colligatives propietats

14
Descens crioscòpic 1 Descens crioscòpic Diagrama de fases d'una dissolució aquosa [1] El descens crioscòpic és la disminució de la temperatura de congelació que experimenta una dissolució en comparació amb la temperatura de congelació del dissolvent pur. Totes les dissolucions en què, en refredar-se, el dissolvent solidifica pur sense el solut, tenen una temperatura de congelació inferior a la del dissolvent pur. La magnitud del descens crioscòpic, T c , ve donada per la diferència de temperatures de congelació (o de fusió) del dissolvent pur i de la dissolució, T f * , i T f , respectivament: El descens crioscòpic és una de les propietats col·ligatives i, com la resta d'aquestes propietats, la magnitud del descens només depèn de la naturalesa del dissolvent i de la quantitat dissolta de solut, és a dir, és independent de la naturalesa del solut. Dit en altres paraules, qualsevol solut, en la mateixa quantitat, produeix el mateix efecte. [2] [3] [4] A la figura adjunta es representa el diagrama de fases d'una dissolució aquosa. Si una dissolució aquosa es troba en el punt a i es redueix la temperatura es congelarà en el punt b per sota de la temperatura de 0 °C corresponent a l'aigua pura. S'observa que la temperatura de congelació de la dissolució disminueix a mesura que augmenta la molalitat, la concentració de la dissolució, seguint una corba descendent. [1] Les primeres investigacions sobre aquest fenomen es deuen al químic francès François Marie Raoult i daten del 1882. [5] Raoult aconseguí una equació experimental que reprodueix bé les dades que s'obtenen a baixes concentracions on la corba s'aproxima a una recta. Altres científics, entre els que destaquen Jacobus van' t Hoff, Wilhelm Ostwald i Ernst Otto Beckmann, ampliaren posteriorment els estudis sobre el descens crioscòpic. L'aplicació del descens crioscòpic fou essencial per a l'estudi de les propietats de les substàncies ja que permet la determinació de les seves masses moleculars de forma precisa. També fou fonamental per a la confirmació de la teoria de la dissociació electrolítica d'Arrhenius i per a la determinació de coeficients d'activitat. El descens crioscòpic ha trobat aplicacions pràctiques fora dels laboratoris d'investigació, en l'ús d'anticongelants per evitar que els circuits de refrigeració dels motors dels vehicles o els combustibles mateixos es congelin quan les temperatures baixen durant els hiverns, per a la determinació de l'adulteració de la llet amb aigua, per a la preparació de dissolucions a la indústria farmacèutica, per a anàlisis clíniques de sang, orina, etc.

Transcript of colligatives propietats

Page 1: colligatives propietats

Descens crioscòpic 1

Descens crioscòpic

Diagrama de fases d'una dissolució aquosa[1]

El descens crioscòpic és la disminucióde la temperatura de congelació queexperimenta una dissolució encomparació amb la temperatura decongelació del dissolvent pur.

Totes les dissolucions en què, enrefredar-se, el dissolvent solidifica pursense el solut, tenen una temperaturade congelació inferior a la deldissolvent pur. La magnitud deldescens crioscòpic, ∆Tc, ve donadaper la diferència de temperatures decongelació (o de fusió) del dissolventpur i de la dissolució, Tf

*, i Tf,respectivament:

El descens crioscòpic és una de les propietats col·ligatives i, com la resta d'aquestes propietats, la magnitud deldescens només depèn de la naturalesa del dissolvent i de la quantitat dissolta de solut, és a dir, és independent de lanaturalesa del solut. Dit en altres paraules, qualsevol solut, en la mateixa quantitat, produeix el mateix efecte.[2] [3] [4]

A la figura adjunta es representa el diagrama de fases d'una dissolució aquosa. Si una dissolució aquosa es troba en elpunt a i es redueix la temperatura es congelarà en el punt b per sota de la temperatura de 0 °C corresponent a l'aiguapura. S'observa que la temperatura de congelació de la dissolució disminueix a mesura que augmenta la molalitat, laconcentració de la dissolució, seguint una corba descendent.[1]

Les primeres investigacions sobre aquest fenomen es deuen al químic francès François Marie Raoult i daten del1882.[5] Raoult aconseguí una equació experimental que reprodueix bé les dades que s'obtenen a baixesconcentracions on la corba s'aproxima a una recta. Altres científics, entre els que destaquen Jacobus van' t Hoff,Wilhelm Ostwald i Ernst Otto Beckmann, ampliaren posteriorment els estudis sobre el descens crioscòpic.L'aplicació del descens crioscòpic fou essencial per a l'estudi de les propietats de les substàncies ja que permet ladeterminació de les seves masses moleculars de forma precisa. També fou fonamental per a la confirmació de lateoria de la dissociació electrolítica d'Arrhenius i per a la determinació de coeficients d'activitat.El descens crioscòpic ha trobat aplicacions pràctiques fora dels laboratoris d'investigació, en l'ús d'anticongelants perevitar que els circuits de refrigeració dels motors dels vehicles o els combustibles mateixos es congelin quan lestemperatures baixen durant els hiverns, per a la determinació de l'adulteració de la llet amb aigua, per a la preparacióde dissolucions a la indústria farmacèutica, per a anàlisis clíniques de sang, orina, etc.

Page 2: colligatives propietats

Descens crioscòpic 2

HistòriaEl químic francès François Marie Raoult estudià les propietats de les dissolucions amb diversos dissolvents, comaigua, benzè i àcid acètic, i publicà els seus resultats el 1882.[5] En aquest treball, explicà que els soluts disminueixenles temperatures de congelació de les solucions i que la variació de temperatura experimentada només ésproporcional a la quantitat de solut dissolt, expressada en fracció molar, i no depèn de la seva naturalesa.Amb aquestes investigacions, Raoult posà a l'abast dels químics un nou mètode analític de determinació de massesmoleculars de substàncies dissoltes. Així la llei de Raoult del descens crioscòpic es convertí en el mètode més útil,després d'haver estat millorat per l'alemany Ernst Otto Beckmann, per a la determinació de masses moleculars desubstàncies orgàniques. També els treballs de Raoult foren utilitzats per Jacobus van' t Hoff i Wilhelm Ostwald,entre altres químics, en suport de la hipòtesi de la dissociació electrolítica en les dissolucions i permeteren a SvanteAugust Arrhenius disposar de proves experimentals per a la seva teoria de la dissociació electrolítica.Jacobus Henricus van 't Hoff realitzà un estudi sistemàtic de les propietats col·ligatives de les dissolucions quepublicà el 1885.[6] En aquest treball observà que un extens grup de dissolucions no obeïen les lleis simples que haviadescobert Raoult, ni tan sols a altes dilucions. Aquestes anomalies, que eren excepcionalment elevades en el cas demolts d'electròlits, conduiren a van't Hoff a introduir l'anomenat Factor de van't Hoff, un factor empíric que intentacorregir l'equació de Raoult per poder-la aplicar a electròlits.Raoult també donà nom a aquesta nova tècnica analítica a la qual anomenà crioscòpia, a partir de les paraulesgregues κρυóς (kryos, que significa fred) i σκοπέω (skopein, que significa mirar, examinar o observar).[7]

François Marie Raoult Jacobus Henricus van 't Hoff Ernst Otto Beckmann

Page 3: colligatives propietats

Descens crioscòpic 3

El perquè del descens crioscòpic

Termòmetrediferencial de

Beckmann

El descens crioscòpic es pot explicar fàcilment si ens fixem en la variació d'entropia que esprodueix durant el canvi de fase.[8]

Per una banda, l'entropia és una mesura del desordre d'un sistema. Així, un sòlid pur està mésordenat que un líquid pur, i aquest té més entropia (més desordre). El desordre és a causa dequè les partícules (molècules, àtoms o ions) d'un sòlid ocupen una posició fixa i nomésvibren al voltant d'aquesta posició. Per contra, en un líquid les partícules estan en moviment ino tenen una posició determinada. Una dissolució líquida té més desordre que un líquid purja que a la dissolució, a més de les partícules del dissolvent en moviment, també hi ha lespartícules del solut en moviment, la qual cosa fa que el sistema sigui més desordenat. Ésevident que si anem a comprar fruita i trobem una caixa només amb peres i una altra ambperes i dues taronges, aquesta està més desordenada que la que conté exclusivament peres.Doncs a les dissolucions passa el mateix. Podem ordenar els sistemes de més a menysentropia:

La variació d'entropia que es produeix durant un canvi d'estat, de líquid a sòlid en el nostre cas, ve acompanyat d'unavariació d'entropia (diferència d'entropia entre els estats final i inicial). En el cas d'un dissolvent pur la variaciócorrespon a la diferència d'entropia entre el dissolvent sòlid i el dissolvent líquid i li direm ∆S*

f, i en el cas d'unadissolució la variació d'entropia és la diferència entre l'entropia del dissolvent sòlid i la dissolució, i li podem dir∆Sf. Aquesta última és superior a l'anterior perquè la dissolució té més entropia que el dissolvent líquid. Per tant:

Per una altra banda, la congelació és una transició de fase de primer ordre, és a dir, té lloc amb una variació bruscad'entropia de forma pràcticament reversible a la temperatura i pressió d'equilibri. Així, es pot relacionar la variaciód'entropia que s'hi produeix amb l'entalpia de canvi de fase (calor latent), ∆Hf, i la temperatura, Tf, segonsl'equació:[2] [3]

Com que la variació d'entalpia, ∆Hf, és constant, tant en el pas del dissolvent líquid a sòlid com del dissolvent de ladissolució a sòlid, tenim que si la variació d'entropia és major en el cas de la dissolució, la temperatura de canvi defase haurà de ser menor per a què el segon membre de la igualtat augmenti per igualar la major variació d'entropia dela congelació del dissolvent de la dissolució. Matemàticament es demostra fàcilment:

Page 4: colligatives propietats

Descens crioscòpic 4

Per tant les temperatures de congelació de les dissolucions són sempre menors que les del dissolvent pur a causa dequè la dissolució té més entropia, més desordre, que el dissolvent líquid pur. I a major concentració de solut, majordesordre, major entropia a la dissolució i, per tant, menor temperatura de congelació i major descens crioscòpic.[9]

Equacions

Dissolucions diluïdes de no electròlits

Descens crioscòpic experimentat per una dissolució aquosa d'etanol en funció de lamolalitat[1]

Raoult, de forma experimental, arribà a lasegüent relació pel cas del descenscrioscòpic de dissolucions diluïdes ambsoluts que no es dissocien (no electròlits),que s'anomena Llei de Raoult del descenscrioscòpic.

on:

• ΔTc és la diferència entre la temperatura de congelació del dissolvent pur i la temperatura de congelació de ladissolució.

• kf és la constant crioscòpica, una constant que és característica del dissolvent.• i m és la molalitat del solut, és a dir els mols de solut per quilogram de dissolvent. La concentració s'expressa en

molalitat perquè és més pràctic a l'hora de realitzar mesures, encara que per a ser precisos s'hauria d'expressar enfunció de la fracció molar com ho demostrà Raoult.[5]

A la figura adjunta es representa el descens crioscòpic experimentat per una dissolució aquosa d'etanol en funció dela molalitat on s'observa la corba experimental en vermell i la recta que surt aplicant l'equació de Raoult (en blau) ique, pel cas de l'etanol, és vàlida fins a concentracions d'aproximadament 3 molal.

Page 5: colligatives propietats

Descens crioscòpic 5

Dissolucions diluïdes d'electròlits

Descens crioscòpic experimentat per una dissolució aquosa de clorur de calci enfunció de la molalitat[1]

Les anomalies descobertes per JacobusHenricus van 't Hoff, que erenexcepcionalment elevades en el cas de moltsd'electròlits, el conduïren a introduirl'anomenat Factor de van't Hoff. Un factorempíric simbolitzat per i i definit com elquocient entre el valor experimental de lapropietat col·ligativa mitjana i el valor teòricque es dedueix amb les equacions de Raoult.

D'aquesta manera la nova equació pel descens crioscòpic prengué la forma:

El factor i fou explicat pel químic suec Svante August Arrhenius quan desenvolupà entre 1883 i 1887 la teoria de ladissociació electrolítica, segons la qual les molècules dels electròlits es dissocien en major o menor extensió en ionscarregats elèctricament, capaços de transportar el corrent elèctric, i existint un equilibri entre les molècules nodissociades i els ions. Per tant, en dissolució hi ha més partícules que les que s'han dissolt ja que aquestes es rompen,es dissocien, en parts més petites. L'ascens ebullioscòpic, com les altres propietats col·ligatives, depèn del nombretotal de partícules en dissolució, de manera que en una dissolució d'electròlits tindrem més partícules que lesdissoltes, les quals s'han de tenir en compte per a calcular la molalitat total. Per exemple, podem suposar un electròlitbinari com el clorur de calci, CaCl2, el qual assoleix l'equilibri de dissociació en aigua segons la següent equació:

En dissolució, per tant, hi ha més partícules que les dissoltes inicialment perquè part d'aquestes s'han dissociat enions.[3] A la figura s'observa que les dades experimentals es desvien molt de la predicció de la Llei de Raoult.

Page 6: colligatives propietats

Descens crioscòpic 6

Dissolucions reals

Descens crioscòpic experimentat per una dissolució aquosa de D-glucosa en funcióde la molalitat[1]

La fórmula de Raoult del descens crioscòpicnomés dóna valors iguals als experimentalsquan les dissolucions són molt diluïdes. Peraplicar-la a dissolucions reals, on laconcentració és major, cal emprar unaequació que s'obté en la demostraciótermodinàmica abans de simplificar-la isubstituint en ella la fracció molar deldissolvent per l'activitat del dissolvent (o béel producte del coeficient d'activitat per lafracció molar). :

La primera part és una integral directe i per resoldre la segona integral cal posar l'entalpia en funció de latemperatura. Amb aquesta equació s'obtenen corbes (en negre als gràfics d'aquest article) que coincideixen molt béamb els valors experimentals (en vermell als gràfics d'aquest article).Si es negligeix la dependència de l'entalpia amb la temperatura la integral resulta:

El descens crioscòpic a la natura

L'aigua dels oceans

Aigua líquida sota zero

L'aigua dels oceans àrtic i antàrtic durant els respectius hiverns arriba abaixar fins a temperatures de diversos graus sota zero, fins a un mínimde - 2 °C.[10] L'aigua que està en contacte amb l'aire assoleixtemperatures molt més baixes i es congela. L'aigua líquida que quedaper sota no assoleix temperatures tan baixes, però si que està un o dosgraus sota zero. La raó per la qual segueix estant en estat líquid és laconcentració de sals dissoltes (uns 35 g de sals, majoritàriament clorurde sodi, per quilogram d'aigua) que disminueixen la temperatura decongelació de l'aigua de mar.

Podem fer un càlcul aproximat de fins a quina temperatura pot mantenir-se l'aigua de mar sense congelar-se.Suposant que totes les sals són clorur de sodi, NaCl, i que la concentració és de 35 g per quilogram de dissolvent,tindrem una molalitat de:

Page 7: colligatives propietats

Descens crioscòpic 7

Com que el clorur de sodi és un electròlit fort suposarem que està completament dissociat i el coeficient de van'tHoff val 2 (en realitat el valor serà inferior, al voltant d'1,8). Sabent que la constant crioscòpica de l'aigua val1,86 °C·kg/mol podem calcular ja el descens crioscòpic:

Per tant l'aigua de mar pot estar fins 2,2 °C sota zero sense congelar-se.

Éssers vius amb anticongelants

Ous de Malacosoma americanum

Alguns animals eviten la congelació emprant anticongelantsfisiològics. Es tracta de soluts elaborats o incorporats als líquidscorporals durant les estacions fredes amb la qual cosa incrementen laconcentració total de soluts i redueixen la temperatura de congelació.Molts insectes, per exemple, produeixen elevades concentracions deglicerol, sorbitol o manitol durant l'hivern. És el cas de les larvesd'hivern de Bracon cephi que tenen temperatures de congelació de finsa -17 °C durant l'hivern, mentre que els individus d'estiu assoleixen-1 °C. Les concentracions de glicerol en els seus líquids corporals potarribar a un valor d'entre 4 i 5 molal. També els ous d'hivern de l'erugaMalacosoma contenen glicerol en una quantitat de l'ordre del 35 % del seu pes sec.[11]

La granota de bosc, que viu a la meitat septentrional de Nord-amèrica fins a Alaska, és capaç de prosperar en unclima subàrtic. És capaç d'hivernar congelada, utilitzant urea acumulada als teixits i glucosa emmagatzemada al fetgeper limitar la quantitat de gel que es forma en el seu cos i reduir la contracció osmòtica de les cèl·lules.[12]

A l'oceà antàrtic viuen un centenar d'espècies del gènere Notothenioidea que sintetitzen un tipus de proteïnesanticongelants, que es dissolen dins la sang, i els permeten viure a temperatures de fins a -1,8 °C. Aquestes proteinestenen un mecanisme de funcionament diferent al del descens crioscòpic amb una efectivitat d'unes 500 vegadessuperior. Sembla que s'adhereixen als nuclis de cristal·lització del gel que es formen en un principi i n'impedeixen elseu posterior creixement.[13] [14]

Page 8: colligatives propietats

Descens crioscòpic 8

Aplicacions

Científiques

Calorímetre de Beckmann.

L'equació del descens crioscòpic de Raoult resulta molt útil per a la determinació demasses moleculars de soluts. Conegudes les propietats del dissolvent, a partir deldescens crioscòpic es dedueix la molalitat i, a partir d'aquesta, si es coneix la massadel solut dissolta per quilogram de dissolvent, es pot obtenir la massa molecular delsolut. Aquesta tècnica s'anomena crioscòpia i només es precisa d'un termòmetre quepermeti apreciar la centèssima de grau en la zona de la temperatura de congelació peraconseguir bons resultats. Les determinacions s'han de fer a diferents concentracionsi extrapolar els resultats a dilució infinita ja que només en aquestes condicions escompleix l'equació de Raoult

on el subíndex 1 correspon al dissolvent i el 2 al solut. n2 són el nombre de mols de solut, m2 és la massa del solutexpressada en grams, M2 és la massa molecular del solut, i m1 és la massa del dissolvent en quilograms. Aïllant M2queda:

Una altra aplicació científica de la crioscòpia és la determinació d'activitats de dissolvents i de soluts, tant noelectròlits com electròlits. A partir de l'equació del descens crioscòpic per a dissolucions reals es pot obtenirdirectament l'activitat del dissolvent que es pot relacionar amb les activitats del solut emprant l'equació deGibbs-Duhem.

Page 9: colligatives propietats

Descens crioscòpic 9

Anticongelants

Estructura de l'etilenglicol

Eliminació del gel d'un avió mitjançant unadissolució anticongelant.

La disminució de la temperatura de congelació d'un dissolvent per lapresència d'un solut s'empra per evitar la solidificació de l'aigua derefrigeració en els motors de combustió. En les regions fredes on latemperatura durant l'hivern baixa sota els 0 °C, s'afegeixendeterminades substàncies a l'aigua de refrigeració per rebaixar-ne laseva temperatura de congelació i evitar que es congeli, ja que si aixòpassa, l'augment de volum del gel pot rebentar el sistema refrigerador.Les sals molt solubles en aigua, com ara el clorur de calci, podrien serapropiades ja que una dissolució amb un 30,5 % de CaCl2 congela a-50 °C. Tanmateix no poden emprar-se perquè corroeixen els metalls.Com a anticongelants s'empren dissolucions d'etanol, d'etilenglicol ode glicerina, ja que les seves dissolucions al 36,5 % en pes, 39 % envolum i 44,4 % en pes, respectivament, congelen a partir de -25 °C. Sies vol baixar més la temperatura de congelació s'empren dissolucionsde glicerina al 58 % que congelen a -50 °C.[4] El més emprat ésl'etilenglicol.[15] [16] En els circuits de refrigeració de panells d'energiasolar l'anticongelant que s'empra actualment és el propilenglicol.[17]

El descens crioscòpic també s'utilitza per eliminar capes de gel a les carreteres, autopistes i pistes d'aeroports. Calnomés llançar damunt d'aquestes plaques clorur de sodi, NaCl, o clorur de calci, CaCl2, amb la qual cosa es rebaixala temperatura de congelació i les plaques de gel es fonen. Un avantatge del clorur de calci és que, quan es dissol,allibera gran quantitat de calor que ajuda a fondre més gel. També l'etilenglicol s'empra per eliminar capes de gelformades sobre els avions.

En el camp de la construcció, s'empren anticongelants amb els formigons en llocs on les temperatures són moltbaixes i congelarien l'aigua. No se'n poden utilitzar grans quantitats perquè poden donar problemes de corrosió. Elsanticongelants que es fan servir són sals, normalment el clorur de calci, CaCl2, que en una proporció del 2% redueixla temperatura de congelació a -5 °C.[18]

Dissolucions anticongelants d'etilenglicol

Etilenglicol (% en volum) 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

T de congelació ( °C) –1,1 –2,2 –3,9 –6,7 –8,9 –12,8 –16,1 –20,6 –26,7 –33,3

Page 10: colligatives propietats

Descens crioscòpic 10

Control de qualitat industrial

Got de llet

El descens crioscòpic s'empra en la industria per a determinar massesmoleculars de productes químics fabricats, de la mateixa manera que esfa en les aplicacions científiques.

També s'utilitza per controlar la qualitat de líquids. La magnitud deldescens crioscòpic és una mesura directa de la quantitat totald'impureses que pot tenir un producte: a major descens crioscòpic, mésimpureses conté la mostra analitzada.En la indústria agroalimentària, s'aprofita per detectar adulteracions dela llet. La llet pot ser adulterada afegint quantitats d'aigua sense ques'observi a simple vista. Per detectar si s'ha afegit aigua, es realitza unadeterminació de la seva temperatura de congelació que, en general,varia molt poc [19] i està al voltant dels -0,555 °C (entre 0,530 °C i0,575 °C) per a la llet de vaca i 0,580 °C per a les llets de cabra iovella. Les variacions depenen de l'estació (és menor durant l'hivern) iels continguts de sals en l'alimentació.[20] Ja que les temperatures decongelació són característiques, dins d'un marge de valors molt estret,si s'afegeix aigua, es dilueix la llet, la concentració de solutsdisminueix i la temperatura de congelació augmenta segons l'equació de Raoult, amb la qual cosa pot ser detectadal'adulteració mitjançant mesures del descens crioscòpic.

Anàlisis clíniquesExisteixen múltiples aplicacions analítiques del descens crioscòpic dels líquids corporals (sang, orina, llàgrimes,etc.). Per a realitzar aquestes determinacions s'empren uns aparells automatitzats que s'anomenen crioscops oosmòmetres de punt de congelació i permeten detectar en molt poc temps variacions de mil·lèsimes de descenscrioscòpic.La prova d'osmolalitat (concentració total de partícules) de l'orina es practica per mesurar la concentració departícules de l'orina (urea i creatinina principalment). El resultat major dels valors normals pot indicar condicions talscom la malaltia d'Addison, insuficiència cardíaca congestiva i xoc. Les mesures inferiors als valors normals podenindicar aldosteronisme, diabetis insípida, excessiva ingesta de líquids, necrosi tubular renal o pielonefritis severa.[21]

L'osmolalitat mesurada al sèrum sanguini depèn principalment del catió sodi, Na+, i en menor mesura de la glucosa ide la urea. El marge de valors normals és de 280-303 mOsm/kg.[22] Si augmenta la glucosa sanguínea(hiperglucèmia present a la diabetis) o la urea (patologies del ronyó) el seu valor pot ser significatiu. Els tòxics comara el metanol, l'isopropanol, l'etilenglicol, el propilenglicol i l'acetona, i fàrmacs com l'àcid acetilsalicílic podenafectar a l'osmolalitat.[23] Aquest assaig permet determinar, quan els valors són superiors dels normals, deshidratació,diabetis insípida, hiperglucèmia, hipernatrèmia, consum de metanol, consum d'etilenglicol, necrosi tubular renal,accident cerebrovascular o traumatisme cranial que ocasiona deficiència de HAD (diabetis insípida) i urèmia. I quanels valors estan per sota dels normals: ingesta excessiva de líquids, hiponatrèmia, sobrehidratació, síndromesparaneoplàsiques associades amb el càncer pulmonar i la síndrome de secreció inadequada de HAD.[22]

Page 11: colligatives propietats

Descens crioscòpic 11

Deducció termodinàmicaA partir de consideracions termodinàmiques, es pot deduir l'equació de Raoult que ell va aconseguirexperimentalment i s'obté, també, una expressió per calcular les constants crioscòpiques, kf, dels dissolvents que és:

on M1 és la massa molecular del dissolvent, Tf* la temperatura de congelació del dissolvent pur, R la constant dels

gasos i ∆Hf l'entalpia de fusió.

Constants crioscòpiques

Dissolvent Fórmula Massamolarg/mol

Entalpiafusió

kJ/mol

Temperaturafusió °C

kf

 °C·kg·mol-1

Àcid acètic C2H4O2 60,05 11,54 16,6 3,63

Aigua H2O 18,02 6,01 0,0 1,86

Anilina C6H7N 93,13 10,56 -6,0 5,23

Benzè C6H6 78,11 9,95 5,5 5,07

Ciclohexà C6H12 84,16 2,63 6,6 20,8

Ciclohexanol C6H12O 100,16 1,76 25,4 42,2

Dietanolamina C4H11O2N 105,14 25,09 28 3,16

Etilenglicol C2H6O2 62,07 11,23 -13 3,11

Fenol C6H6O 94,11 11,29 40,9 6,84

Glicerol C3H8O3 92,09 8,48 18,2 3,56

Toluè C7H8 92,14 6,85 -94,9 3,55

p-xilè C8H10 106,17 16,81 13,2 4,31

A la següent taula hi ha valors de temperatures de congelació i de constants crioscòpiques, kf, expressadesen °C·kg·mol-1, de diferents dissolvents.[24]

Els valors s'han d'analitzar emprant l'expressió obtinguda en la deducció termodinàmica de la constant crioscòpica:

Les constants crioscòpiques seran elevades si ho són les temperatures de congelació i les masses molars, ja que sóndirectament proporcionals. És el cas del fenol que té una temperatura de congelació de 40 °C que fa que la sevaconstant crioscòpica sigui elevada. L'aigua, per contra, té una massa molar baixa, la menor de tots els dissolvents dela taula, i això dóna lloc a una constant crioscòpica baixa, la menor de la taula.En canvi les constants crioscòpiques seran elevades si les entalpies de fusió són baixes. Aquest és el cas dedissolvents com el ciclohexà i el ciclohexanol que tenen entalpies de fusió baixes, la qual cosa dóna valors moltelevats de les seves constants crioscòpiques. La dietanolamina té una entalpia de fusió molt alta que compensa elselevats valors de la massa molar i de la temperatura de congelació, i d'això resulta que la dietanolamina té un valormitjà de la constant crioscòpica.

Page 12: colligatives propietats

Descens crioscòpic 12

Comparació amb l'augment ebullioscòpicPer a una mateixa dissolució la magnitud del descens crioscòpic és major que la de l'augment ebullioscòpic, la qualcosa fa que el primer sigui més emprat alhora de determinacions de masses moleculars o d'altres determinacionsanalítiques. La raó d'aquesta diferència la trobem a les diferències d'entalpies de fusió i de vaporització deldissolvent. Les entalpies de vaporització del dissolvent són sempre més elevades que les seves entalpies de fusió i,com que a les expressions de les constants crioscòpica i ebulloscòpica les entalpies estan en el denominador,s'obtenen valors de les constants menors per a entalpies majors. Les temperatures d'ebullició del dissolvent sónsempre majors que les de congelació, però la seva influència, situades al numerador i al quadrat, no aconsegueixcompensar la de les entalpies.

Per tant, si les entalpies de vaporització són majors que les de fusió, les constants ebullioscòpiques seran menors queles constants crioscòpiques per a un mateix dissolvent. Per això, per a una mateixa dissolució s'obtindran descensoscrioscòpics majors que els augments ebullioscòpics perquè la constant crioscòpica és major que l'ebullioscòpica.

Referències[1] Chaplin, M.. « Colligative properties of water (http:/ / www. lsbu. ac. uk/ water/ collig. html)» (en anglès). Water Structure and Science,

13-desembre-2008. [Consulta: 19 març 2009].[2] Díaz Peña, M.; Roig Muntaner, A.. Química física, 1a (en castellà). Madrid: Alhambra, 1980, 874-875. ISBN 84-205-0575-7.[3] Rodríguez, J. A.; Ruíz, J.J. i Urieta, J.S.. Termodinámica química. Madrid: Síntesis, setembre 2000. ISBN 84-7738-581-5.[4] Babor, J.A.; Ibarz, J.. Química General Moderna, 8ena (en castellà). Barcelona: Marín, 1979. ISBN 84-7102-997-9.[5] Raoult, F.M.. « Loi générale de la congélation de solutions (http:/ / web. lemoyne. edu/ ~giunta/ raoult. html)» (en francès). Comptes Rendus

[París], 95 (1882), 1030-1033.[6] Van't Hoff, J.H.. L'équilibre chimique dans les systèmes gazeux ou dessus à l'état dilué, 1885.[7] Alcover, A.M.; Moll, F. de B.. Diccionari català-valencià-balear (http:/ / dcvb. iecat. net/ ). Palma de Mallorca: Moll, 1962 [Consulta:

11-març-09].[8] Gillespie, R.J.; et al.. Química (II), 1a (en castellà). Barcelona: Reverté, 1990, 607. ISBN 84-291-7188-6.[9] American Chemical Society. Química: Un proyecto de la American Chemical Society (http:/ / books. google. es/ books?id=_FJ8ljXZD7IC&

hl=ca) (en castellà). Barcelona: Reverté, 2005, 558-560. ISBN 8429170014.[10] Cifuentes, J.L.; et al.. El océano y sus recursos (http:/ / books. google. es/ books?id=ZHr_WjwT3c4C& hl=ca). México: Fondo de Cultura

Economica, 2003, 25. ISBN 9681669533.[11] Hill, R.W.. Fisiología animal comparada: Un enfoque ambiental (http:/ / books. google. es/ books?id=w7aoEY-_48EC& hl=ca). Reverté,

1980. ISBN 8429118292.[12] Poor, A., Kiehl, K. & Harding, J.. « ADW: Rana sylvatica (http:/ / animaldiversity. ummz. umich. edu/ site/ accounts/ information/

Rana_sylvatica. html)». Animal Diversity Web. Museu de Zoologia de la Universitat de Michigan, 2000. [Consulta: 26-03-2009].[13] Avise, J.C. The hope, hype & reality of genetic engineering (http:/ / books. google. es/ books?id=gR8cWf2-UY4C& hl=ca). Oxford

University Press US, 2004, 111. ISBN 0195169506.[14] Pörtner, H.O; Playle, R.C.. Cold ocean physiology (http:/ / books. google. es/ books?id=Ia6W8Q5IY6kC& pg=PA242& dq=antifreezing+

colligative& hl=ca#PPA242,M1). Cambridge University Press, 1998, 241-242. ISBN 0521580781.[15] « Anticongelantes-Refrigerantes (http:/ / www. cepsa. com/ wls/ productos/ pages/ agrupaciones?arg1=7& arg2=6& arg3=1& arg4=0&

arg5=0& arg6=0& idi=1)» (en castellà). CEPSA. [Consulta: 20 març 2009].[16] « Anticongelante (http:/ / www. repsol. com/ es_es/ productos_y_servicios/ productos/ cuidados_del_automovil/ informacion_de_productos/

anticongelante/ default. aspx)». REPSOL. [Consulta: 20 març 2009].[17] « Anticongelants Refrigerants Energia Solar (http:/ / ryf3. com/ cat/ anticongelants_solar. html)» (en català). RyF3. [Consulta: 24 març

2009].[18] Deslandes, P.; et al.. Enciclopedia de la construcción (http:/ / books. google. es/ books?id=pm75iq-al5MC& hl=ca) (en castellà). Barcelona:

Reverté, 1982. ISBN 8471461935.[19] Keister, J.T.. « Application of the Cryoscopic Method for Determining Added Water in Milk (http:/ / pubs. acs. org/ doi/ abs/ 10. 1021/

ie50093a016)» (en anglès). Ind. Eng. Chem., 9, 9 (1917), 862–865.[20] Alais, Ch.. Ciencia de la leche: Principios de técnica lechera (http:/ / books. google. es/ books?id=bW_ULacGBZMC& hl=ca). Barcelona:

Reverté, 1985. ISBN 8429118152.

Page 13: colligatives propietats

Descens crioscòpic 13

[21] « Prueba de osmolalidad (http:/ / www. nlm. nih. gov/ medlineplus/ spanish/ ency/ esp_imagepages/ 10013. htm)». Enciclopedia médica enespañol. Biblioteca Nacionalde Medicina de EEUU y los Institutos Nacionales de la Salud. [Consulta: 18 març 2009].

[22] « Osmolalidad (http:/ / www. nlm. nih. gov/ medlineplus/ spanish/ ency/ article/ 003463. htm)». Enciclopedia médica en español. BibliotecaNacionalde Medicina de EEUU y los Institutos Nacionales de la Salud. [Consulta: 18 març 2009].

[23] « Osmolalidad (http:/ / www. labtestsonline. es/ tests/ Osmolality. html?lnk=2)». Lab Tests OnLineES. [Consulta: 18 març 2009].[24] Lide D.R.. Handbook of Chemistry and Physics, 77th (en anglès). New York: CRC Press, 1996-1997. ISBN 0-8493-0477-6.

Bibliografia• Bent, H.A.. The second law: an introduction to classical and statistical thermodynamics (http:/ / books. google.

es/ books?id=gY_T8mKI9DUC& hl=ca). Oxford University Press, 1965. ISBN 0195008286.• Bishop, M.L.; et al.. Clinical chemistry: principles, procedures, correlations (http:/ / books. google. es/

books?id=ee2rOklb0qwC& hl=ca). Lippincott Williams & Wilkins, 2004. ISBN 0781746116.• Castellan, G.; et al.. Físicoquímica (http:/ / books. google. es/ books?id=LQ3yebCDwWEC& hl=ca). Pearson

Educación, 2000. ISBN 9684443161.• Engel, T.; et al.. Introducción a la Fisicoquímica: Termodinámica (http:/ / books. google. es/

books?id=uGC0DiP3g30C& hl=ca). Pearson Educación, 2007. ISBN 9702608295.• Jones, H.C.. The Freezing-Point, Boiling-Point, and Conductivity Methods (http:/ / books. google. es/

books?id=EsomWcbqGOYC& hl=ca) (en anglès). Chemical publishing co., 1897.• Levine, I.N.. Physical Chemistry, 6ena. McGraw-Hill Science/Engineering/Math, 2008. ISBN 978-0072538625.• Sinko, P.J.; Martin, A.N.. Martin's physical pharmacy and pharmaceutical sciences (http:/ / books. google. es/

books?id=nt-crAJEtVYC& hl=ca). Lippincott Williams & Wilkins, 2005. ISBN 078175027X.

Vegeu també• Propietat col·ligativa• Descens de la pressió de vapor• Augment ebullioscòpic• Pressió osmòtica

Enllaços externs• Chaplin, M.. « Colligative properties of water (http:/ / www. lsbu. ac. uk/ water/ collig. html)» (en anglès). Water

Structure and Science, 13-12-2008. [Consulta: 19 març de 2009].• « Cryoscope: Ultrasonic CryoScop (http:/ / www. lla. de/ en/ index. php/ content/ view/ 50/ 99/ )». LLA

Instruments GmbH. [Consulta: 19 març de 2009].• « Cryoscope Model Advanced™ 4250 (http:/ / www. geneq. com/ catalog/ en/ ca_4d3. html)». GENEC Inc..

[Consulta: 23 març de 2009].

Page 14: colligatives propietats

Fonts i contribuïdors de l'article 14

Fonts i contribuïdors de l'articleDescens crioscòpic  Font: http://ca.wikipedia.org/w/index.php?oldid=8146100  Contribuïdors: Antoni Salvà, Aylaross, Jmarchn, Jordicollcosta, Leptictidium, Loupeter, Mbosch, Peer, 2modificacions anònimes

Fonts, llicències i contribuïdors de la imatgeFitxer:Fases aigua solut.png  Font: http://ca.wikipedia.org/w/index.php?title=Fitxer:Fases_aigua_solut.png  Llicència: Public Domain  Contribuïdors: Antoni SalvàFitxer:Raoult.jpg  Font: http://ca.wikipedia.org/w/index.php?title=Fitxer:Raoult.jpg  Llicència: Public Domain  Contribuïdors: -Fitxer:Jacobus Hendricus van 't Hoff.jpg  Font: http://ca.wikipedia.org/w/index.php?title=Fitxer:Jacobus_Hendricus_van_'t_Hoff.jpg  Llicència: Public Domain  Contribuïdors: -Fitxer:Beckmann Ernst Otto.jpg  Font: http://ca.wikipedia.org/w/index.php?title=Fitxer:Beckmann_Ernst_Otto.jpg  Llicència: Public Domain  Contribuïdors: Ralph OesperFitxer:Beckmann thermometer bw drawing.jpg  Font: http://ca.wikipedia.org/w/index.php?title=Fitxer:Beckmann_thermometer_bw_drawing.jpg  Llicència: Public Domain  Contribuïdors:Ervin Sidney FerryFitxer:Descens Crioscopic Etanol.png  Font: http://ca.wikipedia.org/w/index.php?title=Fitxer:Descens_Crioscopic_Etanol.png  Llicència: Public Domain  Contribuïdors: Antoni SalvàFitxer:Descens Crioscopic CaCl2.png  Font: http://ca.wikipedia.org/w/index.php?title=Fitxer:Descens_Crioscopic_CaCl2.png  Llicència: Public Domain  Contribuïdors: Antoni SalvàFitxer:Descens Crioscopic Glucosa.png  Font: http://ca.wikipedia.org/w/index.php?title=Fitxer:Descens_Crioscopic_Glucosa.png  Llicència: Public Domain  Contribuïdors: Antoni SalvàFitxer:Greenland Ilulissat-36.jpg  Font: http://ca.wikipedia.org/w/index.php?title=Fitxer:Greenland_Ilulissat-36.jpg  Llicència: GNU Free Documentation License  Contribuïdors: -Fitxer:Malacosoma americanum eggs.jpg  Font: http://ca.wikipedia.org/w/index.php?title=Fitxer:Malacosoma_americanum_eggs.jpg  Llicència: Creative Commons Attribution 3.0 Contribuïdors: Brian Kunkel, University of Delaware, Bugwood.orgFitxer:Beckmann Ernest Otto equipment freezing.jpg  Font: http://ca.wikipedia.org/w/index.php?title=Fitxer:Beckmann_Ernest_Otto_equipment_freezing.jpg  Llicència: Public Domain Contribuïdors: Harry Clary JonesFitxer:Ethylene glycol chemical structure.png  Font: http://ca.wikipedia.org/w/index.php?title=Fitxer:Ethylene_glycol_chemical_structure.png  Llicència: GNU Free Documentation License Contribuïdors: Antoni SalvàFitxer:De-anti icing.jpg  Font: http://ca.wikipedia.org/w/index.php?title=Fitxer:De-anti_icing.jpg  Llicència: Creative Commons Attribution-ShareAlike 3.0 Unported  Contribuïdors: DtomFitxer:Milk glass.jpg  Font: http://ca.wikipedia.org/w/index.php?title=Fitxer:Milk_glass.jpg  Llicència: Creative Commons Attribution-ShareAlike 3.0 Unported  Contribuïdors: Stefan Kühn

LlicènciaCreative Commons Attribution-Share Alike 3.0 Unported//creativecommons.org/licenses/by-sa/3.0/