Compuestos con carbonilo

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grupo carbonilo C=O forma parte de numerosas funciones orgánicas: ALDEHÍDOS Y CETONAS ALDEHÍDOS CETONAS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS ÉSTERES ANHÍDRIDOS HALUROS DE ÁCIDO AMIDAS Los restos unidos al grupo C=O modifican las propiedades de éste. Los alehídos y cetonas son las funciones que vamos a estudiar en este capítulo, probablemente uno de los más importantes de la asignatura.

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El grupo carbonilo C=O forma parte de numerosas funciones orgánicas:

ALDEHÍDOS Y CETONAS

ALDEHÍDOS CETONAS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS ÉSTERES

ANHÍDRIDOS HALUROS DE ÁCIDO

AMIDAS

Los restos unidos al grupo C=O modifican las propiedades de éste.

Los alehídos y cetonas son las funciones que vamos a estudiar en este capítulo, probablemente uno de los más importantes de la asignatura. 

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La estructura electrónica del doble enlace C=O consta de un enlace y otro . 

El enlace se forma a partir de dos orbitales atómicos híbridos sp2, uno del carbono y otro del oxígeno, y el orbital mediante el solapamiento lateral de los orbitales p paralelos que no sufren hibridación.

La mayor electronegatividad del oxígeno provoca una polarización del enlace C=O que marca su reactividad.

Densidad de carga en el formaldehído

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Parámetros estructurales del acetaldehído

Los ángulos y distancias de enlace medidos experimentalmente son compatibles con una hibridación sp2 de los átomos que forman el enlace C=O.

La forma resonante con separación de cargas explica la deficiencia electrónica que el carbono tiene en un enlace C=O.

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REACTIVIDAD

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Una de las reacciones más comunes de un aldehído o cetona es la que se produce por el ataque de una especie rica en electrones al carbono del grupo carbonilo, que es deficiente en electrones.

REACCIONES DE ADICIÓN AL GRUPO CARBONILO

Orbital desocupado más bajo en energía (LUMO) del formaldehído, preparado para aceptar electrones desde el orbital ocupado más alto en energía (HOMO) de una especie rica en electrones. El ataque se producirá en el carbono, que posee el coeficiente orbitálico de mayor magnitud.

Adición de agua al formaldehído

El carbono del formaldehído, plano con hibridación sp2, sufre el ataque de la nube electrónica del oxígeno del agua. Se produce la reacción a través de un estado de transición donde el carbono se piramidaliza, cambiando su hibridación a sp3.

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ADICIÓN DE AGUA AL GRUPO CARBONILO

Adición de agua en medio básico

El hidróxido, fuertemente nucleófilo, es capaz de atacar directamente al carbono carbonílico. De todas formas, la relativa inestabilidad de los hidratos, hace que esta reacción no sea importante. El hidróxido también provoca la reacción de los hidrógenos en y da lugar a la condensación aldólica.

En general estos equilibrios están desplazados hacia el aldehído o cetona de partida

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Adición de agua en medio ácido

El medio ácido provoca la protonación de algunas moléculas de aldehído o cetona. Estas moléculas protonadas poseen mayor electrofilia y pueden ser atacadas por una molécula neutra de agua. Estos equilibrios también están en general desplazados hacia la izquierda.

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Adición de una molécula de alcohol: formación de hemiacetales

La reacción es análoga a la formación de hidratos, sólo que el atacante es el oxígeno de una molécula de alcohol. Los hemiacetales ("mitad de un acetal") son relativamente inestables y los equilibrios suelen estar desplazados hacia la izquierda. Una excepción muy importante es la formación intramolecular de hemiacetales a partir de azúcares.

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Adición de dos moléculas de alcohol: formación de acetales

Si hay suficiente cantidad de alcohol, la reacción prosigue hasta formarse un acetal que ya es estable y puede aislarse sin ningún problema. De todas formas, el proceso sigue siendo un equilibrio que es necesario desplazar hacia el acetal retirando el agua a medida que se forma, por medio de un aparato Dean-Stark o por la acción de un desecante. Pero, ya que la reacción es un equilibrio, si tratamos un acetal con agua en medio ácido, recuperaremos el aldehído o cetona de partida. Esta reacción sirve para proteger y desproteger un grupo carbonilo de aldehído o cetona para evitar que reaccione de forma indesable.

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Reacción con amoníaco y aminas primarias

Un aldehído o cetona reacciona con una alquilamina o con una anilina primaria para dar una imina, mediante la pérdida de una molécula de agua. Las iminas contienen un enlace doble carbono-nitrógeno y son compuestos en general estables, sobre todo si el enlace C=N está conjugado con un anillo aromático.

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La reacción se suele combinar con una reducción "in situ", con lo que se obtiene una nueva amina y el proceso se denomina aminación reductora de aldehídos y cetonas. Mira un par de ejemplos con dos reductores diferentes:

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En los ejemplos anteriores el "protagonista" es el aldehído, que se convierte en amina. Pero esta reacción puede ser también un modo de alquilar una amina con un aldehído tan pequeño como el formaldehído.

Si quieres introducir un metilo, y sólo uno, en una amina, este es el mejor método. Recuerda los problemas que tenía la alquilación de aminas con haluros de alquilo.

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Reacción con aminas secundarias

La reacción es similar a la anterior, hasta llegar al hemiaminal.

Como la amina era secundaria, el hemiaminal no tiene hidrógenos en el nitrógeno que poder perder. La pérdida de agua se produce entonces con la intervención de un hidrógeno en posición al grupo carbonilo original. Se forma así una enamina, es decir una amina unida a un enlace C=C.

La formación de enaminas sólo se puede llevar a cabo si el aldehído o cetona posee al menos un hidrógeno en posición .

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Reacción con hidroxilamina

La reacción es totalmente análoga a la que se produce con aminas primarias, sólo que el producto final, al tener un grupo OH sobre el nitrógeno, recibe el nombre especial de oxima.

La reacción es totalmente análoga a la que se produce con aminas primarias, sólo que el producto final, al tener un grupo amina sobre el nitrógeno, recibe el nombre especial de hidrazona.

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Reacción con cianuro

NUCLEOFILOS DE CARBONO

El nucleófilo de carbono más simple que existe, el cianuro, reacciona con aldehídos y cetonas para dar un nuevo compuesto: una cianhidrina:

La reacción es muy simple y útil ya que el grupo CN puede convertirse en otros grupos funcionales.

Reacción con reactivos organometálicos de litio y magnesio

Dependiendo de que usemos formaldehído, un aldehído o una cetona obtendremos un alcohol primario, secundario o terciario, respectivamente.  

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Reacción con iluros de fósforo (Reacción de Wittig)

Los aldehídos y cetonas reaccionan con iluros de fósforo para dar un nuevo enlace doble carbono carbono:

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Esta reacción es extraordinariamente útil porque permite convertir un grupo carbonilo regioselectivamente en un doble enlace C=C.

Reacción con compuestos que poseen hidrógenos ácidos unidos a carbono

Reacción con acetiluros

Los alquinuros, obtenidos por acción de una base fuerte sobre un alquino terminal, son excelentes nucleófilos, que pueden reaccionar en sustituciones nucleófilas y en adiciones a grupos carbonilo

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En los diferentes compuestos orgánicos el carbono posee un estado de oxidación diferente. Por tanto, puede pensarse que unas funciones orgánicas pueden obtenerse de otras por oxidación o reducción. Dependiendo de dónde nos encontremos en el "arbol redox" y a dónde queramos ir utilizaremos una u otra.

REDUCCIÓN

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Hidrogenación catalítica

La reacción es muy similar a la que estudiamos en los alquenos.

Por ello tienes que tener en cuenta que los alquenos y alquinos, también se reducirán si, además del aldehído o cetona, están presentes en la molécula.

La reducción de aldehídos y cetonas puede llevarse a cabo de dos maneras distintas:

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Grupo funcional Producto Facilidad

R-COCl R-CHO Extremada

R-NO2 R-NH2 Muy fácil

alquino alqueno Muy fácil

aldehído alcohol 1º Fácil

alqueno alcano Fácil

cetona alcohol 2º Moderada

nitrilo amina 1ª Moderada

éster alcohol 1º Difícil

aromático cicloalcano Muy difícil

Facilidad de reducción de algunos grupos funcionales frente a la hidrogenación catalítica

Esta tabla es meramente orientativa. La facilidad de reducción depende mucho de la estructura global del producto.

Si el aldehído o cetona, que te estás planteando someter a la hidrogenación catalítica, tiene varios grupos funcionales puede que también se reduzcan. En la tabla tienes algunos de ellos. Si se encuentran en ella por encima de aldehídos y cetonas seguro que se reducirán. En un esquema de síntesis tú verás si eso te conviene o no. Recuerda que los aldehídos y cetonas pueden protegerse.

Adición de hidruro

Los dos hidruros más importantes son el borohidruro sódico y el hidruro de litio y aluminio. Éste último es más reactivo y, como puede verse, menos selectivo. 

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NaBH4 Borohidruro sódico

LiAlH4 (LAH) Hidruro de litio y aluminio

◊ reactividad muy moderada ◊ selectivo de aldehídos y cetonas (puede reducir C=C conjugados) ◊ No reduce otros grupos funcionales como NO2, CN y COOR ◊ compatible con agua y alcoholes

◊ Muy reactivo ◊ No reduce alquenos y alquinos (excepto si están conjugados) ◊ Sí reduce grupos funcionales como NO2, CN y COOR ◊ Incompatible con agua y alcoholes (reacciona con ellos muy violentamente)

Los dos reactivos más comunes son los siguientes:

El boro es un átomo poco electronegativo que puede ceder un hidruro con facilidad

El aluminio es aún menos electronegativo que el boro y se desprende de hidruro aún más fácilmente. Por ello el LAH es mucho más reactivo.

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Facilidad de reducción de algunos grupos funcionales frente al LAH

Grupo funcional Producto Facilidad

aldehído alcohol 1º Extremada

cetona alcohol 2º Extremada

R-COCl alcohol 1º  Muy fácil

epóxido alcohol Fácil

éster alcohol 1º  Fácil

R-COOH alcohol 1º Moderada

amida amina Difícil

nitrilo amina 1ª Difícil

alqueno - Inerte

alquino - Inerte

Esta tabla es meramente orientativa. La facilidad de reducción depende mucho de la estructura global del producto y de las condiciones de reacción (disolventes, aditivos, temperatura, etc.)

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Adición de borano

Facilidad de reducción de algunos grupos funcionales frente al borano

Grupo funcional Producto Facilidad

R-COOH R-CH2OH Extremada

alqueno alcohol Muy fácil

aldehído alcohol 1º Muy fácil

cetona alcohol 2º Fácil

nitrilo amina 1ª Moderada

epóxido alcohol Difícil

éster alcohol 1º Muy difícil

R-COCl - Inerte

Esta tabla es meramente orientativa. La facilidad de reducción depende mucho de la estructura global del producto y de las condiciones de reacción (disolventes, aditivos, temperatura, etc.)

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◊ Otra vez hay competencia entre los posibles grupos funcionales de una molécula.

◊ Observa que si comparas las tres tablas de esta página, el orden de reactividad de los grupos funcionales es muy diferente.

◊ Es un arte conseguir una reducción quimioselectiva, es decir, que sólo afecte a la función que nosotros queramos. Pero no te apures, es un arte que se aprende con tiempo y práctica.

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CONDENSACIÓN ALDÓLICA

Los aldehídos y cetonas tienen la propiedad de estar en rápido equilibrio con la forma enólica. A este tipo de equilibrios, donde un hidrógeno cambia de lugar, se les denomina equilibrios tautoméricos.

NOTA: Este modelo es una animación simple que no representa con exactitud el mecanismo de la transferencia de hidrógeno del  equilibrio ceto-enólico

La acetona y el enol de la acetona son tautómeros y están en rápido equilibrio. Mira a la izquierda un modelo en movimiento.

El equilibrio está generalmente muy desplazado hacia la forma ceto en aldehídos y cetonas "normales".

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Cantidad de enol en equilibrio que se ha medido experimentalmente para una serie de compuestos carbonílicos.

Forma ceto Forma enol % Enol

< 10-7

1.5 • 10-4

1.2 • 10-1

0.4 (agua) 19.8 (tolueno)

76.4

89.2

100

◊ Un mayor % Enol debe significar, en términos relativos, que el enol es más estable. ◊ Fíjate que el enol tiene un enlace C=C y un grupo O-H sobre él. ◊ Por tanto, la estabilidad del enol estará marcada, por un lado, por la estabilidad relativa del enlace C=C y, por otro, de la posibilidad del grupo O-H de estabilizarse formando enlaces de hidrógeno inter o intramoleculares.

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◊ Estamos ante el acetaldehído, un aldehído "normal". La proporción de enol es despreciable porque su estabilidad es muy pequeña.

◊ El doble enlace es monosustituído (la situación menos favorable) y el O-H no puede establecer enlaces de hidrógeno intramoleculares. Sí los puede establecer intermoleculares y esto hará que la cantidad de enol aumente probablemente con el aumento de la concentración. Pero la cantidad de enol es de por sí tan pequeña que esta variación será indetectable.

.

H

O

H

OH

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O

O

O

OO OH

◊ El 3-oxo-butirato de metilo no puede calificarse de cetona normal. La presencia del otro grupo carbonilo del éster induce cambios espectaculares. ◊ Mira la estructura del enol. Tiene dos particularidades muy importantes. El doble enlace C=C es trisustituído pero, además, está conjugado con el grupo C=O del éster. Esto le confiere una mayor estabilidad. ◊ La particularidad más importante es que el grupo O-H del enol puede formar un enlace de hidrógeno intramolecular, formando un pseudoanillo de seis miembros, lo que es una situación muy estable. ◊ Por ello, en un disolvente apolar como el tolueno, que no va a competir con el grupo O-H en la formación de enlaces de hidrógeno, la proporción de enol es espetacularmente alta, en comparación con los valores habituales de aldehídos y cetonas "normales". ◊ En agua, la proporción de enol disminuye sensiblemente. Las moléculas de agua, que están en mayoría por ser el disolvente, compiten con la formación del enlace de hidrógeno intramolecular, impiden su establecimiento y desestabilizan el enol. ◊ Por último, el agua puede formar enlaces de hidrógeno intermoleculares, tanto con la forma ceto como con el enol, lo que tiende a igualarles en estabilidad.

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◊ Este caso es el más fácil de explicar. Fíjate en lo especial del enol. Es el fenol, con estructura aromática extraordinariamente estable.

◊ El fenol puede considerarse un enol pero es fácil ver que la hipotética forma ceto no es aromática, por tanto, mucho menos estable e inexistente.

O OH

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LA ENOLIZACIÓN DE ALDEHÍDOS Y CETONAS TIENE CONSECUENCIAS QUÍMICAS MUY IMPORTANTES

◊ En presencia de una base suficientemente fuerte, tanto la forma ceto como el enol pierden cuantitativamente un protón.◊ El resultado (ion enolato) es el mismo y sólo difiere en el lugar donde está situada la carga, siendo ambas estructuras formas resonantes y no especies en equilibrio. ◊ El ion enolato es un ion bidentado que puede reaccionar, dependiendo de las características del electrófilo, por dos puntos diferentes:

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Fíjate que las formas ceto y enol son estructuras diferentes que están en equilibrio (flechas azules; hay un átomo que cambia de sitio), mientras que ion enolato sólo hay uno, que se describe mediante dos formas resonantes (flecha verde).

La reacción más común de un ion enolato se produce en posición . Algunas reacciones se producen por el oxígeno y permiten capturar el enolato.

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¿Sabrías decir qué le ocurre a la (S)-3-fenilbutanona si se la trata con medio básico?

¿Adivinarías qué le puede ocurrir a la cis-2,5-dimetilciclohexanona en medio básico?

¿Y a la butanona, si la disolvemos en agua deuterada en medio básico?.

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Racemización

En medio básico se forma el ion enolato. Este ion es plano y no contiene ningún estereocentro. La forma ceto se recupera uniendo un protón al

carbono del doble enlace que soporta los grupos fenilo y metilo. Pero las dos caras del doble enlace plano son equivalentes. La probabilidad de

que el protón se adicione por una u otra cara es la misma. Por tanto, se produce tanto el isómero R como el S. El resultado final es la pérdida de

la actividad óptica de la cetona de partida por racemización de la posición al grupo C=O. En realidad la base acelera un proceso

inevitable ya que las formas ceto y enol siempre están en equilibrio, incluso en medio neutro. En ausencia de base, la baja proporción de

enol (la 3-fenil-2-butanona es una cetona "normal") hace que la racemización sea mucho más lenta pero, con tiempo suficiente, acaba

produciéndose.

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Epimerización

En medio básico se forma el ion enolato. La forma ceto se recupera uniendo un protón al carbono del doble enlace que soporta el grupo metilo. En este caso las dos caras del doble enlace plano no son equivalentes (existe un estereocentro adicional en la posicíon 5 que diferencia ambas caras) pero la probabilidad de

que el protón se adicione por una u otra cara no es muy diferente.Si el protón se adiciona por la cara de arriba, se recupera el isómero cis. Si se adiciona por la de

abajo, se obtiene el trans. Ambos isómeros estarán en equilibrio. ¿Tienen la misma estabilidad los dos isómeros?. El trans es más estable porque tiene los

dos grupos metilo en disposición ecuatorial. Por tanto, en el equilibrio predomina la forma trans.

Resumiendo, el isómero cis ha dado lugar en medio básico a un equilibrio en el que predomina su isómero trans. ¿Qué ha cambiado?: la configuración relativa del estereocentro en posición 2, que está en posición respecto del carbonilo (el estereocentro de la posición 5 no se ha alterado porque no está en posición al grupo C=O). Los isómeros cis y trans de la 2,5-dimetilciclehexanona son diastereómeros y, más concretamente, epímeros, porque sólo difieren en la configuración de uno de los varios estereocentros que poseen. Por tanto, la cis-2,5-dimetilciclohexanona sufre epimerización en medio básico.

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Intercambio hidrógeno-deuterio

En medio básico (carbonato) se forman los dos iones enolato posibles. El disolvente es agua deuterada. Como es el disolvente, hay numerosas

moléculas de agua por molécula de cetona. Cuando los enolatos recuperan el protón para retornar a la forma ceto, lo hacen del agua. Pero el agua no tiene protones sino deuterones. Por ello se produce la incorporación paulatina de deuterio a las posiciones de la butanona. Esta puede ser una manera de

introducir deuterios en una molécula y marcarla isotópicamente.

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Un ion enolato es un buen nucleófilo para producir una reacción de sustitución nucleófila sobre un compuesto apropiado que contenga un buen grupo saliente.

ALQUILACIÓN DE ENOLATOS

La base ha de ser fuerte para transformar el aldehído o cetona 100% en su enolato. Habitualmente se utiliza Kt-BuO, NaH, NaNH2 y LiN(i-Pr)

Los disolventes han de ser inertes, como el dimetoxietano -DME-, la dimetilformamida -DMF-, el tetrahidrofurano -THF- y la hexametilfosforotriamida -HMPT-.

La consecuencia de esta reacción es la alquilación del aldehído o cetona en posición , aumentandose así la complejidad de la molécula original.

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Esta reacción tiene algunos problemas:

Pero la alquilación directa de cetonas simétricas suele dar malos resultados. La polialquilación es difícil de evitar, incluso utilizando un mol de agente alquilante.

Los aldehídos, en vez de alquilarse, suelen reaccionar consigo mismos dando una reacción que veremos a continuación: la condensación aldólica.

¡Utiliza enaminas en cualquier ocasión que quieras efectuar la alquilación de un aldehído o cetona! 

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La mejor manera de evitar estos problemas y conseguir  monoalquilaciones regioselectivas es la utilización de enaminas.

Recuerda que la formación de enaminas la estudiamos muy recientemente. Ahora las podemos observar con otra perspectiva: como si fueran enolatos estables sin carga formal, cuya formación no implica la presencia de una base fuerte. 

Este dato, junto con el hecho de que son menos reactivas que los iones enolato, permiten realizar una monoalquilación regioselectiva sin los problemas anteriores.

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CONDENSACIÓN ALDÓLICA

La condensación aldólica es una reacción propia de aldehídos con hidrógenos en . También la dan algunas cetonas. En general, la reacción es un equilibrio que está desplazado hacia los productos de partida.

el propanal reacciona con hidróxido para dar una pequeña cantidad de ion enolato. Éste, muy nucleófilo, se adiciona al grupo carbonilo de una molécula de aldehído remanente. El compuesto resultante de la adición se neutraliza con una molécula  de agua dando un -hidroxialdehído

La condensación aldólica da lugar a un aldol o -hidroxialdehído, en baja proporción. Sin embargo, la calefacción de este compuesto provoca su deshidratación produciendo un aldehído -insaturado. La pérdida de agua "tira" de los equilibrios. La autocondensación de un aldehído con hidrógenos enconduce a un nuevo aldehído -insaturado. Pero esta reacción tiene algunas limitaciones.

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Los equilibrios de una condensación aldólica suelen estar desplazados hacia el producto de partida. Una manera de conseguir desplazarlos hacia el producto final es evitar que la mezcla de reacción  esté en contacto con la base todo el tiempo. Esto se logra utilizando un aparato denominado Sohxlet.

El aldehído o cetona de partida, situado en el matraz redondo, entra en ebullición y, tras condenserse en el refrigerante, se va acumulando en el Sohxlet. Ahí entra en contacto con la base sólida e insoluble y se establece el equilibrio. Cuando el Sohxlet se ha llenado, se vacía automáticamente por medio del sifón y el líquido en equilibrio retorna al matraz redondo. La pequeña cantidad de aldol producida deja de estar en contacto con la base y no puede abandonar el matraz porque su punto de ebullición es mayor. Se repite el ciclo numerosas veces (toda una noche, por ejemplo) y la mezcla final del matraz estará muy enriquecida en el aldol.

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En general, la condensación aldólica no puede llevarse a cabo entre aldehídos o cetonas diferentes ya que se obtendría una mezcla de productos:

Por ejemplo, el acetaldehído y el propionaldehído darían lugar a cuatro productos, en proporción parecida, Los iones enolato de ambos aldehídos se produciran en proporciones similares y atacarán tanto al propio aldehído del que provienen como al otro. 

Esta reacción carece de utilidad práctica.

Si uno de los reactivos no tiene hidrógenos en , como el pivalaldehído, y el otro aldehído se adiciona muy lentamente, la condensación aldólica tiene lugar con buen rendimiento, obteniendose un único producto

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Otra manera de conseguir una condensación aldólica cruzada es atrapar el enolato con un derivado de silicio.

Por ejemplo, producimos cuantitativamente el enolato de la acetona con una base muy fuerte (LDA = diisopropilamiduro de litio) y lo hacemos reaccionar con cloruro de trimetilsilano. Los derivados de silicio reaccionan preferentemente con el oxígeno del enolato y lo "capturan". El sililéter de enol así formado puede reaccionar con cualquier aldehído o cetona, tenga hidrógenos en o no, en presencia de sales de Ti. De esta forma pueden obtenerse aldoles entre cualquier pareja de aldehídos o cetonas. La deshidratación final puede incluso evitarse manteniendo la mezcla de reacción lo más fría posible.

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La condensación aldólica puede llevarse a cabo intramolecularmente, con dialdehídos o dicetonas adecuados. Esto permite obtener compuestos cíclicos de cinco o seis miembros altamente funcionalizados.

Por ejemplo, la 2,5-hexanodiona puede dar dos iones enolato posibles. El que se produce en un extremo puede atacar intramolecularmente al otro grupo carbonilo, dando un cetoalcohol cíclico de cinco miembros muy estable (el otro enolato conduce a un ciclobutano con demasiada tensión como para producirse). Por calefacción se obtiene fácilmente la 3-metil-2-ciclopentenona.

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ALDEHIDOS Y CETONAS -INSATURADOS

El efecto de la conjugación entre enlaces C=C y C=O es energética y electrónicamente semejante a la de dos enlaces C=C.

Al hidrogenar el 1,3-pentadieno (dieno conjugado) se descubre que la reacción es menos exotérmica que la de su isómero 1,4 (dieno aislado). Esto significa que el dieno conjugado es más estable. La diferencia es de unas 7 kcal/mol.

Una diferencia muy similar existe entre el 3-butenal (dobles enlaces aislados) y el 2-butenal (dobles enlaces conjugados). La hidrogenación revela que este último es unas 6 kcal/mol más estable.

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La estabilización entre los enlaces C=C y C=O conjugados se explica de la misma forma que entre los enlaces C=C.

Formas resonantes

El grupo carbonilo disminuye la densidad electrónica del doble enlace C=C y lo hace susceptible de ser atacado por nucleófilos, al contario de lo que sucede con un doble enlace normal.

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Rojo: negativo Azul: positivo

La densidad electrónica de un doble enlace C=C aislado es mucho mayor que cuando está conjugado con un grupo C=O. Compara la coloración del etileno (mucho más roja) con la del enlace C=C del propenal de la izquierda.

Rojo: negativo Azul: positivo

Densidad electrónica del propena

Densidad electrónica del etileno

La zona con mayor densidad electrónica corresponde al átomo de oxígeno, tal y como lo sugieren las formas resonantes. El doble enlace C=C tiene una densidad electrónica mucho menor de lo normal, debido a la conjugación con el enlace C=O.

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Orbitales moleculares del etileno y del propenal

Orbital LUMO del propenal

HOMO: Orbital molecular Ocupado más alto LUMO: Orbital molecular Desocupado más bajo En un compuesto carbonílicoinsaturado, la presencia de la conjugación y del átomo de oxígeno electronegativo producen una estabilización de los orbitales moleculares de tipo , respecto de los de un alqueno normal. Por tanto, un compuesto carbonílico -insaturado reacciona a través de su LUMO, vacío de electrones, con el HOMO de una especie nucleófila que los proporciona. Por el contrario, el alqueno normal posee su LUMO demasiado alto en energía y reacciona a través de su HOMO, cediendo electrones hacia el LUMO de un electrófilo que los recibe.

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Aparte de la reactividad normal de cada grupo funcional, un aldehído o cetona -insaturado puede sufrir reacciones de adición conjugada ó 1,4. Esto es análogo a lo que sucedía en dienos, pero recuerda que en éstos la adición es electrófila y en los aldehídos y cetonas -insaturados la adición es nucleófila, debido al efecto resonante del grupo C=O.

Adición no conjugada o 1,2

La adición no conjugada se produce sobre los átomos contiguos (1,2) del sistema conjugado. Puede haber dos posibilidades: ataque al C=C o al C=O. La parte nucleófila del reactivo (Y) se une a los centros deficientes en electrones.

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Adición conjugada o 1,4

(Adición de Michael)

La adición conjugada se procuce sobre los átomos extremos (1,4) del sistema conjugado. Sólo hay una posibilidad de reacción, ya que la parte nucleófila del reactivo (Y) se une al carbono deficiente en electrones. Un doble enlace subsiste pero se mueve a la posición central del sistema.

Page 50: Compuestos con carbonilo

Adición de cianuro

La reacción es regioselectiva: siempre tiene lugar de forma conjugada.

En la adición de cianuro la parte nucleófila es el CN y la electrófila el potasio. Se forma un enolato que es inmediatamente neutralizado por el ácido acético, para dar un enol que, como ya sabes, está en equilibrio con la forma cetónica. El resultado final es la adición 1,4 de cianuro a la 1,3-difenilpropenona.

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Adición de reactivos de Grignard (magnesianos)

La reacción carece de regioselectividad.

Los reactivos de Grignard no son selectivos en general. Atacan tanto de forma conjugada como al carbonilo, como si estuviera aislado.

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Adición de organolíticos.

La reacción es regioselectiva: no tiene lugar de forma conjugada

Los reactivos organolíticos sí son selectivos pero tratan al grupo carbonilo como si estuviera aislado. Ignoran al doble enlace C=C. En el fenillitio la parte nucleófila es el fenilo y la electrófila el metal.

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Adición de organocupratos de litio

La reacción es regioselectiva: siempre tiene lugar de forma conjugada.

Los organolíticos se transforman en organocupratos de manera muy simple, por acción del ioduro cuproso. Los organocupratos son reactivos organometálicos con un mayor carácter covalente del enlace C-metal y, por tanto, menos reactivos que los organolíticos.

El carbono unido al átomo de Cu del organocuprato es la parte nucleófila, que ataca a la 2-ciclohexenona en su parte electrófila, que es el doble enlace C=C. Se forma un enlace C-C y un enolato, cuya reacción con el agua permite obtener el enol, que inmediatamente se equilibra con la cetona, predominante en el equilibrio ceto-enólico.

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Adición de hidruro e hidrógeno

La reacción es regioselectiva: no tiene lugar de forma conjugada

Hidruro de litio y aluminio (LAH) El LAH es muy reactivo y ataca siempre al grupo carbonilo, como si estuviera aislado. Ignora la presencia del doble enlace C=C.

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La reacción carece de regioselectividad

Borohidruro sódico El borohidruro es menos reactivo que el LAH. Paradójicamente, resulta no ser regioselectivo y su uso no es aconsejable con aldehídos o cetonas -insaturados.

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La reacción es regioselectiva: no tiene lugar de forma conjugada

Hidrogenación catalítica Frente a la hidrogenación catalítica un aldehído o cetona ,-insaturado reacciona como si las dos funciones estuvieran aisladas. Como en esta reacción un doble enlace C=C reacciona más fácilmente que un C=O, se reduce antes aquél.

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REACCIÓN DE DESHIDRATACIÓN

La eliminación de alcoholes es un buen método de preparación de alquenos: Las reacciones de eliminación suelen llevarse a cabo a temperaturas elevadas.

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Si la eliminación es E1, que es lo más frecuente,  también puede haber sorpresas debido a las transposiciones de carbocationes:

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El mecanismo de esta transposición es:

Si se puede producir más de una olefina diferente, siempre se obtiene la más sustituída que es la más estable.