EXTRACCION Y REFINACION DE METALES NO FERROSOS

CAPITULO II

METALURGIA DEL ORO-PLATA-GRUPO DEL PLATINO

UNIVERSIDAD DE CONCEPCION

2013

2

METALURGIA EXTRACTIVA DEL ORO

1.0 ANTECEDENTES

El oro fue probablemente el primer elemento que el hombre reconoció como metal.

Los primeros usos de este metal podrían ser anteriores a 6000 a. de C. y fueron

encontrados en Egipto y Mesopotamia.

Aun cuando ha habido lugares de alta explotación de oro como Perú, California y el

Yukon, el mayor ímpetu en la explotación del oro se produjo con el descubrimiento

del yacimiento Rand de Sudáfrica, en 1885. Este enorme yacimiento pronto se puso

a la cabeza de la producción mundial durante cerca de 50 años. Hacia 1970 la

producción de oro mundial se estabilizó, tanto en Sudáfrica como en el resto del

mundo con una producción total mundial de alrededor de 2.000 toneladas al año,

siendo los principales productores (2009) son China (300 T), Australia (220 T),

EE.UU (210 T), Sudáfrica (210 T), Rusia (185 T), Perú (180), Canadá (100 T). Chile

ocupa el puesto 14 con 40 T. Las reservas mundiales totales estimadas de oro son

de 70,000 Ton.

El total de oro producido hasta el día de hoy en todo el mundo se estima en 175000

Ton. lo cual representa apenas un bloque de metal de 21 x 21 x 21 m.

El oro es uno de los pocos metales que se encuentran en la naturaleza

mayoritariamente en estado puro. Es prácticamente inalterable, fácil de localizar y

de extraer desde aluviones auríferos, de manera que las más extensas y antiguas

explotaciones de oro han sido desde ríos y lagos mediante métodos gravitacionales

manuales y mecánicos.

En el siglo XVII se desarrolló la separación del oro y la plata (parting) desde sus

aleaciones (metal Doré y electrum) y desarrolló también la refinación del oro. La

producción del oro como subproducto de otros metales (cobre, cinc, plomo) se

desarrolló en gran parte en Europa Central en el siglo IXX. En 1867 se desarrolló el

3

proceso de refinación oro con cloro y el refino electrolítico de Wohlwill fue

desarrollado en 1878 el cual todavía se usa para obtener oro de alta pureza (99,95 a

99,99%).

En 1888 se desarrolló en Escocia el proceso de cianuración que puede considerarse

como uno de los más importantes procesos metalúrgicos del oro, ya que permitió

tratar minerales de muy baja ley (bajo 0.5 gr Au/ton) cuya explotación por otros

métodos no era posible o no era rentable económicamente debido a la fina

distribución o muy baja ley de oro en ellas. En la década del 70, se desarrolló el

proceso de adsorción de carbón en pulpa (CIP) y más tarde el de lixiviación-

cianuración en pulpa (CIL).

En las últimas décadas se han desarrollado otros procesos, como el de formación de

complejos de oro con tiourea, aunque la aplicación a escala comercial de este

proceso no se ha producido aún.

2.0 PRODUCCION

Las reservas mundiales conocidas de oro son las que se indican en la Tabla Nº 1.

Tabla Nº 1. Reservas mundiales aproximadas de oro.

Ton % del total

Africa (total) 19,000 36.8

Sud Africa 18,000 34.9

Asia ( incl. Siberia) 11,000 21.3

Europa 5,600 10.9

Norteamérica 6,700 13.0

Canadá 1,300 2.5

Estados Unidos 5,400 10.5

América Central 2,200 4.3

América del Sur 1.500 3.0

Australia

Otros

6,400

18,500

12.4

Total 70,000 100

4

Las reservas mundiales se estiman en 70,000 Ton de las cuales aproximadamente el

25% son subproducto de otros minerales como el cobre, niquel, cinc y plomo,

principalmente (70.000 ton de oro representan solo un cubo de aproximadamente 15

x 15 x15 metros).

El oro aumentó su valor hasta alcanzar US$800 en la década del 80, para un precio

promedio en la década anterior inferior a US$200, luego se estabilizó cerca de

US$400, valor que ha aumentado nuevamente en los cuatro últimos años

alcanzando sobre US$1600 la onza en 2011 para bajar a US$1300 en 2013.

3.0 USOS

En la Tabla 2 se observan los principales usos del oro. El principal uso del oro y por

lejos es en joyería, seguido a gran distancia por la electrónica (Tabla 2). Sin

embargo, el uso del oro en electrónica ha aumentado rápidamente debido a que no

tiene reemplazo en conectores e interruptores de baja tensión, como celulares y

otros instrumentos en que las corrientes son muy débiles y cualquier capa de oxido

en ellos puede interferir o interrumpir el flujo eléctrico.

Tabla Nº 2. Consumo de oro por sectores

Sector Ton %

Joyería 2,400 87.9

Electrónica 200 7.3

Odontología 50 1.8

Otros usos industriales y decorativos 100 3.6

Total 2,750 100.0

En joyería la pureza del oro se mide en quilates, en que cada quilate representa la

veinticuatroava parte en peso de oro puro que contiene cualquier aleación de este

metal. Expresado en quilates, el oro puro tiene 24 mientras que uno de 18 quilates

tiene un 75% de oro en peso o lo que es lo mismo una ley de 750 milésimas.

5

4.0 PROPIEDADES FISICO - QUIMICAS

El oro es uno de los metales nobles de mejores características físicas y químicas

debido a su inalterabilidad en ambientes extremos y atmosféricos. Esta particularidad

lo ha hecho el metal de joyería por excelencia, lo cual se suma a su característica

única entre los metales de ser coloreado, propiedad que solo comparte con el cobre.

En la Tabla 3 se encuentran listadas sus propiedades físicas.

Tabla Nº 3. Propiedades físicas del oro

Propiedad Unidad Valor

Número atómico 79

Peso atómico 197.2

Densidad a 20ºC gcm-3 19.32

Punto de fusión ºC 1064.4

Punto de Ebullición ºC 2808

Electronegatividad eV 2.54

Calor específico Jg-1K-1 0.138

Conductividad térmica a 20ºC Wcm-1K-1 3.14

Entalpía de fusión klmol-1 12.77

Entalpía de vaporización klmol-1 324.4

Estructura cristalina FCC

Dureza (escala de Mohs) 2.5

Coeficiente de dilatación lineal a 20ºC ºC-1 14x10-6

El oro es el más maleable y dúctil de todos los metales, lo que permite trefilarlo y

hacer hilos de solo 10 m de diámetro y planchas de 0,2 m de espesor que dejan

pasar la luz.

El oro pertenece al grupo IB del Sistema Periódico (metales de transición) con la

configuración electrónica 4f14 5d10 6s1 y actúa con valencias +1 y +3. Su potencial

normal de reducción a 25ºC. es 1.50 V. Debido a esto, no reacciona con el oxígeno

6

ni aún a elevadas temperaturas, encontrándose, junto con el platino en la zona más

alta del diagrama de Ellingham.

El oro se encuentra en muchos minerales asociado a metales no ferrosos como

cobre, niquel, cinc y plomo frecuentemente se encuentra también asociado a otros

metales del Grupo IB, particularmente la plata y así como con metales del grupo VIII

o Grupo del Platino (Pt, Pd, Rh, Ru, Os, Ir) generalmente en cantidades menores o

trazas respecto del oro y plata.

El oro es el menos electronegativo de todos los metales debido a la gran

estabilidad del único electrón periférico de su átomo. Este electrón está fuertemente

ligado al núcleo resultando de ello una tendencia muy marcada al estado metálico y

una débil reactividad. No se encuentra en forma de compuestos iónicos y el enlace

es siempre covalente. Solamente es atacado en caliente por los halógenos

formando complejos de oro y por el agua regia, (mezcla de HCl + HNO3).

El oro no reacciona con el oxígeno ni con el azufre aun a altas temperaturas.

Tampoco lo hace con los ácidos sulfúrico, fluorhídrico, fosfórico y nítrico (excepto a

muy alta concentración) y con todos los ácidos orgánicos incluso a ebullición.

Tampoco reacciona con reactivos alcalinos, a excepción de los cianuros alcalinos

en presencia de oxígeno, propiedad muy importante en el proceso de cianuración.

Cuando se combina un ácido oxidante con un ácido derivado de un halógeno, o

estos ácidos con gas cloro, agua oxigenada o ácido crómico, el oro se disuelve.

El oro se deja complejar por la tiourea y esta reacción es la base de una

tecnología alternativa a la cianuración desarrollada en Rusia, no obstante, esta

tecnología no se ha aplicado a escala comercial aùn.

El oro no es atacado por sales fundidas, a excepción de los peróxidos alcalinos con

los que forma auratos. El oro, plata y platino tienen similares diámetros

atómicos, valencia y carácter electronegativo, por que pueden formar entre sí

soluciones líquidas ideales y sólidas de sustitución total, en cualquier

7

proporción. También puede formar con el cobre soluciones sólidas y líquidas

siendo la solubilidad de éste en el oro ilimitada.

5.0 MINERALES DE ORO

El oro se encuentra más frecuentemente en la naturaleza en estado nativo o como

una aleación con plata llamada electrum. En cantidades pequeñas existen

minerales del tipo telururos, como calaverita (AuTe2), krennerita (Ag, Au)Te y

sylvanita (Au, AgTe2).

Figura N° 1. Asociaciones típicas de oro nativo: A: con pirita (py), parcialmente

liberado, B: con pirita (py), ocluído, C: con calcopirita (cpy) y sulfosales de

bismuto, ocluído.

El oro se encuentra frecuentemente asociado al cuarzo (depósitos hidrotermales) así

como en las redes de muchos minerales de cobre como partículas sólidas

diseminadas en la matriz del mineral. Igualmente se encuentra en algunos minerales

de plomo, plata y platino en pequeñas cantidades, en particular en los sulfuros de

estos metales. En ocasiones, aparece oro metálico en pequeñas partículas

tetrahedrales (2 a 10 m) dentro de sulfuros de cobre, plomo y hierro. En general, los

minerales de oro con contenidos de oro por sobre 0.5 g/ton son comerciales.

Minerales de oro con sobre 5 g/ton son escasos. En la Fig. 1 se encuentran

micrografías típicas de oro asociado a otros minerales.

8

Desde el punto de vista de la metalurgia extractiva los minerales de oro se pueden

clasificar en función de las asociaciones con otros elementos.

- Oro libre:

Este oro, el más abundante en la naturaleza, es relativamente fácil de extraer

por separación gravimétrica, amalgamación o cianuración directa, a menos

que sea muy fino (bajo 2-3 m ) y generalmente esta asociado al cuarzo.

- Oro asociado a sulfuros de hierro:

Si el oro se encuentra diseminado en la forma de finas partículas en cristales

de pirita o pirrotita, su extracción requiere una preconcentración generalmente

por flotación, luego una etapa de calcinación o destrucción química de los

concentrados para liberar el oro y luego una cianuración del oro liberado.

- Oro asociado a minerales de arsénico o de antimonio:

La presencia de estos elementos hace el tratamiento difícil y el proceso más

empleado es una concentración inicial seguida de la calcinación con aire a

800-1000°C del concentrado (tostación) y cianuración de la calcina. En

algunos casos, aun con estos procesos se obtiene extracciones de oro

demasiado bajas como para permitir una explotación económica, sin embargo,

existen operaciones a gran escala que emplean esta tecnología, como en la

mina Giant Yelowknife en Canadá que procesa minerales que contienen

arseniuros y sulfuros de arsénico auríferos, así como arsenopirita.

- Oro asociado a minerales de cobre, plomo y cinc:

El oro puede ser un subproducto importante de otros sulfuros de metales

básicos. En la metalurgia del cobre, el oro sigue junto con el cobre todo

el proceso de fundición -conversión hasta la etapa de refinación

electrolítica de los ánodos de cobre blister, pudiendo luego ser

recuperado desde los barros anódicos generados en la refinación.

9

Lo mismo ocurre con el oro asociado al níquel. En el caso del cinc, el oro se

puede recuperar del residuo de lixiviación de la calcina de tostación del

concentrado de cinc.

- Oro en minerales refractarios:

Se denominan minerales refractarios de oro aquellos en que el oro visible al

microscopio dentro de los sulfuros metálicos (piritas, arsenopiritas) no se

puede liberar por molienda debido a su pequeño tamaño de grano. Teluros,

insolubles en cianuración son también refractarios al igual que minerales con

altos contenidos en arcilla o carbón. Generalmente una tostación oxidante a

800-900°C libera el oro y remueve las impurezas volatiles como arsénico

(como As2O3) y carbono (como CO2).

6.0 EXTRACCION DE ORO

Debido a la considerable diferencia de peso específico entre el oro y la ganga que lo

acompaña, (19.3 y 2.5-3.5 gr/cc, respectivamente) el metal puede ser extraído de

yacimientos denominados placeres auríferos por procedimientos gravimétricos y

también por flotación. Estos placeres son depósitos aluviales de ríos, lagos,

desembocaduras de ríos y abanicos aluviales en los cuales se ha depositado oro

arrastrado por ríos y corrientes de agua.

6.1 EXTRACCION DE ORO POR CONCENTRACION GRAVIMETRICA, MOLIENDA

Y AMALGACION.

En algunos lugares el oro aun se extrae manualmente y se concentra usando

procesos como separación gravimétrica, seguida de molienda y amalgamación.

El proceso de amalgamación se emplea para recuperar el oro desde concentrados

auríferos ya que el oro en contacto con mercurio líquido a temperatura ambiente

forma una aleación llamada amalgama de oro-mercurio la cual se descompone

si se calienta por sobre 600ºC, emitiendo mercurio gaseoso y formando una masa

porosa opaca de oro que luego se puede fundir. El proceso de amalgamación aún

10

se emplea, pero su uso ha decrecido e incluso se ha prohibido en algunos países

debido a la contaminación que produce el mercurio, que es altamente tóxico. Sin

embargo, la amalgamación en sistemas bien construidos y con condensadores

eficientes de mercurio permiten una operación segura y una completa recuperación

del mercurio, el que se recircula al proceso.

Los minerales en que el oro se encuentra muy fino no pueden ser tratados por

procedimientos mecánicos ni por amalgamación, sin embargo el oro se puede

recuperar mediante el proceso de cianuración ya que el oro se disuelve en forma

de un complejo de oro por reacción con cianuro de sodio o potasio. Minerales

de oro terrosos que contienen partículas de oro grandes o sulfuros no son adecuados

para la cianuración ya que se disuelven solo parcialmente, lo que hace necesario un

pre-tratamiento por concentración gravimétrica, con lo que se obtiene una extracción

de oro grueso más rápida y completa que con el proceso de cianuración. Luego, el

oro fino se recupera en una etapa de cianuración posterior.

La plata y el cobre son amalgamados igual que el oro, pero ni el platino ni el

resto de los metales del grupo VIII (Pt-Pd-Os-Ru-Rh-Ir) son amalgamados con el

mercurio.

Los concentrados auríferos generados en procesos de concentración gravitacional

generalmente no pueden ser fundidos directamente a oro porque contienen

cantidades considerables de pirita y hierro, frecuentemente como magnetita o

soluciones sólidas de óxidos de titanio-hierro. (ilmenita) también llamadas “arenas

negras”. El proceso de flotación de oro se puede usar con o sin previa

concentración gravimétrica en casos en que hay oro fino íntimamente asociado a

materiales piríticos.

La concentración mecánica de oro nativo empleando jiggs, mesas vibratorias,

conos Reichert y espirales Humphrey se emplean en forma relativamente extensa

para minerales de oro gruesos y finos bien liberados. Nuevos equipos centrífugos de

alta eficiencia como la centrífuga Knelson desarrollada en Canadá han permitido

11

recuperar oro tan fino como de 2 a 3 micrones, el cual puede luego ser cianurado o

bien fundido directamente si la ley es lo suficientemente alta (>10% oro).

Casi sin excepción, los concentrados de oro gravitacionales o centrífugos están

acompañados de las denominadas arenas negras que es magnetita y/o

minerales de hierro – titanio como ilmenita (FeTiO4) y pueden estar también

acompañados de metales del grupo del platino (platino-paladio-osmio-rutenio-rodio-

iridio), todos de alto valor.

El oro fino liberado o parcialmente liberado se puede flotar en forma

relativamente fácil con xantatos y aceite de pino a pH 8-9, obteniéndose así

concentrados con 20-200 g/ton de oro los que luego pueden ser amalgamados o

bien cianurados. En la Figura N°2 se observa un diagrama de procesos típico que

combina concentración gravitacional y flotación.

Chancado

Molienda

Mesa conc.

Conc.

Flotación

Medios acianuración

Colas

oro a amalgamaciónConcentrado de

o fusión

Medios

Jiggs

Clasif.

relavesColas a

de oroMineral

Medios

Figura N°2. Diagrama típico de procesos para concentración gravitacional – flotación de minerales de oro.

La tostación de minerales de oro a 800-1000°C con aire es un proceso que se usa

después de la concentración gravimétrica o flotación o bien directamente al mineral

de oro. Como se indico anteriormente, este proceso se usa para eliminar azufre,

arsénico, antimonio y/o material carbonoso presente en el concentrado o el

12

mineral. La calcina resultante puede ser luego cianurada para recuperar el oro.

Minerales refractarios de oro que contienen sulfuros pueden ser tratados también por

biolixiviación donde se disuelven los sulfuros y dejan las partículas de oro en

condiciones de ser cianuradas. Este proceso se aplica en forma restringida

actualmente, pero puede tener un interesante desarrollo futuro por su bajo costo de

tratamiento.

6.2 EL PROCESO DE CIANURACION

Este proceso de extracción de oro, que comenzó a emplearse extensamente

después de la 2da guerra mundial, ha permitido recuperar oro desde minerales con

muy bajos contenidos de oro (0.2-0.3 g/ton) y actualmente es el más importante de

todos los procesos de extracción de oro. El proceso se basa en que cuando un

metal de transición como el oro, plata o cobre se trata con una solución diluida

de cianuro potásico o sódico, el oro, la plata y el cobre se disuelven formando

sus respectivos complejos con el cianuro mientras que la mayoría de los otros

metales permanecen inalterados.

Si bien el principio de la cianuración fue descubierto en 1864 por el químico alemán

Elsner, su aplicación no se hizo efectiva hasta 1887 en que McArthur en Escocia lo

aplicó en forma práctica. Un nuevo impulso se logró a comienzos del siglo XX en

que se inventó el proceso de cementación con cinc o Proceso Merril-Crowe para

recuperar el oro desde las soluciones de cianuración ya que las soluciones obtenidas

tienen normalmente solo 0.05 a 0.2 gpl de oro.

La reacción de disolución de oro metálico en una solución diluida de cianuro de

sodio o potasio con formación del complejo de aurocinauro de sodio (o potasio)

está representada por la ecuación de Elsner en la cual se oxida el oro en

presencia de oxigeno y un cianuro alcalino según la reacción general:

(s) (aq) 2 2 2 (aq)(aq)(dis)4Au 8NaCN 2H O O 4Na Au(CN) 4NaOH (1)

13

Otra interpretación para la disolución de oro en soluciones de cianuros alcalinos y

oxigeno es la reacción de Bodlander:

(s) (aq) (dis) 2 (l) 2 2 2(aq) (aq)(aq)2Au +4NaCN +2O +2H O = 2Na Au(CN) H O 2NaOH (2)

La diferencia entre ambas reacciones la que en la de Bodlander se forma peróxido

de hidrógeno el cual puede ser descompuesto continuamente por efecto de los

elementos que catalizan su descomposición, lo cual hace difícil o imposible de

detectar este compuesto y por tal razón generalmente se considera la reacción de

Elsner como la reacción de cianuración de oro.

La disolución del oro en soluciones cianuradas se puede interpretar como un proceso

electroquímico en el que el oxigeno intercambia electrones en la zona catódica de la

superficie del oro en presencia de agua para formar peróxido de hidrógeno según la

reacción de reducción:

2(dis) 2 (l) 2 2(aq) (aq)O H O e H O 2OH (3)

en tanto que el oro se oxida según:

(s) (aq) 2Au 2CN Au(CN) e (4)

reacción que ocurre en la zona anódica del metal, como se vé en la Fig. 3.

Area catódica

O + 2H O + e =

H O +2OH

2(dis) 2_

2-(aq)(dis)2

Orometálico

Flujo deelectrones

Au = Au + e

Au + 2CN = Au(CN)

(3)

2-

(aq)

Area anódica

(aq)

(aq)+ -

Capa deNerst

CN

Au(CN)2-

-

O 2(dis)_

Solución de cianurocon oxígeno disuelto

-

-+

Figura N°3. Mecanismo electroquímico de la disolución de oro en soluciones

cianuradas.

14

El complejo -

2Au(CN) es estable en todo el rango de pH y un amplio rango de

potencial de la solución como se observa en la Fig. 4, sin embargo se opera en pH

10-11 para evitar la formación de ácido cianhídrico (HCN) gas extremadamente

tóxico. (Fig. 5).

2

3.0

2.0

1.0

0.0

-1.00 2

pH

Eh

AuO

Au

3Au(OH)

3HAuO-2

2Au(CN)_

4 6 8 10 12 14

Au+3

Figura N° 4. Diagrama Eh versus pH para el sistema Au-CN-H2O.

2

4 3

O(Au 10 M ; CN 10 ,P 1 Atm)

Como se observa, tanto en la reacción de Elsner como en la de Bodlander el

oxígeno es fundamental para la reacción de cianuración, de manera que en los

reactores de cianuración se inyecta continuamente aire para mantener la pulpa con

suficiente oxigeno disuelto.

pH

-2.00 2

Eh

CNO

4 6 8 10 12 14

-1.0

0.0

1.0

2.0

(g)HCN

_CN

_

Figura N° 5. Diagrama Eh-pH para el sistema CN-H2O a 25ºC

2

3

OCN 10 M; P 1 Atm

15

Otros complejos de oro, plata y cobre también pueden formarse, tanto solubles como

insolubles, como son:

Solubles: Insolubles:

-

2

-

2

-2

3

Au(CN)

Ag(CN)

Cu(CN)

-

2

-

3

AuCN

AgCN

CuCN

Cu(CN)

Cu(CN)

La presencia de sustancias denominadas cianicidas pueden detener la reacción de

disolución del oro debido a que consumen preferentemente el cianuro y oxígeno

disuelto en la solución de cianuro. La presencia de sulfuros de cobre así como

hierro y cinc se considera un serio problema ya que pueden estar presentes en

mayor cantidad que el oro o la plata, y pueden consumir todo el cianuro de la

solución.

La plata a su vez se cianura, según la reacción de Bodlander, como:

(aq)

- - -

(s) (aq) 2(dis) 2 2 2 2(aq) (aq)2Ag +4CN +O +2H O 2Ag(CN) +H O +2OH (2)

Igualmente, la disolución de plata puede interpretarse según la reacción de Elsner.

El complejo argento cianuro (CN) Ag -

2 es estable en medio acuoso por sobre pH 3.5

y para valores positivos del potencial de oxidación, como se observa en la Fig. 6.

16

Ag O 2 (s)3

AgCN (s)

Ag+ Ag(CN)2

Ag(s)

_

2.0

1.0

0.0

-1.0

-2.00 2 4 6 8 10 12 14

pH

Eh

Figura N° 6. Diagrama Eh – pH para el sistema Ag – CN – H2O a 25°C

(Ag = 10-4 M; CN- = -10-3M, PO2 = 1 Atm).

El consumo de cianuro es siempre alto (0.1 a 0.2 kg de cianuro de sodio o potasio

por tonelada de mineral) tanto debido a pérdidas mecánicas como a su reacción

con compuestos cianicidas, así como con ácidos o con el CO2 del aire disuelto en la

solución como ácido carbónico (H2CO3) de acuerdo a las reacciones:

(aq) (aq)(aq) 2 4 (g) 2 42NaCN H SO 2HCN Na SO (3)

)()()()( aq3gaq32aq NaHCOHCNCOHNaCN (4)

El consumo de cianuro se puede minimizar en medio alcalino con adición de cal

(CaO), evitando la descomposición y pérdida de cianuro debido al ácido sulfúrico

generado de los sulfuros que puede contener el mineral o por reacción directa con

ellos.

Un exceso de cal (como lechada de cal, Ca (OH)2) protege al cianuro de sodio de la

hidrólisis al neutralizar el H2SO4 pero un gran exceso hace decrecer la cinética de

disolución del oro, por lo que es necesario controlar la alcalinidad. La acción de la

cal en la neutralización de los productos de descomposición se resume en las

reacciones siguientes:

17

(aq) (aq) (s)2 4 2 4 2H SO Ca(OH) CaSO 2H O (5)

(aq) (s)2 3 2 3 2(aq)H CO Ca(OH) CaCO 2H O (6)

Algunos compuestos que dan origen a reacciones de consumo de cianuro

(cianicidas) son las siguientes:

Pirita y Pirrotita

A pH 10-10.5 se forman sulfocianuro de sodio (o potasio) y ferricianuro de sodio, (o potasio), ambos en solución:

(s) (aq) 2 2 (aq) 4 6(aq) (aq)FeS 7NaCN 0.5O H O NaSCN Na Fe(CN) 2NaOH (7)

En medio más alcalino (CaO>0,04%) no se forma ferrocianuro, sino solo sulfocianuro

lo cual hace decrecer el consumo de cianuro:

(aq)(s) (aq) 2(dis) 2 (aq) 2FeS NaCN 0.5O H O NaSCN Fe(OH) (8)

Arsenopirita

La arsenopirita consume gran cantidad de oxígeno lo que hace decrecer o detener la

cianuración del oro debido a la siguiente reacción:

(aq) (aq)(s) 2(aq) 2(dis) 4 4 22FeAsS 2Ca(OH) 6.5O 2FeSO 2HCaAsO H O (9)

Sulfuros metálicos

Minerales sulfurados de Fe, Cu y Zn forman cianuros dobles, tal como CuCN·2NaCN

los que se pueden descomponer en medio ácido según:

(aq) (aq)(aq) 2 4 (s) (g) 2 4CuCN 2NaCN H SO CuCN 2HCN Na SO (10)

18

Esta reacción desprende ácido cianhídrico, el que se debe neutralizar con lechada de

cal o hidróxido de sodio, precipitándose los cianuros metálicos correspondientes.

(Fig. 5). En el caso del hierro se obtiene ácido ferrocianhídrico en lugar de HCN.

CuO

2

(s)

2.0

1.0

0.0

-1.0

-2.00 2

pH

Eh

CuO -2

3Cu(CN)-2

Cu+2

Cu O(s)2

2Cu(CN)

Cu(CN)(s)

Cu (s)

4 6 8 10 12 14 16

Cu O(s)2

_

Figura N°7. Diagrama Eh – pH para el sistema Cu – CN – H2O a 25°C (28)

El ácido cianhídrico (HCN, gaseoso) es, junto con la arsina (AsH3 también gas)

compuestos extremadamente tóxicos y letales al organismo, fatal aún en cantidades

de menos de 0.5 ppm.

6.3 Cianuración mediante molienda-lixiviación

El proceso de cianuración comprende casi siempre como etapa inicial la molienda

húmeda del mineral donde también se agrega cal, seguida de la lixiviación

(cianuración) del oro (y/o plata), separación de la solución cianurada de oro

recuperación del oro y tratamiento de la ganga (rejects).

La molienda húmeda del mineral tiene como objetivo liberar el oro y la plata.

Generalmente se agrega cal en esta etapa para mantener el pH alrededor de 10,5.

La pulpa obtenida en la molienda se alimenta continuamente a una serie de

reactores agitados continuos de cianuración donde la pulpa se mantiene en

suspensión por medio de agitación mecánica y/o neumática, agregando a la vez

cianuro de sodio o potasio y ajustando el pH en 10-11 con Ca(OH)2. La adición de

19

nitrato de plomo o acetado de plomo en ocasiones permite mejorar la cinética y

rendimiento de la cianuración.

La velocidad de cianuración es baja y el tiempo medio de reacción de la pulpa

en los reactores en serie es de 36 a 72 horas. La pulpa cianurada que descarga se

espesa y filtra, lavándola en sedimentadores en contracorriente para recuperar el

máximo de la solución de aurocianuro formado.

Las soluciones de cianuración son corrosivas y atacan el acero, acero inoxidable y

bronce por lo que los reactores son revestidos de caucho o plástico.

6.4 Cianuración de minerales de oro en pilas

Cuando el oro en el mineral está liberado o relativamente liberado en el mineral y

no requiere una molienda fina para liberarlo, la cianuración se puede efectuar

en pilas estáticas (y no por agitación). Las pilas, de 4 a 10 m de altura, se riegan en

su parte superior por goteo con la solución de cianuro alcalino por varios meses. El

cianuro percola por la masa de mineral reaccionado con el oro y se recupera en la

parte inferior de la pila mediante una capa plástica impermeable (geotextil) que

permite recuperar la solución de aurocianuro (y argento cianuro, si lo hubiera).

En todos los casos, las soluciones de lixiviación conteniendo el aurocianuro

obtenidas son muy diluidas en oro (0.05-0.2 gr/lt) y se pueden tratar de dos

formas para recuperar el oro: precipitando el oro directamente mediante el

Proceso de cementación con polvo de cinc (proceso Merrill-Crowe) o bien

concentrarlas mediante adsorción en carbón activado. Este último proceso es

ahora el más ampliamente utilizado.

6.5 Cementación con cinc (Proceso Merrill-Crowe)

El proceso de cementación de soluciones de aurocianuro con zinc es todavía

ampliamente utilizado ya que es muy eficiente (recupera sobre el 99% del oro),

relativamente simple y de bajo costo de operación y de un costo de capital

20

moderado. En este proceso, las soluciones de cianuración, con pH 10.5-10.8, y 0.05

a 0.2 g/lt de oro se tratan con polvo de zinc (100% -100 mallas) el cual se activa

previamente con una solución de acetato de plomo que sirve de catalizador

superficial del zinc. El exceso de cinc empleado varía de 20 a 50% respecto del

estequeométrico.

El potencial estándar de oxidación del Zn es +0.762 y el de oro es -1.692 de manera

que el zinc reduce fácilmente el oro a metálico. La reacción de cementación se

puede escribir:

2 (aq) (s) 2 4 (aq) (s)2Na[Au(CN) ] Zn Na [Zn(CN) ] 2Au (11)

Las reacciones electroquímicas que ocurren en la cementación de oro mediante cinc

son las siguientes:

a) reducción catódica del ión dicianuro aúrico:

2

Au CN e Au 2CN E 0.60V

b) disolución anódica del zinc como ión complejo tetraciánico de zinc:

2

4Zn 4CN Zn(CN) 2e E 1.35V

El cemento de oro obtenido (que puede también contener plata) se filtra y lava y

luego se puede refinar por electrorefinación o bien lixiviándolo con ácido

sulfúrico para eliminar el exceso de zinc o de otros metales que pueden haber

cementado (como cobre). Si hay también plata, esta forma sulfato de plata soluble el

cual se puede precipitar posteriormente de la solución como AgCl con HCl.

El residuo de oro se lava y seca y luego se oxida (copela) con aire a 800°C para

oxidar restos de plomo, cobre, cinc y hierro que pueden estar presentes. Estos

oxidos se absorven en una escoria de CaO en polvo y borax (tetraborato de sodio,

Na2B4O7) la cual absorve los oxidos metálicos, aún que en muchos casos no se

alcance la fusión completa de la escoria. El producto así obtenido es llamado metal

Doré, que es una aleación de plata – oro con 90-98% Ag y 2-10%Au. La alta

21

proporción de plata se debe a que cuando se procesan minerales de oro-plata,

esta última generalmente está en mucho mayor proporción que el oro en el

mineral.

La recuperación de oro desde soluciones cianuradas mediante el proceso

Merrill-Crowe son altas, superiores al 99%.

6.6 Descomposición de soluciones y colas con cianuro

La presencia de restos de cianuro sódico o potásico en las colas y relaves

(rejects) de cianuración puede causar problemas ecológicos, debido al potencial

peligro de formación de ácido cianhídrico en medio ácido, sin embargo cuando

material agotado conteniendo cianuros disueltos es expuesto a la atmósfera, el

cianuro se convierte en cianato no tóxico y posteriormente el cianato en carbonato

con desprendimiento de nitrógeno por efecto del oxigeno del aire y la radiación

ultravioleta del sol según:

- - =

2(aq) (aq) 3(aq) 2(g)(CN) CN CO +N

También se emplean balsas de lodos en los que la solución de cianuro se trata en

tanques de recirculación oxidativa o neutralizadores. Otros procesos emplean SO2,

ozono o luz ultravioleta para descomponer el cianuro. Estos procesos, si bien son

eficientes, son de relativamente alto costo de operación.

6.7 Recuperación de oro con carbón activado

El carbón activado tiene la característica única de adsorber selectivamente el ion

aurociánico, (también el ión argentociánico) propiedad que le confiere una alto valor

práctico como método de concentrar oro desde soluciones diluidas.

Aún cuando la adsorción de oro en carbón activado desde soluciones cianuradas se

conoce desde 1890, su uso industrial sin embargo se vio restringido debido a la falta

de un método eficiente para recuperar el oro adsorbido en el carbón y que permitiese

22

su reutilización, sin tener que recurrir a la calcinación de éste. Esta desventaja, junto

a los avances técnicos alcanzados en la precipitación con zinc del método Merrill-

Crowe, dejó al carbón activado postergado a un plano secundario durante un largo

periodo.

La situación cambió en 1952, con el desarrollo de un proceso de re-extracción

(desorción) del complejo de oro desde el carbón activado y de electroobtención

del oro desde las soluciones de desorción por parte del U.S. Bureau of Mines de

Estados Unidos, el cual es también conocido como Proceso Zadra por el nombre del

inventor (J. Zadra). A partir de entonces, se ha perfeccionado este método y se han

desarrollado otros altamente eficientes tales como el Proceso Zadra Presurizado, el

Proceso con Alcohol, el Proceso Anglo American (AARL) y el de Desorción con

Solvente.

La tecnología de adsorción de soluciones de aurocianuro con carbón activado es

muy eficiente y permite la recuperación de oro desde soluciones alcalinas

diluídas que contengan cantidades muy pequeñas de oro en solución (<0.01 gr/lt o

10 ppm).

a) Características del carbón activado

Carbón activado es un término genérico que designa a una familia de materiales

carabonáceos altamente porosos, que no pueden ser caracterizados por una

fórmula estructural o por análisis químico y que se caracteriza por ser un material

que tiene una gran superficie específica, propiedad que le confiere una gran

capacidad para adsorber en su superficie compuestos de interés (o

indeseables) contenidos en fluidos líquidos o gaseosos. La magnitud de la

superficie específica depende de la distribución del volumen de poros, los cuales se

pueden clasificar de acuerdo a sus diámetros en tres grupos principales.

- Microporos : de diámetro inferior a 20 (°

A )

- Mesoporos : de diámetro intermedios entre 20 y 100 (°

A )

- Macroporos: de diámetro superior a 1000 (°

A )

23

Los macroporos, contribuyen generalmente muy poco al área superficial interna

total, y su formación dependen principalmente de la naturaleza de la materia prima

utilizada y del proceso de fabricación. Su función principal es servir como arteria de

transporte a los compuestos que son absorbidos en la superficie interna de las

partículas de carbón. Los mesoporos y microporos constituyen alrededor del 95%

del área superficial interna del carbón. Los carbones activados comerciales

poseen áreas específicas en un amplio rango de valores que fluctúan entre 500 a

1500 m2/gr. El carbón activado empleado industrialmente tiene un tamaño de 2 a 5

mm y algunos de ellos se cortan a dimensiones precisas en forma de cilindros de 2

mm de diámetro y 5 mm de longitud.

El carácter cristalográfico básico del carbón activado es semejante a la estructura

del grafito puro, es decir, átomos de carbono enlazados covalentemente en los

planos hexagonales de su estructura y enlazados entre planos por fuerzas débiles de

Van der Waal.

El carbón activado puede ser fabricado a partir de materias primas carbonáceas

como lignito, antracita, cáscara de coco, cuescos de frutas como duraznos,

madera, aserrín y cáscaras de arroz. Sin embargo, los mejores carbones

activados son fabricados de cáscara de coco y cuescos densos de frutas como

duraznos.

La adsorción del cianuro de oro es un proceso esencialmente de quemisorción

y no físico y se basa en el hecho de que el oro unido a dos cianuros en el

complejo en presencia de carbón forma otra unión química. Al estar los iones

de aurocianuro Au(CN)-2 cargados negativamente, se precisan cationes como

Ca2+ (que son coadsorbidos en el carbono) para asegurar la neutralidad.

Sin embargo, la presencia de calcio tiene también un efecto adverso ya que el

cianuro se oxida a cianato y luego a carbonato sobre la superficie del carbón, con

lo que se produce la precipitación de carbonato de calcio que bloquea los poros

24

de carbón activado al tapizarlos. Para eliminar el carbonato de calcio, cada un cierto

número de recirculaciones se lava el carbón con HCl diluido.

Para tiempos cortos de contacto carbón-solución (primeras horas de lixiviación-

adsorción) la velocidad de adsorción en el carbón activado está determinada

por la transferencia de oro en el film líquido que rodea las partículas de carbón

activado lo cual se produce para bajos valores de la carga de oro en el carbón

activado, en tanto que cuando la carga de oro en el carbón aumenta, (tiempos de

contacto más prolongados hacia el término de la etapa de lixiviación-

adsorción) el transporte de oro al interior de las partículas es la etapa

controlante.

El oro de soluciones cianuradas

2Au(CN) es adsorbido en la superficie interna que

constituyen las paredes de los meso y micro poros del carbón activado como

resultado del desbalance de fuerzas que actúan sobre los átomos de carbono

ubicados en la superficie de éste. La adsorción superficial siempre procede con

un cambio negativo en la energía libre a presión constante, así como con una

disminución en la entropía lo cual resulta en un cambio negativo en la entalpía

total del proceso, por lo cual la adsorción es siempre un proceso exotérmico.

Se han propuesto dos mecanismos por el cual el carbón activado adsorbe el

complejo 2

Au CN desde soluciones de cianuración:

- Adsorción sin cambio químico, es decir, como par iónico del tipo

n

2n

M (Au CN , donde nM puede ser: 2Ca ,K ,Li ,Na , etc. y/o a través de

intercambio de iones.

- Adsorción del complejo

2Au CN con descomposición en otras especies:

Con descomposición de

2Au CN a Au (CN).

Con reducción de oro +Au a oro metálico o a un estado parcialmente

reducido entre Au y Au .

25

Bajo condiciones de elevada fuerza iónica, (alta concentración de iones Na+ o K+ y

CN-) el mecanismo preponderante es el de par iónico, donde el compuesto

n

2n

M Au CN es adsorbido en la superficie del carbón sin cambio químico

condiciones en las cuales el oxígeno tiene un rol menor.

Bajo condiciones de baja fuerza iónica, una importante fracción del oro es

adsorbido por interacción electrostática a través de intercambio de iones por

oxidación de la superficie del carbón por efecto del oxígeno disuelto en la

solución acuosa, siendo el resto adsorbido a través del par iónico.

Algunas reacciones importantes del proceso de adsorción de oro con carbón

activado son:

- Adsorción del complejo cianurado en presencia de iones calcio:

(aq)

2

(aq) (s) 22 2(s)2 Au CN Ca C(carbono) Ca C Au(CN) (12)

- Bloqueo del carbón activado:

- - 2

(aq) 2 (aq) 2 3(aq) 3(aq)2CN O 2OH 2H O 2CO 2NH (13)

2

(aq) 3 3(s)Ca CO CaCO (14)

- Lavado ácido del carbón activado:

2- -(aq) (aq)3(s) (aq) 2 (aq)CaCO 2HCl Ca 2Cl H O CO (15)

2

2 2(aq) (aq) (aq) n(aq) (g)

2

nCa[C-Au(CN) ] 2H Ca [C-AuCN] 2HCN (16)

26

6.8 Reextracción de oro desde carbón activado

El oro adsorbido en el carbón activado alcanza valores de 3 a 10 gr Au/kg

carbón y puede ser reextraído (desorbido o eluído) mediante varios procesos. El

primero de ellos fue el Proceso Zadra desarrollado en la década del ´50 y que

opera a presión atmosférica y temperatura de 95°C. En este proceso, el carbón

cargado con oro se carga en una columna en la cual se hace recircular una solución

caliente a 95°C de 0.1% Na CN+1.0% NaOH por 24 a 36 horas. El proceso es muy

eficiente y permite recuperar sobre el 98% del oro adsorbido en el carbón,

obteniendo así una solución final de elusión con 0.5 a 10 gr/lt de oro.

Otros procesos de reextracción de oro desde carbón activado han sido desarrollados

posteriormente a partir del Proceso Zadra original, como son los indicados en la

Tabla 4.

Tabla N°4. Procesos de elusión (re-extracción o desorción) de oro desde

carbón activado

Proceso Temperatura Presión Solución de elusión

Zadra (atm) 95°C Atmosférico 0.1%NaCN+1.0%NaOH

Zadra a presión 120-130°C 5-6 atm. 0.1%NaCN+1.0%NaOH

Alcohol 90-95 Atmosférico 0.1%NaCN+1%NaOH+10-20% alcohol

La reextracción (o desorción ó elución) del oro desde el carbón activado se puede

describir de acuerdo a la siguiente reacción global (considerando el oro adsorbido

como AuCN en el carbón activado):

-

n 2 2[C-AuCN] nNaCN nNa n[Au(CN) ] C nNa Au CN C (17)

Después de la elución del oro (y/o la plata) desde el carbón activado este se

lava para su reutilización. Para ello, se realiza una percolación en caliente (70°C)

con una solución de 0.1-0.5M de NaOH y alcohol, luego agua destilada y luego lava

con HCl 0.1-0.2 M para remover el carbonato de calcio precipitado como CaCl2

(solubre) y finalmente con agua destilada.

27

La reactivación del carbón, que con el uso pierde su capacidad de adsorción

debido a la acumulación de impurezas generalmente orgánicas se realiza por vía

seca a temperatura de 600 a 750°C con vapor de agua y en ausencia de oxígeno

con el fin de eliminar contaminantes orgánicos siempre presentes en las soluciones

cianuradas y reactivar las superficies activas de los poros ocupadas por estos.

Las soluciones de desorción concentradas de oro obtenidas desde el carbón

activado tienen entre 0.5 a 10 gpl de oro y pueden llevarse a electroobtención o

precipitarse con cinc mediante el proceso ya visto (Merrill-Crowe).

6.9 Adsorción industrial de oro en carbón activado

Actualmente existen tres procesos de adsorción con carbón activado que son

aplicados industrialmente: adsorción en columnas (CIC), carbón en pulpa (CIP) y

carbón en lixiviación (CIL), tanto para oro como para plata. El proceso CIL está

desplazando a los otros por su menor costo de capital y operación.

a) Adsorción de oro en columnas (Carbón In Columns, CIC)

Este proceso, que fue el primero en desarrollarse, generalmente se emplea en

conjunto con operaciones de lixiviación en pilas donde se obtienen soluciones

prácticamente libres de sólidos, así como también para soluciones de lixiviación

por agitación previamente filtradas. La solución de lixiviación se puede hacer

pasar en forma descendente a través de un lecho fijo de carbón activado o bien en

forma ascendente a una velocidad suficiente para fluidizar el carbón.

En una operación típica, la solución cianurada proveniente de la etapa de lixiviación

(cianuración) es bombeada a través de un sistema de varias columnas en serie que

contienen el carbón activado de malla 14 a 35 (1.4 - 4.2 mm). En la Figura 3, se

observa el diagrama de flujo para el tratamiento de soluciones de oro mediante el

proceso de adsorción con carbón activado en columnas (CIC).

28

A medida que cada columna se va saturando en oro adsorbido (3 a 10 gr Au/kg

carbón), está se remueve y coloca una nueva columna fresca al final de la serie

de columnas de manera que la solución más débil enfrente una columna con

carbón más fresco.

A ACIDO

CA

RB

ON

AC

TIV

AD

O A

RE

CIR

CU

LA

CIO

N

PRESION

SOLUCIONCARGADA

ELECTROL. GASTADO

A CEMENTACIONDE PLATA CON ZINC

130 °C

HCl 1%SOL.

DE ORO REFINADOEW DE ORO

FUSIONHORNO DE

LINGOTILLOS

HCl DE HORNO CALCINA-

SOLUCION A

LAVADO

DESCARTE

AGUA ADESCARTE

CION NEUTRO

APAGADO

SOLUCION

ATMOSF.

AGUA

VAPORDE AGUA

CARGADOCARBON ACT.

SOLUCION DE

CIANURACION EN PILAS

REACTORELUCION

SOLUCION

NaOH 1%NaCN 0.1%

SOLIDOS

DESCARTEA

CARBON ACTIVADO

C.A.C.A.C.A.

REACTORLAVADO

CARBON ACT.A LAVADO

FRESCO

SOLUCION

C.A.

FILTRADO

A DESCARTE

SOLUCIONAGOTADA

Figura N°9. Diagrama de procesos de adsorción de oro con carbón activado en

Columnas (CIC).

b) Adsorción de oro con carbón activado en pulpa ya cianurada (Carbón In

Pulp, CIP)

En el proceso de adsorción CIP, el carbón activado se agrega a la pulpa de

mineral o concentrado de oro ya cianurado previamente. El carbón circula en

contracorriente con la pulpa en una serie de reactores agitados. La pulpa

cianurada se alimenta al primer reactor en tanto que el carbón activado se agrega al

último. La pulpa se transfiere continuamente de etapa en etapa hasta que la pulpa

agotada es descargada del último reactor, mientras que el carbón activado lo hace

en contracorriente con la pulpa, transfiriéndose de un reactor a otro.

29

La pulpa agotada se descarta como relave debe ser tratada, para neutralizar el

cianuro libre. El transporte del carbón entre cada etapa se efectúa generalmente

empleando aire comprimido que levanta un flujo de carbón y pulpa por un ducto

vertical dentro de cada estanque y descarga en un harnero. La separación de la

pulpa y el carbón activado está basado en la diferencia de tamaño entre las

partículas del mineral de la pulpa (generalmente bajo la malla 100) y el carbón (4 a 6

mm) y se efectúa mediante harneado en húmedo del flujo de carbón y pulpa

arrastrada por el aire comprimido. El carbón pasa al estanque siguiente y la pulpa se

retorna al reactor respectivo.

El proceso CIP requiere usar carbón activado duro y resistente a la abrasión, de

modo de minimizar la producción de finos de carbón que pueden dar origen a

pérdidas de oro. Por otra parte, el carbón activado debe ser relativamente grueso

para permitir la separación de pulpa-carbón por harneado, pero al mismo tiempo

debe tener una adecuada cinética de adsorción. Este proceso tiene la ventaja de

eliminar las etapas de separación sólido-líquido de la solución de lixiviación y el

sólido (espesaje y filtración) así como la de lavado en contracorriente. En la Figura

10 se observa el diagrama de procesos para mineral de oro o plata mediante el

proceso CIP.

CA

RB

ON

AC

TIV

AD

O A

RE

CIR

CU

LA

CIO

N

ACIDOA

EW DE ORO

DESCARTESOLUCION A

ATMOSF.

A CEMENTACIONDE PLATA CON ZINC

HCl DE

ELECTROL. GASTADO

CARGADASOLUCION

130 °C

LAVADO

HCl 1%SOL.

SOLUCION

PRESION

DE ORO

FUSIONHORNO DE

HORNO CALCINA-

LINGOTILLOS

DESCARTEAGUA A

APAGADO

CION NEUTRO

AGUA

DE ABSORCION CON CARBONREACTORES

CARBON ACT.

LAVADOREACTOR

CARGADO

SOLUCION

NaCN 0.1%NaOH 1%

REACTORELUCION

A LAVADO

CARBON ACT.

LAVADOAGUA

DESCARTEAGUA A

CIANURADAPULPA

C.A.

ACTIVADO

FRESCOCARBON ACTIVADO

A DESCARTEPULPA AGOTADA

CARBON ACTIVADO RECICLADOC.A.

Figura N°10. Diagrama de procesos de adsorción de oro con carbón activado

en pulpa (CIP)

30

c) Adsorción de oro con carbón activado simultáneamente con la lixiviación,

(Carbón In Leach, CIL)

En el proceso CIL que ha generado más aceptación que los procesos CIC y CIP, la

cianuración (lixiviación del oro y/o plata) y la adsorción de oro (y/o plata) con carbón

activado proceden simultáneamente en los mismos reactores. El número y

tamaño de los reactores está fijado por los parámetros cinéticos de la cianuración,

debido a que la cinética de cianuración es más lenta que la de adsorción en

carbón activado.

El proceso CIL tiene la ventaja respecto del proceso CIP de requerir menos reactores

debido a que ambas etapas se realizan en los mismos reactores, es decir,

simultáneamente la cianuración del oro y la adsorción del complejo de oro en

el carbón. El tamaño y número de los reactores está dado por la cinética de

cianuración la cual es más lenta que la cinética de adsorción con carbón

activado. En la Figura 9 se observa el diagrama de procesos.

AIRE

PULPA A CIANURACION / ADSORCION

REACTORES DE LIXIVIACION - ADSORCION EN SERIE

A LAVADO

REACTORLAVADO

CARBON ACT.

SOLUCION

LAVADOHCL DE

ATMOSF.

EW DE ORO

ACIDOA

DE PLATA CON ZINCA CEMENTACION

ELECTROL. AGOTADO

CARGADASOLUCION

130 °C

HCl 1%SOL.

PRESION

A ELUCION

SOLUCION

NaCN 0.1%NaOH 1%

REACTORELUCION

AGUA ADESCARTE

AGUALAVADO

C.A. CARGADO

CARGADOC.A.

CaO NaCN

C.A.

CA

RB

ON

AC

TIV

AD

O R

EG

EN

ER

AD

O

CATODOS

FUSIONHORNO DE

LINGOTILLOSDE ORO

HORNO CALCINA-

APAGADO

CION NEUTRO

SOLUCION ADESCARTE

AGUA ADESCARTE

DE AGUAVAPOR

AGUA

AIREC.A.AIREC.A.

CARBON ACTIVADOFRESCO

C.A.

AGOTADA

DESCARTEA

PULPA

AIREC.A.

ACTIVADOCARBON

AIRE

AIRE

Figura N°11. Diagrama de procesos de adsorción de oro con carbón activado

por cianuración (lixiviación) adsorción en carbón activado simultáneamente

(CIL).

31

6.10 Electro deposición de oro desde soluciones de elusión de carbón

activado.

Las soluciones cargadas de oro generadas en la etapa de elusión del carbón

activado contienen entre 0.5 a 10 g/lt de oro y se pueden tratar por cementación

con polvo de zinc (proceso Merrill-Crowe) o bien electrodepositar el oro.

El oro, por ser el elemento más noble del grupo IV de los metales de transición tiene

un alto potencial estándar de oxidación de:

+3 -Au=Au +3e E 1.498V

1Au Au e E 1.692V

Esto hace que sea relativamente fácil la electrodeposición de oro, aún en presencia

de plata con depósitos puros de alta ley, sin embargo, hasta la década del 50 no

existía un proceso práctico de EW para el oro desde las soluciones diluídas

producidas en la etapa de elución del carbón activado, lo cual cambió cuando el US

Bureau of Mines, junto con desarrollar el proceso de elusión cáustico del oro desde el

carbón activado (Proceso Zadra) desarrolló una celda de electroobtención o celda

Zadra la cual con posterioridad se ha mejorado en su diseño.

La celda original Zadra consiste en tres cámaras cilíndricas concéntricas:

- La cámara externa, que es el contenedor de la celda.

- La cámara intermedia, que permite mantener un nivel estable de electrolito en

la celda mediante un rebase de electrolito en borde superior.

- La cámara interna de plástico la cual tiene sus paredes perforadas para

permitir el paso del electrolito y tiene una cubierta de malla fina externa de

acero inoxidable que es el ánodo. Esta cámara está rellena de lana de

acero, que es el cátodo de la celda.

32

En el centro de la cámara interna y por su parte inferior entra el flujo de electrolito

fresco (solución de desorción desde carbón activado) el cual se distribuye dentro del

cátodo. La malla de acero inoxidable fino que rodea externamente la cámara interna

cierra el circuito al hacer de ánodo de la celda. (Fig. 10)

Electrolitocargado

Anodo de mallainoxidable

Cátodo delana de acero

Electrolitoagotado

Figura 10. Celda Zadra para la obtención electrolítica de oro.

Periódicamente se detiene la operación y el cátodo de lana de acero y oro se retira

de la celda y se funde. El hierro se escoria por oxidación. El oro obtenido es de

99.5-99.9%. La plata y los otros metales nobles que puedan estar disueltos en el

electrólito, no son electrodepositados y quedan en solución desde donde se pueden

recuperar. La tensión total de la celda es de 2-2.5V

7.0 TRATAMIENTO DE MINERALES REFRACTARIOS DE ORO.

Minerales refractarios son aquellos en los que el oro no se puede recuperar

satisfactoriamente por concentración gravitacional o por cianuración directa. Las

causas de la refractariedad pueden ser:

33

- Encapusulación del oro en una matriz de pirita y arsenopirita.

- Carbón orgánico que acompaña al mineral o concentrado de oro y que adsorbe el

complejo de aurocianuro, compitiendo con el carbón activado.

- Reacciones secundarias que consumen cianuro.

- Recubrimientos físicos sobre las partículas de carbón activado, por ej; caolín muy

fino

- Existencia de telururos de oro insolubles en cianuro.

Los tratamientos metalúrgicos típicos en esos casos son los que se presentan en la

Tabla 5.

Tabla N° 5. Problemas de refractariedad de minerales de oro y tratamiento

típicos para mejorar la extracción de oro.

Mineral Problema metalúrgico Proceso recomendado

Pirita/pirrotita Baja recuperación y alto consumo de reactivos (cianuro)

Preaireación. Casos externos: tostación con aire a 800°C

Marcasita, pirita, arsenopirita

Oro demasiado fino para liberarlo por molienda

Oxidación a presión Tostación 800-900°C con aire Lixiviación bacteriana

Telururos

Oro como compuestos de teluro

Tostación 800-900°C con aire

Mena carbonosa

Adsorción del oro disuelto en material carbonoso del mineral

CIL Oxidación Cloración Tostación

Oro ocluido

Oro muy fino dentro de matriz mineral

Molienda fina

34

Puede suceder que las causas de la refractariedad son más de una y además no

simples, lo que requiere de un detallado estudio de laboratorio y tratamiento en

planta piloto previos para decidir el proceso apropiado.

8.0 REFINACION DE ORO

El oro obtenido en muchos procesos, tanto mecánicos como químicos, puede

contener otros metales valiosos, generalmente plata pero también puede contener

otros metales del grupo del platino. En estos casos, el oro se puede refinar en

forma química mediante varias alternativas de procesos.

8.1 PROCESO DEL ACIDO NITRICO

El ácido nítrico, al ser un oxidante enérgico, es un reactivo eficiente para la disolución

de los metales base y de la plata que puedan acompañar al oro, sin embargo, el oro

contenido en el material inicial no debe exceder del 30% para que el proceso no

pierda eficiencia.

LAS IMPUREZASLIXIVIACION DE

Oro a refinar

HCl

DE COBRE

descarteLíquido a

S

CEMENTACION

Polvo de zinc

LíquidoSEP. SOLIDO/LIQ.

L

Gases conNO a absorciónx

de cobre y otros

SEP. SOLIDO/LIQ.

Sólido

S

Líquido L Cemento

Líquido

de AgClPrecipitado

PRECIPITACIONDE PLATA

Oro

FUSION1200 ºC

Escoria

HNO

SEP. SOLIDO/LIQ.

CombustibleL

S Oro

3

Aire

Figura N° 12. Diagrama de flujo del proceso de refinación de oro con ácido

nítrico.

35

La plata se disuelve como AgN03 desde donde se recupera posteriormente de la

solución resultante por precipitación como cloruro de plata, insoluble A

continuación se puede efectuar la cementación de otros metales disueltos con hierro

o cinc en polvo.

Ag(s) + HNO3(aq)= AgNO3(aq) +0,5 H2(g) (18)

AgNO3(aq) + HCl(aq) = AgCl(s) + HNO3(aq) (19)

El residuo final que queda después de la lixiviación con ácido nítrico y que contiene

el oro, se lava con ácido clorhídrico y se funde para recuperar el oro y los metales

nobles del grupo VIII que puedan estar presentes.

Generalmente se obtiene oro bajo 99.5% de pureza. Este proceso no se emplea

extensamente debido al elevado precio del ácido nítrico, a la formación de

compuestos gaseosos del tipo NOx que deben ser recuperados y a la presencia de

impurezas como el arsénico, antimonio y estaño que no se eliminan fácilmente. En

la Figura 7 se observa un diagrama de procesos.

8.2 Proceso del acido sulfúrico

Este proceso requiere que el material aurífero sea una aleación de oro-plata u oro-

cobre para que la lixiviación con ácido sulfúrico tenga éxito (con la plata, la relación

óptima es de 2 a 5 partes de Ag por 1 parte de Au). La solubilización de la plata y

de todos los metales que forman sulfatos solubles genera un residuo aurífero

que se puede fundir y moldear. El oro obtenido sin embargo no es de elevada

pureza (<99.5%). La reacción de disolución de la plata es:

2 Ag(s) + H2SO4(aq) = Ag2SO4(aq) + H2(g) (20)

La plata se puede recuperar de la solución de lixiviación mediante cristalización como

sulfato de plata y posterior cementación con hierro o cinc, o bien directamente

mediante cementación con cobre.

36

Ag2SO4(aq) + Cu°(s) = 2Ag(s) + CuSO4(aq) (21)

La desventaja de este proceso es que produce SO2 y no se pueden tratar materiales

que tengan plomo debido a la formación del sulfato de plomo (insoluble) que

contamina el oro. La Figura 8 muestra el proceso del ácido sulfúrico.

H SO2 4

Líquido

PRECIPITACIONDE PLATA

Polvo de zincrefinado

Oro metálico

Combustible

Sólido

SEP. SOLIDO/LIQ.

LIXIVIACIONL

S

Pulpa

1200 ºCFUSION

Aire

Oro a refinar

Escoria

SEP. SOLIDO/LIQ.

a descarteLíquido

de plataCemento

Sólido

L

S

Figura N° 13. Diagrama de flujo del proceso del ácido sulfúrico

8.3 Proceso del agua regia

Sólo se puede aplicar a materiales con un alto contenido en oro y en que el

contenido en plata no sobrepase 10% debido a la formación de cloruro de plata

el que forma una densa capa de AgCl sobre el material y que modifican el control de

la reacción desde un régimen químico a uno difusional muy lento. La reacción de

disolución de oro ocurre con formación de tricloruro aúrico según:

Au°(s) + 3HCl(aq) = AuCl3(aq) + 1.5 H2(g) (22)

En este proceso, a diferencia de los dos anteriores, el oro entra en disolución junto

con otros metales mientras que la plata permanece con el residuo como AgCl

insoluble. La plata se puede recuperar por disolución con H2SO4 concentrado y

luego precipitarla con polvo de cinc.

37

El oro se puede recuperar desde la solución en la cual se encuentra como AuCl3(aq)

precipitándolo con SO2, FeCl2 o FeSO4. Al emplear cloruro ferroso, la reacción de

precipitación de oro es:

3(aq) 2(aq) (s) 3(aq-)AuCl +3FeCl =Au +3FeCl (23)

Las desventajas del proceso de agua regia (Figura 9) es el costo de los ácidos, el

costo del equipo, la producción de vapores de NOx y que sólo se pueden tratar

ciertos materiales. El proceso, sin embargo, se sigue utilizando debido a que se

pueden tratar materiales auríferos con un contenido importante de metales del grupo

del platino.

DISOLUCION

HNO

Sólido (AgCl)

SEP. SOLIDO/LIQ.

descarteLíquido a Líquido L Cemento

de plata

Sólido

S

CEMENTACION

DE PLATA

Polvo de zinc

AgCl

Ag SO2 4

H SO2 4

HCl

LIX. CONAGUA REGIA

Oro a refinar

Oro refinado

3

SEP. SOLIDO/LIQ.

Sólido

S

L LíquidoFeCl

PRECIPITACION

DE ORO

SEP. SOLIDO/LIQ.

S

L Líquido

3

FeCl2

Figura N°14. El proceso del agua regia

8.4 Proceso del acido clorhidrico

El oro se puede disolver en ácido clorhídrico en presencia de un oxidante

enérgico, como H2O2 en tanto que la plata precipita como AgCl desde donde se

puede recuperar por redisolución con H2SO4 en caliente seguido de la concentración

con polvos de zinc. La reacción de disolución general del oro es la misma (22) ya

38

vista. El oro se precipita luego con ácido oxálico. Una sola precipitación suele ser

insuficiente, ya que el paladio puede precipitar con el oro. Los metales básicos como

el cobre que también entran en solución se pueden precipitar con SO2. Las

precipitaciones se deben repetir varias veces para conseguir metales puros. Este

proceso tiene ventajas ya que requiere una baja inversión de capital, tiene una

rápida cinética y se presta para cantidades pequeñas de metal.

8.5 Proceso miller

Se basa en el hecho de que el oro no forma cloruros con cloro gaseoso a alta

temperatura (Ver diagrama de Elligham de los cloruros, parte I) mientras que la

mayoría de las impurezas que lo acompañan si los forman. La reacción se efectúa

con cloro gaseoso a 1150°C, formando tanto cloruros gaseosos volátiles como

líquidos, (fundidos). Las energías libres estándar de reacción a 1150°C y la

temperatura de ebullición de los cloruros respectivos son los indicados en la Tabla 6.

Tabla N°6. Formación de cloruros de metales

Reacción ΔGº a 1150ºC

(KJ/mol)

Temp. ebullición

(°C)

(g)(l) 2 2Fe Cl FeCl -1-200.6 kJ mol 1023

(g)(l) 2 2Zn Cl ZnCl -1-288.6 kJ mol 723

( l )(l) 2 2Pb Cl PbCl -1-200.6 kJ mol 954

(l) 2 (l)2Cu Cl 2CuCl -1-1250.6 kJ mol 1490

(l) 2 (l)2Ag Cl 2AgCl -1-138.1 kJ mol 1554

(l)(l) 2 32Au 3Cl 2AuCl 0 --

Puesto que el punto ebullición de los cloruros de cobre y la plata son muchos

más altos que la temperatura de cloración (1150°C), estos dos metales pasan a

la escoria y los otros metales se volatilizan como cloruros. Tal como indican los

valores de las energías libres estándar de reacción, se volatilizan primero los

39

cloruros de cinc, luego el hierro, plomo. El cloruro de cobre y de plata quedan

líquidos, en la escoria.

El oro queda en el residuo sólido, en tanto que la escoria líquida con AgCl y CuCl

se puede reducir con coke o carbón vegetal en presencia de CaO a 700-800ºC

para tener una aleación plata-cobre y una escoria de la CaCl2.

)g()l(2)l()s()s()l( COCaClAg2CCaOAgCl2

)g()l(2)l()s()s()l( COCaClCu2CCaOCuCl2

En el proceso de cloración, la presencia de hierro, plomo y cinc tiene una gran

influencia en la velocidad y eficiencia de la eliminación de las impurezas. En la

práctica, se observa que el elemento que se elimina en primer lugar es el hierro.

Esta eliminación se produce antes que el cinc y plomo se volatilicen. Como el

exceso de cloro que se emplea es pequeño, se forman los cloruros cuproso y ferroso

y muy poco de los de mayor nivel de oxidación como cinc o férrico.

Con este proceso se obtiene un oro de un 99,5% de pureza que necesita una

posterior refinación. Un problema es que no se separan los metales del grupo

del platino los cuales permanecen con el oro ya que no se cloran.

8.6 Refinación electrolítica de oro – plata desde metal dore.

El oro producido por el proceso de cementación Merrill-Crowe contiene restos de cinc

y se funde a 1100°C oxidando el cinc y otras impurezas como hierro o plomo los que

pasan a la escoria quedando la aleación Au-Ag (Metal Doré) la cual se refinar

mediante electrolisis en un proceso que se llama de partición (parting). Igualmente

el oro y plata (y otros metales nobles) producidos en la metalurgia del plomo

mediante fusión (fusión a Bullion) así como concentrados de oro obtenidos por

métodos gravitacionales o por flotación y barros anódicos descobrizados y

deselenizados al fundirlos producen metal Doré que puede ser refinado

electroliticamente o químicamente.

40

En el proceso de refinación o partición electrolítica, se electrodeposita la plata

dejando el oro (y metales del grupo del platino que puedan estar presente) en el

barro anódico generado. El oro no se disuelve en el electrolito de acido nítrico

saturado de nitrato de plata por lo que no hay iones oro en solución para

electrodepositarse.

Existen dos tipos de celdas de partición: la celda Thum y la celda Moebius. Ambas

son similares y emplean compartimientos en los cuales se colocan los ánodos de

metal Doré que van dentro de una bolsa de tejido fino de teflón u otro plástico que

recoje los barros anódicos con el oro y metales del grupo del platino que se van

desprendiendo del ánodo al disolverse la plata.

Las celdas son pequeñas, generalmente de 1 a 1.5 m de largo y 30 cm de

profundidad. La diferencia más importante entre las celdas Thum y Moebius es que

en la primera los ánodos van colocados en forma horizontal y en la Moebius

van verticales. En ambas la celda misma es de cerámica (loza).

Figura N°15. Celda de partición Moebius para metal Doré

En la celda Moebius (Fig 15) los ánodos de metal Doré y los catodos estan

colocados verticalmente, lo cual es más práctico. Los ánodos de metal Doré tienen

40x20x2.5 cm y pesan 20 kg., y los cátodos son de titanio o acero inoxidable 316 de

50x35x0.15cm. Al igual que en la celda Thun, los ánodos van colocados dentro de

bolsas de tejido sintético de trama fina para recoger los barros anódicos que

41

contiene el oro y otros metales nobles, así como impurezas que pueda contener el

metal Doré. Al igual que en la celda Thum, la plata se deposita en el cátodo en forma

de agujas acirculares, las que se remuevan continuamente con raspadores

oscilantes y caen al fondo de la celda desde donde se recuperan al término del ciclo

de 3 a 5 días.

Las celdas Moebius operan con un electrólito de 150 g/lt de nitrato de plata a pH

1 a 1.5, con 28 A/m2 y una tensión de 2.7V (Fig. 15).

La plata del metal Doré se disuelve continuamente en el electrolito y se deposita en

el cátodo como cristales aciculares muy finos y de poca adherencia al cátodo, desde

donde se remueven con raspadores metálicos de lenta acción alternada, cayendo al

fondo de la celda desde donde se recogen al término de la disolución del ánodo, al

cabo de 4 a 5 días. Los cristales de plata de 99.9 - 99.98% se lavan con agua

caliente y luego funden para tener lingotillos de plata 300 gr. de (10 onzas) ó

1500 gr (50 onzas).

A medida que se van disolviendo los ánodos, el oro y otros metales nobles insolubles

en el electrolito caen continuamente como barro anódico dentro de las bolsas de

tejido plástico que envuelven los ánodos, donde quedan retenidos. Al término del

ciclo, las bolsas se retiran y el barro anódico se lava con agua caliente y luego se

funde a bullion para su posterior separación del oro y los metales nobles del grupo de

platino que lo pueden acompañar.

Figura N° 16. Esquema de la celda Thum para la partición oro-plata desde

metal Doré.

42

La celda Thum (Fig. 16) emplea como electrolito ácido nítrico con nitrato de

plata con (60-80 gpl AgNO3). El fondo de la celda tiene una cátodo de grafito. Los

ánodos de metal Doré de 30x30x1.5 cm se colocan horizontalmente en conjuntos de

4 a 5 ánodos conectados a conectores eléctricos. Las celdas operan con 3 a 3.5V y

una densidad de corriente de 10 amp/m2.

Los barros anódicos generados en las celdas Thum o Moebius se funden a baja

temperatura (800°C) con plomo para disolver los metales preciosos (fusión a

bullion) y luego oxidan y escorian las impurezas, como Fe, Ar, Sb, K, así como

el plomo obteniendo así el llamado bullion de oro con 92-94% Au virtualmente

exento de plata el cual se puede refinar electrolíticamente para separar el oro

del resto de los metales nobles.

8.7 Proceso wohlwill de refinacion de oro.

El proceso de refinación de oro Wohlwill se utiliza para refinar en forma

electrolítica el bullion de oro. El metal impuro se moldea en ánodos y como

cátodos se emplea titanio o placas de oro fino. El electrolito es una solución

acuosa de ácido tetracloroaúrico (HAuCl4) 2 M con HCl 2,5 M. La temperatura

es de 70°C. Se utilizan 5 ánodos de 20x10x1.25 (aprox.5Kg c/u) y 6 cátodos. La

tensión total de la celda es de 1.5 V y la densidad de corriente de 700 A/m2. Las

celdas Wohlwill son similares en su construcción a las celdas Moebius.

El ácido tetracloaúrico se produce mediante la reacción:

(g) (aq)(s) 2 (aq) 42Au 3Cl 2HCl 2HAuCl (24)

El ácido tetractoroaurico está ionizado en solución acuosa como iones H+ y AuCl-4.

La obtención de oro de alta pureza por electrólisis presenta algunos problemas ya

que la disolución anódica del oro es en forma de Au (III), sin embargo parte del oro

pasa a la solución como Au (I), lo que da lugar a un depósito catódico de mala

calidad y a la formación de finos de oro en la celda electrolítica. Los finos se pueden

eliminar si se emplea una densidad de corriente alta y un cátodo proporcionalmente

43

más pequeño que el ánodo. Para que se forme un oro de alta pureza se requiere

emplear un cátodo rugoso.

Las reacciones en el ánodo son:

3 -

(s) (aq)Au Au 3e (25)

(aq)

3 - -

(aq) (aq) 4Au 4Cl AuCl (26)

Las reacciones en el cátodo son:

(aq)

- 3 -

4 (aq) (aq)AuCl Au 4Cl (27)

3 -

(aq) (s)Au 3e Au (28)

El proceso Wohlwill se aplica a oro con un contenido de plata inferior a 10%. El

principal problema se debe al recubrimiento del ánodo de oro con el precipitado

de cloruro de plata y a la obtención de cátodos impuros debido a la

contaminación física por este metal. A pesar de utilizar distintos métodos para

evitar estos problemas es difícil obtener en forma continua mediante este proceso

oro de pureza superior a 99,99%. En la Fig. 17 se observa la operación de celdas

Wohlwill de refinación de oro.

Figura N°17. Operación de celdas Wohlwill de refinación de oro en la refinería

de la empresa Rio Tinto en Port Pirie, Australia

44

Los barros anódicos generados en el proceso Wohlwill contienen generalmente plata

(Ag Cl) y en el electrolito quedan los metales del grupo del platino (Rh, Pa, Pt,

Ru, In y Os) desde donde se pueden recuperar. El electrolito se contamina

también de metales comunes como cobre y debe ser reemplazado con cierta

frecuencia.

El proceso es lento, pero permite recuperar los metales del grupo platino y es útil

para refinar oro semi-refinado, impuro.

9.0 RECUPERACION DE ORO DE BARROS ANODICOS

En los concentrados de sulfuros de cobre, níquel y plomo los metales nobles

asociados a ellos siguen la misma ruta de procesos que el metal base,

concentrándose en el eje de cobre o eje de níquel y terminando finalmente en el

blister de cobre (disueltos en este como aleación diluida) y en igual forma en el

níquel crudo, o bien en el bullion de plomo. (Ver Metalurgia del plomo).

En la etapa de refinación electrolítica del cobre, niquel y plomo los metales nobles no

se co-depositan con el Cu, Ni o Pb ya que no se disuelven o muy poco (plata) en el

electrolito de H2SO4 – CuSO4 y precipitan en el fondo de las celdas de electrólisis

como barros anódicos, producto de muy pequeño tamaño de partícula (<0,1 m ),

contaminado con cobre metálico (o con níquel metálico), o bien permanecen en el

bullion de plomo. En la refinación electrolítica de cobre blister se generan entre 4

a 5 kg. de barro anódico por tonelada de blister refinado, con un contenido de

0.5 a 2% Au y 5 a 20% Ag.

Los barros anódicos además contienen impurezas en cantidad variable

(arsénico, antimonio, bismuto, selenio y teluro) que se deben remover

previamente, antes de recuperar el oro, plata y otros metales del grupo del

platino.

El arsénico, cobre, antimonio, selenio y teluro generalmente se encuentran asociados

a la plata, formando compuestos dobles y triples como arseniuros, teluluros, cupro-

45

arseniuros y cuproantimoniuros de plata, etc. además de otros elementos como

plomo (sulfato de plomo).

El proceso más empleado para tratar los barros anódicos es remover primero el

cobre por tratamiento con ácido sulfúrico concentrado y caliente a 230-280°C. Esto

sulfata el cobre, plomo y plata, los cuales se recuperan lixiviando la masa sulfatada

con agua. La plata se puede recuperar por precipitación con HCl a la forma de AgCl

insoluble pero el plomo permanece en el residuo de barros anódicos como sulfato

insoluble.

El selenio, metal de alto valor por su uso como semiconductor y fotosensible

(fotocopiadoras) se encuentra en los barros anódicos generalmente en forma de

seleniuro de plata (Ag2Se) y se recupera tratando los barros descobrizados con SO2

a 180-200°C para formar oxido selenoso (SeO2) gaseoso el cual se disuelve en agua

para formar ácido selenoso (H2SeO3) desde donde se precipita con H2S como sulfuro

de selenio Se2S3 o bien con hidrógeno para tener selenio metal:

Ag2 Se(s) + SO2(g) + 2O2(g) = Ag2 SO4(aq) + Se O2(g) (29)

SeO2(g) + H2O = H2SeO3(aq) (30)

2H2SeO3(aq)+3H2S(aq) = Se2S3(s)+5H2O(l)+0.5O2(g) (31)

H2SeO3(aq) + H2(g) = Se(s) + 2H2O + 0.5O2(g) (32)

El barro descobrizado y deselenizado con restos de plata pero conteniendo el oro y

otros metales nobles se puede fundir para obtener metal Doré. El plomo se escoria

como PbO.

La fusión se efectúa empleando una escoria con ceniza de soda (Na2CO3), borax

(Na2B4O7) y sílice para tener una escoria fluida a baja temperatura o bien se puede

copelar el barro con CaO (generalmente obtenido de calcinación de huesos). Esta

escoria no es fundida sino una masa semi-pastosa que retiene las impurezas.En

ambos casos se obtiene un metal Doré que se debe refinar posteriormente.

46

La fusión se hace en hornos de solera abierta o bien en hornos rotativos (TROF).

Este último es preferido ya que al girar sobre su eje agita el baño fundido y mejora

los coeficientes de transferencia de masa y calor.

Los barros anódicos también pueden contener metales del grupo del platino

que causan problemas en el circuito de refino del oro. El oro producido a partir de

estos materiales contiene cantidades variables de estos metales preciosos que se

pueden separar mediante tratamiento con ácido nítrico y/o clorhídrico. También se

utiliza la extracción con solventes orgánicos para separar los metales del grupo del

platino de la plata y oro. Cuando hay presente Pt, Pd, Rd, Ru, Os e Ir, el proceso es

largo y tedioso para separar y refinar cada metal y hay no más de una docena de

plantas en el mundo que tiene desarrollada la tecnología (ver metalurgia de los

metales del Grupo VIII).

9.1 PROCESO DE REFINACION DE BARROS ANODICOS

Estos procesos se caracterizan porque precipitan el oro desde la solución o bien

emplean extracción por solventes para separar y/o concentrar el metal. En general se

aplican cuando los barros anódicos tienen esencialmente solo oro y plata y solo

trazas de metales del grupo VIII.

9.1.1 Proceso Outokumpu

Existen al menos tres versiones diferentes del Proceso Outokumpu que se aplica a

barros anódicos previamente descobrizados para luego extraer el selenio y posterior

recuperación de los metales del grupo del platino. El proceso lixivia los barros

anódicos con ácido sulfúrico concentrado en caliente el cual disuelve la plata como

sulfato. El oro fino que se obtiene se disuelve en agua regia, precipitándolo luego en

forma selectiva con sulfito de sodio. El platino y el paladio contenidos en la solución

de lixiviación se recuperan mediante cementación con hierro o se extraen con

solventes orgánicos.

47

9.1.2 Proceso Sumitomo

Los barros anódicos se tratan para remover en primer lugar el cobre y el selenio por

copelación. El producto resultante se digiere con ácido sulfúrico con el fin de eliminar

la plata. Los sólidos que resultan de esta operación se lixivian con cloro gaseoso en

caliente, disolviéndose el oro, platino y paladio. El oro se recupera precipitándolo con

peróxido de hidrógeno y luego se lixivia con ácido nítrico para obtener la pureza

necesaria para la comercialización del producto. El platino y paladio se recuperan por

precipitación con ácido fórmico en forma de un concentrado mixto. También se

pueden separar por extracción con solventes.

9.1.3 Proceso INER

El proceso INER de tratamiento de barros anódicos en su etapa inicial remueve el

cobre, plomo, plata y selenio mediante una lixiviación selectiva. En la segunda etapa

el oro se recupera de la solución de lixiviación por extracción por solventes. El

agente de extracción empleado normalmente es dibutilcarbinol. La fase orgánica

cargada con el metal se lava dos veces con ácido clorhídrico diluido, recuperándose

el oro como una arena fina mediante una solución de re-extracción de ácido oxálico a

85°C.

9.1.4 Proceso Noranda

Las etapas de este proceso son:

- Lixiviación de los barros anódicos con agua regia.

- Cementación de la plata con hierro (se obtiene una plata que se puede refinar).

- Precipitación del oro a 95°C con SO2 en dos sub-etapas: en la primera se obtiene

un oro con una pureza de 99,99%, en la segunda se obtiene un oro impuro que

se recicla a la etapa de lixiviación.

- Precipitación del concentrado paladio-platino a 95°C con formiato de sodio a pH

de 3,5-4.

- Neutralización de los efluentes producidos en la cementación de plata y

precipitación del platino-paladio reciclando la pulpa para su posterior tratamiento.

48

9.1.5 Otros procesos

Existe una gran variedad de otros procesos para lixiviar y refinar oro. Uno de ellos es

la lixiviación ácida con tiourea en la que el oro entra en solución como un complejo

de tiourea.

49

METALURGIA EXTRACTIVA DE LA PLATA

1.0 MINERALES DE PLATA

La plata junto con el oro se ha empleado desde la prehistoria, problamente desde

el año 3000 a 4000 AJC. En algunos casos se encuentra nativa en la corteza

terrestre, así como asociada al oro en una aleación llamada electrum, pero

también formando muchos compuestos. De ellos, uno de los mas comunes es el

sulfuro de plata (argentita, Ag2S y su alótropo acantita, Ag2S), relativamente

común en minerales sulfurados de cobre, níquel, cinc y plomo y la cerarguita o

cloroargirita (AgCl) que se encuentra ocasionalmente asociada a minerales

altamente meteorizados. Otros minerales son yodoargita (AgI) o naumannita.

La plata forma también arseniuros, antimoniuros y seleniuros así como

compuestos dobles, generalmente asociados a sulfuros de metales básicos.

2.0 USOS DE LA PLATA

La plata ha encontrado desde tiempos prehistoricos uso en joyas, al igual que el

oro, sin embargo a diferencia de éste la plata se altera superficialmente en

contacto con el aire formando óxido de plata (Ag2O) de color amarillo opaco.

Este óxido es inestable y se descompone al calentarlo sobre 200°C.

Un uso muy importante de la plata es en fotografía debido a la propiedad

única de algunos compuestos (como el nitrato de plata) de reaccionar con la luz,

sin embargo, el desarrollo de la fotografía digital esta reduciendo rápidamente el

empleo de plata en esta aplicación.

Además de ello, la plata se emplea en química (catalizadores) y en electrónica

debido a su alta conductividad eléctrica.

El óxido de plata se disuelve en la sílice formando el cristal de plata, que tiene un

alto valor comercial. Este cristal tiene Ag2O – SiO2 – PbO2 – Na2O. Debido a que

50

AG°= - para la solución Ag2O – SiO2, el óxido de plata no se reduce por

calentamiento del vidrio.

En el proceso Parkes (ver metalurgia del plomo) la plata se extrae del residuo

(costra) de Ag – Zn – Pb destilando primero el cinc y luego se copela el residuo

para recuperar la plata. La copelación (ver metalurgia del oro) es una fusión en

hornos pequeños de solera abierta (500 – 2000 kg de carga) calentados con

quemadores de petróleo o gas. La oxidación controlada (con aire) permite

escoriar las impurezas y oxidar el plomo a PbO el cual se disuelve en la escoria

semi pastosa de CaO.

Los hornos de copela o copelación de refino de oro y plata emplean el llamado

carbón de hueso que es óxido de calcio y de fósforo P2O5 de alta porosidad

producido al calcinar huesos de animal a 800 – 900°C. Si bien el proceso es

relativamente crudo aún se emplea extensamente ya que permite producir un

metal Doré relativamente puro.

La metalurgia de la plata es, con pocas excepciones, muy similar a la del oro, y

tanto la cianuración como refinación de este metal son iguales a la del oro.

51

METALURGIA EXTRACTIVA DEL GRUPO DEL PLATINO

1.0 ANTECEDENTES

Los metales del grupo VIII comprenden el Hierro, Cobalto, Níquel, Rutenio, Rodio,

Paladio, Osmio, Iridio y Platino. De ellos, el Pt, Ir, Os, Pd, Rh y Ru se consideran

los metales del grupo del platino y por sus propiedades físicas y químicas, su

relativa escasez en la corteza terrestre y usos altamente especializados se

consideran metales nobles.

2.0 PROPIEDADES FISICAS

Algunas de sus propiedades físicas de los metales del grupo del platino se

encuentran en la Tabla N°1.

Tabla N° 1. Prop. físico – químicas de metales el grupo del platino

Metal P.A. Densidad

(gr/cm3)

T. Fusión

( °C)

T. ebullición

( °C)

Cp

( J/gr °K)

Iridio 192.22 22.50 2446 4428 0.131

Osmio 190.23 22.40 3033 5012 0.130

Paladio 106.42 12.02 1555 2963 0.246

Platino 195.08 21.40 1768 3825 0.133

Rodio 102.91 12.44 1964 3695 0.243

Rutenio 101.07 12.20 2334 4150 0.238

Todos se caracterizan por tener alta o muy alta densidad, alto punto de fusión y de

ebullición y baja reactividad química, sin embargo, todos forman compuestos con

otros elementos y dan origen además a aleaciones de propiedades particularmente

valiosas, algunas de ellas resistentes a la oxidación a alta temperatura.

52

3.0 USOS

- El Paladio, Platino, Rodio y Rutenio tienen propiedades catalíticas y los tres

primeros se emplean extensamente en catalizadores de automóviles y catalizadores

industriales. El Rutenio a su vez tiene la propiedad única de catálisis mediante la luz

solar, lo cual permite replicar la síntesis de la clorofila mediante luz solar para formar

compuestos C-N-O-H2.

Todos los metales encuentran empleo como elementos de joyería, en particular el

Platino y el Paladio (“oro blanco”), además de su uso en instrumentos, productos

químicos y electrónicos.

El precio es muy variable, el Platino vale 20 hasta 50% más que el Oro. El Paladio

aproximadamente el doble; el Rodio cerca de US$ 1000 la onza y el Rutenio entre

US$ 2000 a 3000 la onza.

4.0 MINERALES

El mineral más abundante del grupo del platino - y por mucha distancia - es el

platino. Este se encuentra frecuentemente nativo y asociado a otros metales. Una

fuente importante son los depósitos aluviales de los ríos de Siberia (Ob, Lena,

Petchena) así como los ríos de las Montañas Rocosas del Norte de Estados Unidos y

Canadá.

Otra fuente de importancia son los sulfuros de níquel, particularmente de la mina de

Sudbury en Ontario, Canadá, donde el platino se encuentra como sperrylita (PtAs2)

que es un arseniuro de platino.

SudÁfrica también es un importante productor de platino, donde minerales auríferos

se encuentran asociados a platino metálico y a una aleación osmio – iridio.

53

Los sulfuros de metales básicos de cobre, níquel, cinc y plomo también contienen

cantidades muy variables de estos metales, los que se concentran en el eje de cobre

o níquel y terminan en el barro anódico desde donde pueden ser recuperados.

En el caso del cinc, estos metales quedan en el residuo después de lixiviar la calcina

oxidada generada a partir de concentrados de esfalerita (ZnS).

5.0 EXTRACCION Y REFINACION

El plomo es un solvente de los metales del grupo del platino así como del oro y

plata, de manera que concentrados o barros anódicos conteniendo estos

metales pueden fundirse con plomo para formar un bullion de plomo el que

luego se copela para eliminar el plomo y otras impurezas y dejar un metal Doré

conteniendo todos los metales nobles, además del oro y plata.

Los minerales aluviales conteniendo platino y otros metales nobles se concentran por

medios gravitacionales (mesas vibratorias, centrífugas) y por flotación para minerales

muy finos. Los concentrados de estos metales se pueden fundir directamente si su

ley es alta, o fundir con plomo a bullion y luego copelar los metales nobles.

Las aleaciones resultantes y que pueden contener dos o más de los metales nobles

del grupo VIII se separan en una serie de etapas complejas. Solo hay una docena de

empresas en el mundo que compran estos productos primarios para su posterior

partición y refinación y cada empresa tiene su propia tecnología patentada para ello.

En la Fig. 13 se encuentra un esquema general de tratamiento de los metales nobles

del Grupo VIII (Os, Ir, Pt, Pd, Rh, Ru) que además pueden contener metales nobles

del grupo 1B (Au, Ag). Algunas de las etapas de separación química como

precipitación –redisolución de algunos metales se han reemplazado actualmente por

SX o intercambio iónico.

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