Glúcidos o Carbohidratos

Introducción a la Estructuratridimensional de los compuestos

de carbono• Cuando una molécula de carbono posee los mismos enlaces que

otra igual pero con diferente posición espacial de dichos enlaces,se dice que la ambas moléculas tienen distinta configuraciónespacial y que son estereoisómeros

O

OH

O

OH

H

H

O

OH

OH

O

H H

Ácido fumárico (trans) Ácido maléico (cis)

Isómeros geométricos entorno a un doble enlace

Moléculas aquirales

COOHOH

CH3CH3

OH

COOH

CH3CH3

OH

COOH

CH3 CH3

COOHOH

CH3CH3

diasterómeros

• Centros quirales: carbonos con cuatrosustituyentes distintos

OH

COOH

HCH3

OH

COOH

H CH3

COOHOH

HCH3

Ácido láctico

enantiómerosPara moléculas con más de un centro quiral,pueden existir 2 estereoisómerosn

• Ácido 2,3 -dihidroxibutanóico

COOH

CH3

OH

OH

**

2 = 4

COOH

CH 3

O H

H

H

OH

COOH

CH 3

H

O H

OH

H

COOH

CH 3

O H

O H

H

H

COOH

CH 3

H

H

OH

OH

enantiómero enantiómero

diasterómeros

2

Nomenclatura R-S• Se le da prioridad a los grupos sustituyentes del centro quiral

de la siguiente manera:

-OCH2 > -OH > -NH2 > -COOH > -CHO> CH2OH >-CH3 > -H

• Se designan con la letra R si va en sentido de las agujas delreloj y S si va en sentido contrario. Cuando el grupo de menorprioridad se ubica en el plano horizontal tomamos la notacióncontraria

COOH

CH3

OH

H

H

OH

1

2

3

COOH

CH3

OH

H

H

OH1

2

3

Ácido (2R, 3S) -dihidroxibutanóico

Actividad óptica

• Es la capacidad de una molécula quiral de girar el planode luz polarizado. Se mide experimentalmente con unpolarímetro.

• Si el plano de luz gira en sentido de las agujas del reloj(+) se denota dextrorrotatorio (d)

• Si el plano de luz gira en sentido opuesto a las agujasdel reloj (-) se denota levorrotatorio (l)

• Una sustancia ópticamente activa debe ser quiral y unenantiómero debe encontrarse en mayor cantidad que elotro, de lo contrario se tendrá un mezcla racémica(50%-50%), que es ópticamente inactiva.

Importancia biológica de laquiralidad

• Los sitios activos de la mayorparte de las enzimas, anticuerposy hormonas son quirales ycapaces de distinguir ante losenantiómeros con los cualesinteraccionan.

• La forma (l) de la epinefrina esuna de las principales hormonasque secreta la médula espinal yencaja en el sitio activo de laenzima, mientras que la forma (d)de la epinefrina no encaja en laenzima y por lo tanto no essecretada por la médula espinal.

OH

OH

N+

CH3OHH

HH

OH

OH

N+

CH3OHH

HH

(l) epinefrina (d) epinefrina

CH3

CH3 CH3

O

OH

H

12

3

S-ibuprofeno es analgésico, el R esdesechado

• Estereoisómeros distinguibles por el gustoy el olfato humano:

Las interacciones entre lasbiomoléculas sonestereoespecíficas porquerequieren del encajecomplementario entre las moléculasque interactúan.

Glúcidos

• Los glúcidos, carbohidratos, sacáridos o comúnmente llamadosazúcares, son las moléculas más abundantes en la tierra.

• Los glúcidos se definen como polihidroxialdehídos opolihidroxicetonas, o bien sustancias cuya hidrólisis dan lugar aestos compuestos.

• La mayoría de los glúcidos poseen la fórmula general(CH2O)n, aunque algunos de ellos contienen N y S.

• Algunos glúcidos como el azúcar y el almidón sonindispensables en la dieta alimenticia de los seres humanos,debido a que su oxidación es la mayor fuente energética en lamayoría de las células no fotosintéticas

Clasificación de los glúcidos1) Monosacáridos: azúcar simple quecontiene una sola unidad depolihidroxialdehído o cetona. El másabundante es la d-glucosa de seis átomosde Carbono.

• Su fórmula general es (CH2O)n donde n= (3-7)

• Este tipo de glúcidos no pueden ser hidrolizados aglúcidos más pequeños. D-glucosa

Son sólidos incoloros y cristalinos, solubles en agua ysolventes no polares. La mayoría son dulces

Ejemplo:

• Los monosacáridos más pequeños son los que poseentres átomos de carbono, y son llamados triosas; aquélloscon cuatro son llamados tetrosas, lo que poseen cincoson llamados pentosas, seis son llamados hexosas ysiete son llamados heptosas.

Clasificación de los monosacáridos

a) Según el número de carbonos

triosa hexosapentosatetrosa

Aldosas: carboniloterminal: aldehído

cetosas: carbonilointermedio: cetona

b) Según la posición del grupo carbonilo

c) Según su quiralidad

Los monosacáridos contienen uno o más carbonosquirales y por lo tanto se encuentran en formasisoméricas ópticamente activas.

La mayoría de las hexosas presentes en los seresvivos son de configuración D.

Epímeros: cuando sólodifieren en la configuraciónalrededor de un átomo decarbono.

La designación D o L es realizada deacuerdo a la orientación del carbonoasimétrico más alejados del grupocarbonilo: si el grupo hidroxilo está a laderecha de la molécula es un azúcar D, siestá a la izquierda es un azúcar L.

Serie de aldosas de 2, 4, 5 y 6carbonos

Serie de cetosas de 2, 4, 5 y 6carbonos

Las cetosas de 4 y 5 carbonos senombran insertando la sílaba “ul” alnombre de la aldosacorrespondiente. Por ejemplo: D-ribulosa es la cetopentosa quecorresponde a la aldopentosa D-ribosa.

Estructura cíclica de losmonosacáridos

• Casi todos los azúcares existen predominantemente(>99%) en su forma cíclica

Cuando el alcohol que reacciona forma parte de un azúcar el enlace formado sellama glucosídico

Nuevo centro quiral

Carbonoanomérico

Las hexosas cíclicas recibenel nombre de piranosas y laspentosas el nombre defuranosas

Carbonoanomérico

anómeros

• Mutarrotación: es la interconversión dedos formas anoméricas. Por ejemplo α-D-glucosa y β-D-glucosa.

ejemplo: Una solución de D-glucosaestará formada por 1/3 de α-D-glucosa,2/3 de β-D-glucosa y un proporción muypequeña de la forma de cadena lineal.

Estructuras conformacionalescílclicas

Los grupos que se encuentran pordebajo del plano se ubican a laderecha en las proyecciones de

fischer

Generalmente los sustituyentesmás voluminosos sufren menosimpedimento estérico en lasposiciones ecuatoriales que enlas axiales, por lo tanto estetipo de confórmeros resultanmás estables

Los monosacáridos como azúcares reductores

• Los monosacáridos pueden ser oxidados por agentes oxidantesrelativamente suaves como el ion férrico y cúprico, debido a que tienen almenos un –OH hemiacetálico libre. En estas reacciones el carbonocarbonílico se oxida a ácidos carboxílicos.

• La oxidación del carbono anomérico de la glucosa y otros azúcares es labase de la reacción de Fheling, pero para que los carbonos anoméricos deun azúcar puedan ser oxidados por iones férricos o cúpricos debenencontrarse o en el extremo libre del azúcar y entonces se conoce comoextremo reductor

• La glucosa: Es el compuesto orgánico más abundante de lanaturaleza, esta aldohexosa se encuentra libre en las frutas yen la miel y se puede obtener a partir de la hidrólisis enzimáticade almidón de cereales (generalmente trigo o maíz).

Posee dos enantiómeros, de loscuales el D predomina en lanaturaleza, se conoceindustrialmente como dextrosa(término procedente de «glucosadextrorrotatoria».

Es la fuente primaria de síntesis de energía de las células,mediante sus oxidación catabólica, y es el componenteprincipal de polisacáridos de importancia estructural como lacelulosa y otros de almacenamiento energético como elalmidón y el glucógeno.

6CO2 + 6H2O →C6H12O6 + 6O2

• Los organismos fotoautótrofos, como lasplantas, sintetizan la glucosa en lafotosíntesis a partir de compuestosinorgánicos como agua y dióxido de carbono,según la reacción:

• Los seres heterótrofos, como los animales,son incapaces de realizar este proceso ytoman la glucosa de otros seres vivos o lasintetizan a partir de otros compuestosorgánicos como fructosa o galactosa, o biena partir de moléculas no glucídicas, procesoconocido como gluconeogénesis.

• La fructosa: llamada también levulosa, es una forma deazúcar encontrada en las frutas y en la miel junto con laglucosa, de la cual se extrae para hacer edulcorantesalternativos para diabéticos, debido a que, a diferencia dela glucosa no se absorbe inmediatamente, sino que esmetabolizada y guardada en el hígado, en forma deglucógeno, sin producir los efectos de subida y bajada deniveles de azúcar que ocasiona la glucosa.

• Esta y todas las hexosas

suministran 4 Kcal/g.

D-fructosa

Anómeros α y β de la D-fructosa

2) Los oligosacáridos

Son cadenas cortas de entre tres y nueveunidades de monosacáridos, o residuos, unidaspor los enlaces glucosídicos, que al hidrolizarsese liberan.

Según el número de monosacáridos de lacadena se tienen los trisacáridos (como larafinosa), tetrasacárido (estaquiosa),pentasacáridos…

Los oligosacáridos se encuentran confrecuencia unidos a proteínas o lípidosformando los glucoconjugados, como una formacomún de modificación tras la síntesis proteica.

3) DisacáridosLos disacáridos están formados pordos monosacáridos unidos por unenlace covalente(O-glucosídico) que se forma cuandoun grupo hidroxilo de unmonosacárido reacciona con elcarbono anomérico de otro, a travésde una reacción de condensación,seguida de la deshidratación por lapérdida de un átomo de hidrógenode un monosacárido y un grupohidroxilo del otro monosacárido, conla consecuente formación de unamolécula de agua.

Los disacáridos pueden hidrolizarsepara dar los dos monosacáridoslibres que le dieron origen.

La fórmula empírica de los disacáridos esC12H22O11.

Reglas para nombrar disacáridos

• El compuesto se escribe con elextremo no reductor a laizquierda.

• Se da la configuración α ó β delátomo de carbono anoméricoque une la primera unidad demonosacárido con la segunda.

• Se nombra el residuo noreductor

• Se inserta el vocablo “furano” o“pirano”

• Los 2 átomos de carbonounidos por el enlaceglucosídicos se indican entreparéntisis. Por ej: (1→4)

• Se nombra el segundo residuo

α- D- glucopiranosil-(1→4)- β-D-glucopiranosa

Abreviaturas de los monosacáridos máscomunes y algunos de sus derivados

Los disacáridos como azúcaresreductores

• Un disacárido será reductor si uno de los monosacáridos que loforman tiene su carbono anomérico (o carbonílico) libre, esdecir, si este carbono no forma parte del enlace O-glucosídico.

• Dicho de otra forma, si el enlace O-glucosídico esmonocarbonílico el disacárido resultante será reductor(Maltosa, Lactosa), mientras que si el enlace O-glucosídico esdicarbónílico, el disacárido resultante será no reductor(Sacarosa, Trehalosa).

Carbono anomérico

Carbono anomérico

La sacarosa• La sacarosa o azúcar de la caña, está formada por azúcares

de 6 carbonos de d-glucosa y d-fructosa. Ésta no tiene poderreductor por no tener carbonos anoméricos en sus extremoslibres.

La sacarosa es un producto intermedio principal de lafotosíntesis, en muchas plantas constituye la forma principal detransporte de azúcar desde las hojas a otras partes de laplanta. En las semillas germinadas de plantas, las grasas yproteínas almacenadas se convierten en sacarosa para sutransporte la planta en desarrollo.

α-D-glucopiranosil(1->2)-β-D-fructofuranosa.D-glucosa D-fructosa

La lactosa

La lactosa está formada por la unión de unaglucosa y una galactosa. Es el azúcar de laleche. El carbono anomérico del residuo de laglucosa puede reducirse y por lo tanto la lactosa

tiene poder reductor

D-glucosaD-galactosa

La maltosa

La maltosa está formada por la unión dedos glucosas. A la maltosa se le llamatambién azúcar de la malta, ya queaparece en los granos de cebadagerminada.

D-glucosaD-glucosa

4) Los polisacáridos

• Polisacáridos: son polímeros de alto peso molecular, quecontienen más de 20 unidades de monosacáridos, pudiendotener hasta centenares o millares de unidades, también sonllamados glucanos.

• Los polisacáridos son sustancias insípidas, amorfas einsolubles en agua, algunos, como el almidón, pueden formardispersiones coloidales.

Estructuratridimensional dela amilosa

Clasificación de los polisacáridos

a) Según su composición:

Homopolisacáridos: estánformados por la repetición deun monosacárido.

Heteropolisacáridos: estánformados por la repeticiónordenada de dos o másmonosacáridos distintos.Algunos heteropolisacáridosparticipan junto a polipéptidos(cadenas de aminoácidos) dediversos polímeros mixtosllamados peptidoglucanos oproteoglucanos.

b) Según su función biológica

• Polisacáridos de reserva: sirven para elalmacenamiento de monosacáridos que se usancomo combustible biológico, ejemplo el almidóny el glucógeno.

• Polisacáridos de estructura: proporcionansoporte extracelular a todos los organismos, porejemplo en la envoltura de la célula bacteriana yen los tejidos animales forman una matriz quemantiene unida a las células individuales. Otroscomo la celulosa y la quitina forman parte de laestructura celular de plantas y en elexoesqueleto de animales.

El almidón• Es un polisacárido de reserva energética, que su encuentra en las plantas.

Constituye la principal fuente de calorías consumidas por los humanosdebido a que se encuentra en cereales como el maíz, trigo y arroz, y entubérculos como la papa.

• Contiene dos tipos de polímeros de glucosa, la amilosa y la amilopectina.

- La amilosa son largas cadenas no ramificadas de D-glucosa conectadaspor enlaces glucosídicos (α1→4)

- La amilopectina está formada por residuos de glucosa unidos por enlacesglucosídicos (α1→4) y en las ramificaciones cada 24 a 30 residuos sonenlaces (α1→6)

amilosa

amilopectinaalmidón

El glucógeno• Es el polisacárido de reserva energética más abundante en

las células animales. Es muy abundante en el hígado dondepuede representar hasta un 7% de su peso húmedo y en losmúsculos de los vertebrados.

• Es un polímero con subunidades de d-glucosa unidas porenlaces (α1→4) y ramificaciones (α1→6) pero con distanciasde 8 a 12 residuos por lo que es más compacto que elalmidón.

La celulosa• La celulosa es un homopolisacárido formado por unas 10000 a 15000 moléculas de

β-glucosa, dispuestas en forma lineal, unidas por enlaces glucosídicos (β1→4)

• En la estructura lineal o fibrosa se establecen puentes de hidrógeno entre los gruposhidroxilo de distintas cadenas de glucosa, haciéndola hidrofóbica y originando fibrascompactas que constituyen la pared celular de las células vegetales de plantasparticularmente en cañas, tallos, troncos y en los tejidos vegetales leñosos, por loque constituyen gran parte de la masa de la madera y el algodón.

* No es digerible por la mayoría de los animales, sin embargo, en el intestino de losrumiantes y otros herbívoros, existen microorganismos, que poseen una enzimallamada celulasa que rompe el enlace β-1,4-glucosídico y al hidrolizarse la moléculade celulosa quedan disponibles las glucosas como fuente de energía.

La quitina• Es un homopolisacárido lineal compuestos por residuos de N-acetilglucosamina que

se encuentran unidos por enlaces β-1,4.

• Se diferencia de la celulosa en el cambio del grupo hidroxilo en C-2 por un grupoamino acetilado, lo que permite un incremento de los enlaces de hidrógeno con lospolímeros adyacentes, dándole al material una mayor resistencia e insolubilidad enagua.

• Forma fibras extendidas similares a la celulosa, muy resistentes, siendo elcomponente esencial de los duros esqueletos de antrópodos, insectos, langostas, ycangrejos, además de formar parte importante de las paredes celulares de loshongos.

• Es el segundo polisacárido más abundante en la naturaleza después de la celulosay no es digerible por los vertebrados.

coleóptero

Estructura y función de algunospolisacáridos