Catalizadores sin metales nobles para la oxidación de CO ......El monóxido de carbono (CO) es un...
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Catalizadores sin metales nobles para la oxidación de CO procedente de motores de gasolina Grado en Química Trabajo de Fin de Grado Álvaro Díaz Verde
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Catalizadores sin metales
nobles para la oxidación de
CO procedente de motores
de gasolina
Grado en Química
Trabajo de Fin de Grado
Álvaro Díaz Verde
Agradecimientos
Doy mi más sincero agradecimiento a Mª José Illán Gómez y a Verónica Torregrosa
Rivero, por todo lo aprendido y por la ayuda que me han prestado. Al personal del
departamento de Química Inorgánica que me ha ayudado durante el desempeño de mi
trabajo a solucionar los problemas y dudas que fueron apareciendo. A todos mis
compañeros de carrera, de trabajo y amigos de toda la vida por todos los ánimos y toda
la ayuda prestada cuando la he necesitado. A mi familia por todos los ánimos y por
ayudarme a comprender lo maravilloso que es dedicar la vida a aquéllo que a uno le
hace feliz.
Mil gracias de corazón.
RESUMEN
Se ha sintetizado una serie de óxidos mixtos BaxMn0,7Cu0,3O3 (x = 1, 0.9, 0.8 y
0.7) con estructura tipo perovskita mediante el método sol-gel en medio acuoso. Los
sólidos se caracterizaron utilizando las siguientes técnicas: difracción de rayos X
(DRX), espectroscopía atómica de emisión por plasma acoplado inductivamente (ICP-
AES) y reducción a temperatura programada con H2 (RTP-H2). Además, considerando
los resultados de la caracterización, los de un estudio previo con óxidos mixtos
BaxMnO3 (x = 1, 0.9, 0.8 y 0.7) y la bibliografía relacionada, se ha sugerido un orden
de actividad catalítica de las perovskitas sintetizadas para la oxidación de CO a CO2.
Los resultados de DRX de cuatro perovskitas BMC3 sintetizadas en diferentes
condiciones permitieron establecer las condiciones óptimas para la síntesis: i) uso de
acetato de bario, nitrato de manganeso (II) tetrahidrato y nitrato de cobre (II) trihidrato
como precursores, ii) no utilizar EDTA como agente quelante adicional y iii) realizar
el secado en estufa.
De la caracterización de las perovskitas sintetizadas se concluyó que: i) al
disminuir el contenido en Ba, se dificulta la inserción del Cu en la estructura y se
promociona la oxidación del Mn (III) a Mn (IV) para neutralizar la disminución de la
carga positiva debida a la menor cantidad de iones Ba2+ y ii) la distorsión de la
estructura de las perovskitas, producida por la inserción del Cu, favorece la reducción
del Mn (IV) y del Mn (III) a Mn (II) que se produce a menores temperaturas. En base
a estos resultados, la actividad catalítica para la oxidación de CO podría mejorar al
disminuir el contenido en Ba.
Palabras clave: perovskita, bario, cobre, distorsión de estructura y oxidación
de CO.
ABSTRACT
A series of BaxMn0,7Cu0,3O3 (x = 1, 0.9, 0.8 y 0.7) mixed oxides with
perovskite-type structure has been synthesized by the sol-gel method adapted to
aqueous medium. The solids were characterized by: X-ray diffraction (XRD),
inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP-AES) and hydrogen
temperature-programmed reduction (H2-TPR). Additionally, based on the
characterization results, as well as the conclusions obtained in a previous study with
BaxMnO3 (x = 1, 0.9, 0.8 and 0.7) mixed oxides and on the related references, a
catalytic activity order for CO oxidation to CO2 has been suggested.
XRD results of four BMC3 perovskites, synthesized in different conditions,
allows determining the best synthesis conditions, that is: i) use of barium acetate,
manganese (II) nitrate tetrahydrate and copper (II) nitrate trihydrate as precursors, ii)
avoid the use of EDTA as additional chelating agent and iii) carrying out the drying in
a stove.
From the perovskites characterization it has been concluded that: i) when the
barium content decreases, Cu insertion in the structure is difficulted and the Mn (III)
oxidation to Mn (IV) is promoted to neutralize the positive charge decrease due to the
decrease of Ba2+ ions quantity, and ii) the distortion of the perovskite structure, due to
the Cu insertion, favors the Mn (IV) and Mn (III) reduction to Mn (II) at lower
temperatures. Based on these results, it is expected that the catalytic activity for CO
oxidation would be improved as he Ba content decreases.
Keywords: perovskite, barium, copper, structure distortion and CO oxidation.
ÍNDICE
Pág.
1. Introducción………………………………………………………………….1
1.1. Combustibles fósiles para la obtención de energía en aplicaciones
móviles ………………………………………………………..………………1
1.2. Monóxido de carbono ………………..……………………………......4
1.3. Legislación…………………………………………………………….5
1.4. Medidas para el control de las emisiones……………………………...7
1.5. Perovskitas…………………………………………………………….16
2. Objetivos……………………………………………………………………..19
3. Síntesis de materiales y métodos experimentales………………………….19
3.1. Síntesis de las perovskitas……………………………………………..19
3.2. Técnicas de caracterización…………………………………………....21
3.3. Actividad catalítica……………………………………………………27
4. Resultados y discusión………………………………………………………27
4.1. Caracterización…………………………………………..……………27
4.2. Actividad catalítica……………………………………………………35
5. Conclusiones…………………………………………………………………36
6. Bibliografía…………………………………………………………………..37
1
1. Introducción
1.1. Combustibles fósiles para la obtención de energía en aplicaciones móviles
Antes de la Revolución Industrial, la demanda energética del ser humano
estaba en torno a los 78 W diarios, lo que correspondía con las necesidades del
metabolismo basal de una persona de 70 kg.1 A partir de la Revolución Industrial, la
demanda energética fue incrementándose, especialmente, cuando se empezó a utilizar
el carbón de forma masiva. El uso de este combustible aumentó la esperanza de vida
y, como consecuencia de ello, se produjo un incremento en la población, que generó
el citado aumento de la demanda energética que, como indican los datos de la Figura
1, ha seguido incrementánose.2
Figura 1. Evolución del consumo mundial de energía (expresado en millones
de toneladas equivalentes de petróleo).
En la Figura 1 se observa que las fuentes de energía más utilizadas son los
combustibles fósiles en los que se incluyen el carbón, el petróleo y el gas natural. El
uso del petróleo es mayoritario en África, Europa y en América. El gas natural se
utiliza, predominadamente, en la Comunidad de Estados Independientes (CIS) y en
Oriente Medio, mientras que el empleo de carbón predomina en la zona de Asia-
Pacífico.2 Actualmente, a pesar de que se está potenciando el uso de fuentes de energía
renovable, es previsible que los combustibles fósiles continuen empleándose
masivamente en el futuro.
En el sector del transporte, la fuente de energía más utilizada es la basada en
los derivados del petróleo y, según los datos de la Figura 2,3 seguirá siendo así en los
próximos años, a pesar de la implantación de otras fuentes de energía alternativas.
2
Figura 2. Datos y predicciones sobre el uso de fuentes de energía utilizadas
en el sector del transporte.
La relevancia del petróleo como fuente de energía en el sector del transporte es
debido a que los dos combustibles que se utilizan en los vehículos, diésel y gasolina,
se obtienen del refinado del petróleo crudo. El petróleo está compuesto, además de por
carbono e hidrógeno como mayoritarios, por azufre, nitrógeno, oxígeno y trazas de
algunos metales, como componentes minoritarios. El uso del petróleo crudo como
fuente directa de energía presenta graves problemas, tales como el riesgo de explosión
y el elevado contenido de azufre que aumentaría las emisiones de gases contaminantes
sulfurados.4 En la Tabla 1 se indican algunos de los productos que se obtienen del
petróleo crudo.5
Tabla 1. Algunos productos procedentes del petróleo crudo.
Producto Rango de índices de
carbono
Gasolina C4 - C12
Diésel C8 - C18
Nafta C5 - C17
Fueloil C12 - >C20
Asfalto >C20
1.1.1. Gasolina
La gasolina está compuesta por tres tipos de compuestos orgánicos: parafinas, olefinas
y aromáticos. La gasolina se obtiene mediante destilación fraccionada del petróleo
3
crudo, que permite separar los compuestos más volátiles (formados por un menor
número de carbonos, denominado índice de carbono). Posteriormente, se realiza un
proceso de craqueo para disminuir el índice de carbono de las moléculas más
voluminosas. Una de las propiedades más relevantes de la gasolina es la volatilidad;
no debe ser muy elevada para minimizar las pérdidas por evaporación, pero, tampoco
puede ser demasiado baja para facilitar su consumo. Finalmente, en la composición
final de la gasolina se incorporan aditivos para mejorar algunas de sus propiedades. En
la Tabla 2 se indican algunos ejemplos:5
Tabla 2. Ejemplos de aditivos presentes en la gasolina.
Clase de aditivo Función Compuestos químicos
Inhibidores de corrosión Reduce la corrosión de
los materiales que forman
los distintos componentes
del vehículo
Ácidos carboxílicos y
carboxilatos
Desactivadores de
metales
Inhibe la oxidación
catalizada por los metales
que están presentes
Agentes quelantes
Minimizadores de
emulsiones
Disminuye la formación
de emulsiones
Derivados del
polietilenglicol
Antidetonantes Controlan las explosiones
generadas durante la
combustión
Alquilos de plomo
1.1.2. Diésel
El combustible diésel se obtiene de la destilación del petróleo crudo a
temperaturas más elevadas que la gasolina.
Un parámetro importante del combustible diésel es la calidad de ignición, que se
refiere al tiempo que transcurre entre la entrada del combustible en el motor y el inicio
de la combustión. Se mide en términos de número de cetano, que oscila de 0 a 100, ya
que el cetano (C6H34) es un compuesto orgánico que presenta una calidad de ignición
muy elevada.7 El número de cetano del diésel está en torno a 45, es decir, presenta una
calidad de ignición equivalente a la de un combustible con un 45 % de cetano en su
composición.6 Por otro lado, la concentración de azufre en el diésel está limitada a 15
4
ppm.6 Algunas de estas propiedades se mejoran con el uso de aditivos; por ejemplo,
la adición de nitratos se utiliza para aumentar la calidad de ignición5, ya que la
descomposición de estos genera radicales libres que aceleran la combustión mediante
reacciones en cadena radicalarias.8
1.1.3. Emisión de contaminantes procedentes de motores diésel y gasolina.
Los motores de combustión interna diésel y gasolina funcionan de distinta
manera y, por lo tanto, los gases contaminantes que generan son diferentes. Los
motores alimentados con diésel emiten menos monóxido de carbono e hidrocarburos
que los motores de gasolina, pero producen más óxidos de nitrógeno y partículas
(carbonilla).9
1.2. Monóxido de carbono
El monóxido de carbono (CO) es un gas incoloro, inodoro y no irritante, aunque
muy tóxico. Su toxicidad está relacionada con su elevada afinidad por el Fe de la
hemoglobina que, al ser superior a la del oxígeno, lo desplaza e impide su transporte a
los tejidos.10 Esta situación genera problemas de gravedad creciente según el tiempo
de exposición, que , además, se agravan si se padecen enfermedades cardíacas.11
El CO es, además, un gas de efecto invernadero debido a su capacidad para
absorber radiación infrarroja.12,13 Por otra parte, cataliza la formación de ozono14,
según el siguiente mecanismo (reacciones 1-6):15
𝐶𝑂 +· 𝑂𝐻 → 𝐶𝑂2 + 𝐻 (1)
𝐻 + 𝑂2 + 𝑀 →· 𝐻𝑂2 + 𝑀 (2)
· 𝐻𝑂2 + 𝑁𝑂 → 𝑁𝑂2 +· 𝑂𝐻 (3)
𝑁𝑂2 + ℎ𝜈 → 𝑂 + 𝑁𝑂 (4)
𝑂 + 𝑂2 + 𝑀 → 𝑂3 + 𝑀 (5)
𝐶𝑂 + 2 𝑂2 → 𝐶𝑂2 + 𝑂3 (6)
Donde M es un agente mediador, que puede ser nitrógeno, oxígeno, argón o CO2.
El proceso tiene lugar en la troposfera15, y es consecuencia de la elevada reactividad
de los radicales OH, a bajas temperaturas. El ozono que se genera en la troposfera es
perjudicial por su elevado carácter oxidante, siendo un componente del smog
fotoquímico. Como se ha indicado previamente es tóxico, especialmente, para las
personas que sufren asma.16
5
El CO procede principalmente de la combustión incompleta de los
hidrocarburos empleados como combustibles en automóviles. La oxidación del
carbono de los combustibles se produce según las reacciones 7 y 8:
2 𝐶 + 𝑂2 → 2 𝐶𝑂 (7)
𝐶 + 𝑂2 → 𝐶𝑂2 (8)
El CO generado en la combustión incompleta (reacción 7) puede oxidarse a
CO2 mediante la reacción 9.
2 𝐶𝑂 + 𝑂2 → 2 𝐶𝑂2 (9)
Además, la generación de CO está relacionada con la desigual distribución y
mezclado del aire y del combustible. Así, aunque las proporciones de aire y
combustible sean las estequiométricas, un cambio momentáneo en las condiciones de
mezclado (en un determinado punto del sistema) puede modificar las proporciones de
C y de O2 y favorecer la formación de CO. Finalmente, el funcionamiento incorrecto
del sistema de ignición de combustible también aumenta la generación de CO.17
1.3. Legislación
En 1968 la problemática ambiental relacionada con la emisión de gases
contaminantes se empezó a considerar como un tema que debía abordarse a escala
internacional. Por ello, en 1972, se celebró la Conferencia de Estocolmo18 en la que se
establecieron planes de acción que incluían la regulación de emisiones procedentes de
los automóviles. En 1992, la Comisión Europea estableció los límites de emisión de
gases contamintes para vehículos diésel y de gasolina (denominada norma EURO 1)
que se indican en la Tabla 3.19
Tabla 3. Normativa EURO 1 para las emisiones de contaminantes en
vehículos de gasolina y diésel.
M1 N1
Clase I
N1
Clase II
N1
Clase III
Masa de CO
(g/km)
2,72 2,72 5,17 6,90
Masa de
HC+ NOx
(g/km)
0,97 0,97 1,40 1,70
6
Actualmente se aplica la normativa EURO 6, cuyos límites de emisiones se
exponen en las Tablas 4 y 5.19 Si se compara con la norma EURO 1 se observa una
notable disminución de los valores permitidos y, para su cumplimiento, se requiere el
uso de tecnologías de control cada vez más eficientes.
Tabla 4. Normativa EURO 6 para las emisiones de contaminantes en
vehículos de gasolina.
M1 N1
Clase I
N1
Clase II
N1
Clase III
N2
Masa de CO
(g/km)
1,0 1,0 1,81 2,72 2,27
Masa de HC
(g/km)
0,1 0,1 0,13 0,16 0,16
Masa de NOx
(g/km)
0,06 0,06 0,075 0,082 0,082
Masa de
partículas
(g/km)
0,005 0,005 0,005 0,005 0,005
Tabla 5. Normativa EURO 6 para las emisiones de contaminantes en
vehículos de diésel.
M1 N1
Clase I
N1
Clase II
N1
Clase III
N2
Masa de CO
(g/km)
0,50 0,50 0,63 0,74 0,74
Masa de HC
(g/km)
0,09 0,09 0,09 0,09 0,09
Masa de NOx
(g/km)
0,08 0,08 0,105 0,125 0,125
Masa de
partículas
(g/km)
0,005 0,005 0,005 0,005 0,005
7
Los vehículos a los que se hace referencia en las Tablas 3, 4 y 5 son:19,20
- Categoría M. Vehículos de motor destinados al transporte de personas y
que tengan por lo menos cuatro ruedas, o vehículos de tres ruedas y un peso
máximo superior a una tonelada.
- Categoría N1. Vehículos destinados al transporte de mercancías con un peso
máximo inferior a las 3,5 toneladas. Se distinguen varias clases, que se
indican en la Tabla 6.
Tabla 6. Masas de referencia correspondientes a las clases de vehículos
N1.
Clase Masa de referencia (kg)
I ≤ 1305
II 1305 − 1760
III > 1760
- Categoría N2. Vehículos destinados al transporte de mercancías con un
peso máximo superior a 3,5 toneladas pero inferior a 12 toneladas.
1.4. Medidas para el control de las emisiones
Desde el año 2000, las emisiones de gases de efecto invernadero han
aumentado en todos los sectores, excepto en agricultura, silvicultura y otros usos del
suelo. En 2010 el sector del transporte fue el causante del 14 % de las emisiones.21
Los vehículos utilizan motores de combustión interna de gasolina o diésel. En
ambos motores las etapas de funcionamiento son:22
- Admisión: entrada del combustible y del comburente.
- Compresión: la mezcla de combustible y comburente se comprime con un
pistón.
- Combustión: reacción química exotérmica entre el combustible y el
comburente.
- Expansión: movilización del pistón a causa de la explosión de la mezcla.
- Escape: los gases resultantes de la combustión salen del motor.
La única diferencia entre ambos motores es que, en el motor diésel, únicamente
es necesaria la etapa de compresión para provocar la combustión, y en el de gasolina,
se requiere un encendido externo.23
Actualmente, la eficiencia energética de un motor de combustión interna es del
20 %, es decir, el 80 % de la energía generada por la combustión no se utiliza. Como
8
consecuencia de esta baja eficiencia, se necesita utilizar una gran cantidad de
combustible para producir la energía requerida para el funcionamiento del vehículo y,
por ello, los niveles de emisiones de gases contaminantes o tóxicos (monóxido de
carbono, óxidos de nitrógeno, de azufre, hidrocarburos inquemados) y de efecto
invernadero (CO2 y N2O) son muy elevados. Así, para disminuir las emisiones a la
atmósfera, una opción es mejorar la eficiencia energética de los motores, otra es
realizar modificaciones del funcionamiento y, además, se podría utilizar otro tipo de
combustibles, como los biocombustibles. Una última opción sería la sustitución del
motor de combustión interna por motores eléctricos o pilas de combustible de
hidrógeno. Las alternativas más prometedoras se describen a continuación:
1.4.1. Biocombustibles
Los combustibles que proceden de la biomasa y de los resíduos sólidos
generados por los seres humanos reciben el nombre de biocombustibles.24 Son una
alternativa a los combustibles fósiles que supone una reducción de las emisiones de
gases de efecto invernadero, principalmente de CO2, debido a que el carbono emitido
a la atmósfera al consumirlos es equivalente al carbono que asimilaron los organismos
cuando estaban vivos. Los biocombustibles se clasifican en varios grupos:
- Biocombustibles de primera generación. Se fabrican a partir de biomasa
comestible.
- Biocombustibles de segunda generación. Se fabrican a partir de biomasa no
comestible.
- Biocombustibles de tercera generación. Se obtienen a partir de algas.
- Biocombustibles de cuarta generación. Se obtienen a partir de algas
modificadas genéticamente.
Los biocombustibles más utilizados son el bioetanol, el biodiésel y el biogás.
El bioetanol es un biocombustible con un coste de fabricación muy reducido, y que,
mezclado con gasolina, mejora la combustión y, por ello, reduce los gases procedentes
de la combustión incompleta (CO e hidrocarburos). Para sintetizar el bioetanol, se
pueden utilizar materias primas comestibles con contenido en azúcares,
principalmente glucosa (cereales, caña de azúcar, remolacha…), y, también, se puede
emplear materia prima lignocelulósica, es decir, residuos vegetales de los que se
aprovechan sus componentes estructurales (la celulosa y la hemicelulosa). Las
materias primas (excepto la caña de azúcar) se someten a procesos de hidrólisis ácida
o enzimática, para obtener glucosa a partir de las correspondientes unidades
9
poliméricas. Posteriormente, la glucosa se fermenta, utilizando bacterias, para formar
bioetanol. Finalmente, el producto se destila para obtenerlo con una elevada pureza.25
El bioetanol también se produce utilizando reactivos químicos, pero es un proceso más
costoso.
El biodiésel está formado, principalmente, por ésteres alquílicos de cadena
larga. Para poder emplearlo como combustible, se debe reducir su viscosidad e
incrementar su volatilidad.26 El principal proceso de producción de biodiésel es la
transesterificación de triglicéridos con metanol (reacción 10).
(10)
La reacción puede estar catalizada por ácidos o por bases, pero se utiliza la
catálisis básica ya que la velocidad de reacción es más elevada, se trabaja en
condiciones más suaves de temperatura y el rendimiento es más alto. La catálisis
(básica o ácida) puede ser:27
- Homogénea, si el catalizador se encuentra en la misma fase que las especies
que participan en la reacción. En la producción de biodiésel, algunos
ejemplos de catalizadores homogéneos son: NaOH, KOH, NaOCH3 y
KOCH3.
- Heterogénea, si el catalizador y los reactivos se encuentran en fases
diferentes. En este caso, se suelen utilizar catalizadores sólidos, y algunos
ejemplos son: óxidos de metales alcalinotérreos, zeolitas, óxidos de metales
de transición (los más comunes son ZnO, TiO, TiO2 y ZrO2).
El uso de catalizadores sólidos presenta ventajas ya que la catálisis homogénea
genera residuos que impurifican los productos de la reacción.
El biogás es un biocombustible muy utilizado, que es producido en Europa y
América del Norte,28 principalmente, a partir de la digestión anaerobia de la materia
orgánica.29 Su composición se muestra en la Tabla 7:30
10
Tabla 7. Composición del biogás.
Componente Concentración
CH4 50 – 80 % volumen
CO2 20 – 50 % volumen
NH3 0 – 300 ppm
H2S 50 – 5000 ppm
N2 1 – 4 % volumen
O2 < 1 % volumen
H2O 2 – 5 % masa
A partir de este biocombustible se puede obtener el biometano, que es el gas
obtenido de la purificación del metano presente en el biogás.30
En 2011, el 2,7 % de los combustibles utilizados fueron biocombustibles,
siendo Brasil el país que los empleó en mayor cantidad (el 21 % de sus combustibles
son biocombustibles). En la Figura 3 se muestra una predicción del consumo de
diferentes tipos de biocombustibles, donde se observa un notable incremento debido a
la mejora de las tecnologías de producción que facilitarán la fabricación a gran
escala.31
Figura 3. Predicción del consumo de biocombustibles, expresado en EJ,
desde 2010 hasta 2050.
1.4.2. Vehículos híbridos
Los vehículos híbridos combinan un motor de combustión y un motor eléctrico, y
presentan la ventaja de reducir la emisión de gases contaminantes durante la
conducción32,33 ya que el motor eléctrico es el principal y el motor de combustión solo
11
se utiliza cuando es necesario. Uno de los componentes más importantes de los
vehículos híbridos es la batería que alimenta al motor eléctrico. Las baterías son
dispositivos que almacenan energía mediante reacciones químicas, convirtiéndola
después en electricidad. Se pueden distinguir dos tipos de baterías:
- Baterías primarias. No se pueden recargar después de usarlas.
- Baterías secundarias. Se pueden recargar después de utilizarlas.
Las baterías están compuestas de un cátodo, un ánodo y un electrolito. Durante
la descarga, el electrodo donde tiene lugar la reducción es el cátodo, y en el ánodo
ocurre la oxidación. Sin embargo, durante la carga, la reducción tiene lugar en el
ánodo, y la oxidación en el cátodo. Cuando el circuito se encuentra abierto, el voltaje
de la batería es igual a la diferencia de potencial entre ambos electrodos (ecuación 1).34
𝐸𝑏𝑎𝑡𝑒𝑟í𝑎 = 𝐸𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜 − 𝐸á𝑛𝑜𝑑𝑜 (1)
En cambio, cuando el circuito está cerrado, el voltaje de la batería es reducido
por los sobrevoltajes y las caídas óhmicas. Por este motivo, se utilizan electrodos que
originen un voltaje a circuito abierto lo más elevado posible. Los tipos de baterías
clásicas se presentan en la Tabla 8:34
Tabla 8. Características de las baterías clásicas.
Batería Voltaje a circuito
abierto (V)
Densidad de energía
(W·h/kg)
Plomo/ácido 2,10 25 – 35
NiCd 1,30 25 – 35
NiFe 1,35 28
AgZn 1,60 130
AgCd 1,30 60
Las baterías de plomo presentan un voltaje a circuito abierto más elevado que
el resto, pero su densidad de energía es de las más reducidas, es decir, en su descarga
se libera menos energía. Las actuales baterías basadas en Li presentan mejores
características que las baterías expuestas en la Tabla 8 ya que el voltaje a circuito
abierto puede oscilar entre 1,40 V y 3,60 V, y las densidades de energía presentan
valores entre 150 W·h/kg y 300 W·h/kg.
12
1.4.3. Vehículos eléctricos.
Los vehículos eléctricos disponen de un motor eléctrico alimentado por una
batería y, aunque su autonomía es reducida y la velocidad de recarga de las baterías es
baja, son vehículos que no generan emisiones de gases contaminantes ni nocivos
(como el CO).32 Como se observa en la Figura 4, su uso ha ido aumentando y, además,
las predicciones indican que la compra de estos vehículos continuará creciendo, y que
los vehículos alimentados por combustibles fósiles, incluyendo los híbridos, se
venderán cada vez menos.31
Figura 4. Adquisición de diferentes tipos de vehículos, expresado en millones de ventas
por año.
1.4.4. Uso de pilas de combustible en vehículos.
Las pilas de combustible son dispositivos que producen una corriente eléctrica
a partir de la oxidación del hidrógeno en el ánodo (semirreacción 11):
𝐻2 → 2 𝐻+ + 2 𝑒− (11)
Los electrones procedentes del ánodo circulan a través de un conductor, y
suministran la energía eléctrica a la fuente y, además, estos electrones reducen el
oxígeno del aire en el cátodo, según la semirreacción 12:
𝑂2 + 4 𝐻+ + 4 𝑒− → 2 𝐻2𝑂 (12)
El producto de las pilas de combustible es agua, y, por lo tanto, son sistemas
que no emiten gases contaminantes.
La pila de combustible es una tecnología que se preve que se vaya empleando
cada vez más en vehículos, debido a su elevada eficiencia y a la ausencia de emisiones
contaminantes (Figura 4).31
Las pilas de combustible requieren H2 y O2 como reactivos y, aunque el
hidrógeno es el elemento químico más abundante del universo, en la tierra es escaso
13
en forma de dihidrógeno (su concentración es menor que 1 ppm), ya que se encuentra
mayormente combinado.35 Por esa razón, el hidrógeno molecular requerido para el
funcionamiento de las pilas de combustible tiene que ser producido.
El hidrógeno puede obtenerse a partir del agua, de la biomasa y del bioetanol.
Para obtener hidrógeno a partir del agua, se utiliza la electrólisis (reacción 13).
𝐻2𝑂 (𝑙) → 𝐻2 (𝑔) +1
2 𝑂2 (𝑔) (13)
Debido a la elevada estabilidad del agua, la energía libre de Gibbs en
condiciones estándar de la reacción es positiva (237,23 kJ/mol), indicando que el
proceso no es espontáneo en esas condiciones. Por ello, la reacción requiere el uso de
una corriente eléctrica que aporte la energía necesaria. Sin embargo, como la entalpía
y la entropía dependen de la temperatura, la energía libre de Gibbs disminuye y la
energía requerida es menor a temperaturas elevadas, como se observa en la Figura 5.
El aumento de temperatura también favorece la cinética de la reacción, debido a que
los sobrevoltajes de activación asociados a cada uno de los electrodos disminuyen al
incrementar la temperatura.36 Se suele trabajar a temperaturas entre 65 y 100 ºC.37
Figura 5. Variación de ΔH,TΔS y de ΔG con la temperatura.
El hidrógeno también puede obtenerse a partir de la biomasa y, para ello, se
utilizan procesos como gasificación, pirólisis y la reacción de reformado. La
gasificación de biomasa consiste en la oxidación de la biomasa utilizando cantidades
reducidas del agente gasificador. Utilizando oxígeno puro, que es uno de los más
comunes junto con vapor de agua y aire,38 la reacción de gasificación genera CO e H2
(reacción 14).39
14
𝐶𝑛𝐻𝑚 +𝑛
2 𝑂2 → 𝑛 𝐶𝑂 +
𝑚
2 𝐻2 (14)
La pirólisis consiste en el fraccionamiento de los hidrocarburos en moléculas
más simples, en ausencia de agentes oxidantes. Por ejemplo, la pirólisis de la celulosa
permite obtener metano, hidrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono, fenol,
ácido acético, benceno y vapor de agua.38 El metano producido se somete a un proceso
de reformado para generar el hidrógeno. Existen dos tipos de reacciones de reformado.
El reformado seco consiste en hacer reaccionar el metano con dióxido de carbono, en
presencia de catalizadores metálicos, según la reacción 15, que es endotérmica y, por
ello, está favorecida a elevadas temperaturas:40
𝐶𝐻4 + 𝐶𝑂2 ⇄ 2 𝐶𝑂 + 2 𝐻2 (15)
En el reformado húmedo, el metano reacciona con vapor de agua a altas
temperaturas (entre 700 ºC y 1100 ºC) y en presencia de un catalizador basado en Ni
(reacción 16):41
𝐶𝐻4 + 𝐻2𝑂 ⇄ 𝐶𝑂 + 3 𝐻2 (16)
Además, a partir del monóxido de carbono obtenido se puede obtener más
hidrógeno (reacción 17):41
𝐶𝑂 + 𝐻2𝑂 ⇄ 𝐶𝑂2 + 𝐻2 (17)
Por último, para obtener hidrógeno a partir de bioetanol, éste se somete a un
reformado húmedo según la reacción 18:42
𝐶2𝐻5𝑂𝐻 + 3 𝐻2𝑂 → 2 𝐶𝑂2 + 6 𝐻2 (18)
Sin embargo, como este proceso genera muchos productos indeseados, se
utiliza otra alternativa que es la descomposición térmica del bioetanol a 200 ºC
(reacción 19), y el metano y el monóxido de carbono producidos se utilizan para
producir hidrógeno (reacciones 16 y 17).42
𝐶2𝐻5𝑂𝐻 → 𝐶𝐻4 + 𝐶𝑂 + 𝐻2 (19)
1.4.5. Control de las emisiones procedentes de vehículos mediante el uso de
catalizadores
Una alternativa adicional para controlar las emisiones de los motores de combustión es
utilizar catalizadores en la salida del tubo de escape de los vehículos. Como catalizadores
se utilizan los denominados convertidores catalíticos, que son de dos tipos: los
catalizadores de dos vías y los catalizadores de tres vías.43 Los catalizadores de dos vías
fueron los que primero se introdujeron en el año 1975, y están formados por metales
nobles soportados en materiales cerámicos y se utilizaban para oxidar el CO y los
15
hidrocarburos a vapor de agua y CO2.44 Los catalizadores de tres vías, también basados
en metales nobles,45 reducen las emisiones de CO, NOx y de hidrocarburos de forma
simultánea, produciendo N2, CO2 y H2O. Las condiciones óptimas para que estas
reacciones ocurran son las correspondientes a una relación aire/combustible (parámetro
lambda) estequiométrica que corresponde a un valor de 14.7 46 a la que, como se observa
en la Figura 6, se alcanza la máxima conversión de los gases. Si se reduce el parámetro
lambda, la cantidad de combustible inyectado es mayor que la de aire, por lo que los
productos de la combustión incompleta serán más abundantes y no se alcanzará su
conversión completa. En cambio, si se incrementa el parámetro lambda, la cantidad de
aire inyectado será mayor que el combustible, lo que origina una mayor generación de
óxidos de nitrógeno, que tampoco alcanzará su conversión completa.
Figura 6. Actividad de un convertidor catalítico de tres vías para la
conversión simultánea de CO, NOx y de hidrocarburos, en función del parámetro
lambda.
Además, los catalizadores de tres vías pueden incorporar especies (como el
BaO) que retienen el NO2 que, posteriormente, al ser desorbido, oxidará al CO y los
hidrocarburos. Estos sistemas se envenenan en presencia de óxidos de azufre ya que
forman ácido sulfúrico en presencia de un exceso de oxígeno y se reduce la eficiencia
de conversión de CO, NOx e hidrocarburos.45,47 Así, como consecuencia de los efectos
nocivos del azufre de los combustibles, a finales de los años 90, se empezaron a utilizar
combustibles con menor contenido en este elemento.44
16
Los catalizadores a utilizar deben ser estables térmicamente, ocupar un
volumen constante y presentar una elevada superficie específica. Los catalizadores
más empleados para el control de las emisiones en los vehículos están basados en
metales nobles,45 como el Pt, Pd, Rh. Concretamente, el Pt,48,49,50 el Pd y el Ru50 se
utilizan para catalizar la oxidación de CO a CO2. Estos metales, para ser usados en los
sistemas de escape de gases, se incorporan en estructuras monolíticas (con conductos
dispuestos paralelamente), depositando una capa del material activo (metal noble)
sobre el material cerámico que constituye el monolito. El material cerámico que
constituye el monolito (la cordierita es el más empleado) hace que la estructura sea
resistente a la temperatura.51
En los catalizadores de tres vías actuales, en adición al metal noble, se
incorporan óxidos de cerio que, además de ser estables térmicamente, son capaces de
suministrar oxígeno cuando es requerido ya que el cerio puede cambiar fácilmente su
estado de oxidación.52 Por otra parte, el óxido de cerio también se utiliza (junto a otras
especies activas, como el oro, los óxidos de cobalto y los óxidos de cobre) para oxidar
el CO.53,54,55
1.5. Perovskitas
Las perovskitas son óxidos mixtos con fórmula general ABO3, donde los
cationes A pueden ser metales de transición interna o metales ligeros como alcalinos
o alcalinotérreos, y donde los cationes B son metales de transición.56 Considerando
una celdilla unidad cúbica, los iones A2+ se coordinan con iones óxido en los vértices,
con un índice de coordinación 12, y los iones B4+ también se coordinan con iones
óxido, situándose en los huecos octaédricos (índice de coordinación 6),57 según se
observa en la Figura 7.
a b
Figura 7. (a) imagen de la estructura de las perovskitas destacando la
coordinación 6 del ion B4+ (b) imagen de la estructura de las perovskitas
destacando la coordinación 12 del ion A2+.58
17
Esta estructura es estable cuando el factor de tolerancia de Goldschmidt
(ecuación 2) es igual a la unidad.
𝑡 =𝑟𝐴 + 𝑟𝑂
√2(𝑟𝐵 + 𝑟𝑂) (2)
Donde rA, rB y rO son los radios iónicos de los iones A2+, B4+ y O2-,
respectivamente. Cuando el factor de tolerancia se desvía del valor de 1 (pudiendo
descender como máximo hasta 0,8)56 la estructura se distorsiona, adquiriendo
estructuras ortorrómbicas, hexagonales y romboédricas.59,60,61 Una de las propiedades
más relevantes de las perovskitas es que son ferromagnéticas a temperaturas iguales o
mayores a la temperatura de Curie.60
La estructura tipo perovskita permite realizar sustituciones o cambiar la
estequiometría de los cationes A2+ y B4+, lo que permite modificar sus propiedades y
utilizarlos en diversas aplicaciones catalíticas.59 Los cambios en las propiedades son
debidos a la formación de vacantes de oxígeno en la estructura o al cambio del estado
de oxidación del catión B para asegurar la electroneutralidad del sólido cuando los
cationes A y/o B se sustituyen, total o parcialmente, por otros de menor carga.
De hecho, desde los años 70 del siglo pasado, las perovskitas se han empleado
como catalizadores para el control y la eliminación de gases contaminantes. Así,
aunque mostraban actividades catalíticas más bajas que las obtenidas con metales
nobles, la resistencia al envenenamiento por SO2 era mayor cuando las perovskitas se
utilizaban junto con metales nobles, o éstos eran incorporados a la estructura de las
perovskitas. No obstante, en ausencia de metales nobles, se observó que las perovskitas
LaCoO3, BaCoO3, LaMnO3, La0,5Sr0,5MnO3, La0,9Sr0,1MnO3 y La0,7Pb0,3MnO3
seguían siendo susceptibles al envenenamiento por azufre.56
En 1983 se realizaron los primeros estudios del uso de perovskitas para la
oxidación de CO. En este estudio se determinó la actividad catalítica y el mecanismo
de oxidación en perovskitas LnCoO3 (Ln = La, Nd, Sm y Gd). En el mecanismo
propuesto (reacciones 20-25) se produce la adsorción de CO y de O2 sobre los sitios
activos del catalizador, formándose iones superóxido y carbonato:62
𝐶𝑂 (𝑔) + 𝑂2 (𝑔) + 𝑒−(𝑐𝑎𝑡) → 𝐶𝑂 (𝑎𝑑𝑠) + 𝑂2−(𝑎𝑑𝑠) (20)
𝐶𝑂 (𝑎𝑑𝑠) + 𝑂2−(𝑎𝑑𝑠) → 𝐶𝑂3
− (𝑎𝑑𝑠) (21)
𝐶𝑂 (𝑎𝑑𝑠) + 2 𝑂−(𝑎𝑑𝑠) → 𝐶𝑂32−(𝑎𝑑𝑠) (22)
𝐶𝑂 (𝑎𝑑𝑠) + 𝑂−(𝑎𝑑𝑠) + 𝑂2−(𝑎𝑑𝑠) → 𝐶𝑂32−(𝑎𝑑𝑠) + 2 𝑒− (23)
𝐶𝑂32−(𝑎𝑑𝑠)(𝐶𝑂3
−(𝑎𝑑𝑠)) → 𝐶𝑂2 (𝑎𝑑𝑠) + 𝑂2−(𝑎𝑑𝑠)(𝑂−(𝑎𝑑𝑠)) (24)
18
𝐶𝑂2 (𝑎𝑑𝑠) → 𝐶𝑂2 (𝑔) (25)
En otro estudio posterior, se concluyó que la actividad catalítica para la
oxidación de CO aumentaba al sustituir parcialmente el La por Ba en perovskitas
La1-xBaxCoO3,63 debido a la formación de vacantes de oxígeno que actúan como sitios
activos para la reacción de oxidación. La sustitución parcial del La por otros metales
en perovskitas La1-xMxMnO3 (M = Ag, Ce y Sr)64 indicó que la perovskita más activa
para la oxidación de CO era La0,7Ag0,3MnO3. Además, si el La se sustituye
parcialmente por Ce, la perovskita más activa resulta ser La0,8Ce0,2MnO3,65 lo que se
relacionó con la formación de vacantes de cationes y aniones en la estructura que
facilitan la adsorción del CO en los sitios activos. Se concluyó que el incremento del
contenido en Ce favorece la formación de una fase cristalina adicional de CeO2, que
es inerte y, por ello, la actividad catalítica para la oxidación de CO disminuye. Por otra
parte, en un estudio con la perovskita La0,5Sr0,5MnO3, se demostró la participación del
Mn (Mn3+ y Mn4+) en la oxidación de CO, y se propuso el siguiente mecanismo
(reaciones 26-28):66
𝑂2 (𝑔) + 𝑀𝑛3+ → 𝑀𝑛4+ − 𝑂2− (26)
𝑀𝑛4+ − 𝑂2− + 𝑀𝑛3+ → 2 𝑀𝑛4+ − 𝑂− (27)
𝐶𝑂 (𝑔) + 𝑀𝑛4+ − 𝑂− → 𝐶𝑂2 (𝑔) + 𝑀𝑛3+ (28)
Los autores concluyeron que el proceso de oxidación transcurre mediante un
mecanismo tipo Langmuir-Hinshelwood (reacción entre dos especies adsorbidas) en
el que el CO adsorbido en el Mn (IV) reacciona con la especie O-, formada a partir de
la reducción del O2 sobre el Mn (III).66
Del estudio de la actividad para la oxidación de CO a CO2 en perovskitas de
La y Mn67 se concluyó que las perovskitas LaMn0,7Cu0,3O3 y LaMn0,7Fe0,3O3 eran las
más activas, siendo la de Cu más activa que la de Fe.
Por otra parte, al comparar la actividad catalítica para la oxidación de CO de las
perovskitas LaAlO3 y LaMnO3, la más activa fue la del Mn, ya que este metal, en
comparación con el Al, presenta una mayor facilidad para cambiar su estado de
oxidación, lo que favorece los procesos redox. Además, sustituyendo parcialmente el
Al por Mn, se consiguió incrementar la actividad, siendo LaAl0,2Mn0,8O3 la perovskita
más activa, ya que es la que mayor superficie específica tiene de la serie estudiada.68
En otro estudio69 se determinó el efecto de la sustitución parcial del catión B4+ en
perovskitas La0,3Sr0,7Ti1-xFexO3 en la actividad catalítica en la oxidación de CO a CO2,
y observaron que la conversión de CO aumentaba al aumentar el contenido de Fe. Esto
19
se debe a que, al aumentar la cantidad de hierro, la estructura de la perovskita se
desestabiliza cada vez más, lo que provoca que haya más especies de oxígeno
involucradas en la oxidación del CO.
Más recientemente, en el grupo de investigación Materiales Carbonosos y
Medio Ambiente (MCMA), en el que se ha desarrollado este TFG, se concluyó que la
serie de perovskitas BaMn1-xCuxO3 (x = 0, 0.1, 0.2, 0.3 y 0.5) eran activas para la
oxidación de NO y de carbonilla diésel asistida por NO2 con una elevada selectividad
a CO2, siendo el catalizador BaMn0,7Cu0,3O3 el más activo.61 La formación de vacantes
de oxígeno debido a la presencia del Mn (III) y a la sustitución parcial del Mn por Cu
parece ser la causa de la actividad catalítica observada.61,67
Finalmente, en un estudio previo (realizado durante el desarrollo de una beca
de iniciación a la investigación concendida por el Instituto Universitario de Materiales
de Alicante y durante las Prácticas Externas curriculares), se sintetizaron,
caracterizaron y utilizaron para dos reacciones de oxidación (NO a NO2 y de CO a
CO2) una serie de perovskitas de fórmula BaxMnO3 (x = 1, 0.9, 0.8 y 0.7). Estos óxidos
mixtos eran activos para la oxidación de NO a NO2 y de CO a CO2 y la disminución
del contenido en bario aumentaba la actividad catalítica, ya que las vacantes de
oxígeno (generadas para compensar parcialmente el déficit de carga positiva) parecen
actuar como sitios activos para la oxidación.
2. Objetivos
En el presente trabajo, en base a los antecentes expuestos previamente, se
sintetizarán y caracterizarán una serie de perovskitas de composición BaxMn0,7Cu0,3O3
(x = 1, 0.9, 0.8 y 0.7) que serán utilizados como catalizadores para la oxidación de CO.
3. Síntesis de materiales y métodos experimentales
3.1. Síntesis de las perovskitas
Las perovskitas se sintetizaron utilizando el método sol-gel. En la Tabla 9 se
presenta la nomenclatura utilizada para designar a los óxidos mixtos obtenidos.
Tabla 9. Nomenclatura utilizada para los óxidos mixtos tipo perovskita.
Catalizador Nomenclatura
BaMn0,7Cu0,3O3 BMC3
Ba0,9Mn0,7Cu0,3O3 B9MC3
Ba0,8Mn0,7Cu0,3O3 B8MC3
Ba0,7Mn0,7Cu0,3O3 B7MC3
20
El método sol-gel se utiliza ampliamente para la síntesis óxidos mixtos con
estructura perovskita con un tamaño de partícula pequeño.70 El proceso se basa en la
formación de un sol a partir de los precursores71 y un agente quelante que, en la síntesis
utilizada en este trabajo, es el ácido cítrico. Durante la formación del gel, las especies
condensan formando la estructura requerida, y el disolvente queda retenido en los
huecos de ésta. Posteriormente, el disolvente se evapora durante la etapa de secado, y
el agente quelante se elimina durante la etapa de calcinación.
Los precursores utilizados en la síntesis son: acetato de bario (Ba(CH3COO)2,
Emsure ACS, 99 %), nitrato de manganeso (II) tetrahidrato (Mn(NO3)2 · 4 H2O,
Sigma Aldrich, 97 %) y nitrato de cobre (II) trihidrato (Cu(NO3)2 · 3 H2O, Panreac,
99 %). Como agente quelante se utilizó ácido cítrico (C6H8O7, Sigma Aldrich, 99 %),
y para el control del pH se empleó amoníaco (NH3, Panreac, 30 %).
Para realizar la síntesis, se prepara una disolución de 40 ml de ácido cítrico,
en la que éste se encuentra en proporción molar 1:2 respecto a la cantidad total de
manganeso y cobre. La disolución se calienta a 60 ºC, se agita magnéticamente y se
ajusta el pH a 8,5 con una disolución de NH3 al 30 %. A continuación, se adicionan
los precursores en el orden siguiente: acetato de bario, nitrato de manganeso
tetrahidrato y, por último, nitrato de cobre trihidrato. Seguidamente, se reajusta el pH
a 8,5 y se calienta a 65 ºC, manteniendo esta temperatura durante 5 horas, lo que
constituye la etapa de gelación. Posteriormente, el gel se seca en la placa calefactora a
90 ºC durante 2 días. Finalmente, el producto seco y molturado se calcina en una mufla
utilizando las siguientes condiciones:
i) Se calienta hasta 150 ºC utilizando una rampa de calentamiento de
1ºC/min y se mantiene a esta temperatura durante 1 hora.
ii) Se calienta hasta 850 ºC, a 5ºC/min y se mantiene a esta temperatura
durante 6 horas. Tras esa etapa de calcinación, el sólido se moltura y se
almacena en un vial de vidrio.
Con el objetivo de optimizar las condiciones de síntesis para la obtención de la
perovskita BaMn0,7Cu0,3O3, se analizó el efecto de las siguientes variables del proceso:
i) naturaleza del precursor de Ba: utilizando acetato de bario o nitrato de bario, ii) uso
de EDTA como agente quelante adicional y iii) método de secado, realizando el secado
en placa calefactora o estufa.
Las perovskitas se identifican utilizando la nomenclatura indicada en la Tabla
10. En las Tablas 11 y 12, se detallan las condiciones de la etapa de calcinación.
21
Tabla 10. Nomenclatura utilizada para las perovskitas sintetizadas en
diferentes condiciones.
Catalizador Precursor de Ba EDTA Secado
BMC3-N Nitrato de bario No Estufa
BMC3-E Nitrato de bario Si Estufa
BMC3-EST Acetato de bario No Estufa
BMC3 Acetato de bario No Placa calefactora
Tabla 11. Condiciones de la etapa de calcinación para las perovskitas
BMC3-N y BMC3-E.
Etapa Descripción
1 Calentamiento a 4ºC/min hasta 500ºC
2 Proceso isotermo durante 1 hora
3 Calentamiento a 5ºC/min hasta 850ºC
4 Proceso isotermo durante 6 horas
Tabla 12. Condiciones de la etapa de calcinación para las perovskitas
BMC3-EST y BMC3.
Etapa Descripción
1 Calentamiento a 1ºC/min hasta 150ºC
2 Proceso isotermo durante 1 hora
3 Calentamiento a 5ºC/min hasta 850ºC
4 Proceso isotermo durante 6 horas
3.2. Técnicas de caracterización
Para la caracterización de los catalizadores se suelen utilizar las siguientes técnicas: i)
para determinar la estructura cristalina, se usa la difracción de rayos X (DRX);64 ii)
para obtener la composición química, se utiliza la técnica de espectroscopía atómica
de emisión por plasma acoplado inductivamente (ICP-AES);63 iii) para el estudio de
la reducibilidad, se emplea la reducción a temperatura programada con H2 (RTP-H2);61
iv) para obtener la superficie específica, se usa la técnica de adsorción de N2 (isoterma
BET);63,66 v) la espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) permite conocer la
composición química superficial del catalizador;66 y vi) la desorción a temperatura
22
programada de O2 (DTP-O2)72 proporciona información para identificar y cuantificar
el oxígeno desorbido.
En este trabajo la caracterización de los óxidos mixtos sintetizados se llevó a
cabo con: DRX, ICP-AES y RTP-H2. No se pudo realizar la caracterización de los
sólidos mediante todas las técnicas indicadas debido a la interrupción del trabajo
experimental, consecuencia de la crisis del COVID-19.
A continuación, se describen las características más relevantes de las técnicas
indicadas.
3.2.1. Difracción de rayos X (DRX)
Esta técnica de caracterización permite identificar las fases cristalinas presentes
en un sólido. Se basa en que cuando un haz monocromático (con una longitud de onda
en el rango de rayos X (0,01-1 nm)) incide sobre los planos de átomos de un cristal es
difractado de acuerdo con la ley de Bragg (3):61
2𝑑 𝑠𝑒𝑛 𝜃 = 𝜆 (3)
La ley de Bragg establece a qué ángulos de incidencia tiene lugar el fenómeno
de difracción, para una longitud de onda determinada y un espaciado entre planos
atómicos concreto.73 La difracción de la radiación incidente se produce cuando la
separación entre los planos atómicos de un cristal es del mismo orden que la longitud
de onda de los rayos X incidentes, y la disposición de los planos atómicos en la
estructura es periódica74.
Esta técnica permite determinar el tamaño medio de cristal de un sólido. Para
ello se utiliza la ecuación de Scherrer75 (4):
𝐷 =𝐾 𝜆
𝐵 cos 𝜃 (4)
Donde D es el tamaño medio de cristal, λ la longitud de onda de la radiación
incidente, B la anchura a mitad de altura de un pico y θ la posición del pico en el
difractograma, en radianes.
Además, también se pueden calcular los parámetros de celdilla unidad de la
estructura. En la fase perovskita hexagonal (a = b ≠ c) la expresión que los relaciona
es (ecuación 5):
1
𝑑ℎ𝑘𝑙2 =
4(ℎ2 + ℎ𝑘 + 𝑘2)
3𝑎2+
𝑙2
𝑐2 (5)
Donde dhkl es el espaciado reticular, que puede calcularse mediante la ley de
Bragg (indicado como d en 4).
23
Los experimentos se realizaron en un equipo Bruker D8-Advance, provisto de
un ánodo de cobre como fuente de rayos X, que está disponible en los Servicios
Técnicos de Investigación de la Universidad de Alicante. Los difractogramas se
realizaron en un intervalo de 2θ comprendido entre 20º y 80º y con una longitud de
onda de 1,5406 A.
3.2.2. Espectroscopía atómica de emisión por plasma acoplado inductivamente
(ICP-AES)
Esta técnica se basa en la medida de la intensidad de la radiación emitida por
los elementos de una muestra atomizada en un plasma. El plasma es un gas
parcialmente ionizado (normalmente Ar) que llega a alcanzar temperaturas de 10000
K. Se forma en una antorcha de cuarzo aplicando una radiofrecuencia de 27 a 40 MHz
utilizando una corriente alterna.76,77
Las muestras a analizar pueden ser líquidas o sólidas (con un tamaño de
partícula pequeño).77 Esta técnica permite detectar radiaciones con longitudes de onda
situadas en el rango de UV y visible y, como consecuencia de ello, los límites de
detección presentan valores del orden de ppb.78
En este trabajo, esta técnica se ha utilizado para determinar la cantidad de cobre
real presente en los catalizadores sintetizados. Para ello, las muestras se disolvieron en
5 ml de agua regia (ácido nítrico y ácido clorhídrico en relación 1:3 en volumen) y 10
ml de agua desionizada, agitando magnéticamente. La disolución resultante se enrasó
a 50 ml y se realizó una dilución 4:50. La masa de muestra disuelta es la calculada para
que la concentración de cobre en la disolución diluida sea de 5 ppm. La concentración
real de cobre se determina con una calibración externa. Los experimentos se realizaron
en un equipo Perkin Elmer modelo Optima 4300 DV, provisto de un automuestreador
para introducir las muestras y de un nebulizador ultrasónico (Cetac U5000AT+),79 que
está disponible en los Servicios Sécnicos de Investigación de la Universidad de
Alicante.
3.2.3. Adsorción de N2
La superficie específica de los catalizadores, se ha determinado mediante
adsorción de N2. Las isotermas de adsorción son expresiones matemáticas que
relacionan el cubrimiento de una superficie adsorbente con la concentración o la
presión parcial del adsorbato a una temperatura determinada. Dependiendo de las
interacciones que existan entre el adsorbente y el adsorbato, se distinguen los dos tipos
de adsorción, indicados en la Tabla 13.80,81,82
24
Tabla 13. Tipos de adsorción.
Fisisorción Quimisorción
Las interacciones entre adsorbente y
adsorbato son físicas (fuerzas de Van
der Waals).
Las interacciones entre adsorbente y
adsorbato son similares a las de un
enlace químico.
La adsorción no depende de la
naturaleza del adsorbato.
Existe especificidad en la adsorción.
Es un proceso exotérmico. Puede ser un proceso exotérmico o
endotérmico (adsorción disociativa).
Es un proceso reversible que puede
revertirse con el aumento de la
temperatura o la disminución de la
presión.
Puede no ser un proceso irreversible, ya
que la quimisorción puede causar
cambios estructurales en el adsorbato.
Únicamente la desorción es un proceso
activado.
La adsorción y la desorción son
procesos activados.
Es posible la formación de multicapas. Únicamente se puede formar una
monocapa.
La molécula de nitrógeno es una especie inerte que experimenta un fenómeno
de fisisorción a la temperatura de su punto de ebullición (-196 ºC). Para tratar los datos
de las isotermas de adsorción de N2 se utiliza la ecuación de Brunauer-Emmett-Teller
(BET)81 (ecuación 6):
𝑃
𝑛𝑇(𝑃0 − 𝑃)=
1
𝑛𝑚𝑐+
𝑐 − 1
𝑛𝑚𝑐
𝑃
𝑃0 (6)
Donde nT es la cantidad de especies adsorbidas, nm es la cantidad de especies
requeridas para la formación de una monocapa, P es la presión del gas, P0 es la presión
de vapor del gas y c es una constante que depende de la temperatura, del adsorbente y
del adsorbato.81 Conociendo el valor de nm, la superficie de una molécula de N2 (0,162
nm2)83 y el número de Avogadro, se puede calcular la superficie específica de un sólido
(S) utilizando la ecuación 7:84
𝑆 = 𝑛𝑚 · 𝐴𝑁2· 𝑁𝐴 (7)
Antes de realizar los experimentos de adsorción de N2, los sólidos se desgasifican a
250 ºC durante 4 horas, con el objetivo de eliminar las especies que pueden estar
adsorbidas. La isoterma de adsorción de N2 a -196 ºC se realizó en un equipo Autosorb-
25
6B de Quantachrome, disponible en los laboratorios del grupo de investigación
MCMA.
3.2.4. Espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS)
Esta técnica permite identificar los elementos (excepto el hidrógeno) presentes
en la superficie de los catalizadores, incluyendo sus estados de oxidación, hasta una
profundidad máxima de aproximadamente 5 nm.85,86
La técnica se basa en la incidencia de fotones, con una energía correspondiente
al rango de rayos X, que producen la emisión de fotoelectrones procedentes de los
elementos presentes en los sólidos. Los fotoelectrones se emiten con una energía
cinética (Ec) que depende de la energía de los fotones incidentes (Ehν), de la energía de
ligadura (EL) y de una constante que depende de la diferencia de las funciones de
trabajo entre la muestra y el detector, asumiendo que la superficie del catalizador no
está cargada (ΔΦ). Estas magnitudes están relacionanas según la ecuación 8.87
𝐸𝑐 = 𝐸ℎ𝜈 − 𝐸𝐿 − 𝛥𝛷 (8)
La determinación de la energía cinética que adquieren los fotoelectrones
permite determinar la energía de ligadura, que aporta información sobre especies
presentes en la superficie, ya que esta energía depende del entorno en el que se
encuentre el átomo del que procede, y de su estado de oxidación.88,89
Los experimentos de XPS se han realizado en un equipo K-Alpha de Thermo-
Scientific, disponible en los Servicios Técnicos de Investigación de la Universidad de
Alicante provisto de una fuente de iones y electrones para compensación de carga
automatizada, y de una fuente de iones de Ar para el decapado. La emisión de fotones
tiene lugar con haces que presentan tamaños menores de 300 μm.79
3.2.5. Reducción a temperatura programada con H2 (RTP-H2)
Esta técnica consiste en poner en contacto un sólido con un gas reductor
(habitualmente hidrógeno) con el objetivo de determinar su reducibilidad. Los
experimentos se realizan en condiciones de reacción a temperatura programada (RTP-
H2), es decir, sometiendo al sólido a un calentamiento a velocidad controlada en
presencia de la mezcla reductora.
Para determinar el consumo de hidrógeno durante los experimentos se utiliza
un detector de conductividad térmica (TCD por las siglas en inglés), que mide la
conductividad térmica del flujo de gas. Consiste en un sensor precalentado en una
cámara termostatizada, que está en el trayecto del flujo de gas. Al pasar el flujo, la
conductividad térmica de la cámara cambia, provocando la variación de la temperatura
26
del sensor, que se traduce en una señal.90 Debido a la elevada sensibilidad del TCD es
necesario controlar las siguientes variables:
i) La conductividad térmica del hidrógeno debe ser muy diferente a la del
gas que se utiliza para diluirlo, ya que se mide el cambio de
conductividad térmica del flujo de gas debido al consumo de hidrógeno.
ii) En la oxidación del hidrógeno se forma agua, que puede modificar la
conductividad térmica si permanece en el flujo gaseoso y, por ello, es
necesario emplear una trampa fría que consiste en una mezcla de
nitrógeno líquido e isopropanol que al estar a una temperatura de -80
ºC permite retener el agua.
En los experimentos se utilizaron 30 mg de sólido, que se introdujeron en un
reactor tubular de cuarzo en forma de U. Se empleó un flujo de gas de 40 ml/min
compuesto por hidrógeno (5 % en volumen) en argón y se utilizó una rampa de
temperatura de 10ºC/min hasta 950 ºC.
Para cuantificar la cantidad de hidrógeno consumido se utilizó como patrón
una muestra de óxido de cobre (II) que se reduce con H2 según la reacción 29:
𝐶𝑢𝑂 + 𝐻2 → 𝐶𝑢 + 𝐻2𝑂 (29)
Los experimentos se realizaron en un equipo Micromeritics Pulse Chemisorb
2705, disponible en los laboratorios del grupo de investigación MCMA.
3.2.6. Desorción a temperatura programada de O2 (DTP-O2)
Esta técnica permite identificar el oxígeno emitido por un sólido cuando se
somete a una rampa de calentamiento en una atmósfera inerte. Para ello, las
perovskitas se someten a un programa de temperatura que permita la desorción del
oxígeno, que es detectado por un espectrómetro de masas.
Para realizar estos experimentos, se utilizan 16 mg de muestra y un flujo de He
de 100 ml/min como gas portador del oxígeno desorbido hacia el espectrómetro de
masas. El programa de temperaturas aplicado es:
i) Se mantiene a temperatura ambiente durante 2 horas en He.
ii) Se calienta a 10ºC/min hasta 150 ºC y se mantiene esta temperatura
durante 1 hora.
iii) Se calienta a 10ºC/min hasta 950 ºC y se mantiene esta temperatura
durante 10 minutos.
27
En los experimentos se emplea una termobalanza TA Instruments SDT-2960
acoplada a un espectrómetro de masas de analizador cuadrupolar Balzer´s Quadstar
disponible en los laboratorios del grupo MCMA.
3.3. Actividad catalítica
Los experimentos de actividad catalítica para la oxidación del CO se realizaron
en condiciones de reacción a temperatura programada. Para ello, se utilizó un reactor
tubular de cuarzo en forma de U, en el que se introdujeron 50 mg de catalizador y 100
mg de SiC. El SiC asegura una correcta difusión térmica en el reactor y evita el bloqueo
a la salida del gas del reactor debido a una posible compactación de la muestra. El
reactor se introdujo en un horno y se utilizaron dos termopares para controlar la
temperatura del horno y de la muestra. El sistema de reacción se alimentó con 100
ml/min de una mezcla de gases compuesta por 0,1 % de CO y 1 % de O2 en He, y se
calentó a 10ºC/min hasta 400 ºC, manteniendo esta temperatura durante 5 minutos.
Para el seguimiento y cuantificación de los gases de reacción, se empleó un
cromatógrafo de gases HP6890 series, provisto de dos columnas (Porapak-Q y
MolSieve-13X) y de un detector TCD.
El porcentaje de conversión de CO se calcula mediante la ecuación 9:
%𝑐𝑜𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖ó𝑛 𝐶𝑂 =𝐶𝑂𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 − 𝐶𝑂𝑠𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎
𝐶𝑂𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎· 100 (9)
4. Resultados y discusión
4.1. Caracterización
4.1.1. Difracción de rayos X
Los difractogramas de los óxidos mixtos obtenidos en las condiciones de
síntesis descritas en la Tabla 5 se presentan en la Figura 8.
Figura 8. Difractogramas de los óxidos mixtos sintetizados para la
optimización de las condiciones de síntesis.
28
Los óxidos mixtos BMC3 y BMC3-EST presentan como fase cristalina
mayoritaria el denominado “politipo” que se forma por distorsión de la estructura
perovskita hexagonal BaMnO3 debido a la inserción del Cu que está sustituyendo
parcialmente al Mn en la red. La distorsión consiste en una deformación de los
octaedros MnO6 de la perovskita hexagonal,61 debido al cambio en la longitud del
enlace Mn-O y a la modificación del ángulo de los enlaces Mn-O-Mn, consecuencia
de la diferencia en los tamaños del Mn y el Cu.91 Estos dos óxidos mixtos presentan
una elevada cristalinidad y pureza aunque, en BMC3 se detecta la presencia de picos
de muy baja intensidad correspondientes a un óxido mixto Ba/Mn.
Los óxidos mixtos BMC3-N y BMC3-E son menos puros y cristalinos, ya que:
i) El óxido BMC3-N presenta una mezcla de fases de perovskita
hexagonal y politipo que están en mucha menor proporción que en
BMC3 y BMC3-EST, y, además, BaCO3, Ba3Mn2O8 y Ba2CuO3 como
fases adicionales.
ii) El óxido BMC3-E presenta la fase perovskita hexagonal BaMnO3 en
baja proporción y, además, Ba2CuO3 y BaCO3 como fases secundarias.
Así, para BMC3-N, el uso de nitrato de bario como precursor no parece ser
adecuado para la síntesis de perovskitas, ya que este óxido presenta una mezcla de
fases de perovskita hexagonal y su politipo como fases mayoritarias, y varios óxidos
mixtos como fases secundarias.
Por otra parte, el uso de EDTA (BMC3-E) como agente quelante adicional
tampoco ha resultado ser positivo ya que se obtiene un sólido muy heterogéneo, en el
que existe perovskita hexagonal, óxido mixto (Ba2CuO3) y BaCO3. El óxido Ba2CuO3
indica que el cobre no parece haberse insertado en la red de la perovskita hexagonal.
En base a los datos de la Tabla 14,92 parece que la elevada afinidad del cobre por el
EDTA dificulta la formación de la perovskita porque una proporción importante de
este elemento metálico forma un compuesto de coordinación estable con el agente
quelante y, por tanto, no estará disponible para insertarse en la estructura.
Tabla 14. Constantes de formación de los complejos con EDTA.
Metal Log KMY
Ba 7,8
Mn 14
Cu 18,8
29
Considerando los resultados obtenidos, para sintetizar la serie de perovskitas
BXMC3 (donde X indica el contenido en Ba) se han seleccionado las condiciones de
síntesis que han permitido obtener la perovskita más pura y cristalina, es decir, las de
la muestra denominada BMC3 en la que: i) se emplean como precursores acetato de
bario, nitrato de manganeso (II) tetrahidrato y nitrato de cobre (II) trihidrato, ii) se
utiliza únicamente ácido cítrico como agente quelante, iii) el proceso de secado se
realiza en placa calefactora*, y iv) la etapa de calcinación consiste en un calentamiento
hasta 150 ºC a 1ºC/min, manteniendo esa temperatura durante 1 hora, y un
calentamiento hasta 850 ºC a 5ºC/min, manteniendo la temperatura durante 6 horas.
En la Figura 9 se presentan los difractogramas de la serie de muestras
deficientes en bario sintetizadas (BXMC3). Además, en la Figura 10 se muestra una
ampliación de los difractogramas en el rango 2θ en el que aparecen los picos
principales de la perovskita hexagonal y del politipo.
Figura 9. Difractogramas de la serie BXMC3.
Figura 10. Ampliación de los picos detectados en el intervalo 2θ entre 25 y
32.
*Aunque el secado en estufa se ha concluido que es la mejor opción, debido a la
disponibilidad de los equipos, los óxidos mixtos se han secado en placa calefactora que
también permite obtener perovskitas con elevado grado de pureza y cristalinidad.
30
Los resultados revelan que la intensidad del pico correspondiente a la estructura
politipo disminuye con el contenido en Ba y, simultáneamente, va aumentando la
intensidad del pico de la perovskita hexagonal que llega a ser la fase mayoritaria para
la perovskita de menor contenido en bario (B7MC3). Además, se observa: i) un
desplazamiento de los picos principales del politipo con la disminución de la cantidad
de Ba (aumento de X en la nomenclatura), indicando la modificación de dicha
estructura, ii) la desaparición del pico del óxido mixto Ba3Mn2O8 y iii) un aumento en
la intensidad del pico asignado a CuO. Estos resultados indican que al disminuir el
contenido en Ba, la inserción del Cu en la estructura de la perovskita se va dificultando
y, por ello, se incrementa la presencia de CuO y se favorece la formación de la fase
hexagonal de la perovskita original sin cobre.
En la Tabla 15 se incluyen los parámetros de celdilla obtenidos mediante
cálculo manual a partir de los difractogramas, además de los valores teóricos
correspondientes a la perovskita hexagonal que ofrece el programa EVA utilizado para
visualizar los difractogramas.
Tabla 15. Parámetros de celdilla de la fase perovskita hexagonal (o politipo)
de los catalizadores.
Parámetro
de celdilla
BMC3 B9MC3 B8MC3 B7MC3 Teóricos para
BaMnO3
hexagonal
a 5,763 5,777 5,777 5,695 5,699
b 5,763 5,777 5,777 5,695 5,699
c 4,259 4,348 4,359 4,811 4,817
En la Tabla 15 se observa que los valores de los parámetros de celdilla
correspondientes al catalizador BMC3 son bastante diferentes a los teóricos
correspondientes a la perovskita hexagonal, y que, al disminuir el contenido en Ba, se
van aproximando a estos valores teóricos. Esto se debe a que la inserción del Cu en la
estructura se va dificultando al disminuir el contenido en Ba y, por ello, la estructura
de las perovskitas se asemeja cada vez más a la fase hexagonal de la perovskita original
sin cobre. Adicionalmente, se ha calculado el tamaño medio de cristal, empleando para
ello los datos del pico de difracción del plano (110) y los resultados se muestran en la
Tabla 16. No se observa una tendencia clara, es decir, parece que el tamaño medio de
cristal no se ve afectado por los cambios en la composición del sólido, es decir, por la
disminución del contenido en iones Ba2+. La inserción del Cu en la estructura de
31
BaMnO3 genera cambios en el tamaño medio de cristal como consecuencia de la
distorsión que provoca en los octaedros MnO6,61 pero como en la serie sintetizada no
cambia la proporción de Cu y Mn, el tamaño medio no varía.
Tabla 16. Tamaños de cristal calculados para los catalizadores.
Catalizador BMC3 B9MC3 B8MC3 B7MC3
Tamaño de
cristal (nm)
31,70 31,70 29,43 34,37
4.1.2. Espectroscopía atómica de emisión por plasma acoplado inductivamente
En la Tabla 17 se comparan los porcentajes de contenido en cobre teóricos,
calculados a partir de la fórmula de las perovskitas, con los porcentajes del contenido
en cobre real, determinados a partir de los resultados del análisis ICP-AES.
Tabla 17. Porcentajes en peso teóricos y reales de Cu.
Catalizador % Cu teórico % Cu real
BMC3 7,9 7,9
B9MC3 8,3 8,4
B8MC3 8,9 9,2
B7MC3 9,5 9,6
En general, los porcentajes teóricos y experimentales son aceptablemente
similares para todos los óxidos, indicando que la cantidad de Cu utilizada en la síntesis
está presente en la composición de éstos. Se observa que el porcentaje de cobre
presente en las perovskitas aumenta al disminuir el contenido en bario, ya que la masa
molar de los óxidos mixtos es cada vez menor y, por lo tanto, el porcentaje en peso de
Cu va aumentando.
4.1.3. Reducción a temperatura programada con H2
En la Figura 11 se presentan los perfiles de consumo de H2 en condiciones de
RTP.
32
Figura 11. Perfiles de consumo de hidrógeno de los catalizadores BXMC3, del
catalizador BME y del patrón CuO.
En todos los perfiles de los óxidos mixtos BXMC3 se observan tres picos de
diferente intensidad y definición: i) entre 260 y 460 ºC, un pico de consumo de H2 que
se asigna a la reducción del Mn (IV) y del Mn (III) a Mn (II)61 y, entre 270 y 290 ºC,
un pico que corresponde con la reducción de Cu (II) a Cu (0) que solamente está
diferenciado en BMC3, y en el resto de perovskitas se encuentra solapado al pico de
consumo de H2 correspondiente a la reducción del Mn (IV) y del Mn (III) a Mn (II),
ii) en torno a 700 ºC, un pico que se asigna a la reducción del Mn presente en los óxidos
mixtos detectados en DRX como fases secundarias (Figura 8),61 y iii) las señales
localizadas a 900 ºC corresponden a la reducción del Mn (III) másico a Mn (II).61 En
la Figura 11 también se han incluido, como referencias, los perfiles de consumo de
hidrógeno del CuO utilizado como patrón para cuantificar el H2 consumido, y de la
perovskita sin cobre BaMnO3 (BME, sintetizada en los estudios previos de la serie de
perovskitas BaxMnO3).
El perfil de reducción de BMC3 es muy diferente al de las perovskitas deficientes en
Ba y se asemeja más al de la perovskita sin cobre BME. El pico más intenso de
reducción de BMC3 aparece a temperaturas más altas, y junto al pico principal de
reducción, se observan dos consumos de muy baja intensidad a mayor y menor
temperatura que no se observan en el resto de perovskitas. Al comparar la temperatura
del pico de baja intensidad próximo a 320 ºC en BMC3 con la del pico de reducción
del patrón CuO, se deduce que debe corresponder a la reducción del CuO que se
detectó como fase minoritaria en DRX (Figura 10). Por otra parte, la señal de baja
33
intensidad de BMC3 en torno a los 470 ºC es similar a la de la reducción del Mn (IV)
y del Mn (III) en la perovskita BME. En el difractograma de BME se detectó la
presencia de BaMn3O16, como fase minoritaria y, en BMC3, de Ba3Mn2O8. Por ello,
este pequeño consumo en el perfil de BMC3 puede corresponder a la reducción del
Mn presente en estas fases.
Adicionalmente, se observa que la reducción del Mn (IV) y del Mn (III) a Mn
(II) en la perovskita BMC3 se produce a menores temperaturas que en el óxido mixto
BME, lo que puede ser consecuencia de que la sustitución del Mn por Cu debilita la
fortaleza del enlace Mn-O67 y a que la formación de vacantes de oxígeno (asociadas a
la sustitución del Mn por Cu) facilita la movilidad de los iones en la estructura y, por
ello, facilita la reducción. Un resultado similar se observó en la bibliografía para
perovskitas de composición LaMn1-xNixO3 y SrMn1-xCuxO3.93,94
En las perovskitas de la serie BXMC3 se observa que, en general, la reducción
está favorecida respecto a la perovskita estequiométrica BMC3. Este hecho se
relaciona también con la formación de vacantes de oxígeno creadas para compensar la
deficiencia de carga positiva generada por la disminución del contenido en bario. Sin
embargo, al disminuir el contenido en Ba, se observa un aumento de la temperatura
del máximo de reducción y un decreciente efecto sinérgico, ya que aumenta la
separación de las señales correspondientes a la reducción de las especies de Mn con
respecto a las del Cu. Este resultado debe estar relacionado con que, como indican los
resultados de DRX; la sustitución del Mn por Cu, que debilita la fortaleza del enlace
Mn-O y favorece la aparición de vacantes de oxígeno, se va dificultando al disminuir
el contenido en bario.
La cantidad de hidrógeno consumido para cada una de las perovskitas se
muestra en la Tabla 18.
Tabla 18. Volumen de hidrógeno consumido en la reducción de los
catalizadores.
Catalizador Volumen de H2 consumido (ml)
BMC3 2,02
B9MC3 1,55
B8MC3 1,91
B7MC3 2,50
Los valores obtenidos no revelan una tendencia clara, ya que el consumo en B9MC3
y B8MC3 es menor que en BMC3, va aumentando con la disminución del bario, pero
34
en el óxido mixto de menor contenido en bario (B7MC3, que presenta estructura
hexagonal), es más elevado que en BMC3. Así, los datos indican que en la serie de
perovskitas no estequiométricas, el consumo de hidrógeno aumenta con la proporción
de perovskita hexagonal frente al politipo. Por tanto, parece que la distorsión que
produce el Cu en los octaedros MnO6 dificulta el proceso de reducción.
A partir de los datos de consumo de H2, se puede obtener información sobre el
estado de oxidación del Mn en estos óxidos mixtos. Para ello, se ha calculado el H2
teórico consumido en la reducción suponiendo que todo el Mn se encuentre en estado
de oxidación IV, o en estado de oxidación III, y que el cobre está como Cu (II). Así,
utilizando la masa de sólido de cada experimento y la estequiometría de las reacciones
30, 31 y 32, se determina la cantidad teórica de hidrógeno consumido
𝑀𝑛𝑂2 + 𝐻2 → 𝑀𝑛𝑂 + 𝐻2𝑂 (30)
𝑀𝑛2𝑂3 + 𝐻2 → 2 𝑀𝑛𝑂 + 𝐻2𝑂 (31)
𝐶𝑢𝑂 + 𝐻2 → 𝐶𝑢 + 𝐻2𝑂 (32)
En la Figura 12, se comparan las cantidades teóricas calculadas (a partir del
número de moles de hidrógeno y utilizando la ecuación del gas ideal, se determina el
volumen de hidrógen consumido a 1 atm y 25 ºC) y las experimentales obtenidas
utilizando el calibrado con CuO puro (Tabla 17).
Figura 12. Cuantificación del consumo de hidrógeno en los catalizadores.
La comparativa indica que el Mn se encuentra, mayoritariamente, como Mn
(III) en BMC3, B9MC3 y B8MC3 ya que los valores reales se aproximan más a la
recta teórica Mn(III)+Cu(II) y que, en B7MC3, coexisten los estados de oxidación III
y IV, aunque el Mn (III) sigue siendo el estado de oxidación ampliamente mayoritario.
50
100
150
200
250
300
Vo
lum
en H
2/m
mo
l cat
(m
l/m
mo
l)
Teórico (Mn (III) + Cu (II))
Teórico (Mn (IV) + Cu (II))
Experimental
BMC3 B9MC3 B8MC3 B7MC3
35
Esto indica que cuando el contenido en Ba disminuye notablemente (B7MC3)
se favorece la oxidación del Mn (III) a Mn (IV) para neutralizar la disminución de la
carga positiva debido a la disminución de la cantidad de iones Ba2+. Además, la
disminución del contenido en bario parece favorecer la reducción del Mn y Cu ya que
B9MC3 y B8MC3 presentan un consumo de H2 experimental menor que el teórico.
4.2. Actividad catalítica
Los experimentos de actividad catalítica para la oxidación de CO no pudieron
realizarse debido a la situación desencadenada por la crisis del COVID-19.
No obstante, los resultados obtenidos para una serie de perovskitas deficientes
en bario pero sin cobre (es decir, con fórmula BaxMnO3, x = 1, 0.9, 0.8 y 0.7) durante
el trabajo de iniciación a la investigación previamente referido, y durante el desarrollo
de las Prácticas Externas curriculares, pueden utilizarse como guía para sugerir el
comportamiento catalítico de las perovskitas BaxMn0,7Cu0,3O3 en los experimentos de
oxidación de CO.
Las principales conclusiones del citado trabajo previo fueron:
i) La temperatura para alcanzar la oxidación completa de CO a CO2
disminuye con el contenido en bario y, de hecho, sólo la muestra con
menos bario es la que conseguía alcanzar el 100 % de conversión en el
intervalo de temperaturas estudiadas. Una tendencia similar se observó
en perovskitas LaMn1-xBxO3 (B = Cu y Fe)67 y en perovskitas
La0,3Sr0,7Ti1-xFexO369 y se concluyó que la mejora en la actividad
catalítica estaba relacionada con la formación de vacantes de oxígeno
en los catalizadores, que parecen funcionar como sitios activos para la
reacción de oxidación de CO.
ii) La reducción del Mn se ve favorecida con la disminución del contenido
en Ba, ya que la formación de vacantes de oxígeno facilita la movilidad
del oxígeno en la estructura y, por lo tanto, el proceso de reducción.
A la vista de los resultados obtenidos en los estudios de reducibilidad con los
catalizadores BaxMn0,7Cu0,3O3, y de acuerdo con los resultados expuestos
previamente, es esperable que la actividad catalítica para la oxidación de CO a CO2
aumente progresivamente al disminuir el contenido en Ba respecto a la perovskita
estequiométrica BMC3. Esta actividad se espera que sea superior a la de la serie de
perovskitas deficientes en bario sin cobre ya que el cobre es un catalizador efectivo
para la oxidación de CO a CO2.95,96,97 Además, el hecho de que se dificulte la inserción
36
del cobre en la red y, por tanto quede como CuO en superficie justificaría la supuesta
mayor actividad al disminuir el contenido en Ba.
5. Conclusiones
En este trabajo se ha sintetizado una serie de óxidos mixtos BaxMn0,7Cu0,3O3
(x = 1, 0.9, 0.8 y 0.7) con estructura tipo perovskita, y se han caracterizado mediante:
difracción de rayos X (DRX), espectroscopía atómica de emisión por plasma acoplado
inductivamente (ICP-AES) y reducción a temperatura programada con H2 (RTP-H2).
Además, aunque no se pudo determinar la actividad catalítica de las perovskitas para
la oxidación del CO, se ha sugerido el orden esperable basado en los resultados de
caracterización y en los resultados de un estudio previo con óxidos mixtos BaxMnO3
(x = 1, 0.9, 0.8 y 0.7).
Las conclusiones más relevantes obtenidas han sido:
- Las condiciones óptimas para la síntesis de BMC3 utilizando el método sol-
gel en medio acuoso son: el uso de Ba(CH3COO)2 como precursor de bario,
la ausencia de EDTA como agente quelante adicional y el secado en estufa.
- Al disminuir el contenido en Ba, la inserción del Cu en la estructura de la
perovskita se desfavorece, por lo que la fase politipo va siendo sustituida
por la hexagonal original de la perovskita sin cobre y, consecuentemente,
el Cu existe como CuO en la superficie de los óxidos mixtos.
- La reducción del Mn (IV) y del Mn (III) a Mn (II) en la perovskita BMC3
se produce a menores temperaturas que en BME, debido a que la sustitución
parcial del Mn por Cu debilita la fortaleza del enlace Mn-O y, además, se
crean vacantes de oxígeno que facilitan la movilidad de los iones y el
proceso de reducción.
- En la serie de perovskitas no estequiométricas, la disminución del
contenido en Ba (desde x = 0,9 a x = 0,7) disminuye la reducibilidad ya que
se dificulta la inserción del Cu en la red.
- El Mn se encuentra mayoritariamente como Mn (III) en BMC3, B9MC3 y
B8MC3 y, en B7MC3, coexisten los estados de oxidación III y IV, aunque
el Mn (III) sigue siendo ampliamente mayoritario. Así, aunque a bajos
contenidos en Ba se produzca la oxidación del Mn (III) a Mn (IV) para
neutralizar la disminución de la carga positiva debido a la disminución de
la cantidad de iones Ba2+, este mecanismo de compensación no parece ser
el más significativo. La formación de vacantes de oxígeno parece ser el
37
principal mecanismo de compensación de la deficiencia de carga positiva
en esta serie de perovskitas.
- En base a los resultados de caracterización de las perovskitas BMC3
deficientes en bario, la actividad catalítica para la oxidación de CO a CO2
se espera que aumente al reducir el contenido en Ba.
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