QUMICA GENERAL II

Termoqumica

TermoqumicaEs el estudio de los cambios de calor de energa de lasreacciones qumicas.

Calor: Es la transferencia flujo de energatrmica entre dos cuerpos de diferente temperatura.Propiedad extensiva dependiente de la

cantidad de sustancia.

CalorObjeto caliente Objeto fro

Universo = Sistema + alrededores

En general las reacciones qumicas liberan o absorben calor delos alrededores:

Reaccin Exotrmica Libera calor (-)Reaccin Endotrmica Absorbido (+)

EjemplosReaccin exotrmica:

2H2 (g) + O2(g) 2H2O(l) + energa

Reaccin endotrmica:2HgO (s) + energa 2Hg(s) + O2(g)

Entalpa (H)Es el calor a presin constante. Experimentalmente slo sepuede medir el cambio de entalpa:DH

DHreaccin = H(productos) H(reactivos)

Si: Hr > 0 (+) La reaccin es endotrmicaHr < 0 (-) La reaccin es exotrmica

Ecuaciones TermoqumicasLas ecuaciones termoqumicas pueden representar procesosfsicos (fusin, etc.), como reacciones qumicas (combustin):

1. Las ecuaciones termoqumicas muestran tanto los cambiosde entalpa (calor) como las relaciones de masa.Ejemplos:

a) H2O(s) H2O(l) Hfusin = +6,010 kJ = +1,436 kcal(Proceso endotrmico)

b) CH4(g) + 2O2 (g) CO2(g) + 2H2O(l) Hcombustin = -890,4 kJ(Proceso exotrmico)

2. Al invertir el sentido de la reaccin se invierte el signo de laentalpa:

a) H2O(l) H2O(s) Hfusin = -6,01 kJ(Proceso exotrmico)

b) CO2(g) + 2H2O(l) CH4(g) + 2O2 (g) Hcombustin = +890,4 kJ(Proceso endotrmico)

3. Si se multiplica por un factor n la ecuacin termoqumica,entonces H tambin cambiar por dicho factor, propiedadextensiva.Por ejemplo, si n = 2

a) 2H2O(l) 2H2O(s) Hfusin = -6,01x2 = -12,02 kJ(Proceso exotrmico)

CALORIMETRAEs la medicin de los cambios de calor (calor especfico ycapacidad calorfica). Los cambios de calor se miden encalormetro

q sistema = -q alrededores

Calor especfico (s) de una sustancia es la cantidad decalor (J) necesaria para elevar un grado Celsius (1C) latemperatura de un gramo (1 g) de la sustancia .

J / (g C)

Prop. intensiva independiente de la cantidad de sustancia.

(*4,184 J = 1 cal; s H2O(l) = 1 cal/( g C))

Sustancia s (J/ (g C))Al (s) 0,900C(grafito) 0,720C(diamante) 0,502H2O(l) 4,184

Capacidad calorfica (C): Es la cantidad de calor (J) necesariapara elevar un grado Celsius (1C) una determinada cantidadde sustancia (J / C).Propiedad extensiva dependiente de la cantidad desustancia.

C = m sDonde m = masa de la sustancia en gramos (g).

Ej.: Si el calor especfico (s) del aluminio es 0,9 J/gC, cuales la capacidad calorfica (C) de 170 g de aluminio?.

Rep. C = 170 x0,9 = 153 J/ C ( 36,6 cal/C)

El Calor q : absorbido + o liberado - por una sustanciaest dado por:

q = msDtq = CDt

Donde: m = masa de la sustancia (g)t = cambio de temperatura.

t = tfinal tinicial

Ej.: Si una barra de hierro de 100 g de masa se calienta desde25 C hasta 100 C:a) Calcule la cantidad de calor absorbido por el metal.Dato: s del Fe = 0,444 J/(g C).

Rep. q = 100x 0,444 x (100-25)q = +3.330 J ( +796 cal)

absorbido

b) Si la barra anterior se enfra desde 100 C a 45C, calcule elcalor liberado por dicha barra.

Rep. q = 100x0,444x(45-100)

q = - 2.442 J ( -583,7 cal) liberado

Ej2. Una muestra de 100 mL de HCl 0,5 molar se mezcla con 100 mL deNaOH 0,5 molar en un calormetro a presin constante que estatrmicamente aislado, de capacidad calorfica, Ccalormetro = 327 J/C. Latemperatura inicial de las disoluciones de HCl y de NaOH es la misma,22,5 C, la temperatura final de la mezcla es 24,9 C. Calcule el calor deneutralizacin.(Datos para el H2O: calor especfico, s = 4,184 J/g C y densidad (d) = 1g/mL).

Rep. Sistema aislado: q sistema + q alrededores = 0

q = q neutralizacin + q solucin + q calormetro = 0

q neutralizacin = - ( q solucin + q calormetro )

Suponer que la solucin resultante tiene el mismo s y d delagua pura:

q solucin = msol ssol Dtq solucin = (100 + 100) 14,184(24,9 - 22,5)

q solucin = 2008 Jy q calormetro = Ct = 327x(24,9 22,5)

q calormetro = 785 J

q neutralizacin = - (q solucin + q calormetro)q neutralizacin = - (2008 + 785)q neutralizacin = - 2793 J (reaccin exotrmica)

Son 2793 J por 0,05 moles de reaccin (0,1Lx0,5 M):q neutralizacin = -55,86 kJ/mol ( -13,35 kcal/mol).

Como la reaccin se realiza a presin constante:

q neutr. = H neutr. = -55,86 KJ/mol Entalpa de neutralizacin

.

Entalpa estndar de formacin (DHf)Es el cambio de calor que se produce cuando se forma un mol de uncompuesto a partir de sus elementos en condiciones estndar.

Estado estndar: 1 atm , 25 C (298 K) y 1 Molar.

Por convencin, se considera que la entalpa estndar de cualquierelementos en su forma ms estable es igual a cero.

Sustancia DHf(KJ/mol)

Ag (s) 0C(grafito) 0

C(diamante) 1,90

H2O(l) -285,8H2O(g) -241,8

La importancia de laDHf es que permite calcular la entalpaestndar de reaccin:DHr, que se define como el calor(entalpa) a 25C y 1 atm.Considere la reaccin general:

aA + bB cC + dDDHr = [cDHf (C) + dDHf (D)] [aDHf (A) + bDHf (B)]

En general:

Hr = nHf (productos) mHf (reactivos)Donde n y m son coeficientes estequiomtricos.

Ejercicio: calcular la Hr de la siguientes reacciones:1. C(grafito) + O2 (g) CO2(g)

Hf (kJ/mol) 0 0 -393,5 (Tabulados)Resp:

Hr = (-393,5) (1x0 + 1x0)Hr = -393,5 kJ ( -94,05 kcal)

Rx. exotrmica2. Neutralizacin cido fuerte con base fuerte:E.M. HCl(ac) + KOH(ac) KCl(ac) + H2O(l)E.I.E. H+(ac) + OH-(ac) H2O(l)DHf (kJ) 0 -229,94 -285,8 (Tabulados)

neutr. = 1x(-285,8) [1x(0) + 1x(-229,94) ]

neutr. = - 55,86 kJ ( -13,35 kcal)

Cuando no se conocen lasDHf de una determinada reaccin ,la entalpa estndar de reaccin (DHr) se puede obtener enforma indirecta por la ley de Hess.

Ley de Hess: Cuando los reactivos se convierten en productos,el cambio de entalpa (DHr) es el mismo, independiente quela reaccin se efecte en una o en una serie de etapas, ya que esuna funcin de estado, y depende slo de los valor inicialy final y no del camino recorrido.

Ejemplo, calcular H de la reaccin:C(grafito) + O2 (g) CO2(g) DH1=?

Si se dispone del siguiente esquema de reacciones:

a) C(grafito) + O2 (g) CO(g) + O2(g) DH2 = -110,5 kJb) CO(g) + O2(g) CO2(g) DH3 = -283,0 kJ

____________________________ ________

C(grafito) + O2 (g) CO2(g) DH1 = -393,5 kJDH1 = DH2 + DH3 = -393,5 kJ

Ej. calcular H de la reaccin:C(grafito) + 2H2 (g) CH4(g)

Si se dispone de las siguientes reacciones y calores:a) C(grafito) + O2 (g) CO2(g) DH = -393,5 kJb) 2H2(g) + O2 (g) 2H2O(l) DH = -571,6 kJc) CH4(g) + 2O2 (g) CO2(g) + 2H2O(l) DH = -890,4 kJ

Se debe realizar operaciones matemticas con las ecuacionespara llegar la ecuacin de Inters:

1 invertir la reaccin c) = d):d) CO2(g) + 2H2O(l) CH4(g) + 2O2 (g) DH = +890,4 kJ

2 sumar a), b) y d):a) C(grafito) + O2 (g) CO2(g) DH = -393,5 kJb) 2H2(g) + O2 (g) 2H2O(l) DH = -571,6 kJd) CO2(g) + 2H2O(l) CH4(g) + 2O2 (g) DH = 890,4 kJ

_______________________________ _________

C(grafito) + 2H2 (g) CH4(g) DH = -74,7 kJ

Regla General: Para aplicar la ley de Hess se debe acomodaruna serie de reacciones (etapas) de tal manera que cuando sesumen, se cancelen todas las especies menos los reactivos yproductos de la reaccin de inters en las cantidadesdeseadas.

Tambin se puede obtener laDHreaccin en una formaaproximada a partir de las energas de enlace promedio (EE)tabuladas, segn la siguiente relacin:

DHreaccin = EE(reactivos) - EE(productos)EE(reactivos) = Energa de enlace promedio de los reactivosEE(productos) = Energa de enlace promedio de los productos

Ejemplo: H2 (g) + F2 (g) 2HF(g) DHreaccin?Utilice valores de EE tabulados:

EE(reactivos) = 436,4 + 156,9 = 593,3 kJEE(productos) = 2x568,2 = 1136,4 kJHr = EE(reactivos) - EE(productos)

Hr = 593,3 1136,4Hr = - 543,1 kJ

y a partir de los Hf tabuladas:Hr = -543,2 kJ

Enlace EE(kJ/mol)

H-H 436,4F-F 156,9H-F 568,2

Introduccin a la TermodinmicasLa termodinmica estudia la interaccin del calor q(termoqumica) y direccin de las reacciones.Hay 3 leyes de la termodinmica que proporcionan una guatil para entender la energtica y espontaneidad de lasreacciones qumicas.

La primera Ley de la TermodinmicasSe basa en la ley de la conservacin de la energa:

La energa se puede convertir de una forma en otras perono se puede crear ni destruir

Demostracin: A travs de la media del cambio de energainterna de un sistema E:

E = Ef -Ei

La E. interna de un sistema = E. cintica + E. potencial.

E. cintica = Movimiento de las molculas y de loselectrones dentro de las molculas.

E. Potencial = Fuerzas de atraccin entre electrones yncleos y repulsin entre electrones yentre ncleos.

El cambio de energa interna (E) es:E = q + w

La E es la suma del intercambio de calor q y el trabajo wrealizado por ( hacia) el sistema.

Proceso Signo Efecto

Procesoexotrmico

- Calor q liberado por elsistema

Procesoendotrmico

+ Calor q absorbido por elsistema

Expansin de gas - Trabajo w realzado por elsistema sobre los

alrededores

Compresin degas

+ Trabajo w realzado porlos alrededores sobre el

sistema

Trabajo (w) y calor (q)Trabajo w, es fuerza (F) por distancia (d):

w = FdEn termodinmica w = trabajos mecnicos y elctrico (se

ver en Redox).Ejemplo de trabajo mecnico: Expansin de un gas

El trabajo realizado por el gas (sistema) hacia los alrededoreses: w = -PDVDonde: DV= V(final) V(inicial) cambio de volumen

Relaciones de energa:1 Latm = 101,3 J = 24,21 cal

R= 0,082 atmL/molK = 8,314 J/molK = 1,987 cal/molK

Proceso Efecto

Expansinde gas

DV > O w < 0Trabajo realzado por elsistema sobre los alrededores

Compresin de gas

DV < O w > 0Trabajo realzado por losalrededores sobre el sistema

Cambio de entalpa (DH) y la primera ley de latermodinmica

Si una reaccin se efecta a volumen constante:

DV = 0 w = 0El cambio de energa interna:

DE = q + wDE = q = qV

qV : Calor a volumen constante

Para procesos a presin P constante (ms comunes a 1 atm).

El cambio de energa interna:DE = q + wE = qp -PV

qp = E + PVsi: qp = H

DH =DE + PDV P = constanteEl cambio de entalpa (DH) de una reaccin es una funcinde estados Ley de Hess.

Ej: Calcule el cambio de energa interna (E) de la reaccin:

2Na(s) + 2H2O (l) 2NaOH(ac)+ H2(g) DH = -367,5 kJ

El H2 gas empuja el embolo, produciendo trabajo, w:

w = -PV

Considere 1 mol de gas ideal en condiciones estndar(P =1atm y T= 25C = 298 K)

PV = nRTV = (nRT)/P

V = (1x0,082x298)/1V = 24, 5 L

V = Vf ViV = V(productos) V(reactivos)

V =24,5 0

V =24,5 L

El trabajo:w = -PV

W = -1x24,5 = -24,5 atmL x 101,3 J/atmL

W = -2500 J = -2,5 kJ Trabajo realizado por el gas.

La energa interna: E = H - PVE = -367,5 -2,5 kJE = -370 kJ

tambin como gas ideal:E = H - PVE = H - (PV)E = - ( nRT)E = H - RTn

Moles de gasDn = 1- 0.Reemplazando en: E = H - RTn

E = -367,5 (8,314 2981/1000)

E = -370 kJ

La segunda ley de la Termodinmica: Explica porqu lasreacciones qumicas se ven favorecidos en una direccin.

Las reacciones espontneasLa reaccin es espontnea ocurre en determinadas condiciones.Una reaccin espontnea no significa que sea instantnea.Para predecir la espontaneidad de un proceso es necesarioconocer dos propiedades de un sistema:

La entalpa (DH) y la entropa (S)La entropa (S): Es la medida directa de la aleatoriedad el

desorden del sistema (reaccin).A mayor desorden mayor entropa (S)

En general para una sustancia:Sslido < Slquido

En trminos de probabilidad:Un estado ordenado tiene baja probabilidad S pequea.Un estado desordenado tiene alta probabilidad S grande.

Unidades de la entropa S:

S (J/Kmol) (cal/Kmol = u.e.)

Cambio de entropa (DS) de sustancias puras con respectoa la temperatura

DS = TiTf (nsp/T) dTDonde:

n = numero de moles de sustanciasp = calor especfico de la sustancia a presin

constante (cal/molK)T = Temperatura en Kelvin (K)

Para calcular el cambio de entropa de sustancia pura que vadesde el estado slido a temperatura (Ti) a gas a temperatura(Tf)

Para calcular el cambio de entropa de sustancia pura que vadesde el estado slido a temperatura (Ti) a gas a temperatura(Tf) DS = TiTf (nsp/T)dTSe desarrolla por etapas de la siguiente manera:

Considerando la entropa de cambio de fase:Sfusin (o evap) = DHfusin (o evap)/Tfus ( evap)

S = nsp(s)ln(T1/Ti) + n Hfusin/T1 + nsp(l)ln(T2/T1) +n Hvap/T2 + nsp(g)ln(Tf/T2)

Cambio de entropa (DS) de las reaccionesConsidere la reaccin general:

aA + bB cC + dDLa entropa estndar de la reaccin S es:

DSreaccin = [c S(C) + d S (D)] [a S (A) + b S (B)]En general: Sreaccin= nS (productos) mS (reactivos)Donde:

S: es la entropa absoluta en condiciones estndar laentalpa estndar.

n y m: son coeficientes estequiomtricos.

Los valores de entropa estndar S de elementos ycompuestos se encuentran tabulados.

Ejercicio A partir de entalpa absolutas estndar ( estndar),calcule el cambio de entropa estndar (S) de la siguientereaccin:

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)S (J/Kmol) 92,9 39,8 213,6

(desde Tabla)

Sreaccin = [1x(39,8) + 1x(213,6)] [1x(92,9)]

Sreaccin = +160,5 J (38,36 cal)

El cambio de la energa libre de Gibbs (DG) y laespontaneidad de las reaccionesEl cambio de energa libre de Gibbs ( energa libre)DG estarelaciona con la espontaneidad de una reaccin y se define:

DG =DH TDSDG es la energa disponible (kJ) para realizar trabajo. As:

Proceso Direccin

DG < 0 Espontneo DG < 0 No espontneo DG = 0 En equilibrio No hay cambio neto

El cambio de la energa libre de Gibbs estndar (DGreaccin)ElDGreaccin es el cambio de energa libre en condicionesEstndar (1 atm, 25C).Considere la reaccin general:

aA + bB cC + dD

DGr = [cDGf (C) + dDGf (D)] [aDGf (A) + bDGf (B)]En general:

Gr = nGf (productos) mGf (reactivos)Donde n y m son coeficientes estequiomtricos.DGf de compuestos; es el cambio de energa libre que ocurrepara formar un mol compuesto a partir de los elementos que seencuentran en su estado estndar.

Ej. A partir Gf tabulados, calcule el Gr de la siguientereaccin:

CH4(g) + 2O2 (g) CO2(g) + 2H2O(l)DGf (KJ/mol) -50,8 0 -394,4 -237,2

Grx= [Gf (CO2) + 2Gf (H2O)] [Gf (CH4) +2Gf(O2)]

Grx = [-394,4 + 2 (-237,2)] [-50,8 + 2(0)]

Greaccin = -818,0 kJ (-195,5 kcal).

Como Greaccin < 0 El proceso es espontneo de izquierdaa derecha (direccin directa). ().

Resuelva el ejercicio anterior utilizando la ecuacin:DG =DH - TDS

Valores tabulados CH4(g) + 2O2 (g) CO2(g) + 2H2O(l)DHf (KJ/mol) -74,85 0 -393,5 -285,8Sf (J/molK) 186,19 205,0 213,6 69,9

Hr = [-393,5 + 2 (-285,8)] [-74,85 + 2(0)]Hr = -890,25 kJ (-212,77 kcal).

Sr = [213,6 + 2 (69,9)] [186,19 + 2(205,0)]Sr = -242,79 J/K (-58,0 cal/ K)

Gr = H reaccin - TS reaccinGr = -890,25 kJ 298x(-242,79/1000)DGr = -818 kJ (espont de izq a der.)

A partir de la ecuacin:DG =DH- TDSDHDS DG Ejemplo+ + La reaccin ocurre espontneamente atemperaturas elevadas.

A bajas temperaturas la reaccin se haceespontnea en sentido inverso.

H2(g) + I2 (g) 2HI(g)

+ - DG es siempre positiva.La reaccin es espontnea en sentido inverso acualquier temperatura.

3O2(g) 2O3(g)

- + DG es siempre negativa.La reaccin ocurre de manera espontnea acualquier temperatura.

2H2O2(l)2H2O(l) + O2(g)

- -

La reaccin ocurre de manera espontnea abajas temperaturas.A temperaturas elevadas la reaccin se haceespontnea en sentido inverso.

NH3(g)+HCl (g)NH4Cl(s)

La temperatura y las reacciones qumicasConsidere la reaccin:

CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)DHf (KJ/mol) -1206,9 -635,6 -393,5Sf (J/molK) 92,9 39,8 213,6

DHr = 177,8 kJ (Rx. endotrmica)DSr = 0,1605 kJ/K (Rx. con aumento de desorden)DG =DH - TDS

DG = 177,8 - 298x0,1605DGr = +130 kJDGreaccin > 0, La reaccin no es espontnea de izquierda a

derecha () a 25 C. El CaCO3 no se descompone en C. Estand.

A qu temperatura la reaccin se hace espontnea?.

Lo primero encontrar la temperatura a la que:DGreaccin = 0DG =DH - TDS

0 =DH - TDSConsiderar que los valores de H y S varan poco con latemperatura:

DH - TDS DH - TDS = 0DH - TDS = 0

Despejando la temperatura deDGreaccin = 0:T =DH /DS

Para el problema anterior:T = 177,8 / 0,1605T = 1108 K (835 C)

Por lo tanto a temperatura mayor a 1108 K ( 835 C) lareaccin se hace espontnea de izquierda a derecha ().El CaCO3 se descompone desde los 835 C. DGreaccin < 0.Por ejemplo a 840 C (1113 K)

DG DH -TDSDG 177,8 - 1113x0,1605DG = -0,8 kJ

a 1000 C (1273 K) DG = -26,5 kJ

La energa libre de Gibbs y la constante de equilibrio KEnerga libre de a cualquier temperatura:

DG =DG + RT lnQDonde:R = 8,314 J/molK ( 1,987 cal/molK)T = Temperatura absoluta (K).Q = Coeficiente de reaccin:Por definicin en el equilibrio:

DG = 0 y Q = K Constante deequilibrio.

Por lo tanto: 0 = G + RT lnKG = -RT lnK

A partir de G se obtiene:Kc para reacciones en solucin.Kp para gases.

Relacin de DG y K (DG = -RT lnK)

K lnK DG Desplazamiento del equilibrio

> 1 + - (< 0) = 1 0 0< 1 - + (> 0)

Ejercicios: A partir de los valores termodinmicos (H yS ) calcule la constante de equilibrio en unidades deconcentracin (Kc) para la reaccin siguiente a 25 C:Resp: Tarea buscar en Tabla Hf y Sf y calcular:

1. N2(g) + O2 (g) 2NO(g)Resp. Gr = 173,4 kJ (a partir de Hr y Sr )

lnK = -Gr / RTlnKp = -173,4x103 / (8,314x298)lnKp = -69,99Kp = 4x10-31

Kp = Kcx(RT) n

n = 0 Kp = Kc = 4x10-31

2. AgCl(s) Ag+ (ac) + Cl-(ac)

Resp. Gr = 55,5 kJ (a partir de Hr y Sr)

lnK = -Gr / RTlnKc = -22,45

Kc = Kps = 1,8x10-10 constante de productode solubilidad

3. H2O(l) H+ (ac) + OH-(ac)DHf (KJ/mol) -285,8 0 -229,94Sf (J/molK) 69,9 0 -10,5

DHreaccin = 55,86 kJDSreaccin = -80,4 J/KGreaccin = +79,9 kJ

lnK = -Gr / RT = 1x10-14

K = Kw = 1x10-14 constante productoinico del agua

.

Dependencia de la K de equilibrio con la temperatura:G = -RT lnK

H - TS = -RT lnKln K = -(H) / RT + (S)/R

:K a dos temperaturas distintas (T1 y T2) y considerando queH y S no varan:

ln K1 = -(H) / RT1 + (S)/R a T1ln K2 = -(H) / RT2 + (S)/R a T2

Restando y ordenado las ecuaciones :

ln (K2 /K1) = -(H / R) [1/T2 - 1/T1 ]

Con la ecuacin se puede obtener la K a temperaturasdistintas a 25 C. Tambin se puede obtener H a partir deconstantes de equilibrio a distintas temperatura.

Ej. A partir de valores termodinmicos tabulados, calcule elvalor de K a 325 C para la reaccin:

NO(g) + O2 (g) NO2(g)DHf (KJ/mol) 90,4 0 33,85 DHr = -56,55 kJSf (J/molK) 210,6 205,0 240,46DSr = -72,65 J/KResp. Gr = -34,9 kJ

lnK = -Gr / RTlnK1 = 14,09K1 = 1,3x106 a 25 C

Aplicando la frmula:ln (K2 /K1) = -(H / R) [1/T2 - 1/T1 ]ln (K2 /1,3106) = -(-56.550 / 8,314 ) [1/598 - 1/298 ]

K2 = 14 a 325 CK2 < K1 Reaccin exotrmica!