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    Teenol. ciencis Ed. (IMIQ), 3 (2): 15-20 (1988)

    Clnetlca de descarbonlzacionde un catalizador de plata envenenado

    Jo rg e Ram irez S ., > Ie Gloria Izquierdo E. > IeLuis C edeno C aero > Ie y Margari ta Port il la *** Depto ..de Ingenierfa Quimica, Facultad de Qufmica (UNAM)Cd. Universitaria 04510 Mexico, D.E** Depto, de Ftslcoqufmica, Facultad de Qufmica (UNAM)Cd. Universitaria 04510 Mexico, D.E

    RESUMENSe estudi6 la cinetica de descarbonizacion de un catalizador deplata metalica envenenado durante el proceso de producci6n deform a Idehfdo. Los resultados muestran que el orden de reaecioncon respecto a1 carbon es de uno mientras que para el oxfgeno esde 0.347, 10 que sugiere por un lado que el carb6n esta igualmenteaccesible a1oxigeno durante el proceso de combustion y par el otro,que el papel deloxigeno en la combustion no sigueun procesosimple ..EI valor de Ia energfa que activaci6n encontrado fu~ de 15.7keal/mol y se concluye que el proceso, para las condiciones de estetrabajo, esta oontrolado por el paso quimico y no per los procesosdifusionales,

    INTRODUCCION

    Uno de los princlpales metodos de sfntesis d.e for-maldehido consiste en la reacci6n del oxigeno delaire con un exceso de meta no], sobre un catalizadorde plata mctalica a una temperatura de alrededor de6Q(J'C y a una presion cercana a la atmosferica, El de-sarrollo de este proceso, ha sido revisado par Walker,lThomas' y otros autores,? El catalizador decristalesde plata de alta pureza de 0.5 a 3.0 mm de diametro,se empaca sabre una malla de cobre hasta una alturaaproximada de 2.5 em .Dado queel proceso es una deshidrogenacionoxidativa que se neva a cabo conexceso de alcohol ypracticamente basta el total agotamiento del oxigeno,que es el reactive limitante, el catalizador presenta elproblema de una rapida desactivacion provocada por1a acumulaci6n super:ficial de carbon. Esto hace que elcatalizador tenga que reemplazarse cada 4 a 6 meses.Los depositos carbonosos consisten principalmentede carbon e hidr6geno, cuya formula empirica se haencontrado que es CHz y CHQ5.4Thomas? sugiere que el proceso es basicamente unadeshidrogenaci6n del alcohol y formaldehfdo, seguidapar la oxidaci6n de hidr6geno y mon6xido decarbonohasta que todo el oxigeno es consumido de acuerdo a:

    (1)

    H1.00 --+ Hz + CO (2)

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    (3)00 + 0.5 O2 ---t CO2 (4)

    Se sugiere que la funci6n del oxigeno es:a) eliminar el hidr6geno, para mantener un equilibriofavorable.b) mantener Ia temperatura de la reacci6n, medianteIa reacci6n de formacion de agua, ya que la reacci6n

    (1) es endotermica.c) mantener l a supe rf ic ie c at al it ic a en las condicionesquimicas y ffsicas apropiadas.Por otro lado, Leblanc y Plaskje' obtuvieron un ren-

    dirniento de 27% de formaldehido por la deshidro-genaci6n de metanol sobre una espiral de cobre, queopera de manera similar a la plata aunque con menorrendimiento, a 600 - 7000C Y en ausencia de aire. EIrendimiento cay6 gradualmente hasta un 4%, pero laactividad del metal se pudo restablecer mediante unaoxidaci6n y una reducci6n sucesivas. Esto sugiere enconcordancia con Thomas, ' que e l o xig en o a de m as demantener la temperatura necesaria, mantiene el cata-lizador activo oxidando los depositos de veneno y man-teniendo la superficie del metal en un estado quimiC?y fisico adecuado.El presente trabajo estudia la cinetica de la elimi-naci6n de los depositos carbonosos de un catalizadorde plata, envenenado durante su utilizaci6n en la pro-ducci6n de formaldehido. Los estudios exis tentes sa-bre descarbonizaci6n de catalizadores"? han tratadobasicamenteel problema de catalizadores POf()50S desilica-alumina utilizados en los procesos de desinte-gracion catalftica, sin embargo, no existen referenciasde la descarbonizaci6n de catalizadores de plata, loscuales no presentan superficie interna, es decir son noporosos.Debe tenerse en mente que en el presente caso,existe la posibilidad de un efecto catalitico de la platasobre 13 reacci6n de oxidacion del carb6n.

    PARTE EXPERIMENTAL

    E1 catalizador original utilizado en este estudio,se obtuvo medianteel sistema electroHtico derefinacion utilizado en las minas de Pachuca Hidalgoy es el catalizador que utilizan algunos productorescomerciales de formaldehfdo en Mexico.

    El catalizador envenenado se produjo en un sistemaexperimental, construido para estudiar elcomporta-

    miento de la reacci6n de producci6n de formaldehldoa diferentes condiciones de operaci6n. El reactor ex-perimental de producci6n de formaldehido se cons-truy6 en cuarzo, para eliminar efectos d e i m pu re z as delos materiales de construccion y para sopor tar las tern-peraturas de trabajo (500-6000C). La figura 1 muestraun esquema del equipo experimental de producci6ncataUtica de formaldehfdo.La descarbonizaci6n del catalizador, se estudi6 co-loc an do un cristal de plata envenenado en unatermo-balanza Dupont 2900y pasando un flujo controlado deaire seco de 4.5 cc/rnin, (a PTS), registrando al mismotiempo la disminucion en el peso delcristal con res-pecto al tiempo. El proceso fue isotermico y se estu-diaron 5 temperaturas en el intervale 369-676C.

    La figura 2 muestra un esquema de la termobalanzautilizada.Con el fin de aumentar la resoluci6n y sensibilidadde las determinaciones, debido a que el deposito decarb6n sobre el catalizador representa menos de 2%del peso total de la muestra, se utiliz6 la supresi6nelectronica de peso en la termobalanza.Bajo las condiciones experimentales de trabajo, elerror de lectura en los termogramas fue de 0.005 mg yde 0.1 min.

    La figura 3presenta un termograma tipico obtenidoa la temperatura de 606C. Las tablas I a V presentanlos datos de perdida de peso en funci6n del tiempo,asi como los valores requeridos en el calculo de lasoonstantes de velocidad de reaccion, a las diferentestemperaturas de trabajo.

    RESULTADOS Y DISCUSI6N

    Para lascorridas a coneentracion de oxigenoconstante, se puede plantear que la variaci6n dela conversion fraccional con respecto al tiempo esproporcional a la cantidad decarb6n no reaccionado,es decir:

    d Wi-Wt- I t =:k'(l- z); donde: x =Wi-WI (5)integrand a se obtiene:

    Ind ~ t ) = -In(l - z) =k't (6)La figura 4 muestra la variaci6n de la conversion

    fraccional con el tiempo, a diferentes concentracionesde oxlgeno constante,

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    Figura 1. Esquema del equipo experimental.

    Recipientemuestra

    Borracuorzo

    Fotoceldos

    Tubode cucrzo

    Termoporde muestro

    Figura2. Esquema de la termobalanza.

    Braza decontropeso

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    18 Tee n 0 1 . C ie ncia E d. (IM/O), vol. 3, nom. 2, 1988

    T~606'C

    O.11! l0.10O.O~

    o e 2.0:;'0 40 5{) &0 70 80 go 100 110 120 130 140

    Figura 3. 'Iermograma npico a 606C

    TABLA ITemperatura 369C Wt - Wf =0.0325 mgt (min) Wi - Wt(mg) x

    10 OJX)362 0.111420 0.00500 0.153825 0.00680 0.209230 0.00875 0.269240 0.01000 0.307750 0.01187 0.365260 0.01250 0.384670 0.01425 0.438580 0.01500 0.461590 0.01700 0.5231

    Figura 4. Conversion fraccional en funci6n del tiempo paradiferentes concentraciones constantes de oxfgeno.

    TABLA IITABLA TIl

    Temperatura 424C Wt - Wf = 0.135 mg Temperatura 545C W 'i - Wf = 0.275 mgt (min) fVi - Wt (mg) x

    t (min) Wi-WI (mg) x2.5 0.00500 0.037035 0.01125 0.08333 0.3 0.0050 0.018187.5 0.01875 0.13888 0.8 0.0150 0.0545410 0.02500 0.18518 1.3 0.0275 0.100001 2 . 5 0.03000 0.22220 1.8 0.0400 0.1454515 0.03500 0.25920 2.3 0.0487 0.1772017.5 O.04~25 0.30550 2.8 0.06fXJ 0.2181820 0.04625 0.34259 3.3 0.0750 0.2727022.5 0.05250 0.38889 3.8 0.0825 0.3000025 0.05875 0.43510 4.3 0.0875 0.3181827.5 0.06250 0.46290 5.3 0.1075 0.3909030 0.06875 0.50920 5.8 0.1250 0.45450

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    Tecnol. cienci Ed. (lM/O), vol. 3,nom. 2, 1988 19

    TAnLAIV TABLA VITemperatura 606C Wi-W/= 0.17mg

    T (UK)t (min) Wi - Wt(mg) x6420.3 0.0150 0.0880 6970.8 0.0450 0.2647 8181.3 0.0800 0.4705 8791.8 0.1075 0.6323 9492.3 0.1250 0.7352

    2.8 0.1398 0.82233.3 0.1450 0.85295.8 0.1600 0.9411 R = kCornCc"

    TABLA VTemperatura676C Wi - Wf =0.10125 mgt (min) Wi-Wt(mg) x0.050.150.250.350.450.550.650.750.850.890.951.051.151.251.351.451.551.651.751.85

    0.024690.098760.197500.308640.437500.543200.617200.678500.725900.740740.765400.798000.824690.851400.876000.888880.900700.918500.928300.94520

    0.00250.01000.02000.03120.04430.05500.06250.06870.07350.07500.07750.08080.08350.08620.08870.09000.09120.09300.09400.0957

    AI graficar -In (I-x) contra t, se obtiene el valorde la pendiente, que al dividirse entre el peso delcarbon, da como resultado el valor de laconstante develocidad de reacci6n de pseudo primer orden k'. Latabla VI presenta los valores de k' obtenidos para cadatemperatura.

    Para el calculo del orden de reacci6n con respectoal oxtgeno se tiene que, en general;

    k' (min-I)0.2300.4652.6753.05015.860

    (7)

    si la concentraci6n de oxigeno se mantiene en excesode manera que su concentraci6n se mantenga practi-camente constante se tendra:

    R = v CeQ donde: k' =kooIJ (8)de acuerdo con 10 anterior:

    Ink' =mlnoo + In.k (9)La figura 5presenta la graflca de In k' contra In Co,

    de cuya pendiente se obtiene un valor de m = 0.347que es el orden de reacci6n con respecto al oxigeno,10 cual indica que la intervend6n del oxigeno en elproceso de combustion no slgue un proceso Simple.Por el contrario, de acuerdo con nuestros resultadosel orden de reaccion con respecto al carbon es uno,10 que sugiere que todos los atomos de carbon estanigualmente accesibles al oxfgeno durante el proceso decombustion, a las concentraciones de carbon usadas eneste trabajo (menos del 2% en peso).

    La figura 6 presenta la gratlca de Arrhenius parak', de la que se obtiene un valor de la energia deactivacion (Ea) de 15.7 kcal/mol,

    Es13 figura muestra que el valor de la energia deactivaci6n, paraeI caso aquf estudiado, es ligeramentemenor que en otros estudios? donde no se tiene lapresencia de metales en el ca talizad or. Es probableque 10 anterior se deba a un efecto catalitico de laplata durante el proceso de combusti6n de carb6n; sinembargo, esta posibilidad no se estudio en detalle,

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    20 tecnol. Cieneia Ed. (IM/O), vol. 3, num. 2, 1988

    ,0' ,---------------------__,8

    I.'

    :I~/~~~~~~~32. .52 m0.3478L',~--~~~~~~~-~~~---~~~~~~103 I ~ 2' '2 ~ 3. q 5 e 7 6 .. 104 1,5 2' 2.~::5 4 !5 0 7 s v o

    Figura 5. Obtenci6n del orden de reacci6n con respect aloxlgeno.

    'g g J---------------------,807QeoM

    40

    EA = 157 kcol/Mol

    '020

    10987

    k

    I0.00.80.70.60.30.4

    0.3

    0.2

    O. I i--__ ,- __ ,- __ ,----__ ,- __ ,---__---, _11 1.2 '.3 1.4 1.0 1.6

    Figura 6. Grafica de Arrhenius, para el calculo de Ea.

    CONCLUSIONES

    Delos resultados de este estudio pueden extraerselas siguientes conclusiones:El proceso de gasiftcacion del carb6n depositadosobre el catalizador, siguen una cine-rica de primerorden con respecto al contenido de carb6n, indicandouna accesabilidad uniforme de los atomos de carbon.Por eI contra rio, con respecto al oxigeno se obtiene unorden de reacci6n fraccionario.Bajo las condiciones de esta exper imentacion, elvalor de la energia de activacion de 15.7 kcal/molsugiere que el proceso no esta controlado por Jadifusi6n del oxigeno .

    NOMENCLATURA

    CoCcEak

    concentraci6n de oxigenoconcentraci6n de carb6nenergia de activaci6ncoeficiente cinetico 0 constante de velocidad dereacci6ncoeficiente cinetico de pseudo primer orden(ec.S)orden de reaccion respecto al oxigenoorden de reaccion rcspeeto al carbonvelocidad de reacci6ntemperaturaticmpopeso inicial del catalizador envenenadopeso final del catalizador, sin deposito decarbonpeso del catalizador en un tiempo t dadoconversion fraccional definida por la ee. (5).

    k'mnRTWiWfWtx

    REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS1. P.L., WaJker, Jr., E Rusinko, Jr., y LG. Austin, Advan.Catalysis, XI, 133 (1959).2. c.A., Thomas J. Am. Chern. Soc., 42:867 (1920).3. T Emmet, Catalysis 7, Reinhold Publishing Corporation, NewYork,1960.4. EE. Massoth, Ind. Eng. Chern., Process Design Develop., 6:

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