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QUMICA

Prof. Juan Camus A. Depto. Qumica Fac. de Ciencias Nat. y Exactas U. de Playa Ancha

Indice Introduccin...................................................................................3 Los inicios de la Qumica de los Compuestos de Coordinacin......4 Disociacin de Compuestos de Coordinacin.................................9 Nomenclatura.................................................................................12 Tipos de Ligandos..........................................................................13 Isomera..........................................................................................15 Relacin entre el nmero de coordinacin y la estructura...............24 Estabilidad de los compuestos de coordinacin..............................26 Reactividad de los compuestos de coordinacin.............................29 Naturaleza del enlace metal-ligando................................................36 Bibliografa........................................................................................50

Fundamentos de Qumica de los Compuestos Complejos. Introduccin.Los Compuestos de Coordinacin (C.C.) son llamados con frecuencia Compuestos Complejos debido a que es difcil explicar en forma simple la estructura de estos compuestos, que contienen enlaces de coordinacin y forman las mas variadas estructuras cristalinas y llamativos colores. Las aplicaciones que presentan estos compuestos qumicos son muy variadas, desde las mdicas ( muchos de ellos tienen comportamiento antitumoral, antifnguico o antitxico) hasta los industriales (formacin de pigmentos, extraccin de metales nobles, en la industria electroqumica, tratamiento del agua, etc.). El papel de los biometales en el organismo humano, es incuestionable, as por ejemplo, el hierro forma un complejo con el grupo hemo, que es la base de la vida misma. Algunos fenmenos que se presentan con frecuencia en el laboratorio de qumica, slo pueden ser explicados recurriendo a la qumica de los compuestos de coordinacin, as por ejemplo, los diversos colores que se observan en las soluciones de sales de metales de transicin, decimos simplemente las molculas de agua han formado un complejo con el in metlico o si producto de un simple calentamiento una solucin cambia de color, decimos que se ha formado un compuesto complejo que tiene otra estructura. Esquemticamente podramos explicar estos fenmenos de la siguiente manera. Experimentalmente: Una solucin de cloruro de cromo (III) es de color violeta, cuando se calienta se torna de color verde. Si enfriamos esta solucin, recupera su color inicial verde.

Interpretacin mediante una reaccin qumica:

/ Cr (H2O)6 /3+ + 2Cl- < == > / Cr(H2O)4 Cl2 / + + 2H2O violetaInterpretacin estructural:

verde

H2O H2O H2O H2O H2O H2O

Cl

Cl

Interpretacin en el lenguaje de la qumica de los compuestos de coordinacin: En una solucin acuosa de cloruro de cromo (III), el cromo (III) se encuentra rodeado de seis molculas de agua, ordenadas estructuralmente en forma de in octaedro regular, en cuyo centro se encuentra el in metlico. Al calentarse la solucin, dos molculas de agua son desplazadas por el cloro, cambiando as el entorno del in atmico central y trayendo como consecuencia el cambio de color de la solucin. Otro ejemplo. Si tomamos una solucin de CoCl2 (0,5 M) y le adicionamos unas gotas de HCl (conc.), esta solucin es de color rosada. Si calentamos esta solucin, se torna de color azul, si la enfriamos vuelve a colorearse rosada. Interpretacin mediante una reaccin qumica:

/ Co (H2O)6 / 2+ + 4ClRosado

T < === > / CoCl4 / 2- + 6H2OAzul

Interpretacin estructural: Los iones cloruro desplazan todas las molculas y en este caso el entorno del in metlico central cambia de octadrico a tetradrico:

H2O Cl Cl H2O H2O H2OLos inicios de la Qumica de los Compuestos de Coordinacin.

Cl

H2O

Cl

En 1893 el qumico suizo Werner present las bases de la teora moderna de los compuestos de coordinacin, de acuerdo con estos principios, se establecen los siguientes conceptos: 1.- Formacin de un in complejo. a) El caso del complejo de amonio: El nitrgeno, en relacin al hidrgeno, tiene nmero de oxidacin 3. Por consiguiente, el tomo de nitrgeno es capaz de formar tres enlaces qumicos y a aceptar tres tomos de hidrgeno, para formar la molcula de amoniaco: H H - N: H Definicin: Los enlaces qumicos que se forman de acuerdo al nmero de oxidacin del elemento dado, les llamaremos enlaces qumicos ordinarios y los representaremos como lneas continuas.

Resulta que el tomo de nitrgeno en la molcula de amoniaco es capaz de unir un in ms de hidrgeno. De esta manera se forma un in complejo cargado positivamente, que recibe el nombre de in de amonio. H+

HN

H

+

NH

H

H

H

Este in complejo de amonio puede formar compuestos complejos con iones negativos:

[NH4]Cl ; [NH4]NO3 ; [NH4]2SO4 ; etc.

El tomo de nitrgeno en el in de amonio forma cuatro enlaces qumicos. El cuarto enlace es la razn de la formacin del in complejo, y se llama enlace de coordinacin y se representa por una lnea punteada. b) El caso de un complejo de cobre: Generalmente el in de cobre Cu2+ es capaz de reaccionar con iones que tienen carga negativa. Sin embargo, este mismo in es capaz de reaccionar con molculas neutras tales como las del amoniaco y como resultado de esa reaccin se forma: [Cu (NH3)4]2+ Cada molcula de amoniaco esta enlazado qumicamente con iones de cobre. Los enlaces ordinarios, el in de cobre los puede formar, por supuesto con iones negativos y no con molculas neutras. Por consiguiente, los enlaces qumicos entre iones de cobre y las molculas de amoniaco son enlaces de coordinacin. De acuerdo con esto, la frmula del in complejo sera: H3N Cu H3N NH3 NH3 2+

Con iones que tienen carga negativa, este in forma compuestos complejos: [Cu (NH3)4] (OH)2 ; [Cu (NH3)4](NO3)2 ; [Cu (NH3)4]SO4 , etc.

Se puede, a esta altura, definir el concepto de enlace coordinativo es aquel cuya formacin no est determinada por el nmero de oxidacin del elemento dado. De aqu en adelante distinguiremos dos clases de enlaces: enlace principal y enlace secundario y nos referiremos fundamentalmente a los enlaces de los compuestos ordinarios y compuestos de orden superior. Los primeros se representarn con lneas continuas y los segundos con lneas punteadas. H N H H + HCl H H N H H Cl

H3N CuCl2 + 4NH3 H3N Compuestos de primer orden Cu

NH3 Cl2 NH3

Compuestos de orden superior

Estos ltimos enlaces son los que hoy llamamos de coordinacin. Si observamos el ion de amonio NH4+ y el ion [Cu (NH3)4]2+ fcilmente podemos distinguir en ambos casos un tomo o ion que ocupa una posicin central. En el ion de amonio es el tomo de nitrgeno, mientras que en ion de [Cu (NH3)4]2+ es el in de cobre. Tales tomos centrales o iones se encuentran presentes en todos los complejos. Ellos se llaman "formadores de complejos o tomos centrales (a veces ncleo, si hay varios tomos o iones centrales). Alrededor del complejo formador se agregan (o en el lenguaje de la Teora de Coordinacin coordinan) otros tomos, iones o molculas. Por ejemplo, son los tomos de hidrgeno en el ion de amonio o molculas de amoniaco en el ion [Cu (NH3)4]2+. Estos se denominan ligandos (o adendos).

El complejo formador es generalmente un ion positivo. Los negativos son muy poco frecuentes (hidroxonio [OH3]+, amonio [NH4]+, fosfonio [PH4]+ y otros ). El nmero que muestra cuntos iones o molculas (ligandos) se unen al complejo formador dado se llama nmero de coordinacin. El nmero de coordinacin depende tanto de la naturaleza del complejo formador as como de la naturaleza de los ligandos. Los compuestos complejos ms difundidos son los que tienen nmero de coordinacin 6. Frecuentemente se encuentran complejos con n.c. = 4, por ejemplo: [NH4]+ y [Cu (NH3)4]2+. El n.c = 2 es poco frecuente, otros n.c. se observan con menos frecuencia. Los ligandos forman alrededor del ion central la esfera interna. Por ejemplo, en el ion de amonio esta esfera est formada por 4 tomos de hidrgeno y en el ion de [Cu (NH3)4]2+ son 4 molculas de amoniaco. De esta forma, cada ion complejo tiene dos partes componentes el complejo formador y la esfera interna. Adems de la esfera interna en los compuestos de coordinacin existe la esfera externa. Por ejemplo, el ion de cloro en el cloruro de amonio [NH4]Cl, los iones nitrato en el complejo [Cu (NH3)4](NO3)2, etc. Los iones de la esfera externa se enlazan de forma mucho ms dbil que los iones o molculas que se encuentran en la esfera interna. Este hecho controla el carcter de disociacin de los complejos en soluciones acuosas, por ejemplo, en soluciones acuosas de cloruro de amonio existen los iones de amonio y los iones de cloro: [NH4]Cl [NH4]+ + Cl-

en soluciones acuosas de [Cu (NH3)4](NO3)2, existen iones [Cu (NH3)4]2+ e iones nitrato [Cu (NH3)4](NO3)2 [Cu (NH3)4]2+ + 2 NO3-. Es decir, cuando se disocia, el complejo libera los iones que se encuentran en la esfera externa de coordinacin, en cambio, el complejo formador junto con los ligandos existe independientemente en la solucin, como ion complejo. La carga del ion complejo es la suma algebraica de las cargas de sus partes componentes ion central y ligandos. Por ejemplo, K2[PtCl6], est compuesto por el ion complejo: [PtCl6]2- y en la esfera externa tiene 2 iones de K+. El ion central es el Pt, la molcula es neutra, es decir, su carga es cero, 2 (+1) + 1 x ZPt + 6 (-1) = 0 ZPt = +4 Por lo tanto, el grado de oxidacin del complejo formador es +4. Los ligandos son 6 iones de cloro, que componen la esfera interna de coordinacin. Cuatro de ellos se enlazan con el complejo formador con enlaces ordinarios, los

otros 2 son enlaces de coordinacin. El n.c. del Pt es, en este caso, 6. Los iones de cloro estn enlazados en forma no ionica y su concentracin en la solucin es tan pequea que con el nitrato de plata no se detectan (no se precipitan). Los iones de K se enlazan ionicamente. [Cr(SCN)3(NH3)]; en este caso, no hay esfera externa de coordinacin. El complejo formador es el cromo. Los ligandos son 3 iones de tiocianuro y 3 molculas de amoniaco. El grado de oxidacin del ion central es: 1 x ZCr + 3 (-1) + 3 x 0 = 0 ; ZCr = +3 Los iones de tiocianuro se enlazan ordinariamente, las molculas de amoniaco estn enlazadas coordinativamente. El nmero de coordinacin del Cromo es 6. Debido a que no hay iones enlazados ionicamente, el complejo es un no electrolito. [Co(NH3)5 Cl]Cl2 ; en la esfera externa se encuentran dos iones negativos de cloro. La carga del ion complejo es +2. El complejo formador es el cobalto, su grado de oxidacin es: 1 x ZCo + 5 x 0 + 1 (-1) + 2 (-1) = 0 ; ZCo = +3 Los ligandos son 5 molculas de amoniaco y un ion de cloro. El ion de cloro con el complejo formador est enlazado ordinariamente, las molculas de amoniaco con enlaces de coordinacin. El nmero de coordinacin del cobalto es 6. Los iones de cloro en la esfera externa se enlazan ionicamente, por esto, el nitrato de plata puede precipitar 2/3 de todo el cloro que contiene el complejo. K2[HgI4]; en la esfera externa tiene 2 iones de K. La carga del ion complejo es 2, el grado de oxidacin del mercurio ZHg = +2. Los ligandos son los iones de yodo. Dos de ellos estn enlazados con el formador de complejo con enlaces ordinarios, los otros dos son de coordinacin. El n.c del Hg es 4. Todos los iones de yodo estn enlazados no ionicamente, el nitrato de plata no precipita al yodo. Los iones de K estn enlazados ionicamente. [PdI2(NH3)2]; como no existe la esfera externa, es un compuesto complejo neutro (no electroltico). El complejo formador es el Pd, los ligandos son iones de yodo y molculas de amoniaco. El n.c. del Paladio es 4, el grado de oxidacin es +2. Los iones de yodo estn enlazados con el complejo formador con enlaces ordinarios, las molculas de amoniaco con enlaces de coordinacin. Los iones de yodo estn enlazados no ionicamente. [Ag(NH3)2]; los ligandos son molculas de amoniaco, en la esfera externa se encuentran los iones de cloro. El grado de oxidacin del complejo formador

(Ag)+1. El n.c. es 2. Las molculas de amoniaco estn enlazadas con complejos formadores con enlaces de coordinacin. El ion de cloro est enlazado ionicamente. La formacin del enlace qumico en los ligandos puede realizarse a travs de varios tomos que forman parte de ellos. En funcin de la cantidad de tales tomos, los ligandos se dividen en monodentados y polidentados. Un ejemplo de ligando monodentado es el NH3, esta molcula se une al complejo formador a travs del nitrgeno. Como en la molcula NH3 tiene slo un tomo de nitrgeno, el amoniaco puede ser slo monodentado. Si el ligando tiene varios tomos de nitrgeno, capaces de enlazarse al complejo formador, son polidentados: etilendiamina H2N CH2 CH2 NH2 es bidentado.

CH2 H2N Cl H2N CH2 Co

CH2 NH2 OH2 NH2 CH2 Cl2

Los ligandos bidentados pueden ser tambin iones oxalato: O-

O C O-

O

C

y el carbonato; O-

O

C

O-

Estas molculas tienen capacidad de formar enlaces ordinarios con iones cargados positivamente (del complejo formador).

H3N H3N

NH3 O Co O NO2 C O C O

Triamino - nitro - oxalato - cobalto (3+)

H3N H3N

NH3 O Co O NH3 C O NO3

Nitrato - tetraamino - carbonato - cobalto (3+) Sin embargo, es necesario recalcar que los ligandos polidentados pueden actuar como ligandos monodentados: (*) NH3 NH3 Co H3N O NH3 C OO NO3

H3N

Nitrato pentaamino - carbonato - cobalto (3+) Como se observa, en la determinacin del n.c., en el caso de ligandos polidentados hay que considerar, la cantidad de enlaces qumicos entre el complejo formador y los ligandos y en este caso, el n.c., no corresponde al nmero de ligandos . Por esto, el n.c. aqu, se determina por el nmero de enlaces y no por la cantidad de ligandos.

Definicin: La cantidad de enlaces qumicos entre el complejo formador y los ligandos, sin considerar si son ordinarios o de coordinacin, es el nmero de coordinacin. As, el n.c. de los complejos anteriores es 6 y no 4 ni 5.

Conductividad Electroltica de los Compuestos de Coordinacin. Qu mtodos se utilizan para el estudio de los complejos? Cul es el complejo formador? Qu iones se encuentran en la esfera interna y externa? En soluciones acuosas generalmente se utilizan mtodos de investigacin de conductividad electroltica. Las medidas se llaman conductividad molar. Los valores numricos de nmero de iones que resulta de la de estos iones. Sin embargo, en misma manera, la conductibidad aproximadamente. la conductividad molar dependen tanto del disociacin electroltica, as, como de la carga el caso de electroltos, que se disocian de la electroltica molar tiene un valor constante

Conductividad milimolar de electroliticos a 25C. Tipo de disociacin del N de iones que se forman Conductividad molar electrolto. cuando disocian las Ohm-1 (-1). molculas. KA K2A KA2 K3A KA3 K4A = K+ + A2K+ + A2K2+ + 2A3K+ + A33+ -

2 3 3 4

100 250 250 400 400

= K + 3 = 4K+ + A4-

4

KA4

=

K+ + 4A-

5 5

500 500

K = catin

A = anin.

Si comparamos los valores experimentales con los de esta tabla, se puede determinar en cuantos iones se disocian las molculas del complejo. Por ejemplo, dado un complejo cuya concentracin es 1/1024 molar. De acuerdo con los datos del anlisis qumico contiene 1 tomo de cobalto, 3 tomos de cloro y 6 molculas de amoniaco; se encontr el valor de 432 -1 de conductividad elctrica molar. Al comparar, observamos que cuando se disocian las molculas se forman 4 iones. Sin embrago, son posibles dos casos: la molcula consiste de 3 iones cationes monovalentes y 1 anin trivalente. En otro caso, consiste de 3 aniones monovalentes y 1 catin trivalente. Se puede presumir que el cloro se encuentra como tres aniones monovalentes. Esto se puede demostrar por medio de una titulacin con nitrato de plata. El cobalto y las molculas de amoniaco en tal caso, deben formar un catin trivalente [Co(NH3)6]3+. La segunda posibilidad se descarta debido a que no existen tres cationes monovalentes. Por lo tanto, la conductividad elctrica molar nos dio la posibilidad de formular el complejo: [Co(NH3)6]Cl3. Observemos que sucede cuando desplazamos el amoniaco en el siguiente complejo. [Pt(NH3)6]Cl4 [Pt(NH3)5Cl]Cl3 K [Pt(NH3)Cl5] [Pt(NH3)5Cl]Cl3 K2 [PtCl6] [Pt(NH3)4Cl2]Cl2

[Pt(NH3)2Cl4]

Como se observa, la cantidad de iones en las cuales se disocia el complejo, al comienzo disminuye y luego aumenta. Tipo de complejo [Pt(NH3)6]Cl4 [Pt(NH3)5Cl]Cl3 [Pt(NH3)5Cl]Cl3 [Pt(NH3)4Cl2]Cl2 [Pt(NH3)2Cl4] K [Pt(NH3)Cl5] K2 [PtCl6] Cantidad de iones 5 4 3 2 0 2 3 Conduct. Elctrica molar 523 404 224 97 0 109 256

Grficamente esto se vera de la siguiente manera:

Iones Disociados600 Cond. Elctrica molar 500 400 300 200 100 0 1 2 3 4 97 5 4 3 2 00 5 2 6 3 7 224 256 199 523 404

Cantidad de iones

En estado cristalino, los complejos se estudian por ejemplo, con rayos X. Cuando pasan los Rayos X a travs de la sustancia cristalina, los rayos X difractan, el difractograma depende de cuales tomos, iones o molculas que forman el reticulo cristalino y adems de cmo se encuentran dispuestos en el espacio. Es decir, los rayos X nos permiten saber cual tomo es el complejo formador y cuales son los ligandos, adems de la distancia entre el ion central y los ligandos y cmo se encuentran a su alrededor. Es necesario tomar en cuenta no slo el nmero de iones en los cuales se disocia la molcula, sino tambin su carga. El mtodo sirve slo cuando las molculas disocian en el ion complejo e iones monovalentes (positivos o negativos): e+-, e2+2-, e2+2-, etc. Si se tiene, por ejemplo, una sal como CdSO4, esta, a pesar que se disocia en dos iones, no tendr una conductividad elctrica molar de 100, en este caso ser 268 (a 25C), debido a la movilidad de estos iones. Por esto siempre se debe comparar con la suma de la movilidad de los iones que se obtienen cuando disocia el electrolito. Sin embargo, si calculamos no la conductividad elctrica molar, sino, la equivalente, entonces los valores sern cercanos a la norma establecida. Si la solucin acuosa del complejo es cida o bsica, es necesario introducir un factor de conexin. Es necesario combinar las mediciones de la conductividad elctrica molar con las mediciones de pH. Por ejemplo, para los iones de H+, el factor se calcula por:

H+ = [H+] 350C Donde:

H+ es la cantidad que se debe agregar a las mediciones de conductividadelctrica molar. C es la concentracin del complejo (molar). 350 es la movilidad de los iones H+ a 25C.

H3N H 3N H3N Co

NH3 NH3 NH3

3+

Seis ligandos elctricamente neutros coordinados a un ion tripositivo y la entidad compleja resultante (hexammina) es un ion dotado de tres cargas positivas.

H3N H 3N H3N Co

NH3 NH3 NH3 Cl3 =

H3 N H 3N H 3N Co

NH3

3+

NH3 + 3ClNH3

Cond. molar de una disolucin 0,001 N a 25C = 431,6

Cloruro de hexammin cobalto (III)

H3N H 3N H3N Co

NO2 NH3 NH3 Cl2 =

H3 N H 3N H 3N Co

NO2

2+

NH3 + 2ClNH3

Cond. molar de una disolucin 0,001 N a 25C = 246,4

Cloruro de nitropentaammincobalto (III) Existe un nmero definido de posiciones en la esfera de coordinacin de cada tomo central, que pueden ser ocupados por ligandos adecuados, sean

neutros o cargados. Por ejemplo, el Co (III), Ir (III), Pt (IV), poseen en sus complejos el ndice de coordinacin 6. El Pt (II), en cambio es 4.

Nomenclatura de los compuestos de coordinacinDurante muchos aos los complejos recibieron el nombre del investigador que los sintetizaba, pero a partir de 1953 la IUPAC present un proyecto de nomenclatura que se public en 1963. De acuerdo con esta publicacin se debe respetar el siguiente orden: 1. Se da primero el nombre del anin y despus del catin. 2. Se nombran los iones negativos que estn enlazados no ionicamente, llamndolos con nombres latinos terminados en o: Cl- (cloro), NO2- (nitro), C2O42- (oxalato), CO32- (carbonato), CN- (ciano), SCN- (tiocianato), O2 2(peroxo), O2- (oxo), OH- (hidroxo), SO32- (sulfito), S2- (tio), etc. En cada caso se indica el nmero de grupos que se coordinan mediante los prefijos: di- tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta-, etc. 3. Se nombra por ltimo, el complejo-formador y se escribe entre parntesis el estado de oxidacin de este. Si el in complejo es catin o anin se procede as: Si es catin, se procede a nombrarlo y colocar entre parntesis el estado de oxidacin. Si es anin, se nombra con sufijo "ato" al nombre del metal. 4. Cuando el compuesto de coordinacin es un no electrolito, los grupos coordinados se nombran igual, pero el metal se usa sin sufijo. En los complejos polinucleares, es decir, en los que contienen ms de un simple in de metal, se usa el nombre del grupo coordinado que actua como puente, precedido por la letra griega Ejemplos tipos: Cl3 /Co(NH3)6 / / Co (NH3)4 Cl2 /+ /Cr (en)3 /3+ / Co (C2O4)3 /3/Pt(NH3 )2 Cl4 / /Co(en)2 Cl (NH3) / 2+ /Co(CN)6/ /Cr(NH3)6 / Cloruro de hexammin cobalto(III) In dicloro tetrammin cobalto(III) In tris(etilendiamin) cromo (III) In trioxalato cobalto (III) Tetraclorodiammin platino(IV) In cloro bis(etilendiamina) ammino cobalto(III) Hexacianocobaltato(III) de hexammincromo(III)

/(NH3)5Co-O2-Co(NH3)5/ 4+ In decaammina-- peroxodicobalto(III) / Co (en)2 Cl NO2 /+ /Pt(NH3)2 Cl2/ Ion cloronitro bis(etilendiamina)cobalto (III) Dicloro diamminplatino(II)

/Cu(NH3)4/ SO4 /Ag(NH3)2/ Cl /CoCl2 (H2O)(NH3)3/ Cl /Pt (NH3)4/ Cl2 K2/HgI4/ K2/PtCl6/ K3 /Fe(CN)6/ K4 /Fe(CN)6/ NH4/Cr(SCN)4 NH3)2/ H2/PTCl6/ H2/SnCl6/ /Co (NH3)4SO4/ (NO3) K/Co(NH3)2 (NO2)4/ K4 /Ni(CN)4/

Sulfatotetrammin cobre(II) Clorurodiammin plata (I) Cloruro triammin-aquo-diclorocobalto(III) Cloruro tetrammin platino (II) Tetrayodomercuriato(II) de potasio Hexacloro platinato(IV) de potasio Hexaciano ferrato(III) de potasio Hexacianoferrato(II) de potasio Diammintetratiocianato cromato(III) de amonio Acido Hexacloroplatnico(IV) Acido hexacloroestnico Nitrato de sulfatotetrammin cobalto (III) Tetranitrodiammincobatato (III) de potasio Tetracianoniquelato(0) de potasio

Principales tipos de ligandosNo es sorprendente que los grupos que pueden funcionar como ligandos sean, con pocas excepciones, los que poseen uno o ms pares electrnicos no compartidos en la capa de valencia, pudiendo actuar como dadores de pares electrnicos. En una gran proporcin de estos ligandos, el tomo que realmente cede el par electrnico es un tomo de nitrgeno, fsforo, arsnico, oxgeno o azufre, o bien un in haluro o sulfuro. Todos estos poseen por lo menos un par electrnico no compartido. Existen muchos ligandos que poseen dos o ms centros dadores. Tal unidad recibe el nombre de grupo quelado. Un agente de quelacin bidentado es la etilendiamina H2N CH2 CH2 NH2. Cada uno de los tomos de nitrgeno de esta molcula tiene un par de electrones no compartidos y la molcula puede

formar muchos complejos con iones metlicos, en los que desempea el papel equivalente al de dos molculas de amoniaco. UNIDENTADOS Molculas Neutras CO NH3N

Iones Negativos CNNO2OHHCO3CH3COONO3BO2S2O3SO32FClBr-

NH2OH P (C2H5)3 As (CH3)3 H2O (C2H5)2 S

Etc. BIDENTADOS Molculas NeutrasCH2 CH2 NH2 NH2

Iones Negativos

COOCOONH2 NH2

CH2 CH3 CH

CO32SO32SO42S2O32-

CH2 H2 C CH2

CH CH

NH2 NH2CH3 C CH CH3 C OO

COOH2C NH2

As(CH3)2

As(CH3)2

N

N

CH3 CH3

C C

NOH NO-

N

N

Isomera en los compuestos de coordinacinMuchos son los compuestos de coordinacin que se han obtenido en dos o ms formas ismeras. Clasificacin de los casos de isomera: polimera, Isomera de Ionizacin, Isomera de Hidratacin, Isomera de los Ligandos, Isomera de Coordinacin, Isomera de Enlaces y Estereoisomera.

Polimera: (No es una verdadera isomera). Compuestos de igual composicin, pero distintos pesos frmula.

[Pt (NH3)2 Cl2]n

[Pt (NH3)2 Cl2] [Pt (NH3)4] [Pt Cl4]

Cuando n = 1 n=2 n=2 n=3 n=3

[Pt (NH3)Cl] [Pt (NH3)Cl3] [Pt (NH3)4] [Pt (NH3) Cl3]2 [Pt (NH3)3 Cl]2 [Pt Cl4]

[Co (NH3)3 (NO2)3]n

[Co (NH3)3 (NO2)3] [Co (NH3)6] [Co (NO2)6]

Cuando n = 1 n=2 n=2 n=3 n=4 n=4 n=5

[Co (NH3)4 (NO2)2] [Co (NH3)2 (NO2)4] [Co (NH3)5 (NO2)] [Co (NH3)2 (NO2)4]2 [Co (NH3)6] [Co (NH3)2 (NO2)4]3 [Co (NH3)4 (NO2)3]3 [Co (NO2)6] [Co (NH3)5 (NO2)]3 [Co (NO2)6]2

Isomera de Ionizacin: [Pt (NH3)4 SO4] (OH)2 : Base fuerte, no da reaccin del ion sulfato. [Pt (NH3)4 (OH)2] SO4 : Compuesto neutro, da una precipitacin inmediata con las sales de bario. [Co (NH3)5 NO3] SO4 y [Co (NH3)5 SO4] NO3 [Co (NH3)4 (NO2) Cl] Cl y [Co (NH3)4 Cl2] NO3 [Co (en)2 (NO2) Cl] SCN , [Co en2 (NO2)SCN] Cl y [Co en2 (SCN) Cl] NO2

Isomera de Hidratacin: Aqu hay intercambio de un grupo neutro por un ion negativo. [Cr (H2O)6] Cl3 ; [Cr (H2O)5 Cl] Cl2 x H2O ; [Cr (H2O)4 Cl2] Cl x 2H2O ; [Co (NH3)4 (H2O) Cl]Cl2 y [Co (NH3)4 Cl2]Cl x H2O

*Caso especial: Isomera de hidratacin y de ionizacin simultnea: [Co (NH3)4 (H2O)Cl]Br2 y [Co (NH3)4 Br2]Cl x H2O

Isomera de los Ligandos: CH3 NH2 o- toluidina o - CH3C6H4NH2 [Co en2 (CH3C6H4NH2) Cl] Cl2 depende de la posicin puede ser o - , m - , p toluidina. [Co pn3 ] Cl3 ; [Co tmen3] Cl3

pn (1,2 diaminopropano o propilendiamina) y tmen (1,3 diaminopropano o trimetilenodiamina) son isomeros, todo depende en la posicin.

Isomera de Coordinacin: [Co (NH3)6 ] [Cr (CN)6 ] y [Cr (NH3)6 ] [Co (CN)6 ] [Co (NH3)4 (H2O)2] [Cr (CN)6 ] y [Cr (NH3)4 (H2O)] [Co (CN)5 (H2O)] [Co (NH3)6 ] [Co (NO2)6 ] y [Co (NH3)4 (NO2)2 ] [Co (NH3)2 (NO2)4 ] [Co (NH3)6 ] [Co (NH3)2 (NO2)4]3 y [Co (NH3)4 (NO2)2]3 [Co (NO2)6] [Pt (NH3)4 ] [Pt Cl6] y [Pt (NH3)4 Cl2] [Pt Cl4]

Cuando una sal compleja est formada por un catin complejo y un anin complejo tambin es posible que se produzca un intercambio de ligandos entre los centros de coordinacin. Isomera de Enlaces: Nace la posibilidad de que un ligando se una al centro de coordinacin por uno de los dos tomos del mismo (cualquiera). Por ejemplo, el ion cianuro puede enlazarse con el metal por coordinacin del tomo de nitrgeno o de carbono. Esto tambin se cumple para el monxido de carbono, el tiocianato, el nitrito, etc. H3N H3N Co NO2 NH3 Cl2 y H3N H3 N H3N Co ONO NH3 Cl2

H3N NH3 Cloruro de nitropentammin cobalto (III) (Amarillo) Co en2(NO2)2 X

NH3 Cloruro de nitropentammin cobalto (III) (Rojo) Co en2(ONO)2 X

Estereoisomera: Se refiere a la posibilidad de isomera geomtrica y ptica, en los complejos en que el ndice de coordinacin del tomo central es igual o mayor a cuatro ( 4). Isomera Geomtrica del complejo plano. diclorodiaammin platino (II). H3N Pt H3N Cl Forma Cis Cl H3N Pt Cl NH3 Forma Trans Cl

Los complejos hexacoordinados son, generalmente octadricos: NH3 H3N Co H3N Cl Cl Cl H3 N Co NH3 NH3 Cl

NH3 ion cis - diclorotetrammin cobalto (III) (Violeta)

NH3 ion trans - diclorotetrammin cobalto (III) (Verde) +

Co(NH3)4Cl2

Isomera Optica: Los complejos hexacoordinados que contienen dos o tres molculas de un agente de quelacin bidentado como ligandos:

Isomera ptica en el ion complejo: Cis dicloro bis (etilendiamina) cobalto (III)

Co en2 Cl2 Cll

Cl Cl

Cl Co Cl NH2

H2C

NH2

Violeta Estos ligandos quelados (en), ocupan posiciones adyacentes a la esfera de coordinacin. Generalmente estos complejos se presentan como mezclas llamadas racmicas y pueden resolverse en antpodas pticas. Cuando los ligandos ocupan posiciones adyacentes, en la esfera de coordinacin, como en el caso del complejo trans- dicloro bis-(etilendiamina)cobalto (III), no presentan ismeros pticos. Cl Color verde: no pueden ser desdoblados (ordenacin trans de los tomos de cloro)

Co

Cl

Los complejos octadricos que contienen tres molculas de un ligando quelado bidentado, deben presentar igualmente dos configuraciones no superponibles, que se comportan como un objeto y su imagen en el espejo, tal como:

[Co en3]3+ [Rh en3]3+ [Pt en3]4+ [Fe dipiridilo3]2+ [Cr (CrO4)3]3- , etc. 1 1

l

H2C NH2 H2C l H2N Co H2N l H2Cl l

NH2

CH2 CH2 l NH2 NH2 l CH2 l CH2

2 3

2 3

La existencia de isomera ptica en los complejos hexacoordinados proporciona pruebas muy fuertes a favor de su estructura octadrica y permite establecer tambin el carcter quelado de los ligados bifuncionales que intervienen en su formacin.

Tipos de compuestos de coordinacin que presentan isomera geomtrica.Complejos con nmero de coordinacin 4. Los ms simples son los cuadrados planos de tipo: Ma2b2 y M (ab)2, donde a y b son ligandos monodentados, molculas neutras o radicales cidos, ab es un ligando bidentado no simtricos que se coordinan al ion metlico a travs de tomos donantes diferentes. b b a b a b b a a a Cis [Pt (NH3)2 (NO2)2] [Pt py2 (NH3)2]2+ [Pt py2 Cl2], etc b a Trans b a Cis [Pt (OCOCH2NH2)2] [Pt (S2O3)2]2a Trans b

En los complejos de forma [Mabcd], el modelo cuadrado plano presenta tres ismeros geomtricos:

a

b d

a b

c c

a d

b

d [Pt (NH2OH)(py)NH3(NO2)]+ [Pt (C2H4)NH3ClBr] [Pt py NH3 Cl I] [Pt py NH3 Br NO2]

c

Complejos con nmero de coordinacin 6: - Complejos con ligandos mono y bidentados: Ligandos Monodentados: En los complejos de tipo y en los de tipo molcula neutra Man b6 n ; donde n = 2, 3, 4 Ma 2 b4 Ma3 b3 Ma4 b2 Por ejemplo, en el caso de los complejos de tipo Ma3 b3, tenemos: donde: a = amina y b = radical cido o

b a a a cis Ejemplos: [Ru(H2O)3 Cl3] ; [Ir(H2O)3 Cl3] b b a a

b b a b trans 2a 1a

a3 4 b 5b 6b Facial (1, 2, 3) 2a 1a

b 4a b b Meridial (1, 2, 4)

[Pt(NH3)3 Br3]+ ; [Pt(NH3)3 I3]+ ; etc.

El nombre se este segundo par de ismeros es facial o 1,2,3 y meridial 1,2,4. Para los complejos Ma3 b3 no existe ninguna posibilidad ms. Para el tipo Ma2 b4 y Ma4 b2 se han preparado un gran nmero de ismeros (cis y trans), por ejemplo: [Co(NH3)4 Cl2] X [Co(NH3)4 (NO2)2]X [Pt(NH3)2 Cl4]

Ligandos Bidentados: Los ligandos de tipo M(aa)2 b2 ; M(aa) b2c2 ; M(aa)2 bc ; M(ab)3 . Donde aa, representa una amina bidentada, b y c, son los ligandos, molculas neutras diferentes o una molcula neutra y un radical cido; a y b, son ligandos bidentados no simtricos (aminocidos) coordinados por tomos donadores diferentes. [Co en2 Cl2] X [Co en2 NH3)2] X3 [Co en2 (H2O)2] X3 ; [Co en2 H2O NH3] X3 ; [Co en2 Cl Br] X ; [Co en2 NH3 Cl] X2 , etc.

Estos pueden existir en forma de dos ismeros geomtricos, cis y trans, con estructuras: a a a a M (aa)2 b2 El el caso del / M a a b2 c2 / complejo / Co en (NH3)2Cl2 / X de tipo b b a a b a b a NH3 N N Cl Cl NH3 N N Cl NH3 Cl NH3 N N Cl Cl NH3 NH3

El tercero se llama: Trans-diammino Cis-dicloro El cuarto se llama: Cis-dicloro Cis-diammino El ltimo se llama: Cis-diammino trans-dicloro

El ltimo grupo, de tipo M(ab)3 son los que contienen aminocidos como ligandos: [Co Gl3] N O N O O N O N N N O O Gl - CH2 (NH2) COO-

Por ejemplo, en el complejo / Co en pn (NO2)2/ Br, donde pn es el ligando H3N(CH3)CH-CH2-NH2, aqu el grupo metilo es importante y se debe representar, como sigue: NO2 NO2 NO2 NO2 cis El grado de complejidad de los compuestos aumenta en la funcin del ligando, el nmero de ismeros geomtricos tericamente posibles es extremadamente grande, por ejemplo: [Pt en NH3 NO2 CL2]x el modelo octadrico presenta cuatro modificaciones: NO2 NO2

Cl NH3 NO2 Cl

NH3 Cl NO2 Cl

NO2 Cl NH3 Cl

NH3 Cl Cl NO2

Si el in metlico central coordinara ligandos distintos [M abcdef] el modelo octadrico prevee 15 ismeros geomtricos. Ligandos Tridentados: Uno de los complejos ms estudiados son los que se forman con dien: dietilentriamina (tridentado): NH2CH2CH2NHCH2CH2NH2 Asi por ejemplo, los complejos cuya formulacin general es: [M (dien)2]n+. posee tres modificaciones geomtricas:

N N N N Trans (facial) (I) N N N N

N N N N Trans (meridial) (II) N N

N N N N Cis (III)

En II las molculas estn situadas en dos planos ecuatoriales habiendo entre ellas un ngulo de 90. Es la menos estable de las tres. Ligandos Tetradentados: El ligando ms simple es el trietilentetramina: NH2 CH2 - CH2 NH - CH2 - CH2 NH - CH2 - CH2 NH2 Debido a la flexibilidad de la molcula este ligando se puede coordinar a un ion metlico hexacoordinado ya sea en forma plana o no plana:

N N N N N

N

N

N

N

N

N

Trans (simtrico)

N Cis (pticamente activo) Cis (pticamente inactivo)

Como en el caso de los complejos de tipo: [Co (trien) Cl2]Cl Ligandos Pentadentados:

; [Rh trien Cl2]+

En este caso el ligando ms simple es la Tetraetilenpentamina (tetren): NH2(CH2)2 NH(CH2)2 NH(CH2)2 NH(CH2)2 NH2 Con este tipo de ligando son posibles cuatro ismeros geometricos: N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N

[Co tetren X]2+ ; donde X = Cl-, Br-, NCS-, H2O, OH-, ONO-, NO2-

Ligandos Hexadentados: Las bases de Schiff son ligandos pertenecientes a esta categora

OH

HO

CH=N

N= CH

(CH2)x - S - (CH2)y - S-(CH2)z

Donde x, y, z pueden ser: 222, 232, 323, 223, 233. Para el modelo octadrico hay cuatro posibilidad de coordinacin: N S S N 1 O O S S O N 2 N O S S N O 3 N O S S N O 4 O N

En el complejo 1 la deformacin es menor.

Complejos PolinuclearesComplejos Binucleares: Entre los binucleares con n.c. = 4, el complejo de tipo M2L2X4 presenta isomera geomtrica, en este caso, pueden existir en tres formas: L M X X X M L X X L M X X M X L L L M X X M X X

Como por ejemplo, en los complejos: [Pt2 (P Pr3)2 Cl4] (P Pr3 = tripropilfosfina) [Pt2 (SR)2 (P Pr3)2 Cl2]

Pr3P

R S

Cl

Pr3P

R S

PPr3

Pt Cl SR

Pt PPr3 Cl

Pt SR

Pt Cl

Complejos Binucleares: Entre los complejos con nmero de coordinacin 6, de tipo [ba4 M X Ma4b] , se pueden considerar aquellos que presentan una punta: b b b b x b x x b Con dos puntas: b x b b x b x x x b b x

x x b b x

x

b

Relacin entre el nmero de coordinacin y la estructura.El nc depende de la tcnica de sntesis, la temperatura, la naturaleza del disolvente, el pH, la concentracin y otros factores.

-

Indice de coordinacin 2: Lineales, Ag (CN)2-, Ag (NH3)2+, Au (CN)2-, AuCl2-., /Hg(CN)2/ ; /Cu(NH3)2/Cl ; M/CuCl2/ ; /Ag(NH3)2/OH ; M/Ag(CN)2/ ; M/Au(CN)2/ Interpretados de acuerdo a la teora de los enlaces covalentes dirigidos, esta estructura implica el uso de orbitales hbridos sp , ds, dp, sf o df por parte del ion metlico. El Cu(I), Ag(I), Au(I) y Hg(I), elementos con carga y radio atmico pequeo y con electrones d10 en forma inica. La estructura espacial es una lnea recta con dos enlaces de 180. Indice de coordinacin 3: son muy poco estudiados. Es caracterstico de complejos con tomo central liviano (B, Al, etc.) Presenta estructura trigonal realizada por hibridacin sp2, d2s , dp2, con tres enlaces coplanares de 120

-

M/HgI3/ ; /Ag(PR3)3/+

-

Indice de coordinacin 4:

1.- Estructura Tetradrica (predomina) [Be F4]2-, [Co Cl4]2-, [Cu (CN)4]3-, [Zn (CN)4]2-, [Cd (CN)4]2- y [Hg (CN)4]2- , utilizan orbitales hbridos sp3 , spd2 , d3 s , sf3 dirigidos tetradricamente.

2.- Estructura cuadrada plana: Un nmero relativamente pequeo de metales, en los que los cuatro tomos dadores de los ligandos se encuentran sobre las diagonales de un cuadrado en el mismo plano que el tomo central. Esta estructura se realiza por hibridacin de tipo dsp2, d2p2 , dsf2, se presentan en complejos de Mn(II), Ni(II), Pd(II), Pt(II), Rh(II), IR(II), Cu(II), Au(III) y otros. Por ejemplo: Mn(H2O)4/2+ , / Ni(CN)4/2- , / Pd(CN)4/2- , /Pt(CN)4/2- , /Au(CN)4/- , - [Pt (NH3)2 Cl2] a partir de este complejo , se obtienen: [Pt (NH3)2 (NO3)2] [Pt (NH3)2 Br2] [Pt (NH3)2 (CN)2] K2 [Pt Cl4] , [Pt (NH3)4 ] Cl2 * H2O , K2 [Pt (C2O2S2 )2] , K2 [Pd Cl4] , [Pd (NH3)4 ] Cl2, K2 [Pd (C2O2S2 )2] , Na2 [Ni (CN)4] * 3H2O , K2 [Cu Cl4] * 2H2O , [Cu pi2 Cl2] , [Pt (C2O2S2 )2] , K [Au Br4] * 2H2O.

-

Indice de coordinacin 5: Son muy poco frecuente.Se presenta en dos formas espaciales: Bipiramide trigonal y pirmide cuadrada: dsp3 o d3sp Fe(CO)5 /Co(CN)5 /3d4s o d2sp2 / MnF5 /2/MnCl5/2-

-

Indice de coordinacin 6: Este n.c es el que presentan la mayora d los elementos de las series de transicin y tambin un gran nmero de elementos representativos. Las hibridaciones son d2sp3, d2sf3, sp3d2 Estructura Nombre Hexgono Prisma Octaedro Caractersticas En los vrtices de un hexgono regular, coplanario con el metal. En los vrtices de un prisma trigonal con el metal en el centro. En los vrtices de un octaedro regular que rodea el metal.

Algunos ejemplos son: /MII(H2O)6 /2+ MII : Mn, Co, Ni, Cu, Zn /MIVX6/2MIV : Mn, Os, Ir, Rh, Pt, X: Halgeno.

/M(CN)6 / n/MIII (C2O4)3/3/M(CO)6/

M: Mn(II), Fe(II), Fe(III), Co(III) M: Cr, Mn, Fe, Co

M: Cr, Mo, W

-

Indice de coordinacin 7: Son muy poco frecuentes: Bipiramide pentagonal (d3sp3), Octaedro (mono) piramidal (d5sp). Prisma trigonal(mono) piramidal (d4sp2) Indice de coordinacin 8: Determina cinco tipos de poliedros de coordinacin: Cbica (d5sp2) , Antiprisma cuadrada ( d4sp3), Dodecaedro trigonal (d4sp3), Prisma trigonal dipiramidal (d4sp3). Ej.: [Ta F8]3- , [Mo (CN)8]4-

-

-

n.c 9 = Corresponde a una estructura de prisma tripiramidal d5sp3: [Re Hg]2- , [Tc H9 ]2- , [Nd (H2O)9](BrO3]3.

Estabilidad de los complejos.Una de las propiedades de importancia para determinar la existencia y comportamiento de un in o de una molcula de complejos, en determinadas condiciones es su estabilidad termodinmica, con respecto a la disociacin en sus componentes. La gran proporcin de datos que se dispone se refieren a la estabilidad de los complejos en disoluciones acuosas. La indicacin cuantitativa de la estabilidad de un complejo en disolucin viene dada por la Constante de Equilibrio correspondiente a la formacin del complejo a partir de sus componentes, se llama Constante de estabilidad del complejo. As por ejemplo, cuando se forma el complejo: Cu2+ + 4NH3= /Cu(NH3)4/2+ ; la constante K se escribe: /Cu(NH3)4/2+ K= -----------------------------/Cu2+/ /NH3 /4 La inversa, se llama constante de inestabilidad del complejo. Generalmente se tiene la formacin del complejo en forma escalonada. Cada paso puede caracterizarse mediante una constante de equilibrio. Cu2+ + NH3= /Cu(NH3)/2+ K1 2+ /Cu(NH3) / + NH3= /Cu(NH3)2 /2+ k2 /Cu(NH3)2 /2+ + NH3= /Cu(NH3)3 /2+ k3 , etc. K1, K2, K3, K4 son las constantes de formacin del complejo. La constante de inestabilidad del complejo Kinest = K1 x K2 x K3 x ...Kn La disociacin de los iones complejos, en soluciones acuosas sucede en grado muy nfimo, as por ejemplo, en el complejo: /Ag(NH3)2 /+ = Ag+ + 2 NH3 /Ag+// NH3 /2 Kdis = ------------------ = 4x 10-7 /Ag(NH3)2 /+

Y se caracteriza por la constante de disociacin (constante de inestabilidad). Las constantes de inestabilidad tabuladas en la literatura, generalmente se expresan en pK= -lgK Complejo Cu(NH3)22+ Cu en2+ Cu oxin+ K 2,24x 10-8 1,74x10-11 3,24x10-14 pK 7,65 10,76 13,49

La estabilidad de los complejos depende de: la naturaleza del metal y de la naturaleza de los ligandos:

Naturaleza del metal.En los elementos de transicin, especialmente en el Co (III), este enlace es excepcionalmente fuerte. Sin embargo, en el Mg el enlace es tan dbil que en soluciones acuosas el ion complejo prcticamente esta totalmente disociado en sus componentes: /Co(NH3)6/3+ /Co3+/ /NH3/6 Kinest = ---------------------------- = 7,1 x10-36 /Co(NH3)6/3+ /Mg(NH3)6/2+ Kinest / Mg2+/ /NH3/6 = --------------------- = 2,0x 103 /Mg(NH3)6/2+

Cuando el enlace entre el in central y el ligando en un complejo es predominante electrosttico (in in o in dipolo), los enlaces ms fuertes deben ser los formados por aquellos iones que posean los campos elctricos perifricos ms intensos, (radios inicos pequeos y cargas elevadas), es decir, por su potencial inico: P.i = carga del ion / radio cristalino Por lo tanto, los iones que posean P.i. elevados deben ser los mejores formadores de complejos (en cuanto a la contribucin de la interaccin electrosttica a la fuerza de enlace metal ligando. Los iones de la serie 3d son pequeos y estn dotados de cargas elevadas, son mejores que los alcalinos (grandes y monovalentes).

Sin embargo, hay que considerar la configuracin electrnica de los elementos, por ejemplo: si comparamos el ion Mg2+ (radio 0.66) con el ion Cu2+ (radio 0.72) y el Al3+ (radio 0.52) con el Co3+ (radio 0.63). Son mucho mejores complejo formadores el Cu y el Co, esto se debe a que el Mg y el Al poseen una estructura externa correspondiente a gas inerte con 8 electrones. En muchos complejos, el enlace existente entre el tomo central y los ligandos posee un marcado carcter covalente. En la prctica se observa lo siguiente: Na (r = 0.95) : 5.12 eV Cu+ (r = 0.93) : 7.74 eV+

Potenciales de ionizacin que ponen en evidencia la diferencia que presentan estos iones en sus atracciones sobre un electrn. K+ (r = 1.33) : 4.32 eV Au+ (r = 1.37) : 9.18 eV Por lo tanto, al compararse dos iones que tengan el mismo tamao y la misma carga debe esperarse que el in cuya formacin a partir del tomo correspondiente exija ms trabajo y por lo tanto tender a la formacin de enlaces covalentes ms fuertes con el ligando.

Naturaleza del Ligando.La influencia de la naturaleza del ligando se puede observar de los siguientes ejemplos: /Ag(CN)2//AgBr2//AgCl2 //Ag(CH3COO)2/Kinest = 8,0 x10-22 Kinest = 7,8 x10-8 Kinest = 2,7 x 10-6 Kinest = 2,2,x10-1

Como se observa, el enlace ms fuerte para el ion de plata se observa con el ion de cianuro. Los iones de bromo se enlazan muy dbilmente, aunque un poco ms fuerte que con el cloro. Totalmente dbil el ion de plata se enlaza con los iones acetato y en las soluciones acuosas los iones libres de plata y los iones de acetato son ms numerosos que los iones complejos.

Tambin, en la estabilidad del complejo influye la naturaleza y propiedades del ligando, los complejos ms estables se forman con ligandos de gran carga y pequeos radios. La capacidad coordinativa del sustituyente (por ejemplo, cuando

el ligando forma ciclos). Los ms estables son los de 5 6 miembros. Por ejemplo, la constante de inestabilidad del complejo [Cd (NH3)4]2+ es 3.3 * 10-7 en cambio el complejo de Cd con en es slo de 6.7 * 10-13. Este ltimo forma ciclo de 5 miembros: un quelato (es ms estable). La estabilidad de los complejos queda afectada por la quelacin, por el nmero, tamao y naturaleza de los anillos quelados formados y por los efectos estricos que puedan surgir a consecuencia de los rasgos estructurales de los ligandos. El aumento del nmero de anillos quelados aumenta la estabilidad del complejo, por ejemplo: Complejo /Ni(NH3)6/2+ /Nien3 /2+ /Ni dien2/2+ /Nitrien(H2O)2/2+ K1 1,62x10-3 2,52x10-8 2,0x10-11 1,0x10-14 K2 9,31x10-6 8,32x10-15 1,21x10-19 K3 1,73x10-7 7,76x10-20 K4 2,0x10-9 K5 1,86x10-9

Aunque poseen estructuras muy parecidas, pero el nmero de anillos quelados presentes es distinto, el ltimo complejo con trien es el ms estable de todos, para el k1 Mtodos electroqumicos de determinacin de las constantes de estabilidad de los compuestos de coordinacin Mtodo polarogrfico. La polarografa es una tcnica electroqumica que consiste en utilizar un electrodo goteador de mercurio con el fin de realizar la electrolisis de la solucin que contiene especies electroactivas. Se obtienen las llamadas ondas polarograficas que registran el fenmeno producido en coordinadas i (corriente) vs. E (potencial). El punto de inflexin de la onda polarogrfica es el potencial de semionda (E1/2) de la especie respectiva, cuyo valor depender del medio enque se produzca la reduccin. La altura de la onda, representa la corriente limite de difusin y es proporcional a la concentracin de la especie que se reduce en el electrolito. De esta manera esta tcnica es una poderosa herramienta del anlisis qumico instrumental y permite realizar un anlisis cualitativo y cuantitativo de las especies electroactivas en solucin. Cuando el catin que se reduce se encuentra libre, tiene un determinado E1/2 y en caso que este mismo catin se encuentre en una esfera de ligandos, como un compuesto de coordinacin, el E1/2 se desplazara hacia valores ms negativos, el valor del desplazamiento E1/2 permite calcular el valor de la constante de disociacin del respectivo complejo.

Por ejemplo, el valor de los respectivos potenciales E1/2 del Cu(II) y de uno de sus complejos, con sus respectivos valores de E1/2 esta dado en la siguiente tabla:

Especie inica Cu2+ aq /Cu(CNS)x/(2-x)+

Electrolito de fondo 0,5 M H2SO4 y 0,01% gelatina 0,1 M KCNS 1,0 M KCNS

E1/2, V 0,00 (2->0) -0,02 (2->1) -0,39 (1->0) -0,62 (2->0)

Determinacin polarogrfica experimental de las constates de inestabilidad. Dada la expresin de la ecuacin de Nerst, para la polarografa: RT i 0 E= E ln , si consideramos E0 = E1/2 , en la onda polarogrfica nF id - i

iid

E1/2 Entonces el grfico

E

lg i/ id-i +1

0-1 E1/2 -E

Ser una lnea recta con una determinada pendiente, es decir, estamos realizando un anlisis logartmico , con el objeto de calcular el nmero de electrones que participan en la reaccin y demostrar la reversibilidad de la reaccin electrdica. n ( E1/2 -E) = lg i/ id-i 0,058

Donde la temperatura es 20C (293K) y R= 8,314 V.Columbios.grad-1) y F 96500 Columbios. De esta ecuacin se deduce que grficamente la funcin lg i/ id-i Vs E es una lnea recta cuya pendiente es n/0,058. El potencial en el cual el lg i/ id-i es igual a cero corresponde al E1/2 . Esta pendiente, por consiguiente vara en funcin al nmero de electrones participantes en la reaccin. As por ejemplo, para el caso del Tl+ , Pb2+ y del In3+ (n=1, n=2, n=3) lg i/ id-i In3+ Pb2+ Tl+

-E Reduccin reversible de los complejos hasta el estado metlico elemental. Representemos la formacin de un determinado compuesto de coordinacinm, mediante la siguiente expresin: Men+ + p Xm- = /Me Xp / (mp-n)La constante de equilibrio, se escribir: /Me Xp /0 (mp-n)K= / Men+ /0 / Xm-/p Donde el cero escrito como subindice representa la concentracin de la especie respectiva, en la superficie del electrodo de mercurio. Supongamos que la concentracin del ligando sea lo suficientemente alta , de tal manera que /Xm- /0 = /Xm- /, es decir, que la concentracin en la superficie del electrodo sea igual a la del seno de la solucin. Supongamos que el valor de K sea lo suficientemente alta como para que /Me Xp /0 (mp-n)- >> / Men+ /0 , entonces en el electrodo goteador de mercurio se reducirn slo los cationes libre, como resultado del cual el equilibrio se destruir y una determinada cantidad del complejo se disociar liberando cationes, el potencial del electrodo se determinar por la ecuacin de Nerst RT / Me /0 0 E=E ln nF / Men+ /0 El valor de la concentracin / Men+ /0 puede expresarse entonces en base a la ecuacin RT / Me /0 / Xm-/p K 0 E=E ln nF /Me Xp /0 (mp-n)-

Hacia el electrodo difunden principalmente las especies cargadas del complejo, por esto las condiciones de difusin de Ilcovich se escribirn: i = X* /Me Xp / (mp-n)- - /Me Xp /0 (mp-n)si la concentracin en la superficie del electrodo es igual a cero, entonces tendremos que se alcanza la corriente lmite de difusin y id = X* /Me Xp / (mp-n)- . Los tomos metlicos que se reducen difunden hacia el interior de la gota, donde su concentracin es igual a cero, por esto, tenemos que i= X / Me /0 Expresando la concentracin en la superficie del electrodo a travs de la corriente e introducindola en la ecuacin de Nerst, se obtiene la ecuacin de la forma de la onda polarogrfica en la solucin del complejo RT Ecomplejo = E nF0

i ln

D* -

RT ln K nF

RT ln /Xm-/p nF

i d - i D

para encontrar la dependencia de la corriente en funcin del potencial en la descarga del in libre, se utiliza la ecuacin RT i D Elibre = E0 ln nF i d - i D Reemplazando en las ecuaciones anteriores yb el valor de i por id/2 y restando la segunda de la primera, tenemos que RT ln nF D D* RT ln K ln /Xm-/p nF nF RT

E1/2

complejo

E1/2

libre

=

De acuerdo con esta expresin, la dependencia del potencial de semionda del logaritmo de la concentracin del ligando deber ser lineal y del coeficiente angular de esta relacin se puede determinar p ( el nmero de ligandos). Al mismo tiempo, esta ecuacin muestra que mientras mayor sea el valor de K, ms estable ser el complejo y ms negativo ser el potencial de semionda. Para clculos aproximados el valor del primer miembro es igual a cero (se ignora), considerando que la diferencia entre los coeficientes de difusin del in libre y del in complejo, es mnima. RT RT E = ln K ln /Xm-/p nF nF Aplicando esta expresin en la formacin del complejo de Plomo Pb2+ + 3 OH- = /Pb( OH)3 /- se ha calculado p=3; lgK =12,8 para una fuerza inica igual a =0,1 , que se diferencia muy poco de otros valores encontrados por otras tcnicas instrumentales.

Se debe considerar que en la determinacin polarografica de las constantes de equilibrio se debe tomar un considerable exceso del ligando, valor que ser tanto menor cuanto menor sea el nmero de ligandos p, que participan en el complejo y cuanto mayor sea el nmero de electrones n, que participan en la reaccin. Por ejemplo, cuando p=4 y n=1 el exceso N=50 y cuando p=2 y n= 2 el exceso N=12,5. i

E(E1/2)libre (E1/2)complejo

Reactividad de los complejosComo habamos mencionado los complejos clsicos tienen una serie de caractersticas: 1) El tomo central del complejo es poco reactivo por esto muchas reacciones sensibles a un determinado elemento no son capaces de descubrirlo, si es que este tomo se encuentra enlazado como complejo. 2) No slo el tomo central se encuentra en condiciones inertes, tambin lo estn los ligandos que rodean al ncleo, ellos hasta cierto punto pierden su identidad y no reaccionan, en estas condiciones, con reactivos con los cuales comnmente se unen fcilmente. 3) En los complejos las reacciones son especficas. Por causa de la poca reactividad del ncleo y los ligandos de la esfera interna de coordinacin, las reacciones qumicas suceden en condiciones especiales: Regla de Peiron:

Los cidos complejos reaccionan con amoniaco a aminas, convirtindose en Cis aminas. Cl K2 Cl Pt Cl Cl Es cido complejo, porque el ncleo esta rodeado de 4 radicales cidos. Cl + 2 NH3 Cl Cl Pt NH3 NH3 + 2 KCl

Cl K2 Cl Pt

Cl

Cis- diclorodiamminoplatinato(II) Amarillo, poco soluble en agua Sal de Peiron Con aminas: piridina, metilamina, hidrazina, etc, sucede lo mismo:

NO2 K2. NO2 Pt

NO2 + 2 C5H5N NO2

NO2 Pt NO2

NC5H5 + 2KNO2 NC5H5

La reaccin puede ir hasta desplazar todos los radicales cidos de la esfera interna de coordinacin: Cl K2 Cl Pt Cl Cl Cl K Pt A +A Cl Pt A + KCl Cl Cl +A K Cl Pt A + KCl

Cl

Cl

Cl

A

Cl Pt Cl A Pt Cl

A +A A A

A Pt Cl A Cl + A

A Cl A A Pt A A Cl2

A

De esta forma, de acuerdo con Peiron, los radicales cidos pueden ser desplazados del interior de la esfera de coordinacin, en forma escalonada por aminogrupos, primero ocupando posiciones Cis y slo despus, tomando exceso de aminas, sobre el complejo Cis, el resto de los radicales cidos y se obtienen la tetrammina correspondiente. La sustitucin de ligandos aninicos, tambin es verificable en los complejos octadricos, los ligandos se sustituyen entre ellos en funcin de la fuerza del campo creado a su alrededor, en ltima instancia, en funcin de la fuerza de interaccin entre el in central y los ligandos, por ejemplo: /Pt Cl6/2- + NO2- = / Pt Cl5 NO2/2- + ClIon hexacloroplatinato (IV) Ion nitropentacloroplatinato (IV) Tambin es aplicable a esta misma regla la sustitucin de ligandos aninicos con molculas de agua, la llamada aquatizacin de iones complejos. a) Aquatizacin cida: Fijacin de agua eliminando el anion. El proceso tiene lugar con modificacin de las cargas positivas del in complejo, el estado de oxidacin del ion complejo modifica su carga, por ejemplo: /Co(NH3)5Cl /2+ + H2O = / Co(NH3)5H2O/ 3+ + ClIn cloro pentaamino Ion aquo pentaamino de Co(III) De cobalto (III) b) Aquatizacin bsica; Tiene lugar por sustitucin del anion con otro anion, por ejemplo con OH- . El ion complejo no modifica su carga, por ejemplo: /Co(NH3)5Cl /2+ + OH- = / Co(NH3)5 OH / 2+ + ClIn cloro pentaamino Ion aquo pentaamino de Co(III) De cobalto (III)

Regla de Joergenson:

En la inmensa mayora de los casos los amino complejos pueden ser tratados con cidos resultando la accin inversa, pero esta vez obteniendo los trans cido complejos. NH3 Pt NH3 NH3 NH3 Cl2 +2HCl NH3 Cl NH3 Pt Cl + 2NH4Cl

De esta manera en la sntesis de complejos desplazando aminas de las tetramminas se pueden obtener complejos con diferentes aminas (mezclados) CH3NH2, C6H5NH2,, NH2OH, NH3. Con un exceso de amoniaco (A) u otra amina, se puede obtener: NH3 Pt Cl NH3 Cl + 2A A NH3 Pt NH3 A Cl2

Pero siempre se obtendrn los Trans complejos. Tambin usando la Regla de Peiron se puede desplazar con amina y obtener complejos de diferentes aminas, de esta manera de se puede tener el Cis complejo. Cl Pt Cl NH3 NH3 + 2A A A Pt NH3 NH3 Cl2

Y, si a este tipo de complejo le aplicamos la Regla de Joergensen: A Pt A NH3 NH3 A Cl2 +2HCl Cl Cl Pt NH3 + NH4Cl + AHCl

Slo se observaron excepciones a esta regla cuando la amina forma complejos en los cuales el enlace metal ligando es dbil, en este caso, cuando se trata al complejo con cido se desprender la amina dbilmente ligada al tomo central. Por ejemplo, la hidrazina N2H4 se liga al Pt dbilmente: NH3 Pt NH3 Regla de Kurnakof: A medida que la cantidad de complejos creca, se hacia ms necesario tratar de reconocer experimentalmente los complejos cis y trans. Para esto se tuvo que recurrir a mtodos fsicos y fsico-qumicos. Si se compara la solubilidad de los complejos, se observa que los trans-isomeros son menos solubles que los cis. Los trans no electrolitos muestran una alta conductividad elctrica, en comparacin con los cis- no electrolitos, esto se debe a que en los trnas-complejos hay una mayor movilidad de uno de los radicales cidos, en comparacin con los cis-complejos. NH3 Cl NH3 Cl Pt Pt Cl NH3 NH3 Cl N2H4 NH3 NH3 Cl2 + 2HCl NH3 Cl Pt Cl + 2 N2H4 HCl

Kurnakof logr identificar los complejos cis- y trans-diammina de platino con tiourea, estableciendo as un mtodo de reconocimiento de cis- y trans-ismeros NH3 Pt NH3 Cl Cl + 4 CS(NH2)2 CS(NH2)2 CS(NH2)2 Pt CS(NH2)2 CS(NH2)2

La formacin de este complejo: cloruro de tetratiourea Pt(II), es fcilmente observable debido a que son lminas amarillas hexagonales. En cambio, si se realiza la reaccin con el complejo trans, se produce un precipitado blanco:

NH3 Pt Cl

Cl + 2 CS(NH2)2 NH3

NH3 Pt CS(NH2)2

CS(NH2)2 Cl2 NH3

En este caso solo dos de los radicales cidos son desplazados por la tiourea, dejando inalterables las molculas de amoniaco. Este complejo es de color blanco y sus cristales son en forma de agujas. El anlisis qumico elemental, demuestra la existencia de la frmula /Pt(NH3)2 2CS(NH2)2/ Cl2 De esta manera se pueden reconocer muchos complejos cis, trans-isomeros (no solo con amoniaco): A Pt A X X + 4thio thio thio Pt thio thio X2 + 2A

A Pt X

X + 2 thio A

A Pt thio

thio X2 A

Regla de los anillos de Chugaef Los complejos ms estables son aquellos formados por molculas orgnicas , capaces de formar anillos de 6 o cinco puntos. Los anillos de cuatro son menos estables y los de tres son inestables. Estos complejos son ms estables (inertes) que los complejos abiertos. Los ciclos ecranan al tomo central impidiendo el intercambio con el exterior. Por ejemplo, en complejos de cinco miembros: CH2 CH2 NH2 Pt NH2 NH2 CH2 NH2 CH2 Cl2 +HCl No hay reaccin

De igual forma, si se toma el complejo octadrico:

Cl Cl Cl

Este no hidroliza, en cambio el complejo octadrico de tipo: Cl H3N H3N NH3 Hidroliza con facilidad hasta: /Co(NH3)4 (H2O)2 /Cl3 Adems, son muy estables los complejos formados por las glioximas con el Ni(II) y el Pt(II): H3C O= H O H3C N C C N C N Me2+ N C CH3 O H O CH3 Cl Cl NH3

Slo el agua regia o el cido ntrico concentrado, son capaces de destruirlos. El complejo de (DMG)2Pt se destruye con agua regia, pasando a H2/PtCl6/ Tambin son muy estables los oxalatos y los complejos formados con glicohol: Regla de Cherniaef El efecto trans. La fuerza del enlace entre los ligandos y el complejo-formador depende no solo de su naturaleza, sino tambin de la naturaleza del ligando, que se encuentra en

la posicin trans con respecto al primero. La naturaleza del trans-ligando tiene importancia fundamental en la fuerza relativa del enlace con el complejoformador. Esta regla se aplica a todos los complejos planos y octadricos (nc: 4 y 6) y da la posibilidad de predecir el orden de ocurrencia en las reacciones de desplazamiento, en una esfera interna heterogenea y de seleccionar como se desee la ruta de sntesis de los isomeros espaciales, adems permite explicar el mecanismo de las reacciones con compuestos complejos. Cuando se aplica esta regla, se pueden sintetizar complejos con cuatro o seis diferentes ligandos. Los ligandos se pueden ordenar de acuerdo a su actividad trans: CN- > NO2- > phen > dy> en> I- > Br- > Cl- RNH2 > NH3 = py > H2O Mientras mayor sea la trans-actividad de los ligandos, ms dbil ser el enlace del complejo-formador con el ligando que se encuentra en su posicin trans y ms fcilmente este ltimo ser desplazado por otros ligandos. Por consiguiente, el in CN- es capaz de desplazar a todos los ligandos en los iones complejos. As por ejemplo, en el compuesto: H3N Pt H3N NH3 Cl Cl

La molcula de amoniaco, que se encuentra al frente del cloro, es ms labil (mobil) que las otras dos. Si hacemos reaccionar este compuesto con HCl, se obtendr slo un isomero trans: H3 N Pt H3N NH3 Cl Cl + HCl Cl H3N Pt NH3 Cl + NH4Cl

As tambin en la reaccin: Cl K Cl Pt Cl NH3 + NH3 Cl Cl Pt NH3 NH3 + KCl

Los iones de cloro que se encuentran en la lnea Cl-Pt-Cl son ms lbiles que el otro. Similarmente, si se compara la capacidad de hidrlisis de los complejos: H3N Pd H3N Cl Cl y H3N H3N Pd Br Br

Se observar que la hidrlisis se producir ms lentamente en el complejo 1 que en 2, ya que el bromo tiene una actividad trans ms activa que el clor y el amoniaco, que se encuentra en posicin trans, con respecto al bromo y ser ms labil que el otro. En los complejos de cobalto(III), el grupo NO2- tiene mayor trans-efecto que el grupo SCN- Por este motivo, cuando reaccionan el tetranitrodiammincobaltato y el sulfocianuro de amonio, se produce el desplazamiento slo de dos grupos NO 2por grupos SCN- : NH3 NO2 NH4 NO2 Co NO2 NH3 NO2 NO2 +2NH4CNS -> NH4 NO2 NH3 SCN SCN NH3

+ 2 NH4 NO2 Si se utiliza un exceso de sulfocianuro de amonio, no sucede el desplazamiento de ms grupos NO2- en el complejo, porque el grupo SCN - es ms labil. Al mismo tiempo, gracias a la mayor trans-actividad de los grupos NO2- el proceso contrario suceder fcilmente: NH3 NO2 NH4 NO2 Co SCN NH3 SCN +2KNO2 NO2 -> NH4 NO2 NH3 NO2 SCN NH3

+ NH4CNS + KCNS

Utilidad del efecto trans en el estudio de la acidez de los complejos. La capacidad de los ligandos que contienen hidrgeno, de perder (entregar) un protn, depende del efecto trans (del ligando quqe se encuentra en posicin trans). Mientras mayor sea la actividad trans del desplazador (que se encuentran diagonalmente opuesto al ligando que contiene hidrgeno), menor ser la capacidad de este ltimo a la prdida del protn, es decir, ms debil se expresan las propiedades cidas del complejo. Por esto, las molculas de agua que se encuentran en posicin trans, al frente de otra molcula de agua, generalmente tiene mayores propiedades cidas que las molculas de agua que se encuentran en posicin trans frente a molculas que tienen mayor actividad trans (iones de cloro, bromo, hidrozoo grupos, nitro grupos, amoniaco, etc.) Desprendimento de protones del cis y trans diaquodiammin platino: 2+ H2O Pt NH3 H2O Pt NH3 OH H2O NH3 + + H2O NH3 NH3 H2O + H2O NH3 HO Pt OH Pt OH NH3 + H3O+ NH3 + H3O+ +

H2O Pt H2O

NH3 2+ + H2O NH3

HO Pt H2O

NH3 + + H3O+ NH3

HO Pt H2O

NH3

+ + H2O

HO Pt HO

NH3 + H3O+ NH3

NH3

El isomero trans tiene mayores propiedades cidas que los cis-isomeros. Esto se debe a que el miembro trans que se encuentra al frente del agua, es el agua y en el caso del cis isomero, es el amoniaco. El pk2 para el trans isomero es mucho mayor (significa que la acidez es inferior), que el pk 1, porque en la segunda etapa de la reaccin, el miembro trans del agua, es el hidroxilo (trans-activo). Para el ismero cis la pequea diferencia entre el pk1 y el pk2 se debe a que la carga del catin /Pt(NH3)2 H2O (OH)/+ es menor que el catin /Pt(NH3)2 (H2O)2/2+ La sustitucin del agua de los aquocomplejos por otro ligando (reaccin inversa de aquatizacin) tambin se puede explicar mediante esta regla, por ejemplo, en el complejo: / Cr(H2O)6/ 2+ + NCS- = /Cr(H2O)5 NCS/2+ + H2O Ion hexaaquo C(III) Ion sulfociano pentaaquo Cr(III) Las reacciones de sustitucin en iones complejos, son reacciones opuestas (del punto de vista del equilibrio). El equilibrio se desplazar en sentido en el cual crece la fuerza de enlace de coordinacin M-L. Naturaleza del enlace qumico en los compuestos de coordinacin De acuerdo con las teoras de Werner-Sidgwick-Lewis: los ligandos, donando de a un par de electrones, forman con el tomo central enlaces covalentes de dos electrones denominados enlaces de coordinacin. Los iones generadores de complejos tienden a aceptar tantas parejas de electrones de los donantes, hasta que el nmero de electrones aceptados corresponda a la configuracin del gas noble siguiente en el periodo. Por ejemplo: / Co(NH3)6 / 3+ El in Co3+ tiene z=24, podr aceptar seis parejas de electrones: 24+ (2x6)= 36, lo que corresponde al Kr :NH3 2+ H3N: Co H3N: :NH3 :NH3 :NH3

Hay excepciones, como en el caso del complejo: / Co(NH3)6 / 2+ El in Co 2+ tiene z=25, podr aceptar seis parejas de electrones: 25+ (2x6) = 37, lo que no corresponde a la configuracin de un gas inerte. Actualmente, para el estudio de la naturaleza del enlace M-L, se utilizan cuatro teoras, con mtodos mecnico-cunticos:

-Teora de enlaces de valencia (Teora de Pauling), - Teora de Orbitales Moleculares (Teora de Mulliken), -Teora del Campo Cristalino Teora de Bethe) y - Teora del Campo de Ligandos. Teora de enlace de valencia. Desarrollada por Linus Pauling (1931), es la primera teora mecanico cuntica del enlace qumico, se basa en la proposicin que el enlace qumico esta formado por pares de electrones. Las ideas de hibridacin de las orbitales atmicas, del carcter donor-aceptor del enlace M-L, de la posibilidad de formacin de enlaces , se explican con esta teora. Esta teora permite, adems, permite explicar la estructura, las propiedades magnticas y los espectros de absorcin de los complejos. La TEV permite explivcar las propiedades magnticas de los CC. Cada electrn, como cualquier carga elctrica en movimiento, tiene un determinado momento magntico. Si los electrones estn pareados sus momentos magnticos se compensan recprocamente y el respectivo compuesto ser diamagntico. Es decir, no tiene propiedades magnticas. Si por el contrario, en la composicin de las molculas participan electrones desapareados , entonces el compuesto tendr propiedades magnticas, es decir, ser paramagntico. El momento magntico de los compuestos se expresa en Magnetones de Bohr ( 1 MB= 5580 Gauss cm3/ mol) y puede calcularse mediante la frmula s = n(n + 2) , donde n es el nmero de electrones desapareados en la molcula. Por consiguiente, si se conoce el nmero de electrones desapareados en el CC, se podr predecir que ser paramagntico, se podr calcular su momento magntico y predecir su estructura. Estos resultados coinciden satisfactoriamente con los datos experimentales. Por ejemplo, si tomamos dos CC de nquel: /Ni(NH3)4/2+ y /Ni(CN)4/2Ni2+ 3d /Ni(NH3)4/2+ NH3 s 3d /Ni(CN)4/2CN CN d s CN CN p2 4s 4p NH3 NH3 NH3 p3 4s 4p

El nquel (II) tiene dos electrones desapareados, En el caso de una hibridacin de tipo sp3 ellos deberan permanecer inalterados y el complejo tendra un momento magntico = 2,83 MB. Al contrario cuando se tiene una hibridacin dsp2 estos electrones deben aparearse y como resultado de esta redistribucin electrnica se liberar un casillero d. Este complejo no tiene electrones desapareados y su s = 0 MB, es decir, ser diamagntico. Experimentalmente los momentos magnticos de estos CC son 2,7 y 0,0 MB respectivamente. Esto significa que el amino complejo tiene hibridacin sp3 y deber responder a a una estructura tetradrica, en cambio el otro complejo que responde a una hibridacin dsp2 corresponde a una estructura cuadrada. Otro ejemplo, si se comparan las propiedades magnticas de dos complejos del Fe(III): /FeF6/3- y /Fe(CN)6/3Se observa que en el primer complejo se tiene un momento magntico = 5,9 MB (Magnetones de Bohr), en cambio en el segundo = 1,8 MB. La EV explica estos datos de la siguiente manera: El tomo de hierro (III) tiene la configuracin electrnica 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 Los 5 electrones que se ubican el las orbitales 3d no estan apareados (de acuerdo a la regla de Hund). El momento magntico del Fe(III) se calcula con la formula: s = n(n + 2) = 5(5 + 2) = 5,9 MB donde n- nmero de electrones no apareados; Este valor coincide con el obtenido en el complejo de /FeF 6/3- . Sin embargo en el complejo cianurado el valor del momento magntico es 1,8 MB, es decir, responde a 1 electrn no apareado.

De acuerdo con la teora EV, el enlace M-L es covalente. En la mayora de los complejos con nc=6 (octadricos), los seis ligandos ocupan las cspides de un octaedro alrededor del tomo central. Tal forma del complejo debe tener lugar en el caso de una hibridacin de tipo d2sp3. Coloquemos los cinco electrones no apareados 3d del in Fe3+ en las celdas electrnicas:

3d 4s 4p En el caso del complejo /Fe(CN)6/3- el in de Fe3+ esta rodeado por seis ligandos (iones de CN-) que tienen pares de electrones no compartidos. En total 12 electrones que pueden ser colocados en las celdas:

Estos 12 electrones que pueden ser representados como 3d4 4s2 4p6 favorece la formacin de seis enlaces hbridos d2 s p3 Un electrn queda no apareado.

En este caso en la formacin del complejo toman parte los orbitales d con un nmero cuntico principal menor que los orbitales s y p (orbitales d internos), tales complejos reciben el nombre de orbitales internos. En el caso del complejo /FeF 6/3- se considera que los 12 electrones se colocan en los niveles de tal manera que no se utilizan los niveles 3d , pero s los 4d:

S 3d 4s

p3 4p

d2 4d

En este caso se forma la configuracin 4 s2 4 p6 4 d4 y enlaces hbridos sp3d2 El nmero de electrones no apareados en este complejo es de 5 y en la formacin de enlaces participan niveles 4d externos. Tales complejos se llaman de orbitales externos. De esta manera la teora EV explica la disminucin del valor del momento magntico de los tomos de hierro en el complejo /Fe(CN) 6/ 3- en comparacin con el complejo /FeF6/3- o con el in Fe3+. El mtodo de enlace de valencia, se basa en el hecho que en un complejo el enlace M-donante es un enlace localizado por 2 electrones y el nmero de estos enlaces corresponde al nmero de coordinacin del tomo central. El origen de la covalencia y la configuracin espacial es explicada por la Teora de la hibridacin de los orbitales atmicos. Todos los ligandos estan enlazados de la misma manera, al tomo central y ocupan posiciones equivalentes desde el punto de vista geomtrico. Al mismo tiempo la orbital hbrida acepta un par de electrones de un ligando, formando, con cada ligando un enlace de valencia , estos son de tipo donante-aceptante. Los metales de transicin pueden tambin formar enlaces mltiples . En el caso en que el in metlico central es donante y el ligando aceptante de electrones, el enlace se llama - dativo. Pauling clasifica los complejos en dos tipos: aquellos en los cuales los ligandos donan electrones, son enlaces coordinativos clsicos de tipo Cuando son los metales los que donan electrones a los ligandos se producen en laces mltiples dativos. Por ejemplo, en el caso del complejo /Fe(CN)6/4- para formar los 6 enlaces usa dos orbitales d del Fe2+, dz2 y dx2-y2 los otros tres orbitales dxy, dxz y dyz no pueden participar en la formacin de los enlaces (por su orientacin). Sin embargo, estos estn convenientemente orientados para realizar enlaces -dativos con orbitales p o d vacantes de los ligandos, estos enlaces son ms dbiles que los Hibridacin octadrica. La Hibridacin octadrica ms frecuente es la d2sp3 que se realiza por la participacin de dos orbitales (n-1)d vacantes, uno de tipo ns y tres de tipo np del metal. Los 6 orbitales equivalentes que resultan de la Hibridacin , se orientan hacia los 6 vrtices del un octaedro regular, que le corresponde nc=6. Para que

un tomo o in forme complejos, se debe disponer de un nmero de orbitales vacantes, equivalentes con el nmero de ligandos. Slo en estas condiciones el par de electrones donados por cada ligando entra en los orbitales desocupados del tomo central. Co0 /Ar/ 3d74s2 3d Co3+ . /Ar/ 4s 4p

/Co(NH3)6 / 3+

/Ar/ NH3 NH3 d2 NH3 s NH3 NH3 NH3 p3

Otro ejemplo con los iones de cromo (III), para que se realice la hibridacin con la participacin de los orbitales d del cromo (III), se utilizan las orbitales libres que este posee:

3d

4s

4p Cr3+ /Cr(NH3)6/3-

d2

s

p3

En el caso de complejos con Ti(IV): 3d 4s 4p Ti4+ / Ti F6/ 2-

d2

s

p3

Hibridacin tetraedrica Los tomos que tienen los orbitales d total o parcialmente ocupados, como el Zn(II), Cd(II), Hg(II), Cu(I), Ag(I), Au(I) forman complejos con estructura espacial tetradrica, en especial por hibridacin de tipo sp3, por ejemplo en /Zn(CN)4/2Zn0 Zn2+ /Ar/ 3d10 4s2 /Ar/ 3d10 4s0 /Ar/ CN s CN CN CN p3

/Zn (CN)4 /2+

Ni2+ 3d /Ni(NH3)4/2+ NH3 s Hibridacin cuadrada-plana Otro grupo considerable de complejos con nc:4 presenta una estructura cuadrada plana, a la cual le corresponde una hibridacin de tipo dsp2. pertenecen complejos de nquel (II), PD(II), Pt(II), Au(III) y otros. Por ejemplo: /Pt(NH3)4/2+ Pt /Xe/ 4f14 5d9 6s1 Pt2+ /Xe/ A este grupo NH3 NH3 NH3 p3 4s 4p

5d /Pt(NH3)4/2+ /Xe/

6s

6p

6d

NH3 NH3 d Ni 2+ 3d /Ni (CN)4/2CN d CN s 4s 4p s

NH3 NH3 p2

CN CN p2

En la siguiente Tabla resumimos los ejemplos de hibridacin ms comunes En la columna 1 ubicamos las orbitales electrnicas del in metlico central (complejoformador) que participa en la hibridacin, en la columna 2 se presenta la fuerza relativa del enlace hbrido, considerando que la fuerza de enlace del electrn s es igual a la unidad.En la columna 3 se presenta la configuracin espacial de los enlaces hbridos, en la columna 4 se dan algunos ejemplos de compuestos de coordinacin. 1. (Hibridacin) 2. (Fuerza de 3. (Estructura) 4. (Ejemplos) enlace) sp 1,93 Lineal / Ag(CN)2 /2 sp 1,99 Hacia los vrtices / NO3 /de un triangulo equilatero sp3 2,00 Hacia los vrtices /NH4/+ de un tetraedro dsp2 2,69 Hacia los vrtices /Pt(NH3)4/2+ de un cuadrado d 3s 2,95 Hacia los vrtices /CrO4/2de un tetraedro d2s p3 2,92 Hacia los vrtices /Co(NH3)6/3+

de un octaedro Caso discutible: La TEV explica la formacin de compuestos como los carbonilos metlicos. Estos se forman cuando interaccionan tomos metlicos y molculas de CO. Por ejemplo: el carbonilo de nquel /Ni(CO)4/ Ni 3d /Ni (CO)4/ CO CO CO CO s p3 4s 4p

Cuando se forma el /Ni(CO)4/ , primero los 4 s electrones pasan a los csilleros 3d y forman pares con los electrones desapareados de esos casilleros. Luego se produce la hibridacin sp3 y se forman enlaces donante-aceptante debido a pares no distribuidos de las molculas de CO. En principio, aqu debi producirse la hibridacin dsp2, lo que indicara la formacin de un complejo cuadrado plano. Experimentalmente el carbonilo de nquel es un tetraedro, lo que coincide con la hibridacin sp3. Enlaces - dativos Pauling clasifica los complejos en dos tipos: aquellos en los cuales los ligandos donan electrones, en los cuales se producen enlaces coordinativos clsicos de tipo , y aquellos en los cuales son los metales los que donan electrones a los ligandos, en este caso se producen enlaces mltiples -dativos. Por ejemplo en el complejo: /Fe(CN)6/4-, para formar los seis enlaces se usan dos orbitales d del Fe2+, dz2 y dx2-y2 los otros tres orbitales ( dxy ; dxz ; dyz ) no pueden participar en la formacin de enlaces (por su orientacin). Sin embargo, estos estn convenientemente orientados, para realizar enlaces - dativos con orbitales p o d vacantes de los ligandos, estos enlaces son ms dbiles que los . De manera semejante se forman los enlaces - dativos, en los carbonilos metlicos y en los complejos con hidrocarburos no saturados (complejos ) Z

Orientacin del orbital dyz X Y

Z

Orientacin del orbital dxy

X

Y Z

Orientacin del orbital dxz X

Y

Este fenmeno de donacin inversa entre el tomo central hacia el ligando, tiene doble importancia: determina la formacin de un nuevo tipo de enlace ( que influye en el fortalecimiento del enlace M-L) y disminuye la carga negativa acumulada por el tomo central formador del complejo, aceptando pares de

electrones de los ligandos, carga que posteriormente se difunde por el ligando, contribuyendo al aumento de la estabilidad del complejo. Teora del campo cristalino (TCC). La TCC se basa en la proposicin que los enlaces en el complejo formador y los ligandos son inicos o ionico-dipolares. Por esto se podra decir que la TCC es la continuacin de la Teora electrosttica agregando el componente mecnicocuntico. Los ligandos se consideran slo como fuentes de un campo electrosttico, es decir, como cargas puntuales, que no tienen una determinada estructura. El complejo formador, a diferencia de la Teora Electrosttica, se considera como un sistema mecano cuntico, constituido por un ncleo y electrones. Todos los fenmenos que acompaan a la formacin del complejo, la TCC trata de explicarla como cambios en el estado electrnico, que se produce al caer el in libre del complejo formador en el campo electrosttico de los ligandos. Lo que se asemeja a la situacin de los iones en una red cristalina de una sustancia slida, como en el caso del NaCl, alrededor de los iones de sodio se forma un octaedro, en cuyo centro se encuentra el sodio, debido a esta semejanza, la TCC tomo su nombre. Bethe mostr que los estados que resultan de una configuracin electrnica dada, degenerada en el in libre, se separa en dos o ms estados no equivalentes, cuando el in es introducido en una red cristalina. La TCC considera el enlace M-L esencialmente inico. Utilizando mtodos de la Teora de grupos, demostr cmo pueden ser determinados los estados resultantes bajo esta condicin. El contorno de un catin determina esta separacin solo mediante fuerzas electrostticas. Es decir, los ligandos son representados por cargas puntiformes (dipolos puntiformes). Aqu se desprecia totalmente la interaccin covalente y los ligandos juegan un papel muy limitado: slo crean un campo elctrico (campo cristalino) cuyo efecto es la destruccin de la simetra esfrica del in libre. Por consiguiente, matemticamente hablando, la interaccin del in metlico central con los ligandos puede ser descrita como una perturbacin de los niveles energticos bajo la accin de un campo de cargas puntiformes. El potencial creado por los ligandos esta comprendido en el hamiltoniano del in libre bajo un trmino V. Se trata siempre de establecer el origen y las consecuencias del desdoblamiento de los orbitales del in metlico central. Si un in de un metal de transicin cae en un campo electrosttico de ligandos, sus subniveles d se dividen de acuerdo al siguiente esquema: dz2 dx2-y2 o dxz dyz d y z d x

dxy z dxz ; dyz ; dxy x y dz2 ; dx2-y2 2 2 dx -y dxy z

x d2 z

dxz ; dyz

y

Como se observa en los esquemas de los complejos octadricos, los orbitales dz2 Y dx2-y2 (orbitales d ) que se sitan a lo largo de las coordenadas cartesianas, coinciden con una fuerte influencia del campo electrosttico de las partculas cargadas negativamente de los ligandos, tendrn mayor energa y se separan situndose en la parte superior. Los otros orbitales dxz ; dyz ; dxy (orbitales d ) estn orientadas entre los ejes de las coordenadas, por lo que la influencia del campo se ejerce en menor grado. Por esto los electrones tendern a ubicarse en orbitales de menor energa. De la misma manera se podra explicar la separacin de los subniveles en los casos de la simetra tetradrica y cuadrada. Cuantitativamente la divisin de los subniveles d en un campo de simetra octadrico y tetradrico se caracteriza por el llamado parmetro de divisin. Representa la diferencia en energa de los electrones d y d y se simboliza con la letra o bien con 10Dq. El valor de puede ser calculado tericamente con ayuda de las matemticas de la mecnico-cuntica o a partir de los espectros de absorcin de los respectivos CC, y partiendo de los calores de formacin de los CC. Se observa que mientras mayor sea la influencia del campo electrosttico del campo de ligandos , mayor ser el valor de . En el caso de complejos octadricos el parmetro o es mayor que el de los complejos tetradricos t , que contienen los mismos ligandos. En el primer caso son 6 los ligandos que influyen en el in atmicos central, en cambio en el segundo caso solo cuatro, es decir, t = 4/9 o La distribucin de los electrones d en el tomo libre o en los iones, lo determina la regla de Hund, pero en el tomo o in central bajo la influencia de los ligandos, son posibles dos casos: a) El campo es dbil, el parmetro es pequeo , la distribucin de los electrones no cambia y los CC son de alto spin o de spin libre. El nombre lo reciben debido a la suma de los spines, dependiendo del nmero de electrones impares.

b) El campo de ligandos es fuerte y tiene un alto valor . La conducta de los electrones d depende completamente del campo exterior. Cuando se produce el acomplejamiento, se realiza el apareamiento de electrones. La regla de Hund no se cumple en los subniveles. Se producir un campo fuerte y los CC se llaman de bajo spin o de spin apareado. La diferencia en la configuracin se observar slo en los d4 ,d5, d6 y d7 por esto solo en estos casos tiene sentido hablar de complejos de bajo o de alto spin. Sin embargo, tiene gran importancia en la explicacin de las propiedades magnticas de los CC, cuando unos ligandos son cambiados por otros. La divisin de los subniveles bajo la influencia de los ligandos se somete a la llamada regla de la conservacin del centro de gravedad, de acuerdo a esta regla, se tiene que , para un complejo octadrico: 2 E d + 3 E d = 5 Ed Donde E es la energa de los subniveles. Teniendo en cuenta que E d - E d = , se puede calcular la diferencia de energa entre d y d , cuando se dividen los niveles d E d - E d = 3/5 y E d - Ed = -2/5 Significa que cuando se produce el acomplejamiento como resultado de la divisin de los subniveles d se obtiene una ganancia de energa. Por consiguiente si se tiene 1 electron d , la ganancia ser 2/5 , si hay dos electrones ser 2x2/5 , si hay tres ser 3x2/5 , pero si hay ms de tres se deber explicar el caso de complejo de bajo o de alto spin. La TCC permite explicar la absorcin de la luz en los CC, es decir, explicar sus propiedades pticas. Experimentalmente se observa la relacin entre los electrones d y la absorcin de la luz, por ejemplo en el caso de los metales hidratados de tipo /M(OH2)6 /n+ N de e en el In Metlico Color in metlico 0 K+, Ca2+ Incoloro 3+ 1 Ti Violeta 3+ 2 V Verde 3 Cr3+ Violeta 2+ 4 Cr Celeste 5 Mn2+ Rosado dbil 2+ 6 Fe Verde 7 Co2+ Rosado 2+ 8 Ni Verde 2+ 9 Cu azul 10 Cu+ Zn2+ incoloro La TCC explica la absorcin de la luz en los CC de metales de transicin, por la transicin de electrones desde los subniveles d a los subniveles d en los complejos octadricos . Se absorbe un cuanto de luz , cuya energa es igual al parmetro , es decir, h = donde h es la constante de Plank y es la frecuencia.

El parmetro resulta matemticamente relacionado con la frecuencia de las ondas de luz en el mximo de absorcin y por consiguiente con la longitud de onda del mximo de absorcin, de acuerdo con la siguiente expresin: = / h y = C/ donde c es la velocidad de la luz. Si mediante RX se obtiene la distancia de enlace M-L, entonces con ayuda de las matemticas, la TCC puede calcular el valor del parmetro . Esto permitir calcular y de la misma manera predecir a qu longitud de onda se producir un mximo de absorcin en el espectro. Dado el espectro de absorcin del CC, obtener la longitud de onda y de aqu calcular el valor del parmetro . Este calculo se realiz con el complejo /Ti(H2O)6/3+ que tiene 1 electrn d, la transicin de este electrn d produce una absorcin de luz con un mximo que tiene = 493 nm . El complejo tiene color violeta, como ya se dijo, al no tener color, por no tener electrones d, no hay posibilidad de la transicin d-d, el compuesto no absorber y no habr una banda de absorcin en la regin visible del espectro. El espectro electrnico del complejo /Ti(H2O)6/3+ se presenta en la siguiente figura Absorcin

Frecuencia, cm-1 4930 = 20300 cm-1 El valor del desdoblamiento se expresa generalmente en cm-1 y tiene un valor de = 20300 cm-1 En la siguiente Tabla se presentan algunos ejemplos de valores de CC octadricos /Ti(H2O)6/3+ /Co(NH3)6 / 3+ / Ti F6/ 2/Cr(H2O)6/3+ /Cr(NH3)6 / 3+ /Fe(CN)6/3/ Fe(CN)6/4 CC Cuadrados /PdCl4 /2/PdBr4/2/PtCl4/2/Pt Br4 /2/Ni(CN)4/2, cm-1 20300 22900 17000 17400 21600 35000 33800 CC tetradricos VCl4 /CoCl4/2/CoBr4 /2/CoI4 /2/Co (NCS)4 /2, cm-1 9000 3300 2900 2700 4700

1, cm-1 19150 18450 23450 22150 24950

2, cm-1 6200 5400 5900 6000 9900

3, cm-1 1450 1350 4350 3550 650

total, cm-1 26800 25200 33700 31700 35500

Experimentalmente al reemplazar un ligando por otro se observara un cambio en el valor de por el cambio de color y por consiguiente en la absorcin de la luz. Se producir un desplazamiento en el mximo de absorcin de la luz ya sea hacia mayores o menores . De acuerdo a esta observacin, los ligandos fueron ordenados en una serie espectroqumica: I- < Br- < Cl- < F-