Universidad nacional San Luis

Gonzaga de Ica

URETA QUISPE, John Dante

Tema 2 :

Carbohidratos: Monosacáridos Y

Aminoácidos

Curso : QUÍMICA ORGÁNICA III

Autor:

CARBOHIDRATOS

El nombre carbohidratos o hidratos de carbono y proviene de su composición química, que para muchos de ellos es (C·H2O)n, donde n ≥3.

Los carbohidratos o sacáridos

son compuestos esenciales de los organismos vivos.

Se trata de polihidroxialdehidos y polihidrohicetonas (y algunos derivados de éstos)

Funciones de los hidratos de carbono

• Principal fuente de energia para el metabolismo y

las recciones de sintesis.

• Forma de almacenar energia en plantas y animales.

• Son fuente de carbono en recciones de sintesis.

• Sirven como componentes estructurales.

• Son portadores de informacion.

monosacáridos

Clasificación de los monosacáridos :

Los monosacáridos se clasifican de acuerdo al número con:

• El numero de átomo de carbono presente en la molécula.

• La configuración estereoquímica del átomo de carbono

asimétrico que este mas alejado del grupo carbonilo

• Y que cuenten con un grupo aldehído y ceto

• Se consideran azucares simples.

Clasificación de los monosacáridos

• si éste es aldehído, el monosacáridos recibe el nombre

genérico de aldosa, y si es cetónico, el monosacáridos se

le designa como cetosa.

• Se puede especificar el número de carbonos presentes.

• aldehído: polihidroxialdehido (aldosa gliceral dehido, triosa)

• Cetonico: Polihidroxicetona (cetosa dihidroxiacetona,

triosa)

MONOSACÁRIDOS

Los monosacáridos son unidades simples

de polihidroxialdehido o polihidroxicetona

Monosacridos

• Carcteristicas:

• Centro quiral: carbono asimetrico

• Isomeros opticos (esterosiomeros):L o d

• Enantiomeros: son imágenes de espejo

• Configuarcion: l o d ( proyeccion de fisher)

• Diasteromeros: no forman imágenes de espejo ,no se sobreponen

ESTEREOISOMERÍA

Los monosacáridos presentan carbonos asimétricos, lo que

les permite existir en distintas formas estereoisómeras.

Configuración de los monosacáridos: proyección de Fischer

Un átomo de carbono tetraédrico se representa en

una proyección de Fischer con dos líneas cruzadas.

• Las líneas horizontales representan los enlaces que

están hacia delante de la pagina.

• Las líneas verticales, los enlaces que están hacia

atrás de la misma.

Por ejemplo, el (R) – gliceraldehido, el monoscarido más sencillo, se dibuja como se muestra en la figura

Puede girarse en el, papel las proyecciones de Fischer;

permitiendo solo dos tipos de giros

• Fischer se puede rotar sobre la página 180°, pero no 90° o

270°, manteniendo así la configuración de Fischer . al

conservar los mismos sustituyentes hacia atrás y delante del

plano.

Una rotación de 90° rompe la convención de Fischer al

intercambiar los grupos que están hacia delante y los que

están hacia atrás del plano.

• En la siguiente proyección de Fischer del (R) – gliceraldehido, los

grupos – H y – OH están hacia delante del plano antes de la rotación,

pero están en el plano después de una rotación de 90°. Como

resultado, la proyección girada 90° representa al (S) – gliceraldehido.

Una proyección de Fischer se conserva si un grupo permanece fijo

mientras los otros tres giran en el sentido de las mamacillas del reloj, o

en sentido contrario.

Por ejemplo:

Es posible asignar las configuraciones estereoquímicas R,S a las proyecciones de Fischer.

Paso 1:Asigne prioridades a los cuatro sustituyentes la manera usual.

Paso 2:Realice uno de los movimientos permitiros para colocar el grupo de menor prioridad (4to) en la parte superior de la proyección de Fischer. Donde el grupo de menor prioridad se orienta hacia atrás, lejos del observador.

Paso 3:Determine la diereccion de la rotación 1 → 2 → 3 de los tres gupos restantes y asigne la configuración R o S.

Asigne la configuración R o S a la siguiente proyección de Fischer de la alanina

• Las prioridades de los grupos son (1) –NH2, (2) – CO2H, (3) – CH3 y (4) – H

• Para recorres los sustituyentes de la primera a la segunda a la tercera prioridad se requiere de un giro anti horario, que corresponde a la estereoquímica S

• De acuerdo con este sistema (+)-gliceraldehído se

designa como D-(+)-gliceraldehíd

• y el (-)-glireladehído se designa como L-(-)-

gliceraldehído. o

Estos dos compuestos han servido y sirven aun hoy

como los estándares de configuración espacial para

todos los monosacáridos.

Designaciones D y L de los monosacáridos:

• El gliceraldehido es la aldosa más simple.

• Formado por tres atomos de carbono:

• C1: contiene el grupo aldehido

• C2: tiene unido un H y un grupo hidroxilo.

• C3: tiene dos H y un grupo hidroxilo.

El C2 posee los cuatro sustituyentes distintos ► recibiendo el nombre de carbono asimetrico o quiral

y esto hace que el gliceraldehido existe en dos estructuras espaciales (actividad óptica)

Designaciones D y L de los monosacáridos:

Gliceraldehido exista en dos estructuras

espaciales que se diferencian por cierta

propiedad física (actividad óptica):

•una tiene el hidroxilo del C-2 hacia la

derecha (D- gliceraldehido)

•y la otra posee el hidroxilo del C-2 hacia la

izquierda (L-gliceradehido).

Estructura espacial de glicerladehido. Proyección de Fischer y en perspectiva de la molécula de gliceraldehido

MONOSACÁRIDOS. ACTIVIDAD ÓPTICA

Los monosacáridos, por poseer átomos de carbono asimétricos, presentan actividad

óptica. Las disoluciones de monosacáridos desvían el plano de vibración de la luz

polarizada

• Por razones históricas anteriores a la adopción

del sistema R,S, nos referimos al (R) – (+) –

gliceraldehido como D- gliceraldehido (D por

dextrorrotatorio).

• El otro enantiómero, (S)–( - )–gliceraldehido

como L- gliceraldehido (L por levorrotatorio)

• Cuando los isómeros ópticos son imágenes

especulares no superponibles se denominan

enantiómeros, como es el caso del D y L

gliceraldehido.

NOTA: Un compuesto es quiral cuando su

imagen especular no es superponible, es

decir que no son idénticos

• Aquellos isómeros ópticos que se diferencian solo en la configuración de uno de sus

carbonos quirales se denominan epímeros. El resto de isómeros ópticos que no son

enantiómeros ni epímeros se denominan diastereómeros.

• Los monosacáridos se clasifican en la serie D- o en la serie L- de

acuerdo con la configuración del carbono quiral más alejado del

grupo carbonilo.

• La posesión de varios átomos de carbono asimétrico da lugar a la

existencia de una gran variedad de formas estereoisómeras de

los monosacáridos, ver imagen:

Estructura cíclica de los monosacáridos:

• La presencia de cinco o de seis carbonos en la cadena proporciona a estos compuestos la

posibilidad de formar estructuras de anillo muy estables mediante la formación de un enlace

hemiacetal interno, en el caso de las aldosas, o un hemicetal interno si son cetosas.

• El grupo hidroxilo de un monosacárido puede reaccionar con su correspondiente grupo

carbonilo (aldo- o ceto-) para dar lugar a hemiacetales o hemicetales cíclicos.

Proyección de Fischer :

La fructosa se encuentra en una proporción aproximada de 72 % en la

forma piranosa y alrededor de 28% como la forma cíclica de cinco

miembros o furanosa.

Anómeros de los monosacáridos:

mutarrotación

• El C-1 de la glucosa (que inicialmente era no quiral) se transforma

en un carbono quiral (con 4 sustituyentes distintos). Este recibe el

nombre de anomérico (*), y da lugar a dos estructuras

denominadas anómeros, uno con el grupo hidroxilo del C-1 por

debajo del anillo, anómero α, y el otro con el grupo hidroxilo por

encima del anillo, anómero ß.

La glucosa en su forma hemiacetal cíclico

Reacciones de los monosacáridos en medio básicos:

• MECANISMO: Epimerización de la glucosa catalizada por una

base.

En condiciones básicas, se pierde la estereoquímica del átomo de carbono que está al lado

del grupo carbonilo.

Reordenamiento enotiol

Reducción de los monosacáridos a

alcoholes de azúcares o aditoles

• Los aditoles se nombran añadiendo el sufijo – itol a la raíz del

nombre del azúar. En la siguente ecuación se representa la

reducción de la glucosa a glucitol, también conocido como

sorbitol.

Oxidación de los monosacáridos:

• El grupo aldehído de una aldosa se oxida

fácilmente.

• Agua bromada: oxida el grupo aldehído de una

aldosa a acido carboxílico

Ácido nítrico: Es un agente oxidante más fuerte que el

agua bromada, oxidando el grupo aldehído como al grupo

terminal – CH2OH de una aldosa a ácidos carboxílico

Formación de éteres y ésteres: • Los azúcares, al contener varios grupos hidroxilo, son muy solubles en agua y

bastante insoluble en disolventes inorgánicos.

• Los éteres son solubles son disolventes orgánicos y se purifican fácilmente

utilizando métodos sencillos como la recristalización o la cromatografía.

Formación de ésteres

En la que estos se cristalizan y purifican con facilidad y se disuelven en disolventes orgánicos. Cuando los azúcares se tratan con anhídrido acético y piridina (catalizador básico suave), los grupos hidroxilo se acetilan, ver figura (**).

Alargamiento de la cadena: síntesis de kiliani – Fischer

• Añadiéndose un átomo de carbono al extremo

(aldehído) de la aldosa. Con un nuevo átomo de

carbono en C1 y el grupo aldehído inicial (el C1

inicial) que se transforma en C2.

El átomo de carbono del grupo aldehído se hace

asimétrico en el primer paso, esto es, es la formación

de la cianohidrina. Se obtiene dos cianohidrinas

epímeras

La hidrogenación parcial de esta cianohidrina da lugar

a dos iminas, que se hidrolizan rápidamente a

aldehídos, en medio ácido

Acortamiento de la cadena: degradación de wohl.

Acorta la cadena de la aldosa en un carbono, el grupo aldehído de la

aldosa se convierte primero en una nitrilo y la cianohidrina resultante

pierde HCN bajo condiciones básicas, la reacción inversa de la

adición nucleofílica

LOS DISACARIDOS:

Un azúcar reacciona con un alcohol para obtener un acetal

denominado glicósidico. Cuando el alcohol que forma el acetal

pertenece a otro azúcar, el producto es un Disacárido.

LOS DISACARIDOS:

La unión glicosidica más frecunete es la unión 1,4´. El carbono anómerico de un azúcar se

enlaza al átomo de oxigeno de C4 del segundo anillo.

Celobiosa: enlace glucosidico B-1,4´

Obtenido por la hidrollisis parcial de la celulosa

Consta de dos sub unidades D – glucopiranosa unidas por un enlace 1,4’ – B-glicosido

Maltosa: enlace glucosídico alfa-1,4´

• La maltosa contiene un enlace glucosidico 1,4´ entre dos unidades

de glucosa.

• La estereoquímica del enlace glucosidico es alfa

• Unidad básica : almidón y glucógeno

Mutarrotación de la maltosa y la celubiosa

• La maltosa y la celobiosa son azúcares reductores.

• Tiene un grupo hemiacetálico libre. Este grupo esta en equilibrio

con su forma de cadena abierta (mutarrotación)

• Y puede existir en cualquiera de las dos formas alfa y beta en las

unidades glucopiranosas.

Lactosa: enlace galactosídico b-1.4´

• Se encuentra en la leche de los maniferos

• Galactosa + glucosa = Lactosa

• Enlace: beta (1;4’) galactosidico

• Azúcar reductora. Presenta mutarrotacion

Enlace de dos carbonos anoméricos:

sacarosa

Algunos azúcares se unen mediante un enlace glicosídico directo

entre sus átomos de carbono anomérico: enlace 1,1’