1

第四章 海水中二氧化碳-碳酸盐体系

一、海洋碳酸盐体系的重要性

第1节 引 言

海洋中的碳主要包含于二氧化碳—碳酸盐系统中，该系统包

括如下几个反应平衡：

)()( 22 aqCOgCO ⎯→←

−+ +⎯→←+ 322 )( HCOHOHaqCO

−+− +⎯→← 233 COHHCO

)(32

32 sCaCOCOCa ⎯→←+ −+

海洋中的碳酸盐体系非常重要，因为它调控着海水的pH值以

及碳在生物圈、岩石圈、大气圈和海洋圈之间的流动，最近关

于CO2温室效应的认识更激发了人们对海洋碳酸盐体系的关注。

大气CO2浓度的历史与未来变化趋势

过去30年大气CO2浓度的变化

0.25% per year

天然与人类来源CO2的纬度变化

天然和人类来源的CO2随纬度而变化。如果海洋是均匀混合的，且与大气达到平衡的话，那么，绝大多数的人类来源CO2应被海洋所吸收。但实际情况并非如此，海洋对CO2增加的反应由于物理和化学过程的影响要慢得多。

碳循环巨大的时空变化：复杂科学问题

2

全球碳循环的年际变化

在天然海水正常pH范围内，其酸—碱缓冲

容量的95%是由二氧化碳—碳酸盐体系所

贡献。在几千年以内的短时间尺度上，海水

的pH主要受控于该体系。

海水中总CO2浓度的短期变化主要由海洋生

物的光合作用和代谢作用所引起，研究海洋

它可以获得有关生物活动的信息。

海洋中碳酸钙沉淀与溶解的问题也有赖于对

海洋二氧化碳—碳酸盐体系的了解。

海洋二氧化碳—碳酸盐体系的重要性

大气CO2浓度对地球气候有重要的影响，海

洋二氧化碳—碳酸盐体系是调节大气CO2浓

度的重要因子之一。

海洋CO2储库比大气CO2储库大得多，影响

海洋碳储库变化的各种过程的微小变化，有

可能对大气CO2产生明显影响。

人类活动明显地增加了大气CO2的浓度，海

洋在调节大气CO2的增加中起着重要作用。

二、海洋碳储库STO CK S (G t C) FLO W S (G t C y -1)

Fossil Fuel ATM O SPHER E W eathering 747

5.3 Forestry 54.3 0.3 0.3 80

LAND639

R IVER SU RFACE OCEAN SO IL DIC 1000

1625 DIC 0.45 DOC ??

Pycnocline 32 Plankton 5-27

DEEP W ATERS DIC 36700 POC 7-9 POC 4.7 PIC 0 .75 DOC 1198 PIC 0.15

POC 0.04

SED IM EN TS POC 6000000

PIC 14000000全球各储圈中碳的储量

1 GtC = 109 tC

无机碳的估算比较准确的，但海洋生物圈中碳储量的估算误差较大。

3

人类活动输入大气的CO2年输入量与实测大气CO2变化量（1955-1980年）

研究海洋碳体系的目的之一：大气CO2如何增加？大气CO2浓度的增加如何通过影响温度来影响全球的气候？

YEAR1955 1960 1965 1970 1975 1980

CO

2 (p

pm y

r-1)

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

Fossil fuel emissions

Atmospheric increase

大气CO2的收支平衡情况（1980-1989年）

1.6 ± 1.4差值

5.4 ± 1.8合计

2.0 ± 0.8海洋（模型结果）

3.4 ± 0.2大气

汇

7.0 ± 1.2合计

1.6 ± 1.0森林破坏

5.4 ± 0.5矿物燃料燃烧

源

平均变化速率（1015 gC/a）

体系源汇

Sarmiento（1994）指出，加入到大气中的CO2最终仍将与海洋达到平衡，只是需要较长的时间，如果加入1095 mol CO2到大气中，经过约1000 a的时间后，其数量将降低到15 mol，另外的985 mol将主要以碳酸氢盐或碳酸盐等无机碳形式储存于海洋中。

三、人类来源的CO2

矿物燃料的燃烧是大气人类来源CO2的最主要贡献者。

1987年世界主要国家矿物燃料燃烧释放出的CO2数量

11383.8819438世界

87514.93388加拿大

23860.70549印度

5647.43908日本

69251.902031中国

6517.612899西欧

156313.073711前苏联

101018.374480美国

单位美元GNP排放的CO2

（g）人均CO2排放量

（吨）CO2排放量

（×106吨）国家

森林的破坏也是大气人类来源CO2增加的一个因素。森

林的破坏降低了大气CO2被吸收的速率，与此同时，死亡

树木的分解增加了代谢速率，从而提高CO2的产生速率，

其结果是进入大气的CO2的通量增加。

人类活动导致目前大气中人类来源CO2的浓度

大约以每年1.5 ppm的速率增加，相当于每年大气

中额外增加2.0×1015 g的碳。

4

四、海洋二氧化碳—碳酸盐体系的描述

海洋二氧化碳—碳酸盐体系：

)()( 22 aqCOgCO ⎯→←−+ +⎯→←+ 322 )( HCOHOHaqCO

−+− +⎯→← 233 COHHCO

)(32

32 sCaCOCOCa ⎯→←+ −+

要准确描述无机碳体系，需要获得4个参数中的至少2个：

pH值；

碱度（TA/Alk）；

总CO2（TCO2）；

CO2分压（pCO2）；

一、海水酸化

“我告诉我的孩子们，赶快去看海、去看珊瑚吧，

因为在不久的将来它们可能不复存在”— 一位海洋科学家的话

第2节 海水的pH值

尖菱碟螺的命运：维柯多亚的发现

a) 在酸性海水中，尖菱碟螺的外壳在48小时后开始溶解b) 尖菱碟螺被腐蚀的外壳

c) 尖菱碟螺未被腐蚀的正常外壳 未来大气CO2浓度的变化及其导致的海水pH值的变化（Caldeira and Wickett, Nature, 2003, 425: 6956）

海洋越来越酸了！

5

CO2浓度升高对钙质生物球石藻外壳的影响（a~c: [CO2] = 12 μmol/L; b-d: [CO2] = 30-33 μmol/L;

Riebesell等，Nature, 2000, 407: 364-367）

球石藻的命运海水中CO2浓度增加对珊瑚礁生态系的影响

珊瑚礁生态系

珊瑚白化（Bellwood等，nature, 2004）

珊瑚礁生态系：会从人类的视野中消失吗？

珊瑚：我的未来是个梦？ 二、pH的定义

Sǿrense（1924）提出pH的定义：

海水pH值的测定一般用电位法，以玻璃电极为指示电

极，甘汞电极为参比电极。

常用的pH标准缓冲溶液为0.05 mol/dm3邻苯二甲酸氢钾溶

液，其pH值与温度有关：

值得注意的是，pH值的定义是对数形式，而不是线性形

式。例如，假设某海水的pH=8，湖水的pH=4，二者pH值相

差两倍，但其中的氢离子浓度比值约为：

]log[log +−≈−= + HapH H

2)100

15(2100.4 −

+=tpH s

100001

]H[]H[=

+

+

湖水

海水

6

一些日常物质的pH值 常用的pH尺度及其差异（S=35、T=25°C条件下）

‾0.12人工海水海水pHSW

‾0.11人工海水海水pHT

人工海水海水pHF

纯水淡水pHNBS

相对于pHF尺度的差异：

标准物质状态

应用对象pH尺度F ipH -pH

三、海水的pH值及其影响因素

海水是多组分的电解质溶液，其中的主要阳离子

为碱土金属离子，而阴离子除了强酸型阴离子

外，还有部分弱酸性阴离子（HCO3-、CO3

2-、

H2BO3-等），后者的水解作用导致海水呈弱碱性。

海水pH值变化不大，一般在8左右，但仍有小的

变化，影响海水pH值的主要因素是海水无机碳体

系与生物活动。

开阔大洋水pH值的典型垂直分布

7

海水pH值变化与海水中碳酸的两级离解平衡密切相关

1、无机碳体系对海水pH值的影响

海水中碳的生物地球化学循环

)(

)(1

32

3

TCOH

THCOH

a

aaK

−+ •=

)(

)(2

3

23

THCO

TCOH

a

aaK

−

−+ •=

采用表观电离常数K′：)(

)(1'

32

3

TCOH

THCOH

c

caK

−+ •=

)(

)(2

'

3

23

THCO

TCOH

c

caK

−

−+ •=

将以上两式取对数得：)(

)(1'

32

3loglogTCOH

THCO

c

cKpH

−

+−=

)(

)(2

'

3

23loglog

THCO

TCO

c

cKpH

−

−

+−=

海水pH值及其变化与海水的无机碳体系平衡有关，而该平

衡与温度、盐度、压力、无机碳各组分含量等的变化相关

)(

)(1'

32

3loglogTCOH

THCO

c

cKpH

−

+−=)(

)(2

'

3

23loglog

THCO

TCO

c

cKpH

−

−

+−=

（1）温度的影响：当温度升高时，由于电离常数变大，导致海

水pH值降低。温度对海水pH值影响的校正公式如下：

其中α为温度效应校正系数。

（2）盐度的影响：海水盐度增加，离子强度增大，海水中碳酸

的表观电离常数变小，海水pH值增加。

（3）压力的影响：海水静压增加，碳酸的表观电离常数变大，

pH值降低。压力对海水pH值的影响可用下式进行校正：

其中 表示在压力为P下海水的pH值，pH1为101325 Pa压力下

海水的pH值，P为海水的静水压力（Pa）。

)( 1212ttpHpH tt −−= α

PpHpH p4

1 100.4 −×−=

ppH

（4）CaCO3、MgCO3沉淀的形成与溶解：海水中的

Ca、Mg等阳离子可与CO32-形成CaCO3、MgCO3

沉淀，这些沉淀在一定深度下，受压力、生物等作

用可溶解。

当CaCO3、MgCO3沉淀形成时，CCO32-(T)和

CHCO3-(T)降低，pH值降低；

当CaCO3、MgCO3沉淀溶解时，CCO32-(T)和

CHCO3-(T)升高，pH值增加。

−− ⇔++ 322

32 2HCOOHCOCO

8

海洋生物活动通过影响海水无机碳体系的平衡而影响海水的pH值。由无机碳平衡关系有：

海洋生物的光合作用消耗海水中的CO2，使上述平衡向左移动，而生物的呼吸作用或有机质分解产生CO2，则平衡向右移动。上述平衡常数可表示为：

其中：

2、生物活动对海水pH值的影响

−− ⇔++ 322

32 2HCOOHCOCO

)(2

2

)(2

)(2

2

)(2

)()(

)(2

2

23

22

23

2322

3

)'()'( TCO

TCOH

TCOOH

TCOH

TCOTCOOH

THCO

CK

Ca

CCK

Ca

CCC

CK

•

•≈

••

•=

••=

−+

−+

−

−

'2

'1

K

KK =

因此：

当海洋生物光合作用强于呼吸作用及有机质的分解作用时，

海水中出现CO2的净消耗， 比值减小，pH值升高。

当呼吸作用和有机质降解作用强于光合作用时，

比值升高，pH值降低。

2/1

)(

)('2

'1 )(

23

2

TCO

TCOH C

CKKa

−

+ ••=

)log''(21

)(

)(21

23

2

TCO

TCO

C

CpKpKpH

−

−+=

)(

)(

23

2

TCO

TCO

CC

−

)(

)(

23

2

TCO

TCO

CC

−

海水pH值垂直变化及影响因素

四、海水pH值的空间变化

全球表层水pH值的空间分布：7.9~8.4

9

pH值的空间变化总体与pCO2变化的预计相同，即pCO2越

高的海域，pH越低，反之亦然。

大西洋表层水pH值随纬度的变化太平洋表层水pH值随纬度的变化

浅层水观察到由生物光合作用

导致的pH极大值，生物的光合

作用会迁出水体中的CO2，导致

pH值增加；

随深度的增加，pH值逐渐降

低，至1000m左右出现极小

值，该区间的降低是由于生源

碎屑的氧化分解所导致。pH值

的极小值所处层位与DO极小值

和pCO2极大值所处层位相同。

深层水中pH值的增加来自

CaCO3的溶解。 北大西洋与北太平洋pH值的垂直分布

pH7.6 7.8 8.0 8.2

DE

PTH

(m

)

0

1000

2000

3000

4000

5000

Atlantic OceanPacific Ocean

一、总碱度定义

第3节 海水的总碱度

海水中含有相当数量的HCO3-、CO3

2-、H2BO3-、H2PO4

-、

SiO(OH3)-等弱酸阴离子，它们都是氢离子的接受体。海水

中氢离子接受体的净浓度总和称为“碱度”或“总碱度”，用符

号Alk或TA表示，单位为mol/dm3。

]PO[H[HF]][HSO][H

][HS][NH][SiO(OH)]2[PO][HPO][OH][B(OH)]2[CO][HCO

434F

333

42

442

33

−−−−

++++++++=−+

−−−−−−−−TA

海水中（pH=8, S=35）各组分对总碱度的贡献

0.1HPO42-

0.1OH-

0.2SiO(OH)3-

2.9B(OH)4

6.7CO32-

89.8HCO3-

贡献（%）组分

10

在pH接近8的天然海水中，影响总碱度的弱酸阴离子主要为

HCO3-、CO3

2-、B(OH)4-等，因此，对于天然海水，总碱度

数值可以用下式得到很好的近似，这里称之为实用碱度（PA）

实用碱度（PA）

- 2- - - +3 3 4TA [HCO ]+2[CO ]+[B(OH) ]+[OH ]-[H ]=PA≈

碳酸碱度 硼酸碱度 水碱度

以上近似对于绝大多数海洋水体是成立的，但对于河口、

污染海域或缺氧的水体，硫化物、氨和磷酸盐的影响往往不

可忽略 。

海水中碳酸氢盐和两倍碳酸根离子摩尔浓度的总和

称为碳酸碱度，单位为mol/dm3或mol/kg，通常以

符号CA表示：

碳酸碱度（CA）

对于天然海水，碳酸碱度对总碱度的贡献通常占

90%以上，因此是总碱度的最重要组分。

- 2-3 3

- - +4

CA=[HCO ]+2[CO ]

=PA-[B(OH) ]-[OH ]+[H ]

海水中的总碱度与质量、盐度等参数类似，是一个

具有保守性质的参数。例如，如果总碱度以mol/kg

单位来表示的话，则海水总碱度将不随温度、压力

的变化而变化。

两个不同水团混合所形成的总碱度也可依据简单的

加权平均获得：

总碱度的地球化学性质

m m 1 1 2 2M TA =M TA +M TA⋅ ⋅ ⋅

M1、M2、Mm分别代表水团1、水团2和混合水团的质量；TA1、TA2、TAm分别代表水团1、水团2和混合水团的总碱度。

从地球化学的观点看，总碱度实际上代表的是海水

中保守 性阳离子与保守性阴离子的电荷差别。

+ 2+ 2+ + +F

- 2- - - 2- - -34 3 3 4

[Na ]+2[Mg ]+2[Ca ]+[K ]+ +[H ]

-[Cl ]-[2SO ]-[NO ]-[HCO ]-2[CO ]-[B(OH) ]-[OH ]-=0

K

K

开阔大洋海水TA与氯度的比值通常称为“比碱度”或“碱氯系数”，它和海水中主要成分浓度之间的比

值一样呈现近似恒定，可作为划分水团和作为河口

海区水体混合的良好指标。

11

如果仅是海水温度与压力发生变化，由于保守性离子的浓度不

受影响，因此总碱度不会发生变化。

CO2在海气界面的交换以及海洋生物对CO2的吸收和释放不会

影响总碱度，因为在这些过程中保守性离子浓度没有发生变化。

S=35天然海水中保守性离子的浓度及其电荷浓度

602.8总和605.0总和

0.20.1Sr2+

0.10.1F-9.99.9K+

0.80.8Br-20.610.3Ca2+

56.428.2SO42-106.553.3Mg2+

545.5545.5Cl-467.8467.8Na+

电荷浓度（mmol/kg）

离子浓度（mmol/kg）

阴离子电荷浓度

（mmol/kg）离子浓度

（mmol/kg）阳离子

由于海水中保守性阳离子和保守性阴离子的电荷

数差随盐度的变化而变化，因此海水总碱度与盐度

密切相关。

海洋盐度主要受控于降雨、蒸发、淡水输入、海

冰的形成与融化等，因而这些过程也会导致海水总

碱度的变化。

二、影响总碱度的海洋学过程

1、盐度的影响：

CaCO3的沉淀会导致海水中Ca2+浓度的降低，由

此导致保守性阳离子与保守性阴离子之间的电荷数

差减少，海水总碱度降低。

1 mol CaCO3的沉淀将使海水DIC降低 1 mol，总

碱度降低2 mol；反之，1 mol CaCO3的溶解将使海

水DIC增加1 mol，总碱度增加2 mol。

2、CaCO3的沉淀与溶解 ：

产生小的影响；

海洋生物吸收硝酸盐伴随着OH-的产生，因而总碱

度增加，每吸收1 mol的NO3-，海水总碱度增加1

mol；

海洋生物吸收氨盐伴随着H+的产生，海水总碱度

降低；

尿素的吸收对总碱度没有影响。

生源有机物再矿化过程对海水总碱度的影响与上

述氮的生物吸收刚好相反。

3、氮的生物吸收和有机物再矿化

过程中溶解无机氮的释放 ：

12

三、海洋总碱度的变化

世界大洋表层水总碱度（μmol/kg）的空间分布

太平洋P15断面海水总碱度的空间分布

大西洋、太平洋表层水NTA随纬度的变化

LATITUDE-50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70

NT

A (μm

ol k

g-1)

2260

2280

2300

2320

2340

Atlantic

Pacific

LATITUDE-70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30

NT

A (μm

ol k

g-1)

2280

2300

2320

2340

2360

2380

归一化的总碱度（NTA）：

35NTA=TAS

×

北大西洋和北太平洋总碱度和NTA的垂直变化

TA (μM)2300 2350 2400 2450 2500

DE

PTH

(m

)

0

1000

2000

3000

4000

5000

NorthAtlantic

NorthPacific

NTA (μM)2350 2400 2450 2500

DE

PTH

(m

)

0

1000

2000

3000

4000

5000

NorthPacific

NorthAtlantic

13

一、总二氧化碳（TCO2）

第4节 海水的总二氧化碳

CO2进入海水后，主要以4种无机形式存在，分别

为CO2（aq）、H2CO3、HCO3-和CO3

2-；

海水中各种无机碳形态浓度之和称为总二氧化碳

（TCO2）或总溶解无机碳（DIC），有些文献以

或CT来表示。2CO∑- 2-

2 2 2 3 3 3DIC=TCO =[CO (aq)]+[H CO ]+[HCO ]+[CO ]

两种电荷数为0的中性分子CO2(aq)和H2CO3从化

学角度是无法分离的，二者浓度之和也称为“游离

的二氧化碳”：

2 2 2 3[CO ]=[CO (aq)]+[H CO ]

无机碳体系各组分相对含量随pH值的变化

- 2-2 3 3TCO [HCO ]+[CO ]≈

二、影响总二氧化碳的海洋学过程

海水中的TCO2作为常量组分，其含量也随盐度的变化而变

化。一般而言，海水盐度越高，TCO2亦较高，而海水盐度

与降雨、蒸发、淡水输入、海冰的形成与融化等密切相关。

为了消除盐度的影响，可将总二氧化碳对盐度进行归一化处

理，以校正至同一盐度水平来进行TCO2的比较：

1、盐度的影响：

2 235NTCO =TCOS

×

14

海洋生物光合作用的实质在于将海水中的溶解

无机碳（DIC）经过生物化学过程转化为有机碳，

因此，海洋生物光合作用的强弱将对海水TCO2产

生影响。在光合作用比较强的海域或区间，海水

TCO2一般较低，反之亦然。

2、海洋生物光合作用：

海洋有机物的再矿化过程会产生CO2，进而快

速水解成HCO3-和CO3

2-离子，从而增加海水的

TCO2，这一过程的影响对于中深层水体TCO2尤为

重要。

3、有机物的再矿化：

海洋钙质生物生长过程中利用海水中的CO32-合成

其CaCO3壳体或骨骼，由此可导致海水TCO2的降

低。

当这些CaCO3壳体或骨骼输送进入中深层海洋后

会溶解，由此导致水体中TCO2的增加。

4、CaCO3的沉淀与溶解： 三、海洋总二氧化碳的分布

全球海洋表层水TCO2（μmol/kg）的空间分布

15

太平洋P15断面海水TCO2（μmol/kg）的空间分布

大西洋、太平洋表层水N

TC

O2

随纬度变化

LATITUDE-50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70

NT

CO

2 ( μ

mol

kg-1

)

1920

1960

2000

2040

2080

2120

Atlantic

Pacific

LATITUDE-70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30

NT

CO

2 ( μ

mol

kg-1

)

1950

2000

2050

2100

2150

2200

2250

北大西洋、北太平洋TCO2和NTCO2的垂直分布

NTCO2 (μM)

2000 2100 2200 2300 2400 2500

DE

PTH

(m

)

0

1000

2000

3000

4000

5000

NorthAtlantic

NorthPacific

开阔大洋不同水团TA与TCO2的关系

16

一、海水二氧化碳分压的表达方式

第5节 海水二氧化碳分压

100%相对湿度下347.9μatmfCO2CO2有效压力

100%相对湿度下349.0μatmpCO2CO2分压

干空气中360.0ppmvx CO2体积浓度

干空气中360.0μmol/molx CO2摩尔分数

说明数值单位符号CO2含量表达方式

fCO2与pCO2的差别类似于溶液中离子活度与离子浓度

的差异，二者之间的转换可通过以下计算式进行：

2 2B+2δCO = CO exp( )RT

f p p⋅ ⋅p代表总压力，单位为Pa；R是气体常数（8.314 J/K/mol）；

T为绝对温度（K）；B和δ为校正系数，它们可通过如下等式计算获得：

3 2 2 5 3 6B(m /mol) ( 1636.75 12.0408 3.27957 10 3.16528 10 ) 10T T T− − −= − + − × + × ×3 6δ(m /mol) (57.7 0.118 ) 10T −= − ×

二、海水二氧化碳分压的分布及其影响因素

全球海洋表层水pCO2的空间变化

（1）海洋生物光合作用消耗水体中的CO2，导致pCO2的降低；

（2）CaCO3的溶解降低水体中的CO2浓度，导致pCO2降低；

（3）太阳辐射的增强可导致表层水温度升高，海水中CO2溶解

度降低，pCO2也会降低；

（4）海洋生源颗粒有机物的氧化分解会增加水体中的CO2，使

pCO2升高；

（5）海水中CaCO3的形成增加水体CO2浓度，进而导致pCO2

的升高；

（6）人类燃烧矿物燃料导致大气CO2的增加，进而通过海-气界

面交换导致表层水CO2的加入，pCO2升高。

影响pCO2分布的主要海洋学过程

17

YEAR

pCO

2 ( μ

atm

)

260

280

300

320

340

Atmospheric CO2

TTO /

NA

GEOSECS

IGY

1.5 + 0.5 μatm yr-1

1960

1965

1970

1975

1980

Oceanic CO2

北大西洋表层水pCO2随时间的变化

人类活动释放CO2的影响

人类活动释放CO2的影响；季节变化 。

亚热带北太平洋ALOHA时间系列站表层水pCO2随时间的变化

Chlorophyll μg L-1 0 1 2 3 4

pCO

2 ( μ

atm

)

260

280

300

320

340

TEMPERATURE (

oC)14 16 18 20 22 24 26

pCO

2 ( μ

atm

)

280

300

320

340

360

380

SALINITY34.8 35.0 35.2 35.4 35.6 35.8 36.0

pCO

2 ( μ

atm

)

320

340

360

380

北大西洋表层水pCO2与Chl.a、温度、盐度的关系

物理过程（温度和盐度）与生

物学过程（叶绿素）对表层水

pCO2变化的贡献：

温度 > 叶绿素 > 盐度

大西洋表层水pCO2随纬度的变化

Atlantic (25oW)

LATITUDE

-40 -20 0 20 40 60

pCO

2 ( μ

atm

)

280

300

320

340

360

380

400

Air Air

18

海-气界面CO2的交换通量

222CO COΔk(atm)]CO(sw)CO[kF2

ppp •=−•=

全球海洋表层2Δ COp 的空间分布

北大西洋和北太平洋pCO2的垂直分布

pCO2 (μatm)

200 400 600 800 1000 1200

DE

PTH

(m

)

0

1000

2000

3000

4000

5000

North AtlanticNorth Pacific

CO2在海水中的溶解度服从亨利定律，但其与亨利定律的

偏差比其他气体来得大，原因在于CO2可发生水解作用：

一、海水中二氧化碳体系的化学平衡

)()( 222 aqCOgCO OH⎯⎯⎯ →←+

32221

1

)( COHOHaqCOk

k

⎯⎯⎯←⎯→⎯

+−

第6节 海水中二氧化碳体系的化学平衡

其中 。

平衡常数K为（Millero，GCA，1995）：

6701

2003.0

1

1 ===−k

kK

说明平衡时，海水中CO2(aq)浓度是H2CO3浓度的670倍，因此研究人员利用下式来表示H2CO3的一级电离过程：

−+ +⎯→←+ 322 )( HCOHOHaqCO

][]][[

2

3*1 CO

HCOHK−+

=

一级热力学表观电离平衡常数为：

][)]aq([][ 3222 COHCOCO +=

19

海水中H2CO3的一级电离平衡常数亦可由温度、盐度计算得出：

根据亨利定律：

202 ][ pCOKCO •=

上式中K0为CO2在海水中的亨利常数，其数值可由温度、盐度

计算得出：

])100

(0047036.0100

023656.0023517.0[)100

ln(3585.231004517.932409.60ln 20

TTSTT

K •+•−•+•+•+−=

其中T=t°C+273.15；K0的单位为mol/kg/atm 。

)001005.01ln(lnln 25.15.01

*1 SSDSCSBSAKK •−+•+•+•+•+=

Millero, GCA, 1995

为淡水中H2CO3的一级电离表观平衡常数，与温度的关系：

TT

A ln485796.34136839.971439774.228 •+•+−=

TT

B ln19516.8148919.231020871.54 •−•−=

TT

C ln603627.0122169.170969101.3 •+•+−=

00258768.0−=D

1K

TT

K ln0575.45121.145549097.290ln 1 •−•−=

H2CO3的二级电离方程为：

−+− +⎯→← 233 COHHCO

二级电离表观平衡常数可表示为：

][]][[

3

23*

2 −

−+

=HCO

COHK

与温度、盐度、淡水二级电离表观平衡常数 的关系如下：2K

)001005.01ln(lnln 25.15.02

*2 SSDSCSBSAKK −+•+•+•+•+=

TT

A ln928788.25135253.655169908.167 •+•+−=

TT

B ln171951.6113883.156675854.39 •−•−=

TT

C ln45788501.01270079.116892532.2 •+•+−=

0061342.0−=D

TT

K ln6485.33179.118436548.207ln 2 •−•−=

20

压力对H2CO3的一、二级表观电离平衡常数有影响，其对和 的影响可由下式估算出：

其中：

*1K

*2K

20

5.0ln PKPRTV

K

Ki

i

i

Pi •Δ•+•

Δ−=

tSV •−−•+=Δ− 1271.0)8.34(151.050.251

tSK •−−•+=Δ− 0877.0)8.34(578.008.310 13

tSV •−−•−=Δ− 0219.0)8.34(321.082.152

tSK •+−•+−=Δ− 1475.0)8.34(314.013.110 23

二、碳酸表观电离平衡pK值的含义

+ -* 3

12

[H ][HCO ]K = [CO ]

2[CO ] -3[HCO ]

* +1K = [H ]

假设某一给定的溶液中， 等于

也就是说，在此条件下，该溶液的pH值就等于pK1*。

-3[HCO ] 2-

3[CO ]在pH= pK2*时， =

海水中各无机碳组分浓度随pH的变化（TCO2=2.1 mmol/kg，S=35，T=25°C） 三、温度、盐度和压力对pK值的影响分析

21

第7节 海水中二氧化碳体系各分量的计算

+ -* 3

12

[H ][HCO ]K = [CO ]

+ 2-* 3

2 -3

[H ][CO ]K = [HCO ]

- 2- - 2-2 2 2 3 3 3 2 3 3TCO = [CO (aq)]+[H CO ]+[HCO ]+[CO ] [CO ]+[HCO ]+[CO ]≈

- 2- - - + - 2-3 3 4 3 3TA [HCO ]+2[CO ]+[B(OH) ]+[OH ]-[H ] CA [HCO ]+2[CO ]≈ ≈ =

2[CO ] +[H ] 2TCO TA 这4个参数可以直接测量获得

一、观测量为TA（忽略HBO3-影响）和pH值

CABCAAlk ≈+=

*2

*22

32][

][KH

KCACO

•+

•=

+−

][21

][*

23

+

−

•+

=

HK

CAHCO

)2]([][][ *

2*

1

2

2KHK

HCACO•+•

•=

+

+

][][][ 22

332 COCOHCOTCO ++= −−

HKCO

pCO][ 2

2 =

二、观测量为pCO2和pH值

见课本P327-328。

三、观测量为TCO2和pH值

见课本P327。

四、观测量为pCO2和TA见课本P329。

五、海水中二氧化碳各分量计算的误差

±5.8——±0.0062TA和TCO2

——±3.0±0.0023TCO2和pCO2

—±3.4—±0.0021TA和pCO2

—±15±18—pH和pCO2

±2.1±3.8——pH和TA

±1.8—±2.7—pH和TCO2

△pCO2

（μatm）△TCO2

（μmol/kg）△TA

（μmol/kg）△pH观测量

假设各观测量的精确度分别为：TCO2：±2 μmol/kg；TA：±4 μmol/kg；pH：0.002；pCO2：2 μatm。

22

海洋中碳酸钙的形成与溶解在全球碳循环中起着

重要的作用，它是调控大气CO2浓度的关键因子

之一。

决定海水中碳酸钙沉淀与溶解的关键因素是海水

中CaCO3的饱和状态，而这又与海水中CO32-浓度

密切相关，换句话说，海水中CaCO3于固/液相的

平衡取决于海水对CaCO3的“侵蚀”能力。

第8节 海水中碳酸钙的沉淀与溶解平衡 一、海水中CaCO3的表观溶度积

2+ 2-3 3CaCO (s) Ca (aq)+CO (aq)⎯⎯→←⎯⎯

在达到热力学平衡的时候，CaCO3溶解的速率将等于其沉淀的速率，海水中各离子组分的含量将保持恒定，CaCO3的净溶解将不再发生。由于这时候海水无法溶解更多的CaCO3，因而在海水中CaCO3是饱和的。通常采用表观溶度积来表示CaCO3

的沉淀与溶解平衡：

* 2+ 2-sp sat 3 satK = [Ca ] [CO ]⋅

海水中CaCO3的溶度积与其存在的晶型结构有关。

天然CaCO3主要存在3种晶型，即方解石（calcite）、文石

（aragonite）和球文石，其中球文石不普遍。由于不同晶

型具有不同的生成自由能，故它们的溶度积是不同的。

海洋中的CaCO3主要由一些海洋生物产生。

方解石主要由有孔虫（foraminifer）产生；文石主要由翼

足类浮游动物(pteropods）产生。

有孔虫产生的碳酸钙 翼足类动物产生的碳酸钙

TTAaragonite

1135.880017276.0068393.0 •+•+−=

10018.0−=aragoniteB

海水中方解石、文石的溶度积可通过下式估算出来：

5.15.0* loglog SCSBSAKK spsp •+•+•+=

TTAcalcite

134.1780028426.077712.0 •+•+−=

07711.0−=calciteB

0041249.0=calciteC

TT

TK calcitesp log595.711319.2839077993.09065.171log )( •+•+•−−=

0059415.0=aragoniteC

TT

TK aragonitesp log595.711293.2903077993.0945.171log )( •+•+•−−=

23

压力对溶度积的影响可用下式校正：

20

5.0ln PKPRTV

K

Ki

i

i

Pi •Δ•+•

Δ−=

tVcalcite •−=Δ− 5304.076.48

tVaragonite •−=Δ− 5304.00.46

tKcalcite •−=Δ− 3692.076.11103

tK aragonite •−=Δ− 3692.076.11103

在一定温度、盐度和压力下，文石在海水中比方解石更易

于溶解，它们的饱和溶度积分别为10-6.19 mol2/kg2（文石）

和10-6.37 mol2/kg2（方解石）（温度为25°C，盐度为35，

压力为1 atm）。

CaCO3是一种特殊的盐，其溶解度在较低的温度下更高，

但温度的影响是很小的。

更为重要的是，其溶解度随压力增加而增加，这对于阐明

海水中CaCO3的垂直分布以及海洋沉积物中CaCO3的空间

分布特别有意义。

CaCO3的饱和度可用下式表示：

*

23

2 ]][[

spK

COCa −+

=Ω

由于海水中的Ca为常量元素，其含量与盐度呈正相关关系：

SCa •×= −+ 42 10934.2][

对于开阔大洋水，[Ca2+]的变化很小，一般小于1%，故：

饱和][

][2

3

23−

−

=ΩCO

CO

当Ω=1时，CaCO3在海水中恰好饱和；当Ω>1时，为过饱

和；当Ω<1时为不饱和。

二、海水中CaCO3的饱和度

CaCO3溶度积随压力的增加而增加，由于开阔大洋水Ca2+饱和浓度随深度变化较小，CaCO3溶度积随压力的变化很大程度上来自CO3

2-变化所致。即，在海水中CO3

2-饱和浓度随深度（即压力）的增加而增大。实测的海水中CO3

2-浓度垂直分布曲线将与CO3

2-饱和浓度垂直分布曲线产生交点，该交点对应的深度即为饱和深度。

三、海水中CaCO3的饱和深度

24

太平洋、大西洋水体中方解石、文石饱和度的垂直分布

大洋表层水对于方解石、文石都是过饱和的。

温跃层以深，CaCO3饱和度迅速下降，在太平洋

水深‾600m，文石已成为不饱和。

由于方解石比文石难溶解，故方解石饱和的区域

比文石深得多。

至深层海洋，方解石和文石在深海水中是不饱和

的，其原因可能在于温度的降低、压力的升高及

有机物的氧化等所致。

太平洋水体方解石和文石的饱和程度小于大西洋。

太平洋方解石、文石饱和深度的空间变化

2+ -2 3 2 3CO (aq)+CaCO (s)+H O Ca (aq)+2HCO (aq)⎯⎯→←⎯⎯

四、海水中CaCO3的溶解过程

在北大西洋‾4500 m及北太平洋‾3500 m以深，

方解石的饱和度Ω明显小于1，也就是说，如果在该

层次区间达到沉淀—溶解平衡的话，将不再有方解

石固体存在于这些深度以深的区域，对于文石，如

果达到平衡的话，在‾1000 m以深水体中将不再存

在文石。但实际的情况是，在大于上述深度的海底

沉积物中也存在CaCO3固体，为什么？

25

CaCO3的溶解程度取决于其溶解速率与沉降速率的大小，

而这两个速率均与颗粒的密度有关。

CaCO3溶解速率还受颗粒大小与形状的影响，因为这些物

理参数会影响颗粒表面积，从而影响CaCO3与海水接触的

程度。密度越小或颗粒较薄的CaCO3颗粒溶解较快，而密

度大且包裹严密的CaCO3具有较快的沉降速率和较慢的溶

解速率。

CaCO3溶解速率还与海水的化学性质有关，不饱和程度高

的水体，CaCO3溶解速率较快。

CaCO3溶解速率快速增加的深度称为CaCO3溶解跃层，它

是保存完好与保存不良的CaCO3的分离界面。

CaCO3溶解跃层（lysocline） 太平洋水体中CaCO3溶解速率的垂直变化

SOLUTION RATE (mg cm-2

yr-1)0.0 .1 .2 .3 .4

DE

PTH

(m

)

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

Pacific Ocean(19

oN - 156

oW)

Lysocline forCalcite

CalciteSpheres

太平洋、大西洋方解石溶解跃层深度的变化

LATITUDE-60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60

DE

PTH

(m

)

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

Pacific OceanWestern AtlanticEastern Atlantic

CaCO3补偿深度（CCD）

在海洋沉积物的某深度处，当CaCO3的溶解速率

等于其累积速率时，将不再有CaCO3保存于该深

度以深的沉积物中，这个深度称为CaCO3补偿深

度（CCD）。

在实际工作中，由于CaCO3溶解速率与累积速

率较难以获得，海洋学家经常方便地将海洋沉积

物中CaCO3含量为5%的深度定义为CaCO3补偿

深度。

26

CaCO3饱和深度、溶解跃层与补偿深度的比较

LATITUDE

DE

PTH

(m

)

0

1000

2000

3000

4000

5000

600040N 30 20 10 Equ. 10 20 30 40S

Saturation State

Lysocline

CCD

第9节 海洋对人类来源CO2的吸收

一、大气中人类来源CO2的增加

海洋具备大量吸收大气CO2的潜力有两方面理由：

（1）溶解于海水中的CO2气体可通过与CO32-的反

应，使其溶解度得到很大的提高，这一反应的平衡

常数很大，因此进入海洋的CO2将被快速地转化为

HCO3-：

2- -3 2 2 3CO +H O+CO HCO→

（2）进入海洋的碳最终将通过海洋生源颗粒有机物和CaCO3的沉降从表层输送进入深海，并通过水体的层化作用将再矿化产生的CO2储存于深海水中。

伴随着海水[CO2]的增加，海水pH值降低，[HCO3-]会增加，

而[CO32-]将降低，与此同时，海水的TCO2（即DIC）也将增

加，但其增加的变化梯度与[CO2]的变化梯度会有所不同。为

表征海水中[CO2]变化所导致的TCO2变化，引入了缓冲因子

RF：

二、海洋二氧化碳—碳酸盐体系的缓冲因子（Revelle因子）

2 2

2 2

2 2

2 2

Δ[CO ] CO[CO ] CORF = ΔTCO TCOTCO TCO

ppΔ

=Δ

缓冲因子RF反映了大气二氧化碳分压相对变化对海水总二

氧化碳相对变化的影响。

27

海水总碱度恒定的情况下，RF因子与大气CO2浓度和海水温度有关，其值一般介于8‾15之间。大气二氧化碳分压的相对变化比海水总二氧化碳的相对变化大约1个数量级，大气二氧化碳分压增加至两倍，海水TCO2仅变化约10%。

LATITUDE-60 -40 -20 0 20 40

CO

32- (μm

ol k

g-1)

50

100

150

200

250

300

350

RE

VE

LL

E F

AC

TO

R

8

9

10

11

12

13

14

Revelle Factor

CO32-

假设在一个合理的时间尺度上，海水二氧化碳—碳酸盐体系与

大气CO2达到平衡，平衡深度为h，由此可得人类来源CO2被

海洋吸收的份额focean为：

二、海洋吸收人类来源CO2潜力的评估

22 ocean

2ocean

2 22 atmos 2 ocean

2 2

2 ocean

2 atmos 2 ocean

ΔTCOTCO )TCOf = ΔpCO ΔTCOCO ) + TCO )

pCO TCOTCO )

= CO ) R + TCO )

⋅

⋅

∑

∑ ∑

∑∑ ∑

2 oceanTCO )∑ 为海洋水柱中TCO2的储量；

2 atmosCO ) ∑ 为大气中CO2的储量。

假设海洋面积Socean为3.6×1014 m2，海水TCO2为2 mol/m3，与

大气达到平衡的海水水柱高度为h，则：

2 ocean 2 ocean

14

14

TCO ) = [TCO ] S h

= 2 3.6 10 h = 7.2 10 h

⋅ ⋅

× × ⋅

× ⋅

∑

假设地球表面积Searth为5×1014 m2，大气总压力P为 1 atm，大气平均分子量Matmos为0.029 kg/mol，大气CO2分压pCO2为350 μatm，重力加速度g为9.8 m2/s，则：

2 atmos earth 2atmos

14 6

16

PCO ) = S COM g

101325 = 5.0 10 350 100.029 9.8

= 6.2 10 molC

p

−

⋅ ⋅⋅

× × × ××

×

∑

将以上计算结果代入focean式，可得：

14

ocean 16 14

7.2 10 hf = 6.2 10 R + 7.2 10 h

× ⋅× ⋅ × ⋅

28

R=10

人类来源CO2被海洋吸收的份额与平衡水柱高度之间的关系

确定海水中人类来源CO2含量的方法主要有4种：

海水DIC增量区分法；

海—气界面CO2交换通量法；

海水溶解无机碳13C法；

全球环流模型（GCM）法。

三、海洋中人类来源CO2含量的确定

测量获得海水DIC在一定时间内的增加量，结合由

主要营养盐和溶解氧估算出的海水DIC天然增加

量，由差值法得到海水中人类来源CO2的含量。

现代海洋某深度h处的天然DIC等于人类活动影响

前表层水DIC含量加上从表层至该深度有机物降解

和CaCO3溶解所释放的DIC：

1、海水DIC增量区分法

3natural, h natural, 0 OM CaCO

-3

natural, 0 h h 0 h2 2

DIC = DIC + DIC + DIC

[NO ][DIC] 1 = DIC - AOU + (TA -TA + AOU )[O ] 2 [O ]

⋅ ⋅

海水h深度处人类来源DIC可由该深度实测DIC减去天然DIC：

anthropogenic, h measured, h natural, hDIC = DIC - DIC

要计算海水人类来源DIC含量，必须知道受人类来源CO2影

响前海洋表层水的DIC和TA。

通常假定受人类来源CO2影响前海洋表层水的TA等于现代

表层海水的TA或者根据现代海水表层TA与表层盐度的相关

关系与受人类来源CO2影响前表层水的盐度计算得出。

受人类来源CO2影响前海洋表层水的DIC一般利用上述得到

的受人类来源CO2影响前海洋表层水的TA值，结合当时的

温度、盐度和大气二氧化碳含量（280 ppm）计算得到。

Gruber等（1996）估算出近表层水人类来源DIC的浓度大

多介于40‾50 μmol/kg之间，约占海水总DIC的2%。

29

计算现代海洋海-气界面CO2的交换通量。

Takahashi等（2002）综合了超过50万个来自不同

年份、不同季节的海洋表层水pCO2实测数据，经

过归一化处理后，获得全球海洋表层水pCO2的平

均值及空间分布。

该方法需要实测全球海洋表层水pCO2，由于该数

值时、空变化很大，导致该方法的精度比较差，但

它可以提供有关海洋吸收人类来源CO2时空变化特

征及吸收机制的信息。

2、海—气界面CO2交换通量法

由于矿物燃料燃烧所释放的CO2的δ13C值（-23‰）

与海水DIC与大气CO2中的δ13C值（0‰）有明显

不同，因此受人类来源CO2影响的海水或大气中

的δ13C将产生差别，这些差异可以准确测量，由

此根据海水DIC中δ13C值的变化可以反映人类来源

DIC的影响与贡献。

Quay等（1992）通过对比1970年和1990年实测

的大气和海水中DIC的δ13C值，计算出形成其差值

所需要的进入海洋的人类来源DIC的通量。

3、海水溶解无机碳13C法

通过将人类活动释放的CO2输入到全球环流模型

的大气组分，可以计算出海洋吸收人类来源CO2

的速率。

4、全球环流模型（GCM）法 海洋吸收人类来源CO2速率的估算

Orr等（2000）1.5‾2.2全球环流模型（GCM）法

Quay等（1992，2003）

1.7±0.2海水溶解无机碳13C法

Takahashi等（2002）2.2±0.4海-气界面CO2交换通量法

Sabine等（2004）2.2DIC增量区分法

文献速率

（×1015 g/a）

方法

30

三、海水中人类来源CO2含量的分布

海洋中人类来源CO2储量的空间变化

大西洋、太平洋和印度洋代表性断面人类来源

CO2浓度的空间变化

表层水中人类来源CO2浓度变化的影响因素

水体暴露于空气中的时间；

海水的缓冲能力，即Revelle因子。

温暖的热带和亚热带水体具有较低RF，寒冷的高纬度海域水体RF较高。海洋从大气中吸收人类来源CO2的容量与RF具有负相关关系，因此，对于给定的大气CO2浓度变化，较低RF的海水在平衡时具

有更高人类来源CO2浓度。

北太平洋ALOHA时间系列站1000 m以浅水体中人类来源CO2浓度随时间的变化

31

四、冰期—间冰期大气CO2浓度的变化

在温暖的间冰期，大气CO2浓度一般高于250 ppm，而在寒冷

的冰期，大气CO2浓度低于250 ppm;气温变化与大气CO2浓度变化基本是同步的。

五、人类来源CO2增加对海洋无机碳体系的影响

人类来源CO2输入，将对海洋无机碳体系及海洋生态系产生影响。今天表层海水pH值比工业革命前低约0.1，在可预见未来，海水pH值和CO3

2-浓度将进一步降低；海洋浮游生物和珊瑚的生长、钙化速率和同位素组成产生影响。

本章小结-1

描述海水二氧化碳—碳酸盐体系描述方程：

)()( 22 aqCOgCO ⎯→←

−+ +⎯→←+ 322 )( HCOHOHaqCO−+− +⎯→← 2

33 COHHCO)(3

23

2 sCaCOCOCa ⎯→←+ −+

需要pH、Alk、TCO2、pCO2中至少两个参数来描述；

pH、Alk、TCO2、pCO2的概念、分布特征与影响因素；

海水二氧化碳体系各分量的定量计算；

本章小结-2

海水中碳酸钙的沉淀—溶解平衡：

2+ 2-3 3CaCO (s) Ca (aq)+CO (aq)⎯⎯→←⎯⎯

海水中碳酸钙的表观溶度积、饱和度、饱和深度、补偿

深度的概念、分布；

海洋对人类来源CO2的吸收取决于表层水停留时间与RF

因子；

海洋中人类来源CO2的含量、分布特征与影响因子。

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作业题

① 试分析海水中CaCO3的溶解、颗粒有机物的再矿

化这两个过程对海水中的TCO2和Alk将分别产生什

么样的影响。

② 试计算温度为25°C，S=35，P=1 atm条件下，pH=8.2，TCO2=2 mmol/kg的海水中CO2(aq)、

HCO3-、CO3

2-的浓度（假设在该温、盐、压力条

件下碳酸的一、二级解离常数分别为pK1*=5.86,

pK2*=8.92）。

③ 试分析人类来源CO2输入对海水总碱度和方解石

补偿深度（CCD）的影响。