Cinetica formal

Química Física III

Tema 3

CINÉTICA FORMAL

1

El contexto: Escala Temporal de los Procesos Químicos

2

Cinética Formal

3.1 Velocidad de reacción y ecuaciones de velocidad

3.2 Análisis de datos cinéticos

3.3 Análisis cinético de ecuaciones complejas

3.4 Mecanismos de reacción.

3.5 Influencia de la temperatura en la velocidad de

reacción

3


Consideremos una reacción genérica:

a A + b B + …. x X + y Y + … Definimos:

Avance de la reacción, ξ : 𝝃 =Δ𝑛𝑎

−𝑎=

Δ𝑛𝑏

−𝑏 =

Δ𝑛𝑥

𝑥=

Δ𝑛𝑦

𝑦

Velocidad de reacción, v : 𝑣 = 1

𝑉

𝑑𝜉

𝑑𝑡=

1

𝑉 𝜉 (definición “racional”)

o Tenemos que: 𝜉 =1

𝜈𝑖

𝑑𝑛𝑖

𝑑𝑡, con lo que 𝑣 =

1

𝜈𝑖 𝑉

𝑑𝑛𝑖

𝑑𝑡 ; donde {i} son los

números estequiométricos:

i < 0 Reactivo (desaparece) (-a, -b, ….)

i > 0 Producto (aparece) (x, y, ….)

o En general 𝒗 = −𝟏

𝒂 𝑽

𝒅𝒏𝒂

𝒅𝒕= −

𝟏

𝒃 𝑽

𝒅𝒏𝒃

𝒅𝒕= ⋯ =

𝟏

𝒙 𝑽

𝒅𝒏𝒙

𝒅𝒕=

𝟏

𝒚 𝑽

𝒅𝒏𝒚

𝒅𝒕

4Curso 2014-15


a A + b B + …. x X + y Y + …

𝒗 = −𝟏

𝒂 𝑽

𝒅𝒏𝒂

𝒅𝒕= −

𝟏

𝒃 𝑽

𝒅𝒏𝒃

𝒅𝒕= ⋯ =

𝟏

𝒙 𝑽

𝒅𝒏𝒙

𝒅𝒕=

𝟏

𝒚 𝑽

𝒅𝒏𝒚

𝒅𝒕

Ahora, si el volumen V es constante (dni/V=dci/dt) :

1

𝑉

𝑑𝑛 𝑖

𝑑𝑡=

𝑑𝑐𝑖

𝑑𝑡

Entonces 𝒗 = 𝟏

𝝂𝒊

𝒅𝒄𝒊

𝒅𝒕 (V= cte)

5Curso 2014-15


¿Qué ocurre si V≠cte?

Volvemos a la definición original : 𝑣 = 1

𝜈𝑖 𝑉

𝑑𝑛𝑖

𝑑𝑡

Como ni = ci V, tenemos:

𝑑𝑛𝑖 = 𝑉 𝑑𝑐𝑖 + 𝑐𝑖 𝑑𝑉

Tendremos: 𝑣 = 1

𝜈𝑖 𝑉

𝑑𝑛𝑖

𝑑𝑡 =

1

𝜈𝑖 𝑑𝑐𝑖

𝑑𝑡+

𝑐𝑖

𝜈𝑖𝑉

𝑑𝑉

𝑑𝑡

Variación de volumen

reacción

reacción

6Curso 2014-15


Ecuaciones de velocidad (o cinéticas) empíricas:

Se encuentra, experimentalmente, con cierta frecuencia que:

𝑣 = 𝑘 𝑐𝐴𝛼 𝑐𝐵

𝛽… .. (reactivos)

En estos casos se definen los órdenes de reacción:

- Parciales, respecto de A, B, etc.: α, β, … (enteros o fraccionarios)

- Total: α + β +..

Ejemplos:

CH2

CH3-CH=CH2 v= k [c-C3H6] (cc-C3H6=[c-C3H6])

CH2 CH2

I2 + H2 ⇌ 2 HI v1= k1 [I2] [H2] (velocidad r. “hacia la derecha”)

v-1= k-1 [IH]2 (velocidad r. “hacia la izquierda”)

CH3CHO CH4 + CO v= k [CH3CHO]3/2

7Curso 2014-15

8

La gran mayoría de reacciones, incluso las aparentemente más simples por su

estequiometría transcurren en varios pasos, tienen lo que se denomina

mecanismo

Ejemplo de Mecanismo(s) : descomposición del ozono

2 O3 ⇌ 3 O2

O3 + O3 ⇌ O3 + O2 + O O3 + h O2 + O

O3 + O 2 O2 O3 + O 2 O2

Ejemplo de Mecanismo : reacción en cadena

CH3CHO CH4 + CO

Iniciación: CH3CHO ·CH3 + ·CHO

Propagación: ·CH3 + CH3CHO CH4 + CH3CO·

Propagación: CH3CO· ·CH3 + CO

Terminación: 2 ·CH3 C2H6

Ejemplo de Mecanismo : en reacción fotoquímica (ver también descomposición del ozono)

2 HI I2 + H2

HI + h H· + I·

H· + HI H2 + I·

I· + I· + M I2 + M


Curso 2014-15

CH3CHO CH4 + CO

http://www.ccpo.odu.edu/SEES/index.html

http://www.ccpo.odu.edu/SEES/index.html


En general, los métodos experimentales

suelen conducir a datos concentración-

tiempo.

Consideremos una reacción sencilla v = k cn

y que obtenemos datos c-t para distintas

concentraciones iniciales de reactivo c0.

c0

v0= k c0n =

- pdte0

c0

c1-t1

c2-t2

c3-t3

(t)

n nc

v(t)= k c(t)n

= - pdten nt

Orden respecto de la

concentración u orden

verdadero (t=0)

Orden respecto del

tiempo

Experimenta con : http://www.chm.davidson.edu/vce/kinetics/RateOfReaction.html(requiere versión reciente de Java)

9

http://www.chm.davidson.edu/vce/kinetics/RateOfReaction.html


Los órdenes verdadero

y respecto al tiempo

pueden no coincidir

como en los casos de:

- Inhibición:

(nt > n)

- Auto-catálisis:

(nt < n)

lnv

10

Orden verdadero

Orden respecto al

tiempo (inhibición)

Curso 2014-15


Reacciones irreversibles de primer orden (n=1):

|A| A Productos

La velocidad (V=cte) será :

𝑣 ≡1

𝜈𝐴

𝑑𝑐𝐴𝑑𝑡

= −1

|𝜈𝐴|


= 𝑘 𝑐𝐴𝑛 ; 𝑛 = 1

Alternativamente podemos escribir la velocidad de desaparición de A:

−𝑑𝑐𝐴

𝑑𝑡= 𝜈𝐴 𝑘 𝑐𝐴

𝑛 = 𝑘𝐴𝑐𝐴𝑛

; es decir 𝑘𝐴 ≡ 𝜈𝐴 𝑘

Tendremos que 𝑐𝐴 = 𝑐𝐴0 − 𝑥, en donde 𝑐𝐴

0 es la concentración inicial (t=0) y x la concentración que

ha desaparecido como consecuencia de la reacción: 𝑑𝑐𝐴 = −𝑑𝑥. Con esto en cuenta y para n=1,

tenemos:

−𝑑𝑐𝐴𝑑𝑡

=𝑑𝑥

𝑑𝑡= 𝑘𝐴 𝑐𝐴

0 − 𝑥

Integrando (t=0x=0 .. t x):

𝑑𝑥

𝑐𝐴0−𝑥

= 𝑘𝐴𝑑𝑡 𝒍𝒏𝒄𝑨𝟎

𝒄𝑨𝟎−𝒙

= 𝒌𝑨 𝒕

11Curso 2014-15

Las constantes de velocidad (o coeficientes cinéticos) son una medida de la rapidez

de la misma. Esto puede observarse en estas dos figuras con valores de las

constantes comprendidos entre 1.0E-2 y 1.0E-4 ut-1

Curso 2014-15 12

𝑐𝐴0 − 𝑥

𝑐𝐴0 → 𝑡𝑎𝑛𝑡𝑜 𝑝𝑜𝑟 𝑢𝑛𝑜 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜 𝒏𝒐 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑢𝑚𝑖𝑑𝑜

k=0.01k=0.001

k=0.0001

k=0.01

k=0.001

k=0.0001


Representando 𝒍𝒏𝒄𝑨𝟎

𝒄𝑨𝟎−𝒙

frente a t tendremos:

- Si la representación se ajusta bien a una recta el orden es efectivamente n=1.

- En ese caso podemos obtener kA de la pendiente

cA0 a0

13

Sin tno

independiente

El tno

independiente es

Ln(cA0)

Curso 2014-15


Reacciones irreversibles de segundo orden (n=2) con un reactivo:

|A| A Productos


𝑣 ≡1

𝜈𝐴


= −1

|𝜈𝐴|


= 𝑘 𝑐𝐴𝑛 ; 𝑛 = 2


−𝑑𝑐𝐴


2 = 𝑘𝐴𝑐𝐴2 ; es decir 𝑘𝐴 ≡ 𝜈𝐴 𝑘


0 es la concentración inicial (t=0) y x la

concentración que ha desaparecido como consecuencia de la reacción: 𝑑𝑐𝐴 = −𝑑𝑥. Con

esto en cuenta tenemos:


=𝑑𝑥


0 − 𝑥 2


𝑑𝑥

𝑐𝐴0−𝑥

2 = 𝑘𝐴𝑑𝑡 𝒙

𝒄𝑨𝟎(𝒄𝑨

𝟎−𝒙)= 𝒌𝑨 𝒕

Experimenta con : http://www.chm.davidson.edu/vce/kinetics/IntegratedRateLaws.html14

http://www.chm.davidson.edu/vce/kinetics/IntegratedRateLaws.html


Representando 𝒙

𝒄𝑨𝟎(𝒄𝑨

𝟎−𝒙) frente a t tendremos:

- Si la representación se ajusta bien a una recta el orden es

efectivamente n=2.

- En ese caso podemos obtener kA de la pendiente

cA0 a0

15

Curso 2014-15


Reacciones irreversibles de segundo orden (n=2) con dos reactivos (nA+nB=2):

|A| A + |B| B Productos


𝑣 ≡1

𝜈𝐴


= −1

|𝜈𝐴|


= 𝑘 𝑐𝐴 1 𝑐𝐵

1 ; 𝑛 = 2


−𝑑𝑐𝐴

𝑑𝑡= 𝜈𝐴 𝑘 𝑐𝐴 𝑐𝐵 = 𝑘𝐴 𝑐𝐴 𝑐𝐵 ; es decir 𝑘𝐴 ≡ 𝜈𝐴 𝑘

Supongamos que |A|=|B| . Tendremos que 𝑐𝐴 = 𝑐𝐴0 − 𝑥, 𝑐𝐵 = 𝑐𝐵

0 − 𝑥; 𝑑𝑐𝐴 = −𝑑𝑥.

Con esto en cuenta, tenemos:


=𝑑𝑥


0 − 𝑥 𝑐𝐵0 − 𝑥

Integrando (𝒄𝑨𝟎 ≠ 𝒄𝑩

𝟎 , t=0x=0 .. t x):

𝑑𝑥

𝑐𝐴0−𝑥 𝑐𝐵

0−𝑥 = 𝑘𝐴𝑑𝑡

𝟏

𝒄𝑨𝟎−𝒄𝑩

𝟎 𝒍𝒏 𝒄𝑩𝟎 (𝒄𝑨

𝟎−𝒙)

𝒄𝑨𝟎(𝒄𝑩

𝟎−𝒙) = 𝒌𝑨 𝒕

16Curso 2014-15


Reacciones irreversibles de orden arbitrario n>1 con un reactivo:

|A| A Productos


𝑣 ≡1

𝜈𝐴


= −1

|𝜈𝐴|


= 𝑘 𝑐𝐴𝑛 ; 𝑛 = 2

Lo que implica:

−𝑑𝑐𝐴


𝑛 = 𝑘𝐴𝑐𝐴𝑛 ; es decir 𝑘𝐴 ≡ 𝜈𝐴 𝑘


0 es la concentración inicial (t=0) y x la

concentración que ha desaparecido como consecuencia de la reacción: 𝑑𝑐𝐴 = −𝑑𝑥. Con

esto en cuenta tenemos:


=𝑑𝑥


0 − 𝑥 𝑛


𝑑𝑥

𝑐𝐴0−𝑥

𝑛 = 𝑘𝐴𝑑𝑡 𝟏

𝒏−𝟏

𝟏

(𝒄𝑨𝟎−𝒙)𝒏−𝟏

−𝟏

𝒄𝑨𝟎𝒏−𝟏

= 𝒌𝑨 𝒕

17Curso 2014-15

18


Curso 2014-15

cA0 a0


Tiempos de semi-vida:

Tiempo de semi-vida de un reactivo t1/2 : Aquel en que su concentración inicial

se reduce a la mitad:

𝑐𝐴0

𝑡1/2 𝑐𝐴

0/2

Tiempo de semi-reacción: puede hablarse de tiempo de semi-reacción cuando

hay un solo reactivo o varios pero están en proporciones estequiométricas

(coincide con el tiempo de semi-vida).

cA0 a0

19

Curso 2014-15


• Pueden definirse semi-vidas sucesivas. Por ejemplo, para una reacción

de primer orden tendríamos:

t1/2(1)

t1/2(2)

• En el caso concreto de una reacción de primer orden los tiempos de semi-vida

sucesivos son idénticos

20Curso 2014-15


La reacción reversible más simple:

k1

A ⇌ Y

k-1

Si la reacción comienza con el reactivo A puro tendremos:


=𝑑𝑥

𝑑𝑡= 𝒌𝟏 𝑐𝐴

0 − 𝑥 − 𝒌−𝟏𝑥

En la situación de equilibrio (x=xe) :

𝑑𝑥

𝑑𝑡= 𝑘1 𝑐𝐴

0 − 𝑥𝑒 − 𝑘−1𝑥𝑒=0 , 𝑘−1 = 𝑘1 𝑐𝐴0 − 𝑥𝑒 /𝑥𝑒

Con lo que

𝑑𝑥

𝑑𝑡=

𝑘1𝑐𝐴0

𝑥𝑒(𝑥𝑒 − 𝑥)

Que conduce tras integración a:

𝒙𝒆

𝒄𝑨𝟎 𝒍𝒏

𝒙𝒆

𝒙𝒆−𝒙 = 𝒌𝟏 𝒕 que es equivalente a 𝒍𝒏

𝒙𝒆

𝒙𝒆−𝒙 = (𝒌𝟏 + 𝒌−𝟏) 𝒕

21Curso 2014-15


Ecuaciones cinéticas integradas para reacciones reversibles. Nótese que cuando hay

varios reactivos se admite que están en proporciones estequiométricas

22Curso 2014-15

cA0 a0


Reacciones paralelas (o concurrentes):

X (k1)

A Y (k2)

Z (k3)

Tenemos

−𝑑(𝑐𝐴0 − 𝑥)

𝑑𝑡=

𝑑𝑥


0 − 𝑥 + 𝑘2 𝑐𝐴0 − 𝑥 + 𝑘3 𝑐𝐴

0 − 𝑥

= 𝑘1 + 𝑘2 + 𝑘3

𝒌

𝑐𝐴0 − 𝑥

Es decir todo ocurre como si tuviéramos una única reacción con constante

k = k1 + k2 + k3

Las proporciones de X, Y, Z vendrán dadas por las correspondientes k, por

ejemplo X/Y = k1 / k2.

23Curso 2014-15

X Y Z


Reacciones consecutivas:

A B C k1 k2


= −𝑑 𝑐𝐴

0 − 𝑥

𝑑𝑡=

𝑑𝑥


0 − 𝑥

𝑑𝑐𝐵𝑑𝑡

= 𝑘1 𝑐𝐴0 − 𝑥 − 𝑘2𝑥′

𝑑𝑐𝐶𝑑𝑡

= 𝑘2𝑥′

Se obtienen los siguientes perfiles de concentración:

cA0= 1, k1=1, k2=5 cA

0= 1, k1=5, k2=1

http://fdslive.oup.com/www.oup.com/orc/resources/chemistry/pchem10e/student/living/livinggraphs/P725C08.html 24

Curso 2014-15

http://fdslive.oup.com/www.oup.com/orc/resources/chemistry/pchem10e/student/living/livinggraphs/P725C08.html


Aproximación del estado estacionario: si

k2>>k1 y

t>t1 (t1 dcB/dt=0, 0-t1, periodo de inducción).

Puede considerarse que :

𝑑𝑐𝐵

𝑑𝑡≈ 0

Lo que simplifica mucho la resolución de las ecuaciones

siguientes:

cA0= 1, k1=1, k2=20

𝑐𝐴 = 𝑐𝐴

0 𝑒−𝑘1𝑡

cB=

cC=

25Curso 2014-15


Aproximación del estado estacionario

Con dcB/dt=0 tenemos:

𝑐𝑐 ≈ 𝑐𝐴0 (1 − 𝑒−𝑘1𝑡)

cA0= 1, k1=1, k2=20,

Aproximación e.e.para C (línea marrón)

Sin aproximar : línea roja

26Curso 2014-15


Métodos para determinar el orden de reacción

Método del Periodo de Semirreacción: El tiempo de semirreacción t1/2 se relaciona directamente

con la constante de velocidad y la concentración inicial (véase arriba).

Uso de las ecuaciones integradas de velocidad.

Directo: Se supone un orden y se prueba una de las ecuaciones integradas de velocidad. Si se

ajusta a los resultados experimentales bien y claramente mejor que las otras posibles, asumimos

que el orden corresponde al de dicha ecuación.

Método de Powell: Se usa una representación en que figura c/c0 y log(), con

k (c0)n-1 t , es decir una variable proporcional al tiempo

Método “diferencial”: Consiste en obtener curvas c-t y, a partir de ellas, mediante la pendiente, la

velocidad de reacción y comprobar su dependencia con la concentración.

Método de las velocidades iniciales: Se determinan las velocidades iniciales para distintas

concentraciones de un reactivo manteniéndose constantes el resto. Se representa log(v0) frente a

log(c0).

Método del aislamiento: (puede combinarse con los anteriores). Se establece una alta

concentración de varios reactivos salvo uno, que es el único cuya concentración varía

significativamente en el experimento. De esta forma puede calcularse el orden de reacción parcial

respecto de éste.

27Curso 2014-15

3.3 Análisis de reacciones complejas. Mecanismos Relación entre el mecanismo y la estequiometria de una reacción y la ecuación de velocidad:

algunas reglas generales.

Una aproximación útil en muchas ocasiones es la de la etapa limitante. Se supone que en el mecanismo

hay una etapa lenta que controla, limita, la velocidad de la reacción en su conjunto. Se admite que las

etapas anteriores están en equilibrio.

k1 k2 k3

A ⇄ B ⇄ C ⇄ D

k-1 k-2 k-3

Para que la etapa 2 sea la limitante ha de cumplirse que k-1>>k2 y que k3>> k2 y k3>>k-2, es decir A y B

están casi en equilibrio y cuando se forma C evoluciona rápidamente a D.

Cuando se cumple la aproximación de la etapa limitante se dan las siguientes reglas (específicamente

las tres primeras) para encontrar mecanismos que puedan originar la ecuación cinética:

1) Si la ecuación cinética es 𝑣 = 𝑘 𝑐𝐴𝛼 𝑐𝐵

𝛽…𝑐𝐿

𝜆 en donde ,, .., son enteros, la composición total

de los reactivos de la etapa limitante es : A+ B+ ..+ L. Está incluida la posibilidad de que

alguno de los enteros sea negativo

2) Si el orden respecto al disolvente es desconocido entonces puede estar incluido en la etapa

limitante, A+ B+ ..+ L + d D, en donde D representa el disolvente y d es un entero

positivo o negativo.

3) Si la ecuación cinética tiene un factor cA1/2 (orden semientero) el mecanismo implica el

desdoblamiento de A antes de la etapa limitante.

4) Si hay una suma de términos en el denominador indica un mecanismo en el cual hay uno o más

intermedios a los que se puede aplicar la aproximación del estado estacionario.

5) Las reacciones elementales son generalmente unimoleculares o bimoleculares; raramente

trimoleculares. 28

3.4. Influencia de la temperatura en la velocidad de

reacción

Generalmente la velocidad aumenta con el incremento de la temperatura como consecuencia de la

variación de las constantes de velocidad. Hay diferentes patrones de variación de las constantes de

velocidad con T. Una de las expresiones más frecuentes es la de Arrhenius:

𝑘 = 𝑨 𝑒− 𝑬𝒂𝑅𝑇

Aunque hay otras, también de tipo exponencial, más generales:

𝑘 = 𝐴 𝑇 𝑚 𝑒− 𝐸0𝑅𝑇

El factor A se denomina, simplemente, factor pre-exponencial (en ambos casos).

Se define la energía de activación de manera que coincida con el numerador del argumento de la

exponencial de Arrhenius como:

𝑬𝒂 ≡ 𝑅 𝑇2 𝑑 𝐿𝑛(𝑘)

𝑑 𝑇

Nótese que, en el segundo caso tenemos que Ea = E0 + m RT, es decir en este caso Ea no es

constante con la temperatura.

http://www.shodor.org/UNChem/advanced/kin/arrhenius.html

29Curso 2014-15




reacción

30Curso 2014-15

𝑘 ∝ 𝑒 −𝐵𝑇 𝐿𝑛 𝑘 𝑇 = 𝐿𝑛 𝐴 − 𝐸𝑎

𝑅𝑇

“Plot" de Arrhenius

𝑘 𝑇 = 𝐴 · 𝑒 −𝐸𝑎𝑅𝑇


reacción

31Curso 2014-15

• Las expresiones tipo Arrhenius y similares tienden a no cumplirse cuando:

o La reacción tiene un mecanismo complejo

o Interviene factores como el efecto túnel.

• http://earthobservatory.nasa.gov/Features/Arrhenius/

• http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1903/arrhenius-facts.html

Sobre Arrhenius

http://earthobservatory.nasa.gov/Features/Arrhenius/

http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1903/arrhenius-facts.html

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