/ CINETICA DE LIXIVIACION DE

ESFALERITA CON CLORURO FERRIC0

TESIS QUE PRESENTA

MAESTRO EN INGENIERIA QUIMICA

NOVIEMBRE DE 1988

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c ' \ '

..i

INDICE

pigina

INDICE DE TABLAS

INDICE DE FIGURAS

Capltulo I . INTRODUCCION I. l. - ANTECEDENTES 1.2,- OBJETIVOS

Capltulo 11. MODELAMIENTO MATEMATICO 1 1 . 1 . - PSEUDO ESTADO ESTACIONARIU I I . 2 . - REGIMEN TRANSITORIO

Capltulo I I I . METODOS EXPERIMENTALES 111.1.- MATERIAL Y EQUIPO 111.2.- CARACTERIZACION DEL MINERAL 111.3.- PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 111.0.- ANALISIS DE LA SOLUCION

Capltulo IV. RESULTADOS Y DISCUSION IV.1.- EFECTO DE LA VELOCIDAD DE AGITACION IV.2.- EFECTO DEL TAMAIUO DE PARTICULA IV.3.- EFECTO DE LA TEMPERATURA IV.4.- EFECTO DEL pH DE LA SOLUCION IV.5.- EFECTO DE LA CONCENTRACION

DE ION CLORURO IV.6.- EFECTO DE LA CONCENTRACION

DE AGENTE OXIDANTE I V. 7 . - PROCESO CONTROLANTE I V . 8. - ORDEN DE REACCCI ON

Capltulo V . CONCLUSIONES

Capltulo VI. SIMBOLOGIA

Capltulo Vll. BIBLIOGRAFIA

APEND I CE A. DIAGRAMA DE FLUJO PARA LA RESOLUCION DE LAS ECUACIONES DEL MODELO EN REGIMEN TRANSITORIO

APENDICE B. TECNICAS DE TAMIZADO B. l. - TAMIZADO EN SECO B. 2. - TAM I ZADO HUMEDO

APENDICE C. TECNICA DE MUESTRE0

APEND I CE D. TECNICAS ANALITICAS D. 1. - ANALISiS CUALITATIVO D.2.- ANALISIS CUANTITATIVO

APENDICE E. DATOS EXPERIMENTALES 087379

i i

i i i

1 1

15

17 17 25

30 30 31 34 35

37 37 40 42 44

46

40 54 67

77

80

82

85 86 86 87 90

92 92 95

97

-_IC I I r k

. . i i

INDICE DE TABLAS

Tab 1 a

I . - Resumen de Resultados de Investigadores Previos Respect& Y la CinCtica de Lixiviacibn de ZnS Utilizando Ian FLrrico como Agente Oxidante

11 . - Tamices Utilizados.

111.- Resul+,ados del Anblisis Cualitativo.

1V.- Resultados del Analisis Cuantitativo.

V . - Concentraciones de Agente Oxidante Utilizadas en la Experimentacidn.

VI.- Constantes Cineticas de Primer Orden, Calculadas a Partir del Modelo Clasico de NCIcleo Decreciente. Ca = 0.095 [MI.

V I 1 . - Variacibn de la Concentracian de Agente Oxidante en el Seno del Flu'ido.

VII1.-Nbmeros de Damk8hler Correspondientes a Procesos con Control Cinbtico.

1 X . - Valores de las Constantes Cineticas Utilizadas en la Simulacibn, de Acuerdo al Modelo de Nbcleo Decreciente en Regimen Transitorio.

X.- Constantes Cineticas de Orden Cero, Calculadas a Partir del Modelo Zlasico de Nbcleo Decreciente. Ca = 0.095 CHI.

XI. - Metodos de f i 1 traacidn. Cornparacibn de Resultados.

XI].- Condiciones de Operacidn en el Espectrofotbmetro de Absorcidn Atbmica.

E . l . - Efecto de la Velocidad de Agitacibn Sobre la Tasa de Extraccibn.

E.2. - Efecto de la Temperatura Sobre la Tasa de Extraccibn.

E.3.- Efecto del Tamaao de'ParticuIa Spbre la Tasa de Extra~cibn.

pagina

7

31

33

33

48

58

68

7 3 '

. 9 1

95

97

90

98

Tab 1 a pa g i na

E.4.- Efecto del pH de la Solucibn Sobre la Tasa de Extraccibn. 99

E.5.- Efecto de la Concentracibn de Cloruro de Sodio Sobre la Tasa de Extraccibn. 99

E . 6 . - Efecto dq la Concentracibn de Agente Oxidante Sobre la tasa de extraccibn a 30 [ ' C I . 100

E.7.- Efecto de la Concentracibn de Agente Oxidante Sobre la tasa de extraccibn a 80 COCI . 101

INDICE DE FIGURAS

Figura

1.- Produccibn Industrial de Cinc MetAlico.

2.- Modelo de NClcleo Decreciente.

3.- Sistema Experimental.

4 . - Efecto de la Velocidad de Agitacidn Sobre la Tasa de Extraccibn. Datos Experimentales.

5.- Efecto del Tamano de Particula Sobre la Tasa de Extraccibn. Datos Experimentales.

6.- Efecto de la Temperatura Sobre la Tasa de Extraccibn. Datos Experimentales.

7.- Efecto del pH de la Solucibn Sobre la Tasa de Extraccibn. Datos Experimentales.

8.- Efecto de la Concentracibn de Cloruro de Sodio Sobre la Tasa de Extraccibn. Datos Experimentales.

9.- Lixiviacibn sin Agente Oxidante en Dos Niveles de Concentracibn. Datos Experimentales.

10.- Efecto de la Concentracibn de Agente Oxidante Sobre la Tasa de Extraccibn a 80 ["CI. Datos Experimentales.

11.- Efecto de la Concentracidn de Agente Oxidante Sobre la Tasa de Extracci13.n a 30 C"C1. Datos Experimentales.

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2

18

36

39 I 1 I

41 I

43 I I

45

17

51

52

53

.... " "_

" I I T

-iv-

Figura

12.- Tendencia Esperada Para Control Mixto.

13.- Ajuste de los Datos Experimentales al Modelo de Nbcleo Decreciente Cldsico para diferentes Tamahos de Particula. Control Cinbtico.

14.- Ajuste de los Datos Experimentales al Modelo de NOcleo Decreciente Clhsico para diferentes Niveles de Temperatura. Control Cinktico.

15.- Ajuste de los Datos Experimentales al Moaclo de Nacleo Decreciente Clasico para diferentes Niveles de pH. Control Cinktico.

16.- ~ j u s t e de los Datos Experimentales al Mods10 de NOcleo Decreciente Clhsico para diferentes Niveles de Concentracibn de Cloruro de Sodio. Control Cinktico.

17.- Confirmacibn de la Reaccidn Superficial como Paso Controlante.

1 8 . - Obtencibn de la Energia de Activacibn.

19.- Efecto del TamaRo de Particula de Acuerdo al Modelo de NUcleo Decreciente ClAsico Cuando la Reaccibn Superficial Controla el Proceso.

20.- Efecto de la Concentracibn de Agente Oxidante Sobre la Tasa de Extraccibn a 80 C'CI. Comparacibn de los Datos Experimentales con la Simulacibn del Proceso, de Acuerdo al Modelo de Nbcleo Decreciente en Regimen Transitorio.

21.- Efecto de la Concentracibn de Agente Oxidante Sobre la Tasa de Extraccibn a 30 C"C1. Comparacibn de los Datos Experimentales con la Simulacibn del Proceso, de Acuerdo al Modelo de Nbcleo Decreciente en Regimen Transitorio.

22.- Efecto de la Concentracibn de Cloruro de Sodio Sobre la Tasa de Extraccibn a 80 C"C1. Comparacibn de los Datos Experimentaies con la Simulacibn del Proceso, de Acuerdo al Modelo de Nkleo Decreciente en Regimen Transitorio.

23.- Ordenamiento de 1 0 s Tamices. Tamizado en Seco.

2 4 . - Ordenamiento de los Tamices. Tamizado Hamedo.

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89

89

, . - I I I

. . I

CapZtulo I

INTRODUCCIUN

1. l. - ANTECEDENTES

Dentro del estudio de l o s procesos de lixiviaci6n

directa de minerales sulfurados, el proceso de extraccibn de

cinc ha tomado importancia en los Clltimos ailos. El proceso

que s e utiliza actua.lmente en la industria. presenta serlos

problemas en cuanto a uti1 izacibn de energIa Y

almacenamiento y maneio de subproductos. La tecnologla

actual consiste en someter al mineral a una tostaclbn en un

lecho fluidizado. oxidandose el sulfuro de cinc a bxido.

P u s t e r l u r m e n t e . el txido se lixivia en dos etapas, una

neutra y otra acida. Durante el proceso de tostacibn, se

producen complejos insolubles de fierro y cinc, ocasionando

que el porcentaje global de extraccibn de cinc disminuya; en

esta etapa se obtiene dibxido de azufre como subproducto. el

cual se pasa a una. planta productora de acid0 sulft3rico

(Monhernius. 1979). El metodo de lixiviacibn directa difiere

del anterior basicamente en que el paso de tostacibn d e l

mineral nr_l se I l e v a a cabo: el mineral sulfurado se somete a

una lixiviacibn acida en presencia de un agente oxidante.

cuva reaccibn es la siguiente:

d o n d e :

k = a.gentc oxidante

m = v a i e n c i a a c t i v a

En la figura 1 s e p r e s e n t a ' e l diagrama de flujo dei

proceso convencional Honhemi u's, 1979,. as1 como la.

alternativa que representa la lixiviacibn directa del

4 ." I I

_. i

II !I

ZnS concentrado

h

I Hz I

Z A S concentrado

I I

I I

t I 1 i i

i V

I PRODUCCION

1 ACID0 SULFURIC0 1 DE I< TOSTAC I ON

I i ZnO

I 1 V

Fig 1.- Produccibn Industrial d e Cinc t'letalico. > Proceso en uso .> A 1 ternat l v a .

mineral. La eliminacibn de tres etapas del proceso reduce

gastos de operacibn. y se elimina el problema de la

produccibn de ferritas y dibxido de azufre.

Para que la etapa de Iixiviacibn directa pueda ser

inplementada a nivel industrial. s e requiere optimizar los

oarametros involucrados en el sistema. como son tipo de

agente oxidante .Y su concentracibn. temperatura de

operacibn. acidez de la soluci8n Y tamaho de partlcula del

mineral. Ademas. y como uno de los puntos mas importantes,

se requiere el conocimiento de la cinetica de la reaccibn

que se 1 leva a cabo.

En la literatura del tema. los agentes oxidantes

estudiados son principalmente los iones ferric0 y chprico en

forma de cloruro y sulfato, y el dibxido de azufre. Bjorling

(1973) realizb un estudio de la oxidacibn selectiva de

minerales sulfurados con base en consideraciones I termodinamicas obtenidas de un diagrama de Pourbaix.

I

i I

contemplando t r e s grupos: l

a) 0- como agente primario de la oxidacibn. combinado con

otro agente oxidante, comr3 ibn fPrrico. ibn cClprico o I acid0 nitrico: estos agentes s e seleccionan por su

facilidad de aplicacibn Y por la relativa facilidad con

que pueden ser regenerados. La reaccibn que se lleva a

cabo bajo estas condiciones es la siguiente:

donde Me e s un metal.

En condiciones bhsicas o neutras. la reaccibn que ocurre es

Mes + 20z - - - i MeSU. C i i i )

-4-

Esta reaccibn se favorece con temperaturas v presiones

altas, mientras que la anterior puede llevarse a. cabo a

100 ["CI y presibn un poco mayor que la atmosfPrica, para

mantener bajo control el vapor de agua generado Y la presibn

parcial del oxlgeno.

h ) lones ferric0 y cfprico como oxidantes: el ib;l ferric0 e s

un buen oxidante a temperaturas moderadas y 2nncentracibn

favorable tanto en forma de cloruro comc de sulfato.

aunque se prefiere el cloruro por su alta estabilidad Y

menor tendencia a formar complejos insolubles. La reaccibn que s e lleva a cabo es

Entre las ventajas de utilizar al ibn f4rrico se encuentran

su precio, la posibilidad de operar a presibn ambiental y su

regeneracibn por electrblisis. la presencia de sales de

fierro en la solucibn remanente es. sin embargo. un problema

importante que puede alterar tambign la seccibn de

purificacibn del proceso. En cuanto al i b n cClprico. este

autor af irma que. bajo condiciones sirniiares, e s u n agenee

o x i d a n t e rnAs eficiente que el i b n terrico.

c) Acido nltrico como promotor de la oxidacihn: la reaccibn

que se lleva a cabo en este caso es

La desventaja de utilizar este agente es el problema que

generan los iones nitrato en la recuperacibn de los metales.

En el caso especlfico de es~alerita. Bjorling (1973)

recomienda. utilizar acid0 nitkico. pero para sistemas a

presibn ambiental. los iones ferric0 y cfprico resultan ser

los mejores agentes 1ixivia.ntes.

-5-

Guy et al. (1983) reportan extracciones de hasta . . el 985

de cinc de un mineral que contiene cobre. cin'c ' ( 9 . 8 % ) Y

plomo utilizando cloruro cbprico. Estos autores realizaron

experimentos para determinar el efecto de la tempera.tura.

del pH. de la concentracibn de agente oxidante Y del tamaílo

de partlcula: afirman que un pH menor que uno en el medio

reduce la formacibn de sulfatos: la disminucibn del ta.ma.flo

de partIcula Y el aumento en :c. temperatura tienen un efecto

muy marcado en la extracclbn de cinc: los tiempos de

operacibn para la obtencibn de rendimientos altos son

gra.ndes ( 1 6 a 20 horas).

Lobo y Palacios (1987) realizaron estudios con ambos

tipos de agente oxidante. encontrando que el ibn ferric0 es

mas eficiente bajo condiciones similares. Los rendimientos

mhximos alcanzados en 5 horas de operacibn a 80 C"C1 fueran

de 70% cuando s e utiliza

utiliza al ibn caprico. Di al., 1980; Venkataswamy

1985; Warren et al.. 1985:

1986: Verbaan Y Crundwel

al ibn ferric0 y de 60% cuando se

versos investigadores (Rath et

Y Khangaonkar. 1981: J in et a&, Bobeck Y Su. 1985: Lobo et al.,

1. 1986) hart utilizado cloruro

ferric0 como agente oxidante con resultados alentadores.

El estudio de la lixiviacibn directa a nivel

laboratorio requiere d e l conocimiento de la velocidad de

aqitacibn a . d e c u a . d a . con el f I n de poder aislar los efectos

de los parsmetros que s e desea analizar. E s t e parametro no

ha sido suficientemente estudiado, a pesar de su

importancia. Se ha determinado que para sistemas similares

al presente, la velocidad de agita~ibn bptima se encuentra

por arriba de S 0 0 Crpml iBobeck Y Su, 1985) , en 200 Crpml

iRath et al.. 1581) y entre 250 Y 906 Crpml (Jin et al..

1984). Haung y Berna1 (1985, real izaron un estudio de la

lnfluencla d e este par-&metro sobre la tasa de extracclbn en

un rango d e 300 a 600 Crpml: la tendencia de sus curvas e s

siempre a aumentar con el incremento en la velocidad de

-6-

agitacibn. y nunca obtienen la misma curva de extraccibn

para dos o m3s velocidades de agitaci6n diferentes:' ahn asi,

toman 600 Crpml como mejor opcibn.

Con respecto a la reaccibn que se lleva a cabo. Bobeck

y Su (1985) realizan un diagrama de Pourbaix para el sistema

esfalerita-clorurc ferrico. encontrando que para pH menor

que dos. se favztrece la existencia del ibn ferric0 en el

medio. Encontrcron que la re la . c ibn de concentra,ciones de

cinc a ibn ferroso en la solucibn es aproximadamente de dos,

comprobandose as1 la. estequiometrla de la reaccibn:

ZnS + 2Fes+ > 2Fe2+ + Zn2* + S" (vi) "-

Se realizaron tambien experimentos con esfalerita pura,

resultando menor la extraccibn en este caso que para el

concentrado: &Sto se explica por el hecho de que las

impurezas del mineral concentrado (fierro y cobre) catalizan

la reaccibn de oxidacibn.

En cuanto al estudio de la cinbtica de lixiviacibn,

existen discrepancias en la literatura ta.nto sobre el paso

controlante del sistema como sobre el orden de la reaccibn 1

j que se lleva a cabo, discrepancias que son mayores con

respecto a lo altimo. La mayorla de los autores derivan sus

conclusiones al respecto del ajuste de sus datos

experimentales al modelo de nacleo decreciente con hipbtesis

de pseudo-estado estacionario (ver seccibn 1 1 . 1 )

desarrollado por Yagi y Kunii (1955). En la tabla I se

resumen las conclusiones de autores Previos que han

estudiado este problema.

D i c h o modelo ha sldo mal empleado en varios casos. lo

que puede ser causa de la variedad en los resultados

reportados.

- 7 - I

Tabla I , - Resumen de Resultados de Investigadores,Previos

Respecto a la Cinetica de LixiViacibn.de ZnS Utilizando 1bn FBrrico como Agente Oxidante.

1 I

SULFUR0 DE CINC I PASO CONTROLANTE E, I ORDEN DE 1 REFERENC 1 A tipo dP [PI (T t'C1) 1 tKJ/poIl/ ( C a t tHl)

REACC I ON

i I 1 concentrado 1 363, 256, 1 ambos procesos son 50 1.0 (0.1 - 1.0) f por flotacibn 1181, 126 y 911 importantes (44 - 90)

1 1

1 Demopou I os cristales 126 y 42 I reaccibn superficial 1 54 I 0.5 (0.3 - 3.0) } (1977)

1 ::&;: :1978 1

I 1 (45 - 85)

I cristales 1 -212 +150 reaccibn superficial 42 1 0.36 (0.001-1.0

Rath et al. 1 grado 1 -75 1 difusibn en la corazaí 90 1 1 (1981) 1 reactivo I 1 (30 - 7 0 ) I 1 1.4 (0.2 - 0.8)

1

Venkataswamy y 1 concentrado I -75 los datos 1 no no se Khangaonkar por flotacibn 'experimentales ajustan se 1 determina

1 (1981) I la ambos modelos (106) I obtiene I 1 Jin et al. 1 concentrado -63 +53 1 reaccibn superficial 1 58.4 1 0.5 (0.05-0.8) 1 (1984) I

I por flotacibn I -125 +lo5 1 1 0.5 (0.05-0.6)

I I I

I I (25 - 100) I

(27 - 93) I I 0.0 i 0.8)

1 Uarren et al. 1 concentrado i -27.5 t20.5 f reaccibn superficial I no se I 0.5 (0.3 - U.8)/ 1 (1985) 1 por flotacibn 1 Bobeck y Su i concentrado 1 -150 +lo0 ireaccibn superficial 51 46.9 i 1 (1985) lconversiones bajas y 1 i I

(medias: difusibn a con1 ] 1.0 ( i 0.1) /versiones altas (87) \ 1 0.0 (0 .1 - 0.4) !

Í i i Í

1 1 1 I I I

(65) obtiene 1 0.0 0 .6 )

I I

I I I I ! *

i I I 1

1 Lobo et al. 1 concentrado -353 +45 ireaccibn superficial ai 50.6 1 ' (1986) 1 por flotacibn conversiones bajas; di1 I

I no se 1 fusibn a conversiones

I Verbaan y I concentrado no 1 reaccibn superficial I 75.4 1 no se 1 /medias y altas (50-87)

1 determina I

lCrundwel1 (1986) por f lotacibn i especificado1 (;S - ao, I I determina 1

i i i

i ! i 1 1 !

t

/Lobo y Palacios I concentrado I -74 difusibn en la coraza1 67.6 1 no se 1 ! (1987) 1 por flotacibn 1 1

.(35 - 80 ) 1 1 determina I I 1 l

. - .

.

Sobre la validez de la hipbtesis de pseudo-estado

estacionario en el modelo de nbcleo decreciente, Taylor et al. (1983) realizan un desarrollo para el sistema en rggimen

transitorio y encuentran que la magnitud del parametro

c,*b/Pe ( = 7 ) es lo determinante. De acuerdo a estos

autores. la hip6tesis es vBlida para valores menores o

iguales que 0.1 de dicho parametro. Bishoff (1963. 1965)

determinb que dicha hipdtesis es vBlida pa;.& valores de 7

del orden de rango que generalmente corresponde a

sistemas gas-sblido. El desarrollo realizado por Taylor et

al. toma en cuenta la variacibn de la concentracibn de

agente oxidante en el llquido que se encuentra dentro de la

partlcula. pero sigue considerando que en el seno dei fluido

la concentracibn es constante y que la reacci6n superficia.1

es de primer orden.

Wen (1968) explica la posibilidad de determinar el

orden de reaccibn experimentalmente si la reaccidn

superficial controla. el proceso, y desglosa el modelo de

nacleo decreciente clasico (Yagi Y Kunii. 1955). indicando

que dicho modelo puede aplicarse a sistemas sblido-liquido

si la concentracibn del reactivo en soluci15n es 1 CI

suficientemente grande para poder ser considerada como

constante B lo largo d e l proceso de reaccibn. Manipulando

las ecuaciones de I mode 1 o. llega a las slguienhes

expresiones,

control de difusibn en la coraza:

R R , 2 r 1 2 t = f l - C l - X m ,)''.X 1

bCa "D. L i

control de la reacc-ibn superficial:

PP R, 1 t = - [ l - ( l - X e ) 1 ' 3 !

bkCa L 1

-9-

I

Estas ecuaciones resultan adecuadas para el establecimiento

del paso controlante en el sistema cuando existe duda: lo

anterior se logra graficando In (t) vs In C1-(1-Xe)1/31 Y

analizando la pendiente de la recta asi obtenida: si la

pendiente es uno, el proceso estark controlado por la

reaccibn superficial: si e s dos. por la difusi6n: si el

valor de la pendiente se encuentra entre uno y dog,

corresponde P un proceso L'JVCI cuntrol es mixto. Bobeck et

al. (1985) utilizan un criterio semejante para la

determinacibn del paso controlante de su sistema.

Sohn y Szekely (1972) encontraron que, para reaccion@s

salido-gas, el considerar de primer orden una reaccibn que

no lo es puede conducir a errores apreciables en los

resultados si el control del proceso es mixto: concluyen que

la hipbtesis de pseudo-estado estacionario es valida si la

concentracibn del reactivo fluido puede ser considerada

constante y si el proceso esta gobernado por una sola etapa;

ambos requisitos deben cumplirse a la vez.

SU (1976). encuentra que sus datos experimentales

ajustan a un modelo mi x t o de difusibn y reaccibn para la

lixiviacibn de un concentrado de sulfur0 d e cinc con ibn

terrico: entre 0.1 y 1 C M 1 d e concentracibn de agente

oxidante. reportan un orden de reaccibn de uno. con una

energla d e activacibn de 5 0 CKJ/gmol] (12 CKcal/gmolI).

fiemopoulos (1977) realiza un estudio cinetico sobre la

lixiviacibn de cristales de sulfuro d e cinc. variando los

niveles de concentracien d e ibn ferric0 entre 0.3 Y 3.0 CM]:

reporta. control cinetico en el sistema sblamente cuando se

utiliza el nivel superior de concentracibn. con una energia

de activacibn de 54 CEJigmoll (13 Ckcal/gmoll) y un orden de

reaccibn de 0.5 con respecto al agente oxidante. Las

condiciones experimentales emple'adas por Su (1976) y

Ijemopoulos (1977, son muy similares. pero sus resultados

sblo concuerdan en el valor de la energla de activacibn

obtenida, diferente en 4 CKJ/gmoll: estos valores ( 5 0 y 54

tKJ/gmoll respectivamente) son mas congruentes con un tipo de

control mixto. como el reportado por Su ( 1 9 7 6 ) .

Dutriaaa y MacDunald !iS78>. utilizanda cristales de

esfalerita, encon'traron un buen ajuste de sus datos

experimentale> al modelo clAsico con control de la reaccibn

s u p e r f i c i a . 1 , cc.n una. energla de activacibn de 4 1 . 8 CKJ/gmoll

( 1 0 CKcal/gmoll) y un orden de reaccibn de 0.36 con respecto

al ibn fgrrico. Como puede verser el valor de la energla de

activacibn obtenida no corresponde a un proceso controlado

por la cinetica.

Rath et al. (1981) reportan control difusivo en la

lixiviacibn con cloruro ferrico: aseguran que el orden de

reaccibn es de 1 . 4 con respecto al ibn ferric0 con una

energla de activacibn de 90 CKJ/gmoll (21.5 CKcal/gmolJ),

cantidad esta dificilmente armonizable con un proceso

controlado por difusibn. Solo experimentan con un ta.maRo de

particula, lo que posiblemente enmascara los resultados;

ademas. los niveles de concentracibn de ibn ferric0 utilizados hacen inadecuado el uso de la hipbtesis de

pseudo-estado estacionario para el transporte d e iones a

traves de la capa de inertes.

Venkataswamy y Khangaonkar (1581) reportan buenos

ajustes tanto para control difusivo como p a r a control

cinetico en la lixiviacibn de esfalerita con cloruro ferric0

a baja concentracibn: estos resultados no concluyentes sobre

el control del proceso pueden deberse a que no se analiza el

efecto del tamafio de particula. ademas. la concentracibn de

agente oxidante siempre es muy pequer'la: la variacibn mlnima

en el medio es de 76%. por lo que la utilizacibn de la.

hipetesis de pseudo-estado estac-ionario no es adecuada.

Tambien realizan experimentos utilizando tetracloroetileno

." ... ._".

- 1 1 -

para disolver la capa de azufre formada alrededor dei nQcleo

del mineral no reaccionado, reportando 10s mismos.resultados

que cuando no adicionan dicho solvente: es t3til hacer n0ta.r

que el uso del modelo de nClcleo decreciente no es adecuado

en esas condiciones, pues la partlcula varia de tamah0 al

realizarse la lixiviacibn.

Haung y Berna! (1984) utilizan sulfato ferric0 para

lixiviar esfalerita, vtilizando oxlgeno para regenerar al

ibn ferric0 durante la reaccibn: estudian el efecto de la

temperatura en un rango de operacibn de 120 a 160 C"C1. Mediante calculos estadlsticos no especificados. obtienen

una energla de activacibn de 92 CKJ/gmoll (22 CKcal/gmoll),

valor que se encuentra dentro del rango caracterlstico para

procesos con control cinetico.

Jin et al. (1984) estudian el efecto de la temperatura,

la concentracibn de agente oxidante y el tamaho de particula

para determinar la cinetica de lixiviacibn de esfalerita con

cloruro ferrico: el mineral utilizado contiene 62% de cinc

(concentrado por flotacibn) y alrededor de 4% de fierro.

0.8% de cobre y O. 1 % de plomo. Aumentos en l a temperatura

V I O disminuciones en el tamaho d e particula incrementan la

extraccibn. Utilizando el modelo de nClcleo decreciente,

encuentran que la etapa mas lenta es la de reaccibn

superficial, con una energla. d e activacibn de 58.4 CKJ/gmoll

(14 CKcal/gmoll) y un orden de reaccibn de 0.5 con respecto a

la concentracibn total de ibn ferric0 para niveles de

concentracibn de este entre 0.05 y 0.8 CM]; para

concentraciones superiores, encuentran que el agente

oxidante ya no afecta a la tasa de extraccibn. En un

estudio posterior de este sistema. Warren et al. (1985)

encuentran que el orden de reaccibn con respecto al ibn

ferric0 e s de 0.5 p a r a concentraciones entre 0.3 Y 0.8 CM1 y

de 0.0 para concentraciones mavores'. Realizan tambien un

estudio sobre la influencia de la presencia del ibn cloruro

- 12-

en el medio, encontrando que dicho ibn incrementa la tasa de

extraccibn: obtienen un orden de reaccibn con 'respecto al ibn cloruro cercano a 0.5. Cabe hacer notar que sblamente

estos autores estudian el efecto del ibn cloruro sobre la

tasa de lixiviacibn

Dobeck y Su tíQB5i. en un sistema esfalerita-clctruro

f l r r i c o , encuentran que para conversiones fraccionales entre

0.9 y 0.8 controla la reaccibn superficial, alrededor de 0.9

la velocidad de difusibn a traves de la capa de inertes es

tan importante como la reaccibn qulmica superficial, es

decir, el control es mixto; para conversiones superiores la

difusibn interna es la etapa controlante. Los datos

experimentales necesarios para realizar el tratamiento

anterior fueron obtenidos utilizando una concentracibn de

ibn ferric0 de 0.25 CM1 y 5 C g l de mineral con

aproximadamente 55% de cinc. condiciones bajo las cuales la

hipbtesis de pseudo-estado estacionario no es adecuada. pues

la concentracibn de agente oxidante en el medio liquido no ~

puede suponerse constante: para rendimientos superiores al i

50%. la concentracibn de ibn ferric0 en el medi.0 es de tan

sblo el 66% de su valor inicial. Obtienen una energia de I activacibn de 46.9 CKJ/gmoll ( 1 1 . 2 CKcaligmolI). difusividades

efectivas del orden de lo-" Cmz/sl, Y constantes cineticas

entre 9.2-10" y 17-10" Cm./'sl. En cuanto a sus resultados

sobre la concentracibn de agente oxidante. encuentran que

hasta 0.1 CM3 la tasa de extracclCn e s proporcional a 18.

concentracibn. y para valores superiores es insensible:

estos experimentos los realizan utilizando sulfurü de cinc

puro.

I

El t raba la realizadü por Lobo et al. (1986). e s un

estudio preliminar de la cinCtica de 1 ixiviacibn de

esfalerita con cloruro fgrrico: se encuentra que el proceso

esta controlado por la reaccibn superficial a bajas

conversiones Y por la difusibn a traves de la capa de

-13-

inertes a conversiones medias y altas. Las constantes

cineticas obtenidas son del orden de 10". Ccm/sl con una

energla de activacibn de 50.6 CKJ/gmoll (12.09 Ckcal/gmoll). Y

encuentran difusividades efectivas del orden de 10"

Ccmz/sl. Al utilizar una concentracibn de agente oxidante de 0.055 CM1 para lixiviar 5 Cgl de mineral con 43.5% de cinc,

no se est& cumpliendo con mantener la concentracibn de

agente oxidante constante. por lo que la hipbtesis de

pseudo-estadü r s t a c i o n a r l o tiü e5 valida. Por c t r a parte. el

rango de tamahos de partlcula utilizado es muy amplio.

Verbaan y Crundwell (1986, encuentran que el proceso de

lixiviacibn de esfalerita con cloruro ferric0 @st&

controlado por la reacci6n superficial: utilizan oxlgeno

para la regeneracibn del ibn ferric0 en el medio. La energla

de activacibn encontrada es congruente con el tipo de

control observado. P r o p o n e n un modelo electroqulmico para el

tratamiento de sus datos experimentales. de donde las

dimensiones de ¡as constantes cineticas utilizadas para

ca 1 cu 1 ar la energla d e activacibn corresponden a una

reaccibn de orden cero ~Cgmol/s-cmrl!. pero los autores nunca

se refieren al orden de reaccibn con respecto al ibn

ferrico: reportan un orden d e reaccibn de d o s con respecto a

Fe+', d e uno coz-I respecto a 0- Y c i ~ C1.36 con respecto a H' . I

L ü b ü y Palacius ! 1987 ! reportan control d e difusibn en

la lixiviacibn de esfalerita con cloruro ferrico. con una

energla de activacibn de 67.8 [KJ/gmolI (16.2 CKcal/gmoll).

valor tlpico de procesos con control cinetico. El uso de

mineral con tamailo de partlcula no acotado es probablemente

la causa de la incongruencia en los resuixados- Ü t t e n i r l ü s ,

]:I u e 5 1 a . I esencia de finos causa un rapido incremento en la

extraccibn en los primeros momentos de la lixiviacibn y.

cuando estos se agotan. la extraccibn se torna. mas lenta.

" I I I

-14-

De lo anterior. lo que queda claro es que el modelo

clBsico puede ser utilizado para determinar la etapa

controlante en el proceso. respetando sus limitaciones,

sobre todo en lo que se refiere a la concentracibn de a g e n t e

oxidante: en cuanto a la determinacibn del orden de

reaccibn. la alternativa es el desarrollo del modelo en

regimen transitorio. tomando en cuenta la posibilidad de que

el orden de la reaccibn sea Jistinto de uno y que la

concentracibn de agente oxidarrte en el seno del fluido sea

variable a lo largo del proceso.

. .

I . 2. - OBJETIVOS

La alternativa que representa la lixiviacibn directa de

minerales sulfurados sobre el proceso actualmente en uso

hace necesario el estudio de la cin&tica de dichos procesos.

puesto que con base en el conocimiento emanado de dichos

estudios la creaci'br de nueva tecnologla es viable.

Para detek.n!inar la cinetica de lixiviacibn de

esfalerita, es necesario representar matematicamente los

fenbmenos involucrados en el proceso. Si el modelo

matematico empleado representa lo mAs fielmente Posible a la

realidad, pueden predecirse con certeza las causas y efectos

de cada una de las variables del sistema.

De acuerdo a los trabajos revisados sobre I & literatura

del tema. los parimetros mas importantes en el proceso de

lixiviacibn de esfalerita a temperaturas moderadas y presibn

ambiente son los siguientes:

a) Concentracibn y tipo de agente oxidante.

b, Temperatura de operacibn.

c ) TamaRo de particula.

d , pH de la so1ucit)n.

e ) Concentracibn de cloruros.

f ) Velocidad de agitacitn.

Pafa el conocimiento completo del sistema, es necesario

el establecimiento d e dos puntos i m p o r t a n t e s :

a) E t a p a controlante d e l proceso.

I I I

-16-

b) Orden de reaccibn.

De acuerdo a lo anterior. los objetivos del presente

estudio son:

1 . - Determinacibn de la velocidad de agitacibn bptima para

realizar estudios cineticos sobre el proceso.

2.- Determinacibn del efecto del tamafio de partlcula.

3.- Determinacibn del efecto del pH de la solucibn.

4.- Determinacibn del efecto de la temperatura.

5.- Determinacibn del efecto de la concentracibn de agente

oxidante.

6.- Determinacibn del efecto de la concentracibn de

cloruros.

7 . - Determinacibn de la etapa controlante.

8 . - Obtencibn de la constante cinetica Y / O la difusividad.

de acuerdo a. la etapa controlante del proceso. I

9 . - Determinecibn del orden de reaccibn.

Para determinar la etapa contrO~allte dei proceso %e

utiliza el modelo de nhcleo decreciente desarrollado por

Yagi y Kunii (1955,. Y ei orden de reacci&n se determina

mediante un modelo de nbcleo decreciente en rhgimen

transitorio.

"e I I I 1

* I 17

Capitulo I 1

MODELAHIENTO HATEHATlCO

1 1 . 1 . - PSEUDO-ESTADO ESTACIONARIO

Para modelar el proceso de la extraccibn de metales de

minerales por lixiviacibn (sistemas liquido-sbl~do), s e

utiliza la teorla existente denominada de nacleo decreciente

o de n6cleo sin reaccionar. Originalmente. este modelo fue

desarrollado para sistemas reaccionantes heterogeneos no

cata1 iticos sblido-gas. pero representa una buena

aproximacibn para explicar lo que sucede fenomenolbgicarnete

en sistemas sblido-liquido.

El desarrollo de este modelo f u e hecho por Yagi Y Kunii

en 1955 (Levenspiel. 1972). con base en la reaccibn

irreversible

t v i i )

QUP para. ei presente caso puecie representarse corno

Zns;,,, + 2Fe3+ , . = , " _ .; Zn2+,.6, + 2 F e 2 + ( r c , + S ' ( . , ( v i )

Se parte de la ecuacibn de balance de materia aplicado a una

envoltura esferica (.figura 2). de donde se obtienen las

siguientes expresiones:

R, K r R,

r. . ,

REACCIONADO

PELICULA DE F'LUIm

CORAZA DE MATERIAL 1-E Y/O PRODUCTO SOLIDO

FIGURA 2.- MODELO DE NUCLEO DECRECIENTE

3 C a

3 r D. (t. r=Rc ) = kca

La ecuacibn (4) es la condicibn inicial. donde se

expresa que para tiempos menores que cero no existe agente

oxidante dentro de la partlcula sblida. La ecuacibn (5)

supone que la concentracibn de aqeflte oxidante en la

frontera líquido-sblido es igual a la que se encuentra en el

seno del fluido. constante a lo largo del proceso: es decir,

se desprecia la resistencia a la transferencia de masa

externa. La ecuacibn ( 6 ) corresponde a la frontera interna,

localizada en la superficie del nhcleo no reaccionado, y

expresa que en esta se lleva a cabo una reaccibn heterogenea

de primer orden con respecto al reactivo en solucibn.

Para la resolucibn de la ecuacibn ( 3 ) se hacen las

siguientes suposiciones:

a j El sistema es isot&rmico: esto supone que no existen

diferencias apreciables de temperatura enrre ei senü ciei

fluldo Y ia superficie del sblido.

b, La partlcula de mineral e s esferica. su forma y tamarlo no

se modifican al llevarse a. cabü 1 5 reacclbn. El esquema

del modelo puede verse en la. figura 2. d o n d e s e a p r e c i s

que ei radio ciei material reacclonante decrece. deiando

atris una capa de proauctos shlidos Y especies inertes.

Los reactivos en soluclbn tienen que transportarse a

tra.ves de la capa mencionada para llegar a la superficie

de reaccibn.

C ) Las partlculas de mineral son no porosas. por lo qu'e los

procesos difusivo y de reaccibn superficial se llevan a

cabo en serie.

"" I I F

d ) La reaccibn superficial de oxidacibn es irreversible y de

primer orden con respecto al agente oxidante.

e! La concentracibn del reactivo en solucibn <agente

oxidante) es mucho mayor que la requerida por la

estequiometria de la reaccibn. por lo que puede suponerse

constante a lo largo de +,odo el proceso.

f ) Comparada con el desp!azamiento del nacleo reaccionante.

la difusibn a traves de la capa de inertes es rapida (la

relacibn C a o b / P e es menor que uno,: bsto permite la

suposicibn de pseudo-estado estacionario.

g ) La difusividad efectiva de la especie flulda en la capa

porosa es constante.

h ) La conveccibn causada por la. difusibn es despreciable.

Con respecto al inciso (dj. la suposici6n de que la

reacci6n es de primer orden no arecta al resultado en cuanto

al paso controlante. siempre Y cuando este no sea mixto

iSohn y Szekelv. 1372).

En una esquematizacibn. el proceso s e lleva a cabo de

ia siguiente manera:

- Difusibn del reactivo en solucibn desde el seno del

fluldo hasta la superficie externa del sblido tetapa que

puede ser despreciada si el sistema se encuentra

adecuadamente aqitado).

- Difusibn del reactivo en s o i u c i b n desde la superficie

externa. de la particula hasta la superricie de reaccibrl a

traves de la coraza.

- Fieaccibn superficial.

-2 1 -

Difusibn de los productos en soluci~n a traves de la

coraza.

Difusibn de los productos en solucian a traves de la

pellcula de liquido que rodea a la particula hasta el

seno de la solucibn.

Considerando que no existen problemas de solubilidad de

los productos. la difusibn de estos hacia el seno del fluido

es ripida, por lo que los dos filtimos pasos d e la

esquematizacibn no se toman en cuenta en el modelamiento.

De acuerdo a las suposiciones hechas, el sistema d e

ecuaciones representativo de1 modelo se expresa como:

R, < r < R,

Ademes de las ecuacíones (71, ( 8 ) Y (9). se requiere la

expresibn siguiente, en la que se toma en cuenta el

encogimiento del nhcleo sin reaccionar:

cuya condicibn inicial es:

R. (t=O) = R,

Partiendo de la ecuacibn ( 7 ) y de las condiciones de

frontera dadas, se obtiene la expresibn para la concentracibn de agente oxidante dentro de la particula:

de donde se obtiene, de acuerdo a la ecuacibn ( S ) :

i dCa 1 C a *

k I RP L

ecuacibn que puede ser integrada de acuerdo a la condicibn

inicial expresada en ( 1 1 1 para obtener la siguiente

ecuac i b n :

La relacibn ( R , / R . 1 puede ser expresada en tlPrrninos do la

conversibn fracciona1 de cinc. de acuerdo a:

-23-

Substituyendo (16) en (151, puede entonces expresarse el

tiempo en terminos de la conversidn de cinc:

Rearreglando la exprosibn (17), puede apreciarse cl3.ramente

la contribucibn de cada etapa que se lleva a cabo: difusibn

en la capa porosa de la partlcula y reaccidn quimica

superficial:

Si ei proceso est$. controiado por la etapa de difusibn,

puede despreciarse el segundo termino del lado derecho de la

ecuacibn (.18). obteni&ndose entonces:

Si por e1 contrario, el proceso est2 controlado por la

reaccibn superficiai.. la ecuacibn il81 s e reduce a :

Al graficar t vs la expresibn entre corchetes de las

dos ecuaciones anteriores. se determina. la etapa

controlante. que sera la correspondiente a la ecuaci6n por

medio de la cual los datos experimentales ajusten a una

1 lnea recta con ordenada a 1 o r i g e n igual a cero: de la

pendiente de dicha recta puede entonces determinarse la

constante carazteristica, k b D., dependiendo del tipo de

control obte;.ido.

Examinando las ecuaciones ( 1 9 ) y (201, puede observarse

que la concentracibn de agente oxidante se encuentra en

ambas ecuaciones como una constante; si el orden de la

reaccibn es distinto de uno, las expresiones salo variarlan

en el valor de la pendiente, es decir. se substituye C a * por

( C n P ) n t por lo que el paso controlante seria el mismo, no

as1 la constante caracteristica del paso.

-,ZZ--

1 1 . 2 . - REGIHEN TRANSITORIO

El comportamiento de los sistemas liquido-sblido puede

caracterizarse por la razbn de la concentracibn del reactivo

fluldo a la concentracibn del reactivo sblido ( 7 ) . En

sistemas acuosos. este grupo adimensional puede acercarse o

rebasar el valor limite para el cual la hipbtesils de

pseudo-estado estacionario e s valida. Por ello. surge 1;

necesidad de c o n s i d e r a r que 13 difusitn en la capa de

inertes formada en la partlcula mineral que reacciona pueda

ocurrir en un regimen transitorio. como paso previo a la

reaccibn qulmica en la superficie del n&cleo no reaccionado

(figura 2).

La reaccibn general a considerar y la representacibn

del sistema es igual que en la seccibn anterior (ecuaci6n

, v i i . figura 2): sin embargo. a diferencia de lo planteado

anteriormente, el presente modelo permite la variacibn de la

concentracibn con el tiempo en el seno del fluido originada

por el avance de la reaccibn. IJna. vez que el reactivo en

solucibn A (en este caso ibn ferrico) alcanza la superficie

de la partlcula. se difunde en rggimen transitorio a. traves

de ia capa ya reaccionada hasta alcanzar la superficie del

n~cleo no reaccionado: este proceso cesa cuando todo el

reactivo sblido ha sido consumido.

El modelo entonces esta limitado Por las siguientes

suposiciones:

al El sistema e s isotermico: &st0 supone que no existen

diferencias de temperatura apreciables entre el seno del

fluldo Y la superficie dei sblido.

b ) La partlcula de mineral e s esfe'rica. su forma y tarnifio no

se modifican al lievarse a cabo l a reaccibn. El eequema

del modelo puede verse en ¡a iigura 2,'donde se aprecia

. ..I ..̂ .."."

que el radio del material reaccionante decrece. dejando

atras una capa de productos salidos y especies inertes.

Los reactivos en solucibn tienen que viajar a traves de I

la capa mencionada para llegar a la. superficie de

reaccibn.

cj Las partlculas de mineral son no porosas. por lo que los

procesos difusivo y de reaccibn supo:ficial se llevan a

cabo en serie. .

d) La reaccibn superficial de oxidacibn ea irreversible y de

orden n con respecto al agente oxidanre. Aqul el orden de

reaccibn es un parametro a encontrar y no conocido a

priori.

e ) La difusividad efectiva de la especie fluida en la capa

porosa es constante.

f ) La conveccibn causada por la difusibn es despreciable.

La ecuacibn que describe el proceso de difusibn en la , capa porosa de la partlcula es nuevamente la ecuacibn ( 3 ) : I

I

con las siguientes condiciones inicial y de frontera

(Palacios et al.. 1988):

r- 1

donde:

y la ecuacibn correspondiente a la tasa de encogimiento del

nhcleo, con su correspondfente condicibn inicial:

R, (t=O) = RP

La ecuaci&n (5) describe la difusibn en regimen

transitorio en la capa porosa de la partlcula. La ecuacibn

(21) establece que la concentracibn en la superficie externa

de la partlcula t r = R.) es igual a la que prevalece en la

solucibn y es dependiente de la. concentracibn del sblido

reaccionado, misma que a su vez es iuncibn del tiempo. La

condicibn de frontera. ( 2 2 ) en la superficie de reaccibn

( r = R,) establece que la tasa de transporte del reactivo

fluido A que llega a la superficie del nacleo e s igual a la

tasa de reaccibn expresada por una ecuacibn cinhtica de

orden n. El factor A representa el balance de materia sobre

el agente oxidante en el seno de la solucibn, en el cual se

esta considerando el consumo por reaccibn del mismo.

Para fijar la frontera mbvil del nacleo decreciente y

adimensionalizar las ecuaciones. se realizan las siguientes

transformaciones:

r -R,

= . R, -Rc

C I C o r = -

C a e

X. = 1 - y ’

( 2 4 )

Realizando las transformaciones senaladas. las ecuaciones

(3), ( 4 ) . ( 2 1 ) , (22), ( 1 0 ) y ( 1 1 ) se reducen a:

ac, I

c o x ‘7 t Z = O ) = 1

c o x n. I (32)

m Y C t = O j = 1

donde: D.

R,kCa n t n - - l '

Da = Nbmero de DamkBhler =

T = P*

( 3 4 )

(36)

El significado flsico del namero de Darnk6hler es

evidente: valores grandes de este indican que el proceso

esta controlado por la etapa de difusibn intrapartlcula

ck > > D. ) , y valores pequeilos. que la reaccibn qulmica

superficial es la etapa controlante ¿ k < < Dm). El orden de

magnitud de este nbmero adimensional depende del orden de la

reaccibn que se lleva a cabo.

Las ecuaciones (29) a ( 3 4 ) se resuelven por metodos

numgricos (Apendice A ) ; se utiliza colocacian ortogonal para

aproxikar la parte espacial (1 1, diferencias finitas para

resolver la parte temporal y UWHAUS para la evaluacibn de

parametros. Es necesario suponer un orden de reaccibn que

lleve a armonizar las predicciones del modelo con los datos

experimentales.

CapItula 1 1 1

METODOS EXPERIMENTALES

I I I. 1 . - MATERIAL Y EQUIPO

El sistema experimental ifigura 3 ) CunSlStiS de un

reactor de vidrio Pyrex de un litro con accesos para toma de

muestra. medicihn de temperatura, condensador y sistema de

agitacibn. La temperatura en el reactor se mantuvo constante

sumergiendo este en un baho de agua.

Para el analisis del mineral y de la soluci&n lixiviada

se utilizb un espectrofotdmetro de absorcibn atdmica marca

Varian modelo A A 1475, con soluciones patrbn marca Sigma. La temperatura del baflo de agua se mantuvo constante mediante

el uso de un termorregulador de inmersibn marca Haake

modelos E2 y D3, y la temperatura del agua en el condensador

fue controlada con un termorregulador de recirculacibn

externa marca Cole Parmer modelo 1208-00. Para la agitacibn

del sistema se utilizb un motor marca Caframo modelo RZRl de torque constante con flecha de vidrio y aspas de teflbn. La medicibn de la conductividad del agua utilizada se realizb

mediante un canductlmetro marca Yellow Springs modelo 31 con

celda marca Yellow Springs modelo 3402. El pH de la solucibn

se ajustaba COT. un medidor de pH marca Conductronic modelo pH . 20. ParE. el filtrado de las muestras se utilizaron

microfiltros marca Millipore (tamano de poro = 0.45 Cpml).

El mineral fue tamizado utilizando tamices marcla

Mont-Inox de acero inoxidable. El agua utilizada fue

tridestilada con una conductividad entre 6 y ~ 18 CpQ"3;

todas las demas substancias utilizadas flueron grado

reactivo.

..

._.C

-.:, 1 "

111.2.- CARACTERIZACION DEL HINERAL

El mineral utilizado fue proporcionado por Industrial

Miners Mexico. donde se concentra por flotacibn: los

surfactantes utilizados en dicho proceso ocasionan

aglomeracibn del mineral al secar, por lo que el mineral

presentaba un tamaAo de partlcula aparente mucho mayor que

su tamano real; esta aglomeracian desaparece al poner al

mineral en contacto con un medio llquido, por lo que, si el

mineral es solamente tamizado en seco, no puede conocerse la

distribucibn real de tamafios de particula presente en el

reactor. De acuerdo a lo anterior, el mineral fue tamizado

primeramente en seco, en presencia de agua y finalmente en

seco. Las tecnicas de tamizado se describen en el apbndice

E. Cabe hacer notar que un 80% del mineral ya tamizado en

seco se pasaba a las siguientes mallas en presencia de agua.

La apertura de malla de los tamices utilizados puede

consultarse en la tabla 11.

Tabla 11.- Tamices Utilizados.

# de malla apertura Cpml I

i i 50 297 1 80 I I 177

I 100 i 149 I

} 2 " 1 300

El mineral ya seco fue almacenado en reciipientes de

pl&stiGo.cerrados para su uso posterior.

087379

I - 1 I

. .

El analisis del mineral fue realizado cualitativa y

cuantitatlvamente. el. primero utilizando tdcnicas de

colorimetrfa y precipitacibn (Charlot, 1982; Lurie, 1978;

Comisibn de Fomento Minero, 1977) y el segundo por

espectrofutometrla de absorcibn atbmica; los metodos

anallticos utilizados pueden consultarse en el Apgndice D.

Para realizar cualesquiera de estos analisis era necesaria

la disolucibn previa de la muestra, para lo cual se siguib

el siguiente procedimiento: en 250 Cm11 de agua regia

(HC1:HN03 3 : l ) se ponen 0.5 Cgl de mineral; la mezcla se

agita y se calienta hasta la disolucibn de la muestra

sblida; el volumen de la soluci¿~n resultante se lleva a 250

Cm11 con agua tridestilada. Este procedimiento se llevb a

cabo con nueve muestras: tres para cada tamailo de partlcula

utilizado en el estudio.

De acuerdo al analisis realizado por difraccibn de

rayos X practicados a cada uno de los tres grupos de tamafio

de partlcula utilizados, el mineral tiene como constituyente

principal sulfuro de cinc en forma 6 ; la principal impureza

presente es fierro en forma de sulfuro. La baja

concentracibn de los posibles elementos restantes impidib su

reconocimiento por este metodo.

L o s resultados del analisis cualitativo pueden verse en

la tabla I 1 1 y los' correspondientes al cuantitativo en la

tabla I V . Puede apreciarse que el elemento met&!ico presente

en mayor proporcibn despues del cinc es el fierro, como ya

se habla determinado por difraccibn de raycs X. En el

analisis cualitativo no se detectb la presencia de cadmio en la muestra, debido probablemente a su baja concentracibn; en

cambio, se detectaron cromo y cobalto, espelcies que no

pudieron cuantificarse.

La. densidad del concentrado fue de 4.16 Cgi/cms 1, con

una densidad molar de cinc de 0.0331 Cgrnol/cmJ~l y un Breq

superficial de 0.7 C m a / g l , determinada por adsorcibn de

nitrbgeno.

Tabla 1 1 1 . - Resultados del Analisis Cualitativo.

I I Especie ¡ porcentaje 1 i 1 aproximado 1

1

Zn I 50

I cu I 1

1 Pb 1

i Fe i 8 ! t

1

Mn i o. 5 i

i- trazas

trazas

co trazas

Tabla 1V.- Resultados del Anhlisis Cuantitativo.

I I Especie I porcentaje 1

Cd 1.35

A g O. 25

cu 1.00

S' 31.80 1 I * Valor calculado suponiendo que todas las especies estan

presentes como sulfuros.

- .

I I I . 3. - PROCEDIHIENTO EXPERIHENTAL

Se colocaban en el .reactor las cantidades requeridas de

cloruro fkrrico y , en su caso, de cloruro de sodio en agua y

se llevaba a temperatura de operacibn; alcanzada bsta. se

procedla a ajustar el pH al valor deseado, con el medidor de

pH previamente calibrado, adicionando HCl concentrado; el

volumen de la solucibn con el pH ajustado y a la temperatura de operacibn era de 750 2 2 Cmll. Se tomaban muestras de la

solucibn para utilizarlas como "blancos" en el analisis

espectrofotom&trico. El mineral se adicionaba por el acceso

de toma de muestra del reactor y se iniciaba la agitacibn

(t=O); a intervalos predeterminados de tiempo se tomaban

muestras de la solucibn filtrando inmediatamente para

inhibir la reaccibn y diluyendo para su posterior analisis.

Las condiciones experimentales fueron las siguientes:

a ) . - Velocidad de agitacibn: 500, 700, (900) y 1100 Crpm.1

b).- Temperatura: 30, 55 y (80) C"C3.

c ) . - DiAmetro promedio de partfcuia: ( 6 2 ) , 124 y 237 Cpml.

d).- pH : 0.1, (3.3 y (1.01.

e j . - Concentracjbn de FeCl,: 0.0, 0.00625. 0,0125, 0.025 Y

(0.095) C K j .

f 1 . - Concentracibn de NaC1: (0.0). 0.45 y 0.90 [MI.

g ) . - Volumen de solucibn: 750 Cmll.

h).- Peso de mineral: 0.60 Cgl.

i).- Volumen de HC1 concentrado ( 3 7 % ) : 3 - 115 (Cm13.

'..",.a

.A. ...:' ""- " - """"_ . ."."-,""-."..,-I .," _. "..._I

-7. c .-I .A

j).- Temperatura en el condensador: 10 COCI.

k f . - tiempo de reaccihn: 6 Chrl.

Las cantidades entre parentesis indican el valor utilizado

de cada parametro para observar el efecto de los restantes.

111.4 . - . ANALISIS DE L A SOLUCION.

Se utilizaron diluciones de 1 C m 1 1 de muestra en 25.

50, 100 y 250 C m 1 1 de agua tridestilada de acuerdo a la

extraccibn esperada a cada tiempo. Por regla general, se

utilizaban tres diluciones distintas en cada experimento.

En la mitad de las corridas experimentales se analizb el

contenido de fierro en la soluci&n lixiviada, &Sto con el

fln de verificar su constancia en la solucibn; 1 os

resultados mostraron que el fierro que contiene el mineral,

suceptible de ser lixiviado, no alteraba substancialmente la

concentracibn total de este mntal en el medio. Para evitar

las interferencias en la lectura de concentracibn de cinc

ocasionadas por otras especies presentes en la solucibn

inicial, como fierro, sodio y cloro principalmente, se

utilizb Bsta como fondo en los blancos de lectura con la

misma dilucibn que la solucib;~ problema (ver apbndice Dl.

PARTICULAS SOLIDAS

I

/

FIGURA 3 .- SISTEMA WERIMENTAG

Cap¶tulo I V

RESULTADOS Y DISCUSION ,

1 V . I . - EFECTO DE LA VELOCIDAD DE .AGITAC.ION

El estudio de este parkmetro se llevd a cabo con el

propbsito de determinar el rango de velocidad de agitacibn

bptimo par'a el analisis de la cinetica del proceso.

La velocidad de agitacibn en el sistema debe ser tan

potente como para .poder despreciar la resistencia a la

transrerencia de masa en el liquido y tan suave que no

ocasione rompimiento de partlculas. A l aumentar la velocidad

de agitacibn se incrementa la tasa de extraccibn: en la zona de menor agitacibn esto sucede porque la resistencia a la

transferencia de masa externa disminuye. Cuando se minimiza

el espesor de la capg limite de fluido alrededor del s&lido,

la velocidad de agitacibn ya no afecta a la tasa de

extraccibn: estos niveles de agitacibn son entonces los

adecuado para la aplicacibn del modelo de nircleo

decreciente. Si se continua aumentando la velocidad. llega

un momerlto en el cual la tasa de extraccibn nuevamente se

incrementa, pero este Gltirno aumento es debido a que las

partlcuias se rompen. acasionando que se incremente la

superficie de reaccibn, y con e!lo, la extraccibn. Si el

rompimirnto de partlcula se lleva a cabo, el modelo de

nucleo tiecreciente no puede ser aplicado al sistema, pues

este supone que la particula no cambia de tamafio'durante la

reaccibn; ademas, se adiciona el problema de disminucibn de

radios, lo que implica que dicho parkmetro no puede ser

analizado. Es pues importante determinar el^ rango Bptiimo de

velocidad de agitacibn para evitar ~ este tilpo del

,interferencias.

.

De acuerdo a la figura 4, la difusibn externa todavia

tiene poca influencia entre 500 y 900 Crpml, a pesar de que

el aumento en la tasa de extraccidn es pequefio entre las

tres velocidades involucradas: en cambio. al aumentar la

velocidad de agitacibn de 900 a 1100 Crpml. la tasa de

extraccibn permanece constante. p o r lo que puede afirmarse

que entre dichos niveles de agitacibn se nulifica el efecto

de este parametro: el rompimiento de particulas se

presentarla a velocidades superiores. De acuerdo a estos

resultados, la experirnentacibn posterior se realiza

manteniendo la velocidad de agitacibn constante en un valor

de 900 Crprnl.

t h i n l

Fig 4.- Efecto de la Velocidad de Agitacibn Sobre la Tasa de Extraccibn.

Datos Experimentales. . .

-. 4(:>"

I V . 2 . - EFECTO DEL TAHANO DE PARTICULA

En la figura 5.,puede observarse el efecto del tamano de

partfcula sobre la conversidn. Para las partfculas con un

diametro promedio de 6 2 micras, la conversidn maxima

obtenida a las seis horas de operacibn fue del 90.14%: para

el siguiente tamano, que corresponde a particulas con un

diametro promedio de 124 micras, este valor fue de 85.34%. y

cuando se utilizb mineral con diametro de particula promedio

j I

las curvas correspondientes a cada tamano de particula estan

de 237 Cpml. se obtuvo un 73.8% de rendimiento. Durante las

primeras 2 horas de reaccibn, la extraccibn es practicamente

la misma en las corridas experimentales correspondientes a

los dos tamafios de particula mas grandes, y a partir de ese

punto, las curvas correspondientes a los tres tamafios se

separan, a pesar de que dicha separacibn no es muy marcada.

A s I , puede observarse que este parametro no tiene un gran

efecto sobre la lixiviacibn en las condiciones aqui

analizadas. En las figuras mostradas por Jin et al. (1984) y

Bobeck y Su (1985). para sistemas similares, se observa que

separadas desde los primeros momentos de la extraccibn,

aunque muestran tendencias parecidas a las presentes. Sobre

el efecto esperado de este parimetro se hablara mas

adelante, puesto que de acuerdo a la etapa que controle el

proceso, reascien qulmica superficial o difusidn a traves de

la capa de producto, se espera un efecto diferente.

11 1 I

- 4 1 -

t Cninl

F i g 5.- Efecto del Tarano de Particula Sobre la Tasa de Extraccibn.

Datos Experimentales.

- 4 3 ..- ,-.

IV . 3. - EFECTO DE LA TEHPERATURA

I

Como puede observarse en la figura 6, la temperatura es I

un factor muy importante en el proceso: para corridas

experimentales de 6 horas de operacibn, a 30 E'CI la

extraccibn es menor al 1%. a 55 C"C1 &Sta es de 25.7% y a 80

1

I (

C"C1 se alcanza un rendimiento de 90.1%; el aumento en la

conversibn es mis drastico entre 5 5 y 80 C"C1 que entre 30 y

I

I

55 C"C1. Las tendencias de las 3 curvas presentadas son

distintas entre si, pyes mientras que para 80 C"C1 se

observa un r a p i d 0 aumento en la extraccibn en la mayor parte

del tiempo monitoreado, para 55 C'CI la curva presenta un

aumento suave en todo el rango, y para 30 C"C1 la extraccibn

es tan pobre que la curva nunca se separa del eje

horizontal. El incremento tan pronunciado en la extraccibn

al aumentar la temperatura esta indicando que el proceso es

fuertemente activado por este parametro, por lo que se

esperarla una energia de activacibn elevada para el proceso.

- . . . . . .

I ( I I

-43-

t Ininl

Fig 6.- Efecto de la Temperatura Sobre la Tasa de Extraccibn. Datos Experimentales.

. .

.

4 4 -

IV.4.- EFECTO DEL pH DE LA SOLUGION.

El control de.1a acidez de la solucibn en el proceso es

importante debido a que el ibn ferric0 se reduce a ferroso a

pH cercano a 2 (Bjorling, 1973: Bobeck y Su, 1985). ademas

de que no puede mantenerse en solucibn a estos valores de

pH, lo que reduce la concentracibn global de ibn ferric0

libre para la reaccibn. El pH natural de las soluciones

lixiviantes utilizadas en este trabajo varla entre 1.14 y

5.6, dependiendo de la concentracibn de cloruro f&rrico

requerida, la temperatura y la presencia' de cloruro de

sodio. A l aumentar la temperatura o la concentracibn de

cloruro ferric0 el pH natural disminuye, sucediendo lo

contrario con el aumento de cloruro de sodio presente,

aunque de manera menos pronunciada.

De acuerdo a la figura 7, la influencia de la acidez de

la solucibn sobre la velocidad de extraccibn es muy grande

para valores de pH entre 1.0 y 0.3, y es nula para valores

m&s bajos; sin embargo, la influencia del pH no puede

estudiarse en forma aislada, ya que al aumentar la acidez de i I

la solucibn mediante adiciones de Acido clorhldrico, se ~

I aumenta tambihn la concentracibn de iones cloruro en la I

I

solucibn, que ha sido reportado (Warren et al., 1985) como

responsable de aumentar la tasa de lixiviacibn.

t i

r( t -- P

-45-

Fig 7.- E f e c t o del pH de la Soiucian Sobre la Tasa de Extraccibn.

Datos Experimentales. , .

-46-

I V . 5 . - EFECTO DE LA CONCENTRACION DE ION CLORURO.

Para determinar si el aumento en la tasa de extraccian I

cuando se disminuye el pH de la solucibn es debido a la I

acidez o a la concentracibn de ibn cloruro, se llevaron a

cabo dos experiencias adicionando cloruro de sodio a la

solucibn lixiviante manteniendo el pH de la solucihn en 1.0

y la temperatura de operacibn en 60 C"C1. Los datos

I I

obtenidos, expuestos en la figura 8. vienen a confirmar que

la mayor parte del incremento en la extraccibn es debida al

aumento de ibn cloruro en la solucidn, dado que el tiempo

para alcanzar una conversibn del 100% disminuya a 4.5 horas

cuando se adicionb cloruro de sodio y a 3 horas cuando se

adicionb Acido clorhidrico para una concentracibn total de

ibn cloruro muy similar (1.185 CM1 en el primer caso, 1.165

CM1 en el segundo) . Al igual que en la figura 7, donde ya

no se incrementaba la extraccibn para pH menor que 0.3, en

la figura 8 puede observarse que hay un aumento drastico en

la tasa de extraccibn entre 0.0 CM1 de cloruro de sodio

presente y 0.45 [MI, pero si se duplica la concentracibn de

la sal a 0.90 CM], la extraccibn permanece igual. los

resultados anteriores indican que el ibn cloruro es un

agente activo en el proceso, io que implica que su

contribucibn a la tasa de !ixiviacibn debe tomarse en cuenta

en la obtencih de la cinPtica del proceso.'

pi X

t Ininl

Fig 8 . - Efecto de la Concentracibn de Cloruro de Sodio Sobre la Tasa de Extraucibn.

Datos Experimentales. . .

IV.6.- EFECTO DE LA CONCENTRACION DE AGENTE OXIDANTE

La variacibn en el nivel de concentracibn de Fes+ se

llevb a cabo tanto a 30 [ " C ] como a (30 C'C]: las

concentraciones utilizadas corresponden a las proporciones

estequiometricas indicadas en la t-abla V. que fueron

calculadas de acuerdo a la ecuacibn ( v i ) : dicha ecuacian

indica que sun necestirtos dos mules de itn fgrrico por cada

mol de cinc extraldo. La mayor concentracibn de cinc que

puede encontrarse en la soiucibn lixiviadla es de 0.00825

[MI, que corresponde a una extraccibn del 100%.

Tabla V . - Concentraciones de agente oxidante utilizadas en la experimentacibn.

1

C4 i Relacibn I 1 C M 1 ! estequiometrica 1

I 0.0 I I 0.0

1 0.00625 1 O. 5 i 1 0.0125 I 1.0 1 0.0250 ~ 1- 2. o

1 0.0950 I 7.6 I

En la figura 9 se presentan los datos obtenidos cuando

no se utiliza agente oxidante, .a 30 y a 80 C'CI: como puecie

observarse, la extraccibn es practicamente nula y constav+e

a lo largo de todo el tiempo de reaccibn: el hecho de

obtener una cdnversibn final de 1 ; 6 % a 80 C*CI y de 0.86% a

30 LOCI cuando no se utiliza agente oxidante probablemente

se deba a la existencia de mineral oxidado en las muestras,

el cual es muy facil de lixiviar en medio & b i d 0 (Monhemius Y

Katungu. 1984); ya que ese pequeno porcentalje de extrpccibn

br'obablemente e s debido a la disolucibn iQSthntanea no a I

la reaccibn aqui estudiada. se restb este a todos los datos

obtenidos en las corridas experimentales Que se llevan a

cabo bajo las mismas condiciones de operacian Y diferente

concentracibn de agente oxidante.

En la figura 1 0 se observa que. a 80 C"C.3. cuando se

utiliza una concentracibn de agente oxidante equivalente a

la mitad de Io requerido estesuiom&tricamente. su consumo es

Prgcticamente total. segCln puede determinarse de la cantidad

de metal extraida: la curva correspondiente a la relacibn

estequiometrica entre el reactivo v el producto tiene una

tendencia muy similar a ia anteriormenre citada, pero en

este caso el reactivo se consume en menos del 60%. La .

conversibn alcanzada cuando se utiliza una concencracibn del

doble de lo estequiometricamente requerido es muy cercana a

la obtenida con Fe3+ en exceso, io que esta indicando que la

concentracibn del ibn ferric0 no es muy importante en estos

rangos.

L o s resultados obtenidos a 30 C"C3 pueden apreciarse en

la figura 11: el comportamiento es diferente al observado

cuando se opera a 80 ["CI. pues en este caso las

extracciones son muy semejantes para los diferentes niveles

de concentrazibn utilizados. lo que e s t a indicando que la

concentraci5n de aeente oxidante no tiene un efecto

apreciable sobre la tasa de lixiviacibn a esta temperatura.

Como las extracciones son bajas (menores al 5% en 6 horas de

operacibn). el error de lectura en el analisis

espectrofotoaOtrico es mayor. con lo cual puede explicarse

que algunos puntos experimentales correspondientes a

experiencias donde se utilizan niveles menores de

concentracibn sean mas altos aparentemehte: ahn asI. la

tendencia de las curvas es la misma. except/> para los puntos

correspondientes al nivel mas bajo de conLentracibn de ibn

fgrrico. cuva tendencia es a estabilizarse una extraccibn

ligeramente menor. . .

Tanto a 30 como a 80 C"C1. las tasas de extraccibn

correspondientes-a los dos niveles de concentracibn de ibn

ferric0 mas altos so-n muv parecidas. asi como la tendencia a

estabilizar la extraccion a una conversibn mas baia cuando

se utiliza 0.00625 CM1 de dicho ibn: la diferencia e s

entonces en el comportamiento de la curva correspondiente ai

nivel de concentracibn estequiomhtrico. que a 80 C"C1 e s

menor comparativamente que a 30 C"C1. Como ya se dijo. el

error de lectura es mayor a la temperatura mas baia. porque la conversibn es muv pequefia.

. .

- . . . ..,. . . ... I ,."

Fig 9.- LixiviaciBn sin Agente Oxidante en Dos Niveles de Temperatura.

Datos Experimentales-

0873'79

t Inin1

Fig 10.- Efecto de la Concentracian de Agente Oxidante Sobre la Tasa de Extraccibn

a 80 t " C 1 . Datos Experimentales.

-53-

1

i i

i

!

!

i i 1 ! ~

t Ininl

Fig 11. - Efecto de 1a.Concentracibn de Agente OYidante Sobre la Tasa de Extraccibn a 30 E"C1. Datos Experimentales.

,

.

.. : ., <.!, ....

1 V. 7 . - PROCESO CONTROLANT,E. .

a I‘, e 1 !> 1-1 < 3:. 1 *l e 1 ;I: i 12 ~1 e 5 82 e 5 : n 1 : . : + 3 . esto e s . ~ a . n t o

la difusibn como la reacciljn superiiciai son importantes.

los datos . experimentales no pueden aiustarse EI las

ecuaciones ( 1 9 , y ( 2 0 ) . pues no describen a una llnea recta

como el modelo predice: Mosqueira ( 1 9 8 5 3 describe las

tendencias de las curvas obtenidas al graficar t V S

C1+2(1-Xn ) - 3 ( l - X n ) 1 ’ 3 1. ecuacibn que corresponde a un

control difusivo en ei sistema, si el controi e s mixto: en

las reqibn mas prbxima al origen. la curva es casi

horizontal. y al avanzar en el tiempo, s e obtiene una llnea

recta cuya ordenada al origeq es menor que cero. Esta

tendencia se esquematiza en la figura 12.

Si, el control del proceso esta determinado por una sola

etapa. s e obtiene una .1lnea recta ai graiicar la ecuacibn

correspondiente. Sohn y Szekely (1972) demuestran que el

suponer primer orden en un sistema donde la cinetica no sea

lineal no lleva a grandes errores siempre y cuando el

proceso controlante sea uno: difusi6n interna o relaccibn

superficial: ademas. la concentracibn de aglente oxidante en

la solucibn debe ser constante.

. - . ” “- “ “ “ “ . Y _ . . ,l.”””

Para e l presente sistema. e1 intervalo de validez para la

aplicacibn del modelo e s :

0.0125 CM1 i < C b * <: 6.62 CM1

La concentracibn de cloruro ferric0 utiiizada en las

corridas experimentales encaminadas a determinar el efecto

de cada parametro ir el paso controlante fue de 0.095 CM].

valor que se encuentra dentro del rango valido.

L o s datos experimentales mostrados en las figuras 5 a E)

fueron tratados de acuerdo a la ecuaciones correspondientes

a los dos probables procesos controlantes: 105, aiust'es al modelo para control difusivo fueron muy pobres en todos los

casos.

En las figuras 13 a 16 puede apreciarse que el ajuste

de las datos experimentales al modelo cinet'ico e s bueqo, a a n

en los casos donde podrla esperarse un control de di'fusibn

,int-erna. como para los digmetros de qarticula grandes

(figura 13) y las temperaturas altas (figura 14).

El ' . :ai l ; í C I B is +nerz!a 12e ac~i;ratiSn S S .je~~naiente aei

proceso Ilorninanrs sn ei sistema: v a i o r e s ~ e q u e n o s d e ella

iEa,:.21 CKJ;'gmol 1 J indican ! p r o c e s o s difusivos. .Y* los altos

son representativos de p r o c e s o s cineticos (Ea : 5 5 CKJ/gmollj.

Un proceso con control mixto exhibe enerqlas de ac%ivacibn

entre 42 y 59 CKJ/gmoll. La energla de activacibn es

entonces otro parametro cuyo valor puede inclinar la balanza

hacia uno u otro control. En la tabla VI se muestran los

valores de las constantes cineticas obtenidas de 1 as

pendientes de las rectas que aparecen en las figuras 13 a

16: con los valores de las constantes cineticas

cor~espondientes a las tres temperaturas estudiadas, se

e:aDorb la figura 18 de acuerdo a la ecuacit~n de Arrhenius.

de donde se obtuvo un valor de 62.83 CKJ/gmoll (15.018

CKcsl/gmoll) para la energla de activacibn: nuevamente, la

etapa controlante resulta ser la de reaccibn superricial.

Estando determinado el paso. controiante en el sistema.

pueden ya analizarse 1 0 s resultados obtenidos para los

diferentes tamafios de partlcuia utilizados: la ecuacibn

(20). correspondiente all modelo ciasico para cx>ntrol

cingtico. predice que el termino C l - ( l - X ~ ) " ~ l ' varia

,linealmente con el radio de la partlcula, y es

inversamente proporcional a la pendientle obtenida^: p a r a

. , . . .. ~ . . . . ._ ... .." . .

Tabla V i . - Constantes Cineticas de Primer Orden, Calculadas a Partir del Modelo Clasico de Nhcleo Decreciente.

Ca 0.095 CHI.

1 ! \

1 I I 80 1 237 i 1

1 80 I 6 2 i 1.0 o. o 5 . 5 7

I 80 I 6 2 0.3 O . o 22.48

I

90 62 1 . 3 i

a0

"

"! . L' - " 2 . 3 i I

1

124 I 1.0 i 9.42 i 0 . 0

o. o

I

1

i 3 I

1.0 f 14.05

I cj.- Variacibn de pH. t i I

I I

I

80 I 62 o. 1 1 0.0 i 19 .54

1 c). - Variacibn de Concantracibn d e Cloruro de Sodio. 1 I

80 I 6 2 1 1.0 1 0.0 i 5 . 5 7 !

1 I I I 1

1 1 i I 80 62 1 I .45

f

80 62

11.42

I

10.82

. ..

Fig 12.- Tendencia Esperada Para Control Hixto .

U

" I I I

-61-

i

Fig 14.- Ajuste de?los Datos Experimentales al Modelo de Nacleo Decreciente Clisico

Para Diferentes Niveles de Temperatura. Control Cinetico.

0 8 7 8 7 9

t inini

Fig 15.- Ajuste de los Datos Experimentales al Modelo de Nacleo Decreciente Cl&sico

Para Diferentes Niveles d e pH. Control Cinetico.

-63-

. .

i, . . I

Fig 16.- Ajuste de los Datos Experimentales al Modelo Be Nhcleo Decreciente Clasico Para Diferentes Niveles de Concentracibn de Clorufo de Sodiob

Control Cinetico.

I - . _ C I I

-64-

.. . .. . ,

Fig 17.- Confirmacibn de la Reaccibn Superficial como Paso Controlante.

- - I I

-65-

. . , . .

' . , . .. . ,

i

Fig 18.- Obtencibn de Xa Energia de Activacibn.

-66-

t

Fig 19.- Efecto del Tamano de Particula de Acuerdo al Hodelo de Nhcleo Decreciente Clisico Cuando la Reaccibn Superficial Controla el Proceso.

, '., . . .

.."- I ( I I

- .h., j -. -Y .... .

I V . 8 . - ORDEN DE REACCION

El orden de reaccibn para sistemas como el presente' ha sido determinado anteriormente a partir del modelo de n6cleo

decreciente clhsico, de donde puede obtenerse, si el paso

controlante del proceso de lixiviacibn resulta ser el de la

reaccibn qulmica superficial. La ecuacian que describe al

proceso es entonces la (20); graficando In CA vs In K (constante cinbtica aparente), debe obtenerse una linea

recta, y el valor de la pendiente de e s a recta es el orden

de reaccibn. Procediendo de esa manera, Warren et al. (1985)

y Jin et al. (1984) encontraron un orden de reaccibn de 0.5

con respecto al ibn fgrrica para concentraciones de! mismo

entre 0.4 y 0 .8 CM1 y un orden de cero cuando las

concentraciones de ibn ferric0 son superiores a 0.8 CM]. Su

(1976) senala que el orden de reaccibn con respecto al ibn

fbrrico es de 1.0. determinando nuevamente este orden en

otro trabajo (Bobeck y Su, 1985); Rath et al. (1981)

obtienen un orden de reaccibn de 1.4, Demopoulos (1977)

reporta un orden de 0.5 y Dutrizac y MacClonald (1-978)

rt3purtali que el urden de reaccibn es de 0.36.

Como se sefiala en otra parte de este trabajo, el modelo

clSsic0 de nClcleo decreciente supone que la reaccibn es de

primer orden con respecto al ibn fPrrico, y aplica para un

rango de concentraciones. limitado (ver Seccibn I V . 7 ) . . La

determinacibn del orden de reaccihn implica experimentar con

varios niveles de concentracibn de agente oxidante y

observar su efecto, pero e1 mudelo reduce las pusibili@ades,

p u e a t ü que si s e utilizan niveles de concehtracibn cercanos

o menores que lo requeridü estequiümetricarngnte. no s e ?st&

cumpliendo con la suposicibn de que la concentraclibn de

agente oxidante se mantenga constante en ei senü del fluido

a lo largo de la reaccibn. En el ot o extremo, si s e

utilizan concentraciones mucho mayores que I 1 requerilnientu

estequiometrico. el valor del parametro bdimensiona:l T se ~

I

-. .

aleja del valor tope permitido (0.1 de acuerdo a Wen , . ($9681

y Taylor et al. (1983); 0.001 de acuerdo a. 'B'iSi.cjwf ' . . .

(1963,1965)) y ya no es posible suponer un regimen

pseudo-estacionario.

Los niveles de concentracibn utilizados en el presente

estudio para determi'nar el orden de reaccibn fueron cuatro,

como se sefiala anteriormente (tabla V): d e los niveles de

concentracibn Utilizados, solamente uno, el mas alto, puede

cumplir con la suposicibn de mantenerse constante durante el

transcurso del experimento; la variacibn maxima para los

niveles antes citados se muestra a continuaclbn.

Tabla VI1.- Variacibn de la Concentracibn de Agente Oxidante en el Seno del FluSdo.

I CA * 1 Consumo de agente oxidante I I proporcibn 1 a 100% de I al miximo de

1 I l

! estequiomktrica extraccibn iextracc,ibn observada)

I 1

O. 5 100% i 94% I 1 1 1.0 ! 100%

2. o I 50% 42%

1 56% I 1

i i 7.6 i 13% i 12% I

Como puede apreciarse, no es posible utilizar la

hipbtesis de pseudo-estado estacionario en los tres primeros

niveles de concentracibn sin arrastrar un error apreciable

en los resultados.

F ü r iu t a n t o , para determinar el orden de reaccibn, se

utilizb el modelo en regimen transitorio d+sarrollado en la

seccibn 11.2, utilizando metodos numeiicos pare la

resolucibn de la ecuacibn diferencial pbrcial resu~ltante

(Aphndice A ) . I

-49- . .

De acuerdo a los resultados obtenidos a par-tir . . , d e las

figuras 13 a 16, donde se aprecian lineas recta3 'ci;lindo se aplica a los datos experimentales el modelo para control.' de

la reaccibn superficial, para las simulaciones

necesariamente deben esperarse nbmeros de Damkdhler grandes,

dependiendo del orden de reaccibn encontrado y de la

concentracibn inicial de agente oxidante (ver Tabla VIII). A

partir de las pendientes de dichas figuras, se calcularon

los respectivos valores de k C n * n para ser utilizados en el

modelo en estado transitorio.

' I .

Tabla VII1.- N&meros de Daakbhler correspondientes a Procesos con Control Cineltico.

1 1 Ca o Da n I Da C n O

CM3 l(ecuacibn 35) 1 CM1 ( ecuac i bn 35.1 1

1 0.00625/ 0.0 i > > 2-10-s 1 0.006251 0.5 1 > > 8-10" 1 1 0.006251 1.0 I I

> > 3-102 0.00625/ 2.0 1 > > 5-10'

0.0125 1 0.0 I > > 4 - 1 0 - 3 I

O. 0125 O. 5 > > 1 I

I

1 0.0125 1 1.0 > > 3-10' 1 0.0125 1 2.0 1 > > 2-10' 1 0.0250 1 0.0 0.0250 i 0 . 5 1 >i 1 1 1 1 I t

1

0.0250 2.0 1 > > 1-10' i I

O. 0950 1 O*. O I > I 3-10-2 1 0.0950 1 0.5 1 > > 3 i 10.0950 i 1.0 1 > > 3-102 1 0.0950 1 2.0 1 > > 3-106 I *

Se llevaron a cabo simulaciones para brdenes de

reaccibn de 2.0, 1.0. 1.5, 0.5 y 0.0, clonsiderando que la

reaccibn que se lleva a. cabo e5 irreversible; Bsto hltimo se

hizo dado que el valor de la constante de equ,ilibrio para la

reaccibn que se lleva a cabo e's grande (IK..2s'c=1.~31-10a0 1 ,

ademas, los resultados obtenidos.descart/an la posiii lidad de

reversibilidad de la reaccibn. pueslo que se $lcanzaron

- ' Y . {> - -

. . .. .

conversiones cercanas al 100% de consumo ,del.. reactivo

limitante (figura 10, tabla VII). . .

' , , . . . ._ . ,

Los resultados de las simulaciones para los cuatro

primeros valores de orden de reaccidn mencionados muestran

ajustes respecto de los datos experimentales muy pobres,

cuando no franc'amente ildgicos, ya que se obtenlan nomeros

de Damkbhler correspondientes a procesos enteramente

controlados por difusibn. Como se mostrd en secciones

precedentes, la etapa mhs lenta corresponde a la reaccibn

superficial en todas :las experiencias para las cuales puede

suponerse pseudo-estado estacionario, por lo que es lbgico

esperar el mismo comportamiento cuando se varian los niveles

de concentracibn del agente oxidante.

En cambio, cuando se utilizb un orden de reaccibn de

0.0, la congruencia entre los datos experimentales y los

resultados de la simulacibn fue al'ta. tal como se puede

observar en las figuras 20 a 22. Cabe destacar que para

obtener dicha congruencia;fue necesario variar el valar de

la constante cinetica a cada concentralcibn para tomar en

cuenta el efecto del ibn cloruro. Dicha variacian en la

constante cinetica es necesaria. Y J que en este sistema no

es posible separar el aumento de la concentracibn del ibn

ferric0 de aquel para el ibn 'cloruro y. como puede

apreciarse en las figuras 7 y 8 , el ibn C1- inorementa la

tasa de extraccibn grandemente. En otras palabras, el efecto

de la concentracibn del ibn cloruro queda agregado en la

constanke cinetica. por lo que bsta. no permanece constante

altn a la misma temperatura. L o s vdlores de la constante

cinetica empleada a cada concentracibn de ibn ferric0 Se

muestran en la tabla 1X y puede observarse que dicha

constante reduce su valor confqrme disminuye la

concentracibn total de ibn c'loruro en el medio. Los valores

del nltmero de DamkBhler obtenidos de la simulaclbn se

presentan tambien en la tabla 1 X : todds ellos se encuentran

i ~

, . ." "". . I -

en el orden de magnitud correspondiente a . . pr.locesos

controlados por la reaccibn superficial. ' , , . . * .

.. . ,

Tabla 1 X . - Valores de las Constantes Cineticas Utilizadas en la Simulacibn, de Acuerdo al modelo ,de Nacleo Decreciente en Regimen Transitorio.

I

I T Conc. Fe3 +

1 30 0.0950 1 O. 2850 I 1.11 1 460.00

1 30 0.0250 1 0.0750 I I 30 1 0.0125 1 0.0375 1

I 30 1 0.00625 1 0.01875 1 0.56 1 400.00 1

I 1 t

j , 1 C"C1 1 CM1 . j c g:07,::;:2 1 1 I

1

Da I

1 I I

1 i

1.10 1 1325.0

1.10 i 666.00 1 I

I I I

1 80 0.0950 1 1.1850 1 102.64

80 1 0.0950

1 O 0

1 0.7350 108.80 1 1,oo i I

I

1

1 80 1 0.0250 0.0750 1 49.27

I I 1 I I

I 80 O. 0950 1 O. 2850 53.37 1.00

I 1.00

i 0.0125 1 0.0375 46.39 i 0.11

1 I

t

80 1 1

La obtencibn de un orden de reaccibn de cero puede

explicarse mediante la hipbtesis de que el ibn ferric0 se ,

adsorbe fuertemente en la superficie a bajas

concentraciones, ocasionando su saturacibn. Sin embargo, e s

necesario realizar estudios fundamentales para conocer la

electroqulmica del sistema. Es de notar que Warren et al.

(1985) encontraron un orden de reacciibn igual a cero a

niveles de concentracibn mas elevados que los enipleados

aqui, explicando dicho comportamiento en base a un modelo de

adsorcibn.

i

Como se hace notar en la seccibn 11.1, las ecuaciones

( 1 9 ) y (20) pueden ser modif'icadas de acuerdo al ur&@n.d.e , .

*

reaccibn: en este caso. la expresidn correspondiente al'

modelo con control de l a reaccibn superficial toma la

siguiente forma:

En la tabla X se presentan los valores de 1 as

constantes cineticas (obtenidas de la- ecuacibn ( 3 7 ) )

correspondientes a un orden. de reaccibn de aero, para las

corridas experimentales en donde la hipbtesis de

pseudo-estado estacionario es valida.

El modelo en regimen transitorio resulta mas realista

que los tradicionalmente empleados, que consideran

pseudo-estado estacionario para la difusibn de los reactivos

y productos fluidos, y mas general que el modelo propuesto

por Taylor et al. (1983,, que no toma en cuenta la variacibn

de la concentracibn del agente oxidante en la solucibn y

considera que la reaccibn es de primer orden. P o r otra

parte, el modelo aqul propuesto puede emplearse en la

simulacibn de reactores industriales, ya que toma en cuenta

la variacibn de la concentracibn de agent'e oxidante en la

fase flufda y densidades d e suspensibn swnejantes a! las

empleadas en la practica industrial.

"- "".."--_.".^L". ,.

I , I

- 7 3 -

I

T I $3 PH k x l o 9 NaC 1

c "CI Cgmol/cmz - S I CM7

a).- Variacibn de Temperatura.

o. o o. 1 2

o. o O. 88

o. O 5.29

b).- Variacibn de Tamaiio de Particula. t

o. o

o. o

o. o

I I I

5.29

8.95

13.35

I c). - Variacibn de pH. I I

1 80 I 62 I 1.0 o. o 5.29,

80 i 62 1 0.3 o. o 21.36 1 I

I I -l 80 I 6 2 1 0.1 ! I o. o 18.56

! 1 c > . - Variacibn de Concentracibn de Cloruro de Sodio. 1 62 1 1.0 t 0-0 5.29 i

i I i i ao

I

I

1 I 80 I 62 i 1.0 j . 45 10.85

3 I

80 ! 62 1.0 1 -90 1 10.28 1 I i I

. I

. . ' . .

' . , . ' e .. . ._ . I

Fig 21.- Efecto de la Conckntracih de Agente Oxidante Sobre la Tasa de Extraccibn a 30 C"C1.

Corparacibn de los Datos Experimentales con la Simulacibn del Proceso, de Acuerdo al Modelo de Nbcleo Decreciente en Regimen Transitorio+

I

j

i

I

Fig 22.- Efecto de ia Concentracibn de Cloruro de Sodio Sobre la Tasa de Extraccibn a 80 C"C1.

Comparacibn de l o s Datos Experimentales con la Simulacibn del Proceso. de Acuerdo ;al Modelo de NClcleo Decreciente en Regimen Transitorio.

. . _. . . . . . . I " .

CapItulo v

CONCLUSIONES

En el presente trabajo se determina la cinetica de

lixiviacibn de cinc utilizando cloruro ferric0 como agente

oxidante.

Con base en el modelo de nacleo decreciente

desarrollado por Yagi y Kunii (Levenspiel, 1972), se

encuentra que el proceso esta controlado por la reacci8n

qulmica en la superficie del ndcleo no reaccionado para

todas las condiciones experimentales estudiadas, con

constantes cineticas del orden de Ccmlsl; para la

utilizacibn de este modelo, el nivel de eoncentracibn de

agente oxidante se mantuvo dentro del rango adecuado (0.095

[MI, que representa un exceso de 7.6 veces el nivel

estequiom@trico). El tipo de control observado se confirma

con:

1.- La obtencibn de una energla de activacibn para el

proceso de 62.83 CKJ/gmoll (15.018 CKcal/gmoll).

2.- Los valores de ¡as pendientes de ¡as rectas presehtadas

en la figura (17), rectas que se obtiehen al analizar

graficamente las ecuaciones ( 1 ) y (2).

3.- La dependencia lineal del radio de partlcula (figura . 19 ) con respecto a la constante cineticla aparente, K, de acuerdo a la ecuacibn ( 2 0 ) .

A partir del modelo de nbcleo decrqciente en regimen

transitorio, se obtiene un orden de reacc'bn de ceno con

respecto al agente oxidante. La concordanc'a entre lo4 datos

experimentales y los resultados de la simjlacibn e s : alta; i

-70-

obtenido a partir del modelo de nttcleo decreciente 'con.

hipbtesis de pseudo-estado estacionario. Las constantes

cineticas correspondientes a una reaccidll de orden cero

fueron del orden de Cmol/s-cm~l

El efecto que tiene sobre el proceso la variacibn de I

los diferentes parhmetros estudiados puede resumirse como:

1.- La temperatura de operacibn tiene un marcado efecto sobre el proceso; la mayor extraccibn (90.14% en 6

horas de reaccibn) se obtiene al mantener la temperatura

en 80 C"C3.

2.- El tamaflo de la partlcula es un parimetro poco

importante en el proceso; a pesar de ello, se observa

una mejor extraccibn para las partlculas mis pequefilas.

3.- El incremento en el nivel de concentracibn de iones

cloruro en la solucibn, ya sea por dimsminucibn del pH

con acido clorhidrico o por adicibn de clloruro de sodio

al medio, aumenta en gran medida la extriaccibn. Mediante

. la disminucibn del pH se disminuy'e el tiempo de

conversibn total de 6 a 3 Chrl, y aon la adicibn de

cloruro de sodio kste tiempo se disminuye a 4.5 Chrl a

80 ["CI; la concentracibn total de itrn cloruro es muy

similar en ambos casos (1.185 [MI cuarhdo s e adiciona

NsC1 y 1.165 C M 1 cuando se disminuye el pH con HC11.

4.- Respecto a la concentracibn de agente oxidante, a 80

['CI el incremento en la extraccibn respecto al aumento

en la concentracibn es muy marcado para niveles bajos de

este parametro, debido al incremento en el nivgl de

concentracibn de cloro que lo acompafia; Qsto no ocbrre a

concentraciones altas, donde la extbaccibn es muy I

similar para un nivel de concentracidn del doble de lo

estequiombtricamente requerido (65.16%) que para. &bando I

, , I . . .

se utiliza agente oxidante en gran exceso (90.14%). A 3'0

C"C1 la extraccibn es muy pobre en todos los casos

(menor al 5%), y la conversibn no se v e afectada con los

aumentos en la concentracibn de agente oxidante.

CapItulo VI

SIHBOLOGIA .

c. Il

Da

D.

dP EA K

k

Coeficiente estequiomktrico.

Concentracibn de agente oxidante, Cgmol/cm3 l.

Concentracibn inicial de agente oxidante.

Concentracibn de agenYe oxidante requerida para

agotar totalmente el mineral. '

Concentracibn adimensional ,de agente oxidante,

definida en la ecuacibn (26).

Nfhnero de DamkBhler, definido en la ecuacibn (35).

Difusividad efectiva, CcmZ/sl.

DiBmetro de partlcula, Cpml b Ccml.

Energla de activacibn, CKJ/gmoll.

Constante cinetica aparente, Cmin-2 3.

Constante cingtica, Ccm/sl para primer orden,

Cgmol /s -cm2 1 para orden cero.

Peso molecular de cinc, Cg/gmol3.

Valencia activa del agente oxidante.

Orden de reaccibn.

Radio, Ecml.

Radio de la particula, Ccml.

Radio del nhcleo no reaccionado, Ccml.

Proporcibn salido-llquido en el reactor, C g / L I .

Tiempo, Csl.

Tfempo de muest.reo en el reactor, Cmin3.

Volumen de part.lcula, [cm3 1.

Conversibn fraccional de cinc.

Conversibn fraccional de cinc obtenida de la simulacibn.

I

GR I EGOS

R

. 7

E

E" PB P.

1, 2 Y

. . .. . ,

Factor de agotamiento de agente oxidante en la solucibn, definido en la ecuacidn (23).

Proporcibn de concentracidn del reactivo fluIUo al reactivo sblido. definido en la ecwacidn (36).

Porosidad 'de la partlcula mineral.

Porosidad inicial de la partlcula mineral.

Densidad molar de cinc en el mineral, Cgmol/cn31.

Densidad del mineral. Cg/cm3 1.

Radio adimensional, definido. en la ecuacibn ( 2 4 ) .

Tiempo adimensional, definido en la ecuacibn (25). Posicibn adimensional del nficleo decreciente,

definida en la ecuacibn (27).

. . . . ~ . . . .

. .82

Capltulo VI I . .

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. .85 -

APEND I CE A . .

.. .

. . DIAGRAHA DE FLUJO PARA LA RESOLUCION DE LAS ECUAC..~I'ONES DEL

8 ' . . .

MODELO EN REGIMEN TRANSITORIO

S/L X P (tr.p)

I

I I I 1 Resolucibn del Sistema de Ecupciones del I 1 f Modelo en Regimen Transitorio (Ec. 29-34) 1 Por Colocacibn Ortogonal para Conversiones I<"----'

" I 1

1 a Diferentes Tiempos Adimensionales. t i

f Parametros de Salida: Z , X e s i m ( Z ) . 1

t i I I 1 Conversibn tje Tiempo Adimensional a TielmPo I 1 Real (Ec. 25). Calculo de la Conversibn a los 1 Tiempos Experimentaies Dados. L i I i 1 Parametros de :Salida: X e s * r ( t r x c 1 , i I j I ¡ i i

I !

i

A i / \ !

/ '\ I !

/ \

N O / .\ "1

i \ c .

I / \

/ \ / \

1 v i

/ E ( X e - X e ) 2 < S \

! L f

1 1 S 1 I 1 Estimacibn de 1 1

Parametros p o r I 1 k, Da. D. i Regresibn ! ";, I f

i " t no-Lineal. i XB?L"(t..,) 1

!

I i 1 Parametros de 1 f Salida: k. Da. f

J

i

.. I ( l l

. .86

APEND I CE B

TECNICAS DE TAMIZADO

El tamizado del mineral es una etapa importante, puesto

que de su buena realizacibn depende en gran medida la

determinacibn del efecto del tamafio de partlcula en el

proceso de lixiviacibn. Como ya se mencionb, para el

presente estudio el mineral fue tamizado tanto en seco como

en presencia de agua; a continuactibn se describen

someramente ambos tratamientos.

B. 1 . - TAMIZADO EN SECO.

Este tratamiento se realiza previamente para no pasar

el mineral mojado por todas las malla$ sin necesidad de

ello; el total de tamices a utilizar se colocan en el

vibrador, de manera que las mallas mas cerradas queden en

las posiciones inferiores (figura 23).

El mineral se coloca en el tamiz superior en cantidad

que no exceda la mitad del volumen de este. I I

Se somete a vibracibn durante 25 minutos: terminado

dicho tiempo, se desmonta la columa dk tamices y se. retira

el mineral de todos ellos, incluyendo el que se encuentra e'n

el plato colector. El mineral ya tamizado se almacena en

recipientes cerrados y etiquetados para su posterior

tratamiento. Se coloca la siguiente car!ga en el tamizador.

Cuando la totalidad del minera:l ha sido tamizado en

seco, se inicia el tratamiento en presqncia de agua.

. .

B. 2. - TAM I ZADO HUMEDO . . s . .

' . , :* .. . ._ . I

Aqui se inicia con las particulas mas grandes,' para

poder incorporar el mineral que pasa la malla a Su

respectivo grupo.

En este tratamiento, no pueden utilizarse todos los

tamices al mismo tiempo como en el caso anterior, pues las

perdidas de agua y mineral son enormes. El plata colector

debe tener salidas para evitar inundaciones (figura 2 4 ) , y

se prescinde de la tapa. La unibn entre el tamlt y el plato

colector debe sellarse con cinta adhesiva para evitar que el

agua arrastre al mineral por esa via.

Se coloca el mineral seco en el tamlz de namero de

malla menor, en cantidad suficiente para llenar la tercera

parte del volumen: el mineral utilikado ser& aquel que

durante el tamizado en seco no pase esta malla.

Se inicia la vlbracibn, despues de lo cual 5e adiciona

agua destilada en pequeflas cantidades, suficiente para que

el mineral se mantenga mojado y al mismo tiempo no se

presenten proyecciones de lodo. El tratamiento sme continha

hasta que el agua que abandona el plato colector sea clara,

i n d i c i o de que ya no se encuentra mine;ral fino en ella.

El mineral que permanece en el tamlt se-retira de &;te

con una espatula cuidando de no dafiar la malla; asto se hace

con el fIn de no desmontar el sistema. Se coloca el mineral

sobre papel resistente y se deja a teqperatura arrltientti para

secai.la, i.iespu&s'de lo cual se almjacena en recipientes

plssticos cerrados y etiquetados. lis60 para su uso.

El agua de los colectores finos s e pasa a

recipientes m&s grandes p a r a evitar ddrrames y fivorecer la

sedimentacibn; es conveniente uti 1 izar tres redipientes de

I *

i

-00-

decanta el primero.

Se continba trabajando con el mismo tamiz hasta que se

agote el mineral correspondiente, se deslmonta el equipo, se

lava y se coloca el siguiente tamiz.

Si el procedimiento se ha llevado a cabo adecuadamente,

cuando se finaliza el tamizado por una malla se cuenta con

tres recipientes de almacenamiento: uno con la mayor parte

del mineral sedimenta.do, otro con a$ua poco turbia y el

tercero con agua muy turbia.

En este momento, se cuenta con minetal tanto seco como

mojado que debe ser pasado por la miSma malla. Se coloca

primerü el mineral seco y se realiza el tratamiento ya

descrito, con la hnica' variante de que el agua utilizada

para mojar el mineral es la sobrante del paso anterior

(recipiente de almacenado # 3).

Cuando se agota el mineral seco coxrespondiente, se v a

adiciunando al tamlz el mineral sed~imentado del paso

anteri-or, al que igualmente se agrega agua.

Es conveniente hacer notar que ell volumen de t.rabajo

aumenta conforme se incrementa el ntqmero de mallas y;

utilizado, por lo que debe cuidarsel de utilizar. stlo el agua pertinente en los lavados.

Terminado el proceso, ademas del milneral ya seco resta

una apreciable cantidad de finos en qgub que y& tiü van ha

pasador; por ningnn tamlz. p o r lo que para su

recuperacibn es necesario decantar repe idas veces'hasta que

reste un lodo facil de sacar del' reci iente para poderlo

secar y almacenar como los anteriores. i

I I

nbmero de

mal la

. . ' . .

, ,

h

I

1 i I I I m I m aperiura

de

I - mal la

I I I

I ! 1 i i

Fig 23.- Ordenamiento de los tamices. Tamizado en seco.

Fig 24 . - Ordenamiento de los amices. Tamizado hamedo ! ~ ,

APEND ICE C . . , . .

' . , ~ '.. . . ._ . ,

TECNICA DE HUESTREO

Como un estudio preliminar, se llevaron a cabo pruebas

de muestre0 para determinar la mejor tgcnica; el problema

del muestre0 del reactor no estriba en la exkraccibn de la

muestra de este, sino en la filtracibn. La allcuota obtienida

del reactor debe ser inmediatam'ente filtrada para evita'r que

la reaccibn se siga llevando a cabo,.adem&s de para evitar

que la muestra presente sblidos en suspensibm que afecten la

lectura en el espectrofotbmetro de absorcibn atbmica.

Se estudiaron 3 diferentes formas de filtracibn de la

muestra, consistentes en utilizar dos diferentes medíos

filtrantes: la tecnica seguida es la siguiente:

1 . - Preparacibn de soluciones de concentracibn conocida de

ZnCI2: se prepararon o c h o soluciones en un rango de

concentracibn de cinc de 0.001 a 0.00625 CM), que

corresponden a un rango de extraccibn del 16 al 100%.

2.- Filtrado de las muestras con:

a).- Papel filtro cualitativo seco.

b).- Papel filtro cualitativo hhmedo.

c).- Microf iltro con t.amafio de poro de 8 C u m ) .

3.- Analisis espectrofotometrico de las muestras antes y

despues de filtrar. i ~

I

4.- Comparacibn de resultados.

-91- -

En la tabla XI se presentan los resultados obltenidos:

puede observarse que al utilizar papel filtro 'cud'l.i.tativo

hamedo existe una pLrdida de cinc en soluci6n superior a

cuando se usa el mismo medio filtrante seco, pero las

perdidas en volumen son inferiores: l!os microfil,tros, en

cambio, presentan perdidas mínimas tanto en volumen como en

cantidad de cinc en solucibn.

' .. . .

Tabla X1.- H&todos.de filtracibn. Comparlcibn de Reiultados.

Medio Filtrante

papel filtro hhmedo I 24 1 papel filtro seco 1 0.7-7.0 1 21 I :O I microf i 1 t.ro o. 4-3. o

El volumen de muestre0 es un factor importante;, pues de

ello depende que el vollumen de reaccibn in0 se vea dlisminuldo

a lo largo del proceso; tomando en cuenth esto, en 'todas las

corridas experimentales se utilizaron rniicrofiltros pars. I &

übtencfbn de muestras para anslisis. La 'tgcnica es 'sencil la: la muestra del reactor s e obtiene utilizlando una pipeta. de

la cual s e pasa el llquido a una jerin~ga con un qditamanto

donde se encuentra el microfiltru; e1 l~lquido fi1;trado s e

colecta en un tubo de ensayo. del cual de obtiene UDII pipeta

volumetrica la cantidad necesaria para di:luir Y

posteriormente analizar el contenido de 'cinc en la muestra.

I I r 1

APEND I CE D

TECNICAS ANALITICAS

D. 1. - ANALISIS CUALITATIVO

Despues de que la muestra ha sido disuelta, se somete a

un tratamiento clorhldrico necesario para detelrminar la

presencia de los aniones presentes. El procedimiento es el

siguiente (Charlot, 1984): a 1.a solucibn se le agrega un

exceso de Bcido clorhldrico concentrlado y se lleva a

sequedad; el residuo se humedece can un poco de hcido

clorhldrico y se lleva a sequedad nuevamente; e s t e t3ltirno

residuo se redisuelve con el mismo Bcido, ahora en

concentracibn 2 CM], y se va neutralizaddo con hidrbxido de

sodio hasta principio de neutraliztacibn. La solucibn

resultante esta entonces lista para el analisis cualitativo.

Es importante hacer notar que mediante este tipo de pruebas

puede acotarse el nivel de concentracibm de cada elemento

identificado, ademas de que los analisis necesitatr sblo una

pequeRa cantidad de muestra. Las pruebas realizadas y sus

resultados parciales, donde se especifica la concentracibn

probable de cada ibn. fueron las siguientes:

1.- Investigacibn de reductores energicos.

( - ) : Sn(I1). 40 I:ppml.

2a.- Precipitacibn con amoniaco.

( - ) : Be(II>, 100 Cppml: 'HgCIl), I400 Cppml;! Tl(II1): I

-93-

2b.-Precipitacibn con sulfur0 de sodio.

( + ) : Ti(IV),Bi(III) y Pb(II), 100 Cppml; Fe(III),

2d.- Precipitacibn con cupferrbn.

( + > : Sn(IV), Zr(IV) y Fe(III1, 10 Cppml; Va(V>, 20 Cppml; Mo(VI), 30 Cppml; CuCII), 250 Cppml .

( - ) : Ti(IV), 30 Cppml; Th, 100 Cppml; W(VI), 1000 Cppml; Ga(III), 40. Cppml

3.- Oxidacibn con persulfato en medio Wcido.

( + ) : Mn(Il), 3 Cppml.

4.- Coloracidn con o--fenantrolina.

( - ) : F e ( I I ) , 0.5 Cppml.

( + ) : Cu(II), 10 ILppmI.

5.- Coloracibn con tiocianato en medio Acido.

( + ) : Fe(III), 3 Cppml.

5a.- Coloracidn con hexona.

( - ) : Bi(III), 40 Cppml: U ( I V ) y mRe(VII), 200 Cppml:

Co(II), 25 Cppml; V(IV). 5c10 Cppml; TI(IV>, 1000 Cppm~: MOCVI), 100 ippm~: ( + ) I : CU(II), IO.

-94- . .

6.- Precipitacibn con mercuritiocianato.

( + ) : Zn(II), 10 Epmml. s . . ' . . e

.. . I

8 . - Complejacibn 'con ditizona.

( + ) : Cd(II), 5 Cppml; Pb(I1). 10 CpPml.

9.- Precipitacibn de sales' de plata en medio Bcido, ( + I : Ag2S, 10 Cppml.

AdemAs de las pruebas hechas a la s~lucidn clorhidrica,

se determinaron las siguientes especies con pruebas ripidas:

a).- Directamente sobre el mineral '(Comisibn de Fomento

Minero. 1977): i t ) : Carbonatos, S, Cu. Fe y Zn; en estas pruebas no es

posible acotar la concentracibn de las especies.

( - ) : Mn, Cr, Co Y Sb.

b1.- S o b r e la solucibn original (Lurie. 1 9 7 8 ) :

( + I : Zn, Cu, Pb, Fe y A g .

Los resultados :finales de! anblisis cualitativo s e

presentan en la tabla 11 en el texto.

-95- . .

D.2. - ANALISIS CUANTITATIVO , . ' , . . . . .

. . .. . ,

Con base en los resultados del analisis cualita'tivo;. se

realizb la cuantificacibn de la5 especies mediante analisis

de espectrofotometrla de absorcidn atbmica; las condiciones

utilizadas en el espectrofotbmetro se especifican en la

siguiente tabla:

Tabla X 1 I . - C o n d i c i o n e s d e Operaci&n en al E s p e c t r o f o t t m e t r o d e A b s o r c i h At&raica.

Corriente de

[ PPm 1 Cnml Cnml CmAl

Rango Optimo Banda Longitud Especie de Lectura. Espeatral de Onda la LBmpara

Zn

2 - 0 0.5 3.5 324.7 cu

2.5 - 10 O. a Fe 5 240.3

0.4 - 1 . 6 1.0 5 213.9

I Pb 5

I Cd I

1.0 5 - 20 217

i 0.5 - 2 O. 5 220.0 1 3. S

I I A g 1 - 5 320.1 O. 3 3.5

I I

I I I M n 5 ,

I 1. O. 2 1 - 4 I

Ademas de las condiciones ya seilaladas, para todas las

lecturas se utilizb acetileno como combustible, amire como

soporte y tipo de flarna oxidante.

Para el analisis de las muestras exitraidas del reactor,

s e utilizb a la solucii5n lixiviante coho "cero"; en las

lecturas normales. s e utiliza agua tridelstilada COWÜ blancü,

p e r o en el presente sistema, la presencila de fierr,o en la

solucibn altera las lecturas correspondlientes al qinc, pues

este metal presenta un pico en el mismo ran go de ldngitud de

,

,

interpretacibn de los datos. Lo anteriar se esquematiza’,en

la siguiente figura:

h

I c o n ’ c r n t r a c i ~ n

A b S O r b a n

i a

C

Concentracibn de Cinc c PPm 1

c u r v a

El mineral estudiado contiene fierro susceptib’le de ser

extraldo, por lo que en las corridas experimentales

preliminares se analizb el contenido de fierro en la

solucibn lixiviada; en ninguno de los Casos se presentb un

aumento significativo en el nivel de concentracibn de este

metal, por lo que se considerb adecuado utilizar la soluci¿~n

inicial de agente oxidante como fonPo de 1ec:tura; el

procedimiento seguido fue el siguiente:

a la misma dilucibn de las muestras a analizar.

3.- Lectura de las muestras.

APEND I CE E

DATOS EXPERIHENTALES

Tabla E.l.- Efecto de la Velocidad de Agitacibn Sobre la Tasa de Extraccibm.

w Crpml 500 700 900 1100 I

t Cminl

5 10 30 45 60 90 120 150

' 180 210 240 270 300

XB XB XB XB

.O256 .O302 .O260 .0249

.O333 .O327 .O342 .0345

.O577 .O577 .O577 .0582

.O654 .O700 . O738 .0725

.O885 ,. 0846 .o9081 .0917

.1212 .lo62 . m a .1254

.I350 .1285 .1577 .1633 . J.760 .1644 .2067 .1973

.I808 .2135 .25oa .2546

.2163 .2369 .284a .2811

.X481 .2675 .335a .3265

.2635 .3085 .3669 .3565

.2827 .3325 .3847 .3876

Condiciones T = 60 C"C1 experimentales dp = 237 C pml

pH = 1.Od

Fe3* = 0.095 CHI

-98-

Tabla E.2.- Efecto de la Temperatura Sobre la Tasa de Extraccibn.

~~ ~

T I'CI I 80 55 30

~t[minJ1/ XB XB XB

5 10 15 30 45 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360

.O406

.O456

.O543

.1651

.2082

.2474

.3613

.5202

.5673

.6412

.7127

.7584

.8X91

.8450

.89 18

.9014

.O138

.O180

.O204

.O284

. O 5 12

.O707

.O894

.1115

.1284

.1510

.1692

.1848

.2130

.2252

.2365

.2567

,0067 .O456 . O09 1 . O109 .O133 .O157 . o199 .O24 1 .O264 .O306 .O335 .O346 .O369 .O41 1 ,0428 .O450

Tabla E . 3 . - Efecto del Diametro de Particula

Condiciones experimentales

w = BOO Crpml dp = 162 Cpml pH = 1.00

Fe'' = 0.095 CM1

d p Cpml

t [minl

5 10 15 30 45 60 90 120 150 180 21 o 240 270 300 330 360

Sobre la Tasa de Extracci41h.

62 124 237

XB XB XB

.O406 .O305 .O392 Condiciones

.O456 .O401 ,0460 exper imen'ta 1 es .

.O543 .O467 .O51 1

.1651 .1349 .O602 w = 900 Crpml

.2082 .1743 .1740 T = 80 I'CI

.2474 .2063 .2132, pH = 1.00

.3613 .2750 .2788¡

.5202 .3625 .4267 Fe'+ = 0.095 [MI

.S673 .4764 .4627

.6412 .5523 .5258¡

.7127 ,5950 .55591

.-E584 .65 14 .5931'

.e191 .7422 .6202

.8450 .679 71

.0918 .a233 ,9014 .8534 .738

-99 - . . - . . -. .

Tabla E.4.- Efecto del pH de la Solucibn. Sobre la Tasa de Extracci6n.

pH 1 1.00 O. 30 o. 10

t Cminl

5 10 15 30 45 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360

, XB XB XB

.O406 .O483 .1361 Condicionee

.O456 .O645 .1940 exper ioental es

.O543 .1938 .2370

.1651 .3269 .5228 u = 900 Crpml

.2082 .5938 .6677 T = 80 C'CI

.2474 .6490 .8101 dp = 62 C,junI

.3613 .8804 .9375

.5202 .9669 .9790 Fe3+ = 0.095 CM1

.5673 .9862 .9826

.6412 1.0000 1.0000

.7127

.7584

.8191

.8450

.8918

.9014

Tabla E.5.- Efecto de la Concentraci6n de Cloruro de Sodio Sobre la tasa de ExtraGci6n.

NaCl C M 1

t Eminl

5 10 15 30 45 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360

o. 90 O. 45 o. O0

XB XB XB

.O732 .O684 .O406

.lo98 .O805 .O456

.1415 .O966 .O543

.2488 .2207 .1651

.35 12 .2943 .2082

.4463 .3862 .2474

.6220 .6437 .3613

.7683 ,7540 .5202

.84 15 .8448 .5673

.9024 .9080 .6412

.9573 .9540 .7127

.9756 .9885 .7584 1.0000 1.0000 -8191

.8450

.89 18

.9014

Condiciones experimenthles . w = 900 trpml d p = 62 tpml T = 80 ["CI pH = 1.00

Fe3+ = 0.096 CM1

-100-

Tabla E.6.- Efecto de la Concentracibn de Agente Oxidante Sobre la Tasa de Extraccibn a 3O~C'Cl.

Fea+ CM3 0.0 0.00625 0.0125 0.025 0.095

t Cminl

5 10 15 30 45 60 90 120 150 180 210 240 270 300 I

XB XB XB t B XB

.O075 . O095 .O067

.O095 . Of00 . O091 .O082 . o119 .O124 ,0125 . O109

.O141 .0133 .O078 .O141 .O160 . Oh85 .O157 .O077 .O160 .O206 . O233 . O199

.O181 .O234 .0241 .O260 .0$90 .O264

,0209 .O280 . O810 .O306 .O304 .O842 .0335

.O084 .O232 .O330 . OD70 .0346 . Ob73 .O369

.O086 .O257 .O41 1

. O090 .O093 .O456

I

330 .0450 360 .0428

Condiciones w = 900 Crpml experimentales T = 30 C Y 1

dp = 62 Cpml pH = 1.00

-101- . . - . . ^. . '

Tabla E.7.- Efecto de la Concentracibn de A ente Oxidante Sobré la Tasa de Extraccidn a 84 [ : T I .

Fe3+ CM3 I t Cminl

5 10 15 30 45 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360

0.0 0.00625 0.0125 Oi025 0.095

XB XB XB XB XB

.O418 .O447 . o535 .O406

.O626 .O615 .o757 .O456

.O834 .O793 .o948 .O543

.I178 .1334 . j803 .1651

.1553 .1769 . $325 .2082 .O107 .1793 .2224 . $839 .2474

.2356 .2911 . $736 .3613 .O103 .2837 .3433 .k769 .5202

.3209 .3990 . $673 .5673

.3768 ,4802 .e893 .7127 .O129 .4129 .5054 . v284 .7504

,4213 .5294 .O764 .a191 .O145 .4369 ,551 1 .o25 1 .a450

.o122 .3611 ,4495 . $286 .6412

1 .4465 .5625 .0119 .a918 1 .O162 .4669 .5974 .8516 .9014 j

Condiciones w = 900 Crpml experimentales T = 80 C"C3

dp = 62 Cpml pH = 1.00