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La Química Verde es un concepto que se ha desarrollado para minimizar la

manipulación y síntesis de diferentes sustancias xenobióticas que pueden tener un impacto

nocivo sobre los organismos vivos y el equilibrio ambiental.

La Química Organometálica de los metales del bloque d está involucrada en procesos

industriales de ciertas sustancias, los cuales se ajustan, en buena medida, a varios de los

perfiles deseables señalados por quienes desarrollan Química Verde. En particular, los procesos

que hacen esto son los catalíticos.

De los doce puntos que regularmente se señalan como los idóneos, encontramos que las

conversiones químicas mediadas por procesos en los que se forman como intermediarios

compuestos organometálicos de los metales del bloque d son compatibles con:

Es mejor prevenir la formación de residuos que tratar de limpiar tras su formación. Teóricamente, la geenración de residuos es cero (o tendiente a cero).

Los métodos sintéticos deben ser diseñados para conseguir la máxima incorporación en el producto final de todas las materias usadas en el proceso. Se supone que en estos

procesos TODOS los átomos de las materi9as primas quedan incorporadas en las

moléculas del producto.

Las sustancias auxiliares (disolventes, agentes de separación, etc.) deben resultar innecesarias en lo posible y, cuanto menos deben ser inocuas. Muchos de estos procesos

no requieren disolventes ni agentes de extracción.

La formación innecesaria de derivados (bloqueo de grupos, protección/desprotección, modificación temporal de procesos físicos/químicos) debe ser evitada en cuanto sea posible. Las síntesis son directas al encontrarse participando un ciclo catalítico.

Los reactivos catalíticos (tan selectivos como sea posible) son superiores a los estequiométricos. No hay más que añadir.

Se deben desarrollar las metodologías analíticas que permitan el monitoreo a tiempo real durante el proceso y el control previo a la formación de sustancias peligrosas. Esta

tecnología está disponible.

Las sustancias y las formas de su uso en un proceso químico, deben ser elegidas de manera que resulte mínima la posibilidad de accidentes. Esta tecnología lo permite.

A continuación se analizarán tres ejemplos de procesos en los que interviene un metal

del bloque d y que permiten llevar a cabo una conversión química, al menos en teoría,

limpia y con una eficiencia cuantitativa.

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Es posible hidrogenar en una sola fase

olefinas empleando un compuesto de

coordinación de rodio desarrollado por el

grupo de investigación que encabezó el

Premio Nobel de Química (1973) Sir Geoffrey

Wilkinson (1921-1996). A la derecha de estas

líneas se hace la reproducción de la primera

página de la publicación original donde se le

describe. La reacción puede representarse

como sigue:

Rh(Cl)(PPh3)3, H2H H

El catalizador y su creador

Compuesto

El

metal

es

y es una

especie a

Cl

Rh

L

LL RhI d8

16 e- (8 de los cuatro ligantes y 8 del Rh).

L = PPh3.

H H

Cl

Rh

H

HL

L

L RhIII d6

18 e- (12 de los seis ligantes y 6 del Rh). El

hidrógeno gaseoso, H2, se adiciona

oxidativamente. Un H se une usando los

electrones del enlace H-H (en azul); el otro

requiere un par de los no compartidos del

Rh (que se vuelve un enlace , en rojo)

L

H2C

CH2

3

Cl

Rh

H

HL

L

H2C CH2

RhIII d6

18 e- (12 de los seis ligantes y 6 del Rh). El

enlace del etileno es usado para poder

enlazarse al Rh, lo que ocasiona que un

ligante L abandone al Rh.

L

H2C

Cl

Rh

H

L

L

CH2

HL

RhIII d6

18 e- (12 de los ´seis ligantes y 6 del Rh). El

ligante L reingresa y desplaza a un H,

migrando éste con su par de electrones (en

rojo) hacia uno de los carbonos del etileno.

El enlace se polariza hacia el otro carbono

y se transforma en el nuevo enlace Rh-C,

H2C CH2

H H

Cl

Rh

L

LL

RhIII d6

16 e- (8 de los cuatro ligantes y 8 del Rh). El

segundo H ataca al C unido al Rh usando

su par de electrones (en azul) y se libera

etano. La unión C-Rh se polariza hacia el

Rh, recuperándose la estructura original

del catalizador.

4

Con este catalizador es posible

transformar olefinas en nitrilos (por cada

adición, la cadena “crece” en un carbono). La

empresa Du Pont de Nemours lo usa para

transformar el butadieno en adiponitrilo,

materia prima usada para fabricar el nailon:

NiL4, HCN

CNNC

butadieno adiponitrilo

Éleuthère Iréneé du Pont de Nemoirs (1776-1834), quien junto con Lavoisier estudió la fabricación de pólvora para los cañones, fundó su empresa luego de huir a Estados Unidos.

Compuesto

El

metal

es

y es una

especie a

L

Ni

LL

Ni0 d10

16 e- (6 de los tres ligantes y 10 del Ni).

L = P(OAr)3, donde Ar = o-C6H4-CH3.

Advierte que para poder ingresar al ciclo

catalítico, el compuesto de Ni debe perder

uno de sus ligantes L.

H CN

L

L

Ni

CN

HL

NiII d8

16 e- (8 de los cuatro ligantes y 8 del Ni). El

ligante CN se une al Ni usando el par de

electrones del enlace H-CN (en azul) y el H

al Ni donando este último uno de sus pares

no compartidos (en rojo). Esta etapa es una

adición oxidativa.

H2C

CH2

Ni

CN

H

L

L

H2C CH2

NiII d8

18 e- (10 de los cinco ligantes y 8 del Ni). La

manera en la que se une el etileno es

completamente análoga a la analizada para

el catalizador de Wilkinson.

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H2C

Ni CNL

L

CH2

H

NiII d8

16 e- (8 de los cuatro ligantes y 8 del Ni). El

hidruro migra con su par de electrones (en

rojo) hacia uno de los carbonos del etileno.

Esto obliga al par a polarizarse hacia el

otro carbono y a volverse .

LH2C CH2

NC H

L

Ni

LL

Ni0 d10

16 e- (6 de los tres ligantes y 10 del Ni). El

CN migra con su par de electrones (en azul)

y se enlaza al carbono unido al Ni. La unión

C-Ni se polariza hacia el Ni, recuperándose

la estructura original del catalizador via

una eliminación reductiva.

6

En este proceso, también conocido como

“Oxo”, se parte del Co2(CO)8 e hidrógeno, los

cuales forman el verdadero catalizador que

ingresa al proceso:

OC

Co

CO

HOC

Co Co

O

O

CO

CO

CO

OC

OC

OC

2H2

Algunos de los “pesos completos” de la industria química se dedican al proceso de la hidroformilación catalítica.

Compuesto

El

metal

es

y es una

especie a

OC

Co

CO

HOC

CoI d8 16 e- (8 de los cuatro ligantes y 8 del Co).

H2C

CH2

OC Co

CO

H

CO

H2C CH2

CoI d8

18 e- (10 de los cinco ligantes y 8 del Co). La

manera en la que se une el etileno es

completamente análoga a la analizada para

el catalizador de Wilkinson.

H2C

CO

Co

OC CO

CH2

H

CoI d8

16 e- (8 de los cuatro ligantes y 8 del Co). El

hidruro migra con su par de electrones (en

azul) hacia uno de los carbonos del etileno.

Esto obliga al par a polarizarse hacia el

otro carbono y a volverse .

CO

H2C

OC

Co

OC

CO

CH2

H

C O

CoI d8

18 e- (10 de los cinco ligantes y 8 del Co).

Un nuevo ligante CO ingresa a la esfera de

coordinación.

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C

CO

Co

OC CO

CH2

CH2

O

H

CoI d8

16 e- (8 de los cuatro ligantes y 8 del Co). El

ligante etilo, CH2CH3, se adiciona al ligante

CO migrando con su par de electrones (en

verde), lo cual transforma al grupo alquilo

en un ligante propionilo CO-CH2CH3.

H H

C

CO

Co

OC

OC

CH2

CH2

O

HH

H

CoIII d6

18 e- (12 de los seis ligantes y 6 del Co). El

hidrógeno gaseoso, H2, se adiciona

oxidativamente. Un H se une usando los

electrones del enlace H-H (en naranja); el

otro requiere un par de los no compartidos

del Co (que se vuelve un enlace , en rojo),

C

CH2

CH2

O

HH

CO

Co

OC

OC

H

CoI d8

16 e- (8 de los cuatro ligantes y 8 del Co). Se

libera propionaldehido vía una eliminación

reductiva, recuperando el Co un par de

electrones (en morado) y regenerándose el

complejo que ingresó al sitio catalítico.

8

En la primera etapa se obtiene un derivado

de titanio alquilado:

Ti CH2

CH3

TiCl3 + Al(CH2CH3)3

La adición de etileno genera un compuesto

donde el hidrocarburo se une al metal

empleando su enlace :

Ti CH2

CH3

H2C

CH2

Ti

H2C CH2

CH2

CH3

El enlace se transforma en la nueva unión Ti-C, mientras que el enlace anterior

Ti-C carbono se convierte en el nuevo enlace C-C. Este proceso de condensación

continuará múltiples veces antes de que la cadena se desprenda del Ti y genere una

molécula de tamaño considerable en donde las unidades básicas (monómero, CH2-CH2)

aparecenrán a lo largo de la nueva molécula (polímero).

Ti

H2C CH2

CH2

CH3

Ti CH2

H2C CH2

CH3

Karl Ziegler

1898 – 1973

Giulio Natta

1903 – 1979