EXPERIMENTACIN EN INGENIERA QUMICA.

ESCUELA POLITCNICA SUPERIOR DE ALGECIRAS.

PRCTICA 1:VELOCIDAD DE REACCIN.

INTRODUCCIN .

Esta prctica se centra en el estudio de la velocidad de la reaccin qumica tambin llamada cintica qumicao cintica de las reacciones.

Las aplicaciones de la cintica de las reacciones son numerosas. En la sntesis industrial de sustancias lasvelocidades de reaccin son tan importantes como las constantes de equilibrio. El equilibrio termodinmiconos indica la mxima cantidad posible de NH 3 que puede obtenerse, a unas T y P dadas, a partir de N 2 y H 2, pero si la velocidad de reaccin entre N 2 y H 2 es muy baja, la realizacin de dicha reaccin no seraeconmica. Frecuentemente, en reacciones de sntesis orgnica pueden ocurrir varias reacciones competitivasy la velocidad relativa de stas determina generalmente la cantidad de cada producto. Un automvil funcionaporque la velocidad de oxidacin de los hidrocarburos es rpida a la temperatura elevada del motor. Lasvelocidades de reaccin son fundamentales en el funcionamiento de los organismos vivos. Los catalizadoresbiolgicos controlan el funcionamiento de un organismo acelerado selectivamente ciertas reacciones. Ensuma, para comprender y predecir el comportamiento de un sistema qumico, deben considerar conjuntamentela termodinmica y la cintica.

Una reaccin homognea es la que ocurre enteramente en una fase. Una reaccin heterognea implica lapresencia de especies en dos o ms fases.

Consideremos la reaccin homognea

a A + b B + ! e E + f F +

donde a, b,,e ,f son los coeficientes estequiomtricos y A, B,, E, F, las especies qumicas. La velocidad a lacual cualquier reactivo se consume es proporcional a su coeficiente estequiomtrico; por tanto,

donde t es el tiempo y n A es el nmero de moles de A. La velocidad de conversin J para la reaccinhomloga anterior se define como:

Dado que A desaparece, dn A / d t es negativo y J positivo. En el equilibrio J =0

La velocidad de conversin J es una magnitud extensiva y depende del tamao del sistema. La velocidad deconversin por unidad de volumen, J/V , se denomina velocidad de reaccin r.

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R es una magnitud intensiva y depende de T, P ya la concentracin en el sistema homogneo. Cuando V esesencialmente constante, tenemos

donde es la concentracin molar de A. Por tanto

, V constante

Para muchas reacciones la forma de r hallada experimentalmente es

donde los exponentes son en general, entero o semienteros. La constante de proporcionalidad K , denominada constante cintica develocidad o coeficiente de velocidad, depende de la temperatura y de la presin. Los exponentes se denominan rdenes parciales. La suma de estos exponentes dan lugar al orden total de la reaccin. Puestoque r tiene unidades de concentracin dividida por el tiempo, las unidades de K son concentracin 1n.tiempo 1 .

La expresin de r en funcin de las concentraciones, a una temperatura dada, se denomina ecuacin cintica.Las ecuaciones cinticas han de determinarse a partir de medidas de velocidades de reaccin y no puedededucirse a partir de la estequiometra.

Cada etapa en el mecanismo de una reaccin se denomina reaccin elemental. Una reaccin simple contieneun sola etapa elemental y una reaccin compleja o compuesta es aquella que contienes dos o ms etapaselementales.

En los experimentos cinticos se obtiene informacin sobre las concentraciones de las especies reaccionantesen funcin del tiempo. La ecuacin cintica que gobierna la reaccin es una ecuacin diferencial que da lasvelocidades de variacin de las concentraciones de las especies que reaccionan. Para obtener lasconcentraciones frente al tiempo a partir de la ecuacin cintica, debe integrarse la misma. Se ha de suponerque la reaccin transcurre a temperatura constante, si la T es constante la constante cintica K tambin lo es; elvolumen es constante la reaccin es irreversible, entendindose por ello que la reaccin inversa apenas tienelugar. Esto ser correcto si la constante de equilibrio es muy grande o si se estudia nicamente la velocidadinicial.

Reacciones de primer orden: Supongamos que la reaccin a A! productos es de primer orden y, por tanto, r= K [A]. Tenemos que la ecuacin cintica es:

Definiendo K Acomo K A = a K, tenemos

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, donde K A " a K

El subndice en K A nos recuerda que esta constante cintica se refiere a la velocidad del cambio deconcentracin de A. Las variables son [A] y t . Para resolver la ecuacin diferencial, la reagrupamos en cadauna de sus variables a lados opuestos y nos queda: Integrando se obtiene:

Si el estado 1 es el estado del comienzo de la reaccin cuando [A] = [A] 0 y t =0 y aplicando logaritmoneperiano obtenemos lo siguiente:

[A]=[A] 0 e k A t

El tiempo requerido para que [A] alcance la mitad de su valor inicial se denomina vida media de la reaccin, t . Sustituyendo [A]= [A] 0 y t = t , en la expresin anterior obtendremos:

Reacciones de segundo orden: Supongamos que la reaccin a A! productos y r = K[A] 2 , entonces tenemosque a1 d[A]/dt= k[A] 2 .

y

o

, k A "ak

La semivida se encuentra poniendo [A] = [A] 0 y t = t en la expresin anterior y se obtiene ;

Para la determinacin de las ecuaciones cinticas de una reaccin en la que la ecuacin cintica sigue laforma; describiremos una serie de mtodos para determinar los rdenes de reaccin.

Mtodo de la semivida: Este mtodo se aplica cuando la ecuacin de velocidades tiene la forma .

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La representacin de frente al

da una lnea recta de pendiente n1.

Mtodo de Powell: Este mtodo se aplica cuando la ecuacin cintica tiene la forma . Definimos los parmetros adimensionales:

es la fraccin de A sin reaccionar. La representacin de estas ecuaciones de frente a da una serie de curvas.

Mtodo de la velocidad inicial: En l se mide la velocidad inicial r0 para varios experimentos, variando cadavez la concentracin inicial de un reactivo. Supongamos que medimos r0 para dos concentraciones de Adiferentes [A]0,1 y [A]0,2 , mientras mantenemos constante [B]0 ,[C]0 Con el nico cambio de [A]0 ysuponiendo que la ecuacin cintica tiene la forma , el cociente de velocidades iniciales de los experimentos 1 y 2 es r0,1 / r0,2 =([A]0,1/[A]0,2 ), a partir del cual se obtiene fcilmente .

Este mtodo es el utilizado en la prctica n 1.

PROCESO EXPERIMENTAL .

Para realizar esta prctica necesitamos hacer una serie de disoluciones; una de persulfato amnico deconcentracin 0,1 M y de volumen 100 ml; otra de yoduro potsico de 0,2 M y 100 ml; una de tiosulfatosdico de 0,005 M y 100 ml; otra de cloruro potsico 0,2 M de 50 ml ; 50 ml de sulfato amnico al 0,1 M ypor ltimo una de almidn que actuar como indicador. Como de todas las disoluciones conocemos suconcentracin y el volumen que se pide de cada una de ellas slo tenemos que mirar sus pesos moleculares enlos botes y aplicar la siguiente ecuacin:

m = C. v. Pm

donde m es la masa que se necesita de cada reactivo, C y v la concentracin y volumen que se pide y Pm elpeso molecular que ser distinto para cada reactivo.

Pers. Amon. Yod. Potas. Tiosul. Sod. Clor. Potas. Sulf . AmonMasa (gramos) 2,28 3,32 0,12 0,75 0,67

Una vez conocido las cantidades de cada reactivo tendremos que tomar un matraz aforado para cada

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disolucin, mezclando cada reactivo con agua destilada se vierte en el matraz aforado y se enrasa hasta elvalor pedido.

Sin embargo la disolucin de almidn se preparar calentando 100 ml de agua destilada hervida mezclndolacon 0,2 g de almidn y dejando enfriar.

Una vez preparada las disoluciones se mezclan segn la tabla del guin aadiendo el indicador siempredespus del tiosulfato sdico.

CUESTIONES .

1)Escriba la reaccin cuya velocidad estamos determinando, as como las semireacciones del oxidante y delreductor.

2I 2e! IOxidacin.

SO+ 2e! SOReduccin

2I+ SO! I+ SOReaccin general.

Estas reacciones tienen lugar ya que el persulfato oxida al yoduro, pasando ste a yodo molecular. Cuando seagote persulfato el yodo no reacciona quedando en forma molecular.

2)a)Obtener las concentraciones iniciales de reactivos en todos los casos (yoduro y persulfato), teniendo encuenta que el volumen inicial de la mezcla es siempre 50 ml.

Teniendo en cuenta la reaccin :

Obtenemos las concentraciones iniciales ya que conocemos la concentracin y el volumen de la madre(dependiendo de cada experiencia) y el volumen de la hija (50 ml).

1 2 3 4 5 6

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Pers. Amo 0,04 0,04 0,02 0,01 0,04 0,03Yod. Pota 0,08 0,04 0,08 0,08 0,032 0,06

b)Determinar el consumo fijo de persulfato, de acuerdo con l expresin deducida en la introduccin.

Aplicando: [ SO] =

[SO] y [SO] .

Obtenemos que [SO]= 0,001 por lo que se deduce de la 1 expresin [ SO] = 0,0005.

c)Determinar la velocidad de reaccin en cada uno de los casos.

Como tenemos la ecuacin:

y conocemos el consumo de persulfato y el tiempo que tarda en consumirse despejamos la velocidad.

t ( segundos) V (x 10)1 54 9,262 112 4,463 69 7,254 253 1,985 115 4,356 99 5,05

Se puede observar que la velocidad variar en funcin de las concentraciones de las especies reaccionantes.

3)Determinar los rdenes cinticos m y n.

Sabemos que :

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,tomando las 3 primeras experiencia y aplicando el mtodo de la velocidad inicial descrito en la introduccinobtendremos los rdenes parciales de la ecuacin cintica.

1._ 9,26 x 10= k. 0,08 m 0,04 n

2._ 4,46 x 10= k.0,04 m 0,04 n

3._ 7,25 x 10= k.0,08 m 0,02 n

Para calcular n dividimos la expresin 1 entre la 3 y obtenemos: n = 0,36

Para calcular m dividimos la expresin 1 entre la 2 y obtenemos: m = 1

4)a)Calcular la constante de velocidad k, haciendo el promedio con los casos 1 a 5.

Aplicando la expresin :

, como lo conocemos todo de ella menos k sustituimos y despejamos.

K (x 10)

1 368,792 355,253 370,584 129,885 433,11

Hacemos la media y obtenemos :

=331,52 x 10

b)Usando la k calculada en el apartado a), calcular la velocidad para el caso 6 y comparar con el valorexperimental.

V 6 =5,63 x 10.

Si la comparamos con la velocidad obtenida en el apartado 2c) se observa que difieren un poco aunque seaproximan bastante esto es debido a errores de clculos.

Bibliografa: Ira. N. Levine. Tercera Edicin FiscoQumica.

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