Complejos de Peroxido

7/22/2019 Complejos de Peroxido

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19 OFICINA ESPAÑOLA DEPATENTES Y MARCAS

ESPAÑA

11 Número de publicación: 2 283 27051 Int. Cl.:

A61L 2/20 (2006.01)C01B 15/037 (2006.01)

A01N 59/00 (2006.01)

C01B 15/01 (2006.01)

12 TRADUCCIÓN DE PATENTE EUROPEA T3

86 Número de solicitud europea: 00204462 .6

86 Fecha de presentación : 27.04.199587 Número de publicación de la solicitud: 1084713

87 Fecha de publicación de la solicitud: 21.03.2001

54 Título: Preparación de complejos de peróxido de hidrógeno.

30 Prioridad: 28.04.1994 US 23473806.01.1995 US 369786

45 Fecha de publicación de la mención BOPI:01.11.2007

45 Fecha de la publicación del folleto de la patente:01.11.2007

73 Titular/es: Ethicon, Inc.2500 Arbrook Boulevard

Arlington, Texas 76004-3030, US

72 Inventor/es: Lin, Szu-Min;Swanzy, James Archie yJacobs, Paul Taylor

74 Agente: Carpintero López, Francisco

Aviso: En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicación en el Boletín europeo de patentes, de

la mención de concesión de la patente europea, cualquier persona podrá oponerse ante la Oficina Europeade Patentes a la patente concedida. La oposición deberá formularse por escrito y estar motivada; sólo seconsiderará como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de oposición (art. 99.1 delConvenio sobre concesión de Patentes Europeas).

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Venta de fascículos: Oficina Española de Patentes y Marcas. Pº de la Castellana, 75 – 28071 Madrid



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DESCRIPCIÓN

Preparación de complejos de peróxido de hidrógeno.

Esta invención se refiere a un procedimiento en fase vapor para la síntesis de complejos de peróxido de hidrógenono acuosos orgánicos e inorgánicos.

Descripción de la técnica relacionada

El peróxido de hidrógeno es capaz de formar complejos tanto con compuestos orgánicos como inorgánicos. Launión en estos complejos se atribuye al enlace de hidrógeno entre grupos funcionales ricos en electrones en el com-puesto que se compleja y el peróxido de hidrógeno. Los complejos se han usado en aplicaciones comerciales e in-dustriales tales como agentes de blanqueo, desinfectantes, agentes esterilizantes, reactivos de oxidación en síntesisorgánica, y catalizadores para reacciones de polimerización inducidas por radicales libres.

Por lo general, estos tipos de compuestos se han preparado mediante la cristalización del complejo en una soluciónacuosa. Por ejemplo, Lu, Hughes, y Giguere ( J. Amer. Chem. Soc. 63(1): 1507 a 1513 (1914)) prepararon un complejode urea y peróxido de hidrógeno en fase líquida añadiendo una solución de urea a una solución de peróxido dehidrógeno y dejando que el complejo cristalizase en las condiciones apropiadas. Gates y col. (patente de EstadosUnidos número 2.986.448) prepararon complejo de carbonato de sodio y peróxido de hidrógeno mediante tratamiento

de una solución acuosa saturada de Na2CO3 con una solución de H2O2 al 50 a 90% en un sistema cíclico cerrado de 0a 5ºC durante 4 a 12 horas. Más recientemente, Hall y col., (patente de Estados Unidos número 3.870.783) prepararoncomplejo de carbonato de sodio y peróxido de hidrógeno haciendo reaccionar soluciones acuosas de peróxido dehidrógeno y carbonato de sodio en un cristalizador en lotes o continuo. Se separan los cristales mediante filtracióno centrifugación y se usaron los licores para producir más solución de carbonato de sodio. Estos procedimientosfuncionan bien para complejos de peróxido que forman productos estables, cristalinos que fluyen libremente a partirde una solución acuosa.

Shiraeff (patentes de Estados Unidos números 3.376.110 y 3.480.557) describió la preparación de un complejo deperóxido de hidrógeno con un compuesto N-vinilheterocíclico polimérico (PVP) en solución acuosa. Los complejosresultantes contenían cantidades variables de peróxido de hidrógeno y cantidades sustanciales de agua. Merianosdescribió en la patente de Estados Unidos número 5.008.093 que se podrían obtener complejos que fluyen libremente,estables, sustancialmente anhidros de PVP y H2O2 haciendo reaccionar una suspensión de PVP y una solución de H2O2

en un disolvente orgánico anhidro como acetato de etilo. Más recientemente, Biss (patente de Estados Unidos número5.077.047) describió un procedimiento comercial para la producción del producto de PVP-peróxido de hidrógenoañadiendo gotas finamente divididas de de peróxido de hidrógeno al 30% a 80% en peso en solución acuosa a unlecho fluidizado de PVP mantenido a una temperatura de temperatura ambiente a 60ºC. Se encontró que el productoresultante es un polvo estable, sustancialmente anhidro, que fluye libremente con una concentración de peróxido dehidrógeno del 15 a 24%.

Moschner y col. (patente de Estados Unidos número 5.030.380) prepararon un complejo electrolítico poliméri-co sólido con peróxido de hidrógeno formando en primer lugar un complejo en solución acuosa y luego secandoel producto de reacción a vacío o secando por pulverización a una temperatura suficientemente baja para evitar ladegradación térmica del producto.

Todos estos procedimientos de la técnica anterior de preparación de complejos de peróxido de hidrógeno usansoluciones de peróxido de hidrógeno. El complejo se forma en una solución que contiene peróxido de hidrógeno o sepulverizan gotas de una solución de peróxido de hidrógeno en un lecho fluidizado del material reactante.

Las reacciones en fase vapor y en fase gaseosa son procedimientos de síntesis bien conocidos. Por ejemplo, Roet-heli (patente de Estados Unidos número 2.812.244) describió un procedimiento sólido-gas para deshidrogenación,craqueo térmico y desmetanización. Fujimoto y col. ( Journal of Catalysis, 133:370-382) (1982)) describieron unacarbonilación en fase vapor de metanol. Zellers y col. ( Analytical Chemistry, 62:1222 a 1227 (1990)) describieron lareacción del vapor de estireno con un complejo de organoplatino plano-cuadrado. Estas reacciones en fase vapor ygaseosa de la técnica anterior, sin embargo, no se usaron para formar complejos de peróxido de hidrógeno.

Resumen de la invención

La presente invención se refiere a un procedimiento de preparación de un complejo de peróxido de hidrógenosustancialmente no acuoso. Este procedimiento incluye las etapas de (a) vaciar una cámara que contiene una compo-sición, y (b) introducir vapor de peróxido de hidrógeno en la cámara, con lo que el vapor de peróxido de hidrógenoreacciona con la composición para formar el complejo. La composición puede ser un alcohol, un éter, una cetona,un ácido, un aminoácido, un éster, una sal orgánica, una amina, una amida, urea, biuret, una poliamida, un poliureta-no, un carbonato de metal alcalino, un hidróxido, o pirofosfato tetrasódico. Algunas composiciones particularmente

preferidas incluyen poli(alcohol vinílico), poli(vinilmetiléter), poli(vinilmetilcetona), poli(ácido acrílico), glicina, L-histidina, poli(acetato de vinilo), acetato de celulosa, alginato de sodio, sulfato de celulosa (sal sódica), una histami-na, anhídrido de glicina, propionamida, poliacrilamida, polivinilpirrolidona, poli(4-vinilpiridina), nailon 6, película denailon 6,6, polieterpoliuretano, carbonato de sodio, carbonato de potasio, carbonato de rubidio, bicarbonato de sodio,

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hidróxido de calcio, y 1,3-dimetilurea. En algunas realizaciones el vapor de peróxido de hidrógeno es sustancialmenteanhidro.

Síntesis de complejos de peróxido de hidrógeno no acuosos

La presente invención proporciona un procedimiento para la preparación de complejos de peróxido de hidrógenono acuosos que son útiles como fuente en un esterilizador de vapor de peróxido de hidrógeno, o como un componentede envasado auto-esterilizante. Por supuesto, los complejos de peróxido de hidrógeno se pueden usar para otras apli-caciones, tales como para agentes de blanqueo, soluciones para lentes de contacto, catalizadores, y otras aplicacionesque son bien conocidas por los expertos en la materia.

El procedimiento general para la preparación de los complejos de peróxido de hidrógeno de esta invención es comosigue:

(1) Disponer el material reactante en la cámara

El material que va a reaccionar con el peróxido de hidrógeno puede ser un sólido en formas diversas (por ejemplo,polvo, cristal, película etc., que tenga preferiblemente gran área superficial para aumentar la velocidad de reacción).El material reactante pueden estar también presente como una solución en agua u otro disolvente, si se deja suficientetiempo para evaporar el disolvente después de reducirse la presión en la cámara. El material puede ser también un

líquido cuyo punto de ebullición sea mayor que el del peróxido de hidrógeno (150ºC). Debido a que las velocidadesde reacción son más rápidas a temperatura elevada, la cámara se calienta preferiblemente antes o después de introducirla composición reactante. Sin embargo, la temperatura debería no ser tan alta como para que el reactante hierva o sevaporice.

La composición de reactante puede estar contenida en cualquier recipiente que proporcione acceso al vapor deperóxido. Si está en forma de un polvo u otra forma que pueda ventearse al entorno cuando la cámara se vacíe,entonces el reactante puede retenerse en un recipiente permeable que permita que el peróxido de hidrógeno difunda ala cámara.

(2) Vaciar la cámara

Preferiblemente, la cámara se vacía hasta una presión que esté por debajo de la presión de vapor del peróxido dehidrógeno (que depende de su concentración y temperatura), con el fin de asegurar que todo el peróxido se encuentreen la fase vapor. La presión de vapor aumenta con temperatura creciente y disminuye con concentración de peróxi-do creciente. Para la mayoría de los experimentos la cámara se vació a aproximadamente 26,66 Pa (0,2 Torr) y latemperatura era la temperatura ambiente o superior.

(3) Generar vapor de peróxido de hidrógeno

El vapor de peróxido de hidrógeno se puede generar en una solución de peróxido de hidrógeno o a partir deun complejo de peróxido de hidrógeno anhidro. Este último da peróxido de hidrógeno seco en estado vapor, que esventajoso si el material que va a reaccionar con el vapor o bien el complejo que se va a formar es higroscópico. Otraventaja de la generación del vapor de peróxido de hidrógeno a partir de un complejo sustancialmente exento de aguaes que el porcentaje de peróxido de hidrógeno en el complejo que se forma es mayor que si el vapor se genera en unasolución acuosa de H2O2. Esto es probablemente debido a la competición entre las moléculas de agua y las moléculasde H2O2 por sitios de unión al complejo cuando se usa una solución acuosa para generar el vapor de H 2O2.

El vapor de peróxido se puede generar dentro de la misma cámara que aloja el material reactante o en otra cámara

separada de la misma por una válvula de vacío.(4) Hacer reaccionar el material reactante con peróxido de hidrógeno

El tiempo requerido para la reacción depende, por supuesto, de la velocidad de reacción del reactante con elperóxido de hidrógeno. Ésta se puede determinar empíricamente controlando la presión, que se reduce durante la unióndel peróxido al material reactante. De forma típica, el tiempo de reacción es aproximadamente de 5 a 30 minutos. Laconcentración de peróxido de hidrógeno vaporizado y el peso del material de partida determinan el porcentaje enpeso de peróxido en el producto de reacción final. Cuando aumenta la relación en peso de reactante a peróxido dehidrógeno, el porcentaje en peso de peróxido de hidrógeno en el complejo disminuye. La reacción se puede repetirmúltiples veces para aumentar la concentración de peróxido de hidrógeno en el complejo.

(5) Vaciar la cámara de nuevo

Al final de periodo de reacción la cámara se vacía adicionalmente hasta aproximadamente 266,66 Pa (2 Torr) paraeliminar todo el peróxido de hidrógeno que no haya reaccionado.

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(6) Ventilar la cámara y recuperar el complejo de peróxido de hidrógeno

El mecanismo por el que el peróxido de hidrógeno forma un complejo con el material reactante no se entiendecompletamente. Se cree que la formación del complejo implica la formación de enlace de hidrógeno entre el peróxidode hidrógeno y los grupos funcionales ricos en electrones que contienen oxígeno y/o nitrógeno en el material reactante.

No se conoce si este es el único modo de unión; sin embargo, se han encontrado materiales con un amplio intervalode grupos funcionales para formar complejos con peróxido de hidrógeno.

Las ventajas de la reacción en fase vapor frente a los procedimientos previos de formación de complejo de peróxidode hidrógeno incluyen:

1. La relación de peróxido de hidrógeno a material reactante se puede controlar de forma exacta variando lacantidad de peróxido de hidrógeno presente en estado vapor o la cantidad de material reactante expuesta alvapor.

2. Se elimina la necesidad de separar el disolvente del producto de reacción.

3. Se pueden formar complejos de peróxidos que son líquidos o sólidos, tales como polvos, cristales, películas,etc.

4. Se pueden preparar complejos de peróxido de materiales higroscópicos.

La síntesis de los complejos de peróxido no acuosos de acuerdo con la presente invención se describe adicional-mente en los siguientes ejemplos. Muchos de estos compuestos tienen utilidad como catalizadores, además de tenerlas utilidades descritas con mayor detalle en esta invención, como apreciarán fácilmente los expertos en la materia.Los ejemplos representan realizaciones de las composiciones y procedimientos de la invención, pero no se pretendeen modo alguno limitar el alcance de la invención.

Ejemplo 1

Se preparó un complejo de peróxido de hidrógeno de anhídrido de glicina como sigue: se dispuso 1,0 g de muestrade anhídrido de glicina (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI) en una cubeta de aluminio en una cámara de 173litros mantenida a una temperatura de 45ºC. La parte superior de la cubeta de aluminio se cubrió con tela no tejidaTYVEKTM, que evitaba que el anhídrido de glicina se saliese de la cubeta cuando la presión en la cámara se reducíapero era transpirable y no absorbía el peróxido de hidrógeno. La puerta de la cámara se cerró y se redujo la presiónen la cámara hasta 26,66 Pa (0,2 Torr) vaciando la cámara con una bomba de vacío. Se creó una concentración deperóxido de hidrógeno de 10 mg/litro mediante evaporación de un volumen apropiado de una solución acuosa al 70%de peróxido de hidrógeno (FMC Corp., Philadelphia, PA) en la cámara. El vapor de peróxido de hidrógeno se mantuvoen contacto con el anhídrido de glicina durante 20 minutos. Al final del periodo de reacción se redujo la presión de lacámara hasta 266,6 Pa (2 Torr) y luego se retornó hasta presión atmosférica. Se retiró el producto de reacción de lacámara y se analizó en cuanto a porcentaje en peso de peróxido de hidrógeno mediante las siguientes reacciones devaloración yodométricas.

H2O2 + 2 KI + H2SO4 → I2 + K2SO4 + 2 H2O

I2 + 2 Na2S2O3 → Na2S4O6 + 2 NaI

Se usó un indicador de almidón en la reacción de valoración de yodo - tiosulfato de sodio para mejorar el cambio

de color en el punto final. Se calculó el porcentaje en peso de peróxido de hidrógeno mediante la siguiente ecuación:% en peso de H2O2 = [(ml de Na2S2O3) * (normalidad de N2S2O3)*1,7]/(peso de la muestra en gramos)

Se encontró que el porcentaje en peso de peróxido de hidrógeno en el complejo de anhídrido de glicina era de24,3%.

Ejemplo 2

Se prepararon los complejos de peróxido de hidrógeno de una amplia variedad de complejos orgánicos e inorgá-nicos usando el procedimiento del ejemplo 1. En cada caso las condiciones de reacción fueron las mismas que lasdel ejemplo 1, excepto en que se usó 1,0 gramo de cada uno de los compuestos presentados en la tabla 1 en lugar deanhídrido de glicina.

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TABLA 1

Compuestos evaluados y porcentaje en peso de peróxido de hidrógeno presente en complejos formados mediante procedimiento de síntesis en fase vapor

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Los complejos orgánicos formados cubren el siguiente intervalo de grupos funcionales que son capaces de for-mar enlaces de hidrógeno con peróxido de hidrógeno: alcoholes, éteres, cetonas, ácidos, aminoácidos, ésteres, salesorgánicas, aminas, amidas, poliamidas, poliuretanos, ureas y biuret. Los complejos inorgánicos incluyen carbonatoscon cationes de sodio, potasio, y rubidio, así como también bicarbonato de sodio. Además también se prepararon loscomplejos de peróxido de hidrógeno de hidróxido de calcio y pirofosfato tetrasódico. Los materiales de partida fueronpolvos finamente divididos o materiales cristalinos ligeramente mayores, excepto para nailon 6,6, que se procesó comouna película con un espesor de 0,12 mm, y polivinilmetiléter, que era una solución acuosa del 50% en peso.

Los complejos de peróxido de hidrógeno obtenidos con estos materiales en las condiciones de ensayo eran sólidos,excepto para polivinilpirrolidona, histamina, poli(vinilmetiléter), poli(vinilmetilcetona), propionamida y 1,3-dimeti-lurea. Los complejos de 1,3-dimetilurea y propionamida y peróxido de hidrógeno eran líquidos que fluyen librementeque se manipulaban fácilmente en el procedimiento de síntesis en fase vapor, debido a que no se necesitaba eliminarel disolvente para obtener el producto final. Los complejos histamina, polivinilpirrolidona, poli(vinilmetiléter), y poli(vinilmetilcetona) eran materiales pegajosos que no era fáciles de manipular.

Los ejemplos 3 y 4 describen estudios adicionales con polivinilpirrolidona en diferentes condiciones de procedi-miento para obtener el complejo de peróxido como un producto sólido que fluye libremente.

Ejemplo 3

Se prepararon complejos de peróxido de hidrógeno con polivinilpirrolidona en los que el porcentaje de peróxido dehidrógeno en el complejo de polivinilpirrolidona se modificó cambiando la relación del peso de polivinilpirrolidonarespecto a la concentración de peróxido de hidrógeno en el estado vapor. Las condiciones en estos ensayos fueronidénticas a las del ejemplo 1, excepto en que el peso de polivinilpirrolidona se aumentó de 1,0 gramo a 5,0 gramos.En todos los ensayos se mantuvo la concentración de peróxido de hidrógeno constante a 10,0 mg/litros de volumen decámara. Los resultados de estos ensayos se presentan en la tabla 2.

Ejemplo 4

Se preparó un complejo de peróxido de hidrógeno de PVP en el que el peróxido de hidrógeno se liberó desdeun complejo de peróxido de hidrógeno con urea. Cuando se liberó peróxido de hidrógeno de esta forma, este estásustancialmente exento de agua. En este ensayo se dispuso 5 gramos de PVP en la cámara de reacción y se liberó10 mg de H2O2 /litro de volumen de cámara en la cámara de reacción calentando aproximadamente 7 gramos de uncomplejo de H2O2 al 35% con urea hasta una temperatura de aproximadamente 110ºC durante aproximadamente 5minutos. El resto de las condiciones en este ensayo fueron las mismas que las del ejemplo 1. El porcentaje de peróxidode hidrógeno en el complejo con PVP y el estado físico del complejo se presentan en la tabla 2.

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TABLA 2

Efecto de relación polivinilpirrolidona a peróxido de hidrógeno en el estado vapor sobre el % de peróxido dehidrógeno en complejo y estado físico del producto

Los resultados de estos ensayos demuestran que se puede obtener un sólido que fluye libremente con el complejo

de PVP y peróxido de hidrógeno controlando la relación de PVP a peróxido de hidrógeno en el estado vapor y, deforma alternativa, usando una fuente de vapor de peróxido de hidrógeno sustancialmente exenta de agua.

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REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento para la preparación de complejo de peróxido de hidrógeno no acuoso, que comprende las eta-pas de: (a) vaciar una cámara que contiene una composición capaz de reaccionar con vapor de peróxido de hidrógenopara formar dicho complejo; y (b) introducir vapor de peróxido de hidrógeno en la cámara, con lo que el vapor de

peróxido de hidrógeno reacciona con la composición para formar el complejo.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la composición es un alcohol, un éter, una cetona, un ácido, unaminoácido, un éster, una sal orgánica, una amina, una amida, urea, biuret, una poliamida, un poliuretano, un carbonatode metal alcalino, un hidróxido o pirofosfato tetrasódico.

3. El procedimiento de la reivindicación 1 o reivindicación 2, en el que la composición es: poli(alcohol vinílico),poli(vinilmetiléter); poli(vinilmetilcetona); poli(ácido acrílico); glicina; anhídrido de glicina; L-histidina; poli(acetatode vinilo); acetato de celulosa; alginato de sodio; sal sódica de sulfato de celulosa; histamina; propionamida; poli(acrilamida); poli(vinilpirrolidona); poli(4-vinilpiridina); nailon 6; nailon 6,6; poliuretano; carbonato de sodio, potasioo rubidio; bicarbonato de sodio; hidróxido de calcio; o 1,3-dimetilurea.

4. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la cámara se vacía hasta una presión quees inferior a la presión de vapor del peróxido de hidrógeno.

5. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el vapor de peróxido de hidrógeno segenera a partir de una solución de peróxido de hidrógeno.

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