CARBOHIDRATOSBr. Bryant Barrientos Castellanos

CARBOHIDRATOS• Desde una versión simplista, los carbohidratos

son compuestos orgánicos que se componen de C, H y O.

• Son los compuestos orgánicos más abundantes en la naturaleza.

• Son la fuente de energía de la mayoría de los seres vivos.

• Cumplen muchas funciones biológicas.

CLASIFICACÍÓN EJEMPLO:

-Monosacárido.-Aldosa.-Hexosa.-Serie D.

-D-aldohexosa.

-Nombre común aceptado por IUPAC: D-glucosa

CONFIGURACIONES D y L

• Son configuraciones relativas.• Los azúcares D son los que se degradan a (+)-

gliceraldehído.• Los azúcares L son los que se degradan a (-)-

gliceraldehído.O H

OHH

CH2OH

O H

HOH

CH2OH

LAS D-ALDOSAS

EPÍMEROS

• Azúcares que se diferencian por la estereoquímica de un único átomo de carbono.

• Así la manosa y la glucosa son epímeros en C2.• Si no se especifíca el carbono se asume C2.

ESTRUCTURA DE LOS MONOSACÁRIDOS

• Los hemiacetales cíclicos son estables si se forman en anillos de 5 o 6 miembros.

• Con frecuencia se utiliza la proyección de Haworth en vez de la representación de silla.

CHO

H OH

OH H

H OH

OHH

CH2OH

C

H OH

OH H

H OH

HHOH2C

O

OHH

OCH2OH

OH

OH

H

H

OH

OH

H

ESTRUCTURA DE LOS MONOSACÁRIDOS

• De igual forma, los hemicetales cíclicos son estables si constan de 5 o 6 miembros.

• La proyección de Haworth se construye de la misma manera, sin embargo se deben observar sus diferencias.

OCH2OH

OH

H OH

OH

CH2OHH

H

PIRANOSA Y FURANOSA

• Las estructuras cíclicas de cinco y seis miembros se nombran como furanosa y piranosa respectivamente.

• Derivados del furano, éter cíclico de cinco miebros y del 4H-pirano, éter cíclico de seis miembros.

• Así, la D-glucosa recibe el nombre D-glucopiranosa, y la D-fructosa el de D-fructofuranosa.O O

furan 4H-pyran

MUTARROTACIÓN

• Los hemiacetales y hemicetales se pueden abrir para formar sus cadenas lineales, pudiendo cambiar la estereoquímica de la estructura cíclica en la próxima ciclación.

• De tal forma que se pueden tener los anómeros (trans) y (cis).

OCH2OH

OH

H OH

OH

CH2OHH

H

OCH2OH

OH

H OH

OH

CH2OHH

H

OCH2OH

OH

H OH

CH2OH

OHH

H

REACCIONES LATERALES, CONDICIONES BÁSICAS.

• Con reactivos o en medio básico se dan dos reacciones no deseadas.

• Epimerización: se pierde el protón alfa por efecto de una base, el ión enolato (plano) es capaz de regenerar el sustrato pero en cualquiera de sus epímeros.

• Reordenamiento enodiol: se pierde el protón en alfa, sin embargo esta vez el grupo carbonilo cambia de posición en un reordenamiento. Así, la D-glucosa puede intercombertirse en D-fructosa.

REDUCCIÓN, FORMACIÓN DE ALDITOLES

• Toman lugar en el anillo abierto.• Se reduce el carbonilo a alcohol.• En las cetosas, se originan dos isómeros• Con borohidruro de sodio.• Con hidrogenación catalítica utilizando níquel.

OXIDACIÓN, ÁCIDOS ALDÓNICOS Y ALDÁRICOS

• Con agua bromada, ácidos aldónicos– Oxida solo aldehídos, no alcoholes ni cetonas.– Es ácida– Bromo en agua.

• Con ácido nítrico, ácidos aldáricos– Oxida el aldehído y el grupo terminal –CH2OH a

ácido carboxílico.– Es ácido.– Ácido nítrico en agua a 100°C

OXIDACIÓN, ÁCIDOS URÓNICOS

• Es una síntesis en varias etapas• Se debe oxidar el grupo terminal (-CH2OH) a

ácido carboxilo y dejar los demás grupos intactos.

• Se acetilan o alquilan los grupos hidroxi de la molécula y luego se oxida el grupo terminal con CrO3/piridina/diclorometano

OXIDACIÓN, ENSAYO DE BENEDICT Y DE FEHLING

• Ensayo de Fehling:– Solucion alcalina de ion cuprico quelatado por

tartrato

• Ensayo de Benedict:– Solución alcalina de ión cúprico quelatado por

citrato

• Positivo (azúcar reductor): el color azul profundo de la solucion se torna palido y el oxido cuproso precipita.

OXIDACIÓN, ENSAYO DE TOLLENS

• Ensayo de Tollens– Identifica aldehídos, pero no es específica– Espejo de plata– Azúcares reductores– Reactivo básico– Epimerización de una cetosa da positiva la prueba

de Tollens

OXIDACIÓN CON ÁCIDO PERYÓDICO

• Útil para determinar la estructura del anillo (piranosa o furanosa).

• Para determinar la configuración del carbono anomérico de piranósidos.

FORMACIÓN DE GLICÓSIDOS

• Azúcares no reductores, acetales o cetales.• Sin mutarrotación.• Presentan un aglicón.• Se forman por tratamiento con alcohol (u

otros, nitrógeno por ejemplo) en presencia de un ácido como catalizador.

• Disacáridos y polisacáridos.

ÉTERES DE AZÚCARES

• Útil para purificar por recristalización o cromatografía.

• Se trata el azúcar con yoduro de metilo y óxido de plata.

• Existe un método sencillo, la síntesis de Williamson en la cual se trata el azúcar con un organohalogenado en hidróxido de sodio; sin embargo el azúcar debe estar como glicósido.

• Se puede tratar un glicósido con hidróxido de sodio y MeI o sulfato de dimetilo para metilar el mismo.

ÉSTERES DE AZÚCARES

• Otra forma de transformar azúcares en derivados fácilmente manejables es acilarlos.

• Para este fin se pueden tratar con anhídrido acético y piridina.

• Se debe tener en cuenta que en estas reacciones se presentan “grados de acetilación”, ya que no se puede garantizar una acetilación de todos los sitios activos a menos de que haya un control riguroso.

FORMACIÓN DE OSAZONAS

• Obtención de derivados de cetonas y aldehídos.• Los azúcares forman derivados especiales, llamados

osazonas.• Las osazonas cristalizan con facilidad y tienen puntos

de fusión característicos.

ACORTAMIENTO DE CADENA• Degradación de Ruff:

– Consta de dos partes:• Oxidación a ácido aldónico• Oxidación posterior con peróxido de hidrógeno y sulfato de

hierro (III)– Aplicable a hexosas

• Degradación de Wohl:– Consta de tres partes:

• Se trata la aldosa con hidroxilamina• Se calienta con anhídrido acético y acetato sódico• Se hidroliza con base

– Malos rendimientos pero funciona con hexosas y pentosas

ALARGAMIENTO DE CADENA

• Síntesis de Kiliani – Fischer– Sirve para determinar la estructura de azúcares.– La cadena se alarga por el grupo aldehído, este

además se convierte en C2; obteniéndose dos epímeros.

– La aldosa se trata con HCN/KCN – Luego se emplea una hidrogenación catalítica

sobre paladio y sulfato de bario.– Finalmente se hidroliza.

DISACÁRIDOS• La reacción de glicósidos da una visión global de la

formación de disacáridos y polisacáridos.• En la naturaleza los sacáridos se enlazan de tres

formas comunes:– Enlaces 1,4’: celobiosa, maltosa, lactosa– Enlaces 1,6’: genciobiosa– Enlaces 1,1’: sacarosa

• El primer número denota al carbono anomérico del primer azúcar y el segundo al carbono con el cual se une del segundo azúcar

POLISACÁRIDOS

• Son una clase de biopolímeros.• Se conocen como oligosacáridos los que

tienen 3 – 10 subunidades.• Entre los polisacáridos se puede mencionar la

celulosa, el rayón, la amilosa, la amilopectina, el glucógeno, quitina, etc.

• Estos pueden estar formados por uno o varios tipos de enlace glicosídico.

GRACIAS

• Para más detalles pueden visitar mi blog:– http://bchem.wordpress.com/organica/

• O los libros en los que me apoyé:– Química Orgánica de Streitwieser.– Química Orgánica de Wade.– Química Orgánica de McMurry.– Química Orgánica de Morrison y Boyd.– Química Orgánica de Pine.