EL MUNDO DE LOS NANOMATERIALES XIDOSINTRODUCCIN

Los xidos metlicos juegan un papel muy importante en muchas reas de la qumica, la fsica y ciencia de los materiales. Los elementos metlicos son capaces de formar una gran diversidad de compuestos de xido. Estos pueden adoptar un gran nmero de geometras estructurales con una estructura electrnica que puede presentar un semiconductor metlico, o el de carcter aislante.Dentro de la tecnologa tiene aplicaciones en la fabricacin de circuitos microelectrnicos, sensores, dispositivos piezoelctricos, recubrimientos para la pasivacin de las superficies contra la corrosin, y como catalizadores[12].

En el campo emergente de la nanotecnologa, un objetivo es hacer nanoestructuras o nanoarrays con propiedades especiales con respecto a los de mayor o sola especie de partculas.

XIDOS DE FIERRO.La sntesis de materiales de dimensiones nanomtricas y la caracterizacin de sus propiedades fsicas ha generado un creciente inters en los ltimos aos debido a sus posibles aplicaciones. La caracterizacin y fabricacin de nanoestructuras alargadas (nanohilos, nanovarillas) y nanocristales es,imprescindible, para el avance de la nanotecnologa. El xido de hierro ms estable termodinmicamente es la hematite (-Fe2O3). Se trata de un semiconductor tipo n de intervalo de energas prohibidas (gap) intermedio (~ 2.1 eV a 300 K) e indirecto. El -Fe2O3 presenta estructura cristalina rombodrica de tipo corindn. Figura 1. Estructura cristalina del -Fe2O3.

Tal estructura se puede describir como una estructura hexagonal compacta de iones oxgeno, con 2/3 de los intersticios llenos con los cationes hierro.Es decir, seis tomos de oxgeno estn dispuestos de tal manera que cada uno forma un vrtice de un octaedro que se mantiene unido por un tomo de hierro en el centro. La Figura 1 muestra la estructura cristalina del - Fe2O3, en la cual las esferas rojas corresponden a los tomos de O y las grises a los tomos de Fe.

DESCRIPCIN DEL MATERIAL.Punto de fusin 1350C

CRECIMIENTO Y CARACTERIZACIN DE NANOESTRUCTURAS DE -FE2O3

En el tratamiento Fe100, cuyo material precursor fue Fe, realizado a 710 C durante 10 horas se obtuvieron nanocintas con anchuras comprendidas entre 500 nm y 2 m en su parte central. Esta anchura se reduce desde la base hasta la punta. Sus longitudes puedenllegar a medir 20 m y en ocasiones terminan en una estructura dentada. En la Figura 3 (a), se muestra una imagen SEM realizada sobre el borde de la pastilla donde la densidad decintas obtenidas es mayor que en el centro de la misma. La mayora de las cintas crecenaproximadamente perpendiculares al sustrato. Adems, el centro de la pastilla [Figura 3 (b)]Figura 3. Imgenes de SEM de las estructuras de hematite crecidas en el tratamiento Fe100.est recubierto completamente por una alta densidad de nanohilos estrechos condimensiones bastante uniformes. Sus dimetros miden 100 nm aproximadamente y suslongitudes 1 m. Estos nanohilos crecen alineados en grupos con distintas orientacionesrelativas al sustrato, aunque la mayora de los nanohilos crecen perpendiculares al mismo.Tambin aparecen cintas de aspecto similar a las que aparecen en el borde, pero en menordensidad. Algunas de stas estn curvadas y, en general, no estn orientadasperpendicularmente al sustrato como en el caso de las cintas que se han obtenido en elborde de la pastilla.Los espectros de EDX realizados en las muestras obtenidas mediante este tratamiento,indican que las estructuras obtenidas contienen slo Fe y O. Un ejemplo se muestra en laFigura 4 (d). Su cuantificacin revela una composicin qumica Fe (40.5 % at.), O (59.5 % at.),cercana por tanto a la estequiometra del Fe2O3.Con objeto de visualizar la distribucin espacial de Fe y O, se adquirieron medianteEDX mapas

TRATAMIENTO DE XIDO SE OBTUVO

Fe100Nanocintas con anchuras entre 500 nm y 2 m

XIDO DE ESTAO.

Por su parte, el xido de estao ms estable es el SnO2. Es un semiconductor tipo n que presenta un gap ancho ( ~3.6 eV a 300 K) y directo. El SnO2 es tambin utilizado como semiconductor transparente.

El SnO2 cristaliza en estructura tetragonal rutilo Los tomos de oxgeno ocupan el centro de un octaedro casi regular constituido por los tomos de estao. Por lo tanto, cada tomo de oxgeno se halla rodeado por tres tomos de estao dispuestos aproximadamente en forma de tringulo equiltero, como se aprecia en la Figura 2. Las esferas rojas corresponden a los tomos de O, mientras que las esferas verdes a los tomos de Sn. El punto de fusin de SnO2 es 1650 C.

Figura 2. Estructura cristalina de SnO2.

No existen apenas trabajos sobre estructuras de hematite dopadas con Sn este tipo de estructura se ha sintetizado mediante mtodos hidrotrmicos en los cuales el material de partida consiste en una pelcula de SnO2 y sobre sta otra pelcula de hidrxidos de Fe. El tratamiento trmico provoca el crecimiento de los nanohilos y la difusin del Sn a estos ltimos. Otro mtodo de sntesis de este material es la precipitacin en medio bsico partiendo de sales de Fe y Sn mezcladas en una disolucin acuosa.En cuanto al crecimiento de estructuras de SnO2, uno de los mtodos utilizados es la evaporacin trmica a partir de SnO2, llevada a cabo a temperaturas que se encuentran cerca del punto de fusin del material. Aunque la mayor parte de los estudios estn centrados en el crecimiento de nanohilos, tambin se forman otras morfologas como nanotubos y nanovarillas. Las nanoestructuras crecen mediante un mecanismo vapor-slido. En lo que se refiere a la incorporacin de Fe a este xido, se han sintetizado nanoestructuras de SnO2:Fe nicamente mediante sol-gel.

NANOPARTICULAS.

Las Nanopartculas de xido pueden presentar necesidades fsicas y qumicas debido a su tamao limitado y una alta densidad de esquina o superficie. El tamao de las partculas se espera que influyan en tres grupos importantes de las propiedades bsicas en cualquier material. La primera comprende las caractersticas estructurales, a saber, la celosa la simetra y los parmetros de clula.Los xidos granel son sistemas generalmente robustos y estables con estructuras cristalogrficas bien definidas. Sin embargo, la creciente importancia de la superficie energa libre y el estrs con la disminucin del tamao de partcula debe tener en cuenta: los cambios asociados con la estabilidad termodinmica, el tamao puede inducir la modificacin de parmetros de la celda y/o transformaciones estructurales; en casos extremos la nanopartcula puede desaparecer debido a las interacciones con el entorno y una superficie libre de energa alta. Con el fin de mostrar estabilidad mecnica o estructural, una nanopartcula debe tener una energa libre superficial baja. Como consecuencia de este requisito, las fases que tienen una baja estabilidad en materiales a granel pueden llegar a ser muy estable en nanoestructuras.Este fenmeno estructural ha sido detectado en los xidos TiO2, VOx, Al2O3, MoOx asociadas con cambios en los parmetros de la clula.Se han observado, por ejemplo, en las nanopartculas de Al2O3, NiO , Fe2O3 , ZrO2 , MoO3, CeO2 y Y2O3 como el tamao de las partculas disminuye el nmero de tomos de la superficie cada vez mayor y la interfaz genera tensin/deformacin y perturbacin estructural concomitante. Ms all de esta tensin "intrnseca ", puede haber tambin tensin " extrnseca " asociado con un mtodo de sntesis particular que puede estar parcialmente aliviado por recocido o calcinacin. Adems, la no estequiometra es un fenmeno comn. Por otro lado, las interacciones con el sustrato sobre el que la partculas estn soportadas puede complicar la situacin y provocar perturbaciones estructurales o fases que no se ven por el estado grueso del xido.

El segundo efecto importante de tamao est relacionado con las propiedades electrnicas del xido. Desde un punto de vista de estado slido, estos estados pueden ser considerados comouna superposicin de granel como estados con un aumento concomitante en el oscilador strength.En su estado mayor, muchos xidos tienen lagunas de banda ancha y bajo una reactividad una disminucin en el tamao medio de una partcula de xido de hecho cambiar lamagnitud de la brecha de banda con fuerte influencia de la conductividad y reactividad qumica. Reacciones qumicas slido-gas o lquido - slido puede serprincipalmente confinada a la superficie y / o sub - regiones superficie del slido. como anteriormentemencionado, las dos dimensiones (2D ) la naturaleza de las superficies tiene notable estructural , normalmente unreordenamiento o reconstruccin de geometras granel y electrnicos , por ejemplo, presencia demediados de brecha estados, 42,44 consecuencias. En el caso de los xidos nanoestructurados , las propiedades superficialesestn fuertemente modificada con respecto a 2D- infinitas superficies , produciendo slidos consin precedentes de sorcin o cido / base characteristics.45 Adems, la presencia de undercoordinatedtomos ( como esquinas o bordes ) o vacantes O en una nanopartcula de xido debeproducir especficas disposiciones geomtricas , as como ocupados estados electrnicos situadospor encima de la banda de valencia del material a granel correspondiente , 46,47,48 mejorando de esta manerala actividad qumica del sistema

En este captulo vamos a analizar cmo los xidos nanoparticuladas se sintetizan , sums significativo propiedades fsico-qumicas , y se centrar en la parte final varios,bien conocido xidos . Se prestar especial atencin al efecto de las primarias

SNTESIS DE OXIDOS nanoparticuladasEl primer requisito de cualquier estudio novela de xidos nanoparticuladas es lasntesis del material . El desarrollo de estudios sistemticos para la sntesis denanopartculas de xido es un reto actual y, fundamentalmente , la preparacin correspondientemtodos pueden agruparse en dos corrientes principales basados en el 51 lquido-slido y gassolid52naturaleza de las transformaciones .Lquido-slido transformaciones son posiblemente el ms ampliamente utilizado con el fin decontrolar characterstics morfolgicas con cierta " qumica" versatilidad y por lo generalseguir un " bottom- up" . Un nmero de mtodos especficos se han desarrollado ,entre los cuales aquellos ampliamente en uso son: 1) la precipitacin Co - mtodos . esto implicadisolucin de un precursor de la sal (cloruro , nitrato, etc ) en agua ( u otro solvente ) para precipitarla forma oxo - hidrxido con la ayuda de una base. Muy a menudo , el control del tamao y qumicahomogeneidad en el caso de los xidos metlicos mixtos son difciles de lograr . Sin embargo , el usode los tensioactivos , los mtodos sonoqumicos y de alta gravedad precipitacin reactiva aparecen comoalternativas novedosas y viables para optimizar el slido resultante morfolgicacharacteristics.51 , 53,542) Sol - gel de procesamiento . El mtodo prepara xidos de metal a travshidrlisis de los precursores , generalmente alcxidos en solucin alcohlica , lo que resulta en lacorrespondiente oxo - hidrxido . La condensacin de las molculas por desprendimiento de agua conduce a laformacin de una red del hidrxido de metal : hidroxilo especies sufren polimerizacinpor condensacin y formar un gel poroso denso . Secado y calcinacin apropiadas para llevarultrafino poroso oxides.553) Microemulsin tcnica . Microemusion o directa / inversamicelas representan un enfoque basado en la formacin de vasos micro / nano - reaccinen virtud de una mezcla ternaria que contiene agua , un tensioactivo y un aceite . Precursores del metal en el aguaproceder precipitacin como hidrxidos oxo- dentro de las gotitas acuosas , tpicamentedando lugar a materiales monodispersas con tamao limitado por el tensioactivo - hidrxidocontact.56) mtodos solvotermal . En este caso , los complejos metlicos se descomponenya sea trmicamente, mediante ebullicin en una atmsfera inerte o utilizando un autoclave con la ayuda depresin . Un agente tensioactivo adecuado se aade normalmente a los medios de reaccin para controlarpartcula crecimiento del tamao y aglomeracin lmite . 5) Template / Superficie mtodos derivados .Plantilla tcnicas son comunes a algunos de los mtodos anteriores mencionadas y utilizardos tipos de herramientas, plantillas blandas (surfactantes) y las plantillas de duro -( slidos porosos comode carbono o slice) . Plantilla- y mediadas por superficie de las nanopartculas de precursores se hanutilizado para sintetizar sistemas de autoensamblaje .Slidos de gas mtodos de transformacin con un amplio uso en el contexto de xido ultrafinosntesis de polvos se limitan a la deposicin qumica de vapor (CVD) y lser pulsadodeposicin (PLD ) . 6) Hay una serie de procedimientos de CVD utilizados para la formacin denanopartculas de entre los que destacan el clsico (trmicamenteactivado / pydrolytic ), metalorgnico , asistida por plasma , y la foto ECV methodologies.57Las ventajas de esta metodologa consistir en la produccin puro uniforme , y reproducirnanopartculas y pelculas , aunque requiere un cuidadoso ajuste inicial de la experimentalparmetros .

7) Multiple -pulsos lser calienta el depsito de una muestra blanco (4000 K) y conducea la evaporacin instantnea , ionizacin , y la descomposicin , con mezcla posterior dedeseado tomos . Las entidades gaseosa formada absorber la energa de radiacin desde subsiguientelegumbres y adquirir la energa cintica perpendicularmente a la diana a ser depositados en unasustrato generalmente se calienta para permitir el crecimiento cristalinoIndependientemente del mtodo de preparacin de uso para obtener ultrafino nano-xidos , laestudios de preparacin de nanopartculas dio evidencia convincente sobre el hecho de quecristalizacin no sigue una nucleacin tradicional y mecanismo de crecimiento. aunquesometido a una evaluacin adicional , parece que la simple idea de que un tamao primario pequeahara nucleacin principal como el paso clave de la cristalizacin parece esencialmente correcto ytiene validez general determinado , al menos en los mecanismos de cristalizacin en estado slido (por ejemplo,calentamiento de la oxo- hidrxidos para formar xidos ) . Cuando adicional lquida / fase gaseosaetapas de cristalizacin estn involucrados en la formacin final de la nanopartcula ( por ejemplo, como enmtodos solvotermal ), otras medidas , como la maduracin de Ostwald puede ser tambin de primerimportancia . En cualquier caso , una gran cantidad de nuevos conocimientos han sido recientemente descubierto en slido-slidotransformaciones y dos principales teoras describen la cristalizacin de proceder ya seasuperficie ( partcula ) y / o la interfaz (dos o partcula mltiple) nucleation.59 , 60 Laprimaca de uno de ellos se ha postulado que es una funcin de la naturaleza qumica de xidoy temperatura, siendo presumiblemente efectos de superficie siempre predominantes en mayortemperaturas .Ambas teoras en su mayora recibieron el apoyo de los enfoques cinticos , pero muyanlisis recientes sensibles al orden estructural de los materiales precursores amorfos tienendemostrado el papel clave de orden intrapartcula local ( por debajo de 1 nm ) en la conduccin de lanucleacin temperatura de inicio en un intervalo amplio de ca . 200 K , que muestra que el conjuntomecanismo de cristalizacin de nanopartculas de xido aparece slo es compatible con algunostipo de intrapartcula , dimensional restringida -( "superficie ") mechanism.61 Esto invoca parala caracterizacin estructural fundamental de la inicial, XRD -amorfos materiales con el finseguir avanzando en la comprensin de la influencia nanoestructura en morfolgicopropiedades de los xidos.PROPIEDADES DE LOS OXIDOS nanoparticuladasEl conocimiento actual sobre los materiales de xido permite afirmar que la mayor parte de supropiedades fsico-qumicas muestran una dependencia del tamao aguda. Tratamiento fsico- qumicopropiedades de especial relevancia en Qumica son en su mayora relacionados con el uso industrial dexidos como sensores, cermica, absorbentes y / o catalizadores . Un manojo de aplicacin novedosadentro de estos campos se basan en el tamao de la dependencia de la ptica , ( electrnica y / o inicos )propiedades de transporte , mecnicos y , obviamente , de superficie / qumica ( redox , cido / base) denanomateriales xido . Hay que destacar que los efectos del tamao de la qumica de xido de tenercon frecuencia dos caras interrelacionadas, estructural / electrnicos de tamao cuntico y el tamao de defectos ono- estequiometra efectos. Por lo tanto , aqu se describir la influencia de estos dosfenmenos en las principales propiedades fsico-qumicas de xidos.Las propiedades pticas . La conductividad ptica es una de las propiedades fundamentalesde xidos metlicos y puede ser obtenido experimentalmente a partir de la reflectividad y absorcinmediciones. Mientras que la reflexividad es claramente dependiente de la talla como dispersin puede mostrarcambios drsticos cuando el tamao caracterstico de xido (primaria / secundaria tamao de partcula ) esentrada / salida de la gama de longitud de onda del fotn , 62 caractersticas de absorcin tpicamente mando principalabsorcin comportamiento de los slidos . Debido a confinamiento cuntico de tamao , la absorcin de la luzconvierte a la vez discreto y tamao como dependiente. Para nano -cristalino semiconductores,tanto lineales (un excitn por partcula ) y no lineales pticos ( excitones mltiples ) propiedadessurgir como resultado de la transicin entre el electrn y el agujero discreto o cuantizada electrniconiveles . En el primer caso , en funcin de la relacin entre el radio de la nanopartcula(R ) y el radio de Bohr del excitn granel ( RB = 2/e2 ; excitn reducidodielctrica constante y masiva de los semiconductores ), el efecto de confinamiento cuntico puedepuede dividir en tres regmenes , regmenes dbiles , confinamiento intermedios y fuerte , quecorresponden a R >> RB, RB R y R