CINÉTICA QUÍMICA Tema 10 -...

CINÉTICA QUÍMICA

Tema 10

Dra. Nelly Lidia Jorge

2017

BIBLIOGRAFIA

S. Glasstone, ― Termodinámica para Químicos‖,

Editorial Aguilar, Madrid, España, 1960.

I. N. Levine, ―Fisicoquímica‖, Editorial McGraw Hill,

Vol. I. 1996.

·Maron y Prutton,‖Fundamentos de Fsicoquímica‖,

Editorial Limusa, Wiley S. A..

·Atkins, ―Fisicoquímica‖, Editorial Panamericana.

·A. W. Adamson,‖Química Física‖, Tomos I, Editorial

Reverté

G. W. Castellan,‖ Fisicoquímica‖, Editorial Fondo

Educativo Interamericano, S. A..

Contenidos

1.- Velocidad de reacción (estudio cualitativo).1.1. Expresión de la velocidad de una reacción química.

1.2. Factores que afectan a la velocidad de reacción.

2.- Ecuación y constante de velocidad. 2.1. Orden de reacción. Forma de determinarlo

3.- Mecanismos de reacción. Molecularidad.

4.- Factores de los que depende la velocidad de una reacción.

5.- CATALISIS

6.- Dependencia de la constante de velocidad con la temperatura.

El estudio completo de una reacción química

comprende

Balance de masa (estudio estequiométrico).

Balance energético (estudio termoquímico).

Velocidad de la reacción

El cambio en la concentración de reactivos o productos respecto al tiempo.

Magnitud específica e

intensiva.

Cinética química.

se define como es una la estudia la

que estudia también

Los mecanismos

de reacción.entonces podemos

escribir para una reacción

aA + bB ?

cC + dD

dt

Dd

ddt

Cd

cdt

Bd

bdt

Ad

av

1111

por ello sus unidades son

mol L-1 s-1

Concepto de velocidad

de reacción

• Cuando se produce una reacción química, las concentraciones de cada reactivo y producto va variando con el tiempo, hasta que se produce el equilibrio químico, en el cual las concentraciones de todas las sustancias permanecen constantes.

• ―Es la derivada de la concentración de un reactivo o producto con respecto al tiempo tomada siempre como valor positivo.

• Es decir el cociente de la variación de la concentración de algún reactivo o producto por unidad de tiempo cuando los intervalos de tiempo tienden a 0‖.

t 0

Δ[Sustancia] d[Sustancia]v = lim =

Δt dt

Gráfica de cinética

química

t (s)

[HI]

La velocidad de formación

de un producto d[HI]/dt

(tangente) va disminuyendo

con el tiempo

7

Para la reacción I2 (g) + H2 (g) 2 HI (g)

la velocidad instantánea de aparición de reactivo, en el momento t, será:

La pendiente de la recta tangente a la

curva (es decir, la velocidad de reacción)

disminuye con el tiempo, a medida que

los reactivos se consumen.

La velocidad de una reacción en un instante dado (velocidad instantánea) es

igual a la pendiente de la recta tangente a la curva concentración-tiempo,

relativa a reactivos o productos, en el punto correspondiente a ese instante.

dt

HId

dtt

HIHIv tdtt

El cociente coincide con la

pendiente de la recta tangente a la curva

que representa [HI] frente al tiempo.

dt

HId

Expresión de la velocidad

de una reacción química

A la hora de definir la velocidad de reacción, la

primera cosa que hay que tener clara es su

estequiometría, ya que la rapidez con que se

consumen los reactivos y se forman los productos se

encuentran relacionadas a través de los coeficientes

estequiométricos.

Para una reacción química general,

donde aA bB cC dD

i i

i

ν X 0i

0 si i es productoν

0 si i es reactivo

Los moles de reactivos y productos están relacionados

con el grado de conversión según

donde es el número de moles iniciales de la especie

química i (reactivo o producto) y es el grado de

avance de la reacción (magnitud extensiva).

Para la ecuación gral:

0

i i in n ν ξ

ξ

CA B Dnn n n

a b c d

El valor de es único para cada reacción

aA bB cC dD

0

in

Derivando el número de moles de uno de los

componentes respecto del tiempo se tiene

A la cantidad se le denomina velocidad de

conversión (J) y es, al igual que , una magnitud

extensiva. Si representamos por J dicha velocidad, a

partir de su definición y de la ecuación anterior, se

tiene

ii

dn d

dt dtd

dt

i

i

dndJ

dt dt

1

De la ec. anterior se infiere que J, definida de esta

forma, siempre es una cantidad positiva y es

independiente de la especie química i (reactivo o

producto) a la cual esté referida.

De acuerdo con la definición de concentración

molar:

llevando esta última expresión a la ec. de J se tiene

ii i i

nc n c V

V

i i i

i i i

d c V dc cV dVJ

dt dt dt

1

12

i i

i i

dc cJ dVv

V dt V dt

1 1

i

i

dcv

dt

1

Si el volumen del sistema reactivo permanece constante, la

velocidad de reacción queda reducida

Dividiendo la expresión anterior por el volumen obtenemos una

velocidad de conversión específica (velocidad por unidad de

volumen) que es lo que consideramos velocidad de reacción v:

aA bB cC dD

d A d B d C d D

a dt b dt c dt d dt

1 1 1 1

Unidades:

mol m-3 s-1

mol L s-1

molécula cm-3 s-1

Para la reacción química general

CA B Dvv v v

a b c d

k

kA B eq

v k A B kv v K

A kv k B

k

i i j jkA B

i j

jjeq

v k A B kv v K

kAv k B

CA B Dvv v v

a b c d

La velocidad de una reacción elemental es proporcional a la

concentración de los reactantes:

Ejemplo de velocidad de reacción

• Br2 (ac) + HCOOH (ac) 2 HBr (ac) + CO2 (g)

• Tiempo (s) [Br2 (mol/l) vel. media

0 0,01203,8 · 10–5

50 0,01013,4 · 10–5

100 0,00842,6 · 10–5

150 0,00712,4 · 10–5

200 0,0059

Br2 (ac) + HCOOH (ac) 2 HBr (ac) + CO2 (g)

• La velocidad puede expresarse como:

• d[Br2] d[HCOOH ] d[CO2] d[HBr]

• v = – ——— = – ————— = ——— = ———dt dt dt 2 · dt

• Parece claro que la velocidad de aparición de HBr será el doble que la de aparición de CO2 por lo que en este caso la velocidad habrá que definirla como la mitad de la derivada de [HBr] con respecto al tiempo.

Ejemplo: Expresar la velocidad de la siguiente

reacción química en función de la

concentración de cada una de las especies

implicadas en la reacción:

4 NH3 (g) + 3 O2 (g) 2 N2 (g) + 6 H2O (g)

• d[NH3] d[O2] d[N2] d[H2O]v = – ——— = – ——— = ——— = ———

4 · dt 3 · dt 2 · dt 6 · dt

Ecuación de velocidad

• En general, la velocidad depende de las concentraciones

de los reactivos siguiendo una expresión similar a la

siguiente para la reacción estándar: aA +bB cC +dD

• Es importante señalar que ―m‖ y ―n‖ no tienen porqué

coincidir con los coeficientes estequiométricos ―a‖ y ―b‖,

sino que se determinan experimentalmente.

[ ] [ ]n mv k A B

• En la expresión: v = k · [A n · [B m se denomina orden de

reacción al valor suma de los exponentes ―n + m‖.

• Se llama orden de reacción parcial a cada uno de los

exponentes. Es decir, la reacción anterior es de orden ―n‖

con respecto a A y de orden ―m‖ con respecto a B.

Ecuación de velocidad

(cont).

• A la constante ―k‖ se le denomina constante de

velocidad (No confundir con KC o KP)

Ejemplos:

• H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g)

v = k · [H2 · [I2

• H2 (g) + Br2 (g) 2 HBr (g)

v = k · [H2 · [Br21/2

Nota: El valor de ―k‖ depende de cada reacción.

Ejemplo: Determina los órdenes de reacción total

y parciales de las reacciones anteriores: H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g) v = k · [H2 · [I2

H2 (g) + Br2 (g) 2 HBr (g) v = k · [H2 · [Br21/2

H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g) v = k · [H2 · [I2– Reacción de segundo orden (1 + 1)

– De primer orden respecto al H2 y de primer orden respecto al I2.

H2 (g) + Br2 (g) 2 HBr (g) v = k · [H2 · [Br2½

– Reacción de orden 3/2 (1 + ½)

– De primer orden respecto al H2 y de orden ½ respecto al Br2.

Determinación de la ecuación de

velocidad

• Consiste en medir la velocidad inicial manteniendo

las concentraciones de todos los reactivos

constantes excepto la de uno y ver cómo afecta la

variación de éste al valor de la velocidad.

• Si por ejemplo, al doblar la concentración de un

reactivo la velocidad se multiplica por cuatro,

podemos deducir que el orden parcial respecto a

ese reactivo es ―2‖.

para una reacción del tipo aA + bB Productos es

BA k v donde

k = cte. de la velocidad

= orden de reacción respecto de A= orden de reacción respecto de B+ = orden global

Los órdenes de reacciónNo tienen por qué coincidir con los coeficientes estequiométricos.

se calculanExperimentalmente o por tanteo.

veamos un ejemplo

Se ha medido la velocidad en la reacción: aA + bB cC a 45ºC, para lo cual se han diseñado cuatro experimentos en los que se han obtenido los siguientes datos:

Experimento [A0] (M) [B0] (M) V0 (mol . L-1 . s-1)

1 0,20 0,20 1,1 . 10-6

2 0,40 0,20 4,4 . 10-6

3 0,20 0,60 3,3 . 10-6

4 0,20 1,20 6,6 . 10-6

Determina la ley de velocidad para la reacción y su constante de velocidad

BA k vLa ley de velocidad es del tipo

en las experiencias 1 y 2

Se mantiene constante [B] y al duplicarse la [A] la velocidad se incrementa cuatro veces.

por tanto

Es de segundo orden respecto a A, o sea = 2.

en las experiencias 3 y 4

[A] = cte, al duplicarse [B] se duplica v.

luego

Es de primer orden respecto a B, o sea = 1.

en conclusión

la ecuación de velocidad es

v = k [A]2 [B] el orden global es

2 + 1 = 3

y sustituyendo en cualquiera de las experiencias

calculamos k

1224

121

116

2sLmol10.1,37

Lmol0,20Lmol0,20

sLmol10.1,1

BA

vk

MECANISMOS DE REACCIÓN

Un mecanismo de reacción es la secuencia de etapas que explica cómo los reactivos se transforman en productos.

se denomina

Molecularidad al número de especies (átomos o moléculas) de reactivo que intervienen en una etapa elemental del mecanismo de reacción.

se explica mediante

La teoría de las colisiones.

La teoría del estado de transición.

12

Determinación experimental de la

ecuación de velocidadEjemplo: Determinar el orden de reacción :

CH3-Cl (g) + H2O (g) CH3-OH (g) + HCl (g) usando

los datos de la tabla.

11,350,50,253

5,670,250,502

1 2,830,250,25

Experiencia v (mol·l–1·s–1)[H2O] (mol/l)[CH3-Cl] (mol/l)

Ejemplo: Determinar el orden de reacción :

CH3-Cl (g) + H2O (g) CH3-OH (g) + HCl (g)

usando los datos de la tabla anterior.

v = k · [CH3-Cl n · [H2Om

En las experiencias 1 y 2 vemos que no cambia [H2O luego el cambio de ―v‖ se debe al cambio de [CH3-Cl . Como al doblar [CH3-Cl se dobla la velocidad podemos deducir que el orden de reacción respecto del CH3-Cl es ―1‖.

En las experiencias 1 y 3 vemos que no cambia [CH3-Cl luego el cambio de ―v‖ se debe al cambio de [H2O . Como al doblar [H2Ose cuadruplica la velocidad podemos deducir que el orden de reacción respecto del H2O es ―2‖.

v = k · [CH3-Cl · [H2O2

Y el orden total de la reacción es ―3‖. El valor de ―k‖ se calcula a partir de cualquier experiencia y resulta 181,4 mol–2L2s –1.

También puede calcularse usando logaritmos:

log v = log k + n · log [CH3-Cl + m · log [H2O

Aplicamos dicha expresión a cada experimento:

(1) log 2,83 = log k + n · log 0,25 M + m · log 0,25 M(2) log 5,67 = log k + n · log 0,50 M + m · log 0,25 M(3) log 11,35 = log k + n · log 0,25 M + m · log 0,50 M

Si restamos dos ecuaciones en las que se mantenga constante uno de los reactivos, podremos obtener el orden de reacción parcial del otro. Así, al restar (1) – (2) eliminamos ―k‖ y [H2O :

log (2,83/5,67) = n · log (0,25/0,50)

Análogamente restando (1) – (3) eliminamos ―k‖ y [CH3-Cl

log (2,83/11,35) = m · log (0,25/0,50)

log (2,83/5,67) log (2,83/11,35) n = —————— = 1 ; m =——————— = 2

log (0,25/0,50) log (0,25/0,50)

Ejercicio A: En la obtención del ácido nítrico, una de las etapas

principales es la oxidación del óxido nítrico a dióxido de nitrógeno:

2 NO(g) + O2(g) 2 NO2(g). Para esta reacción, se ha determinado

experimentalmente que su ecuación de velocidad es: v = k [NO]2 ·[O2]

y que la constante de velocidad, a 250 ºC, vale:

k = 6,5 . 10 -3 mol-2L2s-1. Calcular la velocidad de oxidación del NO, a

dicha temperatura, cuando las concentraciones iniciales (mol L-1) de

los reactivos son: a) [NO] = 0,100 M ; [O2] = 0,210 M

b) [NO] = 0,200 M; [O2] = 0,420 M

Sustituyendo los datos resulta:

a) v = 6,5.10-3 M-2s-1. (0,100 M)2 . 0,210 M = 1,37·10-5 mol L-1s-1

b) v = 6,5. 10-3 M-2s-1. (0,200 M)2 . 0,420 M = 1,09·10-4 mol L-1s-1

Como puede comprobarse, en el caso b), en el que ambas

concentraciones se han duplicado, la velocidad es 8 veces mayor (22

.2).

Ejercicio B: El oxido nítrico, NO, reacciona con hidrógeno formando

óxido nitroso, N2O: 2NO(g) + H2(g) N2O (g) + H2O (g).

En una serie de experimentos se han obtenidos los siguientes

resultados:Determinar la ecuación de la velocidad y calcular

el valor de la constante de velocidad.

Por la simple inspección de los datos se puede ver que, cuando se duplica [H2], manteniendo constante [NO] (exper. 1ª y 2ª), la velocidad se hace también doble, es decir, que ―v‖ es proporcional a [H2]

1. En cambio, cuando se mantiene constante [H2] y se duplica [NO] (exper. 1ª y 3ª), la velocidad se multiplica por 4 (=22), es decir, que la ―v‖ es proporcional a [NO]2. Por tanto, la ecuación de velocidad será:

2NO(g) + H2(g) N2O (g) + H2O (g).

v = k [NO]2 [H2]

Se trata, pues, de una reacción de primer orden respecto al H2, de segundo orden respecto al NO y de orden total igual a tres.

Para calcular el valor de k, basta despejar de la ecuación anterior y sustituir los datos de cualquiera de las experiencias. Por ejemplo, sustituyendo las datos de la primera experiencia, resulta:

v 2,6 .10-2 mol L-1s-1

k —————— = —————————————— = [NO]2 [H2] (0,064 mol L-1)2 . (0,022 mol L-1)

k = 2,9 . 102 mol-2L2s-1

Molecularidad

• La reacción: H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g) es unareacción elemental (que sucede en una solaetapa) y para que suceda es necesario elchoque de dos moléculas (una de H2 y otra de I2).Se dice que es una reacción ―bimolecular‖

• Se llama molecularidad al número de moléculasde reactivos que colisionan simultáneamentepara formar el complejo activado en unareacción elemental.

• Se trata de un número entero y positivo.

• Así hablamos de reacciones unimoleculares,bimoleculares, trimoleculares, etc…

Molecularidad

• Generalmente, en reacciones elementales,coincide con el orden de reacción.

• Sin embargo, existen casos en los que nocoinciden, como las reacciones de hidrólisisen los que interviene una molécula de agua yaque al ser [H2O] prácticamente constante lavelocidad es independiente de ésta.

• Es raro que una reacción intervengan más detres moléculas pues es muy poco probableque chocan entre sí simultáneamente con laenergía y orientación adecuadas.

Mecanismos

de reacción

• En la reacción elemental: H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g) vista anteriormente, v = k · [H2 · [I2

• Sin embargo, la mayoría de las reacciones suceden en etapas.

• El conjunto de estas etapas se conoce como ―mecanismo de la reacción‖.

• Las sustancias que van apareciendo y que no son los productos finales se conocen como ―intermedios de reacción‖.

• La velocidad de la reacción dependerá de las sustancias que reaccionen en la etapa más lenta.

Mecanismos

de reacción Mecanismo de reacción: serie de procesos elementales que da lugar a

una reacción global

debe ser consistente con la estequiometría de la reacción global o neta

debe ser consistente con la ecuación de velocidad experimental

Procesos elementales: transformaciones químicas por las que, en una sola etapa, se reagrupan los átomos de una o varias moléculas

(Molecularidad: número de moléculas involucradas en la formación del estado de transición en un proceso elemental)

Los PE suelen ser unimoleculares o bimoleculares (un choque efectivo de tres o más moléculas es altamente improbable)

A diferencia de lo que ocurre con la reacción global, en la ecuación de velocidad de los PE, los exponentes de las concentraciones son los mismos que los coeficientes estequiométricos

Existen especies químicas intermedias, que no son reactivos ni productos, que se producen en un proceso elemental y se consumen en otro. Éstas no pueden aparecer en la ecuación de velocidad global.

Si un PE transcurre mucho más lento que los demás, él constituye la etapa determinante de la velocidad de la reacción global

Mecanismos

de reacción

Coordenada de reacción

Mecanismos

de reacción

36

Caso: Mecanismo con un paso lento seguido de otro rápido

2 22 2H ICl I HCl 2v k H IClexperimentalmente:

2H ICl HI HCl

2HI ICl I HCl

2 22 2H ICl I HCl

Paso 1, lento:

Paso 2, rápido:

estequiometría OK

1 1 2v k H ICl

2 2v k HI ICl

1 1 2v v k H ICl

Paso determinante

ec. de velocidad experimental OK

Para que se dé el paso 2 hace falta que se produzca HI en el paso 1. Siendo el PE2

más rápido, en cuanto se produce HI en el PE1 se consume inmediatamente en el 2.

Por tanto el PE1, es decir el paso lento, determina la velocidad de la reacción global.

Eso explica que ésta sea de primer orden respecto a H2 y a ICl y de segundo orden

global.

Mecanismos

de reacción

Caso: Mecanismo con un paso lento seguido de otro rápido

2 22 2H ICl I HCl 2v k H IClexperimentalmente:

Ea

coordenada de reacción

En

erg

ía (

kJ)

2 2H IClreactivos

2 2I HClproductos

2PE1: H ICl HI HCl

estado de

transición

del PE1

estado de

transición

del PE2

HI HCl IClintermedio

2PE2 : HI ICl I HCl

Mecanismos

de reacción

Caso: Mecanismo con un paso rápido y reversible seguido de otro lento

2 22 2NO O NO2

2v k NO Oexperimentalmente:

2 2 2 22N O O NO

Paso 1, rápido:

Paso 2, lento:

estequiometría OK

2

1 1 2 2k NO k N O

2 2 2 2 2v k N O O

2 2 2 2 2v v k N O O

Paso determinante

Si el paso 2 es el determinante, v=v2. N2O2 es un intermedio de reacción y no puede

aparecer en la ecuación de velocidad global. Si el PE2 es lento, permite que el PE1

directo y el PE1 inverso alcancen el equilibrio, lo que permite calcular [N2O2] en

función de un reactivo.

2 22 2NO O NO

12

1

kk k

kec. de velocidad experimental OK

2 212 2 2

1

kk NO O k NO O

k

2 22 NO N O

Mecanismos

de reacción

Caso: Mecanismo con un paso rápido y reversible seguido de otro lento

2 22 2NO O NO2

2v k NO Oexperimentalmente:


En

erg

ía (

kJ)

reactivos

productos

estado de

transición

del PE1

estado de

transición

del PE2

intermedio

22 NO

22 NO O

2 22 NO N O

2 2 2N O O

2 2 2 22N O O NOEa

Perfil de una reacción

reactivos

reactivos

productos

productos

Energía de activación

Entalpía de reacción ( H)

Entalpía

Complejo activado Complejo activado

Ecuaciones

concentración-tiempo

A partir de la ecuación de velocidad es posible establecer cómo

cambian con el tiempo las concentraciones de los reactivos

Las ecuaciones concentración-tiempo se llaman ecuaciones de velocidad

integradas

porque resultan de la integración de la ecuación de velocidad, que es una

ecuación diferencial

P.ej.:

v Am

kA

Amd

kd t

A f t

42

Reacciones de orden cero

El gráfico concentración - tiempo es una

recta de pendiente negativa

el valor absoluto de la pendiente es la

constante de velocidad

A productos v k

A;

dk

d t

0A A k t

A ;d k dt

0

A

A 0

A ;t t t

t

d k d t

Caso: descomposición de un solo reactivo

A

t

0A

tan k

0A A 0

tk t

Ecuaciones


43

Reacciones de primer orden

El gráfico logaritmo natural de

concentración - tiempo es una recta de

pendiente negativa

el valor absoluto de la pendiente es la

constante de velocidad

A productos v Ak

AA ;

dk

d t

0ln A ln A k t

1A ;

Ad k dt

0

A

A 0

1A ;

A

t t t

t

d k d t

0ln A ln A 0 ;

tk t


ln A

t

0ln A tan k

0A A k te

Ecuaciones


44

.

Reacciones de segundo orden

El gráfico inverso de concentración - tiempo

es una recta de pendiente positiva

la pendiente es la constante de velocidad

A productos2

v Ak

2AA ;

dk

d t

0

1 1

A Ak t

2

1A ;

Ad k dt

0

A

2

A 0

1A ;

A

t t t

t

d k d t

0

1 10 ;

A At

k t


1

A

t

tan k

0

1

A

Ecuaciones


Ecuaciones


45

A

0A

t

Concentración - tiempo

Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de orden cero

con k=1,0x10-5 M/s. Si se parte de una concentración inicial de A 1,000M, calcula:

a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de descomposición, b) el tiempo

necesario para que la concentración sea 0,200M, c) la vida media

5 1A 1,000 1,0 10 12 3600M M s s 1,000 0,43 0,57M M

0A A

tk

5 1

1,000 0,200

1,0 10

M

M s

48,0 10 22s h

01/2

At

2k 5 1

1,000

2 1,0 10

M

M s

45,0 10 14s h

0A A k t

Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de primer orden

con k=1,0x10-5 s-1. Si se parte de una concentración inicial de A 1,000M, calcula: a)

la concentración molar de A al cabo de 12 h de descomposición, b) el tiempo

necesario para que la concentración sea 0,200M, c) la vida media

5 1ln A ln1,000 1,0 10 12 3600s s 0,432 ;

0ln A ln A

tk 5 1

ln1,000 ln 0,200

1,0 10 s

51,6 10 45s h

1/2

ln 2t

k5 1

ln 2

1,0 10 s46,9 10 19s h

0ln A ln A k t

0,432A 0,65e M M



Química (1S, Grado Biología) UAM 4. Cinética química

Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de segundo

orden con k=1,0x10-5 M-1s-1. Si se parte de una concentración inicial de A 1,000M,

calcula: a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de descomposición, b) el

tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M, c) la vida media

5 1 11 11,0 10 12 3600

A 1,000M s s

M11,43 ;M

01/ A 1/ A

tk

1

5 1 1

1/ 0,200 1/1,000

1,0 10

M

M s

54,0 10 110s h

1/2

0

1t

Ak 5 1 1

1

1,0 10 1,000M s M

51,0 10 28s h

A 0,70 M

0

1 1

A Ak t

Vida media

Vida media (de un reactivo): El tiempo que debe transcurrir para que la

concentración de un reactivo se reduzca a la mitad

1/2 0A A 2

t1/2 ;t

Reacciones de orden cero:

01/20

AA ;

2k t

01/2

A

2t

k

Reacciones de primer orden:

01/20

Aln ln A ;

2k t 1/2

ln 2t

k1/2 ln 2 ;k t

Reacciones de segundo orden:

1/2

0 0

2 1;

A Ak t 1/2

0

1

At

k1/2

0

1;

Ak t

0,693

k

01/2

A;

2k t

Factores que afectan a la velocidad de

una reacción.

• Naturaleza de las sustancias.

• Estado físico.

• Superficie de contacto o grado de pulverización (en el caso de sólidos)

• Concentración de los reactivos.– Al aumentar aumenta la velocidad.

• Temperatura.– Al aumentar aumenta la velocidad.

• Presencia de catalizadores. – Pueden aumentar o disminuir la velocidad.

Métodos para determinar

el orden de una reacción

1) Método de integración.

2) Método diferencial

3) Método de aislamiento

4) Método del tiempo de vida

media

5) Método de las velocidades

iniciales

- Se obtienen datos de concentración adiferentes tiempos.

- Se propone una forma para ecuacióncinética.

- Se integra la ecuación diferencial.

- Se grafica la ecuación integrada enfunción del tiempo y debe dar una recta.

- Si los datos experimentales se distribuyensobre la recta, decimos que es correcta laecuación cinética integrada.

1. Método de integración



2-El método diferencial

Emplea la ecuación cinética en su forma diferencial, sin

integrar.

Es conocido como el método de Van’t Hoff y se aplica a

leyes de velocidad del tipo

(donde n es el orden de la reacción). Este método se basa en la

determinación de las velocidades reales a partir de la pendiente de la

curvas concentración − tiempo (obtenidas experimentalmente, Figura 1):

Figura 1





La principal dificultad de este método estriba en que las pendientes no

pueden obtenerse con mucha exactitud; a pesar de esto el método es en

conjunto el más seguro y, a diferencia de lo que ocurre con el método

integral, no surgen dificultades particulares cuando el comportamiento

cinético es complejo.

En esencia el método consiste en lo siguiente:

A partir de la expresión(10)

Por tanto, si se determina la velocidad para distintos valores de la

concentración de reactivo, la representación gráfica de ln v frente a ln[A] nos

dará una recta cuya pendiente será el orden n y cuya ordenada en el origen

será ln k (a partir de la cual obtendremos k). En efecto, de la figura 1 o 2,

podemos obtener las pendientes (y por tanto las velocidades) para diferentes

puntos ([A], t).

tomando logaritmos tenemos (11)

nt



Este método presenta una variante en la que se centra la atención en las

velocidades iniciales. Para el estado inicial de la reacción la ecuación (11) queda

en la forma:

en la que v0 es la velocidad inicial y [A]0 representa la concentración inicial dela especie química A. Por tanto, si se determina la velocidad para distintosvalores de la concentración inicial, una representación de ln v0 frente a ln[A]0dará una recta cuya pendiente será el orden n de la reacción y cuya ordenadaen el origen nos permitirá obtener la constante de velocidad k.

En esta variante del método diferencial hay que realizar distintas experienciaspartiendo de diferentes valores de [A]0. Para cada una de estas experienciasdibujamos una curva [A]-t semejante a la representada en la figura 2.

(12)

3- El método de aislamiento se utiliza en cinéticas del

tipo:

donde el orden global de la reacción será α + β + ... .

Estas ecuaciones de velocidad no son susceptibles de ser

tratadas por los dos métodos anteriores (a no ser que

todas las concentraciones iniciales, así como todos los

coeficientes estequiométricos de los reactivos, sean

iguales; con lo cual la ecuación de velocidad degenera en

una del tipo

....., ndondeAkvn



Con el objeto de encontrar los órdenes parciales α, β, ...,el procedimiento más adecuado consiste en definir lascondiciones iniciales de los experimentos a realizarutilizando la siguiente estrategia:

Todos los reactivos, a excepción de uno, se introducen engran exceso. De esta forma, las concentraciones de losreactivos en exceso apenas variarán durante eltranscurso de la reacción (tener en cuenta que el reactivoen defecto actúa como limitante). Así, si suponemos quetodos menos el A se encuentran inicialmente en exceso,la ecuación de velocidad resultará



4. Método del tiempo de vida media

Es el tiempo en el cual la concentración es la mitad de la concentración

inicial.

Se obtiene integrando desde [A]0 hasta [A]0 /2.

Para primer orden:

Es independiente de la concentración inicial.

Para orden n

kt

2ln2/1

1

0

)1(

21 ][)1(12 nn Aknt



P en torr 265 130 58

T1/2 en min 7,6 3,7 1,7

•La cinética de la descomposición catalítica del NH3

en sus elementos sobre un filamento de tungsteno a

1100ºC ha sido estudiada y se ha comprobado que

el tiempo t1/2 necesario para que se descompusiera

la mitad del NH3 , sin que el N2 o el H2 estuviesen

presentes inicialmente, dependía de las presiones

iniciales del NH3 según se expresa a continuación:

Determine:

•El orden de reacción.

•La constante de velocidad.



5. Método de las velocidades iniciales

La velocidad se mide al inicio de la reacción para

diferentes concentraciones iniciales de reactivos.

Ej: A B

Realizando varios experimentos con distintas

concentraciones iniciales y tomando logaritmos:

00 Akv

Akv



Método de las velocidades iniciales

mxby

Akv 00 lnlnln

ln v0

(mol/L.s)

ln [A]0 (mol/L)

Se obtiene el orden y el coeficiente k



• Ejemplo: La velocidad inicial de una reacción depende de la concentración

del reactivo A Productos

Si se evalúa la concentración y las velocidades iniciales con los valores que se

indican en la tabla:

[A]o en (mol/L)x10-3 5,0 8,2 17,0 30,0

Vo en (mol/L s)x10-7 3,6 9,3 43,0 150,0

Determine el orden de reacción respecto de A y calcule la constante de

velocidad.

Ao vo ln[A]0 ln v0

0,005 0,00000036 -5,29831737-14,8371618

0,0082 0,00000093 -4,80362112-13,8880813

0,017 0,0000043 -4,07454193-12,3568955

0,03 0,000015 -3,5065579-11,1074604



y = 2,0857x - 3,8272R² = 0,9993

-16

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

-6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1

Gráfico ln vo en función de [A]o

ln v0

Lineal (ln v0)

Ln k= -3,8277; k =0,02175961 L.s/mol

=2,087 V= 0,022 [A]2



Catalizadores

• Intervienen en alguna etapa de la reacción pero no se modifican pues se recuperan al final y no aparece en la ecuación global ajustada.

• Modifican el mecanismo y por tanto Ea.

• Modifican la velocidad directa e inversa pero no modifican la posición de equilibrio por lo tanto No modifican las constantes de los equilibrios.

• Pueden ser:

– Positivos: hacen que ―v‖ pues consiguen que Ea .

– Negativos: hacen que ―v‖ pues consiguen que Ea .

• Los catalizadores también pueden clasificarse en:

– Homogéneos: en la misma fase que los reactivos.

– Heterogéneos: se encuentra en distinta fase.

Tipos de catálisis

• Catálisis homogénea:

Todas la especies de la reacción están en disolución.

• Catálisis heterogénea:

El catalizador esta en estado sólido

Los reactivos que se pueden encontrar en estado gas odisolución son adsorbidos sobre la superficie

Los sitios activos son importantes.

Ejemplo de catálisis heterogénea

• En los catalizadores de los coches hay una mezcla de Pt

y Rh sobre las que se producen las siguientes

reacciones:

• 2 CO (g) + O2 (g) 2 CO2 (g)

• 2 NO (g) + 2 CO (g) N2 (g) + 2 CO2 (g)

• 2 C2H6 (g) + 7 O2 (g) 4 CO2 (g) + 6 H2O (g)

• con objeto de eliminar los gases tóxicos CO y NO, así

como hidrocarburos que no se hayan quemado del todo.

Gráfica de perfil de la reacción con y sin

catalizador

H

EA sin catalizador

Ener

gía


reactivos

productos

EA con catalizador

68

30

Energía

de activación

En

erg

ía p

ote

nci

al

Transcurso de la reacción

Complejo

activado

Reactivos

H<0

Energía

de activación


Complejo

activado

Reactivos

H>0En

erg

ía p

ote

nci

al

Reacción exotérmica Reacción endotérmica

Productos

Productos

E.A

Los catalizadores cambian la energía de activación de una determinada reacción, y por lo

tanto incrementan la velocidad de reacción

Reacción no catalizada

Reacción catalizada

31

Energía

de activación

En

erg

ía


Complejo

activado

Reactivos

H<0

Energía

de activación


Complejo

activado

Reactivos

H>0

En

erg

ía

Reacción exotérmica Reacción endotérmica

Productos

Productos

E.A

E.A

Los catalizadores

negativos aumentan la

energía de activación

Los catalizadores

positivos disminuyen

la energía de activación

E.A sin catalizador

E.A con catalizador negativo

E.A con catalizador positivo

Ejemplo:Teniendo en

cuenta la gráfica adjunta:

a) Indique si la reacción es

exotérmica o endotérmica;

b) Represente el valor de H

de reacción; c) Represente la curva de reacción al

añadir un catalizador positivo. d) ¿Qué efectos produce

el hecho de añadir un catalizador positivo?

a) Es exotérmica ya que Eproductos < Ereactivos.

d) Disminuye la Eactivación y por tanto existe una mayor cantidad de reactivos con energía suficiente para reaccionar; por tanto aumentará la velocidad.

reactivos

productos


H

Utilización de catalizadores en

procesos de interés industrial.• La mayoría de los procesos industriales utilizan

catalizadores sólidos. • Estos sólidos, de composición compleja.• Poseen tres componentes elementales:

– la fase activa– el soporte– el promotor.

• La fase activa es la responsable de la actividad catalítica.– Puede ser una sola fase química o un conjunto de ellas.– Puede ella sola puede llevar a cabo la reacción en las

condiciones establecidas.– Puede tener un costo muy elevado– Puede ser muy sensible a la temperatura.

Utilización de catalizadores en procesos

de interés industrial (cont).

• El soporte es la matriz sobre la cual se deposita la fase activa y el que permite optimizar sus propiedades catalíticas.– Dispersa, estabilizarla y le proporcionar buenas

propiedades mecánicas a la ―fase activa‖.– Puede ser poroso y por lo tanto presentar un área

superficial por gramo elevada.• El promotor es aquella sustancia que incorporada

a la fase activa o al soporte en pequeñas proporciones.– Permite mejorar las características de un catalizador

en cualquiera de sus funciones de actividad, selectividad o estabilidad.

Catalizador de un coche.

Tomado de: http://www.oni.escuelas.edu.ar/olimpi99/autos-y-polucion/cataliza.htm

http://www.oni.escuelas.edu.ar/olimpi99/autos-y-polucion/cataliza.htm






CINÉTICA QUÍMICA Tema 10 -...

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