH3

OCH3

O R-CH P

OCH3

OCH3

O

R1

O

P

O

OCH3OCH3

NaHR1

O

P

O

OCH3OCH3

R1

O

P

O

OCH3OCH3

R1

O

P

O

OCH3OCH3H H

Carbaniones que se condensan con

compuestos carbonílicos

Compuestos orgánicos del silicio

sp sp2 sp3 dsp3 d2sp3

Si Si Si Si Si

Tamaño Electronegatividad

C 0,77 2,5

Si 1,77 1,8

Enlace Longitud

C-C 1,54 Å

C-Si 1,90 Å

Si-Si 2,34 Å

δ+ δ−Si C

δ+ δ−Si H

Silanos y organosilanos. Nomenclatura

H

SiH

HH

CH3

SiH3C

H3CCH3

Silano Halosilano Silanol

SililaminaSiloxano Silazano

Si H Si X Si OH

Si O Si Si NH2 Si N Si

http://es.wikipedia.org/wiki/Archivo:Silane-3D-vdW.png�

http://es.wikipedia.org/wiki/Archivo:Tetramethylsilane-3D-balls.png�

Silanos y organosilanos. Nomenclatura

(C6H5)2SiH2 Difenilsilano

(C6H5)2SiCl2 Difenildiclorosilano

(C6H5)2Si(OH)2 Difenilsilanodiol

H3Si- Silil-

Me3Si- Trimetilsilil-

C6H5Me2Si- Fenildimetilsilil-

Métodos de obtención de los compuestos orgánicos de silicio

2 CH3Cl + Si Cu250 ºC

(CH3)2SiCl2 + CH3SiCl3 + CH3SiHCl2 + SiCl4Mayoritario(70-90%)

H2O(CH3)2SiCl2

n

O Si

CH3

CH3

O Si

CH3

CH3

Siliconas


SiCl4 + 4 CH3MgCl (CH3)4Si + 4 MgClCl

2 (CH3)3SiCl NH3 (CH3)3SiNSi(CH3)3 + 2 HCl

(CH3)3SiCl CH3OH (CH3)3SiOCH3 + HClH

R3SiX HOH R3SiOH + HX

X = halógeno, OR, OCOR, H, etc.


R3SiOH + R3SiOH R3SiOSiR3 + HOH

HSiCl3 + RMgCl RSiHCl2 + MgClCl

R3SiCl + LiAlH4 R3SiH

LDA Me3SiClR2

R1

O

R2

R1

OLi

R2

R1

OSiMe3

H

H+ LiCl

Reactividad de los compuestos orgánicos de silicio

CH3OH + (CH3)3SiCl CH3OSi(CH3)3 + Et3NH ClEt3N

+ (CH3)3SiClTHF

Li

-78 ºCCH3 C CH2

O

CH3 C CH2

OSi(CH3)3+ LiCl

Si

CH3

RO Cl

H3C CH3

δ− δ−Si

CH3

H3C CH3

FF

Anión difluorotrimetilsiliconato120º

90º Bipirámide

trigonal

SN2


Si

Me OCOCH3

C6H5 Np

KOHMeOH

Si

HO Me

C6H5 Np

Acetato de (R)-fenilmetilnaftilsililo (S)-Fenilmetilnaftilsilanol

+ HOCOCH3

Inversión de la configuración: SN2


Br-Br

+AlCl3 + Me3SiCl

COOH

SiMe3

COOH

Br

+ Me3SiBr

COOH

SiMe3

CCl

O COOH

C

O

COOH

Me3Si Br

SEA


Hiperconjugación

HOH+ Et3SiOH

H+

SiEt3 H

Si

104 más veloz que benceno


Adición Br20 ºC

CCl4

SiMe3 SiMe3

Br

Br

C6H5SiMe3

C6H5Br

Br

Br Br+ Me3SiBr SE


Transposición de dobles enlaces

H+

Cl

SiMe3

COOMe

SiMe3

COOMe

H

COOMe

H

+ Me3SiCl

Br

OMe3Si

Cl

Cl

O

Cl

ClBr

Br+ Me3SiBr


Olefinación de Peterson

HCl

sinNaH

antiMe3Si

OH

Me3Si OH

HR

HR

Me3Si

OH2

HR

HR

H H

R R

H RR H

Me3Si O

H RR H

Me3Si O

RH R H

H R

R H

Cl

+ Me3SiCl


Síntesis de silil-alcoholes

R-Li R1CH

El Si estabiliza el anión en α

R-Li

Mg

SiR3 R CHSiR3

Li

R

HOCH

CHSiR3

R1

SiR3 CHSiR3

Li HOCH

CHSiR3

R1

R3Si Cl R3SiCH2

MgCl R3SiCH2

CH

R1

OH

O

1)

2) HOH+ LiOH

Vinilsilano

Alilsilano

Halometilsilano

H

R1CH

O

1)

2) HOH+ LiOH

R1CH

O

1)

2) HOH+ HOMgCl


Protección de alcoholes en síntesis

Et3N+

Cloruro de trimetilsililo (TMSCl)

+NHN

t-Butildimetilsililo(TBSCl/TBDMSCl)

OH

SiClCH3

CH3

CH3

OSiMe3

OH

HOSiCl

CH3

CH3

t-Bu

OH

t-BuMe2SiO

+ Et3NH Cl

HN NH

Cl

+

FR OFSiMe2But +

ROH + HOSiMe3

R O SiMe2But HOHR OH

R O SiMe3H+, H2O R O SiMe3

H

HOH

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