CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES AVANZADOS DEPARTAMENTO DE ESTUDIOS DE … · 2017-07-06 ·...

CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES AVANZADOS DEPARTAMENTO DE ESTUDIOS DE POSGRADO

Desarrollo de nuevos materiales híbridos de copolímeros [poli(St-co-NVP) y poli(BA-co-VFA)]

con nano-partículas metálicas

TESIS QUE PARA OBTENER EL GRADO DE

DOCTOR EN CIENCIA DE MATERIALES

Presenta:

Magali Ugalde Alcántara

ASESOR:

Dra. Martha Teresita Ochoa Lara (CIMAV)

Dra. Elizabeth Chavira (IIM)

Dr. J.J. Carlos Quintanar Sierra (FC-UNAM)

CHIHUAHUA, CHIH. MAYO, 2014

1

Resumen

En la época actual, distinguida por un avance tecnológico, se requiere de la creación

constante de nuevos materiales, con propiedades cada vez más especializadas, rayando en

la sofisticación en muchas ocasiones. En particular, los materiales híbridos, caracterizados

por la combinación de las propiedades de componentes orgánicos e inorgánicos, resultan

ser atractivos e innovadores para satisfacer algunas necesidades tecnológicas actuales. La

elaboración de este tipo de materiales ha llevado incluso a alcanzar propiedades especiales,

tales como funcionalidad y resistencia física para aplicaciones en tecnologías de punta.

El principal interés de este estudio fue lograr la síntesis de dos materiales híbridos

mediante la creación de dos matrices copoliméricas, sobre las que se depositaron nano-

partículas de paladio, principalmente. La primer matriz copolimérica se encuentra

constituida por el copolímero de poli (estireno -co- vinil pirrolidona) poli(St-co-NVP),

mientras que la segunda matriz copolimérica está formada por; poli(butil acrilato –co-vinil

formamida) poli(BA-co-VFA). Los copolímeros fueron producidos utilizando el método de

polimerización en emulsión, variando la proporción polimérica existente entre ellos (50-50,

70-30 y 90-10.

Las partículas de paladio, fueron obtenidas haciendo uso del método de sol-gel con

acrilamida, alcanzando tamaños promedio de partícula de 5.0 ±0.7 nm. Nano-partículas de

Rh y del bimetálico de Rh-Pd se sintetizaron por la misma técnica, generando tamaños de

partícula de aproximadamente 3 nm y de 7.5 nm, respectivamente. El método empleado en

este trabajo, para la producción de nano-partículas es innovador, ya que involucra el uso de

microondas durante la formación del sol-gel, lo cual permite minimizar las temperaturas y

tiempos de reacción.

La síntesis final involucró la formación del material híbrido, la cual se realizó

mediante la generación de películas copoliméricas combinadas con nano-partículas de

paladio. Las películas formadas por el material híbrido resultaron ser flexibles y resistentes

a la ruptura. 2

Adicionalmente, a los materiales híbridos producidos se les evaluó su posible

aplicación en el área de sensores de humedad, para conocer su comportamiento ante este

factor ambiental.

3

Tabla de Contenido Resumen 2

Agradecimientos 11

Reconocimientos 12

Índice de Figuras 14

Índice de Tablas 20

Capítulo 1 22

Introducción 22

1.1 Materiales híbridos. 22

1.1.2 Generalidades de los materiales híbridos. 24

1.2 Polímeros. 26

1.2.1 Procesos de Polimerización. 31

1.2.2 Polimerización en emulsión. 32

1.2.3 Mecanismo de polimerización en emulsión. 36

1.2.4 Componentes de la polimerización en emulsión. 37

1.3 Nano-partículas Metálicas. 42

1.3.1 Paladio (Pd). 45

1.3.2 Rodio (Rh). 46

1.3.3 Bimetálico Rodio-Paladio (Rh-Pd). 46

1.3.4 Síntesis de Nano-partículas. 47

1.3.5 Método sol-gel. 50

1.3.6 Geles de Poliacrilamida. 55

1.4 Principales aplicaciones de los materiales híbridos.. 57

1.4.1 Sensores de Humedad. 57

1.5 Teoría de los funcionales de la densidad (DFT). 61

4

1.5.1 Teoremas de Hohenberg y Kohn. 63

1.5.2. El Modelo de Kohn y Sham. 63

1.5.3 Intercambio y correlación. 64

1.5.4 Aproximación de Densidad Local (LDA). 64

1.5.5. Aproximaciones de Gradiente Generalizado (GGA). 64

1.5.6 Los pseudo-potenciales. 65

1.5.7 Ab initio pseudo-potencial. 65

1.5.8 Ab initio pseudo-potencial. 66

1.6 Justificación 67

1.7 Hipótesis 69

1.8 Objetivos 69

Capítulo 2 71

Materiales y Métodos. 71

2.1 Reactivos. 73

2.1.2 Síntesis del copolímero de poli (BA-co-VFA). 73

2.1.3 Síntesis del copolímero de poli (St-co-NVP) 73

2.1.4 Síntesis de nano-partículas de paladio (Pd). 73

2.1.5 Síntesis de nano-partículas de rodio (Rh) 74

2.1.6 Síntesis de nano-partículas del bimetálico de rodio-paladio (Rh-Pd) 74

2.2 Características de los equipos usados en la síntesis y caracterización de los copolímeros.

2.2.1. Síntesis de los copolímeros de poli (BA-co-VFA) y poli (St-co-NVP). 75

2.2.2 Equipos utilizados en común para la caracterización de las nano-partículas metálica, los copolímeros y las películas producidas.

75

2.2.2.1 Difracción de rayos-X (DRX) en polvo y películas. 75

2.2.2.3 Microscopía electrónica de barrido de alta resolución (HR-SEM). 75

2.2.2.4 Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HR-TEM). 76

5

2.2.4.5 Espectroscopía de infrarrojo de transformada de Fourier (FT-IR). 77

2.2.2.6 Análisis Termogravimétrico (TGA) y Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC).

78

2.3 Características de los equipos usados en la síntesis de las nano-partículas de Pd, Rh y del bimetálico Rh-Pd.

80

2.4 Equipo usado para la medición de la humedad. 81

2.5 Metodología de Síntesis. 83

2.5.1 Síntesis y caracterización de los copolímeros. 83

2.5.1.1 Síntesis del copolímero de poli (butil acrilato-co-vinil formamida) poli (BA-co-VFA).

83

2.5.1.2 Síntesis del copolímero de poli (estireno-co-N-vinil-pirrolidona) poli (St-co-NVP).

85

2.5.1.3 Purificación de los copolímeros. 86

2.5.1.4 Estudio de TGA. 87

2.5.1.5 Estudio de DSC. 87

2.6 Síntesis de nano-partículas de paladio por el método de sol-gel. 88

2.6.1 Síntesis de nano-partículas de rodio por el método de sol-gel. 90

2.6.2 Síntesis de las nano-partículas del bimetálico rodio-paladio por el método de sol-gel.

91

2.6.3 Caracterización de las nano-partículas de Pd, Rh y de las bimetálicas de Rh-Pd

92

2.6.3.1 Caracterización por TEM. 92

2.6.3.2 Estudio de TGA 92

2.7 Formación de películas, sustratos y electrodos. 93

2.7.1 Formación de los sistemas sustrato-película-electrodos 93

2.7.1.2 Elaboración de las películas dopadas o híbridas. 94

2.8. Metodología de cálculo haciendo uso de Teoría del Funcional de la Densidad (DFT).

96

Capítulo 3 98

Resultados y Discusión 98

6

3.1 Caracterización del sistema copolimérico de poli (BA-co-VFA). 98

3.1.2 Microscopia electrónica de barrido (SEM) y Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HR-TEM) del copolímero de poli (BA-co-VFA) sin dopar.

100

3.2 Síntesis del copolímero de Poli (estireno-co-n-vinil pirrolidona) Poli (St-co-NVP)

102

3.2.1 Microscopia electrónica de barrido de alta resolución (HSEM) y Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HR-TEM) del copolímero de poli (St-co-NVP) sin Pd.

104

3.3 Síntesis de las nano-partículas de Pd 107

3.3.1 Caracterización de las nano-partículas de Pd 107

3.3.1.1 Análisis Termogravimétrico (TGA). 107

3.1.1.2 Difracción de Rayos X (DRX). 109

3.3.1.3 Microscopia electrónica de barrido (HR-SEM). 111


3.4 Nano-partículas de Rh. 115

3.4.1 Caracterización de las nano-partículas de Rh. 115





3.5 Nano-partículas del bimetálico Rh-Pd. 123

3.5.1 Caracterización de las nano-partículas del bimetálico Rh-Pd. 123





3.6 Caracterización de las películas híbridas. 131

3.6.1 Caracterización de las películas híbridas depoli (BA-co-VFA) con Pd 131

7

disperso.

3.6.1.1 Microscopia electrónica de barrido (HR-SEM) y Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HR-TEM) del copolímero de poli (BA-co-VFA) con Pd disperso.

133

3.6.2 Caracterización de las películas híbridas depoli (St-co-NVP) con Pd disperso.

136

3.6.2.1 Microscopia electrónica de barrido (SEM) y Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HR-TEM) del copolímero de poli (St-co-NVP) con Pd.

138

3.7 Resultados de la evaluación de los materiales híbridos y de los copolímero sin Pd aplicados como sensores de humedad.

142

3.8 Pruebas de adsorción BET (Brunauer, Emmett y Teller). 151

3.9 Fenómeno Físico que Predomina en el Material (¿Cómo se genera la respuesta del material ante la humedad?).

153

3.10 Importancia del Pd en los sistemas copolímericos anfifílicos. 159

3.11 Discusión sobre la aplicación de los materiales como sensores. 161

Capítulo 4 164

Conclusiones 164

Referencias 165

5 Apéndices 180

Apéndice A 180

Apéndice B 182

Apéndice C 190

Apéndice D 192

Apéndice E 193

Apéndice F 198

8

Apéndice G 202

Apéndice H 206

Producción Científica 213

9

A mis padres, mi hermana e

Israel

Comienza de nuevo. Cada vez que fracases empieza otra vez y te harás más fuerte hasta que finalmente logres tu propósito.

Anne Sullivan

10

Agradecimientos A mis padres, Tomás y Teresa, les agradezco su apoyo, su guía y por recordarme que formaron una

mujer fuerte capaz de afrontar todo lo que se presente, este sueño también es suyo. Soy afortunada

por contar siempre con su amor, comprensión y ejemplo. Gracias por todo.

A mi hermanita Teresa, con mucho cariño, por la amistad, las alegrías, trsitezas y los sueños que

hemos compartidoy que seguiremos compartiendo.

A Israel, por su amor, paciencia y compañia. Gracias por tantos buenos momentos.

A mis compañeros del Instituto de Materiales con los cuales compartí muy buenos momentos,

Ernestito, Carlos, Tatiana, Rodrigo, Alexote, Alexito, Oskhar, Cristina, Zahel, Eva, Vanessa,

Paolita y muchos más, esta página no alacanzaría para nombrar a todas las personas que

compartieron un poco de sus vidas conmigo.

A los compañeros del grupo de la Dra Elizabeth Chavira: Sandra, Liliana, Joel, Rodrigo, Pedro,

Genaro, Eulises, Luisa, Nissia, Francisco, Rodolfo, la Dra. Patricia Ponce y Giovanni Caraballi,

con los cuales compartí y aprendí a disfrutar del trabajo en equipo.

Por parte de CIMAV, los miembros del grupo del Dr. Armando Zaragoza: Claudia, Shaida,

Margarita, Anilú, Bárbara, Arturo, el Dr. Jesús Guerrero, el Dr. Sergio Flores y la Dra. Isis

Rodríguez quienes a pesar de comapartir poco tiempo conmigo, dejaron una huella de amistad

imborrables, gracias por todo.

A mis compañeros de oficina: mi jefe, Dr. Ernesto González Candela, a mis compañeros, Dr. Uriel,

Fernando y Heinrich, gracias por su apoyo, su confianza y por las continuas palabras de aliento

para finalizar esta etapa.

Finalmente a Pedro González Calderón, quien sin conocerme creyo en mí y en mi trabajo, gracias,

infinitas gracias.

11

Reconocimientos Este proyecto de tesis fue realizado tanto en las instalaciones del Centro de Investigaciones en

Materiales Avanzados (CIMAV-Chihuahua) como en el Instituto de Investigaciones en Materiales

de la Universidad Nacional Autónoma de México.

Agradezco el apoyo financiero otorgado por el Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología

(CONACYT) con el CVU: 207277.

En primer lugar, debo agradecer a mis tutores:

Dra. Martha Teresita Ochoa de CIMAV, por acceder a dirigir esta tesi, por su apoyo y su valiosa

ayuda hasta el final.

A la Dra. Elizabeth Chavira por permitirme hacer uso de las instalaciones de su laboratorio y

apoyarme para realización de algunas caracterizaciones en las instalaciones del Instituto de

Investigaciones en Materiales (IIM-UNAM), gracias por escucharme y por esperar hasta tarde en

mis seminarios.

Al Dr. J.J. Carlos Quintanar por su apoyo, confianza y por respaldarme siempre hasta el final.

Gracias a los tres por enseñarme que no hay límites, que lo que me proponga lo puedo lograr y que

solo depende de mí.

Agradezco al Dr. Armando Zaragoza por haberme permitido realizar una estancia en su

laboratorio en CIMAV-Chihuahua.

Al Dr. Ignacio Figueroa del Instituto de Investigaciones en Materiales, quién confío en mi y me

apoyo durante la escritura de los artículos, gracias por creer en mi trabajo.

A los técnicos del Instituto de Investigaciones en Materiales (IIM-UNAM):

Gerardo Cedillo, Miguel Canseco, Adiana Tejeda, Carlos Flores, Dr. Omar Novelo y Caín

Gonzalez por su apoyo técnico sus consejos y amenas charlas.

A los técnicos del Centro de Investigación en Materiales Avanzados (CIMAV-Chihuahua): Karla

Campos, Wilber Antunez, Daniel Lardízabal, Raúl Armando Ochoa, Cesar Cutberto y Carlos

Ornelas por su apoyo técnico, sin su ayuda esta tesis no existiría.

12

Al Dr. Stephen Muhl, Dr. Raúl Escamilla y al Dr. Roberto Zenit del IIM-UNAM, gracias por el

apoyo técnico proporcionado.

Al Dr. Heriberto Pfeiffer y a la Dra. Issis Romero del IIM-UNAM por la realización de la evalución

BET.

A la Dra. María del Pilar Carreón y al Dr. Emilio Bucio por las facilidades otrogadas para el uso

del equipo de espectroscopia infrarroja.

A José Luis Benitez del IIM-UNAM, quien diseño el programa en Labview utilizado en las

mediciones de humedad, asímismo agradezco su enorme ayuda durante el montaje experimental.

Al Dr. Francisco Espinoza de CIMAV, por el apoyo brindado para la realización de las

caracterizaciones, por sus recomedaciones y por creer en mi trabajo.

A la Dra. Virginia Collins y a Jesús Salinas de CIMAV por su apoyo en la realziación de los

Analísis térmicos cilicos, por sus recomendaciones y por creer en mi trabajo, muchas gracias.

13

Índice de Figuras

Figura 1.1 Interacciones típicas presentes en los materiales híbridos y su fuerza relativa.

24

Figura 1.2 Diferentes tipos de materiales híbridos. 25 Figura 1.3 Valores de r1 con respecto a la composición de los compuestos en el

copolímero cuando r1*r2=1 30

Figura1.4 Valores de r1 con respecto a la composición de los compuestos en el copolímero cuando r2=0.5.

31

Figura 1.5 Esquema simplificado de una polimerización en emulsión. a) inicio de la polimerización, b) desaparición de micelas y c) terminación de la reacción.

35

Figura 1.6 Comportamiento esquemático de la velocidad de reacción de la polimerización en emulsión.

36

Figura 1.7 Monómeros vinílicos representativos empleados en este trabajo. 38 Figura 1.8 Estructura molecular del bromuro de decil-trimetil-amonio (DTAB). 40

Figura 1.9 Estructura molecular del óxido de decil dimetil amina (tensoactivos de una cola).

40

Figura 1.10 Ejemplo de diferentes sistemas y representación de su escala real. 42

Figura 1.11 Síntesis de nano-partículas. 47 Figura 1.12 Esquema representativo del método sol-gel. 51

Figura 1.13 Mecanismo de reacción en la etapa de hidrólisis y condensación. 53 Figura 1.14. La acidez de la reacción define la ramificación o aglomeracion de las

cadenas poliméricas. 55

Figura 1.15 Estructura básica del sensor de humedad resistivo. 59

Figura 2.1 a) Sensor de humedad de referencia HMZ-433A1 y b)circuito armado

para el funcionamiento del sensor de referencia 81

Figura 2.2 Equipo empleado para evaluar el sistema híbrido ante variaciones de humedad.

82

Figura 2.3 Montaje experimental realizado para la copolimerización en emulsión.

83

Figura 2.4 Esquema de reacción para el copolímero de poli (BA-co-VFA). 84

Figura 2.5 Esquema de reacción por emulsión para el copolímero de poli (St-co-NVP.

86

Figura 2.6 a) Disolución de Pd (OAc)2 y b) Obtención del gel, por la técnica de sol-gel.

88

Figura 2.7 Polvos obtenidos por los diferentes tratamientos térmicos: a) gel de 89 14

Pd, b) xerogel de Pd, c) material después del tratamiento a 600 ºC y d) Pd nano-partículado después de tratamiento térmico a 900 ºC.

Figura 2.8 Sustrato empleado para la formación de las películas híbridas, sustrato de fenólico.

93

Figura 2.9 Electrodo de Cu. 94

Figura 2.10 Material híbrido en sustrato fenólico con electrodo de Cu. 95 Figura 2.11 Optimización de las estructuras del H2O a) interacción de H2 con Pd

y b) interacción de O2 con Pd 97

Figura 3.1 Esquema de reacción para el copolímero de poli (BA-co-VFA) 98

Figura 3.2 Espectro de IR para el copolímero de poli (BA-co-VFA) 99

Figura 3.3 Imágenes de SEM para las películas del copolímero de poli (BA-co-VFA) sin dopar con diferentes proporciones a) 70-30, b) 90-10 y c) 50-50

101

Figura 3.4 Imágenes de HR-TEM para la película del copolímero de poli (BA-co-VFA) sin dopar con la proporción de 50-50. Comparación de las partículas poliméricas considerando dos escalas diferentes de la misma proporción del copolímero

102

Figura 3.5 Esquema de síntesis del copolímero de poli (St-co-NVP) 103 Figura 3.6 Espectro de infrarrojo para el copolímero de poli (St-co-NVP) 104

Figura 3.7 Imágenes de SEM para las películas del copolímero de poli (St-con-NVP) sin Pd en diferentes proporciones a) 70-30, b) 90-10 y c) 50-50.

105

Figura 3.8 Imágenes de HR-TEM para las películas del copolímero de poli (St-co-NVP) sin Pd con diferentes proporciones a) 70-30, b) 90-10 y c) 50-50.

106

Figura 3.9 a) gel de Pd, b) xerogel de Pd c) muestra de Pd después de ser calentada a 600 ºC y d) muestra de Pd después de los tratamientos térmicos aplicados a 900 ºC y 1200 °C

107

Figura 3.10 Curvas de TGA correspondientes al gel y el xerogel de Pd 108

Figura 3.11 Difractogramas de rayos-X para el gel y el xerogel. Los planos presentados por el xerogel corresponden a; A (PdO), B (Pd), C (Pd (NO3) 2 (H2O) 2) y D (NH4NO3).

110

Figura 3.12 Patrones de difracción correspondientes al material después de ser sometido a un tratamiento térmico de 600°C (abajo) y después de aplicar un segundo tratamiento a 900°C por 3 h. obteniéndose una mezcla de Pd-PdO (arriba)

110

Figura 3.13 Patrón de difracción del material al ser sometido a tratamiento térmico de 1200 °C por 3 h, mostrando los picos característicos de la fase pura y metálica de Pd.

111

15

Figura 3.14 Imágenes de SEM a) nano cúmulos de PdO después del tratamiento aplicado a 600 °C en b) cúmulos de Pd y PdO de alrededor de 300 nm, después del tratamiento térmico a 900 °C y c) Pd (0) después del tratamiento térmico a 1200 ºC por 3h, observándose el comienzo de la sinterización en el material.

112

Figura 3.15 Imágenes de HR-TEM del material obtenidas después del tratamiento térmico aplicado a 900 ºC. a) Se observa el comienzo de la dispersión de las nano-partículas, en b) se muestra una mayor dispersión y en c) se puede apreciar una mayor distribución de las nano-partículas finalmente en d) se representa el histograma que proporciona la distribución de tamaños de partícula obtenida.

113

Figura 3.16 a) xerogel y b) el material después del tratamiento térmico a 1000 ºC. 115

Figura 3.17 Curvas de TGA correspondientes al gel y el xerogel de Rh. 116

Figura 3.18 a) Difractograma de rayos X para el gel y el xerogel, b) Difractograma después del tratamiento a térmico a 600 y 1000ºC.

118

Figura 3.19 Micrografías de SEM del material después de los tratamientos térmicos; a) 600 oC y b) 1000 ºC.

119

Figura 3.20 Micrografía de TEM para el material después del tratamiento a 1000 ºC.

120

Figura 3.21 Micrografías de HR-TEM de A) Campo claro y B) campo oscuro para el nano-Rh después del tratamiento a 1000 ºC.

120

Figura 3.22 Análisis termogravimétrico para el gel y xerogel de a) Rodio y b) Paladio.

124

Figura 3.23 Difractogramas de Rayos X de a) Rh, b) Pd y c) el bimetálico Rh-Pd. 126

Figura 3.24 Micrografías de: a) el material antes de llevarse a cabo el tratamiento térmico y b) el bimetálico de Rh-Pd después de aplicar el tratamiento térmico de 1000 °C por 2 h.

127

Figura 3.25 Análisis elemental (EDS) par a las partículas de Rh-Pd después de aplicar el tratamiento térmico de 1000 °C por 2 h.

128

Figura 3.26 Mapeo realizado mediante el microscopio electrónico de barrido para el bimetálico de Rh-Pd.

128

Figura 3.27 Micrografías de HR-TEM para el bimetálico de Rh-Pd. a) partículas con formas esfero-hexagonales de 200 nm, b) Distribución promedio de las partículas de Rh-Pd, indicando tamaños ~ 7.5 nm, y c) Un grano del bimetálico de Rh-Pd de ~ 50 nm.

129

Figura 3.28 Difractograma de rayos X para las películas del copolímero de poli (BA-co-VFA) con Pd disperso superficialmente.

131

Figura 3.29 Termograma para el copolímero de poli (BA-co-VFA) con diferentes 132

16

composiciones, con Pd disperso.

Figura 3.30 Imágenes de SEM para las películas del copolímero de poli (BA-co-VFA) con diferentes composiciones a) 70-30, b) 90-10 y c) 50-50 todas con Pd disperso superficialmente.

134

Figura 3.31 Imágenes de HR-TEM para las películas del copolímero de poli (BA-co-VFA) con la proporción 70-30 con Pd.

135

Figura 3.32 Difractograma de rayos X para las películas del copolímero de Poli (St-co-NVP) con Pd.

136

Figura 3.33 TGA para el copolímero de poli (St-co-NVP) con Pd. 137

Figura 3.34 Imágenes de SEM para las películas del copolímero de Poli (St-co-NVP) en diferentes proporciones; a) 70-30, b) 90-10 y c) 50-50 con Pd.

139

Figura 3.35 Imágenes de HR-TEM para las películas del copolímero de Poli (St-co-NVP) en diferentes proporciones A, a) 50-50 y B, b) 70-30 con Pd.

140

Figura 3.36 Ejemplo de algunas gráficas para los dos diferentes sistemas que mostraron una respuesta lineal ante la humedad. a) 50-50 poli (St-co-NVP) con Pd, b) 70-30 poli (St-co-NVP) con Pd y c) 90-10 poli (St-co-NVP) con Pd

145

Figura 3.37 Ejemplo de algunas gráficas para los dos diferentes sistemas que mostraron una respuesta exponencial ante la humedad. 70-30 y 50-50 de poli (St-co-NVP) sin Pd.

147

Figura 3.38 Ejemplos de las gráfica de histéresis encontradas para los dos diferentes sistemas copolímericos (poli (St-co-NVP) y poli (BA-co-VFA).

148

Figura 3.39 Tiempos de Respuesta obtenidos para los sistemas copolímericos de poli (BA-co-VFA) y poli (St-co-NVP)

150

Figura 3.40 Espectro de FT-IR para el copolímero de poli (BA-co-VFA con la proporción 50-50.

154

Figura 3.41 a) Esquema representativo de la formación de enlaces de hidrógeno con grupos funcionales específicos del copolímero y b) Formación de múltiples enlaces de hidrógeno, hasta llegar a la saturación del sistema.

155

Figura 3.42 Espectro de FT-IR para el copolímero de poli (St-co-NVP) sometido a diferentes ambientes húmedos.

155

Figura 3.43 Esquema representativo de la formación de enlaces de hidrógeno con grupos funcionales específicos del copolímero y b) Formación de múltiples enlaces de hidrógeno, hasta llegar a la saturación del sistema.

156

17

Figura 3.44 Termograma cíclico obtenido cuando el material es expuesto a cambios de humedad y tabla donde se muestra la variación contaste de la pérdida de peso.

158

Figura 3.45 Optimización de las estructuras del H2O. 159

Figura 5.1 Espectro de RMN-1H simulado en el programa Chem Draw para el copolímero de poli (St-co-NVP).

181

Figura 5.2 Espectro de RMN-1H-obtenido experimentalmente del copolímero de poli (St-co-NVP).

181

Figura 5.3 Transiciones térmicas características en los polímeros. 184

Figura 5.4 TGA correspondiente al copolímero sin Pd poli (BA-co-VFA) 185 Figura 5.5 DSC para el copolímero de poli (BA-co-VFA) sin dopar a distintas

composiciones. 187

Figura 5.6 DSC para el copolímero de poli (St-co-NVP). 187

Figura 5.7 TGA para el copolímero de poli (St-co-NVP). 188

Figura 5.8 Sistema copolimérico 90-10 poli (BA-co-VFA) sin Pd, a) Resistencia vs HR, b) Resistencia vs HR (histéresis), c) Resistencia vs Tiempo y d) Energía de activación del sistema.

194

Figura 5.9 Evaluación del sistema copolimérico 70-30 poli (BA-co-VFA) sin Pd, a) Resistencia vs HR, b) Resistencia vs HR (histéresis), c) Resistencia vs Tiempo y d) Energía de activación del sistema

184

Figura 5.10 Sistema copolimérico 70-30 poli (BA-co-VFA) sin Pd, donde a) Resistencia vs HR, b) Resistencia vs HR (histéresis), c) Resistencia vs Tiempo y d) Energía de activación.

185

Figura 5.11 Sistema copolimérico 90-10 poli (BA-co-VFA) con Pd, a) Resistencia vs HR, b) Resistencia vs HR (histéresis), c) Resistencia vs Tiempo y d) Energía de activación del sistema.

196

Figura 5.12 Evaluación del sistema copolimérico 70-30 poli (BA-co-VFA) con Pd a) Resistencia vs HR, b) Resistencia vs HR (histéresis), c) Resistencia vs Tiempo y d) Energía de activación.

196

Figura 5.13 Evaluación del sistema copolimérico 50-50 poli (BA-co-VFA) con Pd, a) Resistencia vs HR, b) Resistencia vs HR (histéresis), c) Resistencia vs Tiempo y d) Energía de activación-

197

Figura 5.14 Evaluación del sistema copolimérico 90-10 poli (St-co-NVP) empleando electrodos de Cu sin dopar: a) Resistencia vs HR, b) Resistencia vs HR (histéresis), c) Resistencia vs Tiempo y d) Energía de activación.

198

Figura 5.15 Evaluación del sistema copolimérico 70-30 poli (St-co-NVP) sin Pd 199

18

a) Resistencia vs HR, b) Resistencia vs HR (histéresis), c) Resistencia vs Tiempo y d) Energía de activación.

Figura 5.16 Evaluación del sistema copolimérico 50-50 poli (St-co-NVP) sin Pd a) Resistencia vs HR, b) Resistencia vs HR (histéresis), c) Resistencia vs Tiempo y d) Energía de activación.

199

Figura 5.17 Evaluación del sistema copolimérico 90-10 poli (St-co-NVP) empleando electrodos de Cu con Pd: a) Resistencia vs HR, b) Resistencia vs HR (histéresis), c) Resistencia vs Tiempo y d) Energía de activación.

200

Figura 5.18 Evaluación del sistema copolimérico 70-30 poli (St-co-NVP) con Pd: a) Resistencia vs HR, b) Resistencia vs HR (histéresis), c) Resistencia vs Tiempo y d) Energía de activación.

201

Figura 5.19 Evaluación del sistema copolimérico 50-50 poli (St-co-NVP) con Pd: a) Resistencia vs HR, b) Resistencia vs HR (histéresis), c) Resistencia vs Tiempo y d) Energía de activación.

201

Figura 5.20 Etapas de Adsorción sobre un sólido. 207

Figura 5.21 Formación de las multicapas durante la fisisorción. 208

Figura 5.22 Isotermas de BET. 211

Figura 5.23 Isoterma de adsorción-desorción para el copolímero de poli (BA-co-VFA) con Pd

213

Figura 5.24 Isoterma de adsorción-desorción para el copolímero de poli (St-co-NVP) con Pd.

213

19

Índice de Tablas

Tabla 1.1 Diferentes posibilidades para la composición y estructura de materiales híbridos.

24

Tabla 1.2 Clasificación de los materiales híbridos. 25

Tabla 1.3 Ecuaciones que describen la cinética de reacción. 29

Tabla 1.4 Características físicas de la fase monoméricas de la polimerización en emulsión.

35

Tabla 1.5 Diversos tensoactivos (aniónicos, catiónicos y no-iónicos) y su respectiva concentración micelar critica (CMC).

41

Tabla 1.6 Principales interacciones que se presentan en las nano-partículas cuando se requieren estabilizar.

44

Tabla 1.7 Parámetros característicos de los sistemas sensores de humedad. 58 Tabla 2.1 Composición aproximada en porcentaje molar de copolímeros sintetizados. 83 Tabla 2.2 Sistema reactivo para la síntesis del copolímero de Poli (BA-co-VFA)

variando suproporción. 84

Tabla 2.3 Composición del copolímero de poli (St-co-NVP). 85

Tabla 2.4 Sistema reactivo para la síntesis del copolímero de variando su proporción.

86

Tabla 2.5 Descripción de la preparación de muestras observadas por TEM. 91

Tabla 2.6 Espesores de las películas formadas por los copolímeros. 94 Tabla 2.7 Funciones usadas para calcular el momento dipolar del H2O en el

sistema 97

Tabla 3.1 Conversiones y pesos moleculares para el copolímeros de PABut-co-

PVFa. 99

Tabla 3.2 Conversiones y pesos moleculares para el copolímero de poli (St-co-NVP).

103

Tabla 3.3 Transiciones térmicas para el gel y el xerogel. 109

Tabla 3.4 Descripción de las transiciones térmicas sufridas por el gel y el xerogel de Rh.

117

Tabla 3.5 Transiciones térmicas para el gel y xerogel del Rh y Pd. 124

Tabla 3.6 Transiciones térmicas del copolímero de poli (BA-co-VFA) con Pd disperso.

133

Tabla 3.7 Transiciones térmicas del copolímero de poli (St-co-NVP) con Pd y 138

20

cantidad real de Pd disperso superficialmente sobre las muestras copoliméricas.

Tabla 3.8 Copolímero e híbrido conformado por poli (BA-co-VFA) que presentaron respuesta lineal ante un ambiente húmedo.

143

Tabla 3.9 Copolímero e híbrido conformado por poli (St-co-NVP) que presentaron respuesta lineal ante un ambiente húmedo.

144

Tabla 3.10 Compuestos estudiados que presentaron una respuesta de tipo exponencial al ser expuesto a un ambiente húmedo.

146

Tabla 3.11 Compuestos estudiados que presentaron una respuesta de tipo exponencial al ser expuesto a un ambiente húmedo, se reportan, su histéresis y tiempo de respuesta.

152

Tabla 3.12 Resultados de área específica de los copolímeros de poli (BA-co-VFA) y poli (St-co-NVP) que contenían Pd.

152

Tabla 3.13 Funciones usadas para calcular el momento dipolar del H2O en el sistema.

160

Tabla 5.1 Cálculo de la Tg utilizando la ecuación de Gordon-Taylor. 184 Tabla 5.2 Transiciones Térmicas correspondientes al copolímero de poli (BA-co-

VFA) sin Pd. 186

Tabla 5.3 Transiciones térmicas del copolímero de poli (St-co-NVP). 189

Tabla 5.4 Cocientes de reactividad típicos de copolimerización en radicales libres para los monómeros empleados en este trabajo.

191

Tabla 5.5 Energías de activación calculadas para el copolímero de poli (St-co-NVP) con/sin Pd.

204

Tabla 5.6 Energías de activación calculadas para el copolímero de poli (St-co-NVP) con/sin Pd.

205

21

Capítulo 1

Introducción

1.1 Materiales híbridos

En el campo de la Ciencia de Materiales, éstos son clasificados en metales, polímeros y

cerámicos. Los compósitos o materiales compuestos son aquellos que se originan de la

unión de al menos dos materiales de muy diferente naturaleza (metal, polímero o cerámico)

y separables de forma mecánica, es decir no solubles entre sí, dando como resultado un

material que posee propiedades superiores a las de ambos elementos por separado, que no

son posibles de obtener en los materiales originales. Estos materiales compuestos pueden

crearse para alcanzar combinaciones poco usuales de rigidez, resistencia, peso, rendimiento

a alta temperatura, resistencia a la corrosión, dureza o conductividad, propiedades

eléctricas, ópticas, etc.

Un nano-material o nano-compuesto, es aquel donde una de sus fases tiene al menos

una dimensión menor a 100 nanómetros. El ejemplo clásico consiste en un sólido que hace

la función de la matriz y una fase (o más) que se encuentra a escala nano-métrica

dispersada en la matriz. Las propiedades mecánicas, eléctricas, térmicas, ópticas,

electroquímicas, etc. del nano-material compuesto se diferencian claramente de las que

muestra cada uno de los componentes por separado. También se ha observado que estos

materiales presentan una mejora en sus propiedades respecto de las que exhibidas a nivel

macroscópico.

La combinación de materiales de naturaleza orgánica e inorgánica da lugar a los

materiales híbridos que muestran propiedades muy superiores a la de los materiales que los

constituyen.

La gran mayoría de los sistemas híbridos construidos hasta ahora, se forman en base a

una matriz polimérica a la que se le agrega al menos un componente inorgánico. Las

cualidades del material híbrido pueden implicar, más ligereza, más resistencia y tenacidad,

22

resistencia al desgaste, mejor brillo, mejor comportamiento térmico y eléctrico, entre otras

propiedades mejoradas.

(LeBaron P. y col., 1999; Kryszewski y col. 2000, Dietsche y col. 1999; Carrado y col.

1998; Beall y col., 2000; Carrado y col., 2003). Las características que los materiales

híbridos presentan, dependen de la naturaleza química de sus componentes, y de la

interacción entre estos últimos. Las aplicaciones de estos materiales híbridos pueden

abarcar diversas áreas tales como la catálisis (Lamy C. y col., 2004; Muller J T. y col.,

2000), óptica, (Shuhui Bo, y col, 2008) electrica (Garnier F. y col., 1994; Dimitrakopoulos

C. D. y col., 1999). y sensores (Hatamie S. y col 2009; Rottman C. y col, 1999), etc.

Se ha observado que adicionalmente al incorporar el material inorgánico en forma de

nano-partículas, permite que el material híbrido sea superior en algunas propiedades al ser

comparado con el que contiene partículas de tamaño micro (Ugalde M. y col., 2013). Por

otro lado las interacciones que constituyen las interfaces en los materiales híbridos no

solamente son del tipo Van de Waals o puentes de hidrogeno, sino también pueden

presentarse enlaces con mayor energía (del orden de 400 kJ/mol) como los covalentes, de

coordinación o iónicos.

Los materiales híbridos (orgánico - inorgánico) se han utilizado en particular en el

área de sensado, y han sido ampliamente estudiados por diversos grupos de investigación,

los que han demostrado que los materiales híbridos, diseñados con ciertas modificaciones

en su composición, pueden mejorar sus características, como ocurre con alcanzar mayor

sensibilidad para captar el paso de un gas. En particular los sensores de humedad resistivos

son fáciles de procesar y su costo de fabricación es bajo (Traversa E. y col. 1995; B.M.

Kulwick y col 1991). Los materiales nano-híbridos son aquellos donde uno de sus

componentes se encuentra en tamaño nano-métrico, mostrando una gran variabilidad en las

propiedades que muestran estos materiales de forma individual.

23

1.1.2 . Generalidades de los materiales híbridos

La siguiente tabla muestra que puede haber diferentes posibilidades para la construcción de

materiales híbridos

Tabla 1.1. Diferentes posibilidades para la composición y estructura de materiales híbridos

Composición Estructura

Matriz cristalino-amorfo orgánico-inorgánico

Construcción en bloques moléculas-macromoléculas-partículas-fibras

Interacción entre componentes Fuertes-débiles

Los materiales híbridos, a menudo pueden considerarse como nano-compósitos,

obtenidos mediante la combinación de una o más fases a escala nano-métrica. La aparición

de nuevas propiedades, diferentes a las de las fases constituyentes se debe en gran parte a la

naturaleza de las interfaces, las que a causa de su gran extensión son determinantes para las

propiedades de los productos. La forma de asociación y la naturaleza de las interfaces es un

importante desafío para la ciencia de materiales en la actualidad. (Kickelbick Guido, 2007).

Dichas interacciones se describen en la Figura 1.1, así como en la Tabla 1.2.

Figura 1.1. Interacciones típicas presentes en los materiales híbridos y su fuerza relativa

24

Tabla 1.2. Clasificación de los materiales híbridos

Clasificación de los materiales híbridos

Tipo de interacciones

Explicación de interacción

Clasificación I Interacciones débiles

Interacciones entre dos fases (van der Waals, enlaces de H,

Interacciones electrostáticas débiles Clasificación II Interacción

fuerte Interacciones químicas fuertes y débiles

En la Figura 1.2 se describen de manera gráfica las diferentes posibilidades de combinación

alcanzadas por los materiales híbridos.

Figura 1.2. Diferentes tipos de materiales híbridos

25

1.2. Polímeros

Los polímeros son materiales compuestos por cadenas lineales largas, las cuales tienen un

gran número de unidades repetitivas de estructura idéntica. La palabra poli-mero significa

muchas partes iguales. Estas macromoléculas se encuentran integradas por moléculas más

pequeñas llamados monómeros. La unión secuencial de los monómeros da origen al

polímero y la estructura molecular que resulta es una cadena de eslabones consecutivos,

unidos entre sí mediante enlaces covalentes (principalmente), atracciones iónicas, puentes

de hidrógeno y fuerzas de Van der Waals. Si las macromoléculas tienen un peso molecular

menor a 104, entonces se dice que están conformadas por sólo unas pocas unidades

repetitivas de monómero y reciben el nombre de oligómeros. El número de eslabones que

componen esta cadena o número de moléculas de monómero que se han unido en

secuencia, es su grado de polimerización, x (Benedict S. R. y col., 1992).

Los polímeros tienen principalmente estructuras amorfas y en ocasiones, algunas

regiones cristalinas. En cuanto a los polímeros que son amorfos, no poseen un orden

específico en su estructura y se caracterizan por ser transparentes.

Los polímeros se dividen básicamente en dos grupos: los termoplásticos y los

termofijos. Los termoplásticos, son polímeros que no están entrecruzados; que

generalmente pueden disolverse en algún solvente y por acción del calor pueden fundirse o

reblandecerse, pero que al enfriarse recobran sus propiedades originales, en contraste, los

termofijos son polímeros entrecruzados que han perdido la capacidad de fluir y además

tienen una gran estabilidad dimensional, por esta razón no se pueden fundir o reblandecer.

Se pueden formar distintas estructuras poliméricas, entre ellas encontramos a los

homopolímeros, que se distinguen por formarse de macromoléculas constituidas por un

solo tipo de monómero. Pero, si en el polímero existe más de un tipo de unidad repetitiva,

entonces a esta macromolécula se le denomina copolímero. La repetición de los

monómeros produce orientaciones espaciales, ya sean lineales o ramificadas. En

orientaciones espaciales lineales, su forma es semejante a una cadena, en cambio en las

ramificadas o interconectadas, se forman retículos tridimensionales. (Chanda y Salil K.

Roy, 2007)

26

n A → A-A-A-A-A-A- ≡ A (A) n-2 A

Monómero Homopolímero

El número n indica el grado de polimerización; es decir, el número de unidades de

monómero que se combinan para formar una macromolécula particular.

Cuando dos monómeros están dispuestos según un ordenamiento alternado, el polímero es

denominado obviamente, un copolímero alternante:

En un copolímero al azar, los dos monómeros pueden seguir cualquier orden:

En un copolímero en bloque, todos los monómeros de un mismo tipo se encuentran

agrupados entre sí, al igual que el otro tipo de monómeros. Un copolímero en bloque puede

ser imaginado como dos homopolímeros unidos por sus extremos.

Cuando las cadenas de un polímero formado a partir del monómero B se encuentran

injertadas en una cadena polimérica del monómero A, tenemos un copolímero de injerto:

27

La copolimerización es importante desde el punto de vista tecnológico, ya que se

pueden lograr producir polímeros con propiedades específicas. Los productos generados

por la polimerización de un monómero están limitados a un cierto número; en contraste al

caso de la copolimerización que permite realizar la síntesis de un número ilimitado de

productos posibles, debido a variaciones en la naturaleza y cantidad de los dos monómeros

participantes en el producto copolimérico.

La copolimerización por radicales se compone de tres pasos que son; iniciación,

propagación y terminación descritos a continuación:

1. Durante un corto intervalo de tiempo la concentración de los radicales libres no

cambia apreciablemente, esto es:

[ ] 0=dt

radicalesd (1.1)

2. La reactividad de la cadena de un polímero en crecimiento solamente se determina

por la última unidad de monómero que se adicionó. Esta reactividad es

independiente del peso molecular.

3. Las únicas reacciones que consumen monómero y que tienen lugar junto con sus

constantes de velocidad son:

*12

211

*2

*22

222

*2

*21

1221

*11

111

*1

MMMMMMMMMMMMMMMM

K

K

K

K

→+

→+

→+

→+

Donde:

M1: es el monómero 1

M2; es el monómero 2

M1* y M2

*; son cadenas en crecimiento con grupos terminales 1 y 2

28

Kij; es una constante de rapidez de propagación

Se consideran cuatro posibles reacciones de extensión de cadena cuando la mezcla de

reacción contiene M1 y M2, dos de las reacciones son homopolimerizaciones o etapas auto-

propagadas, y las otras dos son hetero-polimerizaciones o etapas de propagación cruzada.

La propagación es la reacción más importante, puesto que se repite muchas veces por cada

paso de iniciación o terminación.

Tomando en cuenta las suposiciones de la reacción de copolimerización se deducen las

siguientes ecuaciones (Odian, 1991)

Tabla 1.3 Ecuaciones que describen la cinética de reacción.

Ecuación Descripción # de Ecuación

Composición en fracción

mol de copolimerización 22221

211

212

111 2 frfffr

fffrF++

+=

( )( )1222

2111

2

1

ffrfffrf

FF

++

=

(1.2)

(1.3)

Cocientes de reactividad de los monómeros

21

222

12

111 ,

kkr

kkr ==

(1.4), (1.5)

Composición azeótropo [ ][ ] 1

2

2

1

11

rr

MM

−−

= (1.6)

Donde:

f1 y f2; son las fracciones mol de M1 y M2 en la alimentación.

F1 y F2; son las fracciones mol de M1 y M2 en el copolímero

[M1] y [M2]; son las concentraciones de los monómeros 1 y 2, respectivamente.

Por ejemplo, si M1 = estireno y M2 = acrilato de butilo, los cocientes de reactividad

resultan ser: r1 =0.79 y r2 =0.25 (Brandrup, 1999). Nótese que r1<1, lo que indica que el

estireno prefiere adicionar al acrilato de butilo, por lo que las partículas son ricas en éste

29

monómero. La solubilidad del estireno es 0.032 y la del acrilato de butilo es 0.2 partes por

cien en agua. (Mark, B. y col. 1985). Por ello, en la conversión inicial de la reacción, las

partículas de polímero están conformadas por estireno y el monómero que entra

constantemente a la partícula es acrilato de butilo.

Las Figuras 1.3 y 1.4 muestran el comportamiento de una copolimerización ideal

(r1r2=1) y alternada (r2=0.5). En ellas se observa la dependencia de la composición

instantánea del copolímero F1 de la composición en la alimentación de co-monómero f1.

Figura 1.3. Valores de r1 con respecto a la composición de los compuestos en el copolímero cuando

r1*r2=1

30

Figura 1.4 Valores de r1 con respecto a la composición de los compuestos en el copolímero cuando

r2=0.5

Cuando r1 y r2 son menores que la unidad (o hipotéticamente mayores que la

unidad), las curvas en la Figura 1.4 cruzan la línea que representa F1=f1. En el punto de

intersección, la polimerización sigue sin cambio en la composición de los monómeros o del

polímero. Esto se conoce como copolimerización azeótropica (ec. 1.7). La composición

crítica del azeótropo del copolímero estireno-butil acrilato es:

[ ][ ] 57.3

21.075.0

79.0125.01

2

1 ==−−

=MM (1.7)

En resumen, hay formación azeótropica en la copolimerización de estireno-acrilato de

butilo debido a que los cocientes de reactividad son menores a la unidad.

1.2.1 Procesos de Polimerización

Una reacción de polimerización puede realizarse de cuatro formas posibles: en

masa, solución, suspensión y en emulsión (Katime A. I. y col., 2012), siendo este último el

que se describirá con mayor detalle a continuación, ya que fue el método utilizado en este

trabajo. Cada uno de estos métodos origina y determina las propiedades del producto final.

31

1.2.2 Polimerización en emulsión

La polimerización en emulsión es un proceso heterogéneo y complejo que involucra la

adición de radicales libres. Esta técnica fue desarrollada en los Estados Unidos durante la

Segunda Guerra Mundial para manufacturar hule sintético. Los polímeros en emulsión son

la base de pinturas acuosas, adhesivos, acabados para textiles, papel y piel, convirtiéndose

esta tecnología en una especie de arte empírico muy complejo. A pesar de que las

características de estos procesos se han estudiado por más de 50 años, todavía existen

aspectos que no están comprendidos completamente debido a su complejidad. Con

pequeñas modificaciones en la composición de las formulaciones o en los métodos de

síntesis se pueden realizar cambios comercialmente significativos en los productos finales.

Los componentes esenciales de un sistema de polimerización en emulsión son: el

monómero, el agua, un agente tensoactivo, el iniciador y un agente de transferencia de

cadena.

Asimismo, por este método se pueden obtener copolímeros con un gran número de

estructuras (Bawn, C.E.H, 1948). Las propiedades finales de éstos dependen del método de

adición del monómero, de la temperatura de la reacción, de la elección del iniciador, del

tensoactivo y del agente de transferencia de cadena.

El peso molecular del polímero se ve afectado principalmente por la temperatura de

reacción, por la cantidad de monómero, por el tipo de iniciador, por el emulsificante y por

el agente de transferencia de cadena.

El proceso de polimerización en emulsión ofrece algunas ventajas únicas

comparadas con otros procesos basados en el uso de radicales libres. La rapidez de reacción

y el peso molecular pueden ser altos, y la viscosidad del producto (látex) es baja e

independiente del peso molecular. El agua provee un medio ideal de transferencia de calor

durante la reacción, además de que es el mejor disolvente desde el punto de vista ambiental.

El látex se puede secar de manera segura, sin riesgo de fuego o de contaminación del aire.

Si la temperatura de transición vítrea del polímero es menor que la de secado, el látex

puede ser secado en superficies o películas. Una desventaja importante de este proceso es

32

que el producto generalmente contiene residuos de tensoactivo y productos generados por

la descomposición de los iniciadores; sin embargo una formulación apropiada generalmente

minimiza los efectos indeseables de estas impurezas. (Schildknecht C.E. y Skeist I. 1977)

La principal diferencia entre los procesos de polimerización por radicales libres en

emulsión y los homogéneos, reside en que el primero produce un sistema de dos fases

(pequeñas partículas dispersas en un medio acuoso), mientras que en los homogéneos los

productos se generan en una sola fase.

La polimerización en emulsión comprende una fase continua que es una mezcla de

disolvente, emulsificante e iniciador y una fase dispersa formada por el monómero.

Normalmente el proceso de polimerización en emulsión debe contener una relación

de monómero-agua de 30:70 a 50:50, con 0.1 a 1% de tensoactivo (lauril éter sulfato de

sodio), de 0.01 a 0.5% de iniciador soluble en agua (normalmente persulfato de potasio) y

de 0 a 0.25% de un agente de transferencia de cadena (mercaptanos). Las concentraciones

del tensoactivo, del iniciador y del agente de transferencia de cadena se calculan en base a

la cantidad de agua. El intervalo de temperaturas de reacción se encuentra entre 40 y 80 °C.

Otro factor importante es que la mezcla de reacción debe purgarse continuamente con

nitrógeno para mantenerla libre de oxígeno.

En la fase continua, el disolvente generalmente también es agua y se caracteriza por

ser parcialmente miscible con el monómero. La fase continua mantiene baja viscosidad del

sistema y también actúa como agente de transferencia de calor. El iniciador y el

emulsificante son solubles en el agua. La fase dispersa está en menor proporción respecto a

la fase continua y está compuesta por el monómero disperso en el sistema. Al disolver el

emulsificante en agua, disminuye la tensión superficial y se forman agregados micelares.

Posteriormente se adiciona un iniciador que a una temperatura característica del sistema se

descompone generando radicales libres, los cuales reaccionan con las gotas de monómero,

que en ese momento se adicionan por dispersión en la fase continua, dando lugar a la

formación de oligómeros que migran por difusión hacia las micelas hinchadas por

nucleación micelar. A las micelas nucleadas se les llama partículas y constituyen una nueva 33

fase dentro del sistema, donde cada micela puede considerarse como un micro-reactor en él

se lleva a cabo la polimerización en emulsión. Dentro de las partículas, la polimerización se

promueve aumentando rápidamente el peso molecular. La viscosidad del sistema aumenta

impidiendo el transporte de monómero desde las gotas y el emulsificante se absorbe en las

partículas, actuando así como coloide protector, evitando la coagulación.

A medida que las partículas crecen, se reduce la concentración de emulsificante en

la fase acuosa y en las micelas sin nuclear. Éstas se desintegran para restaurar el equilibrio

y estabilizar a las partículas nucleadas. Las gotas de monómero que están en la fase acuosa

también se consumen mientras actúan como un suministro para las partículas y de esta

forma se conserva también parte del equilibrio. Al alcanzar una conversión de entre 10-

20% las micelas desaparecen, puesto que la concertación de tensoactivo se ha reducido por

debajo de la concentración micelar crítica (C.M.C) y la tensión superficial aumenta.

Todo el emulsificante en el sistema es adsorbido sobre la interfase partícula-agua.

En las partículas se manifiesta el efecto gel, y a medida que la conversión avanza, los

radicales libres tienen menos movilidad en la fase polimérica, por lo que la cinética de la

reacción está controlada en todo momento por la difusión. Al alcanzar a una conversión del

60%, todas las gotas desaparecen y el monómero libre es difundido en las partículas de

látex, alcanzando el grado de polimerización deseado. Al final de la reacción el monómero

restante reacciona, mediante un aumento en la temperatura y un mayor tiempo de

polimerización. En la Figura 1.5 se describe de manera esquemática el mecanismo de

formación de las partículas

34

Figura 1.5. Esquema simplificado de una polimerización en emulsión. a) inicio de la polimerización, b) desaparición de micelas y c) terminación de la reacción. (Schildknecht C.E. y

Skeist I. 1977)

En la Tabla 1.4 se resumen algunas características físicas de la fase monomérica ó dispersa.

Tabla 1.4. Características físicas de la fase monoméricas de la polimerización en emulsión.

Descripción del sistema Micelas Gotas de

monómero

Radio 25 Å, 1000 Å

Numero de moléculas de tensoactivo 130 2.7x106

Numero de moléculas de monómero 73 2.5x1010

Número de unidades/cm3 de agua 1.7x1017 1.35x1011

Área superficial de las unidades presentes en 1 cm3 de

H2O

1.3x105

cm3

1.7x104 cm2

Fracción de monómero presente en cada fase 0.5% 99.5%

35

Consideraciones: La concentración del lauril éter sulfato de sodio en la fase acuosa es de 1%. La relación volumen de monómero a agua es 40/60. Los volúmenes molares del tensoactivo y del monómero son de 245 y 110 cm3/mol respectivamente. Cada molécula de tensoactivo ocupa un área de 60 Å, en la interface entre el agua y el monómero.

1.2.3. Mecanismo de polimerización en emulsión

La polimerización en emulsión vía radicales libres está caracterizada por tres etapas,

iniciación, propagación y terminación, mismas que se pueden apreciar en la Figura 1.6

(Schildknecht C.E. y Skeist I. 1977)

Figura 1.6.Comportamiento esquemático de la velocidad de reacción de la polimerización en emulsión (Schildknecht C.E. y Skeist I. 1977)

Cuando el iniciador es añadido al sistema (intervalo I) se da comienzo a la reacción.

Durante esta fase se forman partículas de látex y el sistema, que inicialmente contaba con

dos fases, se transforma en uno de tres fases: agua, monómero libre de polímero y

partículas de polímero hinchadas con monómero. El número de partículas se incrementa

rápidamente en este sistema de tres fases hasta que el número de partículas alcanza un valor

constante. Conforme la reacción avanza, durante el intervalo II, el volumen en la fase de las

partículas se incrementa, mientras que el de la fase de monómero libre de polímero

desciende. Hacia el final de la reacción, durante el intervalo III, la fase de monómero

desaparece y prácticamente todo el monómero que no ha reaccionado se encuentra dentro

de las partículas.

36

Durante los intervalos I y II se tiene una fase de monómero separada; durante los

intervalos II y III, el número de partículas permanece contante.

En el intervalo I la rapidez de polimerización se incrementa rápidamente, para

permanecer constante o crecer ligeramente en el intervalo II. Por último comienza a

decrecer en el intervalo III.

También se tiene que durante el intervalo I la tensión superficial es baja

correspondiente a una solución de micelas de jabón. La tensión superficial se aumenta en el

intervalo II, cuando las micelas de jabón han desaparecido.

La extensión de las gotas de monómero en el intervalo III se pueden observar

visualmente, mientras que la transición entre los intervalos I y II, se determina siguiendo la

variación del número de partículas con la conversión.

1.2.4 Componentes de la polimerización en emulsión

• Monómero

Los monómeros empleados en el proceso de polimerización, deben satisfacer las

necesidades finales para la aplicación del polímero, por ello es necesario asegurar su

compatibilidad con aditivos, asegurando que el látex final sea procesable y estable para la

formación de películas. Asimismo la Tg del polímero debe estar por debajo de la

temperatura de uso para permitir la suficiente movilidad molecular. Los monómeros más

comunes empleados en el proceso de polimerización en emulsión son: Butadieno, estireno,

acrilonitrilo, etileno, vinilo clorado, acetato de vinilo, vinilideno clorado, acrilatos y

metacrilato, monómeros solubles en agua y monómeros con grupos funcionales: carboxilo,

clorados, isocianato, hidroxilo, amino, epoxi, metilo, sulfonados, entre otros. Para el

desarrollo de este trabajo los monómeros usados son: Butil acrilato (BA), N-Vinil

formamida (VFA), Estireno (St) y N-vinil pirrolidona (NVP). En la Figura 1.7 se muestran

las estructuras de estos monómeros.

37

H2CN

HO

H

Vinilformamida

CHH2C

Estireno

N

HC CH2

O

Vinilpirrolidona

H2C O

O

Acrilato de Butilo

Figura. 1.7. Monómeros vinílicos representativos empleados en este trabajo.

• Iniciadores

Los iniciadores utilizados en la polimerización en emulsión son solubles en agua y pueden

ser de dos tipos:

1. Aquellos que forman radicales libres por ruptura térmica

2. Los que generan mecanismos de transferencia de electrones y que requieren de un

iniciador de radical libre y un agente reductor.

Algunos de los más comunes son el persulfato de potasio (K2SO4) o de amonio

(NH4)2S2O8, peróxido de hidrógeno (H2O2) entre otros.

• Emulsificantes

Los surfactantes, también llamados tensoactivos, son moléculas que contienen un segmento

liposoluble (soluble en aceite) y otro hidrosoluble (soluble en agua). La solubilidad parcial

tanto en agua como en aceite permite al surfactante ocupar la interfase. (Figura 18)

Los surfactantes son sustancias químicas que reducen la tensión superficial (líquidos-vapor)

o bien la tensión interfacial (líquido –líquido).

38

En la superficie o interfase, se pueden situar un número determinado de moléculas

de tensoactivo, dependiendo de la temperatura y presión del sistema, así como de la

estructura del tensoactivo. Cuando la superficie ya no acepta mas tensoactivo, las moléculas

forman en el seno del líquido agregados moleculares llamados micelas; la concentración a

la cual ocurre este fenómeno se conoce como concentración micelar crítica (C.M.C).

(Rossen, M.J.1989)

Cuando se adiciona tensoactivo a una fase acuosa, en concentraciones pequeñas,

una porción del anfifilo se disolverá en el seno del líquido y otra se adsorberá en la

superficie, con la cadena hidrofóbica alineada a la interfase y la parte hidrofílica

incorporada a la fase acuosa. Al incrementarse la cantidad de anfifílo, la superficie se

recubre y existe un equilibrio del tensoactivo, repartiéndose entre el seno del líquido y la

superficie, lo que ocasiona que la tensión superficial disminuya y aumente la presión

superficial. Cuando la superficie se ha saturado completamente, el sistema en el seno del

líquido tiene al estado de mínima energía, formando agregados micelares, lo cual ocurre en

la CMC. En este punto la tensión superficial no cambia la concentración de anfifílo, la

superficie está totalmente cubierta y los agregados micelares prevalecen en el seno del

líquido.

El éxito de la polimerización en emulsión radica en el tipo y concentración del

emulsificante o mezcla de emulsificantes empleados, los cuáles se pueden clasificar por el

tipo de la carga iónica de la parte superficialmente activa de la molécula, lo que permite

clasificar a los surfactantes como iónicos (aniónicos, catiónicos, y anfóteros) y no iónicos.

Surfactantes Aniónicos: contienen cargas negativas en solución acuosa que se disocian en

un anión anfifílo y un catión, el cual es en general un metal alcalino o un amonio

cuaternario. A este tipo pertenecen los detergentes sintéticos como los alquilbencenos,

sulfonatos, sales de sodio de ácidos grasos, los agentes espumantes como el lauril éter

sulfato de sodio, los humectantes del tipo sulfosuccinatos, los dispersantes del tipo

lignosulfonatos, etc.

Surfactantes Catiónicos: contienen cargas positivas que se descomponen en solución

acuosa, generando un catión orgánico anfifilo y un anión generalmente del tipo halogenuro.

La gran mayoría de estos surfactantes son compuestos nitrogenados del tipo sal de amina 39

grasa o de amonio cuaternario. La fabricación de estos surfactantes es mucho más cara que

la de los anteriores, por esta razón no se les usa normalmente

N+ Br -

Bromuro de didodeciltrimetilamonio (DTAB)

Figura 1.8. Estructura molecular del bromuro de decil-trimetil-amonio (DTAB)

Surfactantes no-iónicos: no se disocian en el agua, por lo que carecen de carga. En solución

acuosa no se ionizan, puesto que ellos poseen grupos hidrófilos del tipo alcohol, fenol, éter

o amida. Una alta proporción de estos surfactantes puede tornarse relativamente hidrofílica,

gracias a la presencia de una cadena poliéter, del tipo polióxido de etileno. El grupo

hidrófobo es generalmente un radical alquilo o alquilbenceno y, en ocasiones, puede ser

una estructura de origen natural como un ácido graso, sobre todo cuando se requiere una

baja toxicidad.

N

O

Óxido de decildimetilamina

Figura 1.9. Estructura molecular del óxido de decil dimetil amina (tensoactivos de una cola)

Los surfactantes aniónicos son los más comunes en procesos de polimerización en

emulsión. Entre ello podemos mencionar los provenientes de ácidos grasos (estearato,

palmitato ó laurato de sodio ó potasio). En la Tabla 1.5 se muestra una clasificación para

surfactantes.

40

Tabla 1.5. Diversos tensoactivos (aniónicos, catiónicos y no-iónicos) y su respectiva concentración

micelar crítica (CMC)

Tensoactivo CMC/(g*L-1) T/K

Aniónicos

CH3(CH2)6COONa 65 20-70

CH3(CH2)10COONa 5.6

CH3(CH2)7OSO3Na 30.0 25-70

CH3(CH2)11OSO3Na 2.6 25-60

CH3(CH2)5C6H4SO3Na 9.8 75

CH3(CH2)11C6H4SO3Na 0.4 50-75

Catiónicos

CH3(CH2)9NH2HCl 8.5 25

CH3(CH2)11NH2HCl 2.7 30-50

CH3(CH2)7N(CH3)3Br 78 25

CH3(CH2)11N(CH3)3Br 5.4 25

No-iónicos

CH3(CH2)7C6H11O6 7.3 25

C12H20O9(C16H31O2)2 0.011 20

CH3(CH2)10COOC12H21O10 0.0071 50

• Agua

El agua es la fase continua y es un componente inerte que mantiene baja la viscosidad y

permite un buen control de la temperatura de reacción. El agua también actúa como el

medio de transferencia del monómero en todas las formas que éste adopta, es decir desde

las gotas, pasando por las partículas, hasta las micelas, además de funcionar como el sitio

donde ocurre la descomposición del iniciador.

41

1.3 Nano-partículas Metálicas

La nanotecnología comprende el estudio, diseño, creación, síntesis, manipulación y

aplicación de materiales, aparatos y sistemas funcionales a través del control de la materia a

escala nanométrica (1x10-9m = 1 nm), considerando los fenómenos y propiedades de la

materia que se producen en un rango de entre 1 y 100 nm nanómetros.

La siguiente imagen muestra la unidad de medida de diversos sistemas, y la escala a la que

pertenecen (Nano o Micro)

Figura 1.10. Ejemplo de diferentes sistemas y representación de su escala real.

Las nano-partículas metálicas son cúmulos formados por átomos, en nuestro caso de

estudio, formadas por metales de transición. Estos cúmulos pueden contener desde pocas

decenas de átomos metálicos hasta miles, variando así sus diámetros entre 1 y 100 nm.

(Aiken III, J.D. y col., 1996)

Un material en bulto tiene propiedades físicas constantes independientemente de su

tamaño, pero cuando se manipula a escala nanométrica se presentan fenómenos y

propiedades totalmente diferentes. En materiales micrométricos o macrométricos, la

42

proporción superficie/volumen es insignificante, mientras que a nivel nanométrico, dicha

proporción cobra gran importancia, ya que la superficie crece enormemente con respecto al

volumen y los fenómenos relacionados con ella predominan sobre los volumétricos,

mejorando las propiedades del material muy frecuentemente, dando como consecuencia

aplicaciones importantes. De ahí que surge el interés por la síntesis y generación de

materiales que se encuentren a nivel nanométrico.

Además se ha encontrado que existe una dependencia entre el tamaño de la

nanopartícula con su actividad, la cual se incrementa al disminuir el tamaño de las nano-

partículas (Narayanan R. y col., 2004)

Durante la síntesis de nano-partículas, la estabilidad térmica de los metales está

ligada a la temperatura de fusión, a los calores de sublimación y a la vaporización. A

mayores valores de estas propiedades termodinámicas, mayor dificultad para sinterizar las

partículas; es así que se establece un orden decreciente en estabilidad para los metales (Kuo

H, y col, 1980).

Ru>Ir>Rh>Pt>Pd>Ni>Cu>Ag

Debido al pequeño tamaño que caracteriza a las nano-partículas, éstas tienden a ser

inestables y por tanto forman aglomerados para buscar estabilizarse. Esté fenómeno de

coalescencia se genera debido a que las distancias entre las nano-partículas son muy

pequeñas, haciendo que las fuerzas de van der Waals existentes en el material provoquen la

atracción entre las partículas, dando lugar a aglomerados. (Philippot K. y col., 2003). Para

evitar esto, se emplean agentes estabilizantes durante la síntesis de las nano-partículas, que

inducen fuerzas opuestas a las de atracción con lo cual se obtiene nano-partículas estables

(Overbeek J.T.G. ,1981).

43

Tabla 1.6. Principales interacciones que se presentan en las nano-partículas cuando se

requieren estabilizar.

Estabilizante Descripción Tipos de estabilizantes

Electrostática Se genera por la absorción de iones en la superficie metálica de la partícula, la cual frecuentemente es electrofílica (Hunter R.J. 1987) La interacción de los iones con las nano-partículas genera una doble capa eléctrica alrededor de ésta, provocando una repulsión Coulombiana entre las partículas, evitando la aglomeración.

Emplea compuestos iónicos, como haluros, carboxilatos y polioxoaniones.

Estérica Emplea moléculas orgánicas voluminosas que actúan como capas protectoras sobre la superficie metálica (Bönneman H. y col., 2001), de tal manera que se disminuye la interacción de una nanopartícula hacia otra por que se restringe el movimiento (Lokesh K.S., y col., 2009). No solo proveen una estabilización estérica, sino que se enlazan débilmente a la superficie de las nano-partículas por el heteroátomo como los ligantes.

Hace uso de polímeros y copolímeros con átomos donadores como P, N y S (Bönneman H.y col., 2001)

Electroestérica Es una combinación de los anteriores, y utiliza tensoactivos iónicos, que tiene grupos polares que generan una doble capa eléctrica y tienen una cadena lateral lipofílica encargada de generar la capa estérica.

(Bu4N+)/(P2W15Nb3O62-9)16

Ligante o un

disolvente

Ocurre por la coordinación débil de la nano-partículas metálicas en el heteroátomo del ligante.

fosfinas (Sawai K. y col.,2008; Amiens C. y col., 1993), fosfitos (Gual A. y col, 2009), tioles (Woehrle G.H., y col.,1998), aminas (Favier y col., 2008), entre otros

44

1.3.1 Paladio (Pd)

El paladio (Pd) es un metal de transición del grupo del Níquel de número atómico 46. Es el

elemento de menor densidad y menor punto de fusión (1554 °C) del grupo 10, es maleable,

poco abundante, blanco plateado, parecido al platino, no se oxida con el aire. Los estados

de oxidación más comunes del Pd son +2 y + 4. Tiene la propiedad de ser blando y dúctil,

aumenta su dureza y resistencia al trabajarlo en frío. Presenta un ordenamiento cristalino

cúbico centrado en las caras.

Una de las más importantes propiedades del Pd, es su capacidad de absorber

grandes cantidades de hidrogeno molecular (H2), a temperatura ambiente y presión

atmosférica en un proceso reversible (hasta 900 veces su volumen), lo cual se aprovecha

para purificarlo. Actualmente se están llevando a cabo varios desarrollos tecnológicos, en

base al paladio, para el desarrollo de celdas de combustible para almacenamiento de H2

(Chen H. y col., 1989). El paladio es utilizado como catalizador y en otras áreas debido a

que produce soluciones sólidas dúctiles.

Los metales de transición, como lo es el Pd, en general; llenan los orbitales d de su

penúltima capa; estos electrones d son los principales responsables de sus propiedades; es

decir, los electrones de valencia, que son usados para combinarse con otros elementos, se

encuentran en más de una capa, la última y la penúltima, que están muy próximas. Esta es

la razón por la que muestran varios estados de oxidación. La configuración electrónica del

Pd es:

[Kr] 4d10

45

1.3.2 Rodio (Rh)

El rodio Rh es un metal de transición de número atómico 45. Es un metal dúctil de color

blanco plateado, tiene un punto de fusión mayor (1964°C) que el del platino y una densidad

menor (12450 Kg/m3). Sus estados de oxidación más comunes son +2, +3, 0 y –1. Se

compone de un único isótopo de origen natural, 103Rh. Al igual que el Pd, el Rh presenta

ordenamiento cristalino cúbico centrado en las caras.

Puede ser disuelto en acido sulfúrico concentrado (H2SO4), pero únicamente cuando se

encuentra en forma de polvo fino, en caso contrario no es solubilizable.

La configuración electrónica del Rh es:

[Kr] 5s1 4d8

1.3.3 Bimetálico Rodio-Paladio (Rh-Pd)

El rodio puede formar aleaciones ó formar compuestos bimetálicos con el platino y el

paladio, originando materiales más duros que pueden llegar a soportar altas temperaturas.

El Rh y Pd poseen características y propiedades similares, sin embargo al estar juntos,

éstas se complementan en propiedades únicas. (Manfred, T.R.; y col, 1995)

46

1.3.4 Síntesis de Nano-partículas

Se pueden preparar nano-partículas metálicas por dos métodos: el físico que consiste en la

subdivisión del agregado metálico y el químico que genera nano-partículas por nucleación

y crecimiento de átomos metálicos. El método químico es el más usado, debido a que

permite tener mayor control sobre el tamaño de las partículas. En la Figura 1.11 se muestra

el concepto general de los dos métodos (Toshina N. y col., 1998)

Figura 1.11.Síntesis de nano-partículas.

Existen diferentes métodos químicos para preparar nano-partículas como son: co-

impregnación (Rassoul, Mohamed y col., 2001) microemulsión (Fendler J.H. 1987;

Henglein A. 1989;. Osseo-Asare K y col., 1990; Pileni M.P. 1993; Pillai P. y col., 1995),

nano-cristales estabilizados por micelas (Beletskaya P. y col., 2006), sputtering (Fayet P. y

47

col., 1986), gas-evaporación (Siegel R.W. y col., 1988; Uyeda R. 1974) y el método de sol–

gel (Sin A., Odier P., 2000)

La síntesis de nano-partículas de paladio ha sido explorada por múltiples métodos

como la realizada por Sang-Wook Kim (Kim W-Sang y col., 2003), quienes sintetizaron

nano-partículas de paladio monodispersas con tamaños que iban de 3.5, 5 y 7 nm

empleando descomposición térmica, partiendo de complejos surfactantes, asimismo

controlaron el tamaño de las partículas variando la concentración de surfactante usado

como estabilizador.

Wangy y col., (2001) utilizaron la técnica de microemulsión para sintetizar

nano-partículas de Pd con tamaños ~4 nm. La síntesis por microemulsión mostró

que el diámetro de las nano-partículas de Pd se ve afectado por las propiedades

interfaciales (tamaño de la gota). Además observaron que cuando mantuvieron fija

la concentración del reactivo inicial usado para la síntesis de Pd [Pd (NH3) 4Cl2], el

diámetro de las nano-partículas de Pd disminuyó con el aumento de la concentración

de hidrazina usada para la reducción del compuesto de Pd. También encontraron que

la susceptibilidad magnética de las nano-partículas de Pd resultantes era

significativamente mayor que la de Pd.

En el caso de la síntesis de nano-partículas de Rh existen diversos trabajos

donde se han reportado la obtención de nano-partículas haciendo uso de diversos

métodos, como el desarrollado por T. Ashida y col., (2007), quienes sintetizaron

nano-partículas de rodio monodispersas mediante la reducción de iones Rh,

empleando como disolventes etanol y agua, y como agente estabilizador

polivinilpirrolidona (PVP). Durante la síntesis fueron variando tanto el peso

molecular del PVP como la relación volumétrica de los disolventes, observando que

al controlar estas variables, el tamaño de las partículas sintetizadas también variaba,

obteniendo tamaños de ~ 2.3, 2.9 y 12 nm, correspondiente a la relación volumétrica

de agua de 1, 10 y 50% V/H2O, respectivamente.

48

Por otro lado Xin-dong Mu y col. (2005), estabilizaron nano-partículas de Rh

empleando copolímeros iónicos de poli[(Vinilpirrolidona)-co-(1-vinil-3- alquil

haluro de imidazol)], con disolventes iónicos como metanol y 1-butil-3-

metilimidazol, lograron una distribución de nano-partículas ~ 3 nm.

La síntesis de nano-partículas bimetálicas de Rh-Pd se reduce aún más, ya

que la gran mayoría de investigaciones desarrolladas están enfocadas para ser

aplicadas en el área de catálisis; es decir se producen materiales soportados ó

estabilizados, reduciendo su campo de acción en otras en otras áreas.

El grupo de investigación de Byunghoon Yoon y col., (2005), sintetizaron nano-

partículas de Rh-Pd utilizando el método de micromoemulsión, obteniendo tamaños de

partículas bimetálicas que iban de los 2-10 nm. Adicionalmente, estos autores encontraron

mediante Energía Dispersiva de Rayos X (EDX por sus siglas en inglés) una composición

del bimetálico Pd/Rh de 6.3 (0.1 wt % Pd) y 6.9 ( 0.4 wt % Rh), respectivamente.

Rajkumar Muniyandi y col. (2011), produjeron nano-partículas del bimetálico Rh-

Pd a través de electro-deposición química, formando una película con tamaño de partícula

entre 30-200 nm.

Finalmente, el método de sol– gel fue elegido en este trabajo debido a que permite

producir nano-partículas metálicas sin tener que soportarlas o usar agentes estabilizadores y

por que proporciona un excelente control en el tamaño y forma de las nano-partículas,

además de que las reacciones se efectúan a bajas temperaturas.

49

1.3.5 Método sol-gel

El método sol-gel, como se mencionó, es una de las principales alternativas en la

preparación de nanomateriales. A continuación se enumeran algunas de las ventajas que

presenta este método:

• Alta homogeneidad y pureza de los materiales

• Control del tamaño de partícula

• Estabilidad térmica

• Distribución de tamaño de poro controlada y bien definida

• Facilidad en la adición de elementos en la red de los materiales

• La obtención de estructuras inorgánicas diferentes que pueden ser generadas en el

“sol”

• Permite el diseño de propiedades estructurales, texturales y ópticas, variando los

parámetros de síntesis.

El método de sol-gel permite la síntesis de diversos materiales como cerámicas, vidrios y

materiales compuestos. El proceso inicia con la formación de un sol, seguida de su

gelación, realizando posteriormente un secado, para dar paso a la generación de un xerogel

y finalmente, después de una calcinación, se obtiene un material a escala nanométrica.

Sol. Se compone de una dispersión de partículas coloidales en un líquido. Es útil

recordar que los coloides son sistemas de dos fases, en los que una de ellas está dispersa en

la otra en forma de partículas finamente divididas o en gotitas. El tamaño de las partículas

en estado coloidal se encuentra aproximadamente entre 0.2-3.5 µm

Gel: es un cuerpo viscoelástico que tiene poros interconectados de dimensiones sub-

micrométricas. Un gel consta de al menos dos fases: una red sólida atrapada en una fase

líquida. El término gel comprende numerosas combinaciones de sustancias que pueden ser

clasificadas de la siguiente forma:

a) Estructuras laminadas bien definidas

b) Redes poliméricas covalentes que están completamente desordenadas

50

c) Redes de polímeros formados a través de agregación física que están

predominantemente desordenadas.

d) Estructuras de partículas con una red desarreglada

En este método de síntesis se emplean precursores metal-orgánicos y precursores

metálicos, los cuales se mezclan para formar una solución homogénea. El precursor metal-

orgánico se hidroliza al añadir agua, mientras se controla cuidadosamente el pH y la

temperatura de reacción. Conforme se realiza la hidrólisis y la polimerización, se van

formando partículas coloidales o micelas con un diámetro aproximado de 10 nm, que

continúan incrementando su tamaño hasta la formación del gel del óxido-metálico (Chen H.

y col., 1989).

El siguiente paso es formar el xerogel eliminando el solvente por medio de

calentamiento en aire, ó bien se puede formar un aerogel, si el solvente es eliminado bajo

condiciones supercríticas usando un autoclave. En la Figura 1.12 se esquematizan las

diferentes técnicas usadas para la producción de materiales por el método sol-gel.

Figura 1.12. Esquema representativo del método sol-gel (H. Chen H. y col., 1989).

51

Los compuestos resultantes de la reacción de polimerización entre los precursores

orgánicos e inorgánicos, llegan a tener propiedades físicas y químicas excepcionales. Estos

compuestos forman estructuras sólidas estables, caracterizándose por presentar áreas

específicas muy grandes a bajas temperaturas de reacción.

La síntesis de los xerogeles y aerogeles se realiza en dos etapas distintas. En la

primera etapa los reactivos (alcóxidos) se hidrolizan y se condensan para formar un gel. La

hidrólisis ocurre cuando el agua es adicionada al alcóxido, produciéndose dos tipos de

oligómeros intermedios: los oligómeros del ácido provenientes del alcóxido usado y los

oligómeros que finalmente dan origen al gel, el cual contiene grandes cantidades de agua en

su estructura. Adicionalmente, se forma una micro-estructura cristalina no- homogéneo,

encapsulada dentro del sólido amorfo inicial (gel). En las reacciones de condensación o

polimerización los grupos alcoxi (-OR) e hidroxi (-OH), formados durante la hidrólisis,

reaccionan dando lugar a grupos metaxolanos (M-O-O), estableciéndose la estructura

primaria y las propiedades del gel. Las reacciones que de forma general se llevan a cabo se

presentan en la Figura 1.13. Las reacciones de hidrólisis y de condensación ocurren

simultáneamente y generalmente no llegan a completarse. Las condiciones a las cuales

ocurre la reacción de condensación son importantes en las propiedades del producto final,

así como las características del gel o precipitado. Las reacciones de hidrólisis/condensación

pueden realizarse por dos mecanismos diferentes, los cuales dependerán de la coordinación

del átomo central. Cuando la coordinación preferida se satisface, ocurre la reacción de

hidrólisis por sustitución nucleófilica, en la que grupos alcoxi (OR), altamente

electronegativos, convierten al ion metálico en un ente muy susceptible al ataque

nucleofílico de las micelas de agua, generándose finalmente formación de un hidróxido u

óxidos metálicos hidratados (Klein L. C. y col., 1984)

52

RO-M-OR

OR

OR

+ HOH RO-M-OR

OR

OR

+ ROH

M OH + M M O M + H2O

Hidrólisis

M OR + M OH M O M + ROH

Polimerización

HO M O M O M O M

OH

OR

O

OH

OH

O M OH

MOR

OH

Donde M = metal

Figura 1.13 Mecanismo de reacción en la etapa de hidrólisis y condensación.

Cuando la coordinación preferentemente no se satisface, la reacción de hidrólisis

puede efectuarse por adición nucleofílica.

La adición nucleofílica de una molécula de agua al átomo metálico, más

electropositivo, lo lleva a un estado de transición donde la coordinación de éste se

incrementa en una unidad, mientras que el siguiente paso consiste en la transferencia

interna de un protón hasta uno de los radiales alcoxi, seguido de la salida del mejor grupo

saliente.

La segunda etapa consiste en la post-gelificación. Se caracteriza por presentar

cambios importantes, que producen un profundo efecto en los siguientes procesos

necesarios para la obtención de los materiales. Esta etapa es conocida como maduración o

envejecimiento, y generalmente se lleva a cabo dejando el sistema en un recipiente cerrado

durante algún tiempo ya sea a temperatura ambiente o con tratamiento térmico.

• Importancia del pH.

La síntesis de materiales que emplean el método de sol-gel puede realizarse en condiciones

ácidas (pH de 1.5 a 6), en condiciones básicas (pH de 8 a 11) o en condiciones neutras (pH

7). Pueden utilizarse diferentes catalizadores de hidrólisis: para la síntesis de materiales

53

gelados a pH ácido, usando ácidos fuertes como el ácido clorhídrico (HCl), ácido sulfúrico

(H2SO4), ácido fluorhídrico (HF), los cuales generan poros que van desde 20 a 40 Å (Klein

L. C. y col., 1984). También se usan algunos débiles como son el ácido acético

(CH3COOH), oxálico (HOOC-COOH) o fórmico (H-COOH). Cuando la gelación se realiza

a pH neutro se puede usar una solución buffer y a pH básico se emplea amoniaco. El uso de

NH4OH origina poros de gran tamaño que van de 15 a 100 Å.

Los poros grandes son obtenidos cuando se sintetizan geles utilizado NH4OH como

catalizador, alcanzando unas distribuciones en tamaño de poros que van de 15 a 100 Å. Las

propiedades de estos geles pueden ser modificadas por manipulación de varios parámetros,

incluyendo los tiempos de adición del catalizador y sus concentraciones. Algunos estudios

realizados por Hench y col, (1990) demostraron que usando una relación de catalizadores

de HF/HNO3 durante la hidrólisis se lograba controlar el tamaño de poro del xerogel de

entre 64 y 100 Å.

En condiciones fuertemente ácidas, la hidrólisis ocurre muy rápido y el tiempo para

la formación del gel se incrementa. Durante la hidrólisis existe un desplazamiento de los

grupos OR (sustitución nucleófilica del tipo SN2). Bajo condiciones ácidas el grupo alcóxi

se protona muy rápidamente en una sola etapa, por tanto la carga positiva del alcóxido

protonado se reduce dando como resultado un estado de transición, en donde la eliminación

del grupo alcohol OH se facilita.

En condiciones básicas la reacción sigue un mecanismo de sustitución nucleófilica

bi-molecular, bajo estas condiciones los tiempos de gelación son considerablemente

menores.

En contraste, cuando la condensación es catalizada por un ácido esta conlleva a la

finalización de la reacción, provocando que se dé lugar a la producción de mitades de

cadena polimérica, es decir, se obtienen polímeros más extendidos pero, menos ramificados

como se puede apreciar en la Figura 1.14.

54

Figura 1.14 La acidez de la reacción define la ramificación o aglomeracion de las cadenas poliméricas. (Hench L.L. y col., 1990).

1.3.6 Geles de Poliacrilamida

La poliacrilamida es un soporte empleado en la formación de geles, es químicamente inerte,

de propiedades uniformes, capaz de ser preparado de forma rápida y reproducible, que

permite formar además geles transparentes con estabilidad mecánica, insolubles en agua,

relativamente no iónicos y que permiten buena visualización de las bandas durante tiempo

prolongado. Además tiene la ventaja de que variando la concentración de polímero, se

puede modificar de manera controlada el tamaño del poro (Campell MK. 1995).

Los geles de poliacrilamida se forman por la polimerización vinílica del monómero

acrilamida CH2=CH-CO-NH2 y del monómero entrecruzador N, N'-metilen-bis-acrilamida

CH2 = CH- CO - NH -

CH2 - NH - CO - CH = CH2.

La polimerización se inicia con la formación de radicales libres del monómero, los

cuales son producidos a su vez por los radicales libres liberados del iniciador (iones de 55

oxígeno). Normalmente, se emplea persulfato de potasio (K2SO4) (Chávez P. y col., 1990).

Las aminas terciarias como el N, N, N, N´-tetrametilendiamina (TEMED) se emplean como

catalizadores de esta reacción, porque causan la formación de radicales libres del persulfato

(Garfin D. 1990). Esta reacción es fuertemente inhibida por altos niveles de oxígeno (Moi

MK. y col., 1999), por lo que la solución debe ser desgasificada para lograr un gel

reproducible. Hay muchos factores que influyen en la formación del gel, como son; el pH,

la fuerza iónica, la concentraciones de acrilamida y bis-acrilamida, etc. (Hooper H.H,

1999).

• Temperatura de reacción

La temperatura de reacción de hidrólisis y condensación puede tener una gran influencia en

las propiedades del gel. Narottam P. y col., (1988), encontraron la existencia de una

relación entre la temperatura y el tiempo de gelación para diferentes metales, a partir de su

energía de activación. Además, incrementando la temperatura de reacción se disminuye

considerablemente el tiempo de gelación. (Narottam P.y col., 1988)

• Secado

El secado del gel consiste en retirar físicamente por completo el agua adsorbida en la red

del mismo. Esto ocurre normalmente entre 100-180ºC, obteniéndose un gel estabilizado

que aún contiene hidroxilos quimisorbidos en la superficie de los poros. Asimismo, el

secado compacta la red produciendo un gel de mayor resistencia, altamente poroso, con

gran área superficial, alta reactividad química y sensibilidad, comparadas con otros

materiales obtenidos por otros métodos.

• Calcinación

Esta es la última etapa del proceso de síntesis que se realiza por arriba de la temperatura de

secado y puede efectuarse a presión atmosférica o con algún gas de arrastre. Durante este

tratamiento, el material es modificado en sus características texturales y cristalinas,

presentando cambios notables en porosidad, tamaño y pureza.

56

1.4 Principales aplicaciones de los materiales híbridos.

Numerosas nuevas aplicaciones en el campo de la ciencia de materiales avanzados han

surgido a partir del desarrollo de materiales híbridos funcionalizados. De esta manera, la

combinación a nivel nanométrico de compuestos inorgánicos y orgánicos o aún bioactivos

ha implicado el descubrimiento y desarrollo de nuevos materiales que son multifuncionales.

Al mismo tiempo, se ha encontrado que la naturaleza química de esta nueva clase de

materiales híbridos varía ampliamente, esto debido a los tamaños de unos cuantos

nanómetros. Por lo tanto, estos híbridos funcionalizados son considerados como materiales

innovadores que prometen mejoras en varios campos como: óptico, electrónicos, iónicos,,

mecánisticos, membranas, baños protectores, catalizadores, sensores, biología,

acumuladores de energía y conversión. Algunos de los materiales híbridos reportados hasta

ahora llegan a presentar propiedades parecidas a la de los polímeros; es decir, pueden

comportase mecánicamente como vidrios, tener propiedades ópticas, catalícas y además,

pueden ser usados como membranas. Por ejemplo, se han sintetizados materiales híbridos

que exhiben; eficiencia láser, fotoestabilidad, una rápida respuesta fotocrómica (Schaudel

B., y col., 1997), respuesta óptica no lineal de segundo orden (Lebeau B y col., 1997). Se

han desarrollado sensores de humedad, de hidrógeno (Stephen D. y col., 2000), de sensores

de pH (Rottman C. y col., 1999), entre los más investigados, también han fabricado diodos

electroluminiscentes (Dantas de Morais T y col., 1997). Estos son solo algunos avances en

materiales híbridos que se han reportado recientemente.

1.4.1 Sensores de Humedad

Las películas sintetizadas en este trabajo, tanto las que contienen Pd y las que no lo

contienen, fueron evaluadas como sensores de humedad, con el fin de observar su

comportamiento ante este estímulo. La motivación para realizar este estudio se debe a que a

nivel industrial la presencia de humedad, sin un control adecuado, puede generar procesos

indeseables como es el caso de la corrosión o el deterioro de alimentos, entre muchos otros.

Estas experiencias muestran la gran necesidad que existe en desarrollar métodos de

monitoreo de la humedad.

57

La medición de la humedad, es un proceso analítico, que normalmente comprende el uso de

un sensor, el cual es un dispositivo capaz de detectar cambios en magnitudes físicas o

químicas, llamadas variables de instrumentación, y transformarlas en variables eléctricas.

La humedad se define como la cantidad de vapor de agua presente en el aire, por lo tanto

para que un sensor de humedad registre los cambios presentes en un sistema debe cumplir

con ciertos parámetros que ayuden a determinar la confiabilidad de las lecturas que se

realicen durante la medición. En la Tabla 1.7 se describen de manera resumida dichos

parámetros.

Tabla 1.7. Parámetros característicos de los sistemas sensores de humedad

Parámetro

Ecuación

# Número

de

Ecuación

Humedad

Relaiva 100*saturacióndeHumedad

absolutaHumedadHR = 1.8

Humedad

Absoluta

airedekg

aguadevaporgHA =

1.9

Sensibilidad

entradalaencambios

salidalaencambiosdsensiblida =

1.10

Linealidad y

no-linealidad 100*escaladefondoadesviación

máximolinealidadnodeerrorlinealidadNo −=−

1.11

Histéresis

iinicialescalaifinalescalaVVTTHisteresis

−+

= 12%

1.12

Energía de

activación ( ) RTEa

AeTk−

= 1.13

58

Existen varios tipos de sensores de humedad, según el principio físico utilizado para

realizar la cuantificación de la misma, como son; los capacitivos, los conductivos, los

infrarrojos y los resistivos, siendo estos últimos los desarrollados en este trabajo

Los sensores resistivos son dispositivos que tienen la capacidad de medir el cambio

en la impedancia o la resistencia eléctrica de un medio higroscópico como puede ser un

polímero conductor, una sal o un sustrato tratado. Los sensores resistivos tienen una

respuesta no lineal frente a cambios de humedad relativa y por tanto deben ser tratados por

circuitos para ser linealizados, presentan mayor exactitud a altas humedades relativas. Son

elementos de bajo costo, presentan estabilidad a largo plazo, sin embargo muestra

desventajas al ser expuestos a vapores de químicos contaminantes, que pueden causar su

falla de forma prematura y los valores en la mediciones pueden ser alterados al utilizar

recubrimientos solubles en agua (Creus A. 2005). La Figura 1.15 muestra el diagrama

básico de un sensor humedad de tipo resistivo.

Figura1.15. Estructura básica del sensor de humedad resistivo.

Actualmente se han desarrollado múltiples investigaciones para el mejoramiento de

los sensores de humedad y comercialmente existen dispositivos fabricados con polímeros

hidrofílicos, que emplean electrodos de platino. Algunos de ellos funcionan bajo el

principio resistivo y otros miden el cambio en la impedancia del material, los cuales son

comercializados por compañías como Vaisala, Honewell, Hanna Instruments por

mencionar algunas.

59

Los materiales orgánicos que se han utilizado en la fabricación de sensores involucran

desde polímeros conductores tales como polianilina (PANI) o polipirrol (PPY) (Zhang T. y

col., 2008), hasta polímeros hidrofílicos y polielectrolitos tales como el polivinilalcohol

(PVA) y Poli N-vinilpirrolidona (PNVP). Adicionalmente, estos materiales han sido

también dopados con el fin de mejorar sus capacidades de medición de HR, para lo cual se

han empleado dopantes que van desde sales orgánicas hasta metales y óxidos metálicos

como son: óxido de estaño (SnO2), óxido de tungsteno (WO3)(Parvatikar N. y col., 2006),

óxido de manganeso (Mn3O4) (Singla M.L y col., 2007), plata (Ag) (Park Min-Su y col.,

2008), BaTiO3 (Wang J.y col.,2002), sin olvidar los copolímeros que también han jugado

un papel importante en el desarrollo de dispositivos en este campo.

60

1.5 Teoría de los funcionales de la densidad (DFT)

Teoría del funcional de la densidad (DFT por sus siglas en inglés) es un método de

modelado mecánico-cuántico usado tanto en la física como en química para investigar la

estructura electrónica de los sistemas conformados por átomos, moléculas, y las fases

condensadas de estos. Esta teoría, permite determinar mediante cálculos las propiedades de

un sistema que se encuentre conformado por electrones y estos son representados mediante

el uso de Funcionales, es decir, funciones de otra función. En este caso, la energía del

sistema es función de la densidad electrónica, y la densidad es función de la posición (

La Teoría del funcional de la densidad ha sido ampliamente usada en cálculos de la física

de estado sólido desde 1970. Sin embargo, la DFT no se consideró lo suficientemente

precisa para los cálculos de química cuántica hasta la década de 1990, cuando las

aproximaciones utilizadas en la teoría se perfeccionaron, mejorando el modelo en cuanto al

el intercambio y la interacción de correlación, usadas para la representación de estos

sistemas. En muchos casos, los resultados de los cálculos obtenidos por DFT para sistemas

en estado sólido son bastante cercanos respecto a los obtenidos de manera experimental.

Además los costos computacionales son relativamente bajos en comparación con los

métodos tradicionales, tales como los basado en la teoría de Hartree-Fock y el resto de

teorías que de esta se derivan. El método de Hartree Fock es un método para determinar la

función de onda y la energía de un sistema cuántico de muchos electrones en un estado

estacionario.

Se puede decir que las ecuaciones de Hartree Fock resuelven el Hamiltoniano de muchos

cuerpos con una función de onda aproximada, mientras que la ecuación de DFT resuelve un

Hamiltoniano de muchos electrones aproximado con la función de onda exacta (Fiolhais C.

y col., 2003.)

El predecesor de la Teoría del Funcional de la Densidad fue el modelo de Thomas (1926)-

Fermi (1927), el cual es un método variacional para determinar la densidad electrónica ρ(r)

en el estado base de un sistema inhomogéneo tal como un átomo E. Fermi (1928) (Z. Phys.

61

48, 73 1928). El estado base de la energía se expresa en términos de ρ(r) y se minimiza. La

función de onda del estado base no aparece en este proceso.

Lo más importante de este método es elegir el funcional de la energía, el cual se presenta a

continuación:

E(ρ)=∫d3r V(r) ρ(r) + [e2/2] ∫ d3r d3r’ ρ(r) ρ(r’)/|r-r’|+[3/10m](3π2) 2/3 ∫d3r ρ5/3(r). (1.14)

Donde, el primer término representa la energía de una densidad electrónica ρ(r) en un

potencial electroestático externo V(r). El segundo término representa la energía

Coulombiana de repulsión de una distribución de carga clásica ρ(r). El tercer término

representa la energía cinética de una distribución de carga electrónica y se obtiene por

medio del funcional correspondiente para el gas electrónico homogéneo.

El método de Thomas-Fermi es una aproximación razonable mientras ρ(r) sea una función

que cambia suavemente en el espacio. Se puede observar en la expresión para E (ρ) dada

arriba, que este modelo no contiene las contribuciones a las energías de intercambio y

correlación.

El modelo fue mejorado por Dirac, que añadió un funcional de energía de intercambio

en1928. Sin embargo, la teoría de Thomas-Fermi-Dirac era imprecisa para la mayoría de

las aplicaciones, por la mala representación de la energía cinética como función de la

densidad. En estos modelos no hay orbitales, por esta razón los cálculos de sistemas muy

grandes pueden hacerse a un costo computacional muy bajo y para sistemas a temperaturas

cercanas a 106 °C, los resultados tienen una calidad razonable. Aunque la teoría funcional

de la densidad tiene sus raíces conceptuales en el modelo de Thomas-Fermi, DFT mejoró

debido a los teoremas propuestos por Hohenberg-Kohn (Kohn W. y col, (1996) y Kohn y

Sham (Kohn W. y col., 1965)

1.5.1. Teoremas de Hohenberg y Kohn

62

La base teórica para la DFT fue dada en 1964 por Hohenberg y Kohn (Hohenberg P. y col.,

1964), quienes mostraron que las propiedades del estado fundamental de un sistema de

muchos electrones en presencia de un potencial externo es un funcional de la densidad

electrónica ρ(r) y que puede ser formulado como

E(ρ)=∫d3r V(r) ρ(r) + F(ρ) (1.15)

Aquí F(ρ) es una funcional desconocida pero universal de la densidad ρ(r) y no depende de

V(r). Se determina de forma única por una densidad de electrones que depende de sólo 3

coordenadas espaciales. Esto nos dice que el conocimiento de la densidad electrónica del

estado base determina el potencial externo del sistema, y así como la energía cinética y la

energía de interacción entre partículas están especificadas, conformo el Hamiltoniano total.

Además, se sientan las bases para reducir el problema de sistemas con muchos electrones

(N) con las coordenadas espaciales 3N a 3 coordenadas espaciales, a través del uso del

funcional de la densidad de electrones.

En resumen, el segundo teorema de HK establece que la densidad electrónica del estado

fundamental minimiza el funcional de la energía E (ρ).

1.5.2. El Modelo de Kohn y Sham

Kohn y Sham presentaron una forma de aproximar al funcional universal y para este

propósito Kohn (Kohn W. y col., 1965) y Sham (Sham L. J. y col., 1966) dividieron F(ρ) en

F(ρ)=[e2/2] ∫ d3r d3r’ ρ(r) ρ(r’)/|r-r’|+ To(ρ)+Exc(ρ) (1.16)

El primer término describe la repulsión Coulombiana entre los electrones. El segundo es la

energía cinética de un sistema no interactuante de electrones To(ρ). El último término, es

Exc(ρ), de intercambio y correlación. Debe indicarse que To(ρ) no es la verdadera energía

cinética del sistema, la cual sería muy difícil de calcular, teniendo en cuenta los efectos de 63

muchos cuerpos; en lugar de eso es la energía cinética de un sistema ficticio de electrones

que no interactúan entres si y que tiene la densidad electrónica del estado base. La parte de

la energía cinética que es difícil de calcular está contenida en Exc(ρ), en el cual también

están contenidos la energía de intercambio y la parte restante de la energía de correlación.

La densidad se obtiene de un determinante (determinante de Slater) cuyos elementos son

funciones que representan a cada uno de los electrones del sistema (orbitales). Los orbitales

del sistema se llenan de acuerdo a la estadística de Fermi-Dirac, colocando a 0° K un

electrón por orbital, iniciando con el orbital de menor energía hasta ocupar todos los

electrones del sistema hasta llegar a los de mayor energía.

1.5.3 Intercambio y correlación

Aun cuando el planteamiento de Kohn y Sham es exacto, hasta el momento el funcional de

intercambio y correlación es desconocido, por lo tanto son necesarias aproximaciones a este

funcional. La clasificación a estas aproximaciones se puede encontrar en la escalera de

Jacob definida por John. P. Perdew. (Perdew P. y col., 2003)

1.5.4 Aproximación de Densidad Local (LDA)

La primera aproximación para este funcional se conoce como Aproximación de Densidad

Local (LDA) y consiste en suponer que en cada punto, la energía de intercambio y

correlación depende sólo de la densidad en ese punto. Este valor se considera como el que

tendría un gas de electrones libres de esa densidad. Si bien es una aproximación bastante

fuerte, se obtienen resultados sorprendentemente precisos para algunas propiedades, y es en

parte a eso que se debe el éxito de esta teoría.

1.5.5. Aproximaciones de Gradiente Generalizado (GGA) 64

Existen aproximaciones más sofisticadas para el funcional de intercambio y correlación,

estas se conocen como Aproximaciones de Gradiente Generalizado (GGA), estas son

semilocales, ya que consideran en cada punto el valor de la densidad y sus gradientes. Un

ejemplo representativo de esta aproximación es el funcional reportado por Perdew, Burke y

Ernzerhof (Perdew J.P. y col., 1996), el cual ha motivado a varias revisiones y mejoras.

Para algunas propiedades estas aproximaciones dan mejores resultados que LDA, en

particular para geometrías moleculares y energías del estado fundamental, aunque para

otras no representan una mejora sustancial ( Sholl S.D. 2009).

1.5.6 Los pseudo-potenciales

La ecuación de Schrödinger para muchos electrones puede ser simplificada si los electrones

se dividen en dos grupos: los electrones de valencia y electrones internos que se encuentran

cerca del núcleo. Los electrones de las capas internas están fuertemente unidos y no juegan

un papel importante en la unión química de los átomos, formando así parte de un núcleo

prácticamente inerte. Las propiedades de unión se deben a los electrones de valencia, sobre

todo en metales y semiconductores. Esta separación sugiere que los electrones internos

pueden ser ignorados en un gran número de casos, reduciendo de ese modo a poder

representar al átomo como un núcleo iónico que interactúa únicamente con los electrones

de valencia. El uso de una interacción efectiva, un pseudopotencial, que se aproxima al

potencial recibido por los electrones de valencia, fue propuesto por primera vez por Fermi y

Hellmann en 1935. A pesar de la simplificación que representa el pseudo-potencial en los

cálculos, estos no fueron usados sino hasta finales de los años 50.

1.5.7 Ab initio pseudo-potencial

Un paso crucial hacia la obtención de pseudo-potenciales más realistas fue dada por Topp y

Hopfield (Topp WC y col., 1973), y más recientemente por Cronin (Burrows PE y col.,

1996), quien sugirió que los pseudo-potenciales deben ajustarse de tal manera que

describan la densidad de carga de los átomos de valencia con precisión. En base a esa idea,

nuevos pseudo-potenciales se han obtenido invirtiendo la posición del átomo libre en la

65

ecuación de Schrödinger para tener una configuración electrónica de referencia dada y

forzando con ello a las pseudo funciones de onda para que coincidan con las verdaderas

funciones de onda de valencia más allá de una cierta distancia. Además, se considera que

las funciones de onda pseudo siguen las mismas reglas que las funciones de onda

verdaderas y describen la parte radial de la función de onda con el momento angular,

denotando respectivamente, la función de onda pseudo y la de onda verdadera. El índice n

en las funciones de onda verdaderas denota el nivel de valencia.

1.5.8 Ab initio pseudo-potencial

Los electrones de las capas internas de átomos con número atómico mayor de 36 tienen

velocidades cercanas a la de la luz, por lo que es necesario hacer cálculos ab-initio

relativistas, o incluir la corrección relativista por medio del pseudo-potencial, el cual se

obtiene de un cálculo ab-initio relativista considerando todos los electrones.

66

1.6 Justificación

La síntesis de copolímeros anfifílicos ha tenido gran relevancia en los últimos años, ya que

dependiendo de la longitud de las cadenas y de la polidispersidad de la macromolécula, se

pueden obtener nano-estructuras que presentan propiedades que los sitúan como materiales

con potenciales posibilidades para ser utilizados en aplicaciones e innovaciones

tecnológicas. Este aporte de la química de polímeros a la nano-ciencia, está proyectado

hacia la innovación en el diseño, producción y aplicación de estructuras químicas, que

pueden ser aplicadas en dispositivos, sistemas y materiales a escala atómica y molecular.

En este trabajo se utilizará la técnica de polimerización en emulsión (referencia) para la

síntesis de los copolímeros anfifílicos. Dicha técnica es utilizada en la fabricación de

importantes polímeros comerciales por sus condiciones experimentales simples, que

permite diseñar copolímeros en bloque, al azar y alternados (Liu Xiaoya y col., 2010; Jung

Kwon Oh, 2008; Wyman I y col., 2010). En particular, el copolímero formado por poli

(estireno-co-N-vinil pirrolidona) poli (St-co-NVP), de acuerdo a la literatura, ha sido

producido por emulsión, pero sin abarcar un rango amplio de composiciones, por lo que en

este trabajo se proponen tres diferentes, complementando las ya reportadas (M. Fathy y

col., 2013). Por lo que se refiere al copolímero formado por poli (butil acrilato –co-vinil

formamida) poli (BA-co-VFA), de acuerdo a la literatura no existen antecedentes

reportados de su fabricación, por lo que este copolímero es un material completamente

nuevo, desarrollado en este trabajo.

Por otro lado, la síntesis de nano-partículas metálicas representa un reto más para la

ciencia de materiales, ya que actualmente existen diversos métodos que permiten producir

nano-partículas, sin embargo, la gran mayoría de estos métodos emplean compuestos

secundarios, que sirven como estabilizadores para las nano-partículas sintetizadas.

(Rassoul M. y col., 2001; Beletskaya I. P. y col., 2006; Mu Dong-Xin y col., 2005). La

propuesta en este trabajo es innovar la fabricación de nano-partículas de Paladio, Rodio y

Rh - Pd utilizando una variante del método sol-gel, que consiste en utilizar poliacrilamida

para la formación del gel y durante el desarrollo de la síntesis, hacer uso de la técnica de

67

microondas, lo cual reduce los tiempos y temperaturas, necesarios para la obtención del

material nano-particulado (Ugalde M. y col., 2011).

La principal motivación que originó este trabajo es producir nuevos materiales híbridos,

sintetizando, por el método de polimerización en emulsión, dos matrices copolímericas

anfifílicas de (poli (St-co-NVP) y poli (BA-co-VFA), sobre las cuales se dispersaron nano-

partículas metálicas de Pd. La síntesis de sistemas híbridos conformados por copolímeros

anfifílicos y nano-partículas inorgánicas ha generado un punto muy atractivo para el diseño

de nuevos materiales, debido a su habilidad de combinar su tamaño, ordenamiento

estructural y propiedades para dar lugar a materiales con características diferentes a las que

presentan de forma individual. (Pomogalio A.D. 2000).

La gran mayoría de los materiales híbridos producidos hasta ahora han sido

aplicados en áreas como la óptica, medicina y la catálisis, (Mayer-Gall y col., 2008),

dejando de lado áreas como la de sensores. Si bien, se han realizado algunos estudios sobre

las propiedades de sensibilidad de estos sistemas al ser expuestos a gases como hidrógeno

(H2), vapor de agua (H2O), entre los más usados, son limitados (Do J.S. y col., W.B. 2001;

Sharma S., y col., 2002; Athawale A.A y col., 2006), lo cual implica un área de

oportunidad para el desarrollo de materiales híbridos capaces de proporcionar respuestas

eléctricas ante la presencia de gases.

68

1.7 Hipótesis

Para el desarrollo de nuevos materiales híbridos en este trabajo se plantea la siguiente

hipótesis;

Nuevos materiales híbridos pueden ser generados empleando copolímeros anfifílicos de

poli (St-co-NVP) y poli (BA-co-VFA) con grupos funcionales donadores de electrones (N-

H), sintetizados mediante polimerización en emulsión, formando películas con la adición

superficial de nano-partículas de paladio.

1.8 Objetivos

Objetivo General

Generar materiales híbridos integrados por copolímeros de: a) Poli (estireno-co-N-vinil

pirrolidona) [poli (St-co-NVP)] y b) Poli (butil acrilato co-vinil formamida) [poli (BA-co-

VFA)] con partículas de metales de transición dispersas a escala nanométrica (dispersión

ultra-ultra fina).

Objetivos particulares

• Optimizar las condiciones de síntesis para producir los copolímeros de: a) poli

(estireno-co-N-vinil pirrolidona) poli (St-co-NVP) y b) de poli (butil acrilato –co-

vinil formamida) poli (BA-co-VFA) mediante polimerización en emulsión

• Determinar las características de los copolímeros sintetizados mediante las técnicas

de Espectroscopia de Infrarrojo (FT-IR), Resonancia Magnética Nuclear (RMN, 1H), análisis termogravimétrico (TGA), calorimetría diferencial de barrido (DSC),

microscopia electrónica de barrido (SEM,) y microscopia electrónica de transmisión

de alta resolución (HR-TEM)

69

• Establecer una técnica para generar nano-partículas de paladio (Pd), rodio (Rh) y

del bimetálico conformado por Rh-Pd a partir del uso de sol.gel con acrilamida y

microondas.

• Determinar la estructura, de las nano-partículas de Pd, Rh y del bimetálico

conformado por Rh-Pd mediante difracción de rayos X. Así como identificar las

principales características de las nano-partículas metálicas sintetizadas mediante

microscopia electrónica de barrido (SEM) y microscopia electrónica de transmisión

de alta resolución (HR-TEM),

• Encontrar las condiciones para: a) la formación de películas usando como matriz

los los copolímeros sintetizados y b) para dispersar en forma ultra-ultra fina los

metales de transición sobre ellos

• Determinar las características de las películas copolimericas y de las que contienen

Pd disperso, mediante las técnicas; microscopia electrónica de barrido (SEM),

microscopia electrónica de transmisión de alta resolución (HR-TEM), difracción de

rayos X (XRD), espectroscopia de infrarrojo (FT-IR), análisis termogravimetrico

(TGA) y determinar las propiedades texturales mediante la técnica BET (Brunauer–

Emmett–Teller).

• Evaluar el funcionamiento de los sistemas híbridos producidos ante la humedad

• Determinar mediante métodos basados en la Teoría del Funcional de la Densidad

(DFT por sus siglas en inglés) la interacción entre el Pd y el H2O

70

Capítulo 2

Materiales y Métodos

En este capítulo se describen los materiales, los métodos experimentales, el método teórico

usado para simular la interacción entre el Pd y el H2O y los equipos utilizados para la

caracterización de los materiales desarrollados en este trabajo. Con el fin de facilitar la

lectura de este capítulo, el desarrollo experimental ha sido dividido en ocho secciones que

se enuncian a continuación:

1) Descripción de los reactivos utilizados para la síntesis de los copolímero de poli

(estireno-co-N-vinil pirrolidona) poli (St-co-NVP) y de poli (butil acrilato –co-vinil

formamida) poli (BA-co-VFA) y de las nano-partículas de Pd, Rh y del bimetálico

Rh-Pd

2) Descripción de las principales características de los equipos usados para la

caracterización de los copolímeros de poli (estireno-co-N-vinil pirrolidona) poli (St-

co-NVP) y de poli (butil acrilato –co-vinil formamida) poli (BA-co-VFA) por el

método de polimerización en emulsión y caracterizarlos.

3) Descripción de las principales características de los equipos usados para la

caracterización de de las nano-partículas de paladio (Pd) de rodio (Rh) y del

bimetálico integrado por (Rh-Pd), por el método de sol-gel, así como su

caracterización.

4) Descripción de la formación de películas copoliméricas sobre dos diferentes

sustratos con nano-partículas de Pd dispersas.

5) Síntesis de los copolímeros de poli (estireno-co-N-vinil pirrolidona) poli (St-co-

NVP) y de poli (butil acrilato –co-vinil formamida) poli (BA-co-VFA) por el método

de polimerización en emulsión y caracterizarlos. 71

6) Síntesis de las nano-partículas de paladio (Pd) de rodio (Rh) y del bimetálico

integrado por (Rh-Pd), por el método de sol-gel, así como su caracterización.

7) Descripción del montaje experimental requerido para realizar las mediciones de

humedad de las películas híbridas para su posible aplicación en sensores de

humedad.

8) Descripción del cálculo teórico realizado para evaluar la interacción entre el Pd y el

H2O mediante Teoría del Funcional de la Densidad (DFT por sus siglas en inglés).

72

2.1 Reactivos

2.1.2 Síntesis del copolímero de poli (BA-co-VFA)

Los monómeros de acrilato de butilo (BA sigma aldrich 99%) y N-vinil formamida

(VFA sigma aldrich 99%) fueron purificados mediante destilación a presión reducida. Se

usaron directamente en los experimentos realizados dos surfactantes, uno ionico y otro no-

iónico; lauril etér sulfato de sodio (LESS CH3 (CH2)10CH2OSO3Na >99%, JT Baker) y

etoxilato de octilfenol Triton X-305 (solución al 70% w/w JT Baker), respectivamente,

siendo el iniciador el persulfato de potasio (K2S2O8, 99% JT Baker). Se adicionaron además

Hidroquinona (Sigma Aldrich 99.5%) y alcohol bencílico anhidro (sigma aldrich 99.5%)

2.1.3 Síntesis del copolímero de poli (St-co-NVP)

Para la realización de la síntesis del segundo copolímero, los monómeros de estireno

(St) (sigma aldrich 99%) y N-vinil-pirrolidona (NVP sigma aldrich 99%) también fueron

purificados mediante destilación a presión reducida. El surfactante adicionado fue uno no-

iónico: lauril etér sulfato de sodio (LESS >99%, JT Baker) y como iniciador se empleó α–

α’ azodiisobutiramidina dihidrocloruro (C8H18N6.2HCl 98%, Fluka). Ambos fueron

agregados directamente durante la reacción, adicionando también hidroquinona (Sigma

Aldrich 99.5%).

2.1.4 . Síntesis de nano-partículas de paladio (Pd)

La síntesis de las nano-partículas de paladio se realizó empleando los precursores de

acetato de paladio (Pd(OAc)2 99%, Aldrich), agua destilada, acido nítrico (HNO3; 70%, J.

T. Baker), peróxido de hidrogeno (H2O2, 11 wt% in H2O), hidróxido de amonio (NH4OH;

28 – 30%, J. T. Baker), ácido etilen-diamino-tetra-acético (EDTA) [CH2N(CH2CO2H)2]2

(99%, Fluka), monómero de acrilamida (H2C=CHCONH2, 99%, Aldrich) N–N’ metilen-

bis-acrilamida (C7H10 N2O2 (99.5%, Fluka), y α–α’ azodiisobutiramidina dihidrocloruro

(C8H18N6.2HCl 98%, Fluka).

73

2.1.5 . Síntesis de nano-partículas de rodio (Rh)

Los compuestos inorgánicos empleados fueron; Rodio metálico (99.9%) comprado

en Sigma Aldrich, hidróxido de amonio (NH4OH; 28 – 30%) y ácido sulfúrico (H2SO4)

utilizado se compraron a, J. T. Baker. Los compuestos orgánicos empleados fueron acido

etilen-diaminotetra-acético (EDTA) [CH2N (CH2CO2H)2]2 (99%,), N–N’ metilen-

bisacrilamida (C7H10 N2O2 (99.5%), azodiisobutiramidina dihidroclouro (C8H18N6.2HCl

(98%) todos comprados a Fluka. El monómero de acrilamida (H2C=CHCONH2 (99%) fue

comprado en Sigma Aldrich. Se utilizó agua destilada.

2.1.6. Síntesis de nano-partículas del bimetálico de rodio-paladio (Rh-Pd)

Los compuestos inorgánicos empleados fueron; Rodio metálico (99.9%) Acetato de

Paladio (Pd(OAc)2 99%, Aldrich), comprado en Sigma Aldrich, hidróxido de amonio

(NH4OH; 28 – 30%), ácido sulfúrico (H2SO4) y ácido nítrico (HNO3; 70%, J. T. Baker),

utilizado se compraron a, J. T. Baker. Los compuestos orgánicos empleados fueron acido

etilen-diaminotetra-acético (EDTA) [CH2N(CH2CO2H)2]2 (99%,), N–N’ metilen-bis-

acrilamida (C7H10 N2O2 (99.5%), α–α’ azodiisobutiramidina dihidroclouro (C8H18N6.2HCl

(98%) todos comprados a Fluka. El monómero de acrilamida (H2C=CHCONH2 (99%) fue

comprado en Sigma Aldrich. Se utilizó agua destilada.

74

2.2 Características de los equipos usados en la síntesis y caracterización de los copolímeros

2.2.1. Síntesis de los copolímeros de poli (BA-co-VFA) y poli (St-co-NVP)

Los copolímeros fueron secados en dos diferentes equipos de calentamiento. El

primer horno marca Felisa se mantuvo a una temperatura de 50ºC y se empleó para la

formación de las películas. El segundo equipo de calentamiento empleado fue una estufa

de vacío, VRM scientific products, con la que se buscó garantizar el secado completo de las

películas formadas y tener la nula absorción de agua. Esta fue usada después de medir la

respuesta del material ante las variaciones de humedad.

2.2.2 Equipos utilizados en común para la caracterización de las nano-partículas metálica, los copolímeros y las películas producidas.

2.2.2.1 Difracción de rayos-X (DRX) en polvo y película

Los rayos X son radiaciones electromagnéticas cuya longitud de onda se encuentra

comprendida en el intervalo del orden de Angstrom. La técnica consiste en incidir un haz

de rayos X sobre el material que se desea analizar, la red de átomos en este funciona como

una serie de barreras y aberturas que difractan el haz que lo atraviesa. Los rayos X

difractados forman un diagrama de interferencia (difractograma) mediante el cual es

posible determinar distintas propiedades como son; la cristalinidad, la composición de las

fases cristalinas y la dimensión de celda unitaria. Cada sólido cristalino tiene su propio

patrón de difracción de rayos X característico, el cual puede ser usado como “huella

digital” para su identificación.

El análisis estructural para las muestras se realizó en forma de polvo en el caso de

las muestras correspondientes a los metales de transición (paladio, rodio y el bimetálico Rh-

Pd) y de películas en el caso de los híbridos. En un difractómetro Bruker-AXS D8-avance,

utilizando radiación CuK α. Los difractogramas se obtuvieron a temperatura ambiente, en

el intervalo de 15 -70º, en 2θ que contiene las principales reflexiones de la fases cristalinas

esperadas para el Pd, el Rh y para el bimetálico Rh-Pd, con un tamaño de paso de 0.02, y

tiempo por paso de 0.6 s.

75

2.2.2.3 . Microscopía electrónica de barrido de alta resolución (HR-SEM)

La microscopia electrónica de barrido es una técnica que permite analizar el tamaño y la

morfología de los materiales, así como revelar información acerca de la composición.

El microscopio electrónico de barrido (SEM por sus siglas en inglés), utiliza

electrones en lugar de luz para formar una imagen. Para lograrlo, el equipo cuenta con un

dispositivo (filamento) que genera un haz de electrones para iluminar la muestra y con

diferentes detectores se recogen después los electrones generados de la interacción con la

superficie de la misma para crear una imagen que refleja las características superficiales de

la misma, pudiendo proporcionar información de las formas, texturas y composición

química de sus constituyentes.

Los nuevos microscopios SEM trabajan utilizando como fuente de electrones un

cañón de emisión de campo (Field Emission Gun, FEG) que proporcionan haces de

electrones de alta y baja energía más focalizados, lo que permite mejorar la resolución

espacial, minimizar cargas sobre el espécimen a observar, causando además menos daños

en muestras sensibles

La microestructura y la morfología de todas las muestras fueron observadas

mediante un microscopio electrónico de barrido (SEM JSM5800L, JEOL), operando a 10

kV. La composición del material fue determinada mediante espectroscopia de energía

dispersiva (EDX por sus siglas en inglés) equipada con un detector Oxford Incax-sight

7688.

2.2.2.4 Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HR-TEM)

En un microscopio electrónico de transmisión (TEM, por sus siglas en inglés), un rayo

primario de electrones de alta energía e intensidad pasa a través de un condensador para

producir rayos paralelos, los cuales chocan contra la muestra. Dado que la atenuación del

rayo depende del espesor y la densidad de la muestra, los electrones transmitidos forman

una proyección en dos dimensiones de la masa de la muestra, la cual es subsecuentemente

76

aumentada por los electrones ópticos para producir una imagen llamada de campo claro. La

imagen de campo oscuro es obtenida de los electrones difractados

Las características principales de esta técnica son:

• El voltaje de aceleración de los electrones es generalmente 100-400 kV.

• Diferentes modos de trabajo permiten obtener imágenes de alta resolución

(HRTEM), imágenes de campo claro (BF) o de campo oscuro (DF), imágenes de

barrido de transmisión (STEM), imágenes de haz débil (weak beam), filtrado de

energías (EFTEM), diagramas de difracción de selección de área (SAED),

diagramas de microdifracción de electrones y haz convergente (CBED), etc.

• La posibilidad de enfocar el haz de manera nanométrica (0.1 Å – 1 nm) permite

operar en modo de barrido-el equipo de transmisión (STEM) y proporcionar

información en varios modos microanalíticos como: XEDS, EELS, etc.

Se empleó un microscopio electrónico de transmisión de alta resolución de emisión de

campo (HRTEM por sus siglas en inglés) modelo JEM-2200FS y marca JEOL como apoyo

para complementar la información morfológica obtenida por SEM, operándose a 200 KV.

El cálculo estadístico de la distribución promedio de tamaño de partícula de Pd, Rh

y del bimetálico de Rh-Pd se realizó a partir de la micrografías de HR-TEM, utilizando el

software “Image J” (Image processing and analysis in java por sus siglas en inglés).

2.2.4.5 Espectroscopía de infrarrojo de transformada de Fourier (FT-IR)

Esta técnica se basa en la absorción de la radiación IR por las moléculas en vibración. Una

molécula absorberá a energía de un haz de luz infrarroja cuando dicha energía incidente sea

igual a la necesaria para que se dé una transición vibracional de la molécula. Es decir, la

molécula comienza a vibrar de una determinada manera gracias a la energía que se le

suministra mediante luz infrarroja.

77

Pueden distinguirse dos tipos de vibraciones básicas: de tensión y de flexión. Las

vibraciones de tensión representan los cambios en la distancia interatómica a lo largo del

eje del enlace entre dos átomos. Las vibraciones de flexión se originan por cambios en el

ángulo que forman dos enlaces.

La espectroscopia infrarroja es aplicada principalmente en el análisis cualitativo:

para la detección de moléculas presentes en el material; es decir, representa la huella digital

del material ya que cada una de las bandas que se obtiene es característica para cada

material que se evalué. Normalmente este tipo de técnica se emplea para materiales o

compuestos orgánicos.

Se utilizó el equipo FT-IR Nicolet Modelo 6700 con punta de diamante como

agente dispersante, que permite determinar los grupos funcionales característicos de los

copolímeros y que permititirán corroborar la obtención de los mismos.

2.2.2.6. Análisis Termogravimétrico (TGA) y Calorimetría Diferencialde Barrido (DSC)

El análisis termogravimétrico (TGA por sus siglas en inglés) consiste en la cuantificación

de la masa de la muestra en función de la temperatura bajo una atmósfera de aire, O2, N2,

H2 o Ar. El equipo está formado por una balanza analítica de extrema sensibilidad, un

horno, en el que se calienta la muestra a una velocidad determinada y un sistema de gas que

proporciona la atmósfera deseada.

A través del análisis termogravimétrico (TGA por sus siglas en inglés) se

determinaron las temperaturas de descomposición (Td) de todos los materiales sintetizados

en este trabajo (copolímero y nano-partículas metálicas de Pd, Rh y del bimetálico (Rh-Pd)

Esta técnica se fundamenta en medir la variación de masa en un compuesto en función de la

temperatura.

La Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) mide la variación del flujo de calor

entre la muestra y la referencia cuando dicha muestra se somete a un programa de

temperatura en una atmósfera controlada.

78

Esta técnica es cuantitativa y permite obtener información de la temperatura a la cual tienen

lugar;

• El cambio energético en estudio y del calor involucrado en el proceso (Cp, ΔHf,

ΔHc).

• Estudio de transiciones de primer orden: fusión, solidificación, cristalización, etc.

• Identificación de polímeros.

• Estudios de polímeros: curado, transiciones vítreas, fusión, grado de cristalinidad.

• Estudio de oxidación.

• Determinación de purezas.

• Determinaciones de Cp.

Para la determinación de las temperaturas correspondientes a los cambios de fase

exotérmica y endotérmica, así como de las temperaturas de transición vítrea, se utilizó la

técnica de calorimetría diferencial de barrido (DSC por sus siglas en inglés). Ambos

análisis térmicos se llevaron a cabo en un equipo TA-Instruments, Modelo STD Q600.

79

2.3 Características de los equipos usados en la síntesis de las nano-partículas de Pd, Rh y del bimetálico Rh-Pd

Microondas, pH-metro, mufla y estufa

Para la producción del gel y xerogel de las diferentes nano-partículas metálicas sintetizadas

en este trabajo se empleó un equipo de microondas, marca SEV MIC IV con control de

tiempo y temperatura, operando con una potencia de 100 W.

Para el control de pH durante la síntesis de las tres diferentes nano-partículas metálicas

sietizadas (Pd, Rh y del bimetálico Rh-Pd), mediante el método de sol-gel, se utilizó un pH-

metro marca Thermo Scientific Orion star A221.

Los tratamientos térmicos para la obtención de los tres tipos de nano-partículas metálicas

sintetizadas en este trabajo se realizaron en una mufla marca Thermolyne 46100 (Hight

Temperature). Se emplearon las siguientes secuencias térmicas: Para el material de Pd:

calentar por 30 min a una temperatura de 600 ºC el xerogel de Pd para eliminar carbonatos

y el material orgánico remanente, después, incrementar la temperatura a 900 °C.

Finalmente aumentar la temperatura hasta 1000 ºC por 2 h. Para el material de Rh calentar

de 600 a 1000± 4 °C por 2 horas en aire. En el caso del bimetálico de Rh-Pd calentar hasta

los 600°C en aire y posteriormente introducir una atmosfera de argón, después incrementar

la temperatura hasta los 1000 ± 4 ° C durante 2 horas, El equipo utilizó una rampa de

calentamiento de 7 ºC/min.

80

2.4. Equipo usado para la medición de la humedad

Se utilizó un sensor de humedad de referencia marca HMZ-433A1, compuesto por un

circuito integrado para proporcionar un voltaje lineal DC, operando a temperaturas desde -

20 °C hasta 70 ºC, y considerando valores de humedad del intervalo 20-95%HR y una

alimentación de 5V-DC. Para el funcionamiento de este dispositivo fue necesario construir

y montar un pequeño circuito compuesto por un capacitor de 10 pF y una resistencia de 50

KΩ. El circuito armado se muestra en la Figura 2.1 b).

Figura 2.1.a) Sensor de humedad de referencia HMZ-433A1 y b) circuito armado para el

funcionamiento del sensor de referencia.

Se emplearon dos fuentes de poder: 1) Fuente de poder marca Agilent, modelo

E3631A, con un intervalo de salida de 6V-25V y con una corriente de 0.5 mA-0.1mA, con

la cual se alimentó al material híbrido operando a 3 V y a una corriente de 3mA; 2) Una

segunda fuente de poder marca Matrix, modelo MPS-600 SL-1 que alimentó al sensor de

referencia con un requerimiento mínimo de 5V.

Asimismo se utilizaron dos multímetros digitales: Agilent Technologies, serie

34401A y Hewlett Packard, serie 34401A, que permitieron adquirir en tiempo real la

variación de la humedad relativa y la temperatura del sensor de referencia.

Un pico-amperímetro marca Keithley Instruments, modelo 485, el cual permitió

sensar las variaciones de la resistencia con los cambios de HR sufridos por el material

híbrido.

81

Para la obtención de las mediciones en tiempo real de HR vs resistencia y HR vs

tiempo tanto para el material híbrido como para el sensor de referencia, se utilizó una

tarjeta GPIB (Agilent), la cual sirvió como la interface de comunicación entre los equipos

de medición y el equipo de cómputo, en el que se utilizó un software especial (Labview

2010), que permitió programar las variables conocidas y graficar las desconocidas. En este

programa se conocía el voltaje y corriente suministrada al material híbrido y permitía

seleccionar el tiempo de muestreo.

Las mediciones de humedad se llevaron a cabo en un desecador adaptado para

generar humedad, dentro del cual se colocó el material con Pd y sin Pd, junto con el sensor

de humedad de referencia.

El conjunto de medición de humedad descrito en estos últimos párrafos se ilustra en la

Figura 2.2.

Figura 2.2. Equipo empleado para evaluar el sistema híbrido ante variaciones de humedad

82

2.5 Metodología de Síntesis

2.5.1 Síntesis y caracterización de los copolímeros

2.5.1.1. Síntesis del copolímero de poli (butil acrilato-co-vinil formamida)

Poli (BA-co-VFA)

Se sintetizaron 3 copolímeros de poli (BA-co-VFA), donde se variaron sus proporciones

hidrofílica e hidrofóbica como se muestra en la Tabla 2.1.

Tabla 2.1. Composición aproximada en porcentaje molar de copolímeros sintetizados

Composición aproximada

de los copolímeros Hidrofóbica

PBA (%) Hidrofílica PVFA (%)

50 50 70 30 90 10

El sistema de reacción empleado se muestra en la Figura 2.5.

Figura 2.3. Montaje experimental realizado para la copolimerización en emulsión.

El método de polimerización en emulsión usado en este trabajo se baso en el

propuesto por Wang S. y col., (1996). Como se puede observar en la imagen, el sistema de 83

reacción consta de un matraz de vidrio de 3 bocas de 500 ml, en una de las bocas se coloca

un refrigerante a reflujo para evitar que el monómero se evapore durante la reacción,

perfectamente sellado. En el reactor se vierte la solución formada por los surfactantes LESS

y Triton-X 305, el agua y el monómero de butil acrilato. Inmediatamente después, de igual

manera se introduce al matraz la disolución formada por el segundo monómero (vinil

formamida) y agua, mezcla que permaneció dentro del matraz con agitación constante bajo

un flujo de argón, con el fin de desplazar el oxígeno presente en el sistema. Una vez que la

mezcla se estabilizó, es decir que no se apreció una separación entre las fases acuosa y

oleosa ni existió formación de precipitados, se obtuvo lo que se considera la formación de

una solución homogénea. Fue entonces cuando se agregó a la mezcla de reacción el

iniciador (K2S2O8) disuelto en agua. Inmediatamente después la reacción comienza y como

resultado se obtiene un látex. La temperatura a la que ocurrió la reacción fue 80ºC, dentro

de un baño de aceite, con agitación constante (300 rpm), durante 5 horas (Wang S. y col.,

1996)

La reacción de polimerización se describe en la siguiente Figura 2.4.

Figura 2.4. Esquema de reacción para el copolímero de poli (BA-co-VFA)

(Wang S., y col., 1996).

En la Tabla 2.2 se muestran las composiciones usadas en los sistemas reaccionantes para la obtención de los copolímeros con diferentes proporciones.

84

Tabla 2.2

Sistema reactivo para la síntesis del copolímero de Poli (BA-co-VFA) variando su proporción.

Soluciones Componentes 50-50 (g)

70-30 (g)

90-10 (g)

Solución Oleica

Butil Acrilato 19.20 24.17 28.24 Lauril etér sulfato de

sodio 0.49 0.62 0.72

Triton X-305 Solución del iniciador agua 124.60 83.93 83.39

KPS 0.05 0.06 0.07 Agua 10.00 10.00 10.00

Solución Acuosa Vinil-formamida 10.80 5.83 1.76 Agua 0.05 0.03 0.01

El látex obtenido fue caracterizado por FT-IR, HR-SEM. HR-TEM, TGA y DSC.

2.5.1.2 . Síntesis del copolímero de poli (estireno-co-N-vinil-pirrolidona) poli (St-co-NVP)

Al igual que el copolímero de poli (BA-co-VFA), la síntesis del segundo copolímero de

poli (St-co-NVP) se realizó mediante la polimerización en emulsión, variando las

proporciones en el contenido de los copolímeros como se muestra en Tabla 2.3.

Tabla 2.3

Composición del copolímero de poli (St-co-NVP)

Composición aproximada de los copolímeros

Hidrofóbica St (%)

Hidrofílica NVP (%)

50 50 70 30 90 10

La reacción de polimerización siguió el mismo procedimiento descrito para el sistema de

poli (BA-co-VFA), con excepción, de que en este caso se utilizó solamente un surfactante

que fue lauril éter sulfato de sodio y como iniciador α–α’ azodiisobutiramidina

dihidrocloruro, empleando las mismas condiciones de reacción, agitación constante durante

85

5 h y la temperatura de 80°C. En la Tabla 2.4 se muestran las composiciones usadas para

cada proporción. (Wang S., y col., 1996)

Tabla 2.4. Sistema reactivo para la síntesis del copolímero de variando su proporción.

Soluciones Componentes 50-50 (g)

70-30 (g)

90-10 (g)

Solución Oleica

Estireno 5.35 3.7 1.17 Lauril etér sulfato de

sodio 1.14 0.7 0.06

agua 30 30 30

Solución del iniciador α–α’

azodiisobutiramidina dihidrocloruro

0.05 0.06 0.06

agua 24.89 24.89 24.89 Solución Acuosa N-Vinil-pirrolidona 9.65 16.1 19

agua 30 30 30

La reacción de polimerización correspondiente a este caso se describe en la siguiente

Figura 2.5.

Figura 2.5. Esquema de reacción por emulsión para el copolímero de poli (St-co-NVP) (S. Wang, y col., 1996)

El látex obtenido fue caracterizado por FT-IR, HR-SEM. HR-TEM, TGA y DSC, las

últimas dos técnicas mencionadas se emplearon únicamente para comparar las transiciones

térmicas de los copolímeros aquí sintetizados contra los reportados en la literatura de estos

mismos materiales de forma individual (de cada polímero) se muestran en el Apéndice B de

este documento.

86

2.5.1.3. Purificación de los copolímeros

Los látexes obtenidos de la polimerización en emulsión fueron purificados para extraer el

surfactante remanente empleado durante la reacción. Para realizar este proceso, los

copolímeros fueron secados en una estufa a 50 °C durante 72 h. y al producto seco de cada

copolímero le fue extraída una muestra con un peso alrededor de 2 g, para posteriormente

practicarle una extracción Soxhlet, usando agua como disolvente. La extracción se realizó

durante 24 h. Una vez cumplido este tiempo, los copolímeros húmedos fueron retirados y

pesados, aplicándoles nuevamente un tratamiento de secado a 50 °C por un periodo de 24

horas.

2.5.1.4 Estudio de TGA

En el caso de los copolímeros, estos fueron analizados en forma de película, depositados en

porta-muestras de aluminio se utilizó un flujo de N2 con un intervalo de calentamiento de

20 °C hasta 600 ºC.

2.5.1.5 Estudio de DSC

Con el fin de conocer las transiciones de fases que sufre el material, se realizó el análisis de

los copolímeros por DSC, utilizando cápsulas de aluminio. El peso de la muestra de

referencia utilizada era de 277.9 mg y los pesos de las muestras analizadas de los

copolímeros fueron aproximadamente de 5 mg. El intervalo de análisis se tomó desde -5 °C

hasta 250 ºC, bajo un flujo de N2. Las muestras fueron calentadas y enfriadas durante un

ciclo, posteriormente se inicio con el análisis de las muestras; esto se realizó para borrar el

historial térmico del material y tener mayor precisión en las temperaturas donde se

presentan cambios de fase en el material.

87

2.6 Síntesis de nano-partículas de paladio por el método de sol-gel.

Las nano-partículas de Pd fueron preparadas usando la técnica de sol-gel con

poliacrilamida, la cual forma una especie de red que inhibe la agregación de las nano-

partículas (Wang H.y col., 1999). Se partió de una disolución de Pd (OAc)2 en agua

destilada (300 ml) a una temperatura de 80ºC, agregando 12 ml de HNO3 y 300 ml de H2O2.

Posteriormente, la temperatura de la reacción se disminuye (~25°C) y se mide el pH que

debe encontrarse en ~7, por lo que es necesario agregar 36 ml de NH4OH (González D.R. y

col., 1997), para neutralizarlo, alcanzando nuevamente la temperatura inicial (80ºC).

Inmediatamente después se agregan a la disolución 10.2 mmol de EDTA, reactivo que

permite atrapar al ión metálico (Pd) y prevenir la formación de complejos de iones antes de

comenzar la reacción. Por lo tanto, los iones de Pd permanecen estables durante la

descomposición del EDTA (Sin A. y col., 2000). Para iniciar la polimerización se

adicionaron al sistema 562.7 mmol de acrilamida, 129.7 mmol de C7H10 N2O2, como agente

entrecruzante y 3.68 mmol del iniciador C8H18N6.2HCl. La reacción se lleva a cabo a 80ºC,

con agitación contante. En la Figura 2.6 a) se muestra la disolución inicial de Pd (OAc)2 y

en b) se presenta la imagen del gel obtenido por este método de síntesis.

Figura 2.6. a) Disolución de Pd (OAc)2 y b) Obtención del gel, por la técnica de sol-gel.

Una vez obtenido el gel, se procede a su descomposición colocándolo primeramente

dentro de un microondas, bajo un flujo de argón durante 3 min, empleando un intervalo de

temperaturas de 80-170 °C. En este punto, el material es retirado del microondas

observándose la formación de una especie de esponja porosa conocida como el xerogel.

Inmediatamente después el xerogel, fue pulverizado mediante un mortero de ágata,

posteriormente fue sometido a dos tratamientos térmicos en una mufla. El primer

tratamiento térmico se llevó a cabo a 600 °C ± 4 °C en aire durante una semana. El polvo

resultante se caracterizó por la técnica de difracción de rayos X para el reconocimiento de

88

los compuestos y las fases obtenidas, posteriormente se colocó el material dentro de la

mufla para realizar un segundo tratamiento térmico a una temperatura de 900 °C ± 4 °C,

por 1 hora en aire y finalmente se realizó un tercer tratamiento a 1200 °C± 4 °C por 2

horas, bajo una atmósfera de argón. Posteriormente, se realizó la caracterización por las

técnicas de HR- SEM y HR-TEM. En la Figura 2.7, se muestran las imágenes

correspondientes a a) el gel, b) el xerogel, c) el material después de ser aplicado el

tratamiento térmico a 600 ºC y finalmente d) el material después del tratamiento térmico a

900 °C.

Figura 2.7. Polvos obtenidos por los diferentes tratamientos térmicos: a) gel de Pd, b) xerogel de

Pd, c) material después del tratamiento a 600 ºC y d) Pd nano-partículado después de tratamiento

térmico a 1200 ºC.

89

2.6.1 Síntesis de nano-partículas de rodio por el método de sol-gel.

La síntesis de las nano-partículas comenzó disolviendo 439 mmol de Rodio metálico en

ácido sulfúrico y agua destilada (80 ml) caliente ~70°C, formándose una solución

amarillenta, una vez fría se ajustó el pH de la disolución ~7 agregando NH4OH.

Después se agregaron 51.6 mmol de EDTA el cual sirve para encapsular y mantener

estable los iones de rodio evitando que estos formen aglomerados hasta que la reacción

comience (Herrera G. y col., 2008).

Posteriormente para comenzar la polimerización se añaden 211 mmol del

monómero de acrilamida, después se agregan 9.72 mmol del agente entrecruzante N–N’

metilen-bis-acrilamida, y finalmente se adiciona 5.5 mmol de iniciador α–α’ azodi-

isobutiramidina di-hidro-clorado, para incrementar la velocidad de entrecruzamiento en la

reacción de polimerización. La concentración de EDTA permite al Rh reaccionar con la

acrilamida formando el gel. La polimerización se llevó a cabo a 80°C en 3 s, a agitación

constante.

Una vez obtenido el gel, este es colocado dentro de un microondas para su

descomposición, aumentando lentamente la temperatura bajo un flujo de argón durante 30

min de 80°C hasta 170°C. Entonces, el xerogel es obtenido e inmediatamente después es

pulverizado usando un mortero de ágata eléctrico y finalmente es calentado de 600 a 1000±

4 °C por 2 horas en aire.

90

2.6.2 Síntesis de las nano-partículas del bimetálico Rodio-Paladio

por el método de sol-gel.

Además como complemento a este trabajo de investigación se sintetizaron nano-partículas

bimetálicas de Rh-Pd, empleando la misma técnica de sol-gel, dicho proceso se llevó a cabo

de manera individual (Ugalde M. y col., 2013) y se describe a continuación.

La síntesis del bimetálico involucro los materiales descritos en la sección 2.1.4 y

2.1.5 la preparación del material incluyo la síntesis de sol-gel por separado del Rh y Pd

descritas en las secciones 2.6 y 2.61, respectivamente.

La formación de los xerogeles correspondientes, se realizó haciendo uso de

microondas. El equipo cuenta con un sensor de temperatura infrarrojo de tal manera que se

puede medir la temperatura dentro del microondas mientras se lleva a cabo la formación del

xerogel. En este proceso el horno aumenta la temperatura de manera constante y se empela

un flujo de Argón. Una vez que se ha alcanzado una temperatura de 170 º C el proceso para

producir el xerogel de Rh ocurre a los 30 min y en para el Pd se obtiene a los 3 min,

respectivamente. Posteriormente el Rh xerogel y el Pd xerogel producidos se pulverizan

utilizando un mortero de ágata eléctrico (Retsch GmbH-Molino de mortero RM 100),

después se introducen en una mufla bajo un flujo de argón a 1000 ± 4 ° C durante 2 h.

91

2.6.3. Caracterización de las nano-partículas de Pd, Rh y de las bimetálicas de Rh-Pd

2.6.3.1 Caracterización por TEM

La preparación de las muestras se realizó dispersando los polvos de las nano-partículas de

Pd, Rh y del bimetálico Rh-Pd en 1-propanol. En la Tabla 2.5 se muestran el volumen y el

tiempo de sonicación empleado para dispersar los polvos.

Tabla 2.5 Descripción de la preparación de muestras observadas por TEM.

Posteriormente se depositaron sobre rejillas de cobre-carbón, una gota de la solución con

las nano-partículas dispersadas, las muestras preparadas se dejaron secar a temperatura

ambiente.

2.6.3.2. Estudio de TGA

Para llevar a cabo el estudio de TGA se colocaron aproximadamente 5 mg de cada una de

las nano-partículas sintetizadas (Pd, Rh y del bimetálico Rh-Pd) en porta-muestras de

alúmina, se les aplicó una velocidad de calentamiento de 10 °C min-1 en aire, en el intervalo

de temperaturas comprendido entre 20 °C y 1000 °C.

Nano-partículas Volumen de dispersión

(ml)

Tiempo de sonicación

(min)

Paladio (Pd) 4 45

Rodio (Rh) 4 30

Rodio-Paladio (Rh-Pd) 4 30

92

2.7. Formación de películas, sustratos y electrodos

2.7.1. Formación de los sistemas sustrato-película-electrodos

Para la formación de las películas se eligió un sustrato fenólico recubierto de una fina capa

de cobre (Cu), el cual se muestra en la Figura 2.8.

Figura 2.8. Sustrato empleado para la formación de las películas híbridas, sustrato de fenólico

Los electrodos empleados para el sustrato fenólico fueron fabricados a partir de una

impresión clásica de circuito impreso con diseño tipo peine, retirando posteriormente el

material sobrante usando una solución concentrada de FeCl3 (cloruro de hierro III),

quedando finalmente la impresión del electrodo de Cu como se muestra la Figura 2.9.

Además, al sustrato fenólico se le colocaron cuatro pequeños vidrios de 0.5 cm en cada uno

de los lados de la fenólica; esto para contener el látex que se vertería sobre el electrodo de

Cu para poder formar las películas.

Figura 2.9. Electrodo de Cu

El espesor de la película es importante, ya que se observó que si las películas cumplían con

un cierto espesor, su respuesta ante la humedad era favorecida. Para tener control sobre el 93

espesor de las películas se empleó la ecuación de un prisma rectangular, tal como se

muestra en la Tabla 2.6.

Tabla 2.6.Espesores de las películas formadas por los copolímeros.

Copolímero

Volumen de empleado c/muestra 20 cm3

Poli (BA-co-VFA)

Área fenólica 25cm

Espesor (mm)

70-30 8

50-50 8 Ecuación para un prisma

AVh =

90-10 8

Poli (St-co-NVP)

70-30 8

50-50 8

90-10 8

2.7.1.2. Elaboración de las películas híbridas

Una vez formadas y secas las películas copoliméricas, se procedió a dispersar sobre ellas

las nano-partículas de Pd sintetizadas. Para tal efecto se preparó una solución de 0.02 mg

de partículas de Pd en 10 ml de alcohol bencílico anhidro y se sonicó alrededor de 30 min.

Después las partículas fueron dispersadas con ayuda de un atomizador sobre la superficie

de las películas copoliméricas que a continuación fueron colocadas dentro de una estufa a

50ºC durante una semana para garantizar que estuviesen libres de solvente.

94

Una vez formadas y totalmente secas, las películas que contenían paladio (híbridas) y las

que no contenían, como se muestra en la Figura 2.10, se procedieron a medir el cambio en

la resistencia que sufrían los materiales con la variación de la humedad.

Figura 2.10. Material híbrido en sustrato fenólico con electrodo de Cu.

En total se prepararon 12 muestras, 6 de las cuales corresponden a los copolímeros que no

contenían Pd , es decir, 3 copolímeros de poli (BA-co-VFA) con las proporciones (50-50,

70-30 y 90-10) y 3 copolímeros de poli (St-co-NVP) con las proporciones (50-50, 70-30 y

90-10) variando la proporción de ellos. El resto de las muestras (6) corresponden a estos

mismos copolímeros mencionados, pero con el Pd disperso sobre la superficie (material

híbrido) con una concentración constante de nano-partículas de Pd.

95

2.8. Metodología de cálculo haciendo uso de Teoría del Funcional de la Densidad

(DFT)

Para conocer el tipo de interacción que existía entre el Pd y el H2O en el sistema formado

se realizaron una serie de simulaciones haciendo uso de la Teoría del Funcional de la

Densidad (DFT).

Todos los cálculos se realizaron con el código deMon-2000, deMon2k, V.3.0.3. (Köster y

col. 2006) basado en los métodos de la Teoría del Funcional de la Densidad (DFT), que

utiliza bases atómicas construidas como una combinación lineal de funciones de tipo

Gaussiano. Se utiliza la aproximación del gradiente generalizado (GGA) y se emplean los

funcionales de Perdew-Bruke-Ernzerhof (PBE) (Perdew P. J. y col., 1996; Perdew P. J. y

col., 1997).

Para realizar la optimización de las geometrías se empleó un el método quasi-Newton

donde los gradientes de energía se calcularon de manera analítica (Shlegel H. B. 1982).

Los átomos de Pd, fueron representados con potenciales efectivos cuasi-relativísticos que

consideran únicamente los 18 electrones más externos. Los átomos de H y O, se

representaron con todos sus electrones

Asimismo fue necesario calcular el momento dipolar del agua para revisar la precisión de

las bases incluidas en el método de cálculo usado. En la Tabla 2.7 se muestran las bases

atómica (funciones orbitales) empleadas para determinar el valor teórico del momento

dipolar del H2O, 1.85 Debye.

96

Tabla 2.7. Funciones usadas para calcular el momento dipolar del H2O en el sistema

Bases Atómicas Átomos Momento Dipolar del H2O (Debyes)

Referencia

DZVP (deMon-2K) H y O 2.1 T. H. Dunning Jr y col., 1989

CC-PVDZ (DFT) H y O 1.86 T. H. Dunning Jr y col., 1989

Valor Experimental H2O 1.85 Casabó Jaume, 2007

En la tabla 2.6 pueden observarse las diferentes bases atómicas (funciones que representan

los orbitales), en donde la base AUG-CC-PVZ proporciona el valor teórico más cercano al

momento dipolar del H2O, reportada experimentalmente con un error de 0.65%.

Para determinar la estructura molecular de cada Pd y del H2 se realizó la optimización de la

geometría tomando en cuenta 2 estructuras con distinta simetría, en las cuales únicamente

se varió la posición del átomo de oxígeno dentro de la estructura. En la Figura 2.11 se

ejemplifican las variaciones estructurales propuestas para el sistema.

Figura 2.11. Optimización de las estructuras del H2O a) interacción de H2 con Pd y b) interacción de O2 con Pd

Las simulaciones se realizaron a condiciones normales de presión y 0° Kelvin.

Una vez obtenida la estructura molecular más estable (de mínima energía) para cada átomo

de Pd y de la molécula de H2O que interactúan en el sistema, se calcularon las energías de

interacción del sistema.

97

Capítulo 3

Resultados y Discusión

En este capítulo se discutirán y analizarán los resultados obtenidos de la síntesis y

caracterización de los copolímeros de poli (butil acrilato –co-vinil formamida) poli (BA-co-

VFA), y de poli (estireno-co-N-vinil pirrolidona) poli (St-co-NVP), de las nano-partículas

de Pd, de Rh y de las bimetálicas de Rh-Pd así como de las películas híbridas y la

evaluación de la respuesta de estos sistemas ante cambios de humedad.

3.1 Caracterización del sistema copolimérico de poli (BA-co-VFA)

Una vez sintetizado el copolímero mediante el método de polimerización en emulsión se

llevo a cabó su caracterización mediante espectroscopía de infrarrojo de transformada de

Fourier (FT-IR) para comprobar la existencia de la estructura y los grupos funcionales

presentes en el copolímero. Mediante Cromatografía de permeación en gel (GPC, por sus

siglas en inglés) se obtuvieron los pesos moleculares.

En la Fgura 3.1 se representa de manera esquemática la reacción por emulsión efectuada.

Figura 3.1. Esquema de reacción para el copolímero de poli (BA-co-VFA)

Asimismo, se calcularon las conversiones con métodos gravimétricos para lo cual

fue necesario tomar muestras cada 15 min durante la duración de la reacción. (Para

consultar ecuaciones empleadas ver Apéndice B). Adicionalmente, en la Tabla 3.1 se

muestran los pesos moleculares del copolímero. Tabla 3.1. Conversiones y pesos moleculares para el copolímeros de PABut-co-PVFa.

98

El análisis de confirmación estructural se realizó mediante FT-IR, cuyos resultados

se visualizan claramente en la Figura 3.2, en la cual se aprecian las señales

correspondientes al copolímero formado por poli (BA-co-VFA) en tres diferentes

proporciones, lo que confirma su obtención. En la región del espectro ubicada en 3300 cm-1

se tiene la presencia de la señal strech del grupo N-H debida al grupo amino de la

vinilformamina, mientras que las señales C-H debidas a la cadena alifática del copolímero

pueden observarse en el intervalo 2959-2877. En 1727 se distingue la señal O-C=O

característica del éster del butil acrilato y finalmente, la señal overlap de C=O

correspondiente a la amida de la vinil formamida se observa en 1662.

Proporción de

Copolímero

Poli (BA-co-VFA)

Conversión

(%)

Mn

Polidispersidad

70-30 80 136568 1.3

50-50 78 138105 2.1

90-10 70 159158 2.06

99

3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

50

75

100

125

150

1662C=O

% T

rans

mita

ncia

cm-1

50-50 90-10 70-30

C-H2877

2959

O-C=O1727

3300O-H

Figura 3.2. Espectro de IR para el copolímero de poli (BA-co-VFA)

Dado que los polímeros que conforman los sistemas copolímericos propuestos en este

trabajo han sido ampliamente estudiados de manera individual por otros autores se

realizaron caracterizaciones térmicas con la finalidad de tener un segundo método de

comprobación y estas se encuentran en el Apéndice B.

Los factores que influencian el curso de los procesos de copolimerización son muchos

y más complejos que los que influyen en una hopolimerización. Staudinger (Odian G.,

1970), notó que al copolimerizar dos monómeros, la tendencia de cada uno a entrar en la

cadena puede diferir marcadamente. Este fenómeno es conocido como tendencia a la

composición y ha sido atribuida a la diferencia de reactividades de los monómeros en la

mezcla, lo que quiere decir que el monómero más reactivo se incorpora al monómero en

mayor proporción. Sin embargo, la incorporación de los monómeros en la cadena, no sólo

depende de la reactividad relativa de cada uno, sino también de su concentración en la

mezcla de reacción, por lo que el monómero que se encuentre en una concentración más

alta tendrá una mayor oportunidad de incorporación. En virtud de todo lo anterior, es claro

que la composición resultante de un copolímero formado por dos monómeros, en este caso

de butil acrilato (BA) y vinil formida (VFA) dependerá tanto de la reactividad relativa de

cada uno de ellos como de su proporción en la mezcla de reacción.

De acuerdo con los índices de reactividad de los dos monómeros, por cada cadena de

vinil fomamida se adicionarán 4 de butil acrilato. Sin embargo los resultados obtenidos por

100

el método de calorimetría diferencial de barrido (DSC) realizados nos indican la posible

obtención de un copolímero en alternante (Billmeyer F.W., 1973).

3.1.2 Microscopia electrónica de barrido (SEM) y Microscopía electrónica

de transmisión de alta resolución (HR-TEM) del copolímero de poli

(BA-co-VFA) sin dopar.

El análisis por microscopia de barrido realizado a las películas del copolímero con sus tres

respectivas composiciones libre de Pd se muestra en la Figura 3.3. La composición 70-30

Figura 3.3 a) muestra una morfología fraccionada, en contraste con la imagen del inciso b)

que muestra al material de composición 90-10 con una morfología más suave semejando

una especie de sabana con pequeños pliegues. Finalmente en c) cuando la composición es

de 50-50 se observa una combinación de morfologías; es decir se presenta una superficie

fraccionada pero sin tantas fisuras El cambio en la morfología de las películas se atribuye a

la proporción de poli vinil formamida añadida al material durante la síntesis del

copolímero.

Figura 3.3. Imágenes de SEM para las películas del copolímero de poli (BA-co-VFA) sin dopar

con diferentes proporciones a) 70-30, b) 90-10 y c) 50-50

101

La Figura 3.4 muestra las micrografías obtenidas mediante microscopia electrónica de

transmisión de alta resolución (HR-TEM por sus siglas en inglés) para las partículas del

copolímero formadas mediante el método de polimerización en emulsión. Asimismo en la

Figura 3.4 c se muestra una distribución estadística del tamaño de partícula alcanzado por

esta técnica. La medición de las partículas se realizo haciendo uso del programa Image-J, el

cual permite determinar con precisión pequeñas áreas, así como obtener el algoritmo

correspondiente usado para realizar dicha medición.

El tamaño de partícula del latex promedio obtenido es de 40 nm µm, tamaños de parecidos

a los reportados por Aldrich (tomado de aldrich.com).

Figura 3.4. Imágenes de HR-TEM para la película del copolímero de poli (BA-co-VFA) sin Pd con la proporción de 50-50. Comparación de las partículas poliméricas considerando dos escalas

diferentes de la misma proporción del copolímero.

102

3.2 Síntesis del copolímero de Poli (estireno-co-n-vinil pirrolidona)

Poli (St-co-NVP)

La síntesis del segundo copolímero integrado por poli (estireno-co-n-vinil pirrolidona) se

realizó de la misma manera que el primer copolímero, mediante polimerización en

emulsión. Se produjeron copolímeros con 3 diferentes proporciones: 70-30, 50-50 y , 90-

10. La Figura 3.5 representa de manera resumida la ruta de síntesis usada.

Figura 3.5. Esquema de síntesis del copolímero de poli (St-co-NVP)

Las conversiones se calcularon mediante el método gravimétrico, para lo cual fue

necesario tomar muestras cada 15 min, durante la duración de la reacción. (Para consultar

ecuaciones empleadas ver Apéndice D). Asimismo mediante la técnica de GPC se

obtuvieron los pesos moleculares del copolímero, los cuales se enlistan en la Tabla 3.2.

Tabla 3.2. Conversiones y pesos moleculares para el copolímero de poli (St-co-NVP).

Proporción de Copolímero

Poli (St-co-NVP)

Conversión

(%)

Mn

Polidispersidad

70-30 75 86232 2.7

50-50 80 92188 2.0

90-10 82 98145 2.04

103

Para comprobar la obtención del copolímero se utilizó análisis de FT-IR, estudio

que permitió identificar los principales grupos funcionales presentes en la macromolécula.

En la Figura 3.6 se observa que en la región que va de 3436 cm-1 se tiene una señal strech

correspondiente a los grupos O-H debida quizá a la presencia de humedad, en 3100 se tiene

una señal strech debida al grupo C-H perteneciente al anillo aromatico del poliestireno; en

2928 y 2872 cm-1 está presente la señal strech correspondiente a los grupos C-H de la

cadena alifática del copolímero. En 1650cm-1 aparece la señal strech del grupo C=O de la

n-vinil pirrolidona; en la región próxima se presentan señales C-H fuera del plano en 1464,

1419 en 1282 cm-1 se tiene una señal strech correspondiente a la n-vinil pirrolidona. Para

verificar con mayor detalle la obtención de los grupos funcionales del copolímero se realizó

resonancia magnética nuclear (RMN-H1), que se reporta en el apéndice A.

Figura 3.6. Espectro de infrarrojo para el copolímero de poli (St-co-NVP)

104

Al igual que en el caso del primer copolímero, los resultados termogravimetricos y de DSC

obtenidos para el copolímero de poli (St-co-NVP) se presentan en el Apendice B e indican

la posible obtención de un copolímero con una estructura alternante.

3.2.1 Microscopia electrónica de barrido de alta resolución (HSEM) y Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HR-TEM) del copolímero de poli (St-co-

NVP) sin Pd.

El estudio morfológico realizado a las películas formadas por el copolímero de poli (St-co-

NVP) en diferentes proporciones se muestra en la Figura 3.17. La imagen a) muestra el

material con la proporción 70-30 observándose en él pequeños pliegues, no obstante, la

película presenta una morfología suave sin cortes. En la imagen 3.7 b) se aprecia la película

de composición 90-10, en donde también se tiene una morfología suave sin grietas

superficiales aparatentes. Finalmente, en 3.7 c) la película con la proporción 50-50 exhibe

mayor uniformidad, morfológicamente hablando; es decir, no presenta grietas que

enmarquen fronteras de grano dentro de la película. La formación de buenas películas sin

fisuras ni grietas aparentes se debe a sus dos componentes, por un lado el poliestireno (PSt)

genera películas uniformes; sin embargo estas suelen ser algo quebradizas, pero al

combinarlo con la N-vinil pirrolidona (NVP) se lograron obtener películas mucho más

resistentes, lo cual se debe a las propiedades que posee la NVP (alta hidrofílicidad), por lo

cual este material es ampliamente usado en la industria como un revestimiento o un aditivo

para pinturas.

105

Figura 3.7. Imágenes de SEM para las películas del copolímero de poli (St-con-NVP)

sin Pd en diferentes proporciones a) 70-30, b) 90-10 y c) 50-50.

Por otra parte, la Figura 3.8 muestra las imágenes de HR-TEM para los copolímeros sin Pd.

Las tres imágenes corresponden a las tres diferentes proporciones sintetizadas y que son; a)

70-30, b) 90-10 y c) 50-50. Las tres imágenes exhiben pequeñas esferas con tamaños

aproximados de 45 ± 0.8 nm, lo que corresponde a la formación de partículas características

en este tipo de sistemas en emulsión. Resultados similares fueron encontrados por Xiaoya

Liu y col., (2010) quienes al sintetizar por emulsión un copolímero alternado de poli

(estireno-alt-anhidro maleico)-(7-(4-vinilbenziloxil-4-metilcoumarina-alt-anhidro maleico)

(PS-alt-MAn-co-P(VM-alt-MAn)(PSMVM), encontraron la formación de partículas

esféricas con tamaños que iban de 40-100 nm.

106

Figura 3.8. Imágenes de HR-TEM para las películas del copolímero de poli (St-co-NVP) sin Pd con diferentes proporciones a) 70-30, b) 90-10 y c) 50-50.

107

3.3 Síntesis de las nano-partículas de Pd

La Figura 3.9 ilustra la evolución alcanzada por el material hasta la obtención de las nano-

partículas de Pd, este proceso involucra varias etapas y se pueden distinguir fácilmente por

el cambio de color que va presentando el material. La Figura 3.9a) muestra el gel de color

amarrillo obtenido a partir de la síntesis por sol-gel que posteriormente es transformado en

un xerogel de color negro presentado por la Figura 3.9 b), inmediatamente después de ser

retirado del horno de microondas. La Figura 3.1 c) se revela la presencia del material en

color café-rojo, después de ser sometido a un tratamiento térmico de 600 º C, y finalmente,

se puede apreciar en la Figura 3.9 d) el material de color negro-azuloso, después de ser

sometido a dos tratamientos térmicos a 900 º C y 1200 °C, respectivamente.

Figura 3.9. a) gel de Pd, b) xerogel de Pd c) muestra de Pd después de ser calentada a 600 ºC y d) muestra de Pd después de los tratamientos térmicos aplicados a 900 ºC y 1200 °C.

3.3.1 Caracterización de las nano-partículas de Pd

3.3.1.1 Análisis Termogravimétrico (TGA)

El análisis térmico es de vital importancia para determinar las temperaturas donde se tienen

la formación y eliminación de la materia orgánica y de los sub-productos generados,

durante la síntesis del sol, ya que este proceso permite la generación de la fase pura de Pd.

Las curvas de TGA obtenidas para el gel y el xerogel se muestran en la Figura 3.10. En el

caso del gel, su curva exhibe cuatro grandes pérdidas de peso que ocurren a 161 ºC,

108

272 ºC,400 ºC y a 550 ºC. Estas temperaturas corresponden a la descomposición de los

compuestos de acrilamida, NH4NO3, Pd (NO3) 2 (H2O) 2 y a PdO, respectivamente.

La curva del xerogel, presenta perdidas de peso en, 161 ºC, 272 º C, 400 ºC y 515 ºC, las

cuales corresponden a la continua descomposición de los sub-productos de reacción

formados durante la síntesis. En la Tabla 3.3 se enlistan las transiciones aquí descritas, la

temperatura a la que ocurren, así como los compuestos eliminados en cada caso.

0 200 400 600 800 1000

0

20

40

60

80

100

T=272 CNH4NO3

T=550 C PdOT=515 CPdO

400 CPd(NO3)2(H2O2)2

T=295 CNH4NO3

T=161 C

Temperatura °C

% P

eso gel

xerogel

Figura 3.10. Curvas de TGA correspondientes al gel y el xerogel de Pd

De acuerdo a los resultados obtenidos a partir del análisis de TGA (Figura 3.2), se

podría suponer que después de los 515ºC ya no se esperaría tener la perdida en masa de

ningún compuesto; sin embargo, el PdO, se transforma a Pd, eliminándose el oxígeno, por

arriba de los 800 ºC (Zhang H. y col., 2002), por lo que al aumentar la temperatura a 1200 ºC,

se asegura que la mayor parte del compuesto de PdO remanente se transforme a Pd. Por lo

tanto, al incrementar la temperatura se garantiza que toda la fase de PdO se transforma a

Pd, ya que el punto de fusión del Pd se encuentra alrededor de 1555 ºC, pero corremos el

riesgo de aumentar el tamaño de grano. Asimismo la cantidad de final de Pd es de solo

unos pocos mg. Este resultado concuerda con el mostrado por las curvas de TGA.

109

Tabla 3.3. Transiciones térmicas para el gel y el xerogel

3.1.1.2 Difracción de Rayos X (DRX)

Para determinar la estructura cristalina del material sintetizado a través del método de sol-

gel, se recurrió a la técnica de difracción de rayos-X (DRX).

La Figura 3.11 muestra el patrón de DRX para el xerogel (arriba) y el patrón para el

gel (abajo). El difractograma del gel muestra en mayor proporción al material amorfo,

debido a a la presencia del polímero. Por otro lado el difractograma del xerogel muestra

diferentes picos de los cuales, los marcados con la letra A, corresponden al PdO, cuya

estructura cristalina característica corresponde a una tetragonal (PDF 41- 1107); los picos

señalizados con la letra B pertenecen a Pd metálico, cuya estructura es una cúbica centrada

en las caras (CCC) (PDF 65-6174). Los picos marcados con la letra C están asociados a una

fase ortorrómbica correspondiente al compuesto de Pd (NO3) 2 (H2O) 2 (PDF 85-2483) y

finalmente, los picos etiquetados con la letra D presentan también una fase ortorrómbica

representativa del compuesto de NH4NO3 (PDF 8-0452). Estos dos últimos compuestos son

sub-productos generados durante la síntesis de sol-gel.

Transiciones

Térmicas

Gel Xerogel Pérdida de

peso

gel

Pérdida de

peso

xerogel

Eliminación Temperatura (°C) Temperatura (°C) (%) (%)

polímero (acrilmida) 161 161 96 96

NH4NO3 272 295 55 93

Pd (NO3) 2 (H2O) 2 400 - 41 -

PdO 550 515 0.05 0.03

110

Figura 3.11. Difractogramas de rayos-X para el gel y el xerogel. Los planos presentados por el xerogel corresponden a; A (PdO), B (Pd), C (Pd (NO3) 2 (H2O) 2) y D (NH4NO3).

A continuación, la Figura 3.12, revela la desaparición de la fase amorfa, después de

someter al material a un tratamiento térmico de 600 ° C, mostrándose únicamente

reflexiones correspondientes a PdO. En este punto, un segundo tratamiento térmico es

aplicado a 900 º C, dando como resultado la presencia de impurezas de PdO y Pd en donde

este último predomina

Figura 3.12. Patrones de difracción correspondientes al material después de ser sometido a un tratamiento térmico de 600°C (abajo) y después de aplicar un segundo tratamiento a 900°C por 1 h.

obteniéndose una mezcla de Pd-PdO (arriba)

10 20 30 40 50 60 70

A-PdOB-Pd

(200) B

(220) B

(101) A

(110) A

(111) B

(200) A

(103) A

(112) A

Inte

nsid

ad (u

.a)

2Θ

600 °C

900°C

(100) A

10 20 30 40 50 60 70

D(100)

D(011)

(111) C

(200) B

Inte

nsid

ad (u

.a.)

2Θ

gel

Xerogel

(100) A

(112)A(201)A

(002) A

(111) B

A-PdOB-PdC-Pd(NO3)2(H2O)2D-NH4NO3

111

Posteriormente, el material fue sometido a un último tratamiento térmico a una

temperatura de 1200ºC durante 2 h. El análisis del patrón de difracción se muestra en la

Figura 3.13, en el que se observa la obtención de Pd metálico identificado por su estructura

cúbica centrada en las caras (CCC) (PDF 65-6174), a través de reflexiones características

claramente mostrados en los ángulos 2θ; 40, 46 y 68°, respectivamente. Este resultado

sugiere que al incrementar la temperatura por arriba de 900 ºC, se beneficiaría la obtención

de la fase metálica Pd, pero se corre el riesgo de aumentar el tamaño de grano de las

partículas.

Figura 3.13. Patrón de difracción del material al ser sometido a tratamiento térmico de 1200°C por 2 h, mostrando los picos característicos de la fase pura y metálica de Pd

3.3.1.3 Microscopia electrónica de barrido (HR-SEM)

La Figura 3.14 reúne las imágenes obtenidas por la técnica de SEM para las muestras de los

materiales en sus diferentes etapas de tratamiento: a) después del tratamiento aplicado a

600 ºC, donde se revela el comienzo de la formación de cúmulos en forma de esferas de

tamaños aproximadamente de 1 μm; b) que exhibe el material después de ser sometido a

tratamiento térmico de 900 ºC, apreciándose más claramente la formación de cúmulos

30 40 50 60 700

100

200

300

400

500

600

700

800

A (220)A (200)

Inte

nsid

ad (u

.a.)

2Θ

Pd- 1200 °C, 2h A (111)

112

esféricos con tamaños aproximados de 200 nm. Finalmente en c) tenemos el material

después de recibir el tratamiento térmico de 1200 ºC durante 2 h, observándose que el

material comienza a sinterizarse, aunque aún se pueden observar claramente la formación

de cúmulos esféricos de alrededor de 1 μm.

Figura 3.14. Imágenes de SEM a) nano cúmulos de PdO después del tratamiento aplicado a 600 °C en b) cúmulos de Pd y PdO de alrededor de 300 nm, después del tratamiento térmico a 900 °C y c)

Pd (0) después del tratamiento térmico a 1200ºC por 2h, observándose el comienzo de la sinterización en el material.


En la Figura 3.15 se muestran las micrografías obtenidas mediante HR-TEM (por sus siglas

en inglés), donde se aprecia la formación de nano-partículas de Pd de alrededor de 5±0.7

nm de tamaño en promedio, de acuerdo al histograma ilustrado en la Figura 3.15 d). El

tamaño de las nano-partículas de Pd fue tomado de manera estadística de la Figura 3.15 b).

La formación de pequeños clúster observada en las micrografías de SEM, es transitoria ya

113

que al ser sonicados son dispersados con facilidad obteniéndose nano-partículas de Pd

estables.

Figura 3.15. Imágenes de HR-TEM del material obtenidas después del tratamiento térmico

aplicado a 900 ºC. a) Se observa el comienzo de la dispersión de las nano-partículas, en b) se

muestra una mayor dispersión y en c) se puede apreciar una mayor distribución de las nano-

partículas finalmente en d) se representa el histograma que proporciona la distribución de tamaños

de partícula obtenida.

La técnica aquí desarrollada además de que permite alcanzar un tamaño de cristal de

Pd nanométrico, de alrededor de 5 nm, ofrece ventajas, si se compara contra otros métodos

reportados (Zhang H. y col., 2002; Wook Kim Sang y col., 2003; Komarneni S y col.,1986;

Tang Z.X. y col., 1991; Fendler J.H., 1987; Henglein A., 1989; Osseo-Asare K. y col.,

1990; Pileni M.P. 1993; Pillai y col., 1995; Beletskaya Irina P. y col,. 2006; Fayet P., y col.,

114

1986; Siegel R.W., y col., 1988: Uyeda, 1974; Fegley Jr B. y col., 1985), ya que no

requiere de condiciones especiales para la síntesis, se parte de reactivos sencillos, utiliza

tiempos cortos reacción (~ 20 min), permite obtener materiales con mayor área superficial

con respecto a los obtenidos por reacción en estado sólido. Cabe mencionar, que una de las

desventajas mostradas por este método, es el requerimiento de tratamientos a altas

temperaturas para lograr materiales puros y eliminar los sub-productos formados durante la

síntesis. Al incrementar la temperatura del sistema se corre el riesgo de la formación de

clúster, pero estos pueden ser fácilmente disgregados mediante sonicación teniendo como

resultado nano-partículas metálicas.

Además los tamaños de nano-partícula encontrados por este método pueden ser

comparados con otros métodos que presentan diversas desventajas. El grupo de Wang C.

C., y col. (2001) sintetizó nano-partículas de Pd con tamaños de alrededor de 4-8 nm

empleando microemulsión, sin embargo, notaron que existía una gran variación de tamaño

de partícula y esta tenía una dependencia con el tipo de disolvente usado durante la

reacción. Por otra parte, Wook Kim y col., (2003) generó una distribución monodispersa de

nano-partículas de Pd con tamaños de entre 3 y 7 nm, partiendo de la técnica de reducción

por descomposición térmica de un complejo catalítico de Pd mediante tensoactivos; sin

embargo, fue notorio que el tamaño de las partículas sufría variaciones durante la reacción

al cambiar la temperatura y la concentración del tensoactivo.

115

3.4 Nano-partículas de Rh

En la Figura 3.16 se muestran las transiciones que sufre el material a partir de la formación

del xerogel (a) y después de que este es sometido a tratamiento térmico de 1000ºC en aire

por 2 h, observamos que el color del material cambia con el aumento de temperatura y la

cantidad de rodio obtenida al final del tratamiento es menor, comparada con la que se

colocó inicialmente de xerogel.

Figura 3.16 a) xerogel y b) el material después del tratamiento térmico a 1000 ºC

3.4.1 Caracterización de las nano-partículas de Rh


Este tipo de análisis permite dilucidar la presencia de cada fase observada por DRX. El

análisis TGA mostró la pérdida de la masa y la temperatura de descomposición, la cual nos

guía para saber la temperatura a la cual el material sufre cambios estructurales hasta

convertirse en Rh metálico y eliminar la materia orgánica y los subproductos generados

durante la reacción de sol-gel.

La Tabla 3.4 resume los resultados obtenidos por el análisis de TGA efectuada al material.

Las curvas de TGA mostraron que a temperaturas entre 230° C y 241° C, la eliminación del

polímero (acrilamida) se produce con una pérdida de peso de 18%.

116

Los resultados también mostraron que el compuesto (NH4) 2SO4 desaparee durante el

intervalo de temperaturas que van de 510° C - 523° C, mientras que entre los 597° C se

observó la formación de óxido de rodio (Rh2O3) para el xerogel mientras que para el caso

del gel este ocurre a 620° C. Por último, para garantizar la desaparición de los subproductos

y óxidos formados durante el tratamiento térmico, el sistema se calentó hasta 1000º C.

Después de este proceso, se observó la desaparición de los subproductos y de los óxidos

metálicos, obteniéndose Rh puro, con lo cual se confirman los resultados de XRD

mostrados en la Figura 3.18 b.

En la Figura 3.17 se muestran los termogramas para el gel y el xerogel del material

sintetizado, y donde se observan claramente las temperaturas donde ocurren las pérdidas de

peso más evidentes en el material.

200 400 600 8000

20

40

60

80

100

T=597, 620ºC Rh2O3

T=510, 523 ºC(NH4)SO4

T=230, 241 ºCAcrilamida

% P

eso

Temperatura(°C)

gel xerogel

Figura 3.17 Curvas de TGA correspondientes al gel y el xerogel de Rh

117

Tabla 3.4. Descripción de las transiciones térmicas sufridas por el gel y el xerogel de Rh


Los difractogramas de rayos X permiten determinar los compuestos formados

durante la reacción sol-gel y los cambios sufridos por el material después de los

tratamientos térmicos aplicados para obtener el rodio metálico. Los difractogramas para el

gel y el xerogel se muestran en la Figura 3.18. En el caso de gel observamos la presencia de

una estructura ortorrómbica constituida por sulfato de amonio ((NH4) 2SO4) (PDF 76 a

0579). Sin embargo, en este caso, se esperaría observar un material amorfo ya que esta

etapa del proceso constituye la mayor proporción de polímero, debido a que este se

encuentra encapsulando los iones de rodio. La estructura cristalina de (NH4) 2SO4 se debe

probablemente a la cantidad de NH4OH añadida durante la síntesis para disminuir el pH de

la reacción.

Transiciones

Térmicas

Gel

Temperatura (°C)

Xerogel

Temperatura (°C)

Pérdida de peso

gel (%)

Pérdida de peso

xerogel (%)

Eliminación del

polímero (acrilamida)

241 230 13 9

Eliminación de

(NH4) 2SO4

523 510 76 82

Formación Rh2O3 620 597 99 99

118

Figura 3.18 a) Difractograma de rayos X para el gel y el xerogel, b) Difractograma después del tratamiento a térmico a 600 y 1000º C.

El control del pH durante la reacción es un proceso clave para encapsular los iones

Rh con EDTA, y, en consecuencia, para llevar a cabo la polimerización con la acrilamida.

La Figura 3.17 muestra el patrón de difracción de rayos X del material después del

tratamiento térmico a 600° C, en este se observa la presencia de óxido de Rh (Rh2O3),

correspondiente a una estructura romboédrica (archivo PDF 43-0009) y también se tienen

algunas trazas de EDTA. La Figura 3.17b muestra los patrones de difracción obtenidos para

el material, después de aumentar la temperatura hasta 1.000 °C, observamos la generación

de una fase de Rh metálico y exhibiendo las principales reflexiones en 2θ = 41.02, 47.7 y

69.8 ° las cuales corresponden a una estructura cúbica (archivo PDF 089-7383).


Las micrografías de SEM mostraron la morfología del material después de los tratamientos

térmicos. A 600º C, el material muestra una morfología conformada por dos tipos de

partículas: una dispersión de gránulos esféricos de tamaño entre 5 nm y 10 nm y gránulos

más grandes que van de 60 a 90 nm, como se muestra en la Figura 3.19 a. Después de

aumentar la temperatura hasta 1000° C, el proceso de sinterización en el material comienza

como se observa en la Figura 3.19 b. En esta etapa el material comienza a mostrar formas

alargadas con tamaños que van de 100 a 200 nm.

20 30 40 50 60 70

1000° C

+

+

(110)

(200) (220)

000 0

0 0 00 0

Inte

nsid

ad (u

. a.)

2Θ

0

+

a 600 °C0 Rh2O3+EDTA

600° C

A 1000°CRh puro b)

10 20 30 40 50 60 70

Inte

nsid

ad (u

. a.)

2Θ

xerogel

gel

a)

119

Figura 3.19. Micrografías de SEM del material después de los tratamientos térmicos; a) 600 oC y b)

1000 ºC.


El análisis de HRTEM realizado al material confirmó que cuando se aumenta la

temperatura durante la síntesis, se produce la coalescencia de las partículas; es decir;

comienzan a formarse grupos grandes de partículas ~ 200 nm, tal como se observó en SEM.

Vale la pena señalar que con el fin de poder observar las partículas en HRTEM, los

cúmulos formados fueron dispersados por ultrasonido. Con este proceso, se lograron

obtener nano-partículas de rodio con diferentes formas; esféricas y alargadas, con tamaños

promedio de 3 nm, como se muestra en la Figura 3.20.

1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0

0

2

4

6

8

10

12

14

16

Dist

ribut

ion

particle size nm

average particle size = 3 0.5 nm

120

Figura 3.20. Micrografía de TEM para el material después del tratamiento a 1000ºC

La Figura 3.21 muestra las micrografías de HRTEM de las nano-partículas de Rh en campo

oscuro y campo claro, a diferentes escalas, esto con el fin de observar la dispersión de los

cúmulos después de realizar el proceso de sonicación, resultando en la formación de nano-

partículas de Rh metálico.

Figura 3.21. Micrografías de HR-TEM de A) Campo claro y B) campo oscuro para el nano-Rh después del tratamiento a 1000º C.

Diferentes métodos se han desarrollado para producir nano-partículas metálicas,

todos estos métodos difieren entre sí de manera significativa ya que dependen fuertemente

de la aplicación requerida. Xin-dong Mu y col., (2005) estabilizó nano-partículas de Rh

utilizando un copolímero iónico (poli [(N-vinil-2-pirrolidona)-co-(1-vinil-3-

alkilimidazoliumhalide) usando disolventes iónicos. La distribución de partículas que

lograron fue de ~ 3 ± 0,6 nm. Las nano-partículas producidas por esta técnica permiten

obtener catalizadores que son usados para la reducción de hidrocarburos aromáticos durante

la hidrogenación. T. Ashida y col., (2007), en cambio produjeron nano-partículas de Rh

mediante el método de reducción química. Este método de síntesis es ampliamente

utilizado para producir nano-partículas a nivel industrial, debido a que este tipo de

partículas son normalmente empleadas como catalizadores. La síntesis de nano-partículas

de Rh comienza con la reducción de iones de Rh en un disolvente y se emplean polímero

como la poli N-vinil pirrolidona (NVP) (Huang, J y col., 2001; Pellegatta J.L. y col., 2002),

A) B)

121

la cual actúa envolviendo a las nano-partículas en la solución, lo que previene la formación

de agregados y además ayuda a limitar el crecimiento de las nano-partículas durante su

reducción debido a la restricción de espacio impuestas por la red en tres dimensiones del

polímero (PVP). Las partículas generadas a partir de este método mostraron un tamaño de

promedio de partícula de 3,2 ± 0,7 nm. Sin embargo, uno de los inconvenientes que

presento esta técnica se debe a que se encontraron que atrapados dentro de la red del Rh-

PVP átomos de Cl, dichas impurezas provenían del reactivo precursor usado para la

reducción de Rh (RhCl3). Durante la síntesis, los átomos de Cl pertenecientes al reactivo

inicial terminaron atrapados como una impureza dentro de la red del material.

Los dos métodos aquí mencionados presentan algunas desventajas, comparándolo con el

método de sol gel usado en este trabajo.

Por ejemplo, las partículas producidas por Xin-dong Mu y col., (2005), pueden ser

utilizadas en el área de catálisis, ya que deben ser estabilizadas por otro material para

conservar las propiedades y características especificas que presentan estas nano-partículas,

en cambio para las nano-partículas producidas por T. Ashida y col., (2007) las impurezas

que presenta el material sintetizado se encuentran ancladas en la estructura afectando las

propiedades catálicas que el material pudiese tener. Este último método presenta tamaños

de partícula muy similares a los encontrados por el método tradicional de sol-gel, las

partículas que se produjeron en este trabajo no están restringidas a una sola aplicación y el

Rh metálico resultante es completamente puro. La pureza de este material es de gran

importancia para la aplicación en otras áreas tales como: magnética (Morneta S.; y col.,

2006), óptica (Alivisatos, 1996) o sensores (U. Kreibig U.y col., 1995), Además las nano-

partículas sintetizadas en este trabajo no necesitan ser estabilizadas ó ancladas a algún

compuesto o material específico, por lo que el método sol-gel proporciona una buena

opción para producir nano-partículas de Rh.

122

3.5 Nano-partículas del bimetálico Rh-Pd

3.5.1 Caracterización de las nano-partículas del bimetálico Rh-Pd

Como se explicó en el capítulo 2, la síntesis de los materiales se realizó por separado, sin

embargo el tratamiento térmico final para la obtención del bimetálico se realizó uniendo los

dos metales sintetizados.


Los resultados termogravimétrico obtenidos tanto para el gel como para el xerogel de Rh y

Pd fueron analizados por separado y se muestran en la Figura 3.22. Asimismo estos

termogramas ya fueron analizados en sección 3.3. y 3.4, respectivamente.

En la Tabla 3.6 resume las pérdidas de peso ocurridas en el material durante los

tratamientos térmicos efectuados.

A partir de estos resultados y teniendo en cuenta los puntos de descomposición de

los compuestos de Rh2O3 y PdO, el material restante fue sometió a un tratamiento térmico

de 1000 ºC durante 2 h. bajo un flujo de Ar. Estas condiciones favorecen el crecimiento de

las partículas de Rh – Pd.

Figura 3.22. Análisis termogravimétrico para el gel y xerogel de a) Rodio y b) Paladio

123

Tabla 3.5. Transiciones térmicas para el gel y xerogel del Rh y Pd

Transiciones térmicas de

Rodio

Gel

T(ºC)

Xerogel

T(ºC)

Gel

Pérdida de

peso (%)

Xerogel

Pérdida de

peso (%)

Descomposición del polímero

(acrilamida)

241 230 13 9

Eliminación de (NH4) 2SO4 328 378 76 82

Formación de Rh2O3 620 597 99 99

Transiciones Térmicas de

Paladio

Gel

T(ºC)

Xerogel

T(ºC)

Gel

Pérdida

de peso (%)

Xerogel

Pérdida de

peso (%)

Eliminación del polímero

(acriamida)

148 148 96 96

Eliminación del compuesto

(NH4) 2SO4

273 300 56.2 92

Eliminación del compuesto

de Pd (NO3)2(H2O) 2

400 - 45 -

Descomposición de PdO 505 557 0.31 0.61


La Figura 3.23 a muestra los difractogramas de gel y xerogel correspondientes al Rh.

Ambos difractogramas muestran una fase cristalina. Tanto en el difractograma del gel y del

124

xerogel del material observamos dos reflexiones diferentes, uno de ellos corresponde a

sulfato de amonio (NH4)2SO4 (PDF 78-0579) el cual fue producido a partir de NH4OH

adicionado durante el proceso de síntesis para neutralizar el pH de la solución. La segunda

señal corresponde a un compuesto orgánico C10H16N208 (PDF 033-1672) producido por la

reacción entre el polímero y el EDTA.

Los difractogramas para el gel y xerogel de Pd se muestran en la Figura 3.23 b. El gel de

Pd mostró una curvatura típica para materiales amorfos, esto se debe a la presencia del

polímero formado por la acrilamida usada durante el proceso de síntesis, sin embargo en

aproximadamente 2θ = 40 º se observa una pequeña reflexión correspondiente al Pd. Por

otro lado el difractograma del xerogel de Pd también mostró una alta concentración de

material organico. En este caso, el material orgánico fue menor que la observada para el

gel, y se detectan claramente las fases cristalinas correspondientes al Pd metálico (PDF 65-

6174), al óxido de paladio (PdO) (PDF 75-0584), nitrato de paladio hidratado Pd (NO3) 2

(H2O)2 (PDF 85-2483) y nitrato de amonio NH4NO3 (PDF 08-0452). Todos estos

subproductos, generados a partir de la reacción sol-gel, quedaron atrapados dentro de la

estructura del polímero, como se muestra en la Figura 3.23 b.

La Figura 3.23 c muestra el patrón de difracción de rayos X para el

bimetálico de Rh-Pd, donde se observa una mezcla de fases por un lado se observan los

picos de Pd (PDF 46 a 1043) y por otro lado tenemos las señales de Rh (PDF 87-0714). De

lo anterior podemos decir que tenemos una separación de fases.

125

Figura 3.23. Difractogramas de Rayos X de a) Rh, b) Pd y c) el bimetálico Rh-Pd


La Figura 3.24 a muestra el material bimetálico antes de ser sometido al tratamiento

térmico a 1000 ° C. Esta imagen muestra claramente una morfología compuesta

principalmente por gránulos alargados que van desde 500 nm a 1 µm. La Figura 3.24 b

muestra la morfología de los granos bimetálicos de Pd-Rh producidos después de aplicar el

tratamiento térmico; se observó que el material comienza aumentar de tamaño formando

partículas esfero-hexagonales, de entre 1-7 µm. Por otro lado también se efectuó un análisis

10 20 30 40 50 60 70

+

2θ

Inte

nsity

(a.u

.)

gel

xerogel

(NH4)2SO4

+ C10H16N2O8

+

Rha)

10 20 30 40 50 60 70

D

D

C

B

Inte

nsity

(a.u

.)

2Θ

gel

Xerogel

A

A A

A

B

A- PdOB- Pd

C-Pd(NO3)2(H2O)2D-NH4NO3

Pdb)

20 40 60 80 100

0+

+

+

+

+0

0 0

0

Inte

nsity

(a.u

.)

2Θ

Pd-Rh0

+

0 Pd+ Rh

c)

126

elemental a las partículas de Rh-Pd (EDS por sus siglas en inglés) como se muestra en la

Figura 3.25 El porcentaje promedio de composición para el Rh y Pd fue de 34,53% y

65,47%, respectivamente. La Figura 3.26 muestra un mapeo realizado al material, esto

permite observar la distribución de las partículas de Rh y Pd dentro del material y por el

tipo de distribución mostrada se tiene una composición homogénea en la conformación del

bimetálico.

Figura 3.24 Micrografías de: a) el material antes de llevarse a cabo el tratamiento térmico y b) el bimetálico de Rh-Pd después de aplicar el tratamiento térmico de 1000 °C por 2 h.

Figura 3.25. Análisis elemental (EDS) par a las partículas de Rh-Pd después de aplicar el tratamiento térmico de 1000 °C por 2 h.

A) B)

a) b)

127

Figura 3.26. Mapeo realizado mediante el microscopio electrónico de barrido para el bimetálico de

Rh-Pd


Para poder observar las partículas de Rh-Pd en el HR-TEM, éstas tuvieron que ser

dispersadas empleando ultrasonido. Las micrografías de transmisión mostraron la

formación de clústers en forma de poliedro con una distribución de tamaños de granos de

50 a 200 nm (Figura 3.27 a) calculada a partir del uso del software Image J. La Figura 3.27

c muestra la micrografía de una partícula de Pd-Rh con un tamaño ~ 100 nm. El tamaño de

las partículas se redujo significativamente gracias al proceso de sonicación, ya que durante

este proceso se logra fracturar a las partículas grandes de forma esfero-hexagonales, en

partículas de tamaños menores de 75 nm, como se muestra en la Figura 3.27 c.

128

Figura 3.27. Micrografías de HR-TEM para el bimetálico de Rh-Pd. a) partículas con formas esfero-hexagonales de 200 nm, b) Distribución promedio de las partículas de Rh-Pd, indicando

tamaños ~ 7.5 nm, y c) Un grano del bimetálico de Rh-Pd de ~ 50 nm.

Los resultados presentados en este trabajo para la síntesis de bimetálico Rh-Pd por sol-gel

usando acrilamida y microondas, son muy parecidos a los encontrados por Kobayashi y

col., (2010). Quienes reportaron la síntesis de nanodendritas bimetálicas de Rh-Pd. La

formación de estas partículas consistía en ramificaciones de Rh ancladas a un núcleo de Pd.

El paladio nanocrsitalino ha sido sintetizado por diferentes métodos y ha llegado a producir

partículas con diferentes formas, octaedro truncado, cubo y laminillas delgadas. De acuerdo

con Kobayashi el Pd se ha empleado con éxito como núcleo para crecer ramificaciones de

Rh. Las partículas bimetálicas sintetizadas por Kobayashi presentan tamaños ~ 20 nm. Sin

embargo, el método de síntesis utilizado por este grupo, se basa en la reducción de

Na3RhCl6 a partir de ácido L-ascórbico en una solución acuosa. Este método presenta

algunos inconvenientes, por ejemplo, el grado de ramificación Rh solo puede ser controlado

variando la concentración de Na3RhCl6 durante la síntesis. La mayoría de Rh nano-

50 60 70 80 90 100 1100

2

4

6

8

10

12

14 average particle size = 75 0.5 nm

Dist

ribut

ion

Particle size nm

a)

c)

b)

129

ramificado se encontró dentro de la solución y solo unas pocas ramas se adhirieron

alrededor del núcleo de Pd.

Una concentración excesiva de Rh en la solución provoca que solo una parte de este logre

anclarse alrededor del Pd, y el exceso de nano-Rh producido que no logra anclarse queda

disperso en la solución formada; es decir no logra completar su unión con Pd para formar el

bimetálico.

El tipo de morfologías que encuentra Kobayashi y col.,(2010) para los granos de Pd usados

como núcleo para crecer las ramificaciones de Rh, son muy parecidos a las que obtuvimos

para la síntesis del bimetálico Rh-Pd, esto se deber al tratamiento térmico de 1000º C con lo

cual el material comienza un proceso de sinterización, provocando el crecimiento de

granos, se logró la formación de un bimetálico con una composición casi homogénea la

cual se pudo observar claramente el mapeo realizado al material. Además de que esta

presenta una morfología especial tipo esfero-hexagonal.

130

3.6 Caracterización de las películas híbridas.

3.6.1 Caracterización de las películas híbridas depoli (BA-co-VFA) con Pd disperso.

Una vez que fueron formadas y secadas las películas del copolímero, se procedió a

dispersar sobre ellas Pd nanopartículado sintetizado mediante el método de sol-gel

mencionado con anterioridad (Cap. 2). Para confirmar que el Pd había sido depositado con

éxito sobre la superficie del copolímero, se realizó un análisis de DRX a las películas

formadas y se ilustra en la Figura 3.28. El difractograma muestra a los materiales híbridos,

en donde claramente se observa el copolímero que esta proporcionando amorficidad al

espectro y también se observan una serie de reflexiones en el intervalo de 2θ: 40, 46 y 68,

correspondientes a Pd, el cual posee una estructura cúbica centrada en las caras (PDF 65-

6174), este resultado confirma que el Pd se deposito sobre la superficie de los copolímero

30 40 50 60 70

50-50

70-30

**

Inte

nsid

ad (u

.a.)

2θ

*

90-10

*Paladio

Figura 3.28. Difractograma de rayos X para las películas del copolímero de poli (BA-co-VFA) con Pd disperso superficialmente.

Posteriormente, se realizó un análisis termogravimétrico (TGA) a las películas que

contenían Pd para conocer la cantidad real de Pd que se había depositado sobre los

copolímeros; los datos obtenidos se pueden apreciar de forma más detallada en la Tabla 3.6.

131

Los cambios térmicos presentados por el material no fueron significativos, sin embargo, se

logro corroborar que la cantidad de paladio depositada inicialmente (0.02%.) se conservo.

El termograma de la Figura 3.29 muestra las pérdidas de peso efectuadas para las

tres diferentes proporciones preparadas, 70-30, 50-50, 90-10 del copolímero de poli (BA-

co-VFA) que contiene Pd disperso. El primer cambio es observado alrededor de los 228° C

y se debe al rompimiento de las cadenas que contienen los grupos C-N, la segunda caída

corresponde a la degradación de los grupos C-H y C-C, en 578 °C se presenta la

degradación de los grupos C=O y C-O, finalmente después de ~ 558 ºC se tiene el resto de

Pd que no se descompone a estas temperaturas y que coincide con la cantidad agregada

inicialmente al material 0.02% en peso .

Figura 3.29. Termograma para el copolímero de poli (BA-co-VFA) con diferentes composiciones, con Pd disperso.

0 200 400 600 8000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

% P

eso

Temperatura °C

50-50 70-30 90-10

132

Tabla 3.6. Transiciones térmicas del copolímero de poli (BA-co-VFA) con Pd disperso.

Enlaces 70-30/

% perdida

50-50/

% perdida

90-10/

%perdida

C-N 228/0.94 231/0.93 299/0.92

C-C, C-H 436/0.17 438/0.18 407/0.18

C-O, C=O/Total de Pd

578/0.020 564/0.023 529/0.021

3.6.1.1 Microscopia electrónica de barrido (HR-SEM) y Microscopía electrónica de

transmisión de alta resolución (HR-TEM) del copolímero de poli (BA-co-VFA) con Pd

disperso.

La técnica de microscopia electrónica de barrido permite conocer el tipo de dispersión

logrado con las nano-partículas de Pd. En la Figura 3.30 se muestran las micrográficas para

las tres diferentes composiciones. En la Figura 3.30 a) 70-30 se presenta la morfología de la

película ligeramente seccionada y se observa una concentración considerable nano-Pd

sobre la superficie, sin embargo no es posible confirmar la formación de cúmulos; en la

composición mostrada en la Figura 3.30 b) 90-10, se aprecia de igual manera una

morfología tipo sábana plegada con una distribución mas dispersa de nano-Pd sobre la

superficie; es decir que la posible formación de cúmulos es menor y finalmente la Figura

3.30 c) para película de copolímero con la proporción 50-50 muestra una morfología más

lisa, en tanto que la distribución de nano Pd es muy parecida a la obtenida en 3.30 a); sin

embargo se observa una mayor concentración del metal sobre la superficie. Lo anterior

sugiere que el método usado para la dispersión de las nano-partículas de Pd no permite una

distribución homogénea sobre las películas

133

Figura 3.30. Imágenes de SEM para las películas del copolímero de poli (BA-co-VFA) con diferentes composiciones a) 70-30, b) 90-10 y c) 50-50 todas con Pd disperso superficialmente.

Para complementar el análisis morfológico, así como conocer el tamaño de las

partículas de Pd y poder dilucidar si estas forman clústers se empleó HR-TEM. En la

Figura 3.31 se muestran las micrográfias para la composición 70-30 con Pd con dos

diferentes escalas; esto para poder apreciar mejor el tamaño de las partículas.En ellas se

observa la formación de cúmulos de Pd con tamaños aproximados de 50 nm y estos

cúmulos están formados por partículas de Pd de tamaños aproximados de 10 ± 0.9 nm.

Estos resultados nos permiten confirmar que las nano-partículas metálicas necesitan estar

ancladas o formando enlaces con el material en cuestión para mantenerse estables ya que de

lo contrario estas tienden a formar cúmulos de gran tamaño para permanecer estables

(Humphrey M. S. y col., 2007).

134

Figura 3.31. Imágenes de HR-TEM para las películas del copolímero de poli (BA-co-VFA) con la proporción 70-30 con Pd.

135

3.6.2 Caracterización de las películas híbridas de

poli (St-co-NVP) con Pd disperso.

Al igual que en el caso del copolímero antes descrito, después de secar las películas

formadas por el copolímero de poli (St-co-NVP), se procedió a incorporar sobre la

superficie el Pd nano-partículado, sintetizado mediante el método de sol-gel mencionado

con anterioridad (Cap. 2). Para confirmar que el Pd había sido depositado de igual manera

se realizó un análisis de DRX a las películas, donde se puede observar en la Figura 3.32 a

reflexiones específicas en los intervalos 2θ: 40, 46 y 68° correspondientes a Pd el cual

posee una estructura cúbica centrada en las caras (PDF 65-6174), comprobándose con ello

la existencia de Pd sobre la superficie d elos copolímeros.

30 40 50 60 70

90-10

70-30

* *

*

Inte

nsid

ad (u

.a.)

2Θ

* Pd

50-50

Figura 3.32. Difractograma de rayos X para las películas del copolímero de Poli (St-co-NVP) con Pd.

Mediante el análisis térmico realizado a los materiales híbridos es posible cuantificar la

concentración de Pd presente en las muestras, que posteriormente serán usadas para la

medir los cambios resistivos del material la ser expuesto a diferentes ambientes húmedos.

El termograma se muestra en la Figura 3.33 en donde se consideraron las tres

composiciones del copolímero de poli (St-co-NVP) con Pd y, en la Tabla 3.7 se muestran 136

de forma más clara las temperaturas y los porcentajes en peso donde se presentan las

transiciones más significativas en el material. Alrededor de 176°C se presenta la

degradación de los grupos C-N, en ~346°C se tiene la degradación de los grupos C-C y C-

H y en temperatras próximas a los 500°C se tiene la eliminación de los grupos C-O y C=O.

Además, con este análisis se desprende que la concentración de Pd presente en las muestras

se encuentra alrededor del 0.02% en peso.

Del mismo modo observamos que el polímero con la proporción 90-10 presenta mayor

estabilidad térmica debido a que contiene mayor porcentaje de poliestireno (PS).

0 200 400 6000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

% P

eso

Temperatura °C

70-30 90-10 50-50

Figura 3.33. TGA para el copolímero de poli (St-co-NVP) con Pd

137

Tabla 3.7 Transiciones térmicas del copolímero de poli (St-co-NVP) con Pd y cantidad real de Pd disperso superficialmente sobre las muestras copoliméricas

Enlaces 70-30/% perdida

50-50/

perdida

90-10/

perdida

C-N 176/0.88 188/0.89 169/0.90

C-C, C-H 346/0.63 346/0.68 486/0.02

C-O, C=O/Total Pd

447/0.02 486/0.02 513/0.02

Asimismo, con este análisis se desprende que la concentración de Pd presente en las

muestras se encuentra alrededor del 0.02% en peso, lo cual es congruente con el cálculo

realizado en el capítulo 2, en el desarrollo experimental.

3.6.2.1 Microscopia electrónica de barrido (SEM) y Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HR-TEM) del copolímero de poli (St-co-NVP) con Pd.

El análisis morfológico realizado a las películas del copolímero de poli (St-co-NVP) con Pd

se muestra en la Figura 3.34, en las micrografías se observa la distribución de las partículas

sobre la superficie del copolímero. La Figura 3.34a) corresponde a la muestra con la

proporción copolimérica 70-30, observándose una morfología suave y uniforme con una

distribución bastante dispersa de las partículas de Pd. En 3.34 b), se puede percibir que en

la película de proporción 90-10 el inicio de la formación de cúmulos de partículas de Pd

sobre la superficie del copolímero y en la 3.34 c), perteneciente a la muestra de proporción

50-50, se evidencia una tendencia de mayor acumulación de Pd sobre la superficie, es

decir, ha comenzado la formación de aglomerados. Esto se debe a que la técnica empleada 138

para la dispersión de las partículas de Pd sobre la superficie permite una distribución, pero

no controla los sitios específicos donde estas se puedan fijar.

Figura 3.34. Imágenes de SEM para las películas del copolímero de Poli (St-co-NVP) en diferentes proporciones; a) 70-30, b) 90-10 y c) 50-50 con Pd.

Para complementar el análisis morfológico se realizó un estudio de HR-TEM. La

Figura 3.35 muestra las micrografías obtenidas en dos diferentes escalas, esto se realizo

para confirmar si se estaban formando cúmulos de Pd. En la Figura 3.35 A) se muestra la

formación de un grano de aproximadamente 200 nm y cuando lo apreciamos a menor

escala, se distinguen partículas de tamaño ~8.5 ± 0.6 nm que lo conforman.

139

Figura 3.35. Imágenes de HR-TEM para las películas del copolímero de Poli (St-co-NVP) en diferentes proporciones A, a) 50-50 y B, b) 70-30 con Pd.

Después de examinar las imágenes brindadas por las técnicas de microscopia de

barrido y de transmisión de alta resolución, para ambos materiales híbridos; poli (BA-co-

VFA)-Pd y poli (St-co-NVP)-Pd, se deduce que el paladio tiene una preferencia por la

formación de cúmulos sobre la superficie de los copolímeros, donde además ésta última

actúa como un soporte. Esta aglomeración se debe a la forma como se preparó el material

híbrido, recordando que las partículas de paladio fueron dispersadas sobre la superficie del

copolímero, después se colocaron en la estufa a 50° C a esta temperatura no se logra ningún

tipo de reacción entre el copolímero y las partículas metálicas que origine algún tipo de

interacción fuerte (enlaces covalente, iónico y metálico) estas únicamente se logran unir

mediante enlaces débiles del tipo Van der Waals. De acuerdo con las reacciones que se

realizan en estado sólido para los metales estas se llevan a cabo por arriba de los 600° C a

estas temperaturas se garantiza la formación de enlaces metálicos o iónicos fuertes (Zhang

X. P. y col., 2011).

En el caso de los compuestos organometálicos, éstos normalmente se sintetizan mediante

reacciones químicas in situ que involucran temperaturas por arriba de los 80° C, donde la

140

molécula orgánica logra “atrapar” un solo ión metálico, formando enlaces iónico- covalente

(National Academy of science /National academy of engineering).

Ahora bien los cúmulos de Pd que se produjeron sobre la superficie del copolímero son

más estables; ya que conservan las propiedades del Pd en bulto. Asimismo se sabe que

cuando el paladio se encuentra en bulto exhibe una baja actividad bajo condiciones de

reacción suaves (Olah George y col., 1995), como temperaturas por debajo de los 100° C,

presión atmosférica y valores de pH casi neutros (Cuamatzi T.O. y col., 2006). Por lo tanto el

Pd dispersado superficialmente sobre el copolímero actúa formando enlaces del tipo puente

de H con el agua debido a su particular propiedad de absorber 900 veces su volumen en

hidrogeno (Dunan H. 2008).

De todo lo discutido arriba se desprende que mediante la técnica propuesta se

produjo un material híbrido compuesto, debido a que este se encuentra conformado por dos

o más materiales (uno de ellos orgánico) que interactúan a un nivel mecánico (sin que haya

reacciones químicas entre ellos), conservando sus propiedades individuales, pero que en

conjunto proporcionan nuevas características.

El material compuesto sintetizado en este trabajo consta de una fase llamada matriz

y una o más que son llamadas refuerzos (estas pueden ser partículas o fibras), que en este

caso dichos refuerzos son las nano-partículas de Pd; dichas fases se combinan de tal forma

que al conjuntar sus propiedades, proporcionan una nueva con las características deseadas.

141

3.7 Resultados de la evaluación de los materiales híbridos y de los copolímero sin

Pd aplicados como sensores de humedad

Los dos diferentes sistemas copolímericos poli (St-co-NVP) y poli (BA-co-VFA)

estudiados en este trabajo se encuentran en diferentes proporciones (90-10, 70-30 y 50-50),

con ellos se fabricaron materiales híbridos que contenián Pd disperso superficialmente y

materiales sin Pd. Ambos sistemas fueron depositados sobre un sustrato fenólico que

empleó electrodos de cobre (Cu) Los sistemas copolímericos con/sin Pd mostraron la

formación de películas resistentes y homogéneas. .

El propósito de formar películas a partir de estos sistemas copolímericos fue el de

probarlos para posiblemente ser aplicados como sensores de humedad. Para lo cual se

requierio someter las películas a un ambiente húmedo durante cuatro meses de manera

continúa con la finalidad de encontrar si existían variaciones en la resistencia de los

materiales al modificar el contenido de humedad dentro de la cápsula donde se efectuaron

las mediciones (ver capitulo 2).

Del montaje experimental descrito en el Capitulo 2, se encontró que algunos

materiales se comportaban de manera lineal como se muestra en la ecuación (3.1) y otros

obedecían a una ecuación del tipo exponencial como la que se aprecia en la ecuación (3.2)

al ser sometidos a un ambiente húmedo.

bmxy += (3.1)

( )021

21 yeAeAy txt

x++=

−

−

(3.2)

En la Tabla 3.8 y 3.9 se muestran los materiales híbridos de los sistemas de poli

(BA-co-VFA) y de poli (St-co-NVP) con/sin Pd disperso en la superficie, que tuvieron una

respuesta lineal ante las variaciones de humedad. Además, las tablas también contienen los

porcentajes de ancho del ciclo de histéresis presentado por cada uno de los materiales

142

analizados para funcionar como sensores de humedad. Así, como el tiempo que le llevo a

los materiales detectar el vapor de agua del ambiente y el tiempo que les tomó retirarla.

Tabla 3.8. Copolímero e híbrido conformado por poli (BA-co-VFA) que presentaron respuesta lineal ante un ambiente húmedo

Poli (BA-co-VFA)

sin Pd

m (Ω)

R2

Ancho de

histéresis (%)

Tiempo de respuesta (Humid)

(s)

Tiempo de respuesta

(Deshumid) (s)

m (Ω)

90-10 -9.01x105 0.983 10.6 332 582 -9.01x105

70-30 -5.82x106 0.993 10.7 261 490 -5.82x106

50-50 -1.80x1010 0.979 8.45 310 586 -1.80x1010

Poli (BA-co-VFA)

con Pd

90-10 -1.65x106 0.983 17.2 194 467 -1.65x106

70-30 -1.90x107 0.985 16.35 955 525 -1.90x107

50-50 -5.17x105 0.977 10.69 931 1049 -5.17x105

Por otro lado en el Apéndice D se pueden observar las gráficas correspondientes a

cada uno de los sistemas mencionados en las tablas. Los materiales copolímericos

constituidos por poli (BA-co-VFA) con/sin Pd sintetizados con tres diferentes proporciones

poliméricas, mostraron un comportamiento lineal.

La tendencia de las gráficas después de ser medidas durante un lapso de 4 meses,

indican variaciones en los valores de resistencia pequeñas de alrededor del 4% el cual

podemos considerar despreciable dado el tipo de montaje experimental empleado para la

medición de humedad. Lo cual nos indica que los sistemas evaluados no sufren de cambios

considerables.

143

El sistema copolímericos conformado por poli (BA-co-VFA), constituye un material

especialmente funcional para ser usado como sensor de humedad, debido a que al formar

las películas el material posee una gran flexibilidad debida a la presencia del poli (butil

acrilato) (PBA) originada por su baja Tg (-46° C) (Seymour R. B. y col., 2002); es decir se

pueden formar películas flexibles sin ser quebradizas. El PVFA en cambio brinda al sistema

la capacidad de poder captar agua del ambiente (vapor), debido a que es un polímero

hidrofílico (Glass J. E. 2000).

Tabla 3.9. Copolímero e híbrido conformado por poli (St-co-NVP) que presentaron respuesta lineal ante un ambiente húmedo

Poli (St-co-NVP) sin Pd

m (Ω)

R2

Ancho de

histéresis (%)

Tiempo de respuesta (Humid)

(s)

Tiempo de respuesta

(Deshumid) (s)

90-10 -2.06x104 0.971 19.5 902 923

Poli (St-co-NVP)

con Pd

90-10 -3.68x106 0.994 12.63 216 377

70-30 -1.09x105 0.986 11.28 218 219

50-50 -1.29x107 0.995 15.33 182 267

En la Figura 3.36 se muestran algunas de las gráficas obtenidas para los materiales que

presentaron una respuesta lineal ante los cambios de humedad, el resto de las gráficas se

encuentran en el Apéndice D, para el sistema poli (St-co-NVP) con/sin Pd y en el Apéndice

E se encuentran las obtenidas para el sistema poli (BA-co-VFA) con/sin Pd

respectivamente.

De los resultados obtenidos se observa que para el sistema de poli (St-co-NVP) - Pd

con sus tres diferentes proporciones, presentaron una buena respuesta lineal, lo cual sugiere

que la incorporación de Pd a este sistema en especial incrementa su respuesta ante la 144

humedad. Además, este sistema cuenta con un grupo hidrofílico (NVP) capaz de absorber

fácilmente hasta un 40% de sus peso cuando se encuentra expuesto a un ambiente húmedo.

Esta bondad del material la podemos comprobar fácilmente con el resultado encontrado en

el material 90-10 de poli (St-co-NVP), donde al ser expuesto a un ambiente húmedo

presenta una respuesta lineal, esto se debe a que al contener menor proporción de NVP, el

sistema puede regularse, esto se debe en gran medida a que el PS actúa como una barrera

control, haciendo que el material deje de captar humedad del medio ambiente; es decir fija

tolerancias, forzando a que el sistema solo pueda captar cierta cantidad de humedad.

Figura 3.36 .Ejemplo de algunas gráficas para los dos diferentes sistemas que mostraron una respuesta lineal ante la humedad. . a) 50-50 poli (St-co-NVP) con Pd, b) 70-30 poli (St-co-NVP)

con Pd y c) 90-10 poli (St-co-NVP) con Pd

145

En la Tabla 3.10 y 3.11, respectivamente, se muestran los resultados de la variación

de humedad correspondientes a los materiales híbridos que tuvieron una respuesta

exponencial ante las variaciones de humedad. En el Apéndice D, se muestran todas las

gráficas correspondientes para las proporciones, (70-30 y 50-50) del sistema (poli (St-co-

NVP), en donde observamos que las fluctuaciones de resistencia durante los 4 meses que se

realizaron las pruebas son pequeñas mostrado un error de ~ 4%.

Tabla 3.10. Compuestos estudiados que presentaron una respuesta de tipo exponencial al ser

expuesto a un ambiente húmedo

St-co-NVP

sin Pd/

y0

A1

t1

A2

t2

R2

70-30 1.59x107 -4.71x104 -18.41 -4.71x104 -18.41 0.999

50-50 6.79x108 -1.18x107 -26.46 -1.18x107 -26.46 0.996

Tabla 3.11. Compuestos estudiados que presentaron una respuesta de tipo exponencial al ser

expuesto a un ambiente húmedo, se reportan, su histéresis y tiempo de respuesta.

St-co-NVP sin

Pd/

Ancho

de

histéresis

(%)

Tiempo de respuesta

(Humid)

(s)

Tiempo de respuesta

(Deshumid)

(s)

70-30 11.24 369 477

50-50 10.32 431 753

146

La Figura 3.37, se muestran las gráficas de HR vs Resistencia (Ω), para los sistemas

copolímericos que exhiben una respuesta exponencial al ser expuestos a un ambiente

húmedo.

Este tipo de comportamiento se debe a la capacidad que posee la poli-n-vinil

pirrolidona (NVP) para captar agua del ambiente como se explico en párrafos anteriores y

dado que la cantidad de poliestireno (PS) está en una proporción similar, este no es capaz

de actuar totalmente como una barrera que le indique al sistema que debe detener la

captación de humedad hasta cierto punto; es decir muy probablemente el sistema llegue a la

saturación y por ello tenemos este tipo de comportamiento exponencial.

Figura 3.37 Ejemplo de algunas gráficas para los dos diferentes sistemas que mostraron una respuesta exponencial ante la humedad. 70-30 y 50-50 de poli (St-co-NVP) sin Pd.

Además en las tablas anteriores se mencionan los porcentajes de anchos de

histéresis determinados para los dos sistemas copolímericos estudiados poli (BA-co-VFA)

y poli (St-co-NVP) con/sin Pd con sus respectivas diferentes proporciones (50-50, 70-30 y

147

90-10). En el Apendice G, se encuentra definido cual es la importancia de estos parámetros

para los materiales sensores.

Observamos que los materiales que presentaron respuestas resistivas lineales mostraron

porcentajes de histéresis grandes, lo cual tiene implicaciones en la rapidez de respuesta del

material ante los cambios de humedad. El material con la proporción 50-50 del sistema

copolímericos poli (BA-co-VFA) sin Pd muestra la menor histéresis al igual que su

homologó con Pd presento la menor histéresis.

En el caso del segundo sistema copolímericos conformado por poli (St-co-NVP) cuando el

material se encuentra sin Pd únicamente una sola proporción mostro una respuesta lineal y

el ancho de histéresis es considerablemente grande comparado con el primer sistema. De

igual modo cuando el material se encuentra con Pd en su superficie la composición 70-30

da la menor histéresis. Por otro parte el resto de las composiciones de sistema

copolímericos de poli (St-co-NVP) que respndieron resistivamente de manera exponencial

ante cambios de humedad mostró un ancho de histéresis menor con la composición 50-50.

La Figura 3.38 muestra únicamente algunas de las gráficas de histéresis obtenidas de los

dos sistemas copolímericos estudiados en este trabajo, el resto de las gráficas analizadas se

pueden consultar en los Apéndices E y F de este manuscrito.

Figura 3.37.Ejemplos de las gráfica de histéresis encontradas para los dos diferentes sistemas copolímericos (poli (St-co-NVP) y poli (BA-co-VFA).

148

En la Tabla 3.4, 3.5 y 3.6 se muestran los tiempos de respuestas para ambos sistemas

copolímericos poli (St-co-NVP y PBA-co-VFA) con sus diferentes proporciones con/sin

Pd.

Ahora bien los tiempos de respuesta para el copolímero poli (St-co-NVP) con la

proporción 90-10 del copolímero sin Pdr presentó un tiempo de humidificación de ~15 min,

tardando el mismo tiempo en la deshumidificación, le sigue el copolímero con la

proporción 50-50 donde requirió de 7 min para la humificación, si bien este tiempo puede

considerarse pequeño, el tiempo que le llevo sacar el agua de su sistema fue mucho mayor

~ 12 min por lo cual consideramos que estos sistemas requieren de mayores tiempos para

poder ser utilizados como sensores de humedad determinado a partir del tiempo que les

toma recuperarse.

Los tiempos de respuesta para el sistema copolimérico de poli (BA-co-VFA) sin Pd

con sus tres diferentes proporciones (90-10. 70-30 y 50-50), mostraron tiempos respuesta

similares ~de 5 min para la humidificación y de 9 min para la deshumidificación. En

cambio cuando el copolímero contiene Pd las proporciones 70-30 y 50-50 se ven afectadas

incrementando los tiempos de respuesta para la humidificación, estos oscilan alrededor de

los 15 min y para la deshumidificación requieren aproximadamente de 13 min.

Si bien los tiempos de respuesta de los materiales definen cuán rápido podrán

regresar a su estado normal, una vez expuestos a un ambiente húmedo no podemos aseverar

que los sistemas copolímericos usados en este trabajo no funcionen como sensores de

humedad, ya que el tiempo de respuesta, la histéresis y la variación de la resistencia ante la

humedad son criterios esenciales que ayudarán definir el tipo de aplicación donde estos

materiales podrán ser usados.

En la Figura 3.39 se muestran algunas gráficas de tiempos de respuesta para los dos

sistemas copolímericos empleados en este trabajo poli (St-co-NVP) y poli (BA-co-VFA), el

resto de las graficas se pueden apreciar en el Apéndice E y F.

149

Figura 3.39. Tiempos de Respuesta obtenidos para los sistemas copolímericos

de poli (BA-co-VFA) y poli (St-co-NVP)

150

3.8 Pruebas de adsorción BET (Brunauer, Emmett y Teller)

Se realizaron pruebas de adsorción mediante la técnica BET (Brunauer, Emmett y Teller) a

los dos copolímeros (poli (BA-co-VFA) y poli (St-co-NVP)), en especial a los que

contenían Pd, dado los resultados mostrados ante los cambios de humedad.

Se eligió esta técnica, para comprender mejor el tipo de fenómenos físico que ocurre

superficialmente en el material.

Las isotermas obtenidas se muestran en el apéndice F, estas corresponden a una

isoterma del tipo III, donde el tipo de fenómeno que se presenta en el material es de

fisisorción; es decir el tipo de enlaces que se presentan son del tipo Van der Waals y se da

en multicapas. Además otra característica de este sistema es que la constante de equilibrio

de formación de la primera capa es igual que para las siguientes; es decir, no se observa

diferencia entre el llenado de la primera capa y del resto (Keller U. Jürgen, 2005)

Otra importante característica de estos sistemas híbridos y que ayuda para su

funcionamiento como sensor de humedad radica en la pequeña área específica encontrada,

como se observa en la Tabla 3.12, esta es prácticamente despreciable, lo cual sugiere que el

material no es permeable.

Esta propiedad que presentan los materiales híbridos utilizados en este trabajo juega

un papel muy importante, debido a que las mediciones de humedad obtenidas no se ven

afectadas por otros factores; es decir, si el material estuviese expuesto a otros solventes

estos no afectarían su funcionamiento y no sufrirían contaminación. Además el espesor

usado para las películas asegura que las mediciones de humedad adquiridas no fueron

afectadas por mediciones de corriente parásitas atribuidas a los electrodos empleados.

151

Tabla 3.12.

Resultados de área específica de los copolímeros con Pd

Muestra Área específica (m2/g)

poli (BA-co-VFA) -Pd 0.028

poli (St-co-NVP)-Pd 0.001

Las isotermas obtenidas se muestran en el ApendiceH de este manuscrito.

152

3.9 Fenómeno Físico que Predomina en el Material (¿Cómo se genera la respuesta

del material ante la humedad?)

Después de analizar los resultados encontrados por la técnica BET, se decidió medir los

cambios que sufren los grupos funcionales que conforman el material híbrido cuando es

expuesto a un ambiente húmedo haciendo uso de la espectroscopia de infrarrojo (FT-IR).

Se midieron ambos materiales híbridos con sus diferentes proporciones poli (BA-co-VFA)-

Pd y poli (St-co-NVP)-Pd

Las mediciones consideraron 4 aspectos:

1) Se midieron los materiales híbridos antes de ser sometido a un ambiente húmedo,

2) Se midieron los materiales híbridos después de someterlos durante 24 h a un

ambiente húmedo,

3) Los materiales fueron medidos 90 min después de haber sido expuestos a un

ambiente húmedo.

4) Finalmente los materiales híbridos fueron medidos 60 min después de haber sido

expuestos a un ambiente húmedo.

En la Figura 3.40 se muestran los espectros para el material poli (BA-co-VFA) con Pd con

la proporción 50-50.

153

Figura 3.40. Espectro de FT-IR para el copolímero de poli (BA-co-VFA) con la proporción 50-50.

El espectro mostro que los cambios más importantes se detectan en 3496 donde claramente

se observa la aparición de hombro después de que el material se expuso por 24 h a un

ambiente húmedo, dicho hombro no es detectable cuando el material se encuentra

totalmene seco. Posteriormente las bandas que aparecen alrededor de 3283 correspondiente

al grupo funcional N-H correspondientes al polímero de vinil formamida (PVFA) se ven

afectadas debidas a la presencia de agua y en menor medida, casi de manera indistinguible

los grupos carbonilo C=O del butil acrilato (BA). En la Figura 3.41 se muestra la estructura

del copolímero a manera de simulación de cómo ocurre el fenómeno de adsorción del

material cuando se expone a un ambiente húmedo.

De acuerdo con el diagrama, cuando las moléculas de agua se ponen en contacto con el

material híbrido, estas comienzan a formar enlaces de hidrógeno en los grupos N-H y C=O,

respectivamente y dado que los enlaces que se forman son enlaces lábiles (energía de

enlace 5-30 kJ/mol) (Legon A. C.; y col., 1987), al aplicar poca energía se rompen con

facilidad, ayudando con ello a la recuperación del material; es decir ocurre la desorción de

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

0

20

40

60

80

100

C-C=O

50-50 Poli (AB-co-VFA)

% T

rans

mita

ncia

cm-1

Seco 24 h humedo 60 min desor 90 min desor

3496O-H

3283N-H

2960C-H

2859C-H

C=O1747éster

C=O1656

1514

939CH2

110011701241

1383

1444O-H

C-C=O

C-N

N-H

154

las moléculas de agua, repitiéndose así un ciclo permanente que permite el uso de este

material como sensor de humedad.

Figura 3.41. a) Esquema representativo de la formación de enlaces de hidrógeno con grupos

funcionales específicos del copolímero y b) Formación de múltiples enlaces de hidrógeno, hasta

llegar a la saturación del sistema.

El segundo material híbrido compuesto por poliestreno-co-polivinilpirrolidona poli (St-co-

NVP), se le realizó el mismo análisis obteniéndose resultados similares a los encontrados

para el primer sistema híbrido.

En la Figura 3.42 se muestra el espectro de FT-IR realizado al copolímero de poli (St-co-

NVP) -Pd con la proporción 50-50-

Figura 3.42. Espectro de FT-IR para el copolímero de poli (St-co-NVP) sometido a diferentes ambientes húmedos.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000

20

40

60

80

100

120

% T

rans

mita

ncia

cm-1

Seco 24 h humedo 90 min desorcion 60 min desorcion

50-50 Poli(St-co-NVP)

O-H3409

pirrol3279

C-H2919

C=O1657

1107C-C

O-H1419

1147C-C

N-H1288

155

Donde se observa después de 24 h de someter le material a un ambiente húmedo el

ensachamiento de la señal correspondiente a la formación de enlaces O-H debidas a la

presencia de agua, asimismo observamos que en 3279 se tiene la señal característica del

grupo H-N-Ph del polímero de N-vinil pirrolidona (NVP) y en menor impacto en los

grupos carbonilo C=O correspondientes al mismo polímero. En la Figura 3.43 se muestra la

estructura del copolímero a manera de simulación de cómo ocurre el fenómeno de

adsorción del material cuando se expone a un ambiente húmedo.

Figura 3.42. a) Esquema representativo de la formación de enlaces de hidrógeno con grupos

funcionales específicos del copolímero y b) Formación de múltiples enlaces de hidrógeno, hasta

llegar a la saturación del sistema.

De acuerdo con el diagrama, cuando las moléculas de agua se ponen en contacto con el

material híbrido, estas comienzan a formar enlaces de hidrógeno en los grupos N-H y C=O,

respectivamente y dado que los enlaces de hidrógeno son enlaces lábiles (energía de enlace

5-30 kJ/mol) (Legon A. C.; y col., 1987), al aplicar poca energía se rompen con facilidad,

ayudando con ello a la recuperación del material; es decir, ocurre la desorción de las

moléculas de agua, repitiéndose así un ciclo permanente que permite el uso de este material

como sensor de humedad.

Hay que hacer notar que los electrones no enlazantes de un átomo de nitrógeno son más

asequibles a los átomos de hidrógeno del agua que los respectivos pares de electrones de un

átomo de oxígeno. La basicidad de las aminas esta relacionada con este hecho.(Seyhan Ege

156

Qumica Organica Estructura y reactividad, Tomo 2, Editorial Reverte, Barcelona 2004).

Las aminas pueden establecer el siguiente equilibrio con el agua:

−+ +−↔+− OHNHROHNHR 322

Además ambos sistemas cuentan con una parte hidrofóbica; es decir repelente al agua,

compuesta por el poliestireno y por el polibutilacrilato los cuales detienen en determinado

momento la continua adsorción de agua en el material evitando su rápida saturación.

Hasta este momento se ha explicado la importancia que tiene la parte orgánica dentro del

dispositivo sensor, pero no se ha explicado cual es la función del paladio, esta interacción

será explicada con los resultados obtenidos de los cálculos realizados usando la Teoría del

funcional de la densidad.

Asimismo para comprobar lo que se observó mediante espectroscopia de infrarrojo, se

realizó un análisis termogravimétrico cíclico, el cual consintió en someter al material a un

flujo contaste de vapor saturado durante 5 min de manera intermitente, con lo cual se quería

observar la capacidad de desorción del material En la Figura 3.44, se muestra el

termograma y una tabla, en el observamos que el material comienza a ganar un 0.5% de

manera constante, también observamos una pequeña variación esta se debió a un pequeño

error durante el corte de fujo de vapor. Con los cual comprobamos que estos materiales son

capaces detectar agua pero muestran un comportamiento irreversible.

157

Figura 3.44. Termograma cíclico obtenido cuando el material es expuesto a cambios de humedad y

tabla donde se muestra la variación contaste de la pérdida de peso.

158

3.10 Importancia del Pd en los sistemas copolímericos anfifílicos

El paladio como se menciono en el capítulo I, tiene la propiedad de adsorber H2 esto sin

efectuar ningún tipo de reacción química a condiciones normales de presión y temperatura

(25°C, 760 mmHg); es decir, el paladio tiene una estructura cúbica y es un átomo de gran

tamaño (163 pm) comparado con el del H2 (120 pm), por lo cual puede guardar u almacenar

el hidrogeno dentro de su celda y después liberarlo (Gillespie L.J.y col., 1926).

Por lo cual nos dimos a la tarea de utilizar la Teroria de Funcionales de la densidad para

analizar la interacción que podría tener el Pd con el H2O.

Primeramente para obtener la geometría de la superficie del nano-cristal de paladio se tomo

una de las micrografías de HR-TEM resultantes de la síntesis de Pd. Posteriormente para

realizar la optimización de las geometrías, los átomos de Pd se mantuvieron fijos mientras

que los átomos del H2O se dejaron completamente libres.

Se hizo un análisis para determinar los valores de la energía de adsorción de la molécula de

H2O cuando esta se enlaza a la superficie de paladio por medio de los hidrógenos y cuando

se enlaza por medio del oxígeno, ver Figura 3.45. Se encontró que la molécula de agua

solo se liga por medio del hidrógeno. Debido a la alta electronegatividad del oxígeno este

atrae fuertemente a los electrones del hidrógeno, dejando desnudos sus protones los cuales

interactúan con los electrones deslocalizados de Pd, formándose así una interacción entre el

Pd-H2O.

Figura 3.45. Optimización de las estructuras del H2O

Una vez optimizada la geometría se calculó energía de adsorción en H2O y la superficie de

Pd y se corrigió del error de superposición de base. 159

Tabla 3.13. Funciones usadas para calcular el momento dipolar del H2O en el sistema

Bases Atómicas Átomos Referencia Momento

Dipolar del

H2O (Debye)

Energía de

Adsorción

DZVP (deMon-2K) H y O 2.1 Kcal/mol 3.0 Kcal/mol

cc-pVDZ(DFT) H y O T. H. Dunning

Jr y col., 1989

1.86 Kcal/mol 0.91 Kcal/mol

Valor Experimental H2O 1.85 Kcal/mol

De lo anterior podemos decir que los sistemas que contienen Pd y que además tienen

grupos hidrófobos, como es el caso del material integrado por el copolímero de poli (St-co-

NVP) muestran los mejores resultados para poder ser usados como dispositivos sensores de

humedad.

El sistema estudiado en este trabajo, al igual que otros sistemas, donde se emplean

materiales orgánicos como sensores de humedad exhiben respuestas resistivas al ser

expuestos a un ambiente húmedo.

El resultado obtenido mediante estos cálculos resulto interesante, ya que hasta el

momento no se han reportado investigaciones que involucren sistemas con Pd capaces de

sensar H2O. Esto debido a que hasta el momento únicamente se a considerando al Pd como

un buen almacenador de H2 molecular, ignoran la propiedad de Pd de generar interacciones

con el H del agua y dado que este se encuentran en una proporción ínfima los costos para

ser usado son mínimos.

160

3.11 Discusión sobre la aplicación de los materiales como sensores.

En resumen la serie de mediciones y resultados presentados en este trabajo pueden ser

comparados con otros sistemas compuestos (orgánico-inorgánico) estudiados por diferentes

autores que son aplicados al área de sensores.

La variación de la resistencia al exponer los sistemas copolímericos a cambios de humedad

dio como resultado dos tipos de tendencias una lineal y la otra exponencial. El

comportamiento de estos sistemas no implica que sean correctos o incorrectos ya que

dependerán en gran medida del tipo de aplicación y del intervalo donde se requiera que el

sensor funcione.

Jae-Ryung Cha, y col., (2011) quienes trabajaron con un sensor integrado por un ter-

polímero de metacriloil-oxi- etil-dimetil-bromuro de propil-amonio MEPAB), metil-

metacrilato (MMA) y cinamilo oxi-etil metacrilato (CEMA) en diferentes proporciones

(70/27/3, 70/25/5, 70/23/7), empleando electrodos de Au depositados sobre un sustrato de

poliamida, encontraron que la respuesta del material al ser expuesto a un ambiente húmedo

era lineal para humedades pequeñas (~20-40%HR) y las variaciones de la resistencia eran

proporcionales, es decir a mayor humedad menor resistencia y viceversa, tal como sucede

en los sistemas presentados en este trabajo.

Por otro lado la respuesta exponencial obtenida para algunos de los materiales estudiados

en este trabajo implica que este tipo de sistemas pueden ser empleados en intervalos de

humedad que van ~40-70% HR. Zuquan y col., (2013) analizaron un sistema de polianilina

dopado con ácido canforsulfónico (CSA-D) depositado sobre un sustrato de silicio,

empleando electrodos de Au, encontraron que las respuestas de resistencia del material ante

variaciones de humedad no se comportaba de manera lineal, atribuyéndolo al número de

capas depositadas para la formación de las películas y a la cantidad de dopante; sugieren

realizar más experimentos utilizando un intervalo mayor de dopante, sin descartar la

posibilidad que su material pueda funcionar como un buen sensor de humedad. Esto nos

indica que las respuestas de los materiales ante los cambios de humedad encontrados en

este trabajo no son definitorias para descartar si los sistemas copolímericos dopados y sin

dopar que se comporta exponencialmente no puedan ser usados en algún otro tipo de

161

aplicación, o en su defecto se puedan seguir analizando para encontrar las composiciones y

condiciones óptimas que permitan tener materiales sensores que se comporten linealmente

ante variaciones de humedad.

La histéresis es una de las principales características que deben presentar los sensores de

humedad ya que al igual que los tiempos de respuesta y la linealidad del sistema ante las

variaciones de humedad indican o predicen el área de aplicación de cada sistema.

En la mayoría de las investigaciones realizadas con materiales similares al usado en este

trabajo (orgánico - inorgánico) donde se busca obtener sensores de humedad, la obtención

de una histéresis pequeña es una de las principales características que deben cumplir un

sensor de humedad. Como es el caso del material de Poli-o-anisidina (POA) dopado con

óxido de estaño (SnO2) donde se encontró que el polímero sin dopar presentaba una

histéresis amplia (~6%), indicando que el proceso de regeneración del sistema es más lento.

En cambio para el material dopado, la histéresis es menor (~ 4%). Este resultado indica

que la presencia del dopante (SnO2) mejora la propiedad del material para la detección de

humedad (Patil Dewyani y col., 2010)

El fenómeno físico presentado unos párrafos antes ocurre en la mayoría de los sistemas

copolímericos orgánicos -inorgánicos que son empleados como sensores de humedad. Los

materiales empleados en este trabajo no son diferentes de los otros ya que ambos

copolímeros son materiales aislantes que presentan una alta resistencia a la conducción

eléctrica por tanto es conveniente conocer como se lleva a cabo la detección de humedad en

el material generando un cambio en la resistencia del mismo. El grupo de Wu Zeng Fan y

co., (2010) analizó un sistema compuesto por fibras de polianilina depositadas sobre un

sustrato fenólico. Donde observaron que el sistema se comportaba de manera no lineal, sino

más bien presentaba una tendencia exponencial como las mostradas para algunos materiales

en este trabajo. Asimismo lograron acotar el funcionamiento lineal de su sistema sensor a

un intervalo de humedad < 50%HR. Además notaron que el fenómeno físico presente en su

material y que le brindaba la capacidad de detectar variaciones de humedad generando una

respuesta resistiva era del tipo iónico (conducción iónica). Este argumento fue comprobado 162

haciendo uso de espectroscopia de infrarrojo (FT-IR por sus siglas en inglés), donde

observaron que las señales de los grupos N-H de la polianilina se ensanchaban comparada

con la muestra tomada antes de someter el material a un ambiente húmedo, indicando la

formación de enlaces de hidrógeno (H2), correspondientes al vapor de agua que el material

fue captando.

Además, la conducción iónica se da en este tipo de materiales debido a la presencia de

pares libres de electrones y a la presencia de grupos funcionales como N-H, C=O que,

después de ser expuestos a un ambiente húmedo son capaces de formar enlaces de

hidrógeno. Lo cual implica que la resistencia en el material disminuye al aumentar la

formación de estos enlaces y dado que el tipo de enlace que se forma es débil, este puede

desorberse o regresar a su estado inicial aplicando un mínimo de energía (5-30 kJ/mol)

Esta propiedad es fundamental para los sensores de humedad ya que de ella depende la

histéresis, los tiempos de respuesta de activación y recuperación del material al ser

expuesto a un ambiente húmedo (Zuquan Wu, y col., 2013)

163

Capítulo 4

Conclusiones

Tanto el copolímero PS-co-PVPy como el (PABut-co-PVFa) fueron sintetizados

exitosamente usando polimerización en emulsión, alcanzando altos pesos moleculares

promedio de 92,188 g/mol y 144,610 g/mol, respectivamente, lo que indica la formación de

copolímeros con cadenas grandes con polidispesidades alrededor de 2. Adicionalmente, Se

logró la formación exitosa de películas copolímericas de (PS-co-PVPy) y de PABut-co-

PVFa, depositadas en un sustrato fenólico

Las nano-partículas de Pd, Rh y las bimetálicas Rh- Pd, sintetizadas por el método de sol-

gel con acrilamida y microondas, alcanzaron tamaños promedio de 5±0.7, 3, 75 nm,

respectivamente, lo que nos lleva a establecer que la técnica de sol-gel innovada y

propuesta en este trabajo, resultó ser una opción económica y fácil de reproducir para la

obtención de nano-partículas de estos materiales.

Tanto las películas copoliméricas con Pd como las puras mostraron una respuesta eléctrica

altamente hidrofílica ante el ambiente húmedo.

El estudio teórico evidenció que el H2O se enlaza al Pd, a través de enlaces de hidrógeno.

164

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179

5. Apéndices Apéndice A

Espectroscopía de resonancia magnética nuclear (RMN)

para el copolímero de poli (St-co-NVP)

En la Figura 5.1 se muestra el espectro de RMN-1H para el copolímero de poli (St-co-NVP)

simulado en el programa Chemdraw ultra 7.0. Esta simulación fue requerida para ser

comparada con el espectro experimental obtenido de las muestras, ya que de acuerdo al cap.

3, el espectro de infrarrojo presentado en la Figura 3.6, correspondiente a este material, no

mostraba de forma clara las señales características del PS, debido a que estas se encuentran

enmascaradas por las señales de la NVP, que se localizan también en esa misma zona del

espectro.

Por otro lado, la Figura 5.2 muestra el espectro experimental de RMN-1H del copolímero de

poli (St-co-NVP). La gráfica permite observar las señales en la región de δ =7

correspondientes a los H aromáticos del PS, mientras que alrededor de δ =3.5, se presentan

los H cercanos al grupo amino. Por su parte, el intervalo que incluye los valores de δ =2.0 a

2.5 revela las señales de los H cercanos al C=O y finalmente en valores de δ entre 2.0 y 0.5

se presentan las señales correspondientes a los H de la cadena alifática del copolímero.

Observando ambos espectros, tanto el simulado como el obtenido experimentalmente

pueden apreciarse las similitudes significativas entre ambos espectros, lo que permite

suponer que la obtención del copolímero de poli (St-co-NVP) es un hecho.

180

http://es.wikipedia.org/wiki/Resonancia_magn%C3%A9tica_nuclear

Figura 5.1. Espectro de RMN-1H simulado en el programa Chem Draw para el copolímero de

poli (St-co-NVP)

Figura 5.2. Espectro de RMN-1H-obtenido experimentalmente del copolímero de

poli (St-co-NVP)

181

Apéndice B

Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) de los copolímeros utilizados en este trabajo

Calculo de la temperatura de transición vítrea (Tg) para los copolímeros

poli (BA-co-VFA) y poli (St-co-NVP)

Experimentalmente se ha podido determinar que cuando este tipo de polímeros son

compatibles a nivel molecular, su mezcla presenta una transición vítrea única, a una

temperatura intermedia entre las correspondientes tg de los polímeros puros. Sin embargo,

si la mezcla no es lo suficientemente homogénea, de forma que puedan existir

microdominios diferentes en el seno de la misma, el sistema exhibe varias transiciones

vítreas pertenecientes, cada una de ellas, a una diferente fase de la mezcla. Por otra parte,

cabe mencionar que un estudio experimental de la transición o de las transiciones vítreas de

una muestra aportaría información acerca de su estructura microscópica.

En el caso de mezclas homogéneas, la transición vítrea es función de las respectivas

transiciones vítreas de los polímeros en estado puro y de la proporción de ambos en la

mezcla. Sin embargo, la dependencia con la composición de la transición vítrea de la

mezcla no es lineal debido a las interacciones intermoleculares que aparecen al mezclar los

dos polímeros, lo que obliga a formular una expresión que sea capaz de recoger estas

desviaciones de la linealidad, las cuales pueden ser positivas o negativas e incluso originar

curvas asimétricas de variación de la transición vítrea con la composición de las mezclas.

Han sido varios los autores que han estudiado esta cuestión tanto desde el punto de vista

teórico como desde el empírico, por lo que en la bibliografía se encuentran diversas

ecuaciones diferentes para este mismo fenómeno. De entre todas ellas, las ecuaciones

empíricas más aceptadas para predecir la Tg en los copolímeros son la ecuación Gordon

Taylor (5.1) (1952) y la ecuación de Fox (5.2) (1956):

Ecuación de Gordon Taylor

11

2211

mm

gmgmg k

TkTT

φφφφ

+

+= (5.1)

182

En la que:

Tg1 y Tg2 son las respectivas transiciones vítreas de los polímeros puros

Φm1 y Φm2 las fracciones en peso de los dos polímeros

k un parámetro ajustable para cada sistema.

Si los polímeros son miscibles, la temperatura de transición vítrea puede aproximarse

mediante la ecuación de Fox:

2

2

1

11

ggg TM

TM

T+= (5.2)

Donde:

Tg: Temperatura de transición vítrea (ºC)

Tg1: Temperatura de transición vítrea del componente 1 (kg)

Tg2: Temperatura de transición vítrea del componente 2 (kg)

M1: Masa del componente 1

M2: Masa del componente 2

Comparando esta ecuación con la anterior de Gordon-Taylor, es fácil comprobar que se

trata de un caso particular de la misma en el que el parámetro k adopta como valor el

cociente entre las transiciones vítreas de los dos polímeros en estado puro, es decir,

2

1

g

g

TT

k = (5.3)

Ambas ecuaciones funcionan bastante bien para calcular una Tg aproximada de un sistema

copolimérico.

Si por el contrario, los polímeros son totalmente inmiscibles, cada polímero retendrá su

propia Tg. Esto puede ser considerado cierto aun cuando exista una fracción de mezcla a

nivel molecular entre todos los materiales, ya que para términos prácticos, es despreciable

en la mayor parte de los casos. En la Figura 5.3 se muestra las clásicas transiciones térmicas

que se presentan en los polímeros.

183

Figura 5.3. Transiciones térmicas características en los polímeros.

De acuerdo con lo anterior y usando a ecuación de Gordon Taylor, se puede hacer una

aproximación para conocer la temperatura de transición vítrea para los copolímeros, tal

como se muestra en la Tabla 5.1.

Tabla 5.1. Cálculo de la Tg utilizando la ecuación de Gordon-Taylor.

Polímero Tg

(°C)

Copolímero Tg calculada por Gordon

Taylor (°C)

Estireno 107

poli(estireno-co-N-vinil

pirrolidona)

125 N-vinil

pirrolidona

~176

Butil Acrilato -45

poli(butil acrilato –co-vinil

formamida)

-11 Vinil formamida 147

184

De acuerdo a lo anterior, es posible esperar la presencia de transiciones térmicas

aproximadas a estas temperaturas, así como también puede esperarse que los copolímeros

posean su propia Tg. Esto se debe a que siempre se tiene una pequeña fracción de mezcla a

nivel molécular, formada por todos los materiales que intervienen en el proceso, aunque

para términos prácticos es despreciable en la mayor parte de los casos.

Se realizó el análisis térmico (TGA) junto con calorimetría diferencial de barrido

(DSC) del copolímero de poli (BA-co-VFA), para determinar las transiciones térmicas que

sufre el material así como conocer el cambio en la temperatura de transición vítrea Tg.

El termograma de la Figura 5.4. muestra tres diferentes perdidas de peso del

copolímero de poli(BA-co-VFA) para las tres diferentes proporciones preparadas, 70-30,

50-50, 90-10, las cuales se resumen en la Tabla 5.2, donde se registró la primera pérdida

observada alrededor 246° C y se debe al rompimiento de las cadenas que contienen los

grupos C-N, la segunda caída corresponde a la degradación de los grupos C-H y C-C,

finalmente en 586 °C se presenta la degradación de los grupos C=O y C-O.

El comportamiento térmico del copolímero indica que al aumentar la proporción del

polímero de PBA se tiene mayor estabilidad térmica en el material.

0 100 200 300 400 500 6000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Temperatura °C

% p

eso

50-50 90-10 70-30

Figura 5.4. TGA correspondiente al copolímero sin Pd poli (BA-co-VFA)

185

Tabla 5.2. Transiciones Térmicas correspondientes al copolímero de poli (BA-co-VFA) sin Pd.

Enlaces 70-30/

% perdida

50-50/

% perdida

90-10/

%perdida

C-N 246/0.95 238/0.94 313/0.92

C-C, C-H 430/0.21 428/0.22 399/0.19

C-O, C=O 586/0.04 549/0.026 518/0.04

El DSC realizado al copolímero de poli (BA-co-VFA) conformado por diferentes

proporciones nos muestra las temperaturas donde se presentan cambios termodinámicos.

La temperatura de transición vítrea (Tg) es una temperatura que indica una seudo-transición

termodinámica en materiales poliméricos; es decir, es un punto intermedio de temperatura

entre el estado fundido y el estado rígido del material. Una cadena polimérica que pueda

movilizarse fácilmente, tendrá una Tg muy baja, mientras que con bajos movimientos

tendrá una Tg alta. Cuando más fácilmente pueda moverse un polímero, menor calor habrá

que suministrarle para que las cadenas empiecen a moverse para salir de un estado vítreo

rígido y pasar a otro blando y flexible [Brandrup 1989] Por este motivo, el polímero se

torna gomoso y adquiere cierta elasticidad y capacidad de deformación plástica sin alcanzar

la fractura. Este comportamiento se presenta en el copolímero de poli (BA-co-VFA).

En la Figura 5.5 se aprecia que la Tg del polímero de PBA se encuentra alrededor de -45 ºC

para las tres proporciones de preparadas, 50-50, 70-30y 90-10, respectivamente (Brandrup

J.y col., 1989; Ullmann's, 1992).

Por otra parte, la misma gráfica mostró que para las tres proporciones sintetizadas del

copolímero (50-50, 70-30 y 90-10) se presenta una transición térmica alrededor de los 50°C

para cada una de las proporciones de 50-50y 70-30. Las transiciones térmicas encontradas

obedecen a la formación de un sistema copolimérico posiblemente descrito en bloques.

186

-50 0 50 100 150 200 250

-6

-4

-2

0

2

Fluj

o de

cal

or W

/g

Temperatura °C

50-50 70-30 90-10

Figura 5.5. DSC para el copolímero de poli (BA-co-VFA) sin dopar a distintas composiciones.

El DSC del copolímero de poli (St-co-NVP) se muestra en la Figura 5.6, que a los 35 °C

presenta un pequeño cambio correspondiente a la Tg de la poli N-vinil pirrolidona (NVP) la

cual varía dependiendo del peso molecular de éste (Buera M. del P. col., 1992); en 100 °C

se presenta la Tg del poliestireno (PS) (Fryer David S., y col., 2000) y finalmente, el

termograma presenta la fusión del material en 140 °C.

-35 0 35 70 105 140 175-3.0

-2.5

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

Fluj

o de

cal

or (W

/g)

Temperatura (C)

70-30 90-10 50-50

Figura 5.6. DSC para el copolímero de poli (St-co-NVP) 187

La Figura 5.7 muestra el análisis térmico realizado al copolímero de poli (St-co-NVP). En

la Tabla 5.3 se resumen las temperaturas y % en peso perdido en cada etapa. La primera

pérdida s tiene a los 139°C debida a la degradación de los grupos C-N, en ~300°C se tiene

la degradación de los grupos C-C y C-H y finalmente, la degradación total del material se

presenta alrededor de 458 °C. Fue evidente que al aumentar la concentración de NVP en el

copolímero la degradación del material es mayor; es decir la estabilidad térmica del

copolímero de composición 50-50% es térmicamente menor. Asimismo el material tiene un

intervalo de operación de 200-250 °C antes de comenzar su degradación.

Figura 5.7. TGA para el copolímero de poli (St-co-NVP)

0 100 200 300 400 500

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

% P

eso

Temperatura (°C)

70-30 90-10 50-50

188

Tabla 5.3. Transiciones térmicas del copolímero de poli (St-co-NVP)

Enlaces 70-30/

% perdida

50-50/

% perdida

90-10/

%perdida

C-N 139/0.89 139/0.89 146/0.93

C-C, C-H 300/0.77 318/0.80 286/0.72

C-O, C=O 454/0.06 462/0.04 458/0.005

189

Apéndice C

Índices de reactividad

De acuerdo con los cocientes de reactividad que se encuentran en la Tabla 21 para

polimerizaciones en cadena de radicales libres, se puede determinar si el copolímero que se

obtendrá es al, azar, en bloques, alternado etc.

Si el cociente de reactividad r1˃1 entonces el monómero M1 tiende a producir

hompolímeros o copolímeros en bloque.

Si r1 ˂1 existe una tendencia a reaccionar con el otro monómero

Cuando tanto r1 como r2 son aproximadamente igual a 1, se dice que las condiciones son

ideales, y que se produce un copolímero aleatorio (no alternante).

Cuando tanto r1 como r2 son aproximadamente iguales a 0, se obtiene un copolímero

alternante. En general, existirá una tendencia a la alternancia cuando el producto r1r2 se

acerque a cero. Por el contrario, si los valores r1 y r2 se parecen, y el producto r1r2 se acerca

a 1, la tendencia será producir copolímeros aleatorios. El valor de r1r2 para la mayoría de las

copolimerizaciones se halla entre 0 y 1, pudiéndose utilizar dicho valor para estimar el

grado de aleatoriedad de un copolímero (Seymour R. B y col., 1998; Hagiopol Cornel,

1999)

Mediante la ecuación (6.4), se realizó un pequeño cálculo para conocer el índice de

compatibilidad de los monómeros y poder predecir el tipo de unión entre ellos al formar el

copolímero. Asimismo en la Tabla 5.4, se muestran los r1 y r2 para los monómeros usados

en este trabajo.

( ) 1/1)(

2

1

++

=xr

xrn (5.4)

190

Tabla 5.4.Cocientes de reactividad típicos de copolimerización en radicales libres para los monómeros empleados en este trabajo.

De los resultados anteriores, puede esperarse que los copolímeros sintetizados presente

probablemente una estructura en bloque con algunos grupos alternantes (Mark J. E. 1999;

Billmeyer F.W., 1973).

Monómeros Cocientes

de

reactividad

r1

Cocientes

de

reactividad

r2

r1r2

N Viniil pirrolidona/

Estireno (50ºC)

0.045 15.7 0.71

N-Vinilformamida /Butil

Acrilato

0.04 0.053 1.06

191

Apéndice D

Grado de conversión de la reacción de polimerización

Para cada una de las diferentes reacciones efectuadas para ambos sistemas copoliméricos se

tomaron muestras de 3 ml de látex en un vial previamente pesado, al que se le añadió

0.005g de inhibidor (hidroquinona) e inmediatamente después se pesaron nuevamente

(muestra húmeda). A continuación, cada uno de los viales fue colocado dentro de una

estufa durante una semana a una temperatura de 50 ºC con la finalidad de evaporar

completamente el agua y el monómero remanente (muestra seca). Estos viales fueron

pesados día tras día hasta que se observó un peso constante. El grado de conversión, XA, se

obtuvo con la siguiente ecuación (5.5):

100*% 21

monWWW

nConvsersió−

= (5.5)

Donde;

W1 Componentes sólidos presentes

W2.Peso del polímero obtenido

WMonómero; Peso del monómero en la muestra a t=0

192

Apéndice E

Variación de la Resistencia con el cambio en la Humedad

para el copolímero de poli (BA-co-VFA)

Los resultados mostrados en el apartado resultados para el desarrollo tecnológico del

capítulo 4 fueron explicadas la respuesta del material en función de la humedad y

examinando la información mostrada en las tablas, permiten observar los variados

comportamientos que exhibieron los sistemas híbridos estudiados en este trabajo.

En esta sección se mostrarán los resultados relacionados con el copolímero de poli (BA-co-VFA)

Con el fin de comprobar la reproducibilidad en las mediciones, ya reportadas en el

capítulo anterior, éstas se realizaron cuatro veces, a largo de cuatro meses. Los resultados

fueron representados mediante gráficas correspondientes a, a) el cambio de la resistencia en

función de la humedad, b) la histéresis del sistema, c) el tiempo que tarda el sistema en

humidificarse y en recuperar volver a su estado original (Humidificación-

deshumidificación) y finalmente d) la energía de activación del material.

5.5.1 Copolímero de poli (BA-co-VFA) depositado en sustrato fenólico sin Pdr

A continuación se muestran las gráficas correspondientes al copolímero de poli (BA-co-

VFA), sin Pd, depositado sobre un sustrato fenólico de cobre (Cu), en el cual se realizó un

clásico grabado de circuito impreso.

Las gráficas de las Figuras 5.8, 5.9 y 5.10, comprenden la información recabada

para el copolímero de poli (BA-co-VFA) sin Pd para las proporciones 90-10, 70-30 y 50-

50, respectivamente, ilustrando en cada figura, en el inciso a) el cambio en la resistencia

eléctrica del material respecto de la humedad, medido durante 4 meses; en b) la histéresis

del sistema; en el c) los tiempos que los sistemas tardan en adsorber y desorber agua y en d)

la energía de activación.

193

Figura 5.8. Sistema copolimérico 90-10 poli (BA-co-VFA) sin Pd, a) Resistencia vs HR, b) Resistencia vs HR (histéresis), c) Resistencia vs Tiempo y d) Energía de activación del sistema

Figura 5.9. Evaluación del sistema copolimérico 70-30 poli (BA-co-VFA) sin Pd, a) Resistencia vs

HR, b) Resistencia vs HR (histéresis), c) Resistencia vs Tiempo y d) Energía de activación del sistema

20 40 60 80 100

6.0x107

9.0x107

1.2x108

1.5x108

1.8x108

2.1x108

Res

iste

ncia

(Ω)

HR (%)

4 mes 3 mes 2 mes 1 mes

a)

20 40 60 80 100

6.0x107

9.0x107

1.2x108

1.5x108

1.8x108

2.1x108

Res

iste

ncia

(Ω)

4 mes 3 mes2 mes 1 mes

HR (%)

b)

0 100 200 300 400 500 600 7000.0

8.0x107

1.6x108

2.4x108

3.2x108

Resis

tenc

ia (Ω

)

Tiempo (s)


Desorc. 4 mes 3 mes 2 mes 1 mes

c)

0.00288 0.00296 0.00304 0.00312 0.003200.9

0.92

0.94

0.96

0.98

1

ln R

esist

encia

(Ω)

1/T

30 60 80

d)

20 30 40 50 60 70 80

4.8x108

5.6x108

6.4x108

7.2x108

8.0x108

8.8x108

9.6x108

HR (%)

Resis

tenc

ia (Ω

) 4 mes 3 mes 2 mes 1 mes

a)

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

3.0x108

6.0x108

9.0x108

Resis

tenc

ia (Ω


HR(%)

0 200 400 600 800 1000 1200

3.0x108

6.0x108

9.0x108

Tiempo (s)

Resis

tenc

ia ( Ω

)


Desorcion 1 mes 2 mes 3 mes 4 mes

c)

0.00288 0.00296 0.00304 0.00312 0.003200.9

0.92

0.94

0.96

0.98

1

ln R

esist

encia

(Ω)

1/T

30 60 80

d)

194

Figura 5.10. Sistema copolimérico 70-30 poli (BA-co-VFA) sin Pd, donde a) Resistencia vs HR, b) Resistencia vs HR (histéresis), c) Resistencia vs Tiempo y d) Energía de activación.

Copolímero de poli (BA-co-VFA) depositado en sustrato fenólico con Pd

Las Figuras 5.11, 5.12 y 5.13 presentan las gráficas generadas para copolímero de

poli (BA-co-VFA) con Pd con la proporciones poliméricas 90-10, 70-30 y 50-50,

respectivamente. Al igual que en los casos anteriores, cada figura ofrece los resultados de a)

el cambio del material ante la humedad, medido durante 4 meses; b) la histéresis del

sistema; c) el tiempo que tarda el sistema en adsorber y desorber agua y finalmente d) la

energía de activación de este sistema cuando contiene Pd.

20 30 40 50 60 70 80

2.0x108

2.4x108

2.8x108

3.2x108

3.6x108

Resis

tenc

ia (Ω

)

HR %


a)

20 40 60 80 100

5.0x107

1.0x108

1.5x108

2.0x108

2.5x108

3.0x108

3.5x108

HR (%)

Resis

tenc

ia (Ω

)


b)

0 200 400 600 800 10005.0x107

1.0x108

1.5x108

2.0x108

2.5x108

3.0x108

3.5x108

4.0x108

Tiempo (s)

Res

iste

ncia

(Ω)



c)

0.00288 0.00296 0.00304 0.00312 0.003201

1.01

1.02

1.03

1.04

1.05

1.06

1.07

ln R

esis

tenc

ia (Ω

)

1/T

30 60 80

d)

195

Figura. 5.11. Sistema copolimérico 90-10 poli (BA-co-VFA) con Pd, a) Resistencia vs HR, b) Resistencia vs HR (histéresis), c) Resistencia vs Tiempo y

d) Energía de activación del sistema

Figura 5.12. Evaluación del sistema copolimérico 70-30 poli (BA-co-VFA) con Pd a) Resistencia vs HR, b) Resistencia vs HR (histéresis), c) Resistencia vs Tiempo y d) Energía de activación.

20 30 40 50 60 70 80

1.2x108

1.6x108

2.0x108

2.4x108

Res

iste

ncia

(Ω)

HR%


a)

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

4.0x107

8.0x107

1.2x108

1.6x108

2.0x108

2.4x108

Res

iste

ncia

(Ω)

HR%


b)

0 100 200 300 400 500 600

4.0x107

8.0x107

1.2x108

1.6x108

2.0x108

2.4x108

2.8x108

Tiempo (s)

Res

iste

ncia

(Ω) 4 mes

3 mes 2 mes 1 mes

Humidif. 1 mes 2 mes 3 mes 4 mes

c)

0.00288 0.00296 0.00304 0.00312 0.00320

1

1.02

1.04

1.06

1.08

1.1

ln R

esis

tenc

ia (Ω

)1/T

30 60 80

d)

30 40 50 60 70 809.0x107

9.9x107

1.1x108

1.2x108

1.3x108

1.4x108

1.4x108

1.5x108

Resis

tenc

ia (Ω

)

HR (%)


a)

30 40 50 60 70 80 90

8.0x107

1.2x108

1.6x108

HR (%)

Resis

tenc

ia (Ω

)


b)

0 100 200 300 400 500 600 700 800

4.0x107

8.0x107

1.2x108

1.6x108

Tiempo (s)

Resis

tenc

ia (Ω



c)

0.0027 0.0028 0.0029 0.0030 0.0031 0.00321

1.02

1.04

1.06

1.08

ln R

esist

encia

(Ω)

1/T

30 60 80

d)

196

Figura 5.13. Evaluación del sistema copolimérico 50-50 poli (BA-co-VFA) con Pd, a) Resistencia vs HR, b) Resistencia vs HR (histéresis), c) Resistencia vs Tiempo y d) Energía de

activación.

35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

8.0x107

8.8x107

9.6x107

1.0x108

1.1x108

1.2x108Re

siste

ncia

(Ω)

HR (%)


30 40 50 60 70 80 90 100

2.0x107

4.0x107

6.0x107

8.0x107

1.0x108

1.2x108

Resis

tenc

ia (Ω

)

HR (%)


0 500 1000 1500 2000 25002.0x107

4.0x107

6.0x107

8.0x107

1.0x108

1.2x108

1.4x108

Resis

tenc

ia (Ω

)

Tiempo (s)



0.00288 0.00296 0.00304 0.00312 0.003201

1.02

1.04

1.06

1.08

1.1

1.12

1.14

ln R

esist

encia

(Ω)

1/T

30 60 80

d)

197

Apéndice F

Variación de la Humedad con la Resistencia para el copolímero de poli (St-co-NVP)

De acuerdo a lo mencionado en el Apéndice E, en esta sección se muestran ahora los

resultados para el copolímero de poli (St-co-NVP)

Al igual que en el apéndice anterior, se mostrarán los resultados siguiendo la misma

dinámica, es decir para cada figura a) exhibe el cambio del material ante la humedad

relativa (HR), medido durante 4 meses, el inciso b) corresponde a la histéresis del sistema,

el inciso c) presenta la gráfica de los tiempos que requiere el sistema para adsorber y

desorber las moléculas de agua y finalmente la gráfica del inciso d) señala la energía de

activación del sistema.

Copolímero de poli (St-co-NVP) depositado en sustrato fenólico sin Pd

Los resultados que se muestran a continuación corresponden a las muestras del copolímero

sin Pd. Las Figuras 5.14, 5.15 y 5.16 muestran las respuestas del copolímero de poli (St-co-

NVP) sin dopar para las proporciones poliméricas 90-10, 70-30 y 50-50, respectivamente,

sobre un sustrato fenólico de cobre.

Figura 5.14. Evaluación del sistema copolimérico 90-10 poli (St-co-NVP) empleando electrodos de Cu sin dopar: a) Resistencia vs HR, b) Resistencia vs HR (histéresis), c) Resistencia vs Tiempo y

d) Energía de activación.

30 40 50 60 70 804.0x106

4.8x106

5.6x106

6.4x106

Resis

tenc

ia (Ω

)

HR (%)


a)

10 20 30 40 50 60 70 80 90

2.4x106

3.2x106

4.0x106

4.8x106

5.6x106

6.4x106

Resis

tenc

ia (Ω

)

HR (%)


b)

0 500 1000 1500 2000

2.4x106

3.2x106

4.0x106

4.8x106

5.6x106

6.4x106

Tiempo (s)

Resis

tenc

ia (Ω

)


Deshumi. 4 mes 3 mes 2 mes 1 mes

c)

0.00296 0.00304 0.00312 0.00320 0.00328

1

1.02

1.04

1.06

1.08

1.1

ln R

esist

encia

(Ω)

1/T

30 60 80

d)

198

Figura 5.15. Evaluación del sistema copolimérico 70-30 poli (St-co-NVP) sin Pd a) Resistencia vs HR, b) Resistencia vs HR (histéresis), c) Resistencia vs Tiempo y d) Energía de activación.

Figura 5.16. Evaluación del sistema copolimérico 50-50 poli (St-co-NVP) sin Pd a) Resistencia vs HR, b) Resistencia vs HR (histéresis), c) Resistencia vs Tiempo y d) Energía de activación.

20 40 60 80 1000.0

4.0x106

8.0x106

1.2x107

1.6x107

2.0x107

HR (%)

Resis

tenc

ia (Ω

)

4 3 2 1

a)

10 20 30 40 50 60 70 80 90 1000.0

4.0x106

8.0x106

1.2x107

1.6x107

2.0x107

Resis

tenc

ia (Ω

)

HR (%)


b)

0 200 400 600 8000.0

4.0x106

8.0x106

1.2x107

1.6x107

2.0x107

Tiempo (s)

Resis

tenc

ia (Ω



c)

0.00288 0.00296 0.00304 0.00312 0.003201

1.02

1.04

1.06

1.08

1.1

1.12

1.14

ln R

esist

encia

(Ω)

1/T

30 60 80

d)

20 30 40 50 60 70 80 900.0

2.0x108

4.0x108

6.0x108

HR (%)

Resis

tenc

ia (Ω

)


a)

20 30 40 50 60 70 80 900.0

2.0x108

4.0x108

6.0x108

Resis

tenc

ia (Ω

)

HR (%)


b)

0 300 600 900 1200 1500 18000.0

2.0x108

4.0x108

6.0x108

Tiempo (s)

Resis

tenc

ia (Ω


Deshumi. 4 mes 3 mes 2 mes 1 mes

c)

0.00288 0.00297 0.00306 0.00315 0.00324 0.00333

1

1.02

1.04

1.06

1.08

1.1

1.12

ln R

esist

encia

(Ω)

1/T

30 60 80

d)

199

Copolímero de poli (St-co-NVP) depositado en sustrato fenólico con Pd

Las Figuras 5.17, 5.18 y 5.19 muestran las respuestas del copolímero de poli (St-co-NVP)

con Pd para las proporciones poliméricas 90-10, 70-30 y 50-50, respectivamente, sobre un

sustrato fenólico de cobre.

Figura 5.17. Evaluación del sistema copolimérico 90-10 poli (St-co-NVP) empleando electrodos de Cu con Pd: a) Resistencia vs HR, b) Resistencia vs HR (histéresis), c) Resistencia vs Tiempo y d)

Energía de activación.

30 40 50 60 70 80

1.6x108

2.0x108

2.4x108

2.8x108

3.2x108

3.6x108

4.0x108

Resis

tenc

ia (Ω

)

HR (%)


a)

20 30 40 50 60 70 80 90

8.0x107

1.6x108

2.4x108

3.2x108

4.0x108

HR (%)

Resis

tenc

ia (Ω

)


b)

0 100 200 300 400 500

6.0x107

1.2x108

1.8x108

2.4x108

3.0x108

3.6x108

Resis

tenc

ia (Ω

)

Tiempo (s)



c)

0.00288 0.00296 0.00304 0.00312 0.00320

1

1.02

1.04

1.06

1.08

1.1

ln R

esist

encia

(Ω)

1/T

30 60 80

d)

200

Figura 5.18. Evaluación del sistema copolimérico 70-30 poli (St-co-NVP) con Pd: a) Resistencia vs HR, b) Resistencia vs HR (histéresis), c) Resistencia vs Tiempo y d) Energía de activación.

Figura 5.19. Evaluación del sistema copolimérico 50-50 poli (St-co-NVP) con Pd: a) Resistencia vs HR, b) Resistencia vs HR (histéresis), c) Resistencia vs Tiempo y

d) Energía de activación.

30 40 50 60 70 80

1.0x107

1.2x107

1.4x107

1.6x107

1.8x107

HR (%)

Resis

tenc

ia (Ω


a)

20 30 40 50 60 70 80 90 1003.0x106

6.0x106

9.0x106

1.2x107

1.5x107

1.8x107

2.1x107

Resis

tenc

ia (Ω

)

HR (%)


b)

0 50 100 150 200 250 300 3504.0x106

8.0x106

1.2x107

1.6x107

2.0x107

2.4x107

2.8x107

3.2x107

3.6x107

Res

iste

ncia

(Ω)

Tiempo (s)


Deshumi. 1 mes 2mes 3 mes 4 mes

c)

0.00288 0.00296 0.00304 0.00312 0.00320

1

1.02

1.04

1.06

1.08

1.1

1.12

ln R

esist

encia

(Ω)

1/T

30 60 80

d)

20 30 40 50 60 70 80 90

0.0

3.0x108

6.0x108

9.0x108

1.2x109

Resis

tenc

ia (Ω

)

HR (%)

4 mes 3 mes2 mes 1 mes

a)

20 30 40 50 60 70 80 90

0.0

3.0x108

6.0x108

9.0x108

1.2x109

Resis

tenc

ia (Ω

)

HR (%)

4 mes) 3 mes 2 mes 1 mes

b)

0 100 200 300 400 500 600

3.0x108

6.0x108

9.0x108

1.2x109

Resis

tenc

ia (Ω

)

Tiempo (s)


humidific. 1 mes 2 mes 3 mes 4 mes

c)

0.00288 0.00296 0.00304 0.00312 0.00320

1

1.02

1.04

1.06

1.08

ln R

esist

encia

(Ω)

1/T

30 60 80

d)

201

Apéndice G

Histéresis

La histéresis en cualquier sistema indica la respuesta que tiene un material después de dejar

de recibir el estímulo que lo inicio. Por lo tanto en modo más estricto la histéresis se define

como la diferencia máxima que se observa en los valores iniciales y final de una medida

tomada en tiempo real al generar el estímulo sobre los límites mayor y menor de medición

que dé el instrumento; es decir cuando la variable recorre toda la escálala en los dos

sentidos ascendente y descendente (Pallás Areny Ramón, 2003).

La histéresis se expresa en tanto porciento y se define de acuerdo a lo expresado en la

ecuación (5.5).

iinicialescalaifinalescalaVVTTHisteresis

−+

= 12% (5.5)

Donde:

T2; Valor final de medición en tiempo real del material

T1; Valor inicial de medición en tiempo real del material

V escala final; Valor máximo de la escala del equipo usado para la medición V escala inicial; Valor mínimo de la escala del equipo usado para la medición

La histéresis en los sensores es muy importante ya que la obtención de la misma acota o

define las características del material y su intervalo de aplicación.

Tiempo de respuesta del material ante la humedad

El tiempo de respuesta de un sensor corresponde al tiempo que transcurre entre la detección

de un objeto y el cambio de estado del dispositivo de salida (de encendido a apagado o de

apagado a encendido) (Pérez Conde Concepción, 1996). El tiempo de respuesta en los

sensores de humedad es muy importante porque este determinará en gran medida el tipo de

aplicación para el cual puede ser usado.

202

Energía de Activación para el sistema Poli (St-co-NVP) con/sin Pd.

La energía de activación es la energía mínima necesaria para que se produzca una reacción

química dada. Para que ocurra una reacción entre dos moléculas, éstas deben colisionar en

la orientación correcta y poseer una cantidad de energía mínima. A medida que las

moléculas se aproximan, sus nubes de electrones se repelen. Esto requiere energía (energía

de activación) y proviene del calor del sistema, es decir de la energía traslacional y

vibracional de cada molécula. Si la energía es suficiente, se vence la repulsión y las

moléculas se aproximan lo suficiente para que se produzca una reordenación de los enlaces

de las moléculas. La ecuación de Arrhenius proporciona la base cuantitativa de la relación

entre la energía de activación y la velocidad a la que se produce la reacción.

Y se expresa de la siguiente forma:

−

= RTEa

Aek (5.6)

Donde en nuestro caso tenemos:

−

= kTE

ov

a

eRR (5.7)

Donde:

Rv: Resistencia variable del sistema (Ω)

Ea: es la energía de activación por conducción (Ev*T)

Ro: es una constante de proporcionalidad

k: Constante de Boltzmann (Ev)

T: Temperatura (Kelvin)

Deseamos conocer la energía de activación (Ea) aproximada del sistema, reacomodaremos

la ecuación (5.8) y la adecuaremos al sistema desarrollado en este trabajo, por lo tanto

obtenemos la siguiente expresión:

203

RTEAR a−= )ln()ln(

(5.8)

La ecuación (5.8) representa una línea recta, es decir, si graficamos el ln (R) versus el

inverso de la temperatura (1/T) en kelvin, la pendiente de esa grafica nos indicará la energía

de activación del sistema, y la ordenada al origen será la constante de proporcionalidad R0.

Para obtener la energía de activación aproximada de los dos sistemas de copolímericos

dopados y sin dopar (poli (St-co-NVP) y poli (BA-co-VFA) usados en este trabajo, se

considero mantener constante la humedad a 30%, 60% y 80%, variando la temperatura

desde 23-75°C.

En la Tabla 5.5, se muestran los resultados obtenidos después de calcular la energía de

activación aproximada para el material de poli (St-co-NVP) que contiene Pd y de los que

no.

Tabla 5.5.Energías de activación calculadas para el copolímero de poli (St-co-NVP) con/sin Pd

Compuesto

PS-co-PVPy

sin Pd/

Humedad

30%

Humedad

60%

Humedad

80%

Ea (Ev)

R0

Ea (Ev)

R0

Ea (Ev)

R0

90-10 0.26 2.52 0.14 2.64 0.02 2.77

70-30 0.36 1.74 0.24 1.94 0.12 1.99

50-50 0.31 2.10 0.19 2.17 0.07 2.25

PS-co-PVPy

con Pd/

90-10 0.42 1.46 0.30 1.52 0.18 1.56

70-30 0.31 2.10 0.19 2.20 0.075 2.29

50-50 0.27 2.39 0.157 2.48 0.03 2.58

204

Los resultados obtenidos después de calcular la energía de activación aproximada del

sistema copolimérico poli (St-co-NVP) depositado en el sustrato fenólico, con/sin Pd,

mostraron que ha mayor humedad (80%HR) la energía que se necesita para iniciar el

proceso de humectación del sistema es menor, comparada con la que se necesita para

activar el sistema cuando la humedad es menor (30%HR). Lo cual concuerda con los

resultados encontrados cuando se midió la respuesta del material ante las variaciones de

humedad, se observó exactamente el mismo comportamiento; es decir; a mayor humedad la

resistencia del material disminuye, en cambio si la humedad es muy pequeña ~ 20%HR la

resistencia que presenta el material es mayor.

Energía de Activación para el sistema poli (BA-co-VFA) con/sin Pd.

De igual manera se cálculo una energía de activación aproximada para el sistema

conformado por el copolímero de poli (BA-co-VFA) con/sin Pd. Los resultados fueron

obtenidos haciendo uso de la ecuación (5.8) y se presentan en la Tabla 5.6.

Tabla 5.6.Energías de activación calculadas para el copolímero poli (BA-co-VFA) con/sin Pd

Compuesto

poli (BA-co-

VFA) sin Pd

Humedad

30%

Humedad

60%

Humedad

80%

Ea (Ev)

R0

Ea (Ev)

R0

Ea (Ev)

R0

90-10 0.27 2.45 0.15 2.54 0.03 2.64

70-30 0.25 2.39 0.13 2.46 0.017 2.55

50-50 0.24 2.64 0.12 2.74 0.007 2.84

poli (BA-co-

VFA) con Pd/

90-10 0.30 2.20 0.18 2.28 0.06 2.38

70-30 0.27 2.44 0.15 2.53 0.03 2.64

205

50-50 0.24 2.64 0.12 2.74 0.007 2.84

El sistema copolimérico de poli (BA-co-VFA) depositado en el sustrato fenólico con/sin Pd

mostró un comportamiento similar al que mostró el sistema copolimérico de poli (St-co-

NVP) , es decir, a mayor humedad menor energía es necesaria para que el sistema actué

como un sensor de humedad, en cambio cuando el sistema se encuentra en presencia de una

menor cantidad de humedad ~20% HR la energía que se necesita para que el sistema

responda es mayor, concordando con los resultados obtenidos anteriormente cuando se

midió la respuesta del material ante los cambios de humedad, se observo exactamente el

mismo fenómeno; es decir que menor humedad la resistencia del material es mayor y a

mayor humedad la resistencia en el material disminuye.

Apéndice H

Mediciones de BET (Adsorción en multicapas de Brunauer, P. Emmett y E. Teller o isoterma BET)

En el capítulo 4 se menciono la realización de mediciones de BET para determinar el

tamaño de poro y el área superficial de nuestro material. (Martínez M.J.M., 1990).

Esta técnica describe la adsorción de gases sobre sólidos. Cuando una molécula de gas

golpea una superficie sólida, puede rebotar o quedar fijada sobre la superficie, es decir,

sufrir adsorción. En ese último caso a continuación, la molécula adsorbida puede difundirse

(moverse) sobre la superficie, quedarse fija, sufrir una reacción química o disolverse en el

interior del sólido (proceso conocido como absorción) Figura 5.20.

206

Figura 5.20. Etapas de Adsorción sobre un sólido.

Adsorción: Es el proceso de unión de una molécula procedente de otra fase sobre la

superficie de un sólido.

Desorción: proceso inverso a la adsorción.

Podemos distinguir dos comportamientos límites de adsorción, fisisorción y quimisorción,

aunque es frecuente observar comportamientos intermedios.

Adsorción física o fisisorción: ocurre cuando las moléculas del gas se mantienen unidas a

la superficie del sólido por medio de fuerzas de Van der Waals (interacciones dipolares,

dispersión y/o inducción). Este hecho define todas las características propias de la

fisisorción:

i) es una interacción débil.

207

ii) Es un proceso exotérmico (las fuerzas de van der Waals son atractivas) en el que los

calores liberados, ΔHads (aprox. 20-40 kJ/mol) son semejantes a las entalpías de

condensación de la sustancia adsorbida.

La energía liberada es adsorbida en forma de vibración por la red del sólido y el ΔH°ads se

puede medir por el aumento de temperatura de la muestra.

iii) La molécula fisisorbida mantiene su identidad ya que la energía es insuficiente para

romper el enlace aunque su geometría puede estar distorsionada

iv) La fisisorción es un proceso no especifico ya que las fuerzas que intervienen no lo son y

no existe una selectividad marcada entre adsorbato y adsorbente. En general, los gases muy

polarizables son adsorbidos más fácilmente.

v) La fisisorción se produce en multicapas como se muestra en la Figura 5.21. Sobre una

capa de gas fisisorbida puede adsorberse otra. El ΔHads para la primera capa está

determinado por las fuerzas entre adsorbente (M) y adsorbato (A), mientras que la ΔHads

para las capas siguientes depende de las interacciones A-A y por tanto es similar a la

entalpía de condensación.

A-A 2ª capa A 1ª capa M

Figura 5.21. Formación de las multicapas durante la fisisorción

Adsorción química o quimisorción: fue propuesta por Langmuir en 1916. En este caso las

moléculas de gas se mantienen unidas a la superficie formando un enlace químico fuerte.

Este hecho define las características propias de la quimisorción:

208

i) Las interacciones son más fuertes que las que se presentan en la fisisorción. Las

entalpías de quimisorción son mucho mayores que las de fisisorción del orden

de las que se liberan en la formación de enlaces químicos, ΔH°ads = - (100-500)

kJ/mol.

ii) En la quimisorción se forman y rompen enlaces cuyos valores de ΔH°ads son tanto

positivos como negativos (al igual que en las reacciones químicas ordinarias).

Sin embargo, la quimisorción es normalmente exotérmica. Esto se debe a que se

dan procesos espontáneos que requieren un ΔG<0, esto aunado a que la libertad

de traslación del adsorbato se reduce, por tanto el ΔS es menor que cero y

necesariamente el ΔH también es menor que cero. Asimismo se pueden

presentar excepciones de lo anterior si el adsorbato se disocia y/o tiene una

movilidad elevada sobre la superficie.

iii) Dado que se forman enlaces entre el adsorbato y el adsorbente, el proceso se

detiene tras la formación de una monocapa sobre la superficie. Aunque sólo una

capa puede estar quimisorbida puede producirse adsorción física de nuevas

capas de adsorbato sobre la primera.

iv) En general, la quimisorción implica la rotura y formación de enlaces, por lo que la

molécula quimisorbida no mantiene la misma estructura electrónica (enlaces)

que en fase gaseosa.

Isotermas de adsorción

1) En el caso de los líquidos, la adsorción de una sustancia en la interfase se estudia a

través de la variación de la tensión superficial con la concentración de tensoactivo.

2) En el caso de los sólidos la tensión superficial no es una magnitud fácilmente

determinable. Resulta mucho más sencillo medir directamente la cantidad de gas

adsorbido a una temperatura dada en función de la presión P del gas en equilibrio

con el sólido.

Por lo dicho al principio del tema la superficie del sólido debe encontrarse inicialmente

limpia, para lo cual es necesario calentar el sólido en alto vacío. En caso de que la muestra

209

no pueda calentarse, se puede evaporara y recondensar la muestra sólida en alto vacío.

También se puede bombardear la superficie con iones o romper el cristal sólido en el vacío

generando así una superficie limpia. Inmediatamente después el sólido se introduce en un

recipiente con una cantidad conocida de gas (a través de la presión por ejemplo) y se deja

que el sistema alcance el equilibrio. Pero como se puede conocer la cantidad adsorbida;

- por la diferencia de presión del gas en ausencia o presencia de la superficie

- por gravimetría

- desorción en flash: se calienta rápidamente la superficie, desorbiendo el gas y midiendo el

aumento de la presión

- mediante trazadores radiactivos

- métodos de flujo: se hace circular un gas y se determina la diferencia entre lo que entra y

lo que sale.

El experimento se puede repetir a distintas presiones con lo cual se obtienen datos de

cantidad de gas adsorbido frente a la presión en equilibrio a una temperatura dada. Estos

datos de cantidad de gas adsorbido frente a la presión de gas que queda en equilibrio

tomado a una misma temperatura constituyen la isoterma de adsorción. En las isotermas de

adsorción de sólido se representa la presión de gas en equilibrio (P) en el eje X, mientras

que en el eje Y se representa la cantidad adsorbida. Esta magnitud puede darse de diferentes

formas:

- moles adsorbidos/gramos de adsorbente (n/m).

- Volumen de gas adsorbido/gramos de adsorbente (v), que es proporcional a la cantidad

anterior; (por cuestiones históricas el volumen suele expresarse como el volumen que

ocuparía el gas adsorbido si estuviese en condiciones normales T=273,15 K, P= 1 atm).

Con muy pocas excepciones las isotermas experimentales pueden clasificarse en cinco tipos

de acuerdo con S. Brunauer, como se muestra en la Figura 5.22.

210

Figura 5.22 . Isotermas de BET

Antes de describir a cada una de ellas debemos considerar que las isotermas se detienen

cuando se llega a la presión de vapor (P* o Pv en la figura). A esta presión, cualquier

pequeño aumento en la cantidad de gas produciría su condensación, aumentando entonces

verticalmente la cantidad de gas “adsorbida” sobre el sólido (la presión en equilibrio sería

siempre igual).

Tipo I: denominado isoterma de Langmuir, corresponde a una adsorción en monocapa. La

cantidad adsorbida aumenta con P hasta alcanzar un valor límite correspondiente al

recubrimiento de la superficie por una monocapa. Es la isoterma característica de un

proceso únicamente de quimisorción.

Tipo II: es indicativo de una adsorción física en multicapa. El rápido ascenso inicial

corresponde a la formación de la primera capa, que tiene en este caso una constante de

formación mayor que para el resto de capas (la entalpía de formación de la primera capa es

más negativa que para el resto de capas). Al seguir aumentando la presión se forma la

segunda capa de moléculas adsorbidas, seguida de otras más.

Tipo III: corresponde también a una adsorción física en multicapas pero donde la constante

de equilibrio de formación de la primera capa es igual que para las siguientes (no se

observa diferencia entre el llenado de la primera capa y del resto).

211

Tipo IV: a bajas presiones se comporta como la del Tipo II, siendo el rasgo distintivo de

esta isoterma su lazo de histéresis. Es característica de los sólidos mesoporosos. La

aparición del ciclo de histéresis se debe a que el proceso de llenado de los mesoporos está

gobernado por el fenómeno de condensación capilar y por las propiedades percolativas del

sólido.

Tipo V: del mismo modo que las de Tipo III, esta clase de isotermas se obtiene cuando las

interacciones entre el adsorbato y el adsorbente son débiles. La presencia del lazo de

histéresis está asociada con el mecanismo de llenado y vaciado de los poros. En la práctica

es poco usual encontrase con este tipo de isotermas (Brunauer S., y col., 1940)

La anterior clasificación es necesariamente una simplificación de la realidad, en donde uno

puede encontrarse con casos límites difíciles de clasificar y/o con isotermas de formas más

complejas

De acuerdo a los resultados obtenidos y mostrados en el capítulo 4, las isotermas de BET

obtenidos para los dos diferentes sistemas copolímericos se presentan a continuación. En la

Figura 5.23 se muestran la gráfica de adsorción-desorción para el copolímero de poli (butil

acrilato –co-vinil formamida) con Pd (poli (BA-co-VFA) –Pd), donde se observa que el

tipo de fenómeno que se presenta en el material es de fisicorción; es decir el tipo de enlaces

que se presentan son del tipo Van der Waals. La medición de BET realizada al material

corresponde a una isoterma del tipo III, donde la adsorción es física en multicapas pero

donde la constante de equilibrio de formación de la primera capa es igual que para las

siguientes (no se observa diferencia entre el llenado de la primera capa y del resto) (Keller

U-J. 2005)

212

]

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0

2

4

6

8

10

12

Va/c

m3 (S

TP) g

-1

P/P0

Adsorcion Desorcion

Figura 5.23. Isoterma de adsorción-desorción para el copolímero de poli (BA-co-VFA) con Pd

En el caso del copolímero de poli (estireno-co-N-vinil pirrolidona) con Pd poli (St-co-

NVP-Pd) observamos en la Figura 5.24 la isoterma obtenida. Donde se presenta el mismo

comportamiento; es decir presentan el fenómeno de fisisorción, donde los enlaces que se

forman son débiles (enlaces de Van der Waals).

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0

2

4

6

8

10

P/P0

Va/c

m3 (S

TP) g

-1

Adsorcion Desorcion

Figura 5.24. Isoterma de adsorción-desorción para el copolímero de poli (St-co-NVP) con Pd.

213

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