Prácticas de Tratamiento de Aguas: La cloración en las aguas como medio de desinfección.

1

1. Objetivo Las aguas tienen una demanda de cloro que deben satisfacer, antes de que aparezca el cloro libre efectivo utilizado como agente desinfectante. Esta demanda se define como la diferencia entre la cantidad de cloro suministrado y la remanente después de un tiempo determinado de contacto. En esta práctica se estudiarán las pruebas fundamentales a realizar en todo laboratorio relacionadas con la cloración:

- determinación del cloro residual.

- determinación de la demanda de cloro. 2. Introducción. En la actualidad se considera que los procesos de desinfección del agua implican un tratamiento especializado, dirigido a la destrucción de los organismos perjudiciales o indeseables. Clásicamente, los procesos de desinfección se han empleado con la finalidad de destruir o inactivar los microorganismos patógenos y, muy especialmente, las bacterias de origen intestinal. Los principales factores que influyen sobre la eficacia de la desinfección son los siguientes:

- Tipo y concentración de los organismos que deben destruirse. - Tipo y concentración del desinfectante. - Tiempo de contacto. - Características químicas y temperatura del agua que se va a tratar.

Para la desinfección del agua, se usan procedimientos físicos y químicos.

Como procedimientos físicos se emplean:

- Las ondas de frecuencia ultrasónica. - La luz ultravioleta.

Como procedimientos químicos tenemos los procesos de:

- Ozonización. - Acción oligodinámica de la plata. - Cloración.

Sólo se emplean estos tres métodos entre las muchas sustancias químicas con carácter antiséptico porque en las aguas de consumo humano sólo se pueden usar aquellas que además de ser bactericidas enérgicos no comuniquen al agua olor, sabor o aspecto desagradable y produzcan un agua inocua para el organismo.

2

La finalidad principal de la cloración es destruir las bacterias por la acción germicida del cloro. También son importantes otros efectos secundarios como la oxidación del hierro, del manganeso y de los sulfuros de hidrógeno y destrucción de algunos compuestos que producen olores y sabores. 2.1. Reactividad del cloro 2.1.1. Reacciones del cloro con el agua.

Cuando el cloro gas (Cl2) se añade al agua tienen lugar dos reacciones: hidrólisis e ionización. La hidrólisis puede definirse como: Cl2 + H2O = HClO + H+ + Cl- K= 4.5. 10-4 (T = 25 º C) Como el valor de la constante de equilibrio K es elevado se pueden disolver grandes cantidades de Cl2 en agua. La ionización puede definirse como: HClO = H+ + ClO- Ki = 3.7. 10 -8 (T = 25 º C) Esta ecuación explica que la proporción de ácido hipocloroso disociado es función del pH. A pH bajos, el cloro se encuentra predominantemente como HClO, a pH 8 predominan los iones hipoclorito (ClO-), existiendo éstos exclusivamente para valores del pH del orden de 9.5 ó superiores. El cloro que existe en el agua en forma de ácido hipocloroso (HClO) o de iones hipoclorito (ClO-) se conoce con el nombre de cloro disponible libre. La distribución relativa de estas dos formas es muy importante ya que la eficacia de la mortandad del HClO es de 40 a 80 veces del ClO-. 2.1.2. Reacción del cloro con los compuestos minerales disueltos en el agua. Bicarbonatos y carbonatos.

Al añadir cloro en el agua se forma, como hemos visto, ácido clorhídrico, que reacciona con el bicarbonato y carbonato del agua si están presentes. Si la cantidad de cloro es importante será conveniente tener en cuenta esta acidez, y, si se considera necesario se efectuará un tratamiento neutralizador. Sulfuros.

Los sulfuros pueden estar presentes en el agua, procedentes de aguas de capas profundas, de capas con piritas o bien de capas aluviales ricas en materias orgánicas reductoras. El efecto teórico de la cloración de agua es oxidar los sulfuros a sulfatos:

3

H2S + 4 HOCl = H2SO4 + HCl Hierro y manganeso.

La presencia de hierro y manganeso en el agua, también influye sobre los procesos de cloración. Estos metales se encuentran en el agua solubilizados en su forma reducida Fe++ y Mn++. En presencia de cloro se oxidan pasando Fe3+ y Mn4+ que precipitan si el pH es lo bastante elevado bajo forma de Fe (OH)3 y MnO2 , lo que permite la eliminación de estos compuestos. Amoníaco

El agua residual no tratada contiene nitrógeno en forma de amoníaco y de nitrógeno orgánico (asociado a la materia orgánica). El efluente procedente de la mayoría de las plantas de tratamiento también contiene cantidades significativas de nitrógeno, generalmente en forma de amoníaco, o nitrato si la planta está proyectada para llevar a cabo la nitrificación. Dada que el ácido hipocloroso es un agente oxidante muy activo, reaccionará rápidamente con el amoníaco presente en el agua residual y formará tres tipos de cloraminas en las reacciones sucesivas. NH3 + HClO → NH2Cl (Monocloramina) + H2O NH2Cl + HClO → NHCl2 (Dicloramina) + H2O NHCl2 + HClO → NCl3 (Tricloruro de nitrógeno) + H2O Estas reacciones son altamente dependientes del pH, de la temperatura, del tiempo de contacto y de la relación inicial entre el cloro y el amoníaco. Las dos especies que predominan en la mayoría de los casos son la monocloramina (NH2Cl) y la dicloramina (NHCl2). El cloro presente en estos compuestos se llama cloro combinado disponible. Estas cloraminas sirven también como desinfectantes, a pesar de que reaccionan con extrema lentitud. Reacción del breakpoint.

El hecho de que el cloro libre reaccione con el amoníaco junto con que sea además un fuerte agente oxidante, complica el mantenimiento de una cantidad residual (combinado o libre) para la desinfección de las aguas residuales. Los fenómenos que resultan al añadir cloro a un agua residual que contenga amoníaco pueden explicarse consultando la figura 1.

Cuando se añade cloro, las sustancias fácilmente oxidables tales como Fe2+, Mn2+, H2S y la materia orgánica reacciona con el cloro reduciendo la mayor parte del ión cloruro (etapa A). Tras satisfacer esta demanda inmediata, el cloro continuará reaccionando con el amoníaco para formar cloraminas (etapa B). En el caso de relaciones molares de cloro a amoníaco menores que 1, se formarán monocloramina y dicloramina.

4

La distribución de estas dos formas viene dictada por sus velocidades de formación, que son independientes del pH y de la temperatura. En la etapa C algunas de las cloraminas se convierten en tricloruro de nitrógeno, mientras que las cloraminas restantes se oxidarán a óxido de nitroso y nitrógeno (N2), reduciéndose el cloro a ión cloruro. Con la adición continuada de cloro, todas las cloraminas se oxidarán en el breakpoint. Teóricamente la reacción ponderal entre el cloro y el nitrógeno amoniacal en el breakpoint es 7.6:1.

Figura 1.- Curva generalizada obtenida durante la cloración. Las posibles reacciones responsables de la aparición de los gases mencionados y de la desaparición de las cloraminas son las siguientes (veáse también la última ecuación):

NH2Cl + NHCl2 + HOCl N2O + 4 HCl

4 NH2Cl + 3 Cl2 + H2O N2 + N2O + 10 HCl

2 NH2Cl + HOCl N2O + 3 HCl

NH2Cl + NHCl2 N2 + 3 HCl

La adición de cloro más allá del breakpoint dará como resultado un aumento directamente proporcional del cloro libre disponible (hipoclorito sin reaccionar). La razón principal para añadir cloro suficiente hasta obtener cloro residual libre, es que la desinfección se logrará con toda seguridad. A veces, debido a la formación de tricloruro

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1 1.2 0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

Formacion de compuestos organoclorados y cloraminas

Destruccion del cloro residual por compuestos reductores

Destruccion de cloraminas y compuestos organoclorados Formacion de loro libre y presencia de compuestos organoclorados no destruidos

Etapa A Etapa B Etapa C Etapa D

Etapa A

EtapaB

Etapa C

Etapa D

Cloro residual combinado breakpoint

Cloro residual

libre

Cloro residual

combinado

5

de nitrógeno y sus compuestos afines, se han presentado graves problemas de olor durante las operaciones de cloración al breakpoint. La presencia de compuestos adicionales durante la cloración da lugar a su reacción con la alcalinidad del agua residual y, en casi todos los casos, la disminución del pH será pequeña. La presencia de compuestos adicionales que reaccionen con el cloro puede alterar mucho la forma de la curva de breakpoint. La cantidad de cloro que debe añadirse para alcanzar un nivel deseado de cloro residual se llama demanda de cloro. 2.1.3 Reacción del cloro con los compuestos orgánicos disueltos en el agua En las aguas tratadas por el cloro se han identificado una serie de compuestos orgánicos clorados. Estos compuestos se forman fundamentalmente por la presencia de la fracción de ácidos fúlvicos de las sustancias químicas naturales que actúan como precursores de dichos trihalometanos y por la presencia de compuestos acetilénicos de bajo peso molecular. 2.2. Acción bactericida del cloro y sus compuestos. En la actualidad parece ser que la acción bactericida del cloro es de tipo físico-químico. La relativa eficacia de los distintos agentes oxidantes es función de su velocidad de difusión a través de la pared celular. Después de traspasada la pared celular, el compuesto tiene capacidad para atacar al grupo enzimático, cuya destrucción provoca la muerte del organismo. La rapidez de la desinfección con cloro es proporcional a la temperatura del agua, de manera que, en igualdad de las demás condiciones, la eficacia de la cloración aumenta con la temperatura, pero como en agua fría el cloro es más estable y permanece durante más tiempo, se compensa hasta cierto punto la menor rapidez de la desinfección. El cloro libre es más eficaz que el cloro combinado como agente bactericida. Según experiencias realizadas se necesitan 25 veces más cloro combinado que cloro libre para un mismo pH y temperatura del agua. La eficacia de la desinfección con concentraciones de Cl2 puede expresarse mediante la ecuación siguiente: Cn . t = Cte C = Concentración de Cl2 t = Tiempo de contacto n = Coeficiente de dilución.

6

3. Procedimiento experimental 3.1 Determinación del cloro residual: prueba de la ortotolidina en presencia de arsenito. La prueba de la ortotolidina en presencia de arsenito mide:

- El cloro libre residual.

- El cloro combinado residual cuando se practica la cloraminación o

cuando el agua natural contiene amoníaco.

- El cloro residual libre y combinado, cuando ambos estén presentes.

- El error imputable a ciertas sustancias perturbadoras, como el manganeso

y los nitritos.

Fundamento.

Cuando se añade ortotolidina a un agua que contiene cloro, aparece un color verde amarillo, cuya intensidad es proporcional a la cantidad de cloro residual presente.

La reacción del cloro libre residual es prácticamente instantánea y el color aparece en menos de 15 segundos. El cloro residual combinado, en cambio, reacciona relativamente despacio con la ortotodilina, y hacen falta 5 minutos a 22º C para que la aparición del color sea completa. Por lo tanto, la aparición instantánea o retrasada del color indica la presencia o la ausencia de cloro libre residual. La coloración instantánea puede evaluarse cuantitativamente añadiendo a la muestra un agente reductor débil, como el arsenito sódico, inmediatamente después de haber añadido la ortotolidina. El arsenito sódico neutraliza el cloro combinado antes de que reaccione con la ortotolidina. La acción del arsenito sódico no modifica la coloración instantánea. La coloración medida es la debida al cloro libre residual y a las interferencias.

Los errores imputables a las interferencias pueden compensarse vertiendo otra porción de la muestra de agua en otro vaso y añadiendo primero arsenito sódico para neutralizar el cloro residual y luego ortotolidina para que reaccione con las interferencias que puedan estar presentes y formar una coloración engañosa. La concentración de cloro libre residual puede calcularse por diferencia entre la primera y segunda muestra.

Se añade ortotolidina a una tercera porción de la muestra y se deja que la reacción se prolongue durante 5 minutos. El color resultante será imputable a las reacciones de la ortotolidina con:

- el cloro libre residual. - el cloro combinado residual. - las sustancias perturbadoras.

7

La concentración de cloro combinado residual puede calcularse por diferencia entre la tercera y la primera muestra.

Toma de muestras.

Los frascos para recoger las muestras y los tubos empleados en la prueba han de estar limpios, porque cualquier suciedad depositada en el vidrio podría reaccionar con el cloro y dar resultados más bajos. En lo posible se tomarán las muestras en los lugares donde el cloro haya estado en contacto con el agua durante 10 minutos por lo menos. De no ser así se dejará que la muestra repose hasta que el tiempo total de contacto sea de 10 minutos.

Material y reactivos necesarios.

Espectrofotómetro o fotómetro de filtros para usar con longitud de onda de 400 – 490 nm y con trayecto de luz de 1 cm.

Reactivos para determinar el cloro residual.

a) Disolución normalizada de 100 ppm de cloro.

b) Disolución de ortotolidina al 0.1%.

Disolver 0.135 g de clorohidrato de ortotolidina en 50 ml de agua destilada. Añadir agitando constantemente 50 ml de una disolución de ácido clohídrico al 30%. Conservar en sitio oscuro al abrigo de la luz y evitando la diferencia de la temperatura. No utilizar la disolución pasados los 6 meses y si hay algún principio de precipitación.

c) Disolución de arsenito sódico (AsO2Na).

Preparar esta disolución al 0.5% (5 g/l). Curva patrón. A continuación se muestra una curva patrón que relaciona el contenido en cloro residual total (en mg/l) con la absorbancia de la muestra medida a λ = 440 nm, obtenida con el espectrofotómetro del laboratorio.

mg/l Cl2 0.01 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.40 0.50 0.60 0.80 1.00 Absorbancia

103

10

46

94

141

192

240

281

375

456

545

710

881

8

Método operativo.

a) Se dejan las muestras en reposo hasta que el tiempo de reposo pasa de 10

minutos, a no ser que el agua haya tardado más en llegar desde el punto de aplicación del cloro hasta el lugar en que se tome la muestra.

b) Se marcan tres vasos con las letras A, B y C.

c) Se introduce en el vaso C, 1 ml de disolución de ortotolidina; se añaden 20 ml de

agua problema; se mezcla el contenido, y se deja en reposo para medir la intensidad de la cloración al cabo de 5 minutos.

d) Se vierte en el vaso A 1 ml de ortotolidina; se añaden 20 ml de agua problema;

se añade rápidamente 1 ml de disolución de arsenito sódico, se mezcla el contenido, y se mide la intensidad de la cloración al cabo de 5 minutos.

e) Se vierte 1 ml de arsenito sódico en el vaso B; se añaden 20 ml de agua

problema; se añade 1 ml de ortotolidina, y se mezcla el contenido, se mide la intensidad de la cloración después de 5 minutos.

Interpretación y presentación de los resultados

El valor de la concentración de C representa el cloro total residual más los

colores interferentes. El valor de A corresponde al cloro libre disponible más los colores interferentes.

- Cloro residual total disponible = C – B - Cloro residual libre disponible = A – B

- Cloro residual combinado disponible = Cloro residual total

disponible – Cloro residual libre disponible = C - A 3.2 Demanda de cloro. La demanda de cloro de un agua determinada es la cantidad de cloro necesaria para reaccionar con la materia orgánica y las demás sustancias que contenga el agua y, equivale, por tanto, a la diferencia entre la cantidad de cloro que se haya añadido y la cantidad de cloro residual que está presente después de cierto tiempo de contacto.

9

Toma de muestras. Se recogen en un frasco limpio unos 800 ml del agua que va a ser examinada. Material y reactivos necesarios. Los descritos para la prueba de la ortotolidina. Método operativo.

a) Se vierten 6 porciones de 100 ml de la muestra en otros tantos frascos. b) Se añaden volúmenes variables de disolución normalizada de cloro de 100

ppm a cada uno de los frascos, y se mezclan en cada uno el contenido para obtener así dosis determinadas de cloro. Las concentraciones reales obtenidas han de calcularse teniendo en cuenta el volumen total de cada muestra.

c) Se dejan los frascos, herméticamente cerrados, en reposo durante 10

minutos o durante un tiempo igual al de contacto en el tiempo en el que se haga la comprobación.

d) Se determina luego, en cada porción la cantidad y naturaleza del cloro

residual mediante la prueba de la ortotolidina en presencia de arsenito. Con la dosis menor no deberá quedar cloro residual y la dosis mayor deberá ser muy superior a la aplicada en la instalación.

e) Si las cantidades de la disolución de cloro, que se han añadido, no dan ese

resultado, se escogerá otra u otras progresiones ascendentes de la dosis, que se añadirán a porciones nuevas de la muestra hasta obtenerlo.

Interpretación y presentación de los resultados.

Representar gráficamente los valores del cloro residual frente a las concentraciones de cloro añadidas calculadas teniendo en cuenta el volumen total de cada muestra. Comprobar que el cloro residual, en lugar de aumentar de forma regular con la dosis introducida, pasa por una máximo, después decrece, pasa por un mínimo, y crece a continuación linealmente, comentando los resultados.

10

Procesos de Depuración Aguas Residuales Práctica de 

La cloración en las aguas como medio de desinfección 

Alumnos 

 Curso 2005/ 2006 

 

 Fecha :_ _ /_ _ /_ _ _ _ 

Parte 1.  Determinación de la concentración de cloro en agua potable.   Complete la siguiente tabla con los resultados experimentales, indicando las concentraciones de cloro residual total, cloro residual combinado y cloro residual libre.   Curva de calibrado    

  Absorbancia  Concentración (mg/l) 

Muestra  A  B  C Cloro residual total (mg/l) 

Cloro residual combinado (mg/l) 

Cloro residual libre (mg/l) 

Agua potable             

    Parte 2.  Determinación de la demanda de cloro de un agua determinada.  

Complete la siguiente tabla con los resultados experimentales, indicando las concentraciones de cloro residual total, cloro residual combinado y cloro residual libre. 

  

    Absorbancia  Concentración (mg/l) 

Dosis de Cloro (ml) 

Concentración de cloro (mg/l) 

A  B  C Cloro residual total (mg/l) 

Cloro residual combinado 

(mg/l) 

Cloro residual libre (mg/l) 

11

Parte 3.  Representación gráfica de la curva de demanda de cloro.   Represente gráficamente los valores de cloro residual frente a las concentraciones de cloro de cada una de las muestras.  

Parte 4.  Discusión de resultados.  

Realizar una discusión detallada, basándose en los resultados obtenidos, de cada una de las etapas presentes en la cloración de un agua.  

Dosis de cloro (mg/l)

Cloro residual (mg/l)

Dosis de cloro (mg/l)

Cloro residual (mg/l)