coloides de oro_copy

UAM-I

Proyecto II Rosendo López González 1

INFORME DE PROYECTO II

Datos generales y matricula

Nombre: Rosendo López González

Matricula: 96322851

Licenciatura: Química

Área de concentración: Química inorgánica

Lugar y periodo de realización

Este proyecto se realizo en el área de química inorgánica del Departamento de Química en la

Universidad Autónoma Metropolitana-Iztapalapa

La duración de este proyecto fue de un trimestre

Unidad, división y licenciatura

Universidad Autónoma Metropolitana Unidad Iztapalapa

División de CBI

Licenciatura en Química

Nombre del programa o proyecto en el que se participo

Nanopartículas de Au, TiO2 y Au/TiO2

Nombre y cargo del asesor

Asesor: Dr. Antonio Campero Celis

Cargo: Prof. Titular C

______________________

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INDICE

1. Nanopartículas y coloides de oro

1.1 Estrategia de síntesis

1.2 Preparación de las nanopartículas

1.3 Plasmón de superficie de oro

1.4 La teoría de Mie aplicada a los coloides de oro

1.5 Técnicas de estudio de las nanopartículas

I) XAFS, absorción de rayos X en estructuras finas

II) Absorción óptica en el cercano infrarrojo

2. Nanopartículas de titanio

2.1 Estrategias de síntesis


2.3 Estructura del TiO2


I) Estudio infrarrojo de la formación del gel

II) Rayos X

III) Raman

IV) Microscopia electrónica de transmisión (TEM)

2.5 Análisis termodinámico de la estabilidad en las fases del oxido de titanio

3. Nanopartículas y coloides de Au soportadas en TiO2




I) Estado del oro, absorción física de gases

II) Espectros de absorción óptica

III) Plasmón de superficie en Au/TiO2

4. Referencias

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1. Nanopartículas y coloides de oro

Las nanopartículas son una dispersión de una fase sólida en otra fase continua como puede ser

agua, con una variación en el tamaño de su dimensión entre 10-6 y 10-9 m. En la ultima década ha

habido un incremento dramático en el interés en nanomateriales. Esto es, por variadas razones,

entre las cuales se encuentran los avances tecnológicos, así como la promesa del control de las

estructuras de los materiales y de las propiedades de dispositivos a muy pequeña escala. Con

frecuencia a nanoescala los materiales escogidos pueden tener diferentes propiedades físicas,

únicas, a las de las que tienen a gran tamaño.

Las propiedades ópticas de las nanopartículas metálicas han sido intensamente estudiadas en las

últimas décadas, por sus importantes propiedades catalíticas, resonancia intensa del plasmón de

superficie ( fuerte absorción óptica en el visible), el fuerte aumento de superficie, propiedades

ópticas no lineales y electrónicas.[1].

Esas propiedades y otras, tales como el punto de fusión, son fuertemente dependientes del

tamaño de la partícula. Generalmente, el avance en el entendimiento de las propiedades físicas y

químicas de materiales a nanoescala, depende en gran parte de la observación de la distribución,

tanto del tamaño como de la forma de las nanopartículas. Las áreas básicas de investigación

pueden ser resumidas como:

Ø nuevos métodos de preparación de pequeñas partículas metálicas.

Ø estudio de sus propiedades físicas de pequeñas partículas metálicas dependiendo de sus

características.

Ø Funcionalización química de la superficie de la partícula.

Por lo tanto, uno de los objetivos más importantes de la investigación es el desarrollo de métodos

versátiles y simples para la preparación de nanopartículas metálicas así como del control del

tamaño de ellas. [2]


Uno de los problemas de síntesis es la generación controlada de nanopartículas dispersas, con un

tamaño especifico. A través de los años se han encontrado diferentes formas de producir

nanopartículas, usando quimisorción, sistemas en fase gaseosa, proceso sol-gel, evaporación y

condensación, técnicas de procesamiento en aerosol como pueden ser: combustión a la flama,

ablación laser, pirolisis por dispersión, electrodispersión y dispersión por plasma.

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Entra las fuentes principales de oro para la formación de nanopartículas metálicas están el AuCl3,

HAuCl4 y en sales de Na y K, utilizando una serie de agentes reductores y quelatantes adecuados

para cada síntesis. Entre los métodos para la preparación de nanopartículas se muestra a

continuación algunas alternativas.


Preparación oro coloidal 2.5 x10-4 M, reducción con citrato de sodio

Hacer una solución de aproximadamente 5.0x10-3 M HAuCl4 en agua. Para esto se disuelven

0.1699g de HAuCl4 en 100 ml de agua desionizada. Se toma 1 ml de esa solución y se agrega en

otra que contiene 18 ml de H2O. Se prepara una solución al 0.5% de citrato de sodio (0.25g en 50

ml de H2O). Se calientan 19 ml de la solución de HAuClO4 antes de que empiece a hervir.

Después se debe de agregar 1 ml de la solución al 5% de citrato de sodio, tan pronto como

empiece a hervir. El calentamiento debe de ser continuo hasta que el cambio de color sea

evidente (púrpura pálido). Una vez que se observo el cambio de color se retira el calentamiento y

se continúa con una agitación vigorosa hasta que se enfría a temperatura ambiente. Considerando

el hervor, el volumen de la solución es aprox. 20 ml. Esto resulta en nanopartículas con un

tamaño aproximado de 10 a 15 nm [3].

Preparación de partículas de oro en tolueno

Se prepara a partir de las siguientes soluciones.

ácido tetracloroaurico (30 ml de una concentración 30 mM, en agua), para obtener esta solución

de disuelven 0.3537 g de HAuCl4 en 30 ml de H2O.

bromuro de tetraoctil amonio (80 ml en 50 mM, en tolueno), 2.187 g de bromuro de tetraoctil

amonio en 80 ml de tolueno.

1. Se disuelven 2.19 g de bromuro de tetraoctil amonio en 80 ml de tolueno.

2. Agrege la solución preparada en el paso 1. a la solución de ácido tetracloroaurico (0.3537 g en

30 ml de H2O).

3. Se agita por 10 min.

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4. Agite vigorosamente la mezcla reaccionante y agregue NaBH4 (0.38 g en 25 ml de H2O) gota a

gota por un periodo de aproximado de 30 minutos. (asegurase que la fases orgánicas y acuosas

están siendo mezcladas a la vez)

5. Agite la solución por 20 minutos adicionales

6. extraiga la fase orgánica y lave una vez con H2SO4 (para neutralizar) y cinco veces con agua

destilada.

7. Se seca la capa orgánica con Na2SO4.

Con este método se produce una alta concentración en la solución coloidal, con un radio de

partícula de 5-10 nm. Puede suspenderse en solvente polares y no polares [4].

A continuación se lista una serie de reactivos que son usados generalmente en la preparación de

nanopartículas, así como los agentes reductores/quelatantes para controlar el tamaño de partícula:

Tabla 1 Fuente de Oro Agente reductor Tamaño de partícula Referencia HAuCl4.3H2O C6H5O7Na3.2H2O ~ 10 nm 6 HAuCl4.3H2O C6H5O7Na3.2H2O ~ 15 nm, con estabilizador 7 HAuCl4.3H2O Na2S (método a-c) ~ 5 nm 8 HAuCl4.3H2O C6H5O7Na3.2H2O (método f) ~ 15 nm 8 HAuCl4.3H2O Na2S en dos etapas (método a) ~ 4-25 nm 9 HAuCl4.3H2O Na2S en dos etapas (método b) ~ 12.5 nm 9 HAuCl4.3H2O Na2S en dos etapas (método c) ~ 17.5 nm 9 HAuCl4.3H2O Ácido salicílico ……….. 10

HAuCl4.3H2O – TCA Bitartrato de potasio ~ 5-20 nm 11

1.3 Plasmón de superficie de oro

En 1908, Mie y Debay introdujeron el primer modelo teórico cuantitativo describiendo la

interacción lineal de pequeñas partículas metálicas con un campo electromagnético. Las

descripciones teóricas de la absorción y dispersión de luz por partículas esféricas fueron

obtenidas resolviendo las ecuaciones de Maxwell, usando las condiciones limite apropiadas. El

color originado de una fuerte absorción en la longitud de onda visible es llamado plasmón. Este

fenómeno es atribuido a la oscilación colectiva de los electrones de conducción. La teoría de Mie

está basada en la absorción de luz por nanopartículas metálicas y la oscilación coherente de los

electrones en la banda de conducción, inducida por la interacción en un campo electromagnético.

Esas resonancias son conocidas como plasmón de superficie y son de hecho un efecto de

pequeñas partículas y éstas están ausentes en el caso de materiales de mayor tamaño. El estudio

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de la óptica lineal de pequeñas partículas metálicas proporciona información acerca de la

estructura de la banda. En 1915, Gans extendió la teoría a elipsoides prolato y oblato. En 1951,

Turkevich informó acerca de una mejora significante con el método de reducción química dando

como resultado la formación de nanopartículas de oro con una distribución limitada, aunque esta

técnica implica la reducción por citrato de la sal metálica, esto no es tan conveniente para la

preparación de nanopartículas de plata con forma, tamaño y estabilidad deseado. Sin embargo, el

descubrimiento en el aumento de superficie por el método de efecto de dispersión Raman

provocó un renovado interés en la óptica y física de nanopartículas metálicas con una conexión

entre el aumento de campos electromagnéticos y los procesos de resonancia del plasmón [2].

La forma de las nanopartículas, el ambiente dieléctrico, y la distancia entre partículas, son

probablemente los parámetros más importantes que determinan la frecuencia del plasmón de

superficie, puesto que las oscilaciones de los electrones libres son fuertemente dependientes del

espacio disponible. Mientras que la forma de oscilar de las esferas metálicas tiene muy poca

variabilidad, los electrones en las nanobarras pueden oscilar de una manera transversal o

longitudinal, la cual permite la formación de dos picos bien definidos debidos al plasmón de

superficie. Otro parámetro fundamental para la determinación del plasmón de resonancia es el

ambiente en el cual las nanopartículas están embebidas. Todos estos factores deben de ser

tomados en cuenta para adaptar las nanopartículas de los materiales para una aplicación en

particular [12].

Visto desde un nivel fundamental, los espectros de absorción óptica proporcionan información de

la estructura electrónica de las pequeñas partículas metálicas. Para entender como estas y otras

propiedades se desarrollan de un estado atómico a uno macroscópico esto continua siendo el grito

más emotivo en el desarrollo de la investigación de agregados y pequeñas partículas. A un nivel

más práctico las únicas propiedades ópticas de las pequeñas partículas que son explotadas están

en la manufactura de filtros ópticos y como etiquetas para biomacromoleculas, en la

fotosensibilidad reversible de vidrios monocromáticos, por el aumento de intensidad en

espectroscopia Raman, por la respuesta rápida en óptica no lineal y por intercepción óptica,

basada en su alta polarizabilidad. Por su belleza y durabilidad las suspensiones coloidales de oro

han encontrado numerosas aplicaciones decorativas, tales como cristales de rubí que datan de la

edad media [13].

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1.4 La teoría de Mie aplicada a los coloides de oro

La variación del color de los coloides de oro con el tamaño de la partícula fue lo que motivo a

Mie a aplicar la teoría general de la extinción de la luz al caso de pequeñas partículas, figura 1

figura 1 Ampolletas que contienen soluciones de puntos cuánticos, nanocristales semiconductores, de tamaños prefijados. EL tamaño preciso de un punto cuántico determina el color que emite tras su exposición con la luz.

El espectro de absorción de muchas nanopartículas metálicas se caracteriza por una amplia banda

de fuerte absorción la cual está ausente en el espectro de absorción de partículas de gran tamaño.

Clásicamente, esta banda ancha tipo dipolo (o plasmón de superficie o superficial) es atribuída a

una oscilación colectiva de los electrones de conducción en respuesta a una excitación óptica. La

presencia de esta banda en la región visible del espectro es responsable de los colores llamativos

de las soluciones coloidales diluídas de nanopartículas de metales nobles, alcalinos,

alcalinotérreos y tierras raras. La teoría de Mie predice que por debajo de cierto tamaño menos

que un décimo de la longitud de onda óptica, la posición y ancho de la banda debería de

permanecer constante, independientemente del tamaño [13].


Entre las técnicas utilizadas en el estudio de las nanopartículas de oro a continuación se presenta

un pequeño resumen de algunas de ellas, dando una perspectiva del uso de las diferentes técnicas

para su estudio.

XAFS, absorción de rayos X en estructuras finas

Las soluciones pueden ser analizadas por la fluorescencia de XAFS aunque debido a las bajas

concentraciones en las muestras (debido al tamaño de las partículas) se deben de usar un filtro

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delgado para los rayos X y rejillas soller para reducir la dispersión de fondo. Se pueden

determinar las distancias Au-Au haciendo un ajuste de los cálculos dados por la dispersión de

XAFS.

La siguiente figura (2) muestra la diferencia en la oscilación de XAFS para nanopartículas puras

de oro de 3.5 nm comparadas con nanopartículas de oro de 3.5 nm rodeadas de nanopartículas

plata. Las diferencias de fase y amplitud para los pares Au-Au y Au-Ag permiten la

discriminación entre partículas heterogéneas en donde el oro es afectado ligeramente solo por la

presencia de capas de Ag a capas más externas donde el Au está rodeado por un número

significante de átomos de plata [14].

figura 2. k x de nanopartículas de oro de 3.5 nm(línea punteada) y nanopartículas de Au(3.5 nm)/Ag (línea cont.)

Absorción óptica en el cercano infrarrojo

El origen de la absorción óptica es la resonancia del plasmón de superficie (surfece plasma

resonance, SPR). Para partículas esféricas de Au la SPR aparece como una banda centrada

aproximadamente a 540 nm. Los cambios pequeños en la posición del SPR ocurren como

resultado de los cambios en las propiedades dieléctricas del medio en el que las partículas están o

por la presencia de materiales absorbidos en la superficie de la partículas de oro. La teoría de la

dispersión de Mie es usada frecuentemente para explicar el cambio en la SPR. La teoría predice

que los cambios en la SPR pueden también ocurrir cuando las partículas se desvían de la

geometría esférica. En estas circunstancias la polarizabilidad del dipolo transversal y longitudinal

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no mayor produce resonancias equivalentes. Consecuentemente, aparecen dos resonancias del

plasmón y un resonancia transversal del plasmón, cuya absorción permanece casi constante,

alrededor de 540 nm.

En la siguiente figura se muestra los espectros UV-vis. Después de aproximadamente una hora el

plasmón transversal y longitudinal de resonancia se pueden ver claramente de ~525 a ~920 nm,

respectivamente. Diez minutos después ambas resonancias del plasmón se cambian azul. El

plasmón transversal es desplazado a aprox. 520 nm, y el plasmón longitudinal es desplazado a

825 nm. Después de dos horas el plasmón transversal es mantenido a ~520 nm mientras que el

plasmón longitudinal desplazado a azul a 720 nm. Ambas resonancias crecen en intensidad como

la reacción progresa, pero la intensidad del plasmón transversal es mayor[15].

figura 3. Evolución del espectro de absorción óptica de nanopartículas de oro. El segundo pico se desplaza

aproximadamente de 920 a 720 nm mientras que el primero permanece casi constante a 540 nm.

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2. Nanopartículas de titanio

Las nanopartículas de óxidos metálicos son importantes en una amplia zona de aplicaciones tales

como la catálisis, separación de celdas, remediación ambiental y conversión de energía solar. Las

propiedades ópticas y eléctricas de las nanopartículas son en ocasiones dependientes de su

tamaño, esto motiva esencialmente la capacidad de controlar el tamaño de la partícula, su forma,

y distribución. Esto requiere un detallado entendimiento del mecanismo de nucleación y

crecimiento, así como de los procesos de agregación y acumulación [16].

El dióxido de titanio (TiO2) ha atraído considerablemente la atención durante las pasadas tres

décadas debido a que es base para semiconductores con propiedades fotocataliticas y sus

potenciales aplicaciones en la renovación, almacenamiento de energía y limpieza ambiental.

Debido a que las nanopartículas cristalinas de TiO2 y/o las capas delgadas presentan muy grandes

áreas superficiales y actividad catalítica, el estudio de estos materiales avanzados es ahora un

tema de investigación muy activo [17].

El TiO2 exhibe algunas propiedades dieléctricas y únicas que pueden utilizarse en varias

aplicaciones tecnológicas tales como la fotocatálisis membranas cerámicas, sensores húmedos.

Frecuentemente se usa en forma de polvo o pequeñas partículas compactas sueltas a escala

nanométrica [18].

El TiO2 entre otras razones ha sido extensamente estudiado debido a su amplia aplicación en

pigmentos, soporte de catalizadores, filtros, revestimientos, fotoconductores, materiales

dieléctricos, purificación ambiental, descomposición de ácido carbónico y generación gas

hidrógeno [19].

2.1 Estrategias de síntesis

Para aplicaciones catalíticas, TiO2 usualmente se prepara por medios de precipitación (o

hidrólisis) usando oxisulfato de titanio, sulfato, o tetracloruro como materiales de inicio. Sin

embargo un número de estudios han mostrado que la hidrólisis y condensación de los alcóxidos

de titanio(IV) producen una estabilidad térmica, nanocristalina y capas delgadas libres de

contaminantes [20]. Este acercamiento fue particularmente exitoso cuando se combino con la

técnica de sol-gel o de Langmuir-Blodgett.

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Un requisito importante para mejorar su actividad es incrementar el área superficial especifica y

disminuir el tamaño primario de la partícula del catalizador. Generalmente el TiO2 es obtenido de

minerales o de una solución de sales de titanio o alcóxidos. Las rutas para sintetizar TiO2

producen usualmente un sólido amorfo de TiO2, tipo anatasa o rutilo dependiendo de la ruta y de

las condiciones de preparación y de las condiciones experimentales. La transformación de fase de

anatasa a la estructura de rutilo toma lugar cuando la temperatura es elevada por lo menos a

450°C [21].


Entre los métodos existentes para la preparación de las nanopartículas de TiO2 se mencionan

algunos:

Las nanopartículas de TiO2 se preparan por un método general de hidrólisis en alcohol: se

disuelven 1.9715 g de isopropoxido de titanio (IV) en 40 ml de 2-propanol el cual es precalentado

a 80ºC. a esta solución caliente se le agregan 0.52 g de H2O en 1.0 ml de 2-propanol bajo

vigorosa agitación. La mezcla reaccionante fue puesta reflujo por 4 hrs. Después de la

evaporación se obtiene polvos blancos de TiO2. El polvo (aproximadamente 9.7 mg) fue disuelto

en 0.5 ml de H2O2, seguido de la adición de 5 ml de etanol para formar una solución de color

amarillo claro [22].

Otra ruta para sintetiza pequeños nanocristales de TiO2 es por medio de una hidrólisis controlada

de isopropoxido de titanio (IV) con agua bajo con un control de pH, el procedimiento es el

siguiente:

La síntesis de nanocristales de titanio, preparadas con la adición a gotas(1 ml/min) de una

alícuota de 5 ml Ti[OCH(CH3)2]4 disueltos en alcohol isopropílico (5:95) a 900ml de agua

doblemente destilada (2ºC) ajustada a un pH de 2 con la adición de HNO3 después de una

agitación continua de 12 hrs una solución coloidal de nanocristales de TiO2 se forma. Por el

control de la cantidad de agregada de ácido nítrico, el tamaño de las nanopartículas sintetizadas

esta en un intervalo de 3 a 10 nm y son estables por extensos periodos de tiempo bajo

refrigeración [23].

La hidrólisis de los alcóxidos metálicos para formar geles de óxidos metálicos es la siguiente.

M-OR + H2O àà M-OH + ROH

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donde M= Ti y R=grupo alkil, la relativa hidrólisis influye fuertemente en la estructura y las

propiedades de los óxidos metálicos resultantes. Entre los factores que afectan el proceso sol-gel

se incluyen la reactividad del alcóxido metálico, el pH del medio reaccionante, la razón

agua:alcoxido, la temperatura de la reacción, y la naturaleza del solvente y su aditividad [24].

Una preparación por el método sol-gel de TiO2 nanocristalino es la hidrólisis de isopropóxido de

titanio, seguida como en las técnicas anteriores por un tratamiento hidrotérmico o post

calcinación. Primero, 9 ml de Ti(OCH(CH3)2)4 disuelto en 41 ml de etanol anhidro el cual fue

agregado gota a gota a una solución mezclada de 50 ml de agua desionizada y 50 ml de etanol

bajo agitación vigorosa a temperatura ambiente. El gel co-precipitado es amorfo. En la ruta del

tratamiento hidrotérmico, la suspensión del gel se transfiere directamente en tubos de alta presión

y es sujeta a cristalización a 80°C por 24 hrs o 180°C por 96 hr. La suspensión tratada

hidrotermicamente se centrifugada para la separación de los polvos y se lava varias veces con

etanol (para minimizar la aglomeración por el rompimiento de los enlaces de hidrógeno entre las

partículas) y secado a temperatura ambiente. En la ruta de post-calcinación, el gel precipitado es

separado del sol, lavado con etanol y secado toda la noche a 110°C. La cristalización se lleva

cabo por la calcinación del los geles amorfos precipitados a 450°C por 2 hrs en flujo de O2 [25].

A continuación se lista una serie de los reactivos mas utilizaos para la preparación de coloides de

oro.

Tabla 2 Fuente de Ti Agente reductor / quelatante Tamaño de partícula Referencia

Butoxido de titanio Ácido acetico / agua 26 Isopropoxido de titanio 2-propanol, H2O acidificada con

HNO3 1.55 – 8nm 27

Isopropoxido de titanio 2-propanol ∼5 nm 28 Isopropoxido de titanio Alcohol isopropílico 3 -10 nm 29 Isopropoxido de titanio Etanol anhidro 30

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2.3 Estructura del TiO2

El grupo cristalino del TiO2 está compuesto por rutilo, anatasa y brookita, La estructura cristalina de rutilo se ve en la figura 4

figura 4

la estructura cristalina de la anatasa es la siguiente:

figura 5

y la estructura cristalina de la brookita es:

figura 6

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en la siguiente tabla (3) se muestran algunos parámetros asociados a las estructuras de TiO2 de las figuras 4, 5 y 6.

tabla 3

TiO2, rutilo TiO2, anatasa TiO2, brookita

Peso fórmula 79.890 79.890 79.890

Z 2 4 8

Sistema cristalino Tetraédricas tetraédrica ortorrómbica

Grupo puntual 4/mmm 4/mmm Mmm

Grupo espacial P42/mnm I41/amd Pbca

Celda unitaria

a (A) 4.5845 3.7842 9.184

b (A) 5.447

c (A) 2.9533 9.5146 5.145

Volumen 62.07 136.25 257.38

Volumen molar 18.693 20.156 19.377

Densidad 4.2743 3.895 4.123

Expansión térmica

Alfa 28.9

A0 0.2891

La superficie de TiO2 (110) es representada en la figura 7, la cual esta embebida en una celda

periódica en tres dimensiones. Los cálculos por funcionales de la densidad (DF, por sus siglas en

ingles) predicen una constante de red exacta para el interior del cristal de TiO2 y una estructura

geométrica para una superficie de TiO2 (110), que está de acuerdo con varios de las

investigaciones teóricas.

En el modelo de TiO2 (110) aparece con la vacantes de O, se usan una red periódica con átomos

faltantes en los enlaces con oxigeno en la primera capa, figura central. En muchas situaciones es

improbable que las vacancias de O en el TiO2 puedan presentarse en forma periódica como la que

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se muestra en la figura_, pero el modelo representa bien las perturbaciones electrónicas y

electricas asociadas con la formación de vacancias de O.

figura 7. modelos de TiO2 (110), sistemas con vacancias de O en la superficie(figura central) o superficiales. Cada

figura contiene cuatro capas con átomos de Ti. Los átomos de Ti son representados por esferas negras, donde las esferas grises corresponden a átomos de O.


Entre las técnicas utilizadas en el estudio de las nanopartículas de TiO2 a continuación se presenta

un pequeño resumen de algunas de ellas, dando una perspectiva de su uso.

I) Estudio infrarrojo de la formación del gel

En este estudio se trata de seguir el proceso de policondensación por espectroscopia infrarroja

para obtener información de cómo la coordinación del titanio cambia cuando el ácido acético y el

agua se agregan [26].

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figura 8, espectro puro de Ti(oBun)4.

la figura 8 es un espectro infrarrojo de Ti(Obun)4. Este muestra bandas pronunciadas alrededor

de 2960-2930-2873 cm-1 y 1465-1375 cm-1. Correspondiéndole respectivamente al alargamiento

y a la vibración de los enlaces de los grupos alifáticos, CH2 y grupos CH3. Una serie de tres

bandas puede verse a bajas energías del espectro, debajo de 1125 cm-1, correspondiendo a las

vibraciones Ti-O-C de los grupos butoxi directamente enlazados al titanio.

figura 9. Espectro infrarrojo después de la adición de ácido acético al alcoxido con una razón Ac/Ti de 1.5

la figura 9 da un espectro de infrarrojo registrado en una solución clara obtenida después de la

adición de CH3COOH por mol al alcóxido de titanio. Se ven bandas típicas de grupos orgánicos y

enlaces Ti-OR, junto con unas nuevas bandas correspondientes al grupo acetato(1718-1412 cm -1)

y al ester butil-acetato (1745-1247)formado en la reacción.

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En la figura 10 se muestra un espectro obtenido al agrega un exceso de ácido acético al alcóxido,

mostrándose las bandas del acetato actuando como ligante bidentado, cercanas a 1718 cm-1 y

1270 cm-1, así como la vibración asimétrica del COO a 1570 cm-1 y la vibración simétrica

alrededor de 1440 cm-1.

figura 10. Adición en exceso de ácido acético al alcóxido con una razón Ac/Ti=10

Estas partículas de TiO2 fueron caracterizadas usando TEM. Se midieron aproximadamente 500

partículas para tener una buena estadística, se tomaron imágenes de 5 sitios diferentes de la rejilla

de cobre, tomando aproximadamente 15-20 imágenes por sitio.

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II) Rayos X

La figura 11 muestra los patrones de difracción para las partículas de titanio como función del

tiempo a 200ºC. Se puede ver que las partículas consisten en anatasa y una pequeña fracción de

brookita arriba del tiempo de crecimiento cercano a 60 hrs, cuando a tiempos mayores la anatasa

es transformada en rutilo. Después de 140 hrs, más del 75% de la anatasa es transformada en

rutilo, como se muestra en la siguiente figura.

figura 11. Patrones de difracción de partículas de TiO2 como función del tiempo a una t de 200ºC. Se muestran las posiciones de los picos de anatasa, rutilo y brookita. Debe de notarse que los patrones de difracción están

normalizados a la altura del pico de anatasa y que las curvas están desplazadas para mayor claridad.

La amplitud del pico de anatasa (101) disminuye con el tiempo correspondiéndole un incremento

en el tamaño de la partícula. La dependencia del tamaño de la partícula es determinada por el

ancho a media altura del pico usando la ecuación de Scherrer.

Aunque la fase bulk del rutilo es termodinámicamente estable bajo condiciones ambiente, la

estabilidad termodinámica es dependiente del tamaño de la partícula y para partículas menores de

14 nm, la anatasa es más estable que el rutilo[27].

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III) Raman

La figura 12 muestra un espectro de Raman de un producto crudo de TiO2, mostrando dos

amplias bandas alrededor de 430 y 610 cm-1. La frecuencia de esas dos bandas están muy

cercanas a los modos del rutilo, A1g(612 cm-1) y a Eg (447 cm-1), indicando que ambos materiales

contienen los mismos grupos estructurales pero con una ausencia de mayor orden en el producto

pre-preparado.

figura 12 Espectro Raman del producto crudo.

En la figura 13a se presenta el espectro Raman de una muestra calcinada a 500ºC por 2 hrs,

mostrando sólo la fase de anatasa. Estas partículas tienen un diámetro de 10 nm. El tamaño de las

partículas incrementa su tamaño aproximadamente a 28 nm si el producto crudo es calcinado a

600ºC por 2 hrs. La figura 13b muestra el espectro Raman de una muestra calcinada a 800ºC por

2 hrs, indicando una fase pura de rutilo; estas partículas llegan a medir hasta 60 nm.

figura 13. Espectros Raman de unas muestras (a) calcinada por 2hrs a 500ºC, (b) calcinada por 2 hrs a 800ºC

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IV) Microscopia electrónica de transmisión (TEM)

Micrografías de muestras nanocristalinas de TiO2 son mostradas en la figura 14. Las muestras

con un tamaño de partícula entre 6, 10 y 28 nm fueron sintetizadas por un tratamiento

hidrotérmico a 80, 180 y 240ºC respectivamente (figura 14a, b, d). Una muestra de 20 nm se

obtuvo vía calcinación a 450ºC (figura 14c). Las figura de la a-c tuvieron una morfología

uniforme. De acuerdo al área superficial de estas muestras el calculo equivalente del tamaño de

las partículas es de 6.1 nm (253m2/g), 10.2 nm (151 m2/g) y 22.0 nm (70m2/g), respectivamente,

asumiendo una morfología esférica de la partícula. Estos valores calculados concuerdan bien con

los que se pueden obtener por difracción de rayos X indicando que la aglomeración de las

partículas es insignificante para las imágenes que se muestran en esta figura.

figura 14. micrográficas de TEM de muestras de TiO2 preparadas por precipitación de una hidrólisis con una razón agua:alcoxido de (a) 92, seguida por un envejecimiento térmico a 80°C por 24 hrs (6 nm), (b) 92, seguida por un envejecimiento hidrotérmico a 180°C por 24 hrs (10 nm), (c) 165, seguida por una calcinación a 450°C por 2 hrs (20 nm) y (d) 92, seguida por un envejecimiento hidrotérmico a 240°C por 24 hrs(28 nm). Los tamaños de los cris tales indicados en paréntesis fueron calculados por el ancho del pico de anatasa (101) en XRD.

Comparando con las muestras que se obtienen por un tratamiento térmico de 80C a 180°C, las

muestras sintetizadas por un añejamiento térmico a 240°C (figura 14d) son menos uniformes en

la morfología de las partículas y en el tamaño de grano. A altas temperaturas de envejecimiento

de la red, el proceso de nucleación y crecimiento podría no proceder de manera suficientemente

lenta y uniforme, de modo se obtiene una la mezcla de granos elongados y no axiales es

producida [31].

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2.5 Análisis termodinámico de la estabilidad en las fases del oxido de titanio

Un buen entendimiento de la termodinámica de la estabilidad de las fases de dióxido de titanio

nanocristalino es de ayuda para el controlar el proceso de nucleación, crecimiento de partícula, y

la transformación de fase del dióxido de titanio nanocristalino, y por lo tanto sus aplicaciones

fundamentales.

A presión estándar y temperaturas normales, el rutilo es termodinámicamente más estable que la

anatasa. Sin embargo es bien sabido que la anatasa es el producto mayoritario en procesos

industriales, sol-gel, y síntesis del oxido por aerosol.

La mayoría de los experimentos para sintetizar oxido de titanio revelan que, en la síntesis de

oxido de titanio ultrafino por el método de sol-gel, el TiO2 preparado siempre existe en la forma

nanocristalina de de anatasa o brookita (la brookita es el producto minoritario de la mayoría de

las síntesis).

Durante el tiempo de engrosamiento de la anatasa nanocristalina, la anatasa se transforma a rutilo

solo después del crecimiento a cierto tamaño (14 nm de diámetro aproximadamente), y una vez

que el rutilo es formado, el rutilo crece más rápidamente que la anatasa. Estos hechos

experimentales sugieren que la anatasa podría ser más estable que el rutilo cuando cristales son

sólo de unos pocos nanómetros de diámetro.

Principio termodinámico

La energía libre superficial constituye una gran parte de la energía libre total de las substancias de

tamaño de partícula ultrafino. El trabajo reversible por unidad de área involucrado en la

formación de una nueva superficie de una sustancia es definido como la energía libre de

superficie especifica (o simplemente llamada energía libre de superficie), mientras que el trabajo

reversible requerido por unidad de área para tensar elásticamente una superficie es la superficie

tensionada.

Formalismo convencional

Para la transformación de anatasa nanocristalina a rutilo

Anatasa=rutilo (3)

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El cambio en la energía libre estándar (J mol-1) es

( ) ( ) AARR0

f0

f0 ãAãAanatasaT,GÄrutiloT,GÄÄG −+−= (2)

donde ∆fG0 es la energía libre estándar de formación, A y γ representan respectivamente, el área

superficial molar y la energía libre de superficie de las partículas de TiO2; los subíndices R y A

representan, respectivamente, rutilo y anatasa. Suponiendo que las partículas son esféricas y que

la expansión y contracción en volumen cuando el tamaño de la partícula cambia puede ser

omitido en el calculo de A, entonces

rM

rV

A m

ρ33 == (3)

donde Vm es el volumen molar, r el radio de las partículas, M es el peso molecular, y ρ la

densidad. Substituyendo la ecuación (3) en la ecuación (2), se obtiene

( ) ( )

−+−=

A

A

R

R

rM

ργ

ργ3

anatasaT,GÄrutiloT,GÄÄG 0f

0f

0 (4)

si, ∆G0 =0, los nanocristales de anatasa están en equilibrio con los de rutilo a cierta temperatura y

tamaño de partícula [32].

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3. Nanopartículas y coloides de Au soportadas en TiO2

En años recientes, el estudio de nanocristales de oro dopados a aumentado debido a que tiene

propiedades ópticas no lineales con una respuesta rápida y estabilidad a radiaciones altas de los

polvos. Por lo tanto, se han llevado acabo muchos intentos para incorporar una mayor cantidad de

nanocristales de oro en vidrios o materiales cerámicos transparentes que son obtenidos por

métodos convencionales de fundición y mezclado. Los nuevos intentos incluyen implantación,

sputtering, y el método sol-gel [33].

El oro es el menos reactivo de todos los metales. Mientras que el cobre y la plata se combinan

con el oxigeno para volverse de color verdoso y grisáceo oscuro, el oro resiste la mayoría de los

químicos y retiene su pureza y lustre.

Disminuyendo el tamaño de sus partículas, el oro muestra una lista extravagante de propiedades.

Cuando se extiende sobre ciertas superficies las partículas de oro su de tamaño nanométrico. Para

ser un buen catalizador una sustancia debe dirigir un curso medio. Se debe enlazar con otras

moléculas lo suficientemente cerca para ayudarles a unirse pero estando lo suficientemente libres

para que puedan reaccionar con cualquier otra. Por décadas los químicos han sabido que el oro no

puede hacer buenos catalizadores porque éste no puede enlazar moléculas que están sobre su

superficie. El oro llega a ser considerablemente más adherente, cuando este dispersa en pequeños

puntos sobre compuestos de óxidos metálicos [34].


Métodos para la preparación de catalizadores ampliamente dispersos han sido revisados por

Haruta y otros investigadores [35]. Tres de los métodos más ampliamente usados son los

siguientes:

Coprecipitación. Este método involucra la precipitación simultanea de HAuCl4 y un nitrato

metálico, Na2CO3 (o puede ser NH4OH).

Deposición-precipitación. Esta técnica requiere del envejecimiento de una solución de HAuCl4

(pH 6-10) en presencia del oxido metálico que va a servir de soporte.

Deposición química por vapor. El procedimiento consiste de la adsorción y descomposición de

complejos orgánicos de oro sobre la superficie de óxidos metálicos.

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Usualmente todos los materiales son calcinados al aire para obtener catalizadores de oro

soportados.

Un método más reciente para la preparación de catalizadores es la siguiente:

1. elegir un complejo de oro como precursor

2. el uso de hidróxidos metálicos precipitados como precursores de soporte de óxidos metálicos,

las cuales tienen muchos grupos OH reactivos en la superficie para reaccionar con los complejos

de oro.

3. Transformación simultanea de ambos precursores a partículas de oro y sus óxidos bajo sus

propias interacciones químicas debidas a una calcinación programada.

El dióxido de titanio es mucho más estable que cualquier oxido de oro, entonces

TiO2 + Au à TiO2-x + AuOx

es altamente endotérmica.


Un método para preparar nanopartículas de oro soportadas en TiO 2 es el siguiente:

Primero se disuelve la mitad de la cantidad propuesta de etanol en una cantidad de isopropóxido

de titanio. La otra mitad de etanol se mezcla con agua, ácido acético y ácido clorhídrico y se

agrega gota a gota, muy lentamente, para formar una solución bajo agitación continua y a una

temperatura de 0ºC. Después de esto la solución es agitada por una hora a temperatura ambiente.

Entonces el HAuCl4.H2O es disuelto en la solución, a continuación se muestra una tabla de

cantidades propuestas para la preparación de Au:TiO2.

Tabla 4 Razón molar de alcóxido

alcóxido H2O CH3COOH HCl C2H5OH HAuCl4.H2O

Ti(OC3H7i)4 1.00 2.46 0.24 8.00 0-0.32

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Preparación de coloides de TiO2/Au

Solución 5 mM TiO2

1. Preparar una solución al 10% de isopropóxido de titanio(IV) en 1-propanol( o

isopropanol):

Diluir 2.5 ml de isopropóxido de titanio(IV) en 25 ml de 1-propanol

2. preparar TiO2 con una concentración 5 mM

2.97 ml de la solución al 10% de isopropóxido de titanio se diluyen en 200 ml de agua. El pH

del agua es ajustado a 1.5 usando una solución 1M de HClO4 antes de ser adicionada, esto

con la función de estabilizar los coloides de TiO2

.”es importante agregar el isopropóxido de titanio lentamente, esto es gota a gota con una

agitación vigorosa, para obtener una solución clara, descolorida”.

3. se debe de almacenar en recipientes cerrados y deben de usarse soluciones frescas.

Se pueden hacer coloides de TiO2 de concentraciones mayores de 15 mM. A mayores

concentraciones son menos estables y las soluciones resultantes son blanquizcas turbolentas

(estas no son convenientes para medidas de absorción).

Solución 5 mM de HAuCl4

4. disolver 0.1697 g de HAuCl4 en 100 ml de agua

coloides de TiO2

5. agregar de forma conveniente el volumen de Au gota a gota a el coloide de oro con

agitación vigorosa, para obtener la concentración deseada.

Generalmente es recomendable trabajar con [TiO2] de 1- 4 mM y [Au] de 0.06 a 0.3 mM.

Para concentraciones bajas de TiO2 o muy altas de [Au] (con respecto al TiO2) los coloides

son inestables.

1. agitar de 5 a 10 minutos (para permitir que todo el oro se absorba en la superficie de TiO2)

reducción con BH4- :

2. preparar aproximadamente una solución 10mM de NaBH4 en agua (usar una concentración

1mM cuando la concentración es menor para evitar efectos de agregación):

0.0095g de NaBH4 se disuelven en 25 ml de agua.

3. agregar el NaBH4 gota a gota a la solución con una agitación constante y vigorosa hasta

que sea visible un cambio de color a rojizo en la solución (puede haber un ligero

desprendimiento de gas, ver referencia).

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4.Se continua agitando hasta que no halla formación de gas, entonces se lleva la solución al

volumen deseado usando agua con el pH ajustado a 1.5 (con HClO4).[36]

Basados en los resultados obtenidos por microscopia electrónica de transmisión, un modelo

puede proponerse para el crecimiento de nanopartículas de oro en el proceso de calcinación de

Au/TiO2 preparados por el método de deposición-precipitación, mostrado esquemáticamente en

la figura 15

Figura 15 dibujo esquemático para el proceso de crecimiento de partículas de oro con el incremento en la temperatura en el proceso de calcinación.

En una solución acuosa, el hidróxido de oro se deposita preferentemente en los sitios defectos

atómicos de la superficie de TiO2, las partículas crecen uniformemente a temperatura ambiente en

la superficie plana, donde la densidad de defectos es baja. Entonces con un incremento en la

temperatura de calcinación, las partículas crecen a partículas más grandes por la movilidad del

cúmulo. Los cúmulos de oro que son atrapados en los sitios con defectos cristalinos del TiO2 no

pueden crecer mucho en el intervalo de temperatura de ~473 K. A ~473 K, los clusters de oro y

los adátomos difunden en la superficie de la partícula de TiO2 para dar partículas mayores, pero

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ellos no pueden difundir en la superficie entera de las partículas de TiO2. Los cúmulos de oro y

los adátomos pueden moverse sobre toda la superficie entera de las partículas de TiO2 a una

temperatura mayor de 573 K y cada partícula puede alcanzar y encontrar la interfase entre las

partículas de TiO2 para ser atrapada y crecer ahí. Las interfaces entre las partículas de TiO2

actúan como huecos para las partículas de oro. Esta es una característica importante para un

“catalizador real” compuesto de una amplia área de oxido metálico como soporte. Las partículas

metálicas crecen apreciablemente a 873 K, probablemente porque ellas pueden difundir como

liquido disuelto y difundir fácilmente sobre la superficie de TiO2 [37].


I) Estado del oro, absorción física de gases

La naturaleza de los sitios activos en catalizadores basados en la oxidación de CO ha sido

ampliamente discutida en la literatura [38]. Generalmente, los sitios tanto del Au (I) como los del

Au (0) permiten catalizar la oxidación de CO. En nanopartículas las cuales tiene la presencia del

ligante fosfina éste permite estabilizar complejos de oro (I) tan bien como los cúmulos de oro

pueden afectar de manera significativa los estados del oro en la catalizadores Au/M(OH)x*. Las

muestras no calcinadas de Au/M(OH)x* no presentan actividad a temperatura ambiente para la

oxidación de CO. La calcinación de Au/M(OH)x* a 473 K genera actividades significativas para

la oxidación de CO en un intervalo de temperaturas de 333-373 K, como se muestra en la

siguiente figura 16. Para encontrar las razones de las diferencias de comportamiento catalítico

también es necesario hacer medidas de TEM, XRD, XPS y EXAFS.

Figura 16 Comportamiento catalítico de las muestras de Au/Ti(OH)4* y Au/TiO2 después de calcinadas a varias

temperaturas: (-O-) Au/Ti(OH)4* (473 K) (-�-) Au/Ti(OH)4

* (773 K) (-•-) Au/Ti(OH)4* (673 K) (-◊-) Au/TiO2

(673K)

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Con la información anterior y con los espectros de EXAFS de Au/Ti(OH)4* de muestras

calcinadas a 673 K se encontró un número de coordinación de 9.8±1.0, sugiriendo partículas de

oro de gran tamaño y como consecuencia una baja actividad catalítica. Las muestras de Au/TiO2

calcinadas a 673 K poseen un número de coordinación de Au-Au de 11-12, indicando la

formación de partículas metálicas grandes de oro en los óxidos.

II) Espectros de absorción óptica

La figura 17 muestra el espectro de absorción óptica de muestras de Au:TiO2 (películas),

preparadas de una solución con una razón molar de Au/TiO2=0.16 y 0.20 por un tratamiento

térmico a 600°C.

Figura 17. Espectro de absorción óptica de Au/TiO2 con un tratamiento térmico a 200°, 400° y 600°C. Un pequeño y amplio incremento de absorbancia de 500 a 1200 nm en el TiO2 puro es debido la interferencia de la luz con el

ordenamiento del material el cual tiene un alto índice refractivo.

El espectro de absorción de TiO2 puro (Au/TiO2=0.00) también es mostrado en la misma figura.

La temperatura de 600°C es suficientemente elevada para remover los grupos hidroxil de los

geles de inicio. Los pequeños y amplios incrementos de absorbancia de 500 a 1200 nm de TiO2

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puro se deben a la interferencia de la luz con el ordenamiento de las partículas el cual tienen un

índice refractivo. Esto se observa también en películas puras de ZrO2. El material preparado con

una relación de Au/TiO2=0.16 tiene un pico de absorción a 710 nm, el cual debe ser debido a la

resonancia del plasmón de superficie de los microcristales de Au, suponiendo que todos los

nanocristales de oro están incorporados en el material de TiO2. El material Au/TiO2=0.20 causa

un obvio cambio en el espectro de absorción, observándose un pico de absorción a 730 nm con

un hombro relativamente ancho a 600 nm.

3.4 Plasmón de superficie en Au/TiO2

En el caso de algunos óxidos metálicos como el TiO2, la forma del espectro de absorción depende

de la cantidad de Au. Es sabido que dos factores afectan el plasmón de resonancia de superficie

del espectro de absorción de nanocristales de oro incrustados en matrices dieléctricas.

Uno es la constante dieléctrica de la matriz. Poniendo ε´m como la parte real de la constante

dieléctrica de la partícula y εd como la de la matriz, entonces el campo eléctrico local en la

partícula metálica, E1, puede ser representado en relación al campo macroscópico aplicado, E0,

como:

E1={3εεd/(εε´m + 2εεd)}E0.

Como las constantes dieléctricas están en función de la longitud de onda óptica, λ, esta ecuación

indica que la longitud de onda del pico de absorción esta determinado de la ecuación

εε´m(λλ) + 2εεd(λλ)=0

Debido a que el ε´m del oro toma valores negativos en la región del visible y se hace más

negativo con el incremento de la longitud de onda, y el incremento de la constante dieléctrica de

la matriz, εd, lleva a un cambio de la posición del pico a longitudes de onda mayor.

El segundo factor que afecta el espectro de absorción es la agregación de los nanocristales de oro.

Es sabido que la agregación de cristales de oro causa cambio en la posición del pico de absorción

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del plasmón a una longitud de onda mayor, acompañado de la aparición de un hombro a

longitudes de onda mayores.

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4. REFERENCIAS

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