Cálculo Aproximado del Equilibrio entre Fases (LL y LV)

90

Cálculo Aproximado del Equilibrio entre

Fases (LL y LV)

Prof.Dr. Juan A. Reyes-Labarta ©http://iq.ua.es/~jareyes/

Dpto. Ingeniería Química

91

Correlación de rectas de reparto LL (p.ej. Eisen-Joffe, Hand, etc.)

Evolución de las ecuaciones propuestas para la correlación de datos de equilibrio líquido-líquido. Correlación de Hand (1930): Sistemas ternarios.

log( )( )

log( )( )

yy

a bxx

23

21

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ = + ⋅

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

Ecuación propuesta por Eisen-Joffe (1966): Sistemas cuaternarios incluyendo una sal inorgánica.

( ) ( )log( )( )

( ) ( ) log( )( )

yy

a b X c d Xxx

23

4 421

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ = + ⋅ + + ⋅ ⋅

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

Modificación propuesta por Marcilla y col. (1995): Sistemas cuaternarios incluyendo una sal inorgánica.

( ) ( )log( )( )

( ) ( ) log( )( )

yy

a b x c d xxx

23

4 421

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ = + ⋅ + + ⋅ ⋅

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ +

( )+ + ⋅ ⋅⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

⎡

⎣⎢

⎤

⎦⎥e f x

xx

( ) log( )( )

421

2

Cálculo Aproximado del Equilibrio entre Fases (LL y LV) ©

92

Otras correlaciones de rectas de reparto LL (datos de equilibrio)

Modificación propuesta por Reyes-Labarta y col. (1998): Sistemas LL cuaternarios tipo 1.

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅++

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅+=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛)1()2(log

)2()4(

)2()4(

)2()4(

)2()4(

)()(log

22

xx

xxf

xxed

xxc

xxba

jyiy

+ + ⋅⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ + ⋅

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

⎡

⎣⎢⎢

⎤

⎦⎥⎥⋅

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

⎡

⎣⎢

⎤

⎦⎥g h

xx

ixx

xx

( )( )

( )( )

log( )( )

42

42

21

2 2

Modificación propuesta por Reyes-Labarta y col. (1998): Sistemas LV ternarios.

log ( )( )

log ( )( )

log ( )( )

y jy i

x jx i

x jx i

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ = + ⋅

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟+ ⋅

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟α β γ

2

con: ( ) ( )α = + ⋅ + ⋅ + ⋅ + ⋅a b x k c x l d x k e x l1 1 1 12

12( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( )β = + ⋅ + ⋅ + ⋅ + ⋅a b x k c x l d x k e x l2 2 2 22

22( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( )γ = + ⋅ + ⋅ + ⋅ + ⋅a b x k c x l d x k e x l3 3 3 32

32( ) ( ) ( ) ( )

y(i) y x(i): representan las composiciones y “entalpía transformada/escalada”, en cada una de las fases.

2222

)1(x)2(xlog

)2(x)4(xi

)2(x)4(xhg

)1(x)2(xlog

)2(x)4(xf

)2(x)4(xed

)2(x)4(xc

)2(x)4(xba

)2(y)3(ylog ⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅++⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅++

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅+=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

2222

)1(x)2(xlog

)2(x)4(x'i

)2(x)4(x'h'g

)1(x)2(xlog

)2(x)4(x'f

)2(x)4(x'e'd

)2(x)4(x'c

)2(x)4(x'b'a

)1(y)2(ylog ⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅+++⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅++

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅+=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

2222

)1(x)2(xlog

)2(x)4(x''i

)2(x)4(x''h''g

)1(x)2(xlog

)2(x)4(x''f

)2(x)4(x''e''d

)2(x)4(x''c

)2(x)4(x''b''a

)3(y)4(ylog ⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅+++⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅++

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅+=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

1)4(y)3(y)2(y)1(y =+++

©Cálculo Aproximado del Equilibrio entre Fases (LL y LV)

93

Otras correlaciones de rectas de reparto LL (datos de equilibrio)

Modificación propuesta por Reyes-Labarta y col. (1998): Sistemas LL cuaternarios tipo 1.

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅++

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅+=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛)1()2(log

)2()4(

)2()4(

)2()4(

)2()4(

)()(log

22

xx

xxf

xxed

xxc

xxba

jyiy

+ + ⋅⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ + ⋅

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

⎡

⎣⎢⎢

⎤

⎦⎥⎥⋅

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

⎡

⎣⎢

⎤

⎦⎥g h

xx

ixx

xx

( )( )

( )( )

log( )( )

42

42

21

2 2

Modificación propuesta por Reyes-Labarta y col. (1998): Sistemas LV ternarios.

log ( )( )

log ( )( )

log ( )( )

y jy i

x jx i

x jx i

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ = + ⋅

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟+ ⋅

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟α β γ

2

con: ( ) ( )α = + ⋅ + ⋅ + ⋅ + ⋅a b x k c x l d x k e x l1 1 1 12

12( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( )β = + ⋅ + ⋅ + ⋅ + ⋅a b x k c x l d x k e x l2 2 2 22

22( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( )γ = + ⋅ + ⋅ + ⋅ + ⋅a b x k c x l d x k e x l3 3 3 32

32( ) ( ) ( ) ( )

y(i) y x(i): representan las composiciones y “entalpía transformada/escalada”, en cada una de las fases.


94

Ajuste de la superficie de solubilidad LL (p.ej. Proyecciones de Cruickshank, ...)

( ) )'DM'C()4(x)1(x)'BM'A()4(x)3(x +⋅++⋅+⋅=+

( ) ( )++⋅+⋅+⋅++⋅+⋅+⋅=+ )4(x)1(x)FMEMD()4(x)1(x)CMBMA()4(x)2(x 222

)IMHMG( 2 +⋅+⋅+

)2(x)4(x)4(xM

+=

Sistema 1Proyección de Cruicksank, P1

207

208

209

210

211

212

213

214

215

216

278 280 282 284 286 288 290 292 294

x(1)+x(4)

x(3)

+x(4

)

Experimental

Calculada


95

CÁLCULO APROXIMADO DEL EQUILIBRIO L-V.

A) INTERPOLACIONES

Po

P’oP’o

)m(c)5,m(d)m(b)5,m(d)m(a)5,m('d 2 +⋅+⋅=


96

A.1. Interpolación simple con distancias

( )∑ −i

P pkjiykjiyd 2),,,(),,( =

∑

∑

P P

P P

d

dpkjix

kjix 1

),,,( =),,(


97

A.2. Interpolación mediante rectas de corte


98

A.2.1. Interpolación mediante rectas de corte con tres puntos

] []'' [='

21

2144 PP

PPdd ⋅


99

A.2.2. Interpolación mediante rectas de corte con cuatro puntos

][]''[='

21

2155 PP

PPdd ⋅


100

)()5,()()5,()()5,(' 2 mcmdmbmdmamd +⋅+⋅=

A.2.3. Interpolación mediante rectas de corte con doce puntos


101

A.3. Interpolación mediante ajuste lineal 3210 ++= PcPbPaP ⋅⋅⋅

⎪⎭

⎪⎬

⎫

⋅⋅⋅⋅⋅⋅

⋅⋅⋅

)3,,,3(+)2,,,3(+)1,,,3(=),,3()3,,,2(+)2,,,2(+)1,,,2(=),,2(

)3,,,1(+)2,,,1(+)1,,,1(=),,1(

kjyckjybkjyakjykjyckjybkjyakjy

kjyckjybkjyakjy

3210 '+'+'=' PcPbPaP ⋅⋅⋅

⎪⎭

⎪⎬

⎫

⋅⋅⋅⋅⋅⋅

⋅⋅⋅

)3,,,3(+)2,,,3(+)1,,,3(=),,3()3,,,2(+)2,,,2(+)1,,,2(=),,2(

)3,,,1(+)2,,,1(+)1,,,1(=),,1(

kjxckjxbkjxakjxkjxckjxbkjxakjx

kjxckjxbkjxakjx


102

Ch1)1(x)1( +

+=η C

h1)2(x)2( +

+=η

Ch1)3(x)3( +

+=η C

h1h)4( ++

=η

CH1)1(y)1( +

+=λ C

H1)2(y)2( +

+=λ

CH1)3(y)3( +

+=λ C

H1H)4( ++

=λ

CÁLCULO APROXIMADO DEL EQUILIBRIO L-V

B) CORRELACIONES ALGEBRAICAS

2

)()(log

)()(log

)()(log ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅Φ+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅Β+Α=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ij

ij

ij

ηη

ηη

λλ

( ) ( )212

1111 )()()()( lekdlckba ηηηη ⋅+⋅+⋅+⋅+=Α( ) ( )22

22222 )()()()( lekdlckba ηηηη ⋅+⋅+⋅+⋅+=Β

( ) ( )232

3333 )()()()( lekdlckba ηηηη ⋅+⋅+⋅+⋅+=Φ

constante

Permite calcular el equilibrio partiendo de la composición conocida de una fase.

La ecuación propuesta:

donde:


103



2

)i()j(log

)i()j(log

)i()j(log ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ηη

⋅Φ+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ηη

⋅Β+Α=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛λλ

constante

1k)1()2(log =⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛λλ

2k)2()3(log =⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛λλ

3k)3()4(log =⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛λλ

4 ecuaciones con 4 incógnitas !!

4444444 34444444 21⇓

C41)4()3()2()1( ⋅+=λ+λ+λ+λ


104

Función Objetivo para la correlación:

Cambio final de variable:



2

)i()j(log

)i()j(log

)i()j(log ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ηη

⋅Φ+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ηη

⋅Β+Α=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛λλ

constante


2

1 )()(log

)()(log.. ∑

= ⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−⎟

⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

n

k ncorrelaciókequilibriok ji

jiOF

λλ

λλ

)4(1)4(λ

λ−+−

=C

CH)4(1

)()(λ

λ−+−

=C

Ciiy

105

COMPARACIÓN INTERPOLACIONES/CORRELACIONES VS MODELOS TERMODINÁMICOS

Correlación de los datos mediante ecuaciones logarítmicas. Cálculo de las constantes

Cálculo directo del equilibrio.

Interpolaciones

Modelos

Termodinámicos

DatosExperimentales

Correlaciones

empíricas

Correlación de los datos mediante ecuaciones no lineales. Cálculo de las constantes del modelo.

Procedimiento iterativo utilizando ecuaciones altamente no lineales para realizar el cálculo del equilibrio

•A. Marcilla y col. (1997 y 1999); J.A. Reyes-Labarta y I.E. Grossmann (2001).


106

-Hand, D.B.; J. Phys. Chem. 1930, 34, 1961.-Eisen, E.O. and Joffe, J.; Salt Effect in Liquid-liquid Equilibria, J. Chem. Eng. Data 1966, Vol. 11, nº 4.-Marcilla, A.; Ruiz, F and Olaya, M.M.; Liquid-Liquid-Solid Equilibria of the Quaternary System Water - Ethanol - 1-Butanol - Sodium Chloride at 25ºC, Fluid Phase Equilibria, 1995 ,105, 71-91.-Reyes-Labarta, J.A. “Diseño de Columnas de Rectificación Y Extracción Multicomponentes”(). Biblioteca Virtual Miguel de Cervantes (Universidad de Alicante), 1998.

http://www.cervantesvirtual.com/FichaObra.html?Ref=4845&ext=pdfhttp://iq.ua.es/~jareyes/

-A. Marcilla, A. Gómez, J.A. Reyes y M.M. Olaya.; New Method for Quaternary SystemsLiquid-liquid Extraction Tray to Tray Design. Industrial & Engineering Chemistry Research, 38, 3083-3095 (1999).-A. Marcilla, A. Gómez y J.A. Reyes; New Methods for Designing Distillation Columns ofMulticomponent Mixtures. Latin American Applied Research and International Journal of ChemicalEngineering, 27, 51-60 (1997).-J.A. Reyes-Labarta y I.E. Grossmann; Disjuntive Programming Models for the Optimal Design Of Liquid-liquid Multistage Extractors And Separation Sequences. AIChE Journal. 2001, 47 (10), 2243-2252.-J.A. Reyes-Labarta y I.E. Grossmann. Optimal Synthesis of Liquid-liquid Multistage Extractors. Escape-11 (European Symposium of Computer Aided Process Engineering), Capec (Computer Aided Process Engineering Center). ISBN: 0-444-50709-4 (Dinamarca, 2001).

©

BIBLIOGRAFÍA relacionada

Cálculo Aproximado del Equilibrio entre Fases (LL y LV)

107

BIBLIOGRAFÍA general

- "Introducción a las operaciones de separación. Cálculo por etapas de equilibrio" A. Marcilla, Publicaciones de la Universidad de Alicante, 1998. (Edición digital: http://publicaciones.ua.es)- "Ingeniería Química 5. Transferencia de materia. 1ª p.". E. Costa Novella. Vol.5, Ed. Alhambra Universidad. 1988.- "Separation Processes". C.J. King. Ed. Mc. Graw Hill, Chemical Engineering Series, 2ª ed. Nueva York, 1988.- "Operaciones de Separación por etapas de equilibrio en Ingeniería Química". E.J. Henley y J.D. Seader. Ed. Reverté, Barcelona, 1998-2000.- "Chemical Engineering. II. V. Unit Operations". J.M. Coulson y J.F. Richardson. Ed. Reverté, Barcelona, 1979-1981.- “Operaciones de separación en Ingeniería Química: métodos de cálculo”. P. Martínez de la Cuesta; E. Rus Martínez. Madrid : Pearson- Prentice Hall, 2004. - “Termodinámica Molecular de los Equilibrios entre Fases”. Prausnitz, Lichtenthaler y Gomes de Azevedo, (2000).-“Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química”. Smith, Van Ness y Abbott, (1997).- “Phase Equilibrium in Process Design”. Null, Harold R. Ed. Wiley Interscience,1970.- “Multicomponent Distillation”. Holland, C.D., Prentice Hall. Englewood Cliff. Nueva Jersey, 1963.- “Distillation”. Van Winkle, Ed. McGraw Hill, Nueva York, 1968.-“Calcul sur Ordinateur des Equilibres Liquide-Vapeur et Liquide-Liquide”. Renon, H., Asselineau, L., Cohen, G. y Rimbault, Technip, Paris, 1971.

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