CALIDAD DE LOS ALIMENTOS

5º Año - INGENIERÍA QUÍMICA Tema: “Azúcares”

María Pía Mogues - Año 2005

REACCIONES DE CARAMELIZACIÓN DE LOS AZÚCARES

La caramelización o pirólisis de los azúcares monosacáridos se da cuando se calientan por encima de su temperatura de fusión, dando lugar a la aparición de reacciones de enolización, deshidratación y fragmentación, que provocan la formación de derivados furánicos que, por polimerización, forman pigmentos macromoleculares oscuros. Si se trata de disacáridos debe existir una hidrólisis previa. Estos procesos constituyen una forma de pardeamiento no enzimático, en el cual no intervienen proteínas, aminoácidos ni otros compuestos con grupo amino.

Los monosacáridos son relativamente estables en el intervalo de pH 3-7; a ambos lados de estos límites, dependiendo de las condiciones existentes, sufren transformaciones más o menos importantes. Mientras que en medio ácido predominan las eliminaciones de agua manteniéndose la integridad de la cadena, en medio básico se producen enolizaciones con los fraccionamientos consiguientes y posteriores reacciones de los fragmentos.

En medio ácido: Por calentamiento de monosacáridos en disoluciones débilmente ácidas, y mejor a concentraciones más altas del ácido, se producen, tras un lento proceso de enolización, deshidrataciones catalizadas por protones, que conducen, a través de algunos compuestos intermedios muy reactivos, a la formación de derivados del furano. A través de los correspondientes estadios intermedios se forma una serie de productos adicionales, entre ellos, un derivado de la furanona (acetilformoína), compuesto de fuerte aroma a caramelo.

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En medio básico: En presencia de bases, tanto aldosas como cetosas se enolizan fácilmente. Puesto que la enolización se transmite a lo largo de toda la molécula y también se producen rupturas de la molécula en mayor o menor medida, el espectro de los productos primarios posibles es muy amplio. Éstos a su vez son muy reactivos y forman, por ejemplo, mediante condensaciones aldólicas, un gran número de productos secundarios. Algunos de ellos, como la ciclopentenolona, son típicos compuestos con aroma a caramelo.

Productos de reacción volátiles de la degradación alcalina de fructosa (pH 8 -10)

Ácido acético

Hidroxiacetona

1-Hidroxi-2-butanona3-Hidroxi-2-butanona4-Hidroxi-2-butanona

Furfurilalcohol

5-Metil-2-fufurialcohol2,5-Dimetil-4-hidroxi-3-(2H)-furanona

2-Hidroxi-3-metil-2-ciclopenten-1-ona3,4-Dimetil-2-hidroxi-2-ciclopenten-1-ona3,5-Dimetil-2-hidroxi-2-ciclopenten-1-ona

3-Etil- -2-hidroxi-2-ciclopenten-1-ona

-Butirolactona

En resumen, la fusión de azúcar o el calentamiento de jarabes de azúcar en presencia de catalizadores ácidos y/o básicos conducen a la formación de compuestos de color pardo con aroma típico a caramelo. A lo largo de este proceso se verifican gran parte de las reacciones que se mencionaron en los dos apartados previos. El proceso puede orientarse bien hacia la formación de mayor cantidad de aroma, o bien de color. Así, por ejemplo, el calentamiento de jarabe de sacarosa en una solución tamponada produce una fuerte fragmentación y, por tanto, una mayor formación de compuestos aromáticos, entre los que se encuentran

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ciclopentenolona, ciclohexenolona, dihidrofuranona y pirona. Por el contrario, el calentamiento de jarabe de glucosa con ácido sulfúrico en presencia de amoníaco conduce a la formación de productos polimerizados intensamente coloreados, color caramelo.

En este sentido, el Profesor Roque Masciarelli presume que la cristalización, que tiene lugar en el desarrollo del caramelo cristal, involucraría, de alguna manera, reacciones sucesivas de aldolización. Estas reacciones producirían un polímero de moléculas de glucosa, sucesivamente aldolizadas. Si se incorpora al medio jugo de limón, es posible que, en cierto modo, se bloqueen los grupos carbonilo, inhibiendo las reacciones químicas en que éstos participan, durante la obtención de caramelo. El jugo de limón está constituido por varios poliácidos (ácidos alcoholes, ácido cítrico, maleico, tartárico, etcétera), de modo que dicho fenómeno podría asimilarse a un proceso de cristalización con reacción (aldolización, esterificación, o ambas simultáneamente).

La reacción de condensación aldólica puede ilustrarse mediante el empleo de acetaldehído, puesto que este aldehído proporciona un ejemplo simple a fin de comprender el mecanismo sugerido. Cuando se calienta acetaldehído, en el cual un átomo de carbono adyacente a un grupo carbonilo está unido a átomos de hidrógeno, en una solución diluida de hidróxido de sodio, se forma el aldehído -hidroxibutírico, conocido también como “aldol”, que a su vez es un término genérico. El álcali facilita la pérdida de un protón de la molécula B, formando un carbanión, que se adiciona al átomo de carbono positivo del grupo carbonilo de la molécula A. El protón se fija sobre el oxígeno negativo de la molécula A. El protón se fija sobre el oxígeno negativo de la molécula A, dando así el aldol.

El mecanismo de la reacción puede mostrarse por las siguientes etapas:

Solamente el grupo carbonilo y el grupo CH adyacente toman parte en esta reacción. La función del catalizador básico es ayudar en la eliminación de un protón del carbono alfa de una de las moléculas de aldehído (molécula B).

La molécula de aldol tiene también un grupo aldehído reactivo y, por consiguiente, la reacción puede repetirse indefinidamente, llevando a la formación de líquidos viscosos de alto

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punto de ebullición o finalmente a la formación de resinas de aldehídos. La combinación de solamente dos moléculas de aldehído puede obtenerse como producto principal de la reacción si la concentración del catalizador básico, la duración de la reacción, y la temperatura a la cual la misma se lleva a cabo, son controladas apropiadamente.

PREPARACIÓN DE CARAMELOS CRISTAL

TÉCNICA OPERATORIA

Objetivo: Llevar el azúcar a cierto grado de cocción, lo cual sirve para realizar ciertos trabajos de confitería hasta para la propia preparación de caramelo cristal. Evaluar la evolución de la acidez con el curso del proceso de caramelización (relacionar con el número de hidroxilos, de acuerdo con el modelo de reacción propuesto).

La operación consiste en colocar en una olla pequeña, preferente de cobre no estañado (si no de acero), azúcar y agua fría. Revolver y llevar lentamente a ebullición, revolviendo a cada tanto y espumando las impurezas con cuchara de madera o teflón. Agregar jarabe de glucosa (para evitar la posterior cristalización) y, optativamente, jugo de limón (para acidificar) y colorante (para obtener caramelos más atractivos a la vista). Continuar la agitación hasta homogeneizar, y separar una muestra de unos 60-80 gramos*.

Proporciones de trabajo: 400 gramos de azúcar (sacarosa)

100 gramos de agua 3 cucharadas soperas de jarabe de glucosa

La ebullición suave provoca la evaporación del agua, cubriendo la superficie con espesas burbujas. En este momento, se inicia la verdadera cocción del azúcar y es también el momento para eliminar las eventuales impurezas y con la ayuda de una cuchara de madera retirar las partículas adheridas a la pared y bordes de la olla, que conviene repasarlos con un lienzo húmedo. La evolución de la cocción del azúcar, desde ahora es más rápida y requiere toda la atención. En este proceso, el azúcar tiene seis puntos o estados de cocción perfectamente identificables:

1º FASE. “Almíbar liviano”: Necesita sólo el tiempo para que el azúcar se disuelva y se comprueba pasando una gota de azúcar sobre un plato, tocarla con el índice y el pulgar, y si los dedos se quedan ligeramente adheridos, se habrá alcanzado este punto.

2º FASE. “Punto hilo flojo” y “punto hilo medio”: Si con el índice mojado se toma un poco de almíbar y se moja otra vez en agua fría, y si al separar este dedo del pulgar se forman un hilo débil y corto, se habrá llegado a esta fase. Se mide la temperatura y se retira una segunda muestra*.

3º FASE. “Punto hilo fuerte”: Con el mismo método, si se frotan los dedos, serán más pegajosos y se formará una bolita.

4º FASE. “Bolita blanda”: La bolilla que se forma entre los dedos será de blanda a consistente. Atención, porque se está cerca de la fase que interesa a los fines de la presente técnica:

5º FASE. “Punto caramelo”: Esta vez en el índice, mojado en el azúcar y súbitamente puesto en agua, se forma una capa sólida que al morderla se pega en los dientes.

6º FASE. “Punto caramelo fuerte”: Un segundo más tarde de la fase anterior, el caramelo se quiebra como vidrio, y pierde la textura deseada. Cuidado, más allá de la sexta fase, el caramelo comienza a quemarse y a 215 ºC, se vuelve negro, trabajoso para sacarlo del recipiente y humea mucho.

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Una vez que se alcanza el punto caramelo buscado, se interrumpe el calentamiento y se determina la temperatura final.

Luego, se deja que baje algo la temperatura y antes de que se endurezca la masa azucarada, se vierte en pequeños moldes, y se lleva a heladera o baño con hielo. De este producto final, se toma una tercera muestra.*

Verificación de la evolución de la acidez:

A partir de cada una de las tres muestras* se toman alícuotas de peso exactamente conocido (aproximadamente 20 gramos), se pasan cuantitativamente a sendos erlenmeyers, diluyendo con agua destilada (calentando para disolver si es preciso), usando un volumen convenientemente prefijado. Se efectúa la titulación volumétrica de cada una de ellas, preferentemente por duplicado, usando microbureta con una solución valorada de hidróxido de sodio, aproximadamente 0,01 N, y 5 gotas de fenolftaleína, hasta persistencia de un color beige-rosado. Para distinguir el viraje, es conveniente, preparar una solución idéntica como referencia para contrastar con el color original, sobre todo en el caso de la muestra tomada en el último punto de cocción. Asimismo, si se dispone de un pH-metro, se titula hasta pH 8,3; de modo que se tenga mayor certidumbre respecto del punto final. Es importante trabajar en las mejores condiciones para que la diferencia de acidez –la cual es pequeña entre las distintas muestras– sea detectable.

A = V x N x 1000) / m

Donde:

A = Acidez (miliequivalentes de ácido/ kg de mezcla azucarada)

V = Volumen de hidróxido gastado (ml); N = Normalidad del hidróxido; ym = Masa de muestra (gramos).

Se reproducen las soluciones preparadas para titulación, en este caso para la determinación por refractometría de la humedad. Con este dato, se expresan los resultados de acidez en base seca.

Complemento: EXTRACTO DEL CÓDIGO ALIMENTARIO ARGENTINO

Art. 789 - (Res 374, 24.6.86) "Con la denominación genérica de Caramelo, se entienden los productos elaborados sobre la base de azúcares nutritivos consignados en el presente Código. Podrán presentar distintas consistencias, formas y tamaños y ser adicionados de los siguientes ingredientes:

a) Leche y sus derivados.b) Jugos y pulpas vegetales, dulces, jaleas, frutas confitadas.c) Frutas secas o desecadas, enteras o en trozos, copos de cereales.d) Huevo entero, yema o clara en sus distintas formas de preservación.e) Productos estimulantes o fruitivos.f) Alcohol, licores, bebidas alcohólicas.g) Aceites y/o grasas comestibles, hidrogenados o no. Cuando se rotulen de leche no podrán incluir grasas hidrogenadas.h) Sal (cloruro de sodio).

Queda permitido el empleo de los ingredientes aditivos autorizados por el presente Código:1. Ácidos orgánicos y/o sus sales alcalinas, aislada mente o en mezclas.2. Gelificantes, espesantes, aglutinantes, emulsionantes y neutralizantes.3. Esencias naturales y/o sintéticas.4. (Res 1541, 12.09.90) "Colorantes naturales y sintéticos autorizados (Artículos 1324, Incs 1 y 2, y Artículo 1325)".5. Antioxidantes consignados en el Artículo 523bis y en las proporciones que correspondan según su contenido graso.6. Sorbitol, máx.: 5% p/p.

Los caramelos se podrán presentar recubiertos parcial o totalmente por baños de repostería. Sólo podrá mencionarse en el rotulado la palabra chocolate en el caso de que el revestimiento sea cobertura de chocolate.De acuerdo a su consistencia se clasificarán, entre otros, en:

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Caramelos duros: Son los constituidos por una masa altamente concentrada de estructura amorfa y quebradiza.

Caramelos blandos: Son los constituidos por una masa plástica. Presentarán un contenido máximo de humedad del 10% y un contenido máximo de substancias grasas, hidrogenadas o no, o sus mezclas, del 8%.

Caramelos masticables: Son los constituidos por una masa plástica semielástica. Presentarán un contenido máximo de humedad del 10% y de substancias grasas, hidrogenadas o no, o sus mezclas, del 8%.Según su naturaleza y componentes se denominarán de la siguiente manera:

Caramelos duros ácidos: Elaborados con la adición de ácidos orgánicos, aromatizantes, con o sin colorantes auto rizados.

Caramelos duros de frutas: Elaborados con jugo y/o pulpa de frutas, con o sin aromatizantes, con o sin colorantes autorizados.

Caramelos duros de otros sabores: Elaborados con el agregado de uno o más de los ingredientes consignados en el presente artículo, Incs. c, d y e, con o sin aromatizantes, con o sin colorantes autorizados.

Caramelos duros rellenos: Presentan una fracción externa dura y una interna de consistencia variable. Cuando se utilice pasta o base de chicle deberá consignarse expresamente en el rotulado.

Caramelos duros crocantes: Presentan consistencia frágil y/o quebradiza. Los productos precedentemente descritos se rotularán según corresponda de acuerdo a sus componentes y a la esencia natural empleada:-Caramelos duros ácidos de ..., o-Caramelos duros de X (donde X designa la fruta correspondiente) o-Caramelos duros de ..., o-Caramelos duros rellenos de ..., o-Caramelos crocantes de ... Cuando se emplean esencias artificiales en todos los casos deberán denominarse:- Caramelos duros sabor a ..., llenando el espacio en blanco con el nombre del sabor que imitan.

Referencias:

Cinética de la caramelización en soluciones azucaradas simples. N. Días y R. Clotet. El pardeamiento no enzimático en zumos y purés de fruta. S. Garza. BELITZ. Química de los alimentos. Págs. 30/ 289-294. BREWSTER, Ray Q. and Mc EWEN, William E. Química Orgánica.

Kansas University, 4º Edición, año 1963. Págs. 209-210. Código Alimentario Argentino. Capítulo 10. Alimentos azucarados. Jean Claude Cheftel y Henri Cheftel. “Introducción a la Bioquímica y Tecnología de los

Alimentos”. Págs. 291- 308.

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