Universidad Nacional de La PlataLicenciatura en QuímicaQuímica Analítica III TP Nº 1  

COLORIMETRÍA VISUAL

La colorimetría visual consiste en utilizar el sentido de la vista para comparar los brillos de las muestras de estudio. Si utilizamos esta técnica para el análisis de soluciones el fundamento es el siguiente: si distintas soluciones conteniendo una única sustancia coloreada con distintas concentraciones se iluminan con fuentes de luz idénticas es posible distinguir si una de ellas es más concentrada que la otra. Si una (o mas) de ellas es de concentración conocida (patrón o referencia) es posible acotar y/o determinar la concentración de sustancia en la solución problema. Si se cumple la ley de Lambert­Beer:

Pt = P0 10−bc

donde: P0 es la potencia radiante de la luz incidente, Pt  la intensidad de luz transmitida,   el coeficiente de absorción molar y b el camino óptico (espesor de solución que atraviesa el haz de luz). Del total de luz incidente la fracción de luz que llega a atravesar la solución se llama transmitancia (T) y esta dada por la relación entre la potencia transmitida respecto a la potencia incidente:

T =Pt

P0

y la transmitancia siempre será un número entre 0 y 1. El significado de este último concepto es simple   y   cómodo,   y   tanto   el   ojo   humano  como  los   fotomultiplicadores  y   fotodiodos   del instrumental   analítico   es   sensible   a   T.   Pero   lo   que   es   directamente   proporcional   a   la concentración es la absorbancia, A, la cual es el logaritmo negativo de la T:

A = −log T=bcLa absorbancia puede ir desde 0 (cuando la muestra no absorbe nada y T=1) hasta infinito 

(cuando la muestra absorbe toda la luz incidente y T=0). Si  tenemos una muestra problema en la que observamos una determinada intensidad de 

brillo podemos variar las condiciones de la solución patrón hasta observar en ambas el mismo brillo. En esas condiciones las dos soluciones absorben lo mismo por lo tanto igualando las absorbancias dadas por la Ley de Beer se llega a:

brcr = bxcxen donde  el   subíndice  r   indica  solución de   referencia  o   patrón y  x  muestra   desconocida. Contamos contamos con dos opciones para variar las absorbancias de las soluciones   hasta lograr igualarlas,  o bien variamos la concentración (c) o bien el camino óptico (b). Para las técnicas en que se varía la concentración se preparan soluciones patrón de distintas concentraciones y se disponen en recipientes aforados cilíndricos llamados tubos de Nessler. 

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Existen tubos de Nessler de diferentes tamaños y volúmenes siendo los mas comunes los de 50ml y 100ml. Lo que nos interesa es seleccionar un modelo y utilizar siempre el mismo, tanto para las soluciones patrón como para la solución problema a fin de que el camino óptico sea siempre el mismo. Por la misma razón cuando se lleva a cabo la comparación los tubos se deben observar siempre desde el mismo ángulo de visión y con idéntica iluminación. Para ello existen soportes en donde  pueden disponerse paralelamente. Los mismos poseen agujeros en la base a través de los cuales pasan los rayos de luz    incidente que se reflejan desde una superficie iluminada. Los tubos se observan longitudinalmente y comparado sus intensidades se observa si la observada en la muestra problema coincide con la intensidad de alguno de los patrones. Generalmente la muestra tiene una intensidad intermedia entre dos patrones. En este caso se preparan nuevas soluciones con concentraciones  intermedias entre  las  de  los  patrones y se vuelve a comparar. Éste procedimiento puede repetirse tantas veces como sea necesario hasta obtener una solución patrón con igual intensidad  que la muestra problema. 

Si bien ésta técnica es bastante elemental es sumamente práctica cuando no se requiere gran precisión en el resultado y se cuenta con la escala de patrones ya preparada. Por esta razón, laboratorios   como   el   de   control   analítico   de   ABSA,   utiliza   esta   técnica   para   algunas determinaciones pese a disponer de instrumental moderno.

Es posible encontrar métodos basados en colorimetrías visuales aún más elementales en donde se compara el color de la solución problema dispuesta en un recipiente determinado con una escala impresa en papel. Un ejemplo de esta modalidad se utiliza para determinar cloro en piletas de natación.

La segunda alternativa para igualar las absorbancias consiste, como dijimos, en variar el camino óptico. La relación de concentraciones será igual a la inversa de la relación de caminos ópticos:

cx

cr=

br

bx

El instrumento utilizado es el colorímetro de Duboscq cuyo esquema es el siguiente:

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Fig. 1: Colorímetro de Duboscq

En una cubeta se coloca la solución patrón y en la otra la solución problema y se regula la altura de  las  soluciones hasta  observarse  la  misma  intensidad en  los  dos campos. En una escala graduada se puede leer con precisión el camino óptico. 

Con cualquiera de éstas técnicas comparativas la máxima precisión que se puede alcanzar es de 6% de la potencia radiante, es decir, que soluciones cuyas intensidades difieran en hasta 6% nos resultaran “iguales”. Dado que este valor es la diferencia máxima, en teoría, para un número grande de comparaciones el error quedaría reducido a aproximadamente 3%. De acuerdo con la relación logarítmica entre P y cx, el error de una determinación analítica cuantitativa sería del 1.3% de la concentración. Este valor representa la máxima precisión posible para cualquier método   de   colorimetría   visual.   Sin   embargo,   existen   varios   factores   que,   en   la   práctica, aumentan   el   error   hasta   un  5%,   entre   ellos   el   error   instrumental,   el   hecho   de   que   la sensibilidad del ojo depende del color transmitido, la fatiga del operador, etc.

Si se utilizan técnicas en donde se varía la concentración (Nessler), cuando se llega a obtener una   solución   patrón   que   cumple   que  cx  =   cr  no   importa   que   existan   desviaciones  o   que directamente no se cumpla la ley de Beer. Es suficiente con que la absorbancia sea una función monótona   de   la   concentración.   Sin   embargo   es   siempre   deseable   poder   demostrar experimentalmente que el producto bc se mantiene constante bajo cualquier tipo de condiciones. 

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Determinación colorimétrica de Hierro o SCN­

El hierro  férrico  reacciona con el   tiocianato  para dar  complejos   solubles de color   rojo intenso.   La   distribución   del   hierro   entre   los   distintos   complejos   posibles   depende  de   las concentraciones relativas de los reactivos, por lo tanto un exceso de tiocianato nos garantizará tener los complejos con seis ligandos que son, a su vez, los que dan color mas intenso. El medio debe ser ácido para evitar que iones hidroxilo actúen como ligando. En caso de usarse ácido nítrico su concentración no debe ser superior a 1M ya que forma compuestos coloreados con el tiocianato. Previamente debemos asegurarnos que todo el hierro se encuentre como Fe(III), por lo tanto se oxida el hierro con solución diluida de permanganato de potasio o bien con agua de bromo.

Aplicaciones

En agua natural o de efluentes para concentraciones de Fe/SCN entre 0.1 a 2 mg/l. Para otro tipo  de  muestras   que  pueden  contener  concentraciones  mayores  se   debe  diluir   la  muestra apropiadamente.

Interferencias

a) El Cr(VI) interfiere si se determina SCN­ y puede ser reducido utilizando Fe(II). Para ello ajustar el pH a 1­2 con HNO3 y agregar sulfato ferroso. Luego agregar NaOH hasta pH=9 para precipitar Fe(III) y Cr(III), y separarlos por filtración.

b) Agentes reductores interfieren si se determina hierro ya que pasan Fe(III) a Fe(II). Éstos pueden eliminarse (oxidarse) agregando unas gotas de algun oxidante (xEj: peróxido de hidrógeno). Evitar el exceso del mismo para prevenir su reacción con el SCN­.

c) Los   efluentes   industriales   pueden   estar   coloreados   o   contener   algunas   sustancias orgánicas  interferentes. Para  eliminarlas   se  hace un pretratamiento  de muestra para destruir la materia orgánica. Si no se desea digerir toda la materia orgánica se puede realizar una extracción con solvente.

d) Si la muestra contiene CN­ y se desea preservarlo para una eventual determinación la presencia de sulfuros podría convertirlo en SCN­. Para preservar el CN­ se precipita el sulfuro agregando sales de Pb(II).

e) El tiocianato es biodegradable. Si se deben almacenar las muestras llevar a pH menor de 2, por agregado de un ácido mineral y refrigerar.

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f) Otros interferentes pueden resultar los oxidantes como el persulfato o el periodato que destruyen el reactivo (SCN­),  o bien aquellos sustancias que pueden formar complejos estables incoloros con Fe(III) como iones fluoruro, fosfato u oxalato.

Introducción

Las   muestras   sólidas   que   pueden  ser   analizadas  por   esta   técnica  pueden  ser:   alúmina (materia prima para la fabricación de aluminio), aluminio, Zn en bruto y/o refinado, pigmentos, etc.. Se pesara una cantidad de muestra acorde con el tenor aproximado de Fe en la muestra y se digiere en un ácido fuerte (ej: HCl concentrado).

Determinación de Mediante Tubos de Nessler

Procedimiento

­ Pesar alrededor de 1g de muestra y digerir con 20ml de HCl 1:1 en caliente. Si se observa residuo insoluble (Cu) se filtra con papel de poro medio. Llevar a 100.0 ml con A.D.. 

­ Preparar la solución madre de patrón disolviendo  en agua una cantidad apropiada de algún patrón primario de Fe(III) (xEj: sulfato férrico­amónico, Fe(NH4)SO4) y llevando a volumen. (!traer calculado el volumen y la concentración requerida en función de los volúmenes!) 

­ Preparar una serie de soluciones patrón realizando diluciones adecuadas de la solución madre anterior para obtener soluciones con concentraciones entre 0.1g/l y 2g/l. (¿árbol de dilución o podría ser desde bureta?)

­ En sendos tubos de Nessler colocar:     ∙ una alícuota de 10.00ml de muestra (muestra, blanco o solución patrón)

∙ 5.0ml de HCl 1:1∙ KMnO4 diluido gota a gota hasta leve color rosado (¿para que?)∙ 5.0ml de KSCN al 10% (¿es% p/p, v/v o p/v?)

y llevar a volumen.

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­    Comparar observando longitudinalmente los tubos dispuestos en el soporte correspondiente cuidando que estén igualmente  iluminados desde abajo.  Si  la   intensidad de color de algún patrón coincide exactamente con la de la muestra calcular la composición de Fe en la muestra original. Si no hay coincidencia exacta determinar que soluciones  acotan la intensidad de la muestra problema y realizar una segunda serie de patrones de concentraciones intermedias. ­    Calcular la composición de Fe en la muestra original. 

Determinación de Mediante Colorímetro de Duboscq

Procedimiento

Utilizando las cuatro soluciones patrón de color mas próximo al de la muestra calcular los cuatro valores que se obtienen para la composición de hierro en la muestra problema y calcular:– el valor final promedio– la varianza– el error (como varianza multiplicada por el t correspondiente con un 95% de confianza) y– el error relativo porcentual que representa

BibliografíaWillard, Merrit y Dean: Métodos Instrumentales de AnálisisVogel: Química Analítica Cuantitativa.Mellon: Analytical Absorption Spectroscopy.

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