Cerámica y Vidrio Materiales cerámicos con función gradiente

B O L E T Í N DE LA S O C I E D A D E S P A Ñ O L A DE

Cerámica y Vidrio A R T I C U L O D E R E V I S I O N

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Materiales cerámicos con función gradiente ANTONIO JAVIER SÁNCHEZ HERENCIA

Instituto de Cerámica y Vidrio, CSIC. 28500 Arganda del Rey (Madrid)

Los materiales con función gradiente (FGM) son aquellos en los que la composición varía gradualmente desde una cara hasta la otra. Estos materiales nacieron ante la necesidad de crear barreras térmicas libres de tensiones residuales para sistemas aeroespaciales. Los métodos de obtención han sido tan variados como formas de procesamiento existen para materiales cerámicos y metales y la caracterización de las tensiones térmicas, tanto durante el proceso de fabricación como durante sus condiciones de uso, es uno de los factores más importantes que se ha estudiado. Tras ser aplicados como barreras térmicas y químicas, estos materiales han sido propuestos para otros usos debido a su anisotropía y su capacidad para relajar tensiones térmicas. En este trabajo se hace una presentación del concepto de material con función gradiente, sus métodos de obtención y sus aplicaciones, centrándose en los materiales en los cuales interviene algún componente cerámico.

Palabras clave: Gradiente funcional, cerámica, tensiones térmicas, tensiones residuales

Functional gradient ceramic materials

Functional graded materials has a gradually varying composition from one size to the oposite. This kind of materials were born to face the neddy of thermal barrier coatings without thermal stresses for aerospace uses. The obtention routes have been as wide as processing methods exist for ceramics and metals and the characterization of the thermal stresses, during fabrication and use, has been the main subjects of study. After used as a themal and chemical barrier, these materials has been proposed for other different uses due to their intrinsic anisotropy and thermal stresses relief properties. In the present review it described the FGM concept, their fabrications method and their applications, focused in those material which has any ceramic component.

Key words: Functional gradient, ceramics, thermal stresses, residual stresses.

1. INTRODUCCIÓN

Los materiales con función gradiente (functional gradient materials) o FGM deben su inicio y principal desarrollo a la necesidad de obtener barreras térmicas como recubrimientos para los sistemas aeronáuticos. Así, los transbordadores espaciales durante su reentrada a la atmósfera se ven sometidos a incrementos de temperaturas de 1200-1500°C en pocos segundos y se prevé que en el futuro estos incrementos de temperatura sean mayores y más rápidos (1), a esto hay que añadir que la zona interna está refrigerada con N2 líquido. Otro ejemplo son las turbinas de propulsión a reacción de aviones, donde un aislamiento más efectivo permite el uso de mayores temperaturas de los gases, menor temperatura de los componentes, reducción en los requerimientos de enfriamiento por aire, regulación del flujo de calor y disminución en los puntos calientes (2). Se ha calculado que disminuyendo el grado de enfriamiento de los componentes en una turbina un 4%, una compañía aérea con una flota de 250 aviones ahorraría al año aproximadamente 380 millones de litros de combustible (3). En este entorno, de temperaturas elevadas y atmósfera oxidante, es donde los recubrimientos con materiales cerámicos tienen su gran campo de aplicación e interés. Dado que son más refractarios, más ligeros y tienen menor conductividad térmica, sirven de barrera térmica que evite la oxidación, fusión y deformación plástica de los metales a estas temperaturas.

El mayor problema con que se encuentra el recubrimiento de los metales con materiales cerámicos son las tensiones térmicas

generadas como consecuencia del cambio de temperatura y de los distintos coeficientes de expansión térmica entre el substrato (A) y el recubrimiento (B). Esto produce una diferencia en la deformación entre el substrato y el recubrimiento que viene definida por la ecuación:

Ae =1̂ ""̂ (a^- Qg) dT [1]

siendo TQ y T las temperaturas final e inicial, £ la deformación y oc^ ß los coeficientes de expansión. Al estar el recubrimiento fuertemente unido al substrato esta diferencia en la deformación se manifestara en forma de tensiones en la interfase que repercuten negativamente de dos modos distintos en la utilización practica de los recubrimientos. Por un lado dificultan la fabricación de los recubrimientos, debido a las fuertes tensiones que se originan durante el enfriamiento desde la temperatura de sinterización hasta temperatura ambiente, y por otro aumentan la degradación por fatiga térmica y reducen drásticamente la vida de uso.

2. CONCEPTO Y DISEÑO DE LOS FGM

El concepto de FGM nació en 1984 y fue propuesto con el fin de obtener materiales con bajas tensiones térmicas que sirvieran de barreras térmicas. La idea de FGM consiste en un material cuya composición varía gradualmente con la distancia. Es,

Bol. Soc. Esp. Cerám. Vidrio, 35 [4] 247-256 (1996) 247

. SANCHEZ HERENCIA

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Distancia

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Distancia

Fig. 1: Esquema y evolución de las propiedades de un material compuesto monolítico (a) y con función gradiente (b).

0

Fig. 2. Esquema de materiales con gradiente microestructural en tamaño de poro (a), porosidad (b), concentración de fibras (c) y tamaño de grano (d).

Fig. 3. Esquema de materiales con función gradiente laminado (a) y con gradiente continuo (b).

uno de ellos dentro'del compacto. En el caso del material compuesto, se considera que las propiedades no varían con la distancia, mientras que en el FGM, como consecuencia del cambio de composición, existe un cambio gradual en las propiedades. Así, los coeficientes de expansión térmica no sufren un salto brusco, sino que la diferencia en la deformación se encuentra amortiguada y por tanto las tensiones térmicas se reducen.

El concepto de gradiente en la composición fue ampliado posteriormente a materiales en los que el cambio se produce en la microestructura, como pueden ser distribución de la fase dispersa, forma de la misma, estructura cristalina, porosidad, etc.. todo ello sin que exista cambio en la composición (4). La figura 2 muestra los esquemas de algunos de estos materiales.

Existen dos modos de aproximación a un material con fundón gradiente. Desde una estructura en multicapa, se puede plantear como un material laminado en el cual la composición de las capas, de un espesor determinado, varía desde una cara hasta la otra (Figura 3a). Este tipo de materiales se denominan materiales laminados con función gradiente. La otra aproximación parte de un material compuesto en el cual la concentración de fase dispersa aumenta desde una cara hasta convertirse en fase mayoritaria y llegar a ser material puro (Figura 3b). Estos son los materiales con función gradiente continua y se distinguen por la ausencia de interfases definidas en el gradiente.

La figura 4 muestra dos micrografías de materiales obtenidos en el Instituto de Cerámica y Vidrio representativos de cada uno de estos tipos de gradientes para el sistema de alúmina y circona.

Los usos de los FGM han sido ampliados dadas las características anisótropas de esta estructura, de forma que de su utilidad inicial como barrera térmica, para la que fueron ideados, han pasado a ser propuestos para otras aplicaciones funcionales como se verá mas adelante.

La importancia de estos materiales se ha puesto de manifiesto en tres Simposium internacionales celebrados y en algunas de las revisiones sobre el tema (5-8).

Para el diseño de materiales con función gradiente, en primer lugar hay que analizar cual es el perfil de composición interno, optimizado habitualmente por métodos de elementos finitos. Para la representación del perfil de composiciones, o de la variación estructural, se utiliza la función propuesta por Hirano para un recubrimiento con función gradiente donde f es la composición, z el espesor relativo, n un parámetro que define la distribución del gradiente de composición y ZQ y z^ representan el espesor de las capas sin gradiente en las superficies superior e inferior (figura 5a). Si tenemos solo en cuenta el margen en el que existe gradiente, la ecuación:

z- z, f {z) ^ (fr fo) [ '-] Ol n

m Z- Z;

se puede simplificar como

por tanto, un material compuesto y anisótropo macroscópicamente. El cambio en su composición y microestructura, dependiendo de la posición, es el hecho que distingue a éstos de los materiales compuestos convencionales, que se consideran homogéneos a escala macroscópica. En la figura 1 se muestra un esquema de materiales con función gradiente y materiales compuestos junto con la evolución de las propiedades de cada

d [3]

donde c es la fracción en volumen, x la distancia relativa de la superficie al punto, d el espesor del FGM y n el parámetro antes expuesto (figura 5b). Una vez establecido cual es el perfil de

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MATERIALES CERÁMICOS CON FUNCIÓN GRADIENTE

- 8 5 % AI2O3

A U G ,

composición, hay que tener en cuenta la regla de las mezclas para cada microestructura y sus propiedades características como son conductividad térmica, coeficiente de expansión y módulo de elasticidad, que son determinantes tanto al hacer el análisis de tensiones residuales como del resto de características estructurales y funcionales (9). En la literatura existen muchos artículos de análisis de elementos finitos para estas estructuras (10,11), en las cuales se evalúan las características en uso de los materiales o su posibilidad de obtención.

3. MÉTODOS DE OBTENCIÓN

Fig. 4. Micrografías de MEB de un dos FGM en el sistema Al20^/Zr02- (a) con gradiente laminado y (b) con gradiente continuo.

"c Q) C O Q-E o o

1 l

"O c -o

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4

4

T 1 1 1 1 1 1 r 1—.

1

distancia normalizada

/n=3

"1 1 1 1 ! 1 1 1 r

distancia normalizada

Fig. 5. Representación de varios -perfiles de composición para un recubrimiento con función gradiente (a) y un gradiente continuo (b).

El requisito que deben de cumplir los métodos de obtención de los materiales con función gradiente es principalmente que permita crear los perfiles composicionales calculados para la optimización de las propiedades. Dado que el concepto de material con función gradiente es aplicable a gran variedad de materiales, los métodos de obtención de FGM son tan amplios como los métodos de procesamiento. En esta revisión nos centraremos en aquellos matereiales en los que alguno de sus componentes sea cerámico. Para explicar brevemente cuales son estos métodos se han dividido según el estado de los materiales de partida.

3.1 Partiendo del estado sólido

Partiendo del estado solido. El primer método, y el mas utilizado para la obtención de los FGM es el de prensado secuen-cial de polvos, donde las mezclas en distintas proporciones de los componentes de partida se prensan secuencialmente para obtener un material laminado con función gradiente en verde (Figura 6) (12,13). De este modo el espesor de cada capa se controla por medio de la cantidad de material añadido y la presión aplicada. El espesor mínimo de las capas que se obtienen por este método es de 150-200 jim por capa (14).

Para la obtención de FGMs continuos partiendo de los polvos en seco se ha utilizado la técnica de compactación de polvos por centrifugado. El gradiente se consigue variando la relación de polvos que se inyectan en el centrifugador (15). De este modo se han obtenido formas cilindricas con función gradiente de Zr02/NiCr de espesor de pared de 3 mm con distintos perfiles de composición (16). Utilizando esta misma técnica y variando las características de procesamiento (velocidad de inyección, velocidad de giro, cantidad de aglomerante, etc..) Joenson y Kieback (17) han obtenido materiales con porosidad gradiente tanto en el tamaño como en la cantidad de los poros. Mori y col (18) han utilizado el método de infiltración de polvos nanométricos de Ni recién obtenidos por reducción de cloruros en un substrato poroso de AI2O3 para obtener un FGM continuo. La variación en el perfil de composición se logra variando la velocidad de formación de Ni metálico y el flujo del gas de arrastre.

Con los materiales de partida en suspensión se han desarrollado varios métodos para la obtención de gradientes composicionales tanto laminados como con gradiente continuo. Para obtener los materiales laminados con función gradiente, primero se obtienen las suspensiones con las mezclas de los polvos de partida que van a formar las capas y posteriormente se procesan. Si por el contrario se preparan las suspensiones de los materiales puros que van a formar el FGM y se mezclan a la vez que se conforman, se crean gradientes continuos donde

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. SANCHEZ HERENCIA

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Fig. 6. Esquema de la obtención de FGM s laminados en verde por prensado secuencial.

el perfil de composiciones viene dado por la relación de la mezcla. La figura 7 muestra el esquema para esto dos tipos de procesos.

Mediante el colaje secuencial de suspensiones se han obtenido materiales cerámicos laminados con función gradiente. En este método se crean tantas suspensiones como composiciones tenga el FGM y posteriormente se filtran sobre un molde poroso, de modo que se apilen unas sobre otras. Por este procedimiento Takebe y col. (19) obtuvieron materiales con función gradiente de Zr02 /Ni con 10 capas. Moya y col. (20) obtuvieron laminados con función gradiente puramente cerámicos de Al203/Zr02 con 8 capas y de grosor total de 2 mm (Figura 4a). La característica principal de los materiales obtenidos por esta técnica es la elevada definición de las interfases, y el control del espesor de cada capa, siempre que este no sea menor de lOOpm. La figura 8 muestra un detalle de la interfase entre las capas de AI2O3 y AI2O3 con el 15% de Zr02 de el FGM mostrado en la figura 4a. En trabajos similares se han descrito FGM laminados de AI2TÍO5/AI2O3 (21) y Al203/mullita (22) obtenidos por de sinterización un FGM laminado en verde.

Para la obtención de gradientes continuos, los métodos se basan en mezclar las suspensiones de los materiales puros en distintas proporciones durante el conformado, de modo que no se aprecian interfases definidas entre las zonas de distinta composición dentro del gradiente. Marple (23) desarrolló un sistema de colaje en continuo en el cual la suspensión pasa a través de un molde poroso sin dejar tiempo para que forme una pared de una composición definida. Aprovechando las distintas velocidades de sedimentación regidas por la Ley de Stockes se han obtenido materiales con función gradiente continua. Se utiliza este método principalmente para FGM metal-cerámica, donde la gran diferencia en densidad va permitir que se separen los distintos componentes (24,25), aunque también se ha utilizado para obtener FGM en el sistema Al203/Zr02 (Figura 4b) (26).

Por deposición electroforética también se han obtenido recubrimientos, con gradiente continuo, de cerámica sobre metales con forma compleja. El método (figura 9) consiste en aumentar la cantidad de polvo cerámico en suspensión mientras se realiza la electrodeposición. El medio líquido tiene en disolución cationes del substrato metálico que van consumiéndose mientras avanza el proceso (27). Por aerosol de suspensiones sobre un substrato se han obtenido estos materiales sin interfases definidas con pequeños espesores. Controlando la velocidad y la proporción de las suspensiones que se inyectan en el difusor se logra controlar el perfil de composición (28) (Figura 10). En materiales laminados con función gra-

Material A 1 Material B |

Mezcla en distintas proporcionesH

[Al |A+b 1 la+b a+B 1 [B~| 1 1 1

1 Conformado

n FGM laminado

Material A Material B

Mezclado y Conformado

FGM continuo

Fig. 7. Procesos de obtención de materiales con función gradiente laminados (a) y continuos (b).

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Suspensiones

Aire

Fig. 8. Microgmfía de la interfuse 100% A/2O3 y 85%Al20^+15%Zr02 para el material de la micrografía 4a obtenido por colaje seciiencial de suspensiones.

Fig. 10. Esquema del proceso de obtención de gradientes continuos por aerosol de suspensiones.

Fig. 9. Esquema del dispositivo para la obtención de FGM por deposición electroforética. Tanque (1) con la suspensión del polvo cerámico (2) cuya concentración frente a los cationes del metal, en disolución, aumenta durante el proceso. La pieza metálica (3) está conectada a una fuente de potencia (4) y se introduce un electrodo inerte (5) para establecer el campo eléctrico.

diente obtenidos por esta técnica los espesores de cada capa son de 10 pm aproximadamente (14).

Otras técnicas que parten de suspensiones para la obtención de gradientes laminados son: inmersión de un compacto pre-sinterizado en suspensiones de distinta composición (29) con posterior prensado isostático del FGM en verde, colaje en cinta y posterior apilamiento de las capas obtenidas independientemente (13) y deposición electroforética de una suspensión sobre un substrato de fibras con estructura gradiente (30). Por estos métodos mencionados se obtienen gradientes laminados.

Por último, dentro de los métodos de obtención a partir de

materiales sólidos, es de destacar el sistema de extrusión desarrollado por Kawai y col (31). En este sistema se extrusionan los materiales de partida en forma de masa plástica por varios inyectores. Por este método se han logrado obtener materiales piezoeléctricos con gradiente en dos direcciones, evitando las tensiones residuales que se generan en los actuadores sin gradiente.

3.2 Partiendo del estado líquido

Partiendo de líquidos como precursores de los materiales con función gradiente, Marple y Creen (32) han obtenido materiales con función gradiente de Al203-mullita infiltrando un compacto presinterizado de AI2O3 con una disolución que contiene un precursor de SÍO2. El perfil de concentración es función de la concentración inicial de silicio y del tiempo de infiltración. También por infiltración de metales fundidos se han obtenido gradientes continuos en el sistema C/ß^j-^g^-SiC con gradación en la fracción de poros de las mallas de C que se infiltran con silicio fundido (30).

Uno de los métodos de procesamiento que más se ha utilizado para la obtención de recubrimientos con gradiente composi-cional es aerosol de plasma. Aún cuando se han obtenido laminados con gradiente por esta técnica (33), la mayoría de los materiales obtenidos son de gradiente continuo. Existen dos variantes que son las antorchas gemelas y la inyección múltiple de los materiales de partida. El método de antorchas gemelas se utiliza cuando los puntos de fusión de los materiales son muy distintos y consiste en colocar dos antorchas con sus ejes alineados a un mismo punto sobre el substrato (figura l ia) . Los materiales distintos se difuminan simultáneamente sobre el mismo punto, cada uno desde una antorcha distinta, de modo que se obtiene un gradiente (34). El método de inyección multiple se


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f (c)

Fig. 11. Método de aerosol de plasma por antorchas gemelas (a), y por inyección múltiple (byc).

utiliza cuando los materiales tienen puntos de fusión similares (figura 11b). Por medio de un inyector con varias entradas se alimenta la antorcha del plasma con distintas proporciones de los polvos de partida (figura 11c), de modo que se varía la composición del recubrimiento mientras se está creando (35). Esta técnica permite controlar la atmósfera de trabajo para evitar fenómenos de oxidación^" del substrato y el recubrimiento.

3.3. Partiendo del estado gaseoso

Partiendo de la fase vapor hay dos técnicas principales para obtener los FGM, que son la deposición química en fase vapor (CVD) (37) y la deposición física en fase vapor (PVD). La primera consiste principalmente en la descomposición sobre un substrato de reactivos estables en fase vapor. La descomposición se produce aplicando distintas formas de energía, como pueden ser calor, luz, plasma, etc (figura 12). Los gases precursores suelen ser hidruros, bromuros, cloruros, organometálicos o compuestos de coordinación, de modo que variando la com-

Fig. 12. Diagrama del dispositivo para la obtención de FGM del SiC/C por medio de la deposición química en fase vapor. (1) depósito de gases, (2) controlador de flujo, (3) disolución de SiCl^, (4) manómetro, (5) conductos calentadores, (6) cámara de reacción refrigerada, (7) substrato de grafito, (8) calentador de grafito.

posición del gas precursor y controlando las condiciones de deposición (temperatura, presión, flujo de gas) se varía el perfil de composición del recubrimiento (38-39). Por este procedimiento se han preparado barreras térmicas de C/SiC (40) y TiC/SiC (41) en las cuales el SiC actúa como barrera a la oxidación, mientras que el C proporciona elevada refractariedad, baja densidad y elevadada resistencia mecánica.

En la deposición física en fase vapor la volatilización de los precursores se logra por medios físicos (arco eléctrico, bombardeo iónico, etc..) para su posterior deposición sobre el substrato en las condiciones deseadas. Los recubrimientos que se obtienen son de elevada pureza y muy pequeño espesor, utilizados principalmente en microelectrónica. Dada la buena penetrabilidad de los gases, esta técnica se utiliza para obtener recubrimientos nanométricos sobre fibras e infiltrar sistemas de pequeña porosidad.

Otros métodos para la obtención de materiales cerámicos con función gradiente han sido los de síntesis autopropagada (SHS) (42,43), reacción superficial (44) o unión por difusión (45).

En cuanto a la sinterización de los FGM principalmente se ha llevado a cabo a partir de los gradientes obtenidos en verde. Los métodos de sinterización más utilizados han sido, sinterización convencional, prensado axial en caliente, y prensado isostático en caliente^^. Sin embargo, se han utilizado otros métodos de sinterización que, a partir de una pieza monolítica en verde, obtienen gradientes microestructurales, como son la sinterización con gradiente de temperatura y la sinterización activada por plasma.

4. TENSIONES RESIDUALES DE LOS FGM

La generación de tensiones en los materiales con distintos coeficientes de expansión fue el problema que condujo a los FGM.

Si consideramos dos materiales unidos con distintos coeficientes de expansión térmica (ap, durante el enfriamiento existe una diferencia en la deformación que viene definida por la ecuación 1. Esta diferencia en la deformación hace que la capa con mayor coeficiente de expansión esté sometida a una tracción residual, mientras que la capa con menor coeficiente de expansión se encuentre a compresión. En la figura 13.a se representa el sistema de tensiones que se generan en este tipo de materiales si las capas de material puro fuertemente unidas tienen el mismo espesor y módulo elástico. Cuando alguno de los materiales no es capaz de aguantar la tracción o la compresión a la que se ven sometidos, se producen grietas o bien arranques que degradan las propiedades (47), e impiden su uso para ciertas aplicaciones, como es el caso de recubrimientos de TiC/SiC en reactores para la producción de hidrógeno por el proceso UT-3 (39).

Si en el caso anteriormente expuesto de dos materiales con distinto coeficiente de expansión térmica introducimos una capa de material compuesto mezcla de los dos puros, el coeficiente de expansión de dicha capa estará entre el de los dos materiales, de modo que la deformación entre las capas será menor y por tanto las tensiones de las capas también serán menores (Figura 13.b). Si el número de capas aumenta, las tensiones serán cada vez menores, de modo que la degradación en las propiedades también será menor (Figura 13.c). Así se llega a los materiales con función gradiente continua en los que, al no existir interfases definidas, no existen tensiones de cizalla concentradas en las intercapas y las tensiones son función del perfil de composiciones (figura 13.d).



a b c

Fig. 13. Tensiones residuales de un material laminado con materiales puros (a), con función gradiente laminado (b y c) y con gradiente continuo (d).

Dado el gran número de factores a tener en cuenta al analizar un material con función gradiente (48), como son distintos coeficientes de expansión, espesores de las capas, perfiles de composición, módulos elásticos, conductividad térmica, e t c . , el método más utilizado para evaluar las tensiones residuales y las características del material tanto durante su fabricación como durante su uso es el análisis por elementos finitos (49,50), en el que se tienen en cuenta los factores mencionados.

Itoh y kashiwaya (51) dividen los FGM en tres tipos con objeto de realizar el análisis de tensiones residuales. Estos tipos son: FGM total (figura 14.a), recubrimiento (figura 14.b) y unión (figura 14.c).

Para cada uno de estos sistemas se hizo el análisis de tensiones residuales por el método de elementos finitos y se compararon los resultados de los FGM con sistemas similares sin función gradiente. En la figura 14 se muestra la representación de las tensiones residuales en el eje central de piezas cilindricas para los tres tipos de materiales con y sin gradiente composicional.

Como se aprecia, la estructura de gradiente continuo tiene dos efectos en las tensiones residuales de los materiales. Por un lado evita la generación de tensiones de cizalla y por otra parte disminuye el valor de dichas tensiones. En el caso de los mate-

Con giadiente Sin gradiente

a \

l \

Fig. 14. Análisis de las tensiones residuales para un laminado (a), recubrimiento (b) y unión (c) con y sin función gradiente.

ríales laminados con función gradiente, no se evitan las tensiones de cizalla entre las capas, si bien estas son menores. Basándose en un análisis previo realizado por Nagano (45), Sánchez-Herencia y col. (52) realizaron el análisis por elementos finitos en el FGM de Al203/Zr02 descrito en la figura 4.b teniendo en cuenta los coeficientes de expansión, el módulo de elasticidad y el espesor de cada una de las capas. Dicho análisis de tensiones se muestra en la figura 15, junto con el estado de tensiones de dos capas de AI2O3 y Zr02 unidas sin gradiente composicional. Se observa que, si bien las tensiones de cizalla que se localizan en las interfases no se eliminan, su valor es mucho menor que en el caso de dos capas. En este caso, el análisis de tensiones ha establecido que las mayores tensiones se acumulan entre las capas 15A-30A y las capas 85A-100A. Para reducir estas tensiones tan elevadas habría que introducir nuevas capas entre estas o aumentar el espesor.

Un método cualitativo del análisis de las tensiones residuales consiste en realizar indentaciones Vickers en las distintas zonas del material evaluado. La diferencia entre la longitud de las grietas paralelas y perpendiculares a la dirección de las capas establece si el sistema se encuentra a tracción o a compresión (53,22).

5. APLICACIONES

5.1 Aplicaciones estructurales

La principal aplicación para la que fueron diseñados los FGM fue como barrera térmica para sistemas que soportan elevadas temperaturas. A raíz de esta idea, en 1987 en Japón y bajo los auspicios de la Agencia de Ciencia y Tecnología (STA), se comenzó un proyecto titulado «Investigación en tecnología básica para el desarrollo de materiales con función gradiente para la relajación de tensiones térmicas» (54). El objetivo final de este proyecto fue la obtención y caracterización de piezas de gran tamaño (300 mm aprox.) de forma compleja que pudieran servir de barreras térmicas. Dado que esta fue la primera aplicación, existen gran variedad de trabajos experimentales y teóricos en los que se evalúan las propiedades mecánicas, a alta y baja temperatura y a fatiga cíclica, la resistencia a la oxidación y a la corrosión, la conductividad térmica, etc..

Sasaki e Hirai (55) midieron la caída de temperatura en un recubrimiento de SiC sobre un substrato de grafito, con y sin gradiente composicional, y vieron que el mejor aislamiento se

253

A. J. SANCHEZ HERENCIA

Al,0 2*^3 ZrO, 1 1 1

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COMPOSICIÓN

FGM Laminado

Fig. 15. Representación de las tensiones residuales realizado por el método de elementos finitos para el FGM laminado de Al20¡lZr02 mostrado en la fig. 4a y el esquema de dichas tensiones para un laminado de A/2O3 y Zr02 puros.

Cubierta Cerámica

FGM

Estrucutura metálica

Canales de Refrigeración

Fig. 16. Esquema de las piezas metálicas con recubrimiento de cerámica con función gradiente utilizadas para los ensayos de fatiga y choque térmico.

conseguía con el material con función gradiente. Cuando un FGM va a ser utilizado como material estructural a elevada temperatura, se ve sometido a enfriamientos y calentamientos rápidos. Los ensayos de resistencia a la fatiga térmica cíclica y de resistencia al choque térmico intentan simular estas condiciones. Al caracterizar los materiales descritos por Sasaki y Haria (40) de SiC/C con y sin función gradiente, se ha probado que tras 40 ciclos térmicos de calentamiento el material sin gradiente presentó grietas y su conductividad efectiva disminuía, mientras que el material con gradiente no presentaba grietas y su conductividad térmica efectiva no varió. Con otros materiales también se ha utilizado la variación en la conductividad térmica efectiva para evaluar la degradación de los materiales con los ciclos térmicos. Para la evaluación de las propiedades térmicas de los FGM se ha desarrollado varios sistemas que permiten crear gradientes de temperatura y generar ciclos térmicos en condiciones similares a las que soportarán en aplicaciones reales (56,57). La figura 16 muestra el esquema de una pieza plana utilizada para un ensayo de fatiga térmica donde la zona superior con el recubrimiento cerámico es la zona caliente y la metálica interior está enfriada por canales (58) (figura 16).

También se han utilizado FGM como recubrimiento de reactores químicos. En el proceso UT-3 para la producción de hidrógeno a partir de agua, se utilizan gases corrosivos (Br2,

HBr, O2) a elevadas temperaturas (39). El recubrimiento que se utiliza para el acero del reactor consta de dos capas, una de TiC y otra de SiC. Cuando estas dos capas se unen directamente, se han observado grietas debidas a las tensiones residuales que anulan la protección del recubrimiento. Sin embargo, cuando las capas de SiC/TiC se unen por medio de un gradiente com-posicional, se evita la formación de grietas y el recubrimiento es efectivo.

5.2 Aplicaciones eléctricas

La otra gran aphcación de los FGM, además de como barrera térmica y relajador de tensiones en aplicaciones estructurales, se refiere al campo de la electrocerámica.

Se han utilizado los FGM como actuador y se ha visto que tienen mejores propiedades que los convencionales, ya que se evita el uso de adhesivos y permite la obtención de actuadores con movimientos elípticos (31). En las pilas de combustible de electroUto sóhdo (SOFC) también se ha propuesto la utilización de FGM para evitar los problemas de reacción entre el LaCo03 del cátodo y el Zr02 del electrolito sóhdo (59). Para las pilas SOFC además de relajador de las tensiones térmicas entre ánodo, electroHto y cátodo, se puede utilizar como material para sistemas distintos, como pueden ser conductores iónicos en la zona del electrolito y mixto en la zona del ánodo o en el material de interconexión, que debe soportar atmósferas reductoras por una capa y oxidantes en la otra a temperaturas que oscilan entre 800 y 900°C (60).

La idea de FGM también se ha utilizado para aumentar la eficacia de los materiales convertidores de energía fotoeléctrica, termoeléctrica, termoiónica y nuclear (61,62). Con este fin en Japón dio comienzo en 1993 un proyecto de investigación titulado «Desarrollo de materiales para conversión energética a través de estructuras gradientes» cuyo objetivo final es el desarrollo de un sistema híbrido de alta eficacia para la conversión directa de energía (63). Este sistema pretende utilizar varios materiales convertidores de energía, cada uno en el rango de temperaturas en el que es más eficaz. Así se utilizarán materiales termoiónicos entre 1700-800°C y posteriormente distintos materiales termoeléctricos entre 800-30°C (Figura 17).

En la estructura global, los materiales con función gradiente se utilizan para unir el colector de calor al material termoióni-co y los distintos materiales entre si. En el convertidor termoeléctrico, también se utiliza el concepto de función gradiente para obtener materiales cuya figura de méritos está optimizada. Los materiales termoeléctricos serían SÍQ jGeQ 3 para el rango de temperaturas de 900-600°C, PbTe para el rango 600-200°C y BÍ2Te3 para el rango entre 200-30°C. La figura 18 muestra la figura de méritos de este FGM en el cual existen dos zonas con gradientes composicionales (FGMl y FGM2). Con este tipo de sistemas se pretende obtener materiales de conversión directa de energía con eficacia del 40% donde la fuente energética puede ser solar, nuclear, etc. (64).

Por último los FGM se han extendido a otros campos de aplicación como el de las propiedades magnéticas (65) para el enfoque automático de las cámaras fotográficas o las ópticas en fibras con variación gradual en el índice de refracción, etc.

AGRADECIMIENTOS

Este trabajo ha sido financiado por la CICYT bajo contrato MAT94-0741. •

254 Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio. Vol. 35 Num. 4 julio-Agosto 1996


Colector Convertidor Convertidor de calor Termo ion ico Termoeléctrico

i l ^ ^ 1 o 0- 0-1 0- 0-I r ^ ̂ i ^ ^ IJo- o 0-1 0- o i 0- 0- 0-1 0- 0-

Emisor de radiación solar o nuclear 2000**K 1100°K 300°K

Fig. 17. Esquema del sistema híbrido termoiónico-termoeléctrico para conversión directa de energía con alta eficacia.

1 - FGM1

/"^ K 7 v \ ^ FGIV12

p0,8 ~ N

\ / V /

\ \

""^ \ / PbTe ^ ^ 2 0,6 - \ / ^ k . u Sio.7Geo.3

«0,4 -TS CO

BiaTes | ^ 1 «0,4 -

TS CO

n

| 0 ' 2 -Li.

f\

0 r ~l I I

200 400 600 800

Temperatura °C

Fig. 18. Vig. de méritos para un convertidor termoeléctrico compuesto por SÍQ JGCQ 3, PbTe y BÍ2Te^ unidos por dos zonas con función gradiente (FGMl y FGM2).

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Cerámica y Vidrio Materiales cerámicos con función gradiente

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