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M E X I C O

CCOOPPOOLLÍÍMMEERROOSS TTRRIIBBLLOOQQUUEE EENN LLAA

CCIIEENNCCIIAA YY TTEECCNNOOLLOOGGÍÍAA..

ESPECIALIDAD: INGENIERÍA QUÍMICA

J. FÉLIX ARMANDO SOLTERO MARTÍNEZ DOCTORADO EN CIENCIAS EN INGENIERÍA QUÍMICA

Guadalajara, Jalisco 26 DE SEPTIEMBRE DE 2013.

POLÍMEROS TRIBLOQUE EN LA CIENCIA Y TECNOLOGÍA

INGENIERÍA QUÍMICA

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CONTENIDO

Página

Resumen ejecutivo 3

Introducción. 4 1. Polímeros tribloque su estructura y

aplicaciones.

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2. DLS-Fluorescencia dinámica micelar en

equilibrio sistemas: P103/AGUA, P84/AGUA, L64/AGUA, F108.

2.1 Materiales y métodos. 2.2 Experimentos

2.3 Resultados 2.3.1. Intercambio dinámico

2.3.2. Barrera de energía para fusión y fragmentación.

10

11 12

12 13

17

3. Comportamiento de fases y reológico del sistema P103/agua.

3.1. Experimentación.

3.2. Resultados.

30

30

32 4. Materiales Mesoporosos

4.1. Mecanismo de formación de los materiales mesoporosos.

4.2. Ventajas de la utilización de pluronics sobre la de los surfactantes iónicos en la

síntesis de materiales mesoporosos. 4.3. Preparación de materiales mesoporosos.

4.3.1. Caracterización mediante microscopía electrónica de transmisión (TEM).

38

38

39

40

40

5 Conclusiones. 46 6 Referencias. 47

7 8

Agradecimientos. Curriculum Vitae.

52 53



3

RESUMEN EJECUTIVO

En este proyecto presento las contribuciones más importantes realizadas sobre sistemas de tensioactivos copolímeros tipo tribloque. Los estudios

se han dirigido a dilucidar la dinámica de formación de micelas, ya que este fenómeno afecta la cinética de micelización de los copolímeros

tribloque. El conocimiento del mecanismo de la cinética de transición de

una microestructura a otra es esencial para definir el tipo de aplicación que se le puede dar a un copolímero. Nuestros resultados han permitido

evaluar el comportamiento de fases de estos sistemas en solución acuosa y relacionarlos con sus propiedades mecánicas (reológicas).

Además, hemos sintetizado con éxito materiales mesoporosos en los cuales fue posible controlar el diámetro de poro, estos materiales son

utilizados para la fabricación de catalizadores para el cracking del petróleo. Actualmente hemos sintetizado nuevos copolímeros tribloque

los cuales forman cristales líquidos cúbicos. Estos sistemas se están utilizando para solubilizar medicamentos lipofílicos empleados para el

tratamiento del cáncer.

Palabras clave: Polímeros tribloque, tensioactivos, micelas esféricas,

micelas cilíndricas, liberación controlada de fármacos, catalizadores.



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INTRODUCCIÓN. La nanotecnología estudia la preparación, manipulación y la aplicación

de estructuras de tamaño nanométrico. Algunas áreas en donde la nanotecnología tiene un fuerte impacto son en la miniaturización de

equipos y memorias electrónicas, el desarrollo de medicamentos más potentes y que puedan reconocer y “atacar” solamente las zonas

enfermas, en el desarrollo de procedimientos más precisos y efectivos

para el diagnóstico de enfermedades, el diseño y síntesis de catalizadores más robustos con diferentes diámetros de poro.

Es posible preparar nanoestructuras usando técnicas tales como litografía, con esta técnica se pueden cortar una pieza grande en piezas

más pequeñas, es posible obtener a escala industrial piezas con dimensiones de hasta 100 nanómetros. En cambio utilizando métodos

químicos es posible preparar materiales nanoestructurados ensamblando moléculas orgánicas e inorgánicas. Mediante el autoensamblage

espontáneo de este tipo de moléculas, es posible obtener estructuras con dimensiones menores de 10 nanómetros un orden de magnitud

menor que con los métodos litográficos. Moléculas que puedan autoensamblarse debido a interacciones del tipo

no-covalentes, son actualmente de gran interés en la ciencia de materiales nanoestructurados. Con esta clase de moléculas es factible

fabricar nanopartículas, lo cual sería prácticamente imposible realizar

mediante otros procesos de fabricación. En este contexto, las moléculas de polímero juegan un papel clave en la fabricación de materiales

nanoestructurados. Esto debido a que son relativamente fáciles de sintetizar, son de bajo costo, se puede variar su funcionalidad química y

propiedades físicas, pero también debido a las dimensiones intrínsecas de tamaño nanométrico que tienen estos materiales poliméricos.

Dentro de este tipo de polímeros se encuentran los copolímeros en bloque (CB) que tienen la capacidad de segregarse para formar fases

mesoestructuradas. Los CB son una clase particular de copolímeros conocidos como materia blanda que, independientemente del

procedimiento de síntesis, están formados por bloques de polímero A y B unidos por enlaces covalentes. Donde uno de los bloques (A) es

hidrofílico y el otro bloque (B) es hidrofóbico cuando se les añade un solvente apropiado. El comportamiento de fases de estos copolímeros en

bloque ha sido extensamente estudiado desde el punto de vista teórico y

experimental desde las últimas décadas del siglo pasado. El proceso de autoensamblaje de los CB se debe a una entalpía de mezclado

desfavorable y a una entropía de mezclado pequeña, mientras que los enlaces covalentes entre los bloques evita separaciones de fases

macroscópicas. La separación a nivel microscópico depende del grado de polimerización total N= NA+NB, del parámetro de Flory-Huggins el cual

mide incompatibilidad entre los bloques de polímero A y B y de la



5

fracción volumen de los bloques que forman el copolímero fA y fB. El producto de segregación que está dado por N es el que determina el

grado de segregación a nivel de la microfase. Dependiendo del valor de N, se pueden distinguir tres regímenes de segregación: (1) si N ≤ 10

se tiene el límite inferior de segregación débil; (2) 10 ≤ N ≤ 50 se

tiene el intervalo de segregación intermedia y (3) para valores de N

se tiene el límite de segregación fuerte.

Dentro del grupo de polímeros en bloque se encuentran los copolímeros

tipo tribloque cuya estructura está dada por ABA en donde los extremos

están formados por bloques hidrofílicos (A) y el centro por un bloque hidrofóbico (B) una variante de este tipo de copolímeros tribloque es

BAB en donde el bloque hidrofílico se encuentra en el centro y los bloques hidrofóbicos en los extremos. Los copolímeros tipo tribloque se

pueden autoensamblar cuando son disueltos en solventes adecuados, que solubilizan uno de los bloques pero no el otro, formando micelas de

diferentes formas geométricas. Existen copolímeros tipo tribloque comerciales llamados Pluronics

sintetizados por la compañía BASF. Estos copolímeros tensioactivos tienen una estructura (PEO)x-(PPO)y-(PPO)x, donde x y y representan el

número de unidades hidrofílicas (PEO) e hidrofóbicas (PPO) respectivamente. La solubilidad del bloque hidrofóbico PPO en agua

depende dramáticamente de la temperatura, es soluble a bajas temperaturas e insoluble a altas temperaturas. En cambio el bloque

hidrofílico PEO es soluble en agua en el intervalo de temperaturas de 0-

100 ºC. Variando la temperatura y/o la relación molar PEO/PPO se puede modificar el balance hidrofílico/hidrofóbico (HLB). Controlando

estos parámetros, es posible modular la geometría de las micelas: esféricas, cilíndricas, tipo gusano, etc. Esta propiedad que tienen los

copolímeros tribloque los hacen valiosos no solo desde el punto de vista científico sino también desde el punto de vista tecnológico. En las

últimas décadas del siglo pasado y en el presente milenio se han desarrollado una gran cantidad de usos industriales, tales como en

liberación controlada de fármacos (ya que son biocompatibles), en cosméticos, síntesis de materiales mesoestructurados (catalizadores

para su uso en el cracking del petróleo), en la industria electrónica, como modificadores reológicos en la industria alimenticia y en la

recuperación mejorada del petróleo, etc.



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1. POLÍMEROS TRIBLOQUE SU ESTRUCTURA Y APLICACIONES. Los copolímeros tribloque son moléculas tensiaoctivas que están

compuestos de un bloque hidrófobo (A) y de un bloque hidrofílico (B) (figura 1a). Cuando son disueltos en solventes polares como es el agua,

el bloque se disuelve en el solvente polar y el bloque hidrófobo se queda en la interface, lo cual produce una disminución en la tensión superficial

del solvente. Por este motivo a estos copolímeros se les denominan

tensioactivos. Estos copolímeros exhiben una concentración de micelización crítica (CMC) y una temperatura de micelización crítica

(CMT). A temperaturas mayores a estos valores críticos, el bloque hidrofóbico deja de ser soluble y se agrega para formar micelas (figura

1b), el núcleo de estas micelas está formado por el bloque hidrofóbico y la corona por el bloque hidrofílico (figura 1c).

Figura 1.1. Polímeros tribloque y tipo de micelas que pueden formar en

un solvente polar como el agua.

Dependiendo la relación entre las longitudes de los bloques

hidrófobo/hidrofílico y el tipo de solvente, estos copolímeros pueden formar una variedad de microestructuras tales como: micelas esféricas

(1.1c), micelas cilíndricas, tipo gusano (1.1d) o micelas lamelares (1.1d)

[Hamley 2005, Alexandridis 2000, Jorgensen et al. 1997, Mortense et al

1993]. A concentraciones elevadas, las micelas esféricas se pueden agrupar para formar cristales líquidos cúbicos y las micelas cilíndricas

forman cristales líquidos hexagonales. Cuando el copolímero tribloque es disuelto en un solvente no polar, se forman estructuras micelares

invertidas, en donde el núcleo está formado por el bloque hidrofílico y la



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corona por el bloque hidrofóbico. Estos materiales son de un gran interés no solamente desde el punto de vista de la investigación

fundamental, sino también desde el punto de vista de su uso industrial en el transporte y liberación de medicamentos, industria cosmética, la

síntesis de materiales mesoestructurados, detergencia y para el control del comportamiento reológico. La cinética de transición de una

microestructura a otra es esencial para definir el tipo de aplicación que

se le puede dar. A diferencia de los tensioactivos de bajo peso molecular, que son dinámicamente activos, los copolímeros tribloque

presentan una dinámica lenta. En particular, cuando la tensión superficial entre los bloques es elevada, estos pueden estar en estados

metaestables sin alcanzar el equilibrio termodinámico [Denkova et al. 2010, Nicolai et al. 2010].

Los copolímeros sensibles son de particular interés por las posibles aplicaciones industriales que se les pueden dar. Los copolímeros

sensibles a cambios en el pH contienen generalmente un segmento de poliácido acrílico como es el caso del copolímero dibloque poliestireno-

poliácido acrílico (PS-PAA) [Burke and Eisenberg, 2001]. Estos materiales son generalmente dinámicamente inactivos en agua y forman

estructuras metaestables [Nicolai, 2010]. Se realizan estudios para activar la dinámica de estos sistemas incorporando grupos hidrofílicos

[Jacquin et al. 2010, Lejeune 2010]. Copolímeros sensibles a cambios

de temperatura a base de polióxido de etileno (PEO) y polióxido de propileno (PPO) son de gran interés desde el punto de vista de la

investigación fundamental y aplicada. Copolímeros tribloque (PEO)x-(PPO)y-(PEO)x han sido extensamente estudiados dado que se pueden

conseguir comercialmente y son relativamente baratos [Kozlov et al. 2000, Mortensen et al. 1993]. Estos copolímeros tribloques son

conocidos comercialmente como Pluronics fabricados por la compañía BASF. En la figura 2 se muestra una gráfica tipo malla en donde se

enlistan los diferentes tipos de copolímeros fabricados por BASF en función del peso molecular de grupo hidrófobo PPO (MwPPO) como una

función del porcentaje del grupo hidrofílico PEO (%PEO). A valores bajos de MwPPO y %PEO los copolímeros solo forman micelas esféricas,

conforme se incremente el valor de MwPPO y %PEO es posible formar micelas cilíndricas y micelas tipo gusano hasta que a valores elevados

de ambos parámetros es posible formar cristales líquidos hexagonales,

cúbicos y lamelares. Otros tipos de tribloque del tipo Pluronics han sido investigados, donde

el polióxido de propileno ha sido reemplazado por bloques más hidrófobos como el polióxido de butileno o el polifenilglicidil éter

[Cambón et al. 2011]. Contrariamente a otros copolímeros los Pluronics son dinámicamente activos debido a su peso molecular (Mw)

relativamente elevado [Fernandez et al., 2009; Kositsa et al., 1999;



8

Waton et al., 2000, 2011]. Debido a que son termosensibles, los polímeros tribloque son de

particular interés para su uso principalmente en 1) síntesis de materiales mesoporosos y 2) la administración de medicamentos.

Dentro de estos dos casos, la eficacia está controlada por la sinergia entre la dinámica de estructurado, la morfología y el comportamiento

reológico.

Los copolímeros tribloque (PEO)x-(PPO)y-(PEO)x son una clases de polímeros funcionalizados con un gran potencial de uso en la síntesis de

materiales mesoporosos [Galo et al., 2002]. Materiales mesoporosos a base de sílice han sido sintetizados utilizando Pluronics [Kim et al, 2002,

Zhao et al., 1998; Yang et al., 1998; Burleigh et al., 2001]. Kim et al. (2002) reportó la síntesis de materiales mesoporosos con poros

distribuidos en forma hexagonal y cúbica a partir de microestructuras formadas con copolímeros tribloque. Materiales organosilicatos

mesoporosos con diámetros de poro de 6-20 nm han sido obtenidos por Burleigh et al. (2001) utilizando Pluronic P123. Estos materiales en

biocatálisis, el tamaño de los poros permiten la difusión de proteínas o enzimas. La morfología de los materiales mesoporosos está controlada

por la dinámica de estructuración del copolímero utilizado en la síntesis [Denkova, 2009].

La liberación de medicamentos mediante copolímeros (PEO)x-(PPO)y-

(PEO)x utiliza la propiedad del cambio de estructura generado por cambios de temperatura. Por ejemplo las soluciones a base de Pluronic

F127 son fácilmente administrados y forman cristales líquidos cúbicos que tiene consistencia de un gel semisólido cuando se incrementa la

temperatura. Bariochelo et al. (1999) han realizado estudios de liberación de insulina “in vivo” e “in vitro” utilizando el sistema

F127/agua. Este sistema ha sido utilizado también para la liberación de medicamentos oftalmológicos [Miller et al., 1982; Bochot et al., 1998;

Desai et al., 1998; Edsman et al., 1998], por vía rectal [Miyazaki et al., 1986], parenteral [Moriwaka et al., 1987; Guzmán et al., 1992;

Johnston et al., 1992; Pec et al., 1992; Wang et al., 1995; Paavola et al., 1998; Kataman et al., 1997] y cutánea [Tobiyama et al., 1994;

Miyazaki et al., 1995; Lee et al., 1997; Suh et al., 1997].



9

0 10 20 30 40 50 60 70 80

1000

1250

1500

1750

2000

2250

2500

2750

3000

3250

3500

3750

4000

L72

L31

Ma

sa M

ole

cu

lar d

el

PP

O

% de PEO en una Molécula

L31 L35 F38

L42 L43 L44

L61 L62 L63 L64 P65 F68

L72 P75

L81 P84 P85

F77

F87 P88

L92 P94 F98

L101 F103 P104 P105 F108

L121 L122 P123 F127

Figura 1.2. Malla de los Pluronics fabricados por BASF.



10

2. DLS-FLUORESCENCIA DINÁMICA MICELAR EN EQUILIBRIO SISTEMAS: P103/AGUA, P84/AGUA, L64/AGUA, F108.

Como se comentó anteriormente, cuando se disuelven copolímeros de bloque anfifílicos en soluciones acuosas forman agregados micelares con

el bloque hidrofóbico en el núcleo y la parte hidrófila en la corona [Hamley, 2005; Alexandridis y Lindmann, 2000]. La cinética en micelas

de tensioactivo está dominada por dos mecanismos [Aniansson y Wall,

1974; Aniansson et al., 1976; Wall y Aniansson, 1980; Kahlweit, 1982; Lessner et al., 1981]. El primero, descrito por Anniasson y Wall (AW),

implica interacciones unímero/micela a través de inserción-expulsión de unímeros [Aniansson y Wall, 1974; Aniansson et al., 1976; Wall y

Aniansson, 1980; Kahlweit, 1982]. El segundo consiste de interacciones micela-micela a través de fusión y fragmentación [Waton et al., 2000;

Rharbi et al., 2000; Rharbi et al., 1999; Rharbi et al., 2003]. Sin embargo, la dinámica en micelas de copolímero de bloque difiere de la

cinética de tensioactivos debido a la correlación de cadenas en el núcleo y la fuerte repulsión estérica de la coraza [Lund et al., 2006].

Halperin y Alexander predijeron que inserción-expulsión es el proceso dinámico principal en copolímeros di-bloque (figura 2.1, camino d)

[Halperin et al., 1989]. Mientras que Dormidontova (1999) argumentó que la fusión y la fragmentación (figura 2.1, rutas B y C) son favorables

en la etapa inicial de formación de micelas mientras inserción –

expulsión de unímero es el proceso principal en equilibrio. Experimentos de cinética en equilibrio que implican la aleatorización de copolímeros di-

bloque entre micelas muestran que inserción-expulsión es la ruta principal para el intercambio de cadenas [Lund et al., 2006]. Fusión y

fragmentación de micelas de copolímero de bloque se observaron en experimentos que implicaban transición morfológica del tipo micelas

esféricas a cilíndricas [Burke y Eisenberg, 2001; Denkova et al., 2009; Landazuri et al., 2012]. Sin embargo, para nuestro conocimiento, no

existen informes sobre la fusión y fragmentación en el equilibrio en copolímeros de bloque [Rharbi, 2012].

Se ha demostrado anteriormente que estos mecanismos colectivos pueden ser monitoreados mediante el intercambio de pruebas

fluorescentes hidrofóbicas entre las micelas [Makhloufi et al., 1989, Rharbi, et al., 2000; Rharbi, et al., 1999; Rharbi, et al., 2003]. El

intercambio de solutos entre micelas usa las mismas vías con el

intercambio de cadenas de copolímero (figura 2.1) [Rharbi, 2012]. La transferencia de una molécula prueba (P) de una micela llena a una

vacía se da a través de tres rutas principales (figura 2.1): a) una prueba sale de la micela llena a la fase acuosa y luego entra en una vacía, b)

las micelas llena se fragmentan en dos micelas cada una conservando una prueba seguido por el crecimiento de los fragmentos a través de la

inserción de cadenas de copolímero o fusión con una micela vacía y c)



11

las micelas completas pueden fusionarse con micelas de vacías para formar micelas grandes las cuales se rompen dando origen a dos

micelas de tamaño normal que contienen una prueba cada una [Rharbi 2012]. La salida–entrada y la fragmentación–crecimiento son procesos

de primer orden, que deberían conducir a una constante de velocidad de intercambio ksalida y kfrag respectivamente. La fusión-fragmentación es

un proceso bimodal, lo que conduce a una cinética de segundo orden.

En el caso en que la concentración de micelas vacías es mucho más grande que el caso de las llenas, la fusión-fragmentación da una cinética

de pseudo primer orden con una velocidad kfus [micelas]. La velocidad

de intercambio puede ser escrita como kobservada = ksalida + kfrag + kfus

[micelas].

Figura 2.1. Los distintos procesos de intercambio de cadenas de

copolímero y pruebas (P) entre micelas: a) de salida – entrada de la prueba, b) fragmentación – crecimiento, c) fusión –fragmentación y d)

inserción – expulsión de cadena individual.

En esta parte del trabajo de ingreso, presento el monitoreo de la

dinámica de fusión y fragmentación en equilibrio en copolímeros tribloque de poli (óxido de etileno)-poli (óxido de propileno)-poli (óxido

de etileno) con pesos moleculares relativamente grandes (PEO132PPO50PEO132), (PEO17PPO60PEO17), (PEO19PPO43PEO19),

(PEO13PPO03PEO13). Usamos una técnica fluorescente que se descubrió hace algunos años por Rharbi et al., que explota la asignación al azar de

los derivados de pireno hidrófobos (PyC18) entre micelas como una herramienta para investigar la fusión y fragmentación [Rharbi et al.,

2000; Rharbi et al., 1999; Rharbi et al., 2003]. Se demuestra que la fusión–fragmentación y fragmentación–crecimiento tiene lugar en las

micelas del copolímero tribloque P103 con velocidades muy lentas.

2.1. MATERIALES Y MÉTODOS.

El copolímero tribloque Pluronics P103 fue donado por BASF (lote No. WPAA632B) el cual tiene un peso molecular nominal de 4950 g/mol con

formula química PEO16PPO61PEO16, el copolímero fue usado como se

Fusion

kfus[micelle]

Fragmentation, kfra

Insertion/Expulsion

PP

PP

P P

P

P

P P

PP

Exit-entry, kexit a

b

c

d

kentry

Fusion

kfus[micelle]

Fragmentation, kfra

Insertion/Expulsion

PP

PP

P P

P

P

P P

PP

Exit-entry, kexit a

b

c

d

kentry



12

recibió, es decir, sin una purificación adicional. Los copolímeros tribloque P84 de Polioles, con peso molecular de 4200 g/mol y formula química

PEO19PPO43PEO19, L64 con peso molecular de 2900 g/mol con formula PEO13PPO03PEO13 y F108 con peso molecular de 14600 g/mol

PEO132PPO50PEO132, se usaron también como se recibieron. Para la preparación de soluciones se utilizó agua bidestilada y

desionizada obtenida de un proceso de ultrafiltración milipore. Las

soluciones de copolímero se prepararon en frascos de vidrio, pesando las cantidades necesarias de agua bidestilada y el copolímero tribloque

Pluronics. Una vez preparadas las muestras se colocaron en un agitador mecánico durante 12 horas para homogeneizar, se cubrieron con papel

aluminio para evitar el contacto con la luz y se mantuvieron a la temperatura a la que serían posteriormente medidas para promover su

estabilización. La prueba 1-pirenil-octadecanone C34H44O (PyC18) se preparó a

través de una acilación de Friedel-Crafts de pireno con cloruro de estearoilo en dicloroetano y en presencia de cloruro de aluminio (AlCl3)

[Olah, 1963]. El PyC18 fue solubilizado en micelas de copolímero tribloque mezclando una solución acuosa del copolímero (20 g/L), con

trazas de PyC18 a una temperatura de 85°C o mayor, de manera que esta supere el punto de enturbiamiento de la solución de copolímero y la

fluidez de PyC18. Las soluciones se agitaron fuertemente durante 10

minutos con un Vortex Genie 2 modelo G 650 agitador mecánico a su máxima frecuencia (> 10 Hz). Las soluciones se centrifugan a 5000 rpm

durante 15 minutos a temperaturas por encima de la CMT para eliminar la prueba no disuelta. Las mediciones de fluorescencia se llevaron a

cabo con un espectrómetro Fluorolog III (2-2) de Jobin Yvon en el modo S / R.

2.2. EXPERIMENTOS CINÉTICOS.

Los experimentos cinéticos se llevaron a cabo mezclando una solución de P103 (20 g / L) que contiene PyC18 con una solución de P103 libre

de prueba (a diferentes concentraciones) en una celda de 2 mm de espesor. La relación de P103 que contiene PyC18 a la solución de P103

libre de prueba fue 1/20. Todas las mediciones se llevaron a cabo a temperaturas entre 25 °C y 33 °C. La longitud de onda de excitación fue

344 nm y la emisión se monitoreo cada 30 s a λem = 480 nm para el excimero y λem = 375.5 nm para el monómero.

2.3. RESULTADOS El P103 en agua forma micelas esféricas entre 25 °C y 33 °C con un radio hidrodinámico constante Rh = 8 nm. Por encima de 33°C y debajo

del punto de enturbiamiento (aproximadamente 42 °C) P103 en solución



13

acuosa forma micelas alargadas a concentraciones por debajo de 20% en peso y por encima de la concentración micelar crítica. El

comportamiento micelar en este régimen fue investigado utilizando la formación de excimero de pireno resuelta en tiempo. El comportamiento

de decaimiento de fluorescencia fue totalmente coherente con un modelo de distribución de Poisson para todos los valores de ⟨ ⟩ investigados aquí. El kQ = 7.5 106 s-1, es similar al reportado en otro

pluronics, el P104. Los valores de ⟨ ⟩ aumentan linealmente con el

aumento de [py], lo que sugiere un Nagg constante. Nagg 50 a 25° C, el

cual es similar al estimado a partir de experimentos de dispersión de

neutrones cuyo valor es 59 [Kadam et al., 2011]. Cuando soluciones micelares de copolímero tribloque son calentadas por encima de la

temperatura de enturbiamiento y enfriadas a temperatura dentro del rango donde se forman micelas, las micelas disuelven al PyC18 de

manera azarosa. Tanto el P84 como el L64 en solución acuosa forman micelas esféricas

por encima de una CMC particular de cada uno y si se varía la

temperatura se logra la transición de micelas esféricas a micelas alargadas. El F108 por su parte forma micelas esféricas o micelas

cilíndricas a determinadas condiciones [Kostko 2009].

2.3.1. INTERCAMBIO DINÁMICO.

Las moléculas de prueba fluorescentes PyC18 (figura 2.2) se pueden

distribuir al azar a manera Poisson entre las micelas de copolímero. Los espectros de fluorescencia de micelas de copolímero que contienen más

de una molécula de PyC18 exhiben una banda amplia de emisión de excimero con un pico a 480 nm, y la banda de fluorescencia del

monómero a 375.5–400 nm (figura 2.3). Al diluir esta solución con solución de copolímero libre de PyC18, el espectro evoluciona y muestra

una mayor emisión de monómero y no discernible banda de excimero. La relación de intensidad de excimero (λem = 480 nm, IE) a intensidad

de monómero (λem = 375 nm, IM) (IE / IM) aumenta linealmente con el aumento del número promedio de la prueba por micela ⟨ ⟩, lo que infiere

que PyC18 se somete a una distribución de Poisson aleatoria entre las

micelas de copolímero [Infelta y Gratzel, 1979].

Figura 2.2. Estructura molecular de la prueba PyC18.



14

Figura 2.3. Espectros de emisión (λex = 344 nm) de PyC18 en solución acuosa de micelas de P103. El espectro con la etiqueta "antes del

intercambio" se refiere a una solución de P103 20 g / L que contenía PyC18. El espectro "Después del intercambio" se refiere a la solución

obtenida por mezcla de 0.05 ml de las micelas cargadas con 1 ml de

micelas de P103 20 g/L vacías. Inserto. Aplicación de la primera parte de los espectros de ambos experimentos.

La cinética de intercambio se lleva a cabo en una situación de bajo ⟨ ⟩ (⟨ ⟩ <0.5) con el fin de lograr una dependencia lineal de IE y de IM y la

fracción de micelas llevando dos pruebas (P(t)) IE P(t) e IM P(t)

[Hilczer et al., 2001]. Al diluir P103 conteniendo PyC18 con micelas libres

de PyC18, IE disminuye mientras IM aumenta, lo que reflejan la aleatorización cinética de pruebas entre las micelas (Figuras 2.3 y 2.4).

Lo mismo sucede con las bandas de emisión de monómero y excimero en P84, L64 y F108.

Los decaimientos IE e IM presentan una desviación pequeña pero notable de la exponencial simple (Figura 2.4b). El tiempo de relajación () de

mono exponencial es similar al valor medio ⟨⟩ calculado a partir del

ajuste de dos exponenciales. Cuando la cinética se repite a concentración de copolímero diferente se observa una fuerte

dependencia de la velocidad de intercambio kobs = 1/ de la

concentración de micelas vacías. La kobs exhibe una dependencia lineal

de la concentración de micela kobs = k1 + k2 [micelas], con [micelas] = ([P103]-CMC)/Nagg. Este comportamiento sugiere la existencia de un

proceso de primer orden con una velocidad k1 independiente de las micelas vacías y un proceso de segundo orden con una dependencia

lineal de kobs en [micelas].

400 500 600

0

1x107

2x107

3x107

Inte

nsid

ad

(nm)

Antes del intercambio

370 375 380 385 390 395 400 405

1x107

2x107

3x107

Inte

nsid

ad

(nm)

Despues del intercambio



15

0 1000 2000 30006.0x10

7

8.0x107

1.0x108

1.2x108

1.4x108

1.6x108

1.8x108

2.0x108

Monómero

In

ten

sid

ad

mo

no

mero

(U

nid

ad

es a

rbit

rari

as)

Inte

nsid

ad

excim

er

(Un

idad

es a

rbit

rari

as

)

Tiempo (s)

(a)

Excimer

0 1000 2000 3000-20

-10

0

10

20

Re

sid

ua

les

(%

)

Tiempo (s)

(b)

1.6x109

1.6x109

1.6x109

1.7x109

1.8x109

1.8x109

Figura 2.4. Experimento de exploración temporal monitoreando la disminución de la emisión de excimero (λem = 480 nm) y el incremento

de la emisión de monómero (λem = 375.5 nm) después de mezclar 1 ml de una solución de P103 (20 g / L) con 0,05 ml de solución de P103 (20

g / L) que contiene PyC18. La línea continua representa el ajuste a una expresión exponencial simple. Inserto: residuales del ajuste exponencial

de la desintegración de excimero.

Como se describe en la Figura 2.1, tanto de salida–entrada y la

fragmentación podrían explicar el proceso de primer orden. Una prueba moderadamente soluble en agua tal como pireno (10-7 mol/L)

intercambia principalmente a través del proceso entrada salida con una velocidad de algunos órdenes de magnitud más rápido que la velocidad

observada aquí. Por otro lado el C18 en la PyC18 reduce su solubilidad en agua y hace que la velocidad de salida sea insignificante al cabo del

experimento. La velocidad limitante para la salida–entrada de la prueba es la solubilidad en agua (Cw) o la difusión a través del núcleo/corona.

En el caso que la solubilidad en agua sea la barrera dominante, la velocidad de salida puede ser estimada a partir de la partición del

equilibrio ksalida= kentrada Cw /nm, donde nm es el número medio de

pruebas por micela en el equilibrio. La difusión a través del viscoso

núcleo de PPO debe dar kentrada menor que la velocidad de difusión controlada en agua (kentrada < 3 109 M-1 s-1). La solubilidad de la prueba

en micelas de copolímero infiere que nw>1. Cw de PyC18 es demasiado

pequeño para ser detectado fácilmente, pero puede ser estimado usando la energía para la transferencia del grupo metileno del agua a

las micelas (∆CH2), Ln(Cw) = Ln (Cw0) – N ∆CH2/RT [Kozlov et al.,

2000], donde Cw0 se puede tomar como la solubilidad en agua de 1-

acetilpireno (N = 2) (10-6 mol/L). Los diferentes valores de ∆CH2 de la

literatura dan: Cw 4.3 10-15 mol/L-18 Cw 4.7 10-17 mol/L [Tolls et al.,

2002; Ferguson et al.,2009] y Cw 2.5 10-16 mol/L [Taisne et al.,



16

1996]. Incluso si se omite la influencia de la viscosidad del núcleo en kentrada (kentrada 3 109 M-1 s-1) y tomamos nm = 1, encontramos ksalida

1.3 10-5 s-1, 7.5 10-6 s-1 y 1.4 10-7 s-1, que es de 2 a 4 órdenes de

magnitud menor que la velocidad de intercambio medida. Además, un límite superior para ksalida puede estimarse a partir del intercambio de

PyC18 entre micelas esféricas de dodecil sulfato de sodio (SDS) porque: i) la fragmentación y la fusión son extremadamente lentas en SDS en

ausencia de sal añadida [Nivaggioli et al., 1996], ii) el intercambio está

dominado por solubilidad en agua [Rharbi y Winnik, 2003], y iii) la velocidad de salida en SDS se espera que sea más rápida que en

copolímeros tribloque porque el núcleo de SDS es más pequeño y menos viscoso que el núcleo de PPO [Kadam et al., 2011; Nivaggioli et al.,

1996; Rharbi y Winnik, 2003]. Cuando el intercambio de PyC18 se lleva a cabo en SDS en ausencia de sal, siguiendo el mismo procedimiento que

sigue Winnik (2003), se encontró que la velocidad de intercambio es insignificante comparada con la de micelas de copolímero, lo que sugiere

que ksalida puede ser despreciada de forma segura en copolímeros tribloque. Uno podría imaginar un mecanismo de salida alternativo en la

salida de prueba asistida por expulsión de cadena (k-). Cuando la solución de copolímero que contiene PyC18 se diluye por debajo de la

cmc, la PyC18 no se disuelve en el PPO de las cadenas libres, sino que forma agregados grandes. Esto confirma que el PPO de las cadenas

libres no puede solubilizar el PyC18. Este resultado rechaza el modelo de

salida de la prueba con asistencia de la expulsión de cadena. Por lo tanto el proceso de primer orden implica principalmente el mecanismo

de fragmentación-crecimiento. La barrera de energía para la fragmentación se estima a partir de la

combinación de energía de tensión superficial y energía elástica del núcleo como Efision (NPPO)2/3 (Nagg)

2/3 x2/3, NPPO es la longitud de la

cadena de la PPO, y x = Nagg1 / Nagg, con Nagg

1 es el tamaño del fragmento [Halperin y Alexander, 1989]. Esto favorece la velocidad de

expulsión de las cadenas individuales Nagg1 = 1 [Halperin y Alexander,

1989]. En el caso del P103, la velocidad de fragmentación medida con PyC18 es inferior a 10-6 el valor estimado de la velocidad de expulsión de

cadenas simples (k- 2000 s-1) [Zana et al., 2006], kfra/k- 10-6. Sin

embargo, este argumento no es suficiente para excluir la contribución de la fisión en el copolímero dinámico. Por ejemplo, incluso en un

sistema de tensioactivos pequeños no iónico como el Triton X-100, donde fusión y fragmentación de dominan varios aspectos de su

dinámica la kfra/k- es similar a la reportada aquí kfra/k

- = 5.5 10-6.

El proceso de segundo orden con k2 es probable que sea dominado por

fusión-fragmentación, que implica varios pasos: colisión de una micela completa y una micela vacía, la adhesión de estas micelas, la fusión de

las dos micelas para formar una grande, intercambio del soluto dentro



17

de la micela grande y fragmentación de la micela grande en dos micelas de tamaño normal que contengan una prueba cada una. Debido a que la

velocidad de difusión controlada es más de 109 veces la magnitud de k2, el proceso de fusión – fragmentación no puede ser dominado por el paso

de colisión. La velocidad de fusión de segundo orden se encuentra que es 25.5 s-1 M-1 en el caso de P103. Debido a que la fusión puede

producir intercambio de solutos o no, kfus =2k2 = 51 s-1 M-1. El

aumento lineal de kobs versus [micelas] infiere que la fragmentación del agregado grande 2 Nagg de cuya fragmentación resultan dos micelas es

mucho más rápido que kfra de micelas normales. Esto es de esperarse ya que la energía resultante de la fisión de micelas de tamaño 2 Nagg es

negativa [Dormidontova, 1999]. Si la velocidad de fisión de 2 Nagg fuera similar a la de una micela de normal Nagg, la kobs se estabilizaría en alta

concentración. Así, la magnitud k2 describe la velocidad de fusión kfus. Se ha demostrado en tensioactivos Triton X-100 y Simperonic que la

velocidad de fusión es independiente de la polaridad de la prueba [Rharbi et al., 2000; Rharbi et al., 1999; Rharbi et al., 2003], lo que

infiere que la velocidad segundo de orden refleja la velocidad de fusión. La barrera de energía para la fusión es la energía coronal resultante de

la repulsión estérica o la energía elástica de la corona. En el caso estudiado aquí de micela cortada (corona corta), la barrera de energía

elástica se describe como Efusion ~ Nagg·NPEO2/NPPO [Halperin y Alexander,

989]. La barrera de energía de la inserción es Efusion NPEO/(NPPO)-

4/9(Nagg)2/9, lo que hace a la fusión menos probable que inserción

[Alexandridis et al., 1994]. La velocidad de fusión medida se encuentra que es inferior a 10-6 veces la velocidad de expulsión (k+ 5 106 s-1 M-

1) [Zana et al., 2006]. Sin embargo, el proceso de fusión todavía controla varios aspectos de la dinámica de P103 tales como la transición

esfera-a-cilindro [Landazuri et al., 2012]. La cinética expulsión de copolímero dibloque monitoreado mediante

dispersión de neutrones de ángulo pequeño muestra un comportamiento

logarítmico [Won et al., 2003]. Esto se atribuyó a la dependencia de la barrera de energía de expulsión en la polidispersidad del polímero. En

contraste con este comportamiento, las cinéticas de fusión y fragmentación en pluronic exhiben sólo una pequeña desviación del

comportamiento exponencial. La colectividad de las interacciones entre las micelas es más probable que inhiba este comportamiento logarítmico

incluso en un copolímero tan polidisperso como pluronic. Esto hace deducir que las micelas son homogéneas encima de la CMC.

2.3.2. BARRERA DE ENERGÍA PARA FUSIÓN Y FRAGMENTACIÓN.

En P103 se encontró que las kobs (calculada del mejor ajuste de los decaimientos individuales) presentan dependencia lineal en [micelas]

(Figura 2.5) se obtuvo dependencia lineal de la velocidad de relajación



18

con la concentración micelar a cada temperatura. Estas líneas presentan pendientes distintas e interceptos diferentes de cero. Es claro que el

mecanismo de intercambio descrito por kobs consiste de dos procesos en competencia: uno de segundo orden con dependencia lineal de kobs con

[micelas] (k2 o kfus), y un proceso de primer orden con velocidad independiente de la concentración de micelas vacías (k1 o kfrag). El

proceso de segundo orden envuelve interacción de micelas cargadas y

micelas vacías en un proceso de colisión-intercambio-separación que envuelve la fusión de una micela cargada y una vacía seguido por la

fisión en dos micelas de tamaño normal cada una de las cuales acoge la mitad del PyC18. El intercepto es un proceso de primer orden que

describe un intercambio que podría envolver fragmentación de una micela conteniendo PyC18 en dos submicelas seguida del crecimiento ya

sea por asociación con monómero de tensioactivo o por fusión con otra submicela o la salida de PyC18 para reentrar a una micela vacía. Para

temperaturas entre 21° C y 32 °C, tanto la constante de primer orden como la de segundo orden se encontraron que disminuyen con el

aumento de la temperatura siguiendo el mismo comportamiento (figura 2.6). Tanto la constante de primer orden como la de segundo orden

obtenidas del mejor ajuste a líneas rectas decrecen al aumentar la temperatura. Esto indica que incrementando la temperatura, las micelas

se vuelven más hidrofóbicas, pierden agua contenida en su interior y su

facilidad para fusionarse así como para fragmentarse disminuyen. A temperaturas por encima de 33°C continuó la dependencia lineal de

kobs con la [micelas] en este sistema, sin embargo, mientras la constante de primer orden siguió disminuyendo a la misma razón con el

incremento de la temperatura, la constante de segundo orden (de fusión) se incrementa a partir de ese punto con el aumento de la

temperatura. (Figura 2.7). La constante de primer orden kfrag la cual denota un mecanismo de rompimiento-crecimiento micelar varia

linealmente con la temperatura disminuyendo al aumentar la temperatura tanto en la zona de micelas esféricas como en la de micelas

cilíndricas. Sin embargo, al incrementar la temperatura y pasar del régimen de micelas esféricas al de micelas alargadas la constante de

segundo orden kfus, la cual representa la interacción de micelas cargadas y micelas vacías en un proceso de fusión-ruptura cambia de dirección,

es decir, en el régimen de micelas esféricas, al igual que la constante de

primer orden disminuye al incrementar temperatura con una tendencia lineal, pero en el régimen de micelas alargadas crece linealmente con la

temperatura lo cual indica que el dominio del proceso cinético es ahora controlado por la coraza micelar, a diferencia del régimen esférico donde

el núcleo tenía el control del proceso cinético. Este cambio en el comportamiento cinético al cambiar de régimen micelar sin duda se

debe también a la forma de las micelas, es decir, a la forma en que



19

debido a su geometría interactúan unas con otras ya que por la longitud de las micelas alargadas es más propicio el choque de una micela con

otra en caso de que su encuentro sea chocando pro sus costados que es lo más probable.

0 50 100 150 200 2500

2

4

6

8

10

12

14

21°C

23°C

25°C

26°C

28°C

30°C

33°C

35°C

37°C

40°C

kob

s (s-1

)

[Micelas] (M)

×10-3

Figura 2.5. Velocidad de relajación kobs calculada a partir de los ajustes de decaimientos de intercambio de PyC18 en P103 a una función

exponencial simple, función de la concentración de micelas vacías.

20 25 30

0.01

0.1

1

kfrag

kfus

k

T (°C)

×10-3

P103

Figura 2.6. Constantes kfrag (s-1) y kfus (L Mol-1s-1) componentes de velocidad velocidad de relajación kobs calculadas a partir de los ajustes

de decaimientos de intercambio de PyC18 en P103 a una función exponencial simple, función de la temperatura para un rango de

temperaturas entre 20 y 30°C.



20

20 25 30 35 4010

-5

10-4

10-3

Micelas

alargadas

kfrag

kfus

k

T (°C)

P103

Micelas esféricas

Figura 2.7. Constantes kfrag (s-1)y kfus (L Mol-1s-1) componentes de velocidad velocidad de relajación kobs calculadas a partir de los ajustes

de decaimientos de intercambio de PyC18 en P103 a una función

exponencial simple, función de la temperatura para un rango de temperaturas entre 20 y 40°C.

La Figura 2.8 muestra la energía de activación en una gráfica tipo Arrhenius de la constante del proceso de fragmentación (k1) y la

constante del proceso de fusión (k2) para el sistema P103/agua; en el

régimen de micelas esféricas es evidente el decremento de ambas constantes de velocidad cuando la temperatura crece y presentan casi la

misma energía de activación a temperaturas bajas. Si comparamos el comportamiento con micelas de Triton X-100, en este tensioactivo la

energía de activación para ambos procesos presentan signo contrario lo que indica que en este caso la fluidez del núcleo es importante para la

cinética de intercambio y es el núcleo el que controla el proceso. En el régimen de micelas alargadas las energías de activación de los procesos

de primero y segundo orden muestran signo contrario es decir un proceso se ve favorecido con el cambio de temperatura mientras el otro

se debilita. Con base en los resultados obtenidos para el P103 y comparar la

influencia de la longitud de la cadena de copolímero y la relación de longitud de bloques, se llevaron a cabo experimentos de intercambio

similares a los realizados en P103 y se obtuvieron comportamientos

variados. En las figuras 2.9, 2.10, 2.11 y 2.12 se presentan las velocidades de relajación kobs (s-1) para los sistemas P84/agua,

L64/agua, F108/agua y L101/agua respectivamente calculadas del mejor ajuste de los decaimientos individuales, tomando en cuenta la

dependencia de temperatura de las CMC y números promedio de agregación reportados en la literatura a diferentes temperaturas como

función de la concentración micelar. En el caso de P84 se llevaron a



21

cabo mediciones a temperaturas entre 35 y 70°C y a concentraciones de copolímero entre 2 y 14% en peso. Para L64 se hicieron las mediciones

a temperaturas entre 35 y 45°C y concentraciones de 2 a 10% en peso. Para F108 se estudiaron concentraciones de 0.25 a 8% en un intervalo

de temperaturas de 40 a 77°C. En el caso del L101 las mediciones se hicieron a temperaturas de 8 a 11°C y concentraciones de 2 a 6% en

peso.

3.20 3.25 3.30 3.35 3.4010

-5

10-4

10-3

Micelas

alargadas

kfrag

kfusk

1000/T (K-1)

P103

Micelas esféricas

Ea = -79.45 kJ/molEa = 227.39 kJ/mol

Ea = - 68.576 kJ/mol

Figura 2.8. Grafica Arrhenius de las constantes de primero y segundo

orden kfrag y kfus calculadas de la dependencia de kobs vs [micelas] en el sistema P103/agua.

Al igual que en el caso del P103, para P84, L64 y F108 se obtuvo

dependencia lineal de las velocidades de relajación con la concentración micelar a cada temperatura, solo que en estos casos todas las rectas

conservaron la misma tendencia, es decir, pendientes e interceptos fueron incrementando su valor al aumentar la temperatura en los tres

casos. En el caso del L101 se presentó también dependencia lineal de la kobs con la concentración de micelas solo que en este caso los

interceptos parecieran ser negativos lo cual sin embargo se descarta al realizar experimentos a menores concentraciones de micelas (o

copolímero) obteniendo una transición de la dependencia para obtener interceptos cercanos a cero, lo cual se refleja directamente en la

constante de primer orden (kfus) que en este caso por la dificultad

experimental, no se determinaron.



22

0.0000 0.0001 0.0002 0.0003

0

50

100

150

200

250

T = 35°C

T = 40°C

T = 45°C

T = 50°C

T = 55°C

T = 57.5°C

T = 60°C

T = 65°C

T = 70°C

ko

bs

[Micelas] (M)

P84

Figura 2.9. Velocidad de relajación estructural (kobs) debida al mezclado

de 1 parte de una solución de P84 cargada con PyC18 con 5 partes de soluciones de P84 a diferentes concentraciones y diferentes

temperaturas, obtenida a partir de los ajustes a una función mono-exponencial.

200 400 600 800 10000.0

0.5

1.0

1.5

T = 35°C

T = 37.5°C

T = 40°C

T = 42.5°C

T = 45°C

ko

bs (

s-1)

[Micelas] (M)

× 103

L64

Figura 2.10. Velocidad de relajación estructural (kobs) debida al

mezclado de 1 parte de una solución de L64 cargada con PyC18 con 5 partes de soluciones de L64 a diferentes concentraciones y diferentes

temperaturas, obtenida a partir de los ajustes a una función mono-exponencial.



23

0 5 10 15 20 25

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

T = 40°C

T = 50°C

T = 60°C

T = 70°C

T = 76.5°C

ko

bs

[Micelas] (M)

× 10-5

F108

Figura 2.11. Velocidad de relajación kobs calculada a partir de los ajustes de decaimientos de intercambio de PyC18 en F108 a una función


0.00000 0.00004 0.00008 0.00012 0.000160

5

10

15

20

8 °C

9.4 °C

11.1 °C

ko

bs (

s-1)

[Micelas] (M)

L101

Figura 2.12. Velocidad de relajación kobs calculada a partir de los

ajustes de decaimientos de intercambio de PyC18 en L101 a una función


En el caso del sistema P84/agua, se tiene también una dependencia tipo Arrhenius de las constantes de primer y segundo orden (figuras 2.13 y

2.14) pero en este caso, en la región de micelas esféricas (T<55°C), ambas constantes de velocidad aumentan cuando la temperatura crece,

comportamiento semejante al presentado en micelas de Triton X-100 con energías de activación del mismo signo lo que indica que en este

caso la fluidez del núcleo no es importante para la cinética de



24

intercambio y la corona controla el proceso. Al pasar al régimen de micelas alargadas, la energía de activación de la constante de primer

orden se hace cero y la energía de activación del proceso de segundo orden aumenta prácticamente al doble de su valor sugiriendo que es el

proceso de fusión-fragmentación el que domina totalmente la cinética micelar en este régimen. En la figura 2.13 se compara también la

velocidad a la que se relaja una solución acuosa micelar de P84 10% en

peso con 2 M en NaCl medida por reometría. Para este experimento se aplicó una deformación instantánea y se midió la evolución del esfuerzo

con el tiempo usando la geometría couette de doble pared en el reómetro TA Ares 22. Se hace la comparación de la relajación medida

por reometría con la relajación de primer orden (medida por fluorescencia) porque son constantes de la misma naturaleza

(rompimiento-crecimiento) y de manera similar que en el caso del sistema P103/agua, las micelas alargadas de P84 no son lo

suficientemente largas como para formar entrecruzamientos en ausencia de sal que presenten tiempo de relajación comparable al obtenido por

fluorescencia. La figura 2.15 es una gráfica Arrhenius de las constantes de primero y

segundo orden del sistema L64/agua. Dichas constantes presentaron un solo tipo de comportamiento en el rango de temperatura estudiado con

diferentes valores de energía de activación. Esto sugiere que las micelas

no crecen para formar cilindros sino que quizás solo formen micelas elípticas como lo reportan Ganguly et al., 2009.

2.9 3.0 3.1 3.2

0.01

0.1

1

10

100

Ea =276 or 243 kJ/mol

kfr

ag

1000/T (K-1)

De reología P84-NaCl 40°C

P84

Figura 2.13. Grafica Arrhenius de la constante de primer orden kfrag (o k1) calculada de la dependencia de kobs vs [micelas] en el sistema

P84/agua.



25

2.9 3.0 3.1 3.2 3.310

4

105

106

107

Ea = 128 kJ/mol

Ea = 269 kJ/mol

kfu

s

1000/T (K-1)

P84

Figura 2.14. Grafica Arrhenius de la constante de segundo orden kfus (o k2) calculada de la dependencia de kobs vs [micelas] en el sistema

P84/agua.

3,15 3,20 3,25

10

4

6

8

10

(b)

kfr

ag(s

-1)

1000/T (K-1

)

kfrag

Ea = 176.78 kJ/mol

kfu

s(L m

ol-1

s-1)

kfus

x 105

Ea = 77.326 kJ/mol

L64

(a)

Figura 2.15. Grafica Arrhenius de (a) la constante de segundo orden

kfus y (b) la constante de primer orden kfrag calculadas de la dependencia de kobs vs [micelas] en el sistema L64/agua.

El sistema micelar del copolímero F108 (figura 2.16), mostró un

comportamiento parecido al del sistema P84/agua, lo que sugiere que las micelas crecen longitudinalmente a partir de aproximadamente 60



26

°C. Ambas velocidades aumentan cuando la temperatura crece y presentan valores de energía de activación parecidos en el régimen de

micelas esféricas lo que indica que en este caso la fluidez del núcleo no es importante para la cinética de intercambio y la coraza controla el

proceso. En el régimen donde las micelas crecen longitudinalmente, la constante de fusión continuó con la tendencia que presento en el

régimen de micelas esféricas mientras la constante de primer orden se

estabiliza alrededor de un valor fijo. En F108 y otros copolímeros en solución acuosa, se ha logrado la transición de micelas esféricas a

cilíndricas tanto en ausencia de sal como con la adición de una sal. La presencia de sales en estos sistemas desplaza la CMC y promueve la

formación de agregados micelares a bajas temperaturas y concentraciones.

2.9 3.0 3.1 3.2

102

103

104

10-3

10-2

2.9 3.0 3.1 3.2

Ea = 94.92 kJ/mol

kfu

s (

L m

ol-1

s-1)

1000/T (K-1)

(a)

kfr

ag (

s-1)

F108

(b)

Ea = 114.5 kJ/mol

Figura 2.16. Grafica Arrhenius de (a) la constante de primer orden kfrag (o k1) y (b) la constante de segundo orden kfus (o k2) calculadas de la

dependencia de kobs vs [micelas] en el sistema F108/agua.

En la figura 2.17 se hace una comparación entre las constantes de velocidad de primer orden de los sistemas micelares P84/agua y

f108/agua, se encuentra que en ambos casos la constante se estabiliza a temperaturas altas correspondientes en cada caso a la región de

micelas alargadas comenzando a más alta temperatura dicho régimen

en el caso del F108 y siendo alrededor de tres órdenes de magnitud mayor la velocidad de relajación en P84 que en F108.

En la figura 2.18 se comparan los valores de la constante de segundo orden para soluciones acuosas de los copolímeros tribloque L63, P84 y

P103 serie de copolimeros en la cual se mantiene prácticamente



27

constante la relación de longitud entre los bloques y por lo tanto de la cadena de copolímero así como de las micelas formadas. El orden de

tamaño de las micelas es P103>P84>L64. En la figura se observa como las velocidades de relajación disminuyen conforme los agregados

micelares son mayores y se nota también como los copolímeros de mayor tamaño presentan dos regímenes micelares notablemente

diferentes mientras el L64 parece presentar un solo régimen micelar.

2.9 3.0 3.1 3.2

10-3

10-2

10-1

100

101

F108

P84k

fra

g(s

-1)

1000/T (K-1)

Figura 2.17. Grafica Arrhenius comparando el comportamiento de la

constante de primer orden kfrag para los sistemas F108/agua y P84/agua.

3.0 3.2 3.410

1

102

103

104

105

106

107

L64

P84

P103

kfu

s(M

-1s

-1)

1000/T (K-1)


constante de segundo orden kfrag para los sistemas P103/agua, P84/agua y L64/agua.

La figura 2.19 presenta una comparativa de las velocidades de segundo orden para tres sistemas micelares en los cuales prácticamente solo se

varia el tamaño de la coraza micelar manteniendo el tamaño del el núcleo micelar de tamaño casi constante pues los bloques de polióxido



28

de propileno que forman el núcleo micelar son de tamaños parecidos. La serie de copolimeros con que se logró este objetivo es F108, P103 y

L101 cuyo tamaño de coraza micelar disminuye en el orden que se mencionan los copolímeros. Mientras en la variación del tamaño micelar

manteniendo la relación PPO/PEO constante fue más evidente el cambio en la velocidad de fusión, en el caso de la variación del tamaño da la

coraza micelar, se presenta un desplazamiento en la temperatura del

intervalo donde se forman los agregados micelares. Como se mencionó líneas arriba sobre el caso del P84, para el P103 se

puede hacer también una comparación de las velocidades de relajación obtenidas por reometría con la velocidad de fragmentación. En la figura

2.20 se presenta una comparativa de la velocidad de relajación después de una deformación instantánea medida por reometría para una solución

acuosa de P103 8% en peso frente a la velocidad de fragmentación medida por fluorescencia. En este caso, las velocidades de relajación

difieren de tres a cuatro décadas, al igual que en el caso del P84, las micelas cilíndricas no son suficientemente largas para que existan

cruces entre micelas que sean representativos en el tiempo de relajación el cual de acuerdo a Cates (1990) resulta de la raíz del producto del

tiempo de rompimiento por el tiempo de reptación, que en este caso, el tiempo de reptación es mucho menor que el tiempo que toma el

rompimiento de micelas lo que origina que el tiempo de relajación

medido por reometría sea mucho menor (y con ello la velocidad mucho mayor) al medido por fluorescencia.

3.0 3.3 3.61x10

1

1x102

1x103

1x104

1x105

F108

P103

L101

kfu

s

1000/T (K-1)

(EO)132

(PO)50(

EO)132

(EO)17

(PO)59

(EO)17

(EO)4(PO)

59(EO)

4


constante de segundo orden kfrag para los sistemas F108/agua, P103/agua y L101/agua.



29

20 30 40

1E-3

0,01

0,1

1

10

100

kRelajación

krel

kfr

-1 (

s-1)

Temperatura (°C)

P103 8%

kfragmentación

Figura 2.20. Comparación de la velocidad de primer orden kfrag con la velocidad de relajación obtenida por reometría para una solución acuosa

de P103 al 8% en peso.

En conclusión en esta parte del trabajo se muestra que la fusión y la fragmentación se llevan a cabo entre micelas de tamaño normal en el

equilibrio en los copolímeros tribloque P103, P84, L64, F108 y L101 con una velocidades del orden de 106 más lento que la velocidad de

expulsión e inserción de cadena. En el caso del copolímero P103, se encontró que la dinámica micelar es

dominada por el núcleo micelar en el régimen de micelas esféricas donde al incrementarse la temperatura, la fluidez del núcleo va

disminuyendo perdiendo contenido de humedad hasta tener micelas con un núcleo compacto y entonces la coraza micelar toma el control del

proceso dinámico lo que ocurre justamente al pasar al régimen de micelas alargadas. Debido al cambio del factor dominante del proceso

cinético, las energías de activación presentaron signo contrario en los

dos regímenes micelares encontrados. Para los copolimeros F108 y P84 se encontró un cambio en las

velocidades de fusión y fragmentación al cambiar del régimen de micelas esféricas al de micelas alargadas. En el caso de la velocidad de

primer orden (kfrag) en el régimen de micelas alargadas esta se mantiene alrededor de un valor constante a diferentes temperaturas.

Para la velocidad de segundo orden (kfus) al cambiar de régimen micelar en P84, la energía de activación cambia siendo mayor en el caso de

micelas alargadas. Para F108 la energía de activación de dicha velocidad (kfus) conserva el mismo valor en ambos regímenes.



30

El sistema L64/agua presentó energías de activación positivas y una sola tendencia lineal en ambas componentes de la velocidad aparente lo cual

sugiere que las micelas no logran formar agregados largos en el rango de temperaturas estudiado sino quizás solamente micelas elípticas. No

se pudo ir más allá en los límites superior e inferior de temperatura debido a la cercanía del punto de enturbiamiento y la CMT.

En el sistema micelar L101/agua, el intervalo de temperatura para el

estudio de la dinámica micelar es estrecho y se encuentra en el intervalo de temperaturas de 7 a 12 °C lo cual hace difícil el desarrollo de los

experimentos, sin embargo se logró medir las velocidades de reordenamiento aparentes las cuales presentaron también una

dependencia lineal con la concentración de micelas. Sin embargo en este caso se tiene que trabajar a concentraciones menores para determinar

los valores correctos de las componentes de velocidad de primero y segundo orden.



31

3. COMPORTAMIENTO DE FASES Y REOLÓGICO DEL SISTEMA P103/AGUA.

El diagrama de fases concentración-temperatura de un tensioactivo nos indica los diferentes tipos de microestructuras que un sistema puede

formar. La aplicación tecnológica de un copolímero tribloque, dependerá del tipo de microestructura que éste forme al disolverlo en un solvente

en este caso el agua. En esta parte del trabajo de ingreso, se reporta el

diagrama de fases obtenido para sistema P103/agua en el régimen de concentración diluido y semidiluido utilizando una variedad de técnicas

analíticas como son mediciones de densidad (), velocidad del sonido

(Us), calorimetría diferencial de barrido (DSC) y reometría. Con estas

técnicas fue posible detectar la temperatura micelar crítica (CMT), la velocidad máxima de formación de micelas, la transición de micelas

esféricas a micelas cilíndricas (MGT) y la temperatura de nube (CPT).

3.1. EXPERIMENTACIÓN. Se prepararon muestras de P103/agua en viales de vidrio de 30 mL, los

viales con las muestras fueron puestas en un baño de agua con temperatura controlada a 30 ºC por una semana, donde frecuentemente

se agitaron para homogeneizarlas, después las muestras fueron centrifugadas para eliminar las burbujas suspendidas antes de realizar

cualquier medición.

Las mediciones de DSC se realizaron en un calorímetro diferencial de barrido Q2000 de TA Instruments que fue previamente calibrado con

indio, agua y n-octano. Todos los barridos fueron realizados a una velocidad de calentamiento o enfriamiento de 1 ºC/min.

Las mediciones de reometría se efectuaron en un reómetro de deformación controlada ARES-22 de TA Instruments, con una geometría

de cono y plato de 0.1 rad y 50 mm de diámetro. Las mediciones de densidad y velocidad del sonido se realizaron en un

densímetro y analizador de velocidad de sonido DSA5000 de Anton Para equipado con una celda de acero inoxidable de nueva generación. La

temperatura se controló con un elemento peltier con una resolución de 0.001 ºC, con una incertidumbre en la medición de la densidad de 1x10-

6 g/cm3. El equipo fue calibrado con agua ultrapura. Con los datos de densidad y de velocidad del sonido se calculó el

volumen molar usando la siguiente ecuación [Franks et al., 1968]:

( )

(3.1)

Donde es la densidad de la solución de P103 en g/cm3 a la

correspondiente molalidad (m), 0 es la densidad del solvente y M es la

masa molecular del P103.

La compresibilidad adiabática de la solución de P103 fue calculada de la relación



32

(3.2)

donde Us es la velocidad del sonido (m/s). La compresibilidad adiabática molar aparente del soluto fue calculado

usando la relación [Franks et al., 1968]

( )

(3.3)

donde y representan la compresibilidad adiabática de la solución

del P103 y del agua respectivamente.

3.2. RESULTADOS. En la figura 3.1 se presentan los termogramas obtenidos para soluciones

acuosas de P103. Es evidente que para todas las muestras aparecen dos picos endotérmicos a una temperatura picos I y II. El pico I que aparece

alrededor de -8 ºC se debe a la fusión del agua fuertemente unida [Casillas et al., 1989] y el segundo pico II que aparece a 0 ºC se debe a

la fusión del agua libre. A temperaturas mayores, se detectaron tres

picos endotérmicos. El primero de ellos (pico III), que es intenso y amplio aparece a temperaturas menores a 20 ºC se corresponde a la

temperatura micelar crítica (CMT) [Michels et al. 2001]; este pico decrece en intensidad y se corre a temperaturas menores conforme se

incrementa la concentración de P103, esto indica que la CMT es una función de la concentración de tensioactivo. Este pico ha sido

documentado por mediciones de DSC para otros sistemas pluronics [Michels et al., 2001; Glatter et al., 1994; Alexandridis et al., 1997]. El

segundo pico (pico IV) que es débilmente endotérmico, aparece a temperaturas más elevadas. A esta temperatura, las muestras se tornan

azulosas y se observa un incremento en la viscosidad. Este pico está asociada con el inicio de la transición micelar esfera-cilindro (MGT)

[Michel et al., 2001], de igual forma que para la CMT esta se mueve a valores de temperatura menores conforme se incrementa la

concentración de P103. El incremento en la viscosidad de la solución a

partir de esta temperatura crítica, se debe a un aumento en la longitud de las micelas tipo cilindro. El tercer pico (pico V), que es detectado

alrededor de 40 ºC (inserto en la Figura 3.1), se hace más intenso conforme se incrementa la concentración del P103 y está asociado a la

temperatura de nube (CPT) donde el copolímero deja de ser soluble y ocurre una separación de fases. A diferencia de la CMT y la MGT, la CPT

exhibe una ligera dependencia con la concentración de P103. En la Figura 3.2, se presenta la densidad () como una función de la

temperatura y la concentración de P103. Como se espera, la densidad del agua decrece en forma monótona con el incremento de la

temperatura (línea continua). En cambio la densidad de las soluciones, se incrementa con la concentración de P103 y decrece en forma



33

monótona con la temperatura hasta un valor crítico (Ti) donde un cambio en la pendiente es observado (ver el inserto en la figura). Esta

temperatura crítica se corre a menores temperaturas al incrementarse la concentración. Después de una segunda temperatura crítica (Tf), la

densidad decrece en forma monótona de nuevo con la temperatura. La amplitud de la transición T = (Tf-Ti) aumenta al disminuir la

concentración. Para dilucidar esta transición, gráficas de densidad de

agua, PEO4000 al 5% en peso, que no forma agregados en agua [Wen et al., 1997] y P103 al 5% en peso se muestran en el inserto. El agua y

la solución de PEO4000 disminuyen con la temperatura; sin embargo, la densidad de la solución del P103 exhibe una transición alrededor de 17

ºC (ver inserto). Esto sugiere que esta transición marca el inicio de la formación de micelas debido a la deshidratación de los bloques

hidrofóbicos PPO que forman el núcleo mientras que los segmentos hidrofílicos hidratados PEO forman la corona de las micelas. Esta

transición está asociada con la temperatura micelar crítica, esta temperatura crítica se mueve a valores menores al incrementarse la

concentración. Los resultados obtenidos para la velocidad del sonido como una función

de la temperatura y para varias concentraciones de P103 se muestran en la figura 3.2. Esta figura revela que para todas concentraciones

estudiadas, la velocidad del sonido sigue un comportamiento

característico del agua a bajas temperaturas (línea continua). El valor de la temperatura de transición (Ti) disminuye y el T se incrementa al

aumentar la concentración. Esta transición está asociada con la CMT y los valores obtenidos por esta técnica son similares a los obtenidos por

mediciones de densidad.



34

Figura 3.1. Termogramas obtenidos por DSC para soluciones con diferentes concentraciones de P103 (% peso): (A) 30, (B) 20, (C) 10.

Inserto: Aumento de la zona donde se observan GMT y CPT.

0 20 40 600.985

0.990

0.995

1.000

1.005

1.010

1.015

1.020

1.025

1.030

0 10 20 30 40 50

0.988

0.992

0.996

1.000

1.004

1.008

1.012

P103

PEO4000

Water

(g

r/c

m3)

T (ºC)

Tf

0

1

3

5

10

15

20

(g

/cm

3)

T (ºC)

CP103

(wt.%)

Ti

Figura 3.2. Dependencia de la densidad con la temperatura para

diferentes concentraciones de P103. Inserto: Dependencia de la densidad para: (—) agua; (-·-·-) 5.0 % PEO4000; y (□) 5.0 % P103.

VIV

III25 30 35 40 45 50

IV

IV

V

V

T (°C)

IVV

I

VIV

III

II

I

VIV

III

II

Endo

Exo

-40 -20 0 20 40 60

T (°C)

I

II

A

B

C



35

0 20 40 601400

1470

1540

1610

0 10 20 30 40 501400

1440

1480

1520

1560

P103

PEO4000

Water

Us

(m/s

)

T (ºC)

0

1

3

5

10

15

20

CP103

(wt.%)

Us (

m/s

)

T (ºC)

Ti

Tf

Figura 3.3. Dependencia de la velocidad del sonido con la temperatura para diferentes concentraciones de P103. Inserto: Dependencia de la

velocidad del sonido para: (—) agua; (-·-·-) 5.0 % PEO4000; y (□) 5.0 % P103.

0 10 20 30 40 50

1

2

3

30 32 34 36 38 40 42

0.3

0.4

0.5 GMT

dK

fi/d

Tx

107

(cm

3/m

olP

aºC

)

T (ºC)

CPTCP103

(wt.%)

dK

fi/d

Tx10

7 (

cm

3/m

olP

aºC

)

T (ºC)

1

2

3

5

10

15

20

CMT

Figura 3.4. Derivada de la compresibilidad adiabática molar aparente

como una función de la temperatura para soluciones de P103.

Información más reveladora puede ser obtenida a partir gráficas de la

derivada de como una función de la temperatura. La figura 3.4

muestra d/dT como una función de la temperatura, es evidente en

esta figura que un pico agudo indica el inicio de la formación de micelas (CMT), además se observa que la posición de este pico se desplaza a

temperaturas más bajas con la concentración de P103. Esto coincide con los resultados obtenidos por densimetría, velocidad del sonido y

calorimetría diferencial de barrido. A temperaturas más elevadas, un hombro se detectó alrededor de 30 ºC, que es la temperatura a la cual

se detectó la temperatura de crecimiento micelar (GMT). A temperaturas aún más elevadas, otro pico fue observado el cual está relacionado a la



36

temperatura de nube (CPT). Esta última transición se mueve ligeramente a temperaturas menores al incrementarse la concentración

de tensioactivo. Reometría es un método de análisis para detectar transiciones de fases,

en la Figura 5.5 se muestra el módulo elástico (G’) como una función de la temperatura obtenido a una frecuencia de 10 rad/s y una deformación

constante (10%) para varias concentraciones de P103, se detectaron

cuatro zonas. En la primera zona (I) se localiza a temperaturas menores a 20 ºC, G’ decrece al incrementarse la temperatura hasta alcanzar un

valor constante (zona II). Esta transición está asociada con la CMT (flecha A). En la zona II donde el módulo es pequeño y casi

independiente de la temperatura, el tamaño y forma de las micelas permanece invariante (esferas). En la zona III, G’ se incrementa con la

temperatura debido a la transición micelar esfera-cilindro (MGT, flecha B) y el crecimiento de los cilindros para formar micelas tipo gusano. El

módulo elástico crece hasta alcanzar un máximo alrededor de 42-46 ºC el cual está asociado a la CPT (flecha C), este comportamiento es

análogo al observado en transiciones tipo sol-gel al incrementarse la temperaturas para soluciones de pluronics P94 [Brown, et al, 1991;

Schillen, et al, 1994], F87 [Brown et al., 1991; Pedersen, et al., 2002], L64 [Bahadur, et al., 1992] y P85 [Glatter et al., 1994]; en esta región

la viscosidad newtoniana se incrementa en alrededor de tres órdenes de

magnitud.

20 30 40 50

10-2

10-1

100

101

IVII III

C

B

G'

(Pa

)

T (°C)

A

I

Figura 3.5. Módulo elástico medico a 10 rad/s como una función de la temperatura para varias concentraciones de P103 (% peso): (□) 10; ()

12.5; (△) 15; (▽) 17.5; (◇) 20; (✩) 22.5;

and (● ) 25. Barras indican el error.



37

Utilizando las temperaturas de críticas obtenidas mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC), densimetría, velocidad del sonido,

reometría, microscopía de luz polarizada y observaciones visuales fue posible construir el diagrama de fases binario del sistema P103/agua el

cual se muestra en la figura 3.6. Se observa en esta figura que la CMT decrece con la concentración de P103. Para temperaturas menores que

la CMT, el sistema está formado por una solución de moléculas de P103

en agua. A temperaturas mayores que la CMT, en el intervalo DT detectado por DSC, densidad, velocidad del sonido y Reología, micelas

esféricas y unimeros coexisten. Esta zona se mueve a temperaturas más bajas y la zona de coexistencia se amplía. La CMT y la temperatura a la

cual la micelización se completa, se obtuvo a partir del inicio y final del pico de la derivada de la compresibilidad adiabática molar aparente, la

línea discontinua indica el máximo observado en estas curvas. La línea GMT detectada por reometría nos indica el inicio de la transición micelar

de esfera-cilindro, la longitud de las micelas crece gradualmente con la temperatura hasta formar micelas alargadas gigantes enredadas lo cual

produce un incremento en la viscosidad en alrededor de tres órdenes de magnitud y un comportamiento viscoelástico. A temperaturas más

elevadas, se detectó la CMT temperatura a la cual se tiene separación de fases.

0 5 10 15 200

10

20

30

40

GMT

Tem

per

atu

ra (

ºC)

CP103

(wt.%)

Unimeros

Micelas Esféricas y

Unimeros

Micelas Esféricas

Micelas Cilindricas

CPT

CMT

Figura 3.6. Diagrama de fases Temperatura-Composición del sistema

P103/agua.

En conclusión, es importante enfatizar la importancia de caracterizar en detalle el diagrama de fases de estos tipos de tensioactivos comerciales,

dado que cada día aumenta el interés y su uso en productos comerciales, en la investigación y desarrollo de nuevos productos.



38

4. MATERIALES MESOPOROSOS. Los materiales porosos son usados industrialmente como adsorbentes,

como catalizadores o soportes para catalizadores debido a las grandes áreas superficiales que tienen. De acuerdo con la definición de la IUPAC

los materiales porosos se pueden dividir en 3 tipos: microporosos (<20nm), mesoporosos (2-50nm) y los macroporosos (>50nm), aunque

los materiales microporosos (como la zeolita) poseen excelentes

propiedades catalíticas debido a su gran área superficial, sus aplicaciones son limitadas debido a su pequeño tamaño de poro debido

a que no se usan en reacciones donde intervengan tamaños de molécula muy grandes como en la petroquímica, los materiales macroporosos

(vidrios y geles porosos) en cambio posen un tamaño de poro grande por esto mismo le confiere un área superficial muy pequeña por lo que

no tiene buenas propiedades catalíticas. Lo anteriormente dicho hace que los materiales mesoporosos tengan propiedades óptimas en su uso

como soportes para catalizadores debido a que tienen un tamaño de poro intermedio entra los microporosos y los macroporosos lo que le

hace poseer un área superficial si bien no tan grande como los microporosos, no será tan pequeña como en el caso de los

macroporosos. El primer material mesoporoso fue el MCM41, el cual fue sintetizado en

1992 por científicos de la Movil Corpotation, por lo que después de este

descubrimiento el interés en este campo se ha centrado en la caracterización, mecanismo de formación y la síntesis de nuevos

materiales basados en el MCM41.

4.1. MECANISMO DE FORMACIÓN DE LOS MATERIALES

MESOPOROSOS.

El MCM41 originalmente se sintetizó por vía básica aunque en la actualidad se usa también la vía ácida, la síntesis del MCM-41 tiene

como fundamento la utilización de un cristal líquido de un surfactante aniónico como plantilla al cual se le agrega un compuesto rico en sílice

que reacciona con la superficie del cristal líquido formando un precipitado, el cual se calcinó formando con esto un material

mesoporoso con un tamaño y distribución de tamaño dependiente de la concentración y tipo de surfactante. Berg et al. (1992) ha propuesto dos

vías de síntesis para el material mesoporoso MCM-41. En la primera vía de síntesis el MCM41 puede ser sintetizado a concentraciones muy

diluidas de surfactante, cercanas e incluso un poco menores a la CMC, en donde no existe cristal líquido alguno y no es hasta cuando se le

agrega la solución de silicio cuando este actúa como ligante con los grupos catiónicos de los surfactantes, favoreciendo de esto que los

surfactantes formen estructuras de cristales líquidos antes de que



39

precipiten (ver figura 4.1). En la segunda vía de síntesis el MCM41 se sintetizó a altas concentraciones de surfactantes en las que se forman

cristales líquidos hexagonales, por lo que al agregar la solución de sílice, este se fijó en la superficie del cristal debido a interacciones entre las

cargas positivas de los surfactantes y las cargas negativas del sílice (ver figura 4.2), formando de este modo un precipitado que al calcinarlo se

formó el material mesoporoso.

Figura 4.1. Formación de material mesoporoso a partir de una solución

diluida de surfactante.

Figura 4.2. Formación de material mesoporoso a partir de una solución

con cristales líquidos de surfactante.

4.2. VENTAJAS DE LA UTILIZACIÓN DE PLURONIC SOBRE LA DE

LOS SURFACTANTES IÓNICOS EN LA SÍNTESIS DE MATERIALES MESOPOROSOS.

Los mecanismos de formación de los materiales mesoporosos a partir de

los pluronic es la misma que la de los surfactantes iónicos, solo que aquí por ser el pluronic un polímero no iónico no existen reacciones químicas

entre el sílice y las moléculas que conforman el cristal líquido, sino únicamente existen interacciones entre ambos tipos de moléculas debido

a fuerzas de Van Der Waals, por lo que industrialmente se puede recuperar el pluronic utilizado, a partir de tratamientos térmicos en el

precipitado obteniéndose de este modo el material mesoporoso y el pluronic el cual se puede volver a utilizar, otra ventaja que se ha

observado es que el MCM41 ofrece paredes internas lisas mientras que los materiales mesoporosos obtenidos por pluronic (como el SBA-15)

ofrece paredes internas accidentadas que son atribuidas a islas de SiO2 lo que les confiere mayor área superficial Gedat et al.(2001).



40

4.3. PREPARACIÓN DE MATERIALES MESOPOROSOS. La preparación del material mesoporoso se llevó a cabo colocando una

muestra a una concentración de interés de Pluronic/agua dentro de un matraz erlenmeyer, se le agregó HCl concentrado hasta alcanzar un pH

igual a uno. La solución así formada se puso dentro de un baño térmico y fue llevada a la temperatura a la cual se observaron fases de interés

para ser usadas como plantillas (35 o 40°C), una vez estabilizada se

procedió a agregarle orto- silicato de tetra-etilo (TEOS) (2.1 gramos de TEOS/gr. de P103) tapando después el matraz erlenmeyer para evitar la

evaporación y se procedió a agitar la solución con ayuda de una agitador magnético a una velocidad constante de agitación durante 24 horas. Al

final se obtuvo una solución transparente con un precipitado blanco el cual se recobró por filtración; este precipitado se lavó con agua

destilada y se secó por 24 horas dentro de una estufa a 40°C. Después de esto, el material mesoporoso se dividió en dos partes, una de las

partes se calcinó dentro de una mufla a 500°C durante 6 horas. Después el material calcinado y el material no calcinado fueron

guardados dentro de viales para su caracterización posterior.

4.3.1 CARACTERIZACIÓN MEDIANTE MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE TRANSMISIÓN (TEM).

En las fotos 5.3a y b se observan las imágenes tomadas por TEM para

un material mesoporoso utilizando una muestra de P103 al 5% a 35°C como plantilla, en donde se observa que el material mesoporoso

presenta poros con distribución hexagonal, si observamos el diagrama de fases del sistema P103/agua a estas condiciones (5% peso y 35°C) el

sistema presenta un arreglo isotrópico; lo cual no corresponde con el material mesoporoso obtenido, el mismo fenómeno fue observado para

el L64 por Y. Bennadja et al. (2000). Este fenómeno se observa en la elaboración del material mesoporoso hexagonal del tipo MCM-41

sintetizado a partir del sistema CTABr/agua/Na2SiO3 en la que incluso se ha obtenido material mesoporoso por debajo de la c.m.c. de surfactante

/agua por lo que ha sugerido una segunda vía de síntesis en la que el compuesto rico de sílice que se utiliza para la elaboración del material

mesoporoso interactúa con el surfactante, favoreciendo con ello a una trasformación de fase. Ulrike Ciesla et al. (1998) y Monnier et al.

(1993).



41

Figura 4.3. Imágenes de microscopía electrónica de transmisión

tomadas a materiales mesoporosos; a) y b) fueron sintetizadas a partir de una plantilla de P103/agua al 5% a una temperatura de síntesis de

35°C, a) es una muestra calcinada y b) está sin calcinar; c) y d) fueron sintetizadas a partir de una plantilla de P103/agua al 15% a una

temperatura de síntesis de 35°C donde c) es una muestra calcinada y d)

está sin calcinar

En las fotos 4.3 c y d se observan las imágenes TEM para un material sintetizado de una muestra de P103/agua al 15 % a una temperatura de

síntesis de 35°C, en estas imágenes se puede observar que el material mesoporoso sigue una estructura del tipo cerebro, además si

observamos el diagrama de fases (ver figura 4.6) se observa que para



42

estas condiciones el sistema estará en la fase de tipo micelas alargadas gigantes. Con lo que se confirma con esto, una relación de la estructura

formada con la fase del sistema. En las fotos a y b de la figura 4.4 se observan las imágenes TEM del

material mesoporoso sintetizado con una muestra de P103/agua al 20% a una temperatura de síntesis de 35°C en ellas observamos la

estructura tipo cerebro, en estas condiciones en el diagrama de fases se

observa un arreglo cristalino por lo que al parecer el TEOS agregado en la síntesis del material mesoporoso favorece la formación del arreglo de

micelas alargadas gigantes. En las figuras c y d de la figura 4.4 se observan las imágenes obtenidas

por TEM del material mesoporoso sintetizado a partir de una plantilla de P103/agua al 25% a 25°C a estas condiciones podemos observar que la

distribución es hexagonal, que es confirmado por medio del diagrama de fases que mostró un arreglo hexagonal, sin embargo en la parte

superior derecha de la figura c se observan estructuras del tipo cerebro por lo que al parecer el TEOS favorece la formación de una región

bifásica predominando el arreglo hexagonal. En las fotografías a y b de la figura 4.5 se observan las imágenes

obtenidas mediante TEM para el material mesoporoso sintetizado a partir de una plantilla de P103/agua al 20% a 41°C en ellas podemos

observar que el material tiene la forma tipo cerebro, el diagrama de

fases mostró la fase de micelas alargadas gigantes, encontrándose una vez más la relación entre la fase de micelas alargadas gigantes con el

material mesoporoso tipo cerebro. En la tabla 4.1 podemos observar los diámetros de poros y los

espesores entre poros para el material mesoporoso sintetizado a partir de diferentes plantillas de P103 a 35 y 41°C medidos mediante las

imágenes TEM, en donde podemos observar que el diámetro de poro cambia cuando el material es calcinado, confirmando con ello lo

observado por Bennadja et al. (2000), este fenómeno es originado por una reordenación del óxido de sílice al calcinar el copolímero y nos dice

que el material mesoporoso formado no es del todo rígido, además puede observarse que el espesor del poro aumenta cuando se calcina el

material.



43

Figura 4.4. Imágenes de microscopía electrónica de transmisión

tomadas a materiales mesoporosos donde a) y b) fueron sintetizadas a partir de una plantilla de P103/agua al 20% a una temperatura de

síntesis de 35°C donde a) es una muestra calcinada y b) está sin calcinar, c) y d) fueron sintetizadas a partir de una plantilla de

P103/agua al 25% a una temperatura de síntesis de 35°C donde c) es

una muestra calcinada y d) está sin calcinar.



44

Figura 4.5 Imágenes de microscopía electrónica de transmisión

tomadas a materiales mesoporosos donde a) y b) fueron sintetizadas a partir de una plantilla de P103/agua al 20% a una temperatura de

síntesis de 35°C donde a) es una muestra calcinada y b) está sin calcinar, c) y d) fueron sintetizadas a partir de una plantilla de

P103/agua al 25% a una temperatura de síntesis de 35°C donde c) es

una muestra calcinada y d) está sin calcinar Plantilla Temperatura de

síntesis (°C)

Diámetro de poro

(nm)

Espesor entre poros

(nm)

Distribución

no

calcinado

calcinado no

calcinado

calcinado

P103

5%

35 3.84 4.42 1.52 2.34 Hexagonal

P103

15%

35 4.43 4.19 1.84 1.93 Cerebro

P103

20%

35 ---- 3.66 ---- 2.12 Cerebro

P103

20%

41 ---- ---- ---- ---- Cerebro

P103

25%

35 5.52 5.00 2.52 2.68 Hexagonal

Tabla 4.1. Diámetro y espesor de poros calculados a partir de las imágenes TEM para diferentes plantillas de pluronic P103.

Se puede concluir que por medio del diagrama de fases del sistema

P103, fue posible sintetizar materiales mesoporosos de silicio utilizando

las fases de micelas gigantes y cristales líquidos hexagonales como plantillas. A partir de la fase cristalina líquida hexagonal se pudo



45

sintetizar un material mesoporoso con una distribución hexagonal de poros que la cual ya ha sido reportado, a partir de la fase de micelas

alargadas gigantes se pudo sintetizar un material mesoporoso del tipo cerebro del cual no se encontraron referencias.

Por TEM y por difracción de rayos X se pudo caracterizar el material mesoporoso obtenido a diferentes concentraciones y temperaturas de

síntesis, además se pudo comprobar que el tamaño de poro sufre una

reducción de tamaño cuando se calcina lo que indica que el óxido de sílice sufre una reordenación durante la calcinación del material, lo que

indica que es un material no rígido.



46

5. CONCLUSIONES En el presente trabajo para ingresar a la Academia de Ingeniería

Química, A.C. se describieron las propiedades fisicoquímicas de los copolímeros tipo tribloque. Estas propiedades especiales les confieren

comportamiento de tensioactivos, que, al ser mezclados en un solvente polar como el agua pueden formar una variedad de estructura de

longitud nanométrico. El tipo de estructura (esfera, cilindro, lamela,

cristales líquidos) puede ser controlada mediante cambios en temperatura, concentración o relación entre la longitud de los bloques

hidrofílico/hidrofóbico. Debido a estas propiedades, son de gran interés no solo desde el punto de vista científico, sino también desde el punto

de vista tecnológico. Muchas industrias están utilizando estos copolímeros tribloque como en investigación y desarrollo de nuevos

productos. Algunos ejemplos son: en la industria petrolera para la recuperación mejorada del petróleo, en la industria farmacéutica en

liberación controlada de medicamentos, en la síntesis de materiales mesoporosos para la fabricación de catalizadores, como espesantes para

la industria farmacéutica y alimenticia. Por todo lo anterior, el estudio de estos materiales es de gran

importancia. El interés y uso se ha incrementado en forma exponencial en las últimas tres décadas. El trabajo que hemos desarrollado a la

fecha ha permitido dilucidar algunos fenómenos como son la dinámica

micelar y algunos fenómenos reológicos. Actualmente sintetizamos en conjunto con investigadores de la Universidad de Santiago de

Compostela copolímeros tribloque especiales y se están utilizando para solubilizar medicamentos anticancerígenos liposolubles y se estudia la

cinética de liberación y el efecto de este medicamento sobre tumores malignos.



47

6. REFERENCIAS Alexandridis P.; Lindmann B., “Amphiphilic Block Copolymers: Self-

Assembly and Applications”, ed. P. Alexandridis and B. Lindmann, Elservier, Amsterdam, 2000.

Alexandridis, P., J. F. Holzwarth, T. A. Hatton “Micellization of poly(ethylene oxide)-poly(propylene oxide)-poly(ethylene oxide) triblock

copolymers in aqueous-solutions–Thermodynamics of copolymer

association” Macromolecules, 27: pp. 2414-2425, (1994). Aniansson, E. A. G.; Wall, S. N.; Almgren, M.; Hoffmann, H.; Kielmann,

H.; Ulbricht, W.; Zana, R.; Lang, J.; Tondre, C., “Theory of the kinetics of micellar equilibria and quantitative interpretation of chemical

relaxation studies of micellar solutions of ionic surfactants” J. Phys. Chem., 80, pp. 905-9222, 1976.

Aniansson, E. A. G.; Wall, S. N., “Kinetics of step-wise micelle association” J. Phys. Chem., 78, pp. 1024-1030, 1974.

Aniansson, E. A. G.; Wall, S. N., “Kinetics of step-wise micelle association. Correction and improvement” J. Phys. Chem, 75, pp. 857-

858, 1975. Barichello J.M., Morishita M., Takayama K., Nagai T. “Absorption of

insulin from Pluronic F-127 following subcutaneous administration in rats”. Int. J. Pharm., 184, pp. 189-198, 1999.

Burke, S. E.; Eisenberg, A., “Kinetics and Mechanisms of the Sphere-to-

Rod and Rod-to-Sphere Transitions in the Ternary System PS310

-b-

PAA52

/Dioxane/Water” Langmuir, 17, pp 6705-6714, 2001.

Bochot A., Fattal E., Grossiord J.L. Puisieux F., Couvreur P. “Characterization of a new ocular delivery system based on a dispersion

of liposomes in a thermosensitive gel” Int. J. Pharm. 162, pp. 119-127,

1998. Burleigh MC, Markowitz MA, Wong EM, Lin JS, Gaber BP, Synthesis of

Periodic Mesoporous Organosilicas with Block Copolymer Templates Chem Mater, pp. 441-4412, 2001.

Cambón A et al. “Poly(styrene oxide)-poly(ethylene oxide) block copolymers: From “classical” chemotherapeutic nanocarriers to active

cell-response inducers” Journal of Controlled Release 167, pp. 68–75, 2013.

Cates M.E.; Candau S.J., “Statics and dynamics of worm-like surfactant micelles” J. Phys. Condens. Matter, 2, pp. 6869-6892, 1990.

Denkova, A. G.; Mendes, E.; Coppens, M.-O., “Kinetics and Mechanism of the Sphere-to-Rod Transition of Triblock Copolymer Micelles in

Aqueous Solutions” J. Phys. Chem. B, 113, pp, 989-996, 2009. Denkova, AG; Mendes, E; Coppens, M.O.“Non-equilibrium dynamics of

block copolymer micelles in solution: recent insights and open

questions” Soft Matter, 6, 11, pp. 2351-2357, 2010.



48

Desai S.D., Blanchard, J. “In vitro evaluation of pluronic F127-based controlled-release ocular delivery systems for pilocarpine” J. Pharm. Sci.

87, pp. 226-230, 1998. Dormidontova, E. E., “Micellization Kinetics in Block Copolymer Solutions: Scaling Model” Macromolecules, 32, pp. 7630-7644, 1999.

Edsman K. Carlfors J., Petersson R., Eur. Rheological evaluation of poloxamer as an in situ gel for ophthalmic useJ. Pharm. Sci. 6, pp. 105-

112, 1998. Fan, L.; Degen, M.; Grupido, N.; Bendle,S.; Pennartz, P., “Effects of

molecular weight, temperature and salt on the self assembly of triblock copolymer solutions” Materials Science and Engineering A, 528, pp.

127–136, 2010. Ferguson, A.L.; Debenedetti, P. G.; Panagiotopoulos, A. Z., “Solubility

and Molecular Conformations of n-Alkane Chains in Water” J. Phys. Chem. B, 113, pp. 6405–6414, 2009.

Fernandez, V.V.A., Soltero, J.F.A., Puig J.E. and Rharbi. Y. Temporal

Evolution of the Size Distribution during Exchange Kinetics of Pluronic P103 at Low Temperatures Journal of Physical Chemistry B, 10, pp.

3015-3023, 2009. Friedel-Crafts and Related Reactions; Olah, G., Ed.; Wiley Interscience:

New York, 1963; Vol. 3, pp. 78. Gedat E., Schreiber A., Albrecht J., Emmler Th., Shenderoxich I.,

Findenegg G. H., Limbach H.-H., Buntkowsky G., “H-Solid-State NMR Study of Benzene-d6 Confined in Mesoporous Silica SBA-15”, J. Phys.

Chem. B., 106,1977-1984, 2002. Guzmán M, García F.F., Molpeceres, J., Aberturas M.R., Polyoxyethylene-

polyoxypropylene block copolymer gels as sustained release vehicles for subcutaneous drug administration Int. J. Pharm., 80, pp. 119-127,

1992. Halperin, A.; Alexander, S., “Polymeric micelles: their relaxation

kinetics” Macromolecules 1989, 22, pp. 2403-2412.

Hamley, W., “Block Copolymers in Solution”, ed. I. W. Hamley, John Wiley & Sons, San Francisco, 2005.

Hilczer, M.; Barzykin, A. V.; Tachiya, M., “Theory of the Stopped-Flow Method for Studying Micelle Exchange Kinetics” Langmuir, 14, pp. 4196-

4201, 2001. Infelta, P. P.; Gratzel, M., “Statistics of solubilizate distribution and its

application to pyrene fluorescence in micellar systems. A concise kinetic model” J. Chem. Phys., 70, pp. 179-186, 1979.

Jacquin, M. ; Muller, P.; Cottet, H.; Theodoly, O. “Self-Assembly of Charged Amphiphilic Diblock Copolymers with Insoluble Blocks of

Decreasing Hydrophobicity: From Kinetically Frozen Colloids to Macrosurfactants” Langmuir, 26, pp. 18681-18693, 2010.



49

Johnson, B. K.; Prud’homme, R. K., “Mechanism for Rapid Self-Assembly of Block Copolymer Nanoparticles” Phys. Rev. Lett. 2003, 91, pp.

118302-118305. Johnston T.P., Punjabi M.A., Froelich C.F., Sustained Delivery of

Interleukin-2 From a Polymer 407 Gel Matrix Following Intraperitoneal Injection in MicePharm. Res. 9, pp. 425-434, 1992.

Jørgensen, E. B.; Hvidt, S.; Brown, W.; Schillén, K., “Effects of Salts on

the Micellization and Gelation of a Triblock Copolymer Studied by Rheology and Light Scattering”Macromolecules, 30, pp. 2355-2364,

1997. Kadam, Y.; Yerramilli, U.; Bahadur, A.; Bahadur, P., “Micelles from PEO–

PPO–PEO block copolymers as nanocontainers for solubilization of a poorly water soluble drug hydrochlorothiazide” Colloids and Surfaces B,

83, pp. 49-57, 2011. Kahlweit, M., “Kinetics of formation of association colloids” J. Colloid.

Interface. Sci. 90, pp. 92-99, 1982. Katakam M., Ravis W.R., Golden D.L., Banga A.K., “Controlled release of

human growth hormone following subcutaneous administration in dogs” Int. J. Pharm. 152, pp. 53-58, 1997.

Kim, JM; Sakamoto, Y; Hwang, Kwon YU,Terasaki O, Park SE, Stucky GD., Structural Design of Mesoporous Silica by Micelle-Packing Control

Using Blends of Amphiphilic Block CopolymersJ. Phys. Chem., 106, 10,

pp. 2552-2558, 2002. Kositza, M. J.; Bohne, C.; Alexandridis, P.; Hatton, T. A.; Holzwarht, J.

F., Dynamics of Micro- and Macrophase Separation of Amphiphilic Block-Copolymers in Aqueous SolutionMacromolecules, 32, pp. 5539-5551,

1999. Kostko, A. F.; Harden, J. L.; McHugh, M. A. “Dynamic Light Scattering Study of Concentrated Triblock Copolymer Micellar Solutions

under Pressure” Macromolecules 42, 14, pp. 5328-5338, 2009. Kozlov, M. Y.; Melik-Nubarov, N. S.; Batrakova, E. V.; Kabanov, A.V.,

“Relationship between Pluronic Block Copolymer Structure, Critical Micellization Concentration and Partitioning Coefficients of Low Molecular

Mass Solutes” Macromolecules, 33, pp. 3305-3313, 2000. Landázuri G et al. “Kinetics of the Sphere-to-Rod like Micelle Transition

in a PluronicTriblock Copolymer” J. Phys. Chem. B, 116, pp. 11720−11727, 2012.

Lee B. J., Lee T.S., Cha B.J., Kim S.H., Kim W.B. “Percutaneous

absorption and histopathology of a poloxamer-based formulation of capsaicin analog” Int. J. Pharm. 159, 105-114, 1997.

Lessner, E.; Teubner, M.; Kahlweit M.,”Relaxation experiments in aqueous solutions of ionic micelles. 2. Experiments on the system

water-sodium dodecyl sulfate-sodium perchlorate and their theoretical interpretation” J. Phys. Chem., 85, pp. 3167-3175, 1981.



50

Lejeune, E.; Drechsler, M.; Jestin, J.; Muller, A. H. E. ; Chassenieux, C; Colombani O. “Amphiphilic Diblock Copolymers with a Moderately

Hydrophobic Block: Toward Dynamic Micelles” Macromolecules, 43, pp. 2667-2671, 2010.

Lund, R.; Willner, L.; Richter, D., “Equilibrium Chain Exchange Kinetics of Diblock Copolymer Micelles: Tuning and Logarithmic Relaxation”

Macromolecules, 39, pp. 4566-4575,2006.

Makhloufi, R.; Hirsch, E.; Candau, S. J.; Binana-Limbele, W.; Zana R. “Fluorescence quenching and elastic and quasi-elastic light scattering

studies of elongated micelles in solutions of cetyltrimethylammonium chloride in the presence of sodium salicylate” J. Phys. Chem., 93, pp.

8095-8101, 1989. Miyazaki S., Tobiyama T., Takada M., Attwood D., Use of pluronic F-127

gels as a vehicle for percutaneous absorptionJ. Pharm. Pharmacol. 47, 455-457, 1995.

Mortensen, K.; Brown, W. “Poly(ethylene oxide)-poly(propylene oxide)-

poly(ethylene oxide) triblock copolymers in aqueous solution. The influence of relative block size” Macromolecules, 26, 4128-4135, 1993.

Miyazaki S., Tobiyama T., Takada M., Attwood D., Properties of xyloglucan hydrogel as the biomedical sustained-release carriers J.

Pharm. Pharmacol. 47, pp. 455-457, 1995. Morikawa K., Okada F., Hosokawa M., Kobayashi H., Enhancement of

therapeutic effects of recombinant interleukin 2 on a transplantable rat fibrosarcoma by the use of a sustained release vehicle Cancer Res. 47,

pp. 37-41, 1987. Nicolai, T.; Colombani O.; Chassenieux, C., “Dynamic polymeric micelles

versus frozen nanoparticles formed by block copolymers” Soft Matter, 6, pp. 3111-3118, 2010.

Nivaggioli, T.; Tsao, B.; Alexandridis, P.; Hatton, T. A., “Microviscosity in Pluronic and Tetronic Poly(ethylene oxide)-Poly(propylene oxide) Block

Copolymer Micelles” Langmuir, 11, pp. 119-126, 1995.

Paavola A., Yliruusi J., Rosemberg P. J. “Controlled release and dura mater permeability of lidocaine and ibuprofen from injectable

poloxamer-based gels Control”. Release 52, pp. 169-178, 1998. Pec E.A., Wout Z.G., Johnston T.P. J. Biological activity of urease

formulated in poloxamer 407 after intraperitoneal injection in the ratPharm. Sci. 81, pp. 626-630, 1992.

Rharbi, Y.,”Fusion and Fragmentation Dynamics at Equilibrium in Triblock Copolymer Micelles” Macromolecules, 45, pp. 9823-9826,2012.

Rharbi, Y.; Li, M.; Winnik, M. A.; Hahn, K. G.”Temperature Dependence of Fusion and Fragmentation Kinetics of Triton X-100” Micelles J. Am.

Chem. Soc. 122, pp. 6242-6251,2000.



51

Rharbi, Y.; Winnik, M. A., “Salt Effects on Solute Exchange and Micelle Fission in Sodium Dodecyl Sulfate Micelles below the Micelle-to-Rod

Transition” J. Phys. Chem. B, 107, pp. 1491-1501, 2003. Rharbi, Y.; Winnik, M. A.; Hahn, K. G.,”Kinetics of Fusion and Fragmentation Nonionic Micelles: Triton X-100” Langmuir,15, pp. 4697-

4700, 1999. Rharbi,Y.; Bechthold, N.; Landfester, K.; Salzman, A.; Winnik, M.A.,

“Solute Exchange in Synperonic Surfactant Micelles” Langmuir; 19, pp. 10-17, 2003.

Suh H., Jun H.W., Dzimianski M.T. ,Lu G.W.”Pharmacokinetic and local tissue disposition studies of naproxen following topical and systemic

administration in dogs and rats” Biopharm. Drug Dispos. 18, pp. 623-63, 1997.

Taisne, L.; Walstra, P.; Cabane, B., “Transfer of Oil between Emulsion Droplets” J. Colloid Interface Sci. 184, pp. 378-390,1996.

Tobiyama T., Miyazaki S., Takada M., “Use of pluronic F-127 gels as a

vehicle for percutaneous absorption” Yakuzaigaku 54, 205-213, 1994. Tolls, J.; van Dijk, J.; Verbruggen, E. J. M.; Hermens, J. L. M.;

Loeprecht, B.; Schuurmann, G., “Aqueous Solubility−Molecular Size Relationships: A Mechanistic Case Study Using C

10- to C

19-Alkanes” J.

Phys. Chem. A, 106, pp. 2760–2765, 2002.

Ulrike Ciesla, Ferdi Schüth, “Ordered mesoporous materials”Microporous and mesoporous materials, ,27,131-149,1999.

Wall S. N.; Aniansson E. A., “Numerical calculations on the kinetics of stepwise micelle association” J. Phys. Chem. 84, 727-736, 1980.

Waton, G.; Michels, B.; Zana, R., “Dynamics of Block Copolymer Micelles

in Aqueous Solution” Macromolecules, 34, 907-910, 2000. Wang P.L., Johnston T.P., “Drug formulations for intraperitoneal

administration” Int. J. Pharm. 113, pp. 73-81, 1995. Won Y.Y.; Davis HT; Bates, FS., “Molecular Exchange in PEO−PB

Micelles in Water” Macromolecules, 36, pp. 953-955, 2003. Yang, PD; Zhao, DY; Chmelka, BF, Stucky G.D., Triblock-Copolymer-

Directed Syntheses of Large-Pore Mesoporous Silica Fibers Chemistry of Materials, 10, 8, pp. 2033-2036, 1998.

Zana R et al.”Dynamics of micelles of the triblock copolymers poly(ethylene oxide)–poly(propylene oxide)–poly(ethylene oxide) in

aqueous solution” Adv. Colloid Interface Sci., 123–126, pp. 345-351, 2006.

Zhao D, Huo Q, Feng J, Melsh N, Chmelka BF, Stucky GD, Nonionic Triblock and Star Diblock Copolymer and Oligomeric Surfactant

Syntheses of Highly Ordered, Hydrothermally Stable, Mesoporous Silica

StructuresJ. Am. Chem. Soc. 120 pp. 6024-6036, 1998.



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7. AGRADECIMIENTOS.

Quiero agradecer a mi madre la Señora Herlinda Martínez Ramírez, ya

que gracias a sus enseñanzas su gran amor hacia mí y su gran apoyo para que realizara mis estudios he llegado a ser una persona útil para

mi país. A todos mis hermanos que siempre me apoyaron: René, Griselda, Guadalupe, Elvia, Sonia, Plinio y Mireya, gracias por todo.

A mis amigos y colegas del Grupo de Reología: El Dr. Jorge E. Puig

Arévalo, Dr. Octavio Manero Brito de los que aprendí todo lo que sé de Reología e investigación, Dra. Emma Rebeca Macías Balleza, Dr. Víctor

Vladimir Fernández Escamilla, Dr. Juan Humberto Pérez López.

A mi Alma Mater, la Universidad de Guadalajara ya que a ella le debo

todo lo que soy como profesionista.

Y por último pero lo más importante ya que ella es la razón de mi vida: mi familia. Flora gracias por todo el amor y apoyo que siempre me has

dado, por la infinita paciencia que siempre me has tenido. Mis hijas Andrea Carolina y Ana Paula gracias por su cariño y comprensión. Las

quiero mucho.



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8. CURRICULUM VITAE

Nombre: Dr. J. Félix Armando Soltero Martínez Lugar de Nacimiento: Tuxpan, Nayarit.

Fecha de nacimiento: 12 de Diciembre de 1957.

ESTUDIOS REALIZADOS

Licenciatura en Ingeniería Universidad de Guadalajara 1981. Química

Maestría en Ciencias en Universidad de Guadalajara 1987 Ingeniería Química

Doctorado en Ciencias en Universidad Nacional Autónoma de México Ingeniería Química 1995.

Posdoctorado Laboratorio de Reología, Universidad Joseph Fourier, Grenoble, Francia

1997.

DISTINCIONES SNI Candidato a Investigador Nacional. 1987-1994

SNI Investigador Nacional I 1995-2004 SNI Investigador Nacional II 2005-

Premio a la mejor tesis de 1998

doctorado, otorgado por la ACADEMIA NACIONAL DE

INGENIERIA ANIAC. Miembro regular de la ACADEMIA 1998

MEXICANA DE CIENCIAS AMC.

PRODUCCIÓN CIENTÍFICA Presentaciones en congresos internacionales. 107

Artículos con arbitraje internacional. 52 Capítulos de libro. 7

TESIS DIRIGIDAS

Tesis de licenciatura. 25 Tesis de maestría. 20

Tesis de doctorado. 10

EXPERIENCIA PROFESIONAL

Soy Profesor Investigador Titular “C” en Departamento de Ingeniería Química, con una antigüedad de 29 años.

Profesor en la Licenciatura en Ingeniería Química Profesor en le Maestría y Doctorado Ciencias en Ingeniería Química.

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