Capitulo i Vi

Introduccin a la Termodinmica de Materiales Dra. Stella Ordoez CAPTULO I

CAPTULO I: INTRODUCCIN Y DEFINICIN DE TRMINOS

1.1 INTRODUCCIN

La Termodinmica es la ciencia que estudia todas las transformaciones o conversiones de unas

formas de energa en otras.

La Termodinmica cubre muchas reas de la ingeniera, pero el anlisis de un amplio tipo de

sistemas se lleva a cabo usando slo cuatro principios bsicos.

Ejemplos de sistemas a estudiar son:

Plantas de potencia de vapor de agua. Mquinas de combustin interna. Clulas de combustin. Plantas de potencia geotrmicas. Plantas de energa solar. Ciclos frigorficos y bombas de calor.

1.2 CONCEPTOS Y DEFINICIONES

Sistema: regin restringida, no necesariamente de volumen constante o fija en el espacio, en donde se puede estudiar la transferencia y transmisin de masa y energa. Todo sistema tiene

lmites que pueden ser reales o imaginarios.

Tipos de sistemas: Cerrado: regin de masa constante, a travs de sus lmites slo se transfiere energa. Se

denomina masa de control.

Abierto: se transfiere masa y energa. Se denomina volumen de control. Sus lmites deben ser

permeables o imaginarios y se llaman superficie de control.

Aislado: no hay transferencia de materia ni energa con el medio exterior ( por ejemplo el

Universo).

Tipos de lmites de los sistemas: Adiabticos: no pueden ser atravesados por el calor

Diatrmicos: permiten la transferencia de calor.

Rgidos: no permiten el cambio de volumen

Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniera Metalrgica 1


Permeables: permiten el paso de cualquier sustancia.

Semipermeables: permiten el paso de determinadas sustancias.

Fase: cantidad de materia homognea en composicin qumica y estructura fsica. Puede estar compuesta de una sustancia pura o varios componentes.

Sistema homogneo: contiene una fase. Sistema heterogneo: consta de dos o ms fases. Propiedad: cualquier caracterstica evaluable de un sistema, cuyo valor depende de las condiciones de ste. Las propiedades de un sistema definen su estado.

Las propiedades termodinmicas son aquellas relacionadas con la energa y definen el

estado termodinmico.

Ejemplos: masa, presin, temperatura, volumen, energa interna, entropa, etc.

Propiedades extensivas: dependen de la masa del sistema (volumen, todas las energas)

=

=N

1iixX

Propiedades intensivas: son independientes de la masa del sistema (presin, temperatura, viscosidad, altura).

Concepto de estado: Si fuera posible conocer masa, velocidad, posicin, etc. de cada una de las partculas que componen un sistema, se conoce el estado microscpico y esto determina las

propiedades del sistema.

Cuando no se tiene un conocimiento tan detallado como el requerido para determinar el estado

microscpico del sistema, la Termodinmica considera las propiedades del sistema, las cuales,

una vez conocidas determinan el estado macroscpico del sistema.

TODAS LAS PROPIEDADES EL ESTADO MACROSCPICO

DEL SISTEMA DEL SISTEMA ESTN FIJADAS QUEDA FIJADO

En un sistema existe un gran nmero de propiedades, pero cuando se determinan slo algunas

de ellas, el resto de las propiedades quedan automticamente fijadas. De hecho, cuando se

considera un sistema simple como por ejemplo una cierta cantidad de una sustancia de

composicin fija, al fijar el valor de dos propiedades se fija el valor de todo el resto. Por lo tanto



en un sistema simple tenemos dos propiedades independientes que se llaman variables

independientes. Si se fija el valor de estas dos propiedades, el valor del resto de las

propiedades del sistema quedan fijadas y estas propiedades son las denominadas variables

dependientes. El estado termodinmico de un sistema simple queda determinado cuando se

fija el valor de las dos variables independientes y en este caso se pueden elegir dos

propiedades cualesquiera y la eleccin ser cuestin de conveniencia. En un sistema simple

podemos elegir como variables independientes P (presin) y T (temperatura) ya que son las

ms fciles de medir y si consideramos el volumen V como variable dependiente de P y T,

entonces:

V=V (P, T) (1.1)

La relacin matemtica entre V, P y T se denomina ecuacin de estado del sistema.

b

c

T2

P

T1

d

V

a

T

P1

P2

Figura 1.1: Representacin esquemtica de los estados de existencia de una cantidad de gas

en el espacio V-T-P.



En un diagrama tridimensional (V, P, T) los puntos que representan estados de equilibrio de un

sistema caen en una superficie. Esto se muestra en la Figura 1.1, en la cual se puede apreciar

que fijando dos de las tres variables se fija el valor de la tercera. Consideremos un proceso que

lleva al sistema de a a c, este proceso causa un cambio en el volumen del sistema igual a

V=Vc-Va

Es obvio que ese proceso se puede llevar a cabo por distintos caminos en la superficie P-V-T,

dos de los cuales, abc y adc, se muestran en la Figura 1.1. Consideremos el camino abc, el cambio de volumen ser

V=Vc-Va=(Vb-Va)+(Vc-Vb) el proceso ab ocurre a temperatura constante T1 y bc ocurre a presin constante P2.

( ) dPPVVV

1

2

1 T

P

Pab

= y ( ) dT

TVVV

2

2

1 P

T

Tbc

=

Por lo tanto

dTTVdP

PVV

2

2

11

2

1 P

T

TT

P

P

+

= (1.2)

Consideremos el camino adc

( ) dTTVVV

1

2

1 P

T

Tad

= y ( ) dP

PVVV

2

2

1 T

P

Pdc

=

y otra vez

dPPVdT

TVV

2

2

11

2

1 T

P

PP

T

T

+

= (1.3)



Las ecuaciones (1.2) y (1.3) son idnticas y son la representacin fsica de lo que se obtiene

cuando la diferencial completa de la ecuacin (1.1)

dTTVdP

PVdV

PT

+

= (1.4)

se integra entre los lmites P2, T2 y P1, T1.

El valor del cambio de volumen de a hasta c slo depende de los valores del volumen en a y c y

es independiente del camino tomado por el sistema entre estos puntos. Esto es consecuencia

del hecho de que el volumen es una funcin de estado y la ecuacin anterior es el diferencial

exacto del volumen V.

1.3 EQUILIBRIO SIMPLE

Estado de equilibrio: un sistema est en equilibrio cuando no tiene tendencia por s mismo a cambiar de estado y a variar, por tanto, sus propiedades.

Equilibrio termodinmico: en el sistema no hay flujo de energa, materia, carga, etc., permaneciendo ellas y la composicin, constantes en el interior.

Cuando se produce la variacin de una o varias propiedades del sistema se da un cambio de

estado y el sistema experimenta un proceso.

Proceso cclico: el sistema a travs de una serie de cambios de estado finalmente vuelve a su estado inicial.

Proceso cuasiesttico: se verifica a travs de sucesivos estados de equilibrio. Realmente no existe, es ideal o terico.

Proceso no esttico: no cumple las condiciones anteriores. Son procesos de igualacin. Proceso reversible: es un proceso cuasiesttico, se vuelve al estado inicial por los mismos estados intermedios. No queda efecto residual ni en el sistema ni en el medio exterior.

Proceso irreversible: proceso real, hay degradacin de energa y generacin de entropa. Se pueden llevar a cabo a travs de cambios no estticos o cambios cuasiestticos con efectos

disipativos.

En la Figura 1.1 el estado de un sistema es tal que slo puede ocurrir en la superficie en el

espacio P-V-T, para cualquier valor de temperatura y presin, el sistema est en equilibrio slo



cuando tiene un nico valor de volumen el cual corresponde a esos particulares valores de

presin y temperatura.

Un sistema particularmente simple se muestra en la Figura 1.2. Este consiste en una

determinada cantidad de gas contenida en un cilindro provisto de un pistn movible. El sistema

se encuentra en equilibrio cuando:

g a s

Figura1.2: Representacin esquemtica de

un sistema simple.

1.La presin ejercida sobre el gas por el

pistn iguala a la presin ejercida por el gas

sobre el pistn.

2. La temperatura del gas iguala a la

temperatura del medio exterior (siempre y

cuando el cilindro sea conductor del calor.

El estado del gas queda por lo tanto fijado

como el resultado de establecer un balance

entre la tendencia de los agentes externos a

provocar un cambio de estado del sistema y

la tendencia del sistema a resistirse a dicho

cambio.

Al fijar la presin a P1 y la temperatura en T1 se define el estado del sistema y por lo tanto el

valor del volumen queda fijado en V1. Si se produce una disminucin del peso W, la presin

ejercida por el pistn sobre el gas decrece a P2,

1.4. ECUACIN DE ESTADO DE UN GAS IDEAL

La relacin presin volumen de un gas a temperatura constante fue determinada

experimentalmente en 1660 por Robert Boyle, quien encontr que a temperatura constante,

P V1

ESta expresin es conocida como la Ley de Boyle. De manera similar, una relacin entre el

volumen y la temperatura de un gas a presin constante fue determinada experimentalmente

por Jacques Charles en 1787. Esta relacin, conocida como la Ley de Charles, dice que a

presin constante

V T



Figura 1.3.: (a) Variacin con la presin del volumen de 1 mol de gas ideal a 300 y 100 K. (b)

Variacin con la temperatura del volumen de 1 mol de gas ideal a 1, 2 y 5 atm.

7


En 1802 Joseph Luis Gay Lussac observ que el coeficiente trmico de lo que entonces se

llamaban gases permanentes era constante. El coeficiente de expansin trmica , se define como el incremento con la temperatura, a presin constante, del volumen de un gas a 0 C,

Po TV

V1

=

donde Vo es el volumen del gas a 0 C. Gay Lussac obtuvo un valor de 2671 = , Regnault

mediante experimentacin ms refinada obtuvo, en 1847, un valor de 273

1 = .

Posteriormente se encontr que la exactitud con que las leyes de Boyle y charles describen el

comportamiento de diferentes gases vara de un gas a otro. Las leyes de Boyle y Charles

representan mejor los gases con menor punto de ebullicin y cuando la presin del gas es

menor. Es por esto que se defini un gas ideal como un gas hipottico que cumple con las leyes

de Boyle y Charles a todas las presiones y temperaturas y tiene, adems, un coeficiente de

expansin trmica igual a 273.16

1 = La existencia de un coeficiente de expansin temica con valor finito fija un lmite en la

contraccin trmica del gas ideal. Como es igual a 1/273.16, luego el decrecimiento en el volumen del gas por grado de disminucin de la temperatura es 1/273,16 C del volumen del

gas a 0 C. Por lo tanto, a -273,16 C el volumen del gas es cero y por lo tanto el lmite en el

descenso de la temperatura. 273.16 C, es el cero absoluto de temperatura. Esto define una

escala absoluta de temperatura, llamada la escala de temperatura del gas ideal, la cual est

relacionada con la escala Celsius por la ecuacin.

T (grados absolutos) = T (C) + 273,16

Combinacin de las leyes de Boyle y Charles

Boyle:

Po. V (T, Po) = P. V (T, P)

Charles:

( ) ( )T,PTVT,P

TV

oooo

o =

donde Po: presin estndar (1atm)

To: temperatura estndar (0 C o 273.16 grados absolutos)

8


V : volumen a la temperatura T y presin P.

.cteT

V.PTV.P

o

oo == (1.5)

De la hiptesis de Avogadro, el volumen por mol de los gases a 0 C y 1atm de presin

(llamadas temperatura y presin estndar) es: 22,414 l

mol K.l .atm082054.0

molK 273,16l 22,414 x atm 1

TV.Po

oo ==

Esta constante denominada R, la constante de los gases, y como puede aplicarse a todos los

gases es una constante universal, la ecuacin (1.5) puede entonces escribirse como:

P . V = R . T (1.6)

que es la ecuacin de estado para 1 mol de gas ideal. La ecuacin (1.6) tambin es conocida

como la ley de los gases ideales.

1.5. UNIDADES DE ENERGA Y TRABAJO

La unidad l x atm que aparece en las unidades de R es un trmino de energa. El trabajo es

una forma ordenada de energa y sus unidades son fuerza x distancia. Presin es fuerza por

unidad de rea, por lo tanto, trabajo y energa pueden tenr las dimensiones de presin x rea x

distancia o presin x volumen. La unidad de energa en el S.I. es el joule, que e el trabajo

hecho por una fuerza de 1 newton que recorre una distancia de 1 metro. Litros x atmsferas

puede ser convertido a joules de la siguiente forma:

1 atm = 101.325 mewtons/ metros2

multiplicando ambos lados por litros (10-3 m3) da:

1 litro . atm = 101.325 newton . metro

= 101.325 joules

y por lo tanto

R = 0.082057 litro . atm / grado . mol

= 8.3144 joules / grado . mol

9


1.6. PROPIEDADES EXTENSIVAS E INTENSIVAS

Las propiedades extensivas tienen un valor que depende del tamao del sistema y las

propiedades intensivas son independientes del tamao de sistema. El volumen es una

propiedad extensiva, y la temperatura y la presin son propiedades intensivas. El valor de una

propiedad extensiva, expresado por unidad de masa del sistema, tiene las caractersticas de

una propiedad intensiva, por ejemplo el volumen por unidad de masa ( volumen especfico) o el

volumen por mol (volumen molar) son propiedades cuyos valores son independientes del

tamao del sistema. Para un sistema con n moles de un gas ideal, la ecuacin de estado es

P . V = n R T

donde V es el volumen del sistema. Por mol de sistema, la ecuacin de estado es

P . V = R T

donde V, el volumen molar del gas es igual a V/ n.

1.7. DIAGRAMAS DE FASE Y COMPONENTES TERMODINMICOS

De las muchas formas de representar grficamente los estados de existencia en equilibrio de un

sistema los diagramas de fases son los ms convenientes. La complejidad de un diagrama de

fases est determinada en principio por el nmero de componentes que tiene el sistema, estos

componentes son especies qumicas de composicin fija. Los componentes ms simples son

elementos qumicos y compuestos estequiomtricos. Los sistemas primero se categorizan por

el nmero de componentes que contienen, por ejemplo, sistemas de un componente (unarios),

de dos componentes (binarios), de tres componentes (ternarios), de cuatro componentes

(cuaternarios), etc. El diagrama de fases de un sistema de un componente es la representacin

bidimensional de la dependencia del estado de equilibrio del sistema con dos variables

independientes. Temperatura y presin son las dos variables independientes elegidas

normalmente. La figura 1.4 muetsra una representacin esquemtica de una parte del diagrama

para H2O. Las lineas llenas de la figura 1.4 dividen al diagrama en tres reas designadas slido,

lquido y vapor. Si una cantidad de H2O pura est a una temperatura y presin que estn

representadas por un punto dentro del rea AOB, el estado de equilibrio para el agua es lquido.

De manera similar, dentro de las reas COA y COB los estados de equilibrio son,

respectivamente, slido y vapor. Si el estado de existencia cae en una lnea, por ejemplo, en la

10


lnea AO, H2O lquida y slida coexisten en equilibrio una con otra, y el equilibrio ser con dos

fases.

Figura 1.4: Representacin esquemtica de parte del diagrama de fases para H2O.

Una fase se define como una porcin finita de volumen de un sistema dentro de la cual las

propiedades son constantes, por ejemplo no experimenta ningn cambio abrupto al pasar de un

punto a otro del volumen. Dentro de las reas de una sola fase en el diagrama de fases, se dice

que el sistema es homogneo. El sistema es heterogneo cuando contiene dos o ms fases

11

Introduccin a la Termodinmica de Materiales Dra. Stella Ordoez CAPTULO II


CAPTULO II: LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA

2.1. INTRODUCCIN

La energa cintica se conserva en un sistema sin friccin en el que se produce la interaccin

de cuerpos rgidos elsticos. La colisin entre 2 cuerpos ocasiona la transferencia de Ec de un

cuerpo a otro y la Ec total del sistema no cambia producto de la colisin.

Si el sistema cintico se encuentra bajo la influencia de campo gravitatorio, la suma de las

energas cintica y potencial de los cuerpos es constante; cambios en la posicin de los

cuerpos en el campo gravitatorio, sumados a cambios en las velocidades de los cuerpos, no

alteran la energa dinmica total del sistema. Como resultado de las posibles interacciones, la

energa cintica puede ser convertida en energa potencial y viceversa, pero la suma de ambas

permanece constante.

Si el sistema tiene friccin, cuando se producen colisiones o interacciones entre los cuerpos, la

energa dinmica total disminuye y se produce calor. Es por lo tanto razonable esperar que

exista una relacin entre la energa dinmica disipada y el calor producido por efecto de la

friccin.

El establecimiento de esta relacin constituye la base para el desarrollo del mtodo

termodinmico. El desarrollo del mtodo termodinmico desde sus comienzos hasta nuestros

das fue alcanzado como el resultado de la invencin de funciones termodinmicas de estado

convenientes. En este captulo se introducen las dos primeras, la energa interna U y la entalpa

H.

2.2. RELACIN ENTRE CALOR Y TRABAJO

La relacin entre calor y trabajo fue sugerida por primera vez en 1798 por Count Runford, quien

durante el taladrado de un can en el Arsenal de Munich, observ que el calor producido

durante el taladrado de un metal era proporcional al trabajo realizado durante el taladrado. Esta observacin era novedosa y hasta ese momento el calor era considerado como un fluido invisible llamado calrico que resida entre las partculas constituyentes del sistema. En la

Teora calrica la temperatura de una sustancia queda determinada por la cantidad de fluido

calrico que ella contiene y cuando se pone en contacto dos cuerpos a diferente temperatura,



stos alcanzan una temperatura comn intermedia como resultado del flujo de fluido calrico

entre ellos. El equilibrio trmico se alcanzaba cuando la presin del fluido calrico era igual en

ambos cuerpos. La observacin de Rumford que la produccin de calor acompaa a la

realizacin de trabajo fue explicada por la teora calrica diciendo que se deba al hecho que la

cantidad de calrico que puede ser contenido por un cuerpo, por unidad de masa del cuerpo,

depende de la masa del cuerpo. Pequeas piezas de metal (virutas producidas por el taladrado)

contienen menos calrico por unidad de masa que la que tena la masa original del metal

grande, y por lo tanto reduciendo la masa original a un nmero de pequeos trozos, el calrico

era entregado como calor sensible. Rumford luego demostr que si utilizaba un taladro grueso

que produca poca viruta, la misma produccin de calor acompaaba a igual realizacin de

trabajo. La teora calrica explic la produccin de calor en este caso como debida a la accin

del aire sobre la superficie del metal durante la realizacin del trabajo.

La teora calrica fue finalmente desacreditada en 1799 cuando Humprey Davy derriti 2

bloques de hielo frotando uno contra otro en vaco. En este caso el calor latente necesario para

fundir el hielo que provisto por el trabajo mecnico realizado al frotar los bloques.

Desde 1840 en adelante la relacin entre calor y trabajo fue puesta en bases firmemente

cuantitativas como resultado de una serie de experimentos realizados por James Joule. Joule

realiz experimentos en los cuales el trabajo era realizado sobre una cierta cantidad de agua

contenida adiabticamente y meda el aumento de temperatura del agua. Joule observ que

exista proporcionalidad directa entre el trabajo realizado y el aumento de temperatura sin

importar el medio empleado en la produccin del trabajo. Mtodos de produccin de trabajo

usados por Joule incluan

1. Rueda rotatoria inmersa en el agua

2. Motor elctrico haciendo pasar una corriente a travs de una bobina inmersa en el agua

3. Comprimiendo un cilindro de gas inmerso en el agua

4. Frotando dos bloques de metal inmersos en el agua

Esta proporcionalidad introdujo la nocin de equivalente mecnico del calor y con el propsito

de definirlo es necesario definir una unidad de calor. Esta unidad es la Calora que es la

cantidad de calor necesaria para subir la temperatura de 1g de agua de 14,5 a 15,5 C. Sobre la

base de esta definicin Joule determin el valor del equivalente mecnico del calor que era

0.241 caloras por joule. El valor aceptado actualmente es 0.2389 caloras por joule, que

redondeado a 0.239 caloras por joule define la calora termodinmica, la cual fue hasta la

introduccin en 1960 del S.I, la unidad tradicional de energa utilizada en termoqumica.



2.3. ENERGA INTERNA Y LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA

Los experimentos de Joule dieron lugar al siguiente enunciado. El cambio en un cuerpo dentro

de un recipiente adiabtico desde un estado inicial a uno final involucra la misma cantidad de

trabajo sin importar de que forma se llev a cabo el proceso. Este enunciado es una

formulacin preliminar de la 1 Ley de la Termodinmica y desde este punto de vista es

necesario introducir una funcin que dependa nicamente del estado interno del sistema. Esta

funcin es U energa interna. Esta funcin se entiende mejor por medio de comparacin con

conceptos ms familiares. Cuando un cuerpo de masa m es movido en un campo gravitatorio

desde la altura h1 hasta la altura h2, el trabajo W hecho en el cuerpo est dado por

W = fuerza x distancia

W = mg x (h2 h1)

= mgh2 mgh1

= Ep2 Ep1

As como la energa potencial de un cuerpo de masa m depende solamente de la posicin del

cuerpo en el campo gravitatorio, se aprecia que el trabajo hecho en el cuerpo depende slo de

su estado inicial y final y es independiente del camino tomado por el cuerpo entre las dos

posiciones, por ejemplo, entre los dos estados. De manera similar la aplicacin de una fuerza f

a un cuerpo de masa m provoca la aceleracin del cuerpo de acuerdo a la Ley de Newton

dtdv.ma.mf ==

donde a = dv/dt es la aceleracin

El trabajo realizado en el cuerpo es por lo tanto obtenido integrando

dl .fdw = donde l es la distancia

dv v. m. dv .dtdl.mdl

dtdv.mdw ===

Integrando da

21

22 v.m2

1v.m21w =

= energa cintica del cuerpo a la velocidad v2 (estado 2) energa cintica del cuerpo a la

velocidad v1 (estado 1)



Por lo tanto, otra vez el trabajo realizado sobre un cuerpo es la diferencia entre los valores de

una funcin de estado del cuerpo y es independiente del camino tomado por el cuerpo entre los

dos estados.

En el caso del trabajo realizado sobre un cuerpo contenido adiabticamente con Ec y Ep

constantes, la funcin que describe adecuadamente el estado del cuerpo, o el cambio en el

estado del cuerpo es la energa interna U. Por lo tanto, el trabajo hecho por o sobre el cuerpo

contenido adiabticamente es igual al cambio en energa interna del cuerpo, es decir, la

diferencia entre los valores de U en el estado final e inicial. En el caso del trabajo es una

convencin asignar signo negativo al trabajo realizado sobre el cuerpo y signo positivo al trabajo

realizado por el cuerpo. Esta convencin surge porque cuando un gas se expande y por lo tanto

realiza trabajo contra una presin externa, la integral 2

1dVP , que es el trabajo realizado, es una

cantidad positiva. Por lo tanto para un proceso adiabtico en el cual el trabajo w se hace sobre

el cuerpo y como resultado del cual su estado se mueve de A a B,

w = - (UB - UA)

Si el trabajo se realiza sobre el sistema, UB > UA y si el trabajo lo realiza el sistema UB < UA

En los experimentos de Joule el cambio en el estado del agua contenida adiabticamente se

midi como un incremento de temperatura del agua. El mismo aumento de temperatura y por lo

tanto el mismo cambio de estado se puede obtener poniendo en contacto el agua con una

fuente de calor y consiguiendo que el calor q fluya hacia el agua. Por convencin se asigna

signo negativo al calor que fluye fuera del cuerpo (proceso exotrmico) y signo positivo al calor

que se entrega al cuerpo (proceso endotrmico). entonces,

q = (UB - UA)

Por lo tanto cuando el calor fluye hacia el cuerpo, q es una cantidad positiva y UB > UA mientras

que si el calor fluye fuera del cuerpo UB < UA y q es una cantidad negativa.

Es ahora de inters considerar el cambio en la energa interna de un sistema que

simultneamente realiza trabajo y absorbe calor. Consideremos un cuerpo, inicialmente en el

estado A, el cual realiza trabajo w, absorbe calor q, y, como consecuencia de esto, se mueve al

estado B. La absorcin de calor q incrementa la energa interna del cuerpo en una cantidad q, y

la realizacin de trabajo por parte del cuerpo disminuye la energa interna del cuerpo. Por lo

tanto, el cambio total en energa interna, U, es U = UB - UA = q - w (2.1) Este es el enunciado de la 1 Ley de la Termodinmica.

Para un cambio de estado infinitesimal, la ecuacin (2.1) puede ser escrita como un diferencial



dU = q - w (2.2) El trmino de la izquierda de la ecuacin (2.2) da el valor del incremento en una propiedad

existente del sistema, mientras que el lado derecho no tiene interpretacin. Como U es una

funcin de estado, la integracin de dU entre dos estados es independiente del camino seguido

por el sistema entre esos dos estados. Este no es el caso cuando q y w son integrados. Los efectos del calor y trabajo, los cuales involucran energa en trnsito, dependen del camino

seguido entre los dos estados, como consecuencia de esto q y w no pueden ser evaluados sino se conocen el camino. Esto se ilustra en la Figura 2.1, en esta figura el valor U2-U1, es

independiente del camino tomado entre los estados 1 (P1, V1) y 2 (P2, V2). Sin embargo, el

trabajo hecho por el sistema, el cual est dado por la integral =2

1

2

1PdVw y que es por lo tanto,

el rea bajo la curva entre V2 y V1 puede variar de manera importante segn que camino se

tome.

Figura 2.1.: Tres caminos para el cambio de estado de una cantidad fija de gas que va de 1 a 2.

En la figura 2.1 el trabajo realizado en el proceso 12 por el camino c es menor que el realizado por el camino b, el que a su vez es menor que el realizado por a. De la ecuacin 2.1

se desprende que la integral de q tambin debe depender del camino, y en el proceso 12 se absorbe ms calor por el camino a que por el b que a su vez es mayor que por el camino c. En

la ecuacin (2.2) el uso del smbolo d indica un diferencial de una funcin o propiedad de



estado cuya integral es independiente del camino, el uso de smbolo indica un elemento diferencial de una cantidad que no e funcin de estado. En la ecuacin (2.1) la suma algebraica

de dos cantidades, ninguna de las cuales es independiente del camino, da una cantidad que si

es independiente del camino.

En el caso de un proceso cclico el cual retorna al sistema a su estado inicial, por ejemplo el

proceso 121 en al figura 2.1, el cambio en U como resultado de ese proceso es cero.

( ) ( ) 0UUUUdUdUU 2112

122

1=+=+=

El que la integral cclica 0 dU = es una propiedad de las funciones de estado. En los experimentos de Joule donde (U2U1)=-w, el proceso era adiabtico (q=0), y por lo tanto

es camino del proceso estaba especificado.

Como U es una funcin de estado, para un sistema simple que consiste en una cantidad dada

de una sustancia de composicin fija, el valor de U queda fijado una vez que dos propiedades

cualesquiera (las variables independientes) se fijan. Si temperatura y volumen se eligen como

variable independientes, luego

U = U (U,T)

El diferencial exacto en trminos de las derivadas parciales da

dTTUdV

VUdU

VT

+

=

Como el estado de un sistema queda fijado cuando las dos variables independientes se fijan, es

de inters examinar aquellos procesos en los cuales el valor de una de las variables

independientes se mantiene constante y a la otra se le permite variar. De esta manera

examinaremos procesos en los cuales la temperatura T se mantiene constante (procesos

isotrmicos), o la presin P se mantiene constante (procesos isobricos), o el volumen V se

mantiene constante (procesos isocricos). Tambin examinaremos los procesos adiabticos en

los cuales q=0.

2.4. PROCESOS A VOLUMEN CONSTANTE

Si el volumen de un sistema se mantiene constante durante un proceso, el sistema no realiza

trabajo = )0PdV( , y por la 1 Ley, ecuacin 2.2, dU = qv (2.3)



donde el subndice v indica volumen constante. Integrando la ecuacin (2.3)

U = qv el incremento o disminucin de la energa interna del sistema es igual, respectivamente, al calor

absorbido o cedido por el sistema durante el proceso.

2.5. PROCESOS A PRESIN CONSTANTE Y LA ENTALPA H

Si la presin se mantiene constante durante un proceso que lleva al sistema del estado 1 al

estado 2, el trabajo realizado por el sistema estar dado por

( )1221

2

1VVPdVPPdVw ===

por la 1 ley:

U2 U1= qp - P (V2 - V1)

donde el subndice p indica presin constante. Reordenando tenemos

( ) ( ) p1122 qPV,UPVU =++ y como la expresin (U+PV) contiene slo funciones de estado, toda la expresin es una

funcin de estado llamada entalpa H;

H = U + PV (2.4)

Por lo tanto, para un proceso a presin constante,

H2 H1 = H = qp (2.5) El cambio de entalpa durante un proceso a presin constante es igual al calor absorbido o

cedido por el sistema durante el proceso.

2.6. CAPACIDAD CALORFICA

Antes de discutir los procesos isotrmicos y adiabticos, es conveniente introducir el concepto

de capacidad calorfica. La capacidad calorfica, C, de un sistema es la relacin entre el q

entregado o cedido por el sistema y el cambio de temperatura del mismo. Por lo tanto

TqC =

o si el cambio de temperatura es muy pequeo



dTq C =

El concepto de capacidad calorfica se usa slo cuando la adicin o sustraccin de calor del

sistema produce un cambio de temperatura, este concepto no se utiliza cuando se producen

cambios de fase. Por ejemplo, si el sistema es una mezcla de hielo y agua a 1 atm de presin y

0 C de temperatura, la adicin de calo simplemente funde algo de hielo y no produce cambio

en la temperatura. En este caso la capacidad calorfica, de acuerdo a su definicin, sera

infinita.

Ntese que si el sistema est en un estado 1 y la absorcin de cierta cantidad de calor

incrementa su temperatura de T1 a T2, decir que la temperatura final es T2 es insuficiente para

determinar el estado final del sistema. Esto es porque el sistema tiene dos variables

independientes, y por lo tanto otra variable adems de la temperatura debe especificarse a fin

de definir el estado del sistema. Esta segunda variable independiente puede variar de una

forma determinada o mantenerse constante durante el cambio. La ltima posibilidad es la ms

prctica y por eso la adicin de calor a un sistema para producir un cambio de temperatura se

considera normalmente a presin o volumen constante. De esta manera el camino del proceso

queda especificado y el estado final del sistema se conoce.

As la capacidad calorfica a volumen constante Cv y la capacidad calorfica a presin constante

Cp son definidas como

vv dT

q C

= capacidad calorfica a volumen constante

pp dT

q C

= capacidad calorfica a presin constante

Por lo tanto de las ecuaciones (2.3) y (2.5)

dTCdUodtdU

dTq C v

vvv =

=

= (2.6)

dTCdHodTdH

dTq C p

ppp =

=

= (2.7)

La capacidad calorfica al ser dependiente del tamao del sistema es una propiedad extensiva.

Sin embargo, normalmente es conveniente usar la capacidad calorfica por unidad de cantidad

de sistema. Luego el calor especfico de un sistema es la capacidad calorfica por gramo a P

constante y la capacidad calorfica molar es la capacidad calorfica por mol a presin o volumen

constante. Entonces para un sistema que contiene n moles,

n cp = Cp y n cv = Cv



donde cp y cv son valores molares.

Es de esperar que, para cualquier sustancia, cp sea mayor que cv. Si se requiere que la

temperatura de un sistema se incremente en una cierta cantidad, entonces, si el proceso es

llevado a cabo a volumen cte., todo el calor entregado slo se ocupa en aumentar T. Sin

embargo, si el proceso es llevado a cabo a presin cte., el calor entregado adems es utilizado

para proveer el trabajo necesario para expandir el sistema a presin cte.

Este trabajo de expansin en contra de la presin cte. por grado de incremento de temperatura

se calcula como:

pTVP

dTdV.P

y sera de esperar que

pvp T

VPcc

=

La diferencia entre cp y cv se calcula de la siguiente manera

pppp T

VPTU

THc

+

=

=

y

vv T

Uc

=

entonces

vppvp T

UTVP

TUcc

+

=

pero

dTTUdV

VUdU

vT

+

=

y por lo tanto

pTvp TV

VU

TU

TU

+

=

entonces

vpvpTvp T

UTVP

TU

TV

VUcc

+

+

=



+

=

Tpvp V

UPTVcc (2.8)

Las dos expresiones para cp-cv difieren en el trmino

pT TV.

VU

Joule trat de evaluar el trmino TV

U

para los gases, mediante un experimento que consista

en un recipiente de Cu lleno con un gas a cierta presin, conectado a otro similar pero vaco.

Ambos recipientes estaban sumergidos en agua contenida adiabticamente, se abra la

conexin entre ambos recipientes y se deja expandir libremente el gas dentro del recipiente

vaco. Despus de la expansin Joule no pudo detectar ningn cambio en la temperatura del

sistema. Como ste estaba contenido adiabticamente y no se realiza trabajo, de acuerdo a la

1 Ley,

U = 0 y entonces

0dTTUdV

VUdU

vT=

+

=

Por lo tanto, como dT = 0 (medio experimentalmente) y dV 0, luego el trmino TV

U

debe

ser cero. Joule concluy: La U de un gas es funcin slo de la temperatura e independiente de

V y P. Consecuentemente, para un gas

pvp T

VPcc

=

Sin embargo, en un experimento realizado por Joule y Thomson, en el cual un gas de volumen

molar V1 contenido adiabticamente a una presin P1, se hace pasar a travs de un diafragma

poroso hasta una presin P2 y un volumen molar V2, se observa cambio en la temperatura, lo

que muestra que para los gases reales 0VU

T

.

De todas maneras, si 0VU

T=

de la ecuacin (2.8)



Pvp T

VPcc

=

y como para un mol de gas ideal P. V.= RT, luego

RPxPRcc vp ==

La razn por la cual Joule no observ un aumento en la temperatura en el experimento original,

fue porque el recipiente de Cu y el agua tienen una capacidad calorfica mucho ms grande que

el gas, y por lo tanto los pequeos cambios de calor que se producen en el gas fueron

absorbidos por el recipiente y el agua. El cambio que se produce en la temperatura queda por

debajo del lmite de medida.

En la ecuacin (2.8) el trmino

pTV.P

representa el trabajo hecho por el sistema por grado de cambio en la temperatura, para

expandir el gas en contra de la presin externa cte. P que acta sobre el sistema. El otro

trmino en la ecuacin (2.8),

PT TV

VU

representa el trabajo hecho por grado de cambio de la temperatura, para expandir el gas en

contra de las fuerzas cohesivas internas que actan entre las partculas constituyentes del

sistema. Como se ver en el Captulo VIII, los gases ideales estn constituidos por partculas no

interactuantes, y entonces los tomos de un gas ideal pueden ser separados uno de otro sin

realizar trabajo. Entonces para un gas ideal, el trmino anterior y tambin el trmino

TVU

son cero. En los gases reales la contribucin de la presin interna es mucho ms pequea en

magnitud que la contribucin de la presin externa, pero en lquidos y slidos, en los cuales las

fuerzas de cohesin internas son considerables, el trabajo hecho al expandir el sistema en

contra de la presin externa es insignificante en comparacin con el trabajo hecho contra la

presin interna. Por lo tanto, para lquidos y slidos el trmino

TVU

es muy grande.



2.7. PROCESOS ADIABTICOS REVERSIBLES

Durante un proceso reversible en el cual el estado del gas cambia, el estado del gas nunca deja

la superficie de equilibrio mostrada en la Figura 1.1. Consecuentemente, durante un proceso

reversible, el gas pasa a travs de continuos estados de equilibrio y el trabajo w est dado por

la integral 2

1PdV solamente si el proceso es llevado a cabo reversiblemente. En un proceso

adiabtico q = 0 y por lo tanto de la 1 ley dU = -w. Consideremos un sistema de 1 mol de gas ideal. De la ecuacin (2.6)

dU = cv dT

y para procesos adiabticos reversibles

w = P dV Entonces

cv dT = -P dV

Como el sistema es 1 mol de gas ideal, luego VT.RP = y entonces

VRTdVdTCv = reordenando V

dVRT

dTCv = Integrando entre los estados 1 y 2 da

=

2

1

1

2v V

Vnl RTTln.C

o R

2

1C

1

2VV

TT v

=

o

vcR

2

1

1

2VV

TT

=

Para un gas ideal se ha mostrado que cp cv = R. Entonces cp/cv = R/cv; y si cp/cv = , luego R/cv= - 1, y entonces

1

2

1

1

2VV

TT

De la ecuacin de estado de un gas ideal



1

2

1

11

22

1

2VV

V.PV.P

TT

==

Por lo tanto

=

2

1

1

2VV

PP

y entonces

.ctePVVPVP 1122 === Esta es la relacin entre P y V para un gas ideal que realiza un proceso adiabtico reversible.

2.8. PRESIN ISOTRMICA REVERSIBLE O CAMBIOS DE VOLUMEN EN UN GAS IDEAL

De la 1 Ley

w -q dU =

y como dT = 0 (proceso isotrmico), luego dU = 0. Por lo tanto dVV

RTP.dV wq === por mol de gas.

Integrando entre los estados 1 y 2 da

=

==

2

1

1

2PPnl RT

VVnl RTqw (2.10)

Para un gas ideal un proceso isotrmico es un proceso de U = cte. en el cual el trabajo

realizado por el sistema es igual al calor absorbido por el sistema y ambos estn dados por la

ecuacin (2.10).

Un proceso isotrmico reversible y uno adiabtico reversible se muestran en un diagrama P-V

en la Figura 2.2 en la cual se puede apreciar que para una dada disminucin de presin, el

trabajo hecho por el proceso isotrmico (el cual es igual al rea bajo la curva) es mayor que el

hecho en el proceso adiabtico. Esta diferencia se debe al hecho que durante el proceso

isotrmico el calor es absorbido por el sistema a fin de mantener la temperatura constante,

mientras que durante el proceso adiabtico no hay absorcin de calor por parte del sistema.

Durante la expansin isotrmica la energa interna del gas permanece constante y durante la

expansin adiabtica la energa interna disminuye en una cantidad igual al trabajo realizado.



Figura 2.2.: Comparacin entre una expansin isotrmica reversible y una expansin adiabtica

reversible realizadas por un gas ideal entre una presin inicial de 20 atm y una presin final de 4

atm.

2.9. RESUMEN

1. La relacin entre w y q se determina introduciendo la funcin termodinmica energa

interna, U, que es una funcin de estado y por lo tanto U depende slo de los estados final e inicial y es independiente del camino seguido por el proceso. La relacin entre el cambio de

energa interna, el trabajo realizado y el calor absorbido por mol de sistema de composicin fija

que se mueve de un estado a otro est dado por wqU = o para un incremento w-q dU = . Esta relacin se denomina 1Ley de la Termodinmica.

2. Las integrales de q y w slo se pueden obtener si se conoce el camino tomado por el sistema al moverse de un estado a otro. Procesos que son convenientes considerar incluyen

a. Proceso a volumen constante en el cual w = PdV = 0 b. Proceso a presin constante en el cual w = PdV = PV c. Proceso a temperatura constante en el cual U = 0 y w = q d. Proceso adiabtico en el cual q = 0



3. Para un proceso a volumen constante como w = 0, luego U = q. La definicin de la

capacidad calorfica molar a volumen constante como vv

v TU

dtq c

=

= (esta es una

cantidad medible experimentalmente) facilita la determinacin del cambio en U resultante de un

proceso a volumen constante como U = dTc21

v .

4. La consideracin de un proceso a presin constante se facilita por la introduccin de la

funcin termodinmica H, la entalpa, definida como H = U + P.V. Como la expresin slo

contiene funciones de estado H tambin ser una funcin de estado.

( ) pp qVPVPqVPUH =+=+= dT.CH

TH

dTq C

2

1p

ppp = =

5. Para un gas ideal U slo funcin de la temperatura y Cp - Cv = R

6. Proceso adiabtico reversible de un gas ideal

vp

CC dondecteV.P ==

durante una expansin adiabtica q = 0

wdU = 7. Durante un proceso isotrmico U = cte.

2

1

1

2PPnl RT

VVnl RTwq0dU ====

8. Slo U y H pueden ser medidos, los valores absolutos de H y U no pueden ser determinados.

2.10. EJEMPLO NUMRICO

10 l de un gas ideal monoatmico a 25C y 10 atm. de presin se expanden hasta una presin

final de 1 atm. La capacidad calorfica a vol. cte. es Cv = 3/2 R y es independiente de la

temperatura.

Calcular el w hecho y el q absorbido y el cambio en U y h para el gas si el proceso es:

a) isotrmico y b) adiabtico.



Habiendo determinado el estado final despus de una expansin adiabtica, verificar que el

cambio en U es independiente del camino entre los estados inicial y final, considerando que los

procesos fueron:

1) Proceso isotrmico + proceso o V = cte.

2) Proceso a V = cte. + proceso isotrmico

3) Proceso isotrmico + proceso a P = cte.

4) Proceso a V = cte. + proceso a P = cte.

5) Proceso P = cte. + proceso a V = cte.

Lo primero es calcular el tamao del sistema.

T. R.

V.P.n T R. n. V.P ==

moles089,4K298x

Kmollatm.0,08206

l10 atm. 10n ==

a) Expansin isotrmica reversible (a b)

l 100tm a 1

tm a 10 x l 10P

V.PVcteV.Pb

aab ====

VaVb nl nRT

VdVnRTdV.Pwq0U

b

a

b

a=====

KJ 328,2310

100 nl .K 298 xmolK J 8,3144 x mol089,4wq ===

q = W = 23,328 KJ

Para un gas ideal H es slo funcin de T

( ) 0baH = ( ) ( ) ( )

( )( ) 0baH

TTTT nR nRTa - RTb n V.PV.PV.PV.PbaUbaH

abab

aabbaabb

=====+=

b) Expansin reversible adiabtica (a b)

351

cvRV.PV.PcteV.P ccaa =+===



( ) 53351c

aac atm1

l10.atm10P

V.PV

=

=

l81,39VC =

molKlatm08206,0xmol089,4

l81,39xatm1R.nV.PTy ccc ==

Tc = 118.6 K

Proceso adiabtico q = 0

( ) ( )acc

avv TTncdTncwcaU ===

( )K2986.118xKmol

J3144.8 . 23 . mol089,4 =

( ) KJ 9,149- caU = ( ) ( ) ( )aacc V.PVPcaUcaH +=

( )KJ098.6KJ149,9

atmlJ32.101.l10.atm100l81.39.atm1KJ149,9

=

+=

( ) KJ247,15caH = 1.- T = cte + V = cte (a e c)

( ) ( ) ( )0w0VqceU0eaU v ==== ( ) dTncqceU c

evv ==

( )KJ 149,9

K2986,118.K mol

J3144,8.23mol089.4

==

( ) ( ) ( ) KJ 149,9ccUeaUcaU =+ 2.- V = cte + T = cte (a d c)

( )( )

( ) KJ 149,9daUK298-118,6 .

K molJ 8,3144 .

23 . mol089,4dTnc

0w0VqdaUd

av

v

=

==

===



( ) .cteTporque0cdU == ( ) KJ 149,9caU =

3.- T = cte + P = cte (a b c) ( ) cteT porque0baU == ( ) ( )bcbcbp VVPwPcomoPwqcbU ===

( )l.atm

J32,101 . l10081,39 . atm 1w = KJ098,6w =

( ) ==c

bbcp TTR2

5.nncpdTq

K )2986,118(K mol

J3144,8 .25. mol089,4qp =

( ) ( )

( ) ( ) ( )cbUbaUcaUKJ 150.9

UKJ 248,15q

KJ 098,6KJ 248,15cb

p

+==

=

=

( ) 150,9caU = 4.- V = cte + P = cte (a f c)

( )( )

K 8.29

l mo Kl . atm08206,0 x mol089,4

l10 x atm1nR

P.PT

TTncdTnc

0w0UqfaU

fff

afv

f

av

v

===

==

===

( ) ( )( )( ) ( )K2988.29PdTncwqcfU

KJ 677,13faU

K2988.29 . K mol

J3144.8 . 23 . mol089,4U

f

c

fpp

fa

==

==



( ) ( )

( ) ( )KJ020,3w

latmJ32,101.l1081,39atm1VVPw

KJ547,7q

K8,296,118.molK

J3144,8.25.mol089,4TTncq

fcf

p

fcpp

===

===

( ) ( )( ) ( ) ( )

( ) KJ150,9UKJ527,4KJ677,13UUU

KJ527,4KJ020,3547,7U

ca

cffaca

cf

=+=+=

==

5.- P = cte + V = cte (a g c)

( ) ( )agaga

ppga VVPdTncwqU ==

Kmoll.atm08206,0x.mol089,4

l81,39xatm10nR

V.PT ggg ==

( ) ( ) ( )( )

( ) KJ155,9UKJ433,54278,45

UUU

ca

cggaca

==+=

Introduccin a la Termodinmica de Materiales Dra. Stella Ordoez CAPTULO III


CAPITULO III: LA 2 LEY DE LA TERMODINMICA

3.1. INTRODUCCIN

Cuando un sistema cambia de estado hay un cambio en la energa interna del sistema, que slo

depende de los estados inicial y final y es la suma algebraica de los efectos de trabajo y calor.

La pregunta que surge es: Qu magnitudes pueden tener los efectos de calor y trabajo y qu

criterios gobiernan esas magnitudes?. Dos casos extremos pueden suceder: w = 0 q = 0 y en

esos casos U = q U = w. Pero si w 0 y q 0, existe una cantidad mxima de trabajo que el sistema puede hacer durante el cambio de estado?

La respuesta a esto requiere conocer la naturaleza del proceso.

Podemos identificar 2 clases de procesos: reversibles e irreversibles, y para estudiarlos

introduciremos el concepto de Entropa. Este ser introducido desde dos puntos de vista: 1

para cuantificar el grado de irreversibilidad de los procesos y 2 como resultado de la

examinacin de las propiedades de las mquinas trmicas operadas de forma reversible, ellas

naturalmente desarrollan una cantidad que tiene todas las propiedades de una funcin de

estado y esa funcin es la entropa.

3.2. PROCESOS NATURALES O ESPONTNEOS

Un sistema dejado libre tiene 2 opciones:

1. Permanecer en el estado en que se encuentra.

2. Moverse por su propia iniciativa hacia otro estado.

Si el sistema est en equilibrio con el medio exterior 1 opcin. Si el sistema no est en equilibrio con el medio exterior 2 opcin. El estado de equilibrio es como el estado de descanso y una vez alcanzado el sistema no se

mover a menos que se ejerza una accin externa.

El nuevo sistema (sistema original + ext.) se mover hacia el estado de equilibrio del sistema

combinado.

Un proceso que involucra el movimiento espontneo de un sistema desde un estado de no

equilibrio se llama Proceso natural o espontneo



Un proceso espontneo no puede revertirse sin la aplicacin de una accin externa, se dice que

es un Proceso irreversible

Natural Espontneo Irreversible

En ambos casos el proceso inverso nunca puede ocurrir espontneamente.

En sistemas simples es fcil predecir el estado de equilibrio sin conocer los criterios de

equilibrio. Por ejemplo si el estado inicial de sistema es de dos cuerpos a distinta temperatura,

cuando los cuerpos son puestos en contacto , el proceso espontneo que ocurre es el flujo de

calor desde el cuerpo ms caliente al ms fro y el equilibrio se alcanza cuando los cuerpos

tienen una temperatura comn uniforme.

T1 T2

En sistemas ms complicados se deben establecer primero los criterios que gobiernan el

equilibrio antes de que se hagan los clculos para conocer el estado de equilibrio.

La determinacin del estado de equilibrio es de suma importancia en Termodinmica.

A + B = C + D

Para esa reaccin qumica permitir conocer en que direccin proceder la reaccin

espontnea desde el estado inicial.

El estado inicial puede ser una mezcla de A, B, C, y D, conocido el estado de equilibrio

sabremos si la reaccin proceder de izquierda a derecha o viceversa y cuanto se extender

hasta lograr el equilibrio.

Si el sistema realiza un proceso espontneo que involucra la produccin de w y Q, mientras

ms cerca est del equilibrio menos capacidad tendr el sistema para realizar futuros cambios

espontneos. Finalmente cuando el sistema alcanza el equilibrio su capacidad de realizar w es

nula.

Proceso espontneo sistema se degrada La energa disponible para realizar w se convierte en energa trmica (Q) y en esa forma no

est disponible para propsitos externos.

Proceso espontneo: Q (-) . W (+) A B UA > UB

2TT 21 +

2TT 21 +



3.3. ENTROPA Y CUANTIFICACIN DE LA IRREVERSIBILIDAD.

Los dos tipos de procesos espontneos son:

1. Conversin de W en Q (degradacin de energa mecnica a U)

2. Flujo de Q a travs de un gradiente de temperatura.

Proceso irreversible: El sistema se degrada a travs del proceso. Esa degradacin vara de un

proceso a otro y esto sugiere que debe existir una medida cuantitativa de la degradacin o

grado de irreversibilidad de un proceso.

Lewis y Randalll consideran 3 procesos:

1. El depsito esta a T2. Se deja caer el peso W,

se realiza w y el q producido entra al depsito.

2. El depsito a T2 se pone en contacto con otro a

T1 < T2 el mismo q fluye del depsito a T2 al a T1.

3. El depsito est a T1, W cae. Produce w y entra

q.

Figura 3.1.

Los 3 procesos son espontneos y por lo tanto irreversibles se produce degradacin. Como el proceso (3) es la suma de los procesos (1) y (2), la degradacin producida en l debe

ser mayor

Proceso (3) es ms irreversible que (1) y (2).

Magnitud del q producido o el flujo de q. Importantes para definir

T a la cual el q es producido o T que produce el flujo una escala de irreversibilidad.

w



Proceso (3): q / T1

Proceso (1): q / T2

q / T1 > q / T2 Proceso (3) ms irreversible que Proceso (1) La cantidad q / T es una medida del grado de irreversibilidad del proceso.

q /T es el incremento de entropa S que ocurre como resultado del proceso.

Proceso espontneo que causa absorcin de T/qScteT a q == (3.1)

3.4. PROCESOS REVERSIBLES

Como el grado de irreversibilidad es variable, el proceso se puede realizar de manera de que

ste se minimice.

El lmite es un proceso en el que el grado de irreversibilidad sea cero y por lo tanto no ocurra

degradacin y esto es un Proceso reversible

En este caso el concepto de espontaneidad, o sea ir de un estado de no equilibrio, a uno de

equilibrio, no es aplicable.

Es un proceso reversible el sistema nunca est lejos del equilibrio, todos los puntos que recorre

entre el estado inicial y el final son estados de equilibrio.

Este camino es imaginario, pero el proceso puede llevarse a cabo de manera que sea

virtualmente reversible.

La fuerza impulsora es infinitesimal el sistema nunca est ms all de una distancia infinitesimal del equilibrio.

Si en cualquier punto del camino la fuerza externa se quita, el proceso se detiene o si la

direccin de la fuerza externa se invierte la direccin del proceso se revierte.

3.5. ILUSTRACIN DE PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES

Consideremos un sistema con agua y vapor de agua a una temperatura uniforme T contenidos

en un cilindro cerrado mediante un pistn sin friccin, dejemos que el cilindro sea puesto en



contacto trmico con un bao trmico que est tambin a temperatura T constante, el sistema

se muestra en la Figura 3.2.

El vapor de agua en el cilindro ejerce una

presin PH2O (T), que es la presin de vapor

saturada de agua a la temperatura T.

El sistema se encuentra en equilibrio cuando

la presin externa que acta sobre el pistn,

Pext iguala a la presin interna actuante sobre

el pistn, PH2O (T), y cuando la temperatura

del agua y el vapor de agua en el cilindro es

igual a la temperatura constante T del bao

trmico.

Figura 3.2

Si la P ext. disminuye repentinamente en un valor finito P, el desbalance de presiones, (Pext - P) Pint., har que el cilindro suba rpidamente y se produzca la expansin del vapor de H2O. Esta expansin har decrecer la presin del vapor de agua PH2O

a un valor menor que la de

saturacin y por lo tanto se producir la evaporacin espontnea de H2O para restablecer el

equilibrio.

La evaporacin espontnea es endotrmica y por lo tanto disminuye la temperatura del H2O,

esto crea un T entre el bao trmico y el cilindro y por lo tanto se establece un flujo de q espontneo desde el bao trmico al cilindro para restablecer el equilibrio trmico.

Si cuando 1 mol de H2O se ha avaporado la Pext aumenta a su valor original, la evaporacin de

H2O y el flujo de calor cesan y se establece el equilibrio nuevamente. El w hecho por el sistema

durante este proceso es:

w = (Pext - P) . V V: volumen molar del vapor de H2O a PH2O

(T) y la temperatura T.

Bao trmico T

H2O

PH2O (T) vapor de H2O

Pext.



Si por el contrario la Pext. aumenta en P (Pext + P) Pint el pistn baja provocando la compresin del vapor de H2O. Esta compresin del vapor de agua har decrecer la PH2O

a un

valor inferior al de saturacin lo que provocar la condensacin espontnea exotrmica con el

consiguiente aumento de la temperatura en el cilindro. Debido a esto se establecer un T entre el cilindro y el bao trmico y un flujo de q espontneo entre el cilindro y el bao.

Si cuando 1 mol de H2O se ha condensado la Pext. retorna a su valor original, se restablece el

equilibrio. El w hecho por el sistema durante este proceso es: W = (Pext + SP) . V

Veamos otra vez el proceso de evaporacin. S Pext disminuye una cantidad infinitesimal P el infinitesimal desbalance de presiones (Pext P) Pint, hace que el pistn suba lentamente provocando una lenta expansin del vapor, la P

H2O disminuye a un valor infinitesimalmente

menor que el de saturacin y comienza la espontnea evaporacin del H2O que al ser

endotrmica establece un gradiente infinitesimal de temperatura entre el bao trmico y el

cilindro y se crea un flujo de calor entre el bao y el cilindro.

Cuanto ms pequeo sea P, ms lento sers el proceso, menor el grado de insaturacin del vapor de H2O y menor el gradiente de temperatura. Mientras ms lentamente se lleve a cabo el

proceso, ms oportunidad habr de que la evaporacin y el flujo de q sean procesos de

equilibrio.

S despus de la evaporacin de 1mol de H2O, la Pext aumenta a su valor original, se

restablecer el equilibrio y el trabajo hecho por el sistema ser w=(Pext-P).V. S la Pext se aumenta un P, el trabajo hecho para condensar 1 mol de vapor de H2O ser: w = (Pext + P).V. El cambio permanente en el proceso cclico es el w hecho por el sistema menos el w hecho

sobre el sistema. Mientras menor sea P, ms similares sern los dos trminos de trabajo. En el lmite sern iguales y el proceso cclico se habr llevado a cabo reversiblemente. Cuando se

aproxima a una completa reversibilidad el proceso se vuelve infinitamente lento.

3.6. ENTROPA Y CALOR REVERSIBLE

Consideremos slo el proceso de evaporacin de 1 mol de H2O. El trabajo realizado por el

sistema durante la evaporacin de 1 mol de agua ser mximo cuando el proceso sea

reversible: wmx = Pext . V



Cualquier proceso de evaporacin irreversible realiza menos trabajo, w = (Pext. - P) V. El cambio en el valor de U para el sistema como resultado de la evaporacin de 1 mol de H2O

es independiente de si el proceso es llevado a cabo de manera reversible o irreversible.

De la 1 Ley, la mxima cantidad de calor que entra al cilindro desde el bao trmico, si el

proceso es reversible, ser qrev = U + wmx. S el proceso es irreversible, se transfiere menos calor q = U + w. La diferencia (wmx w) es la energa mecnica que ha sido degradada a energa trmica en el

cilindro como resultado de la naturaleza irreversible del proceso.

El calor producido por degradacin est dado por

(qrev q) = (wmx. w)

Si el proceso de evaporacin es reversible, qrev deja el bao y entra al cilindro a la temperatura

T. El cambio de entropa en el bao ser:

Sbao = Tqrev ( - porque el q deja el bao)

El cambio de entropa en el cilindro es:

SH2O + vapor = Tqrev ( + porque el q entra al cilindro)

El cambio total de entropa en el sistema combinado como resultado de un proceso reversible

ser por lo tanto.

Stotal = Sbao + SH2O + vapor = 0 Por lo tanto para un proceso reversible el cambio de entropa es cero y no se produce

degradacin durante el proceso.

Si el proceso de evaporacin es irreversible, el calor q (q < qrev) deja el bao trmico y entra al

cilindro a la temperatura T. El cambio en la entropa del bao trmico es

Sbao = - Tq cambio de S en el bao

El calor total producido en el cilindro ser el calor q proveniente del bao ms el calor producido

por la degradacin del w debido a la naturaleza irreversible del proceso.

(wmx w) = (qrev q)



El cambio en la S del cilindro ser:

SH2O + vapor = Tq

Tqq

Tq revrev =+

El cambio total de S en el sistema como resultado de un proceso irreversible ser:

Stotal = Sbao + SH2O + vapor = Tqq

Tq

Tq revrev =+

Como qrev > q el cambio de S es (+) se ha creado entropa debido a un proceso irreversible. ( )

irrrev S

Tqq = es una medida de la degradacin producida como resultado del proceso.

Para un proceso de evaporacin, independientemente del grado de irreversibilidad

SH2O + vapor irrSTq += (3.2)

En un proceso de condensacin reversible

SH2O + vapor T

qrev=

Sbao T

qrev=

y Stotal = 0 y por lo tanto no hay creacin de entropa.

Para un proceso de condensacin irreversible

SH2O + vapor = ( )Tqq

Tq rev+

Sbao = Tq

Stotal= ( ) Tqq

Tq

Tqq

Tq revrev =+

+

Como q > qrev se ha creado S como resultado del proceso Sirr y el cambio de entropa en el agua ms vapor de agua est dado por



SH2O + vapor irrSTq += (3.3)

Lo importante de las ecuaciones (3.2) y (3.3)

S vapor + H2O T

qSTq rev

irr =+=

S vapor + H2O TqS

Tq rev

irr=+=

es que la diferencia de S entre el estado inicial y final es independiente de si el proceso es

reversible o irreversible, o sea independiente del camino, lo que indica que la S es una funcin

de estado. Para un cambio de estado entre A y B

irrAB STqSSS +== (3.4a)

Tqrev= (3.4b)

3.7. PROCESOS DE COMPRENSIN ISOTRMICA REVERSIBLE DE UN GAS IDEAL.

Consideremos la compresin isotrmica reversible de 1 mol de gas ideal, que realiza este

proceso pasando de un estado inicial (VA, T) a un estado final (VB, T). El gas se pone en

contacto con un bao trmico a la temperatura T y es comprimido lentamente de manera que la

Pext. es slo infinitesimalmente mayor que la Pinst. del gas y Pinst. = RT / Vinst.

El estado del gas cae siempre en una seccin de T = cte. en la superficie P V T y por lo

tanto el gas pasa a travs de continuos estados de equilibrio al ir desde el estado (VA, T) al

estado (VB, T) , esto implica que el proceso es reversible, no hay degradacin y no se crea

entropa. La entropa simplemente es transferida del gas al bao trmico.

Como el proceso es isotrmico U = 0 y por lo tanto el w hecho en el gas es igual al q que sale del gas:

wmx = qrev

donde

===

A

BV

V

V

Vmx V

Vln RTV

RTdVdV.PwB

A

B

A



Como VB < VA, wmx es una cantidad negativa, en concordancia con que el trabajo es hecho en

el gas. La transferencia de calor desde el gas al bao trmico causa un cambio en la entropa

del gas

===

A

Bmxrevgas V

Vln RT

wT

qS esta cantidad tambin es negativa.

Consecuentemente, como no hay cambio en la entropa total del sistema durante la

compresin reversible, el cambio de en el bao est dado por

==

B

Agasbao V

Vln RSS

como el proceso es reversible AStotal=0

Como VB < VA, el resultado de la comprensin reversible es una disminucin de la entropa del

gas y un aumento (de igual magnitud) de la entropa del bao trmico.

3.8. EXPANSIN ADIABTICA REVERSIBLE DE UN GAS IDEAL

Consideremos 1 mol de gas ideal que se expande adiabticamente desde el estado (PA, TA) al

estado (PB, TB).

La expansin debe llevarse a cabo muy lentamente para que el proceso sea reversible y el

estado del gas caiga siempre en la superficie P V T.

Como el proceso es adiabtico q = 0 y por lo tanto P V = cte.

Como el proceso es reversible no hay degradacin y por ser adiabtico no hay flujo del calor.

El cambio de entropa en el gas es cero, un proceso reversible adiabtico es un proceso

isoentrpico.

Durante este proceso U = - w mx Si la expansin ocurre irreversiblemente y ocurre degradacin, como el gas est contenido

adiabticamente el calor producido por lo degradacin permanece en el gas y la temperatura

final ser mayor que TB.

Estado final de una expansin Estado final de una expansin



adiabtica irreversible adiabtica reversible

La S producida en el gas debido al proceso irreversible es la diferencia en entropa entre el

estado final e inicial. El estado final estar determinado por el grado de irreversibilidad del

proceso.

Para un cambio de presin PA PB, mientras mayor sea el grado de irreversibilidad del proceso, mayor ser el calor producido en el gas debido a la degradacin, la temperatura final y

la energa interna y el aumento de entropa.

Por lo tanto, durante una expansin irreversible el w hecho por el gas, iguala la disminucin de

U del gas, pero esa disminucin es menor que en la expansin reversible de PA a PB debido a la

aparicin de calor en el gas como resultado de la degradacin.

3.9. RESUMEN

1. Cuando un sistema realiza un proceso irreversible o espontneo, la entropa del sistema

aumenta.

2. Cuando un sistema realiza un proceso reversible, no se crea entropa, la entropa slo se

transfiere de una parte a otra del sistema.

3. La entropa es una funcin de estado.

3.10. PROPIEDADES DE LAS MQUINAS TRMICAS

Una mquina trmica es un dispositivo que convierte calor en trabajo.

q2 q1

w

Figura 3.3

Depsito de calor de

alta temperatura t2 Depsito de calor de

baja temperatura t1

Mquina

trmica



Vapor sobrecalentado se pasa desde el depsito de alta temperatura a los cilindros donde se

realiza trabajo de expansin contra los pistones. Como resultado de esa expansin la

temperatura del vapor disminuye y al final de la carrera del pistn el vapor es liberado a la

atmsfera que es el depsito de baja temperatura. Una rueda retorna el pistn a su posicin

original, se completa el ciclo y se prepara para una nueva carrera del pistn.

La eficiencia de la mquina trmica ser

Eficiencia = 2q

wingresado calor

obtenido trabajo =

Los factores que gobiernan la eficiencia de este proceso fueron explicados en 1824 por Sadi

Carnot, quien consider el proceso de la figura.

P

A B: se transfiere reversiblemente q2 desde el depsito de alta temperatura a una

sustancia termodinmica, como resultado de

esto la sustancia se expande isotrmica y

reversiblemente de A + B y realiza w, = rea

Abba.

B C: la sustancia termodinmica realiza una expansin adiabtica de B a c, como

resultado de esto la temperatura cae a t1, y

realiza w2 = BCcb.

Figura 3.4

C D: se transfiere q1 isotrmica y reversiblemente desde la sustancia termodinmica hacia el depsito de baja temperatura t1. El trabajo w3 = DCcd es realizado sobre la sustancia que se

mueve de C a D.

D A: la sustancia se comprime reversible y adiabticamente desde D a A, la temperatura sube de t1 a t2 y w4 = Adda es realizado sobre la sustancia.

Durante el proceso cclico, la sustancia ha realizado trabajo.

w = w1 + w2 w3 w4 = rea ABCD y ha absorbido calor q = q2 q1

Para un proceso cclico U = 0 y por la 1 Ley

A B

D

C

V a b c d

t2

t1



q = w q2 q1 = w y la eficiencia de un proceso cclico (ciclo de Camot) est dada por

Eficiencia = 2

12

2 qqq

qw =

Consideremos una segunda mquina que trabaje con una sustancia distinta, entre las

temperaturas t1 y t2, y que sea ms eficiente.

Mayor eficiencia se puede obtener de dos formas.

1. q2 sale del depsito a t2 y se realiza ms trabajo w (w > w), entonces se libera menos calor

1q a deposito de bajo temperatura t1 ( 1q < q1).

2. El mismo w se obtiene absorbiendo menos calor 2q del depsito a t2 ( 2q < q2), entonces menos calor pasa al depsito a t1 2q < q1

Consideremos ahora que la 2 mquina est movindose en sentido directo y la 1 en sentido

reverso (actuando como una bomba de calor):

Entonces de (1) para la 2 mquina

w = q2 - 1q y para la 1 mquina

-w = - q2 + q1

la suma de los dos procesos es: (w w) = (q1 - 1q ) esto es una cantidad de w (w w) se ha obtenido de una cantidad de q (q1 - 1q ) sin que otro cambio ocurra. Si bien esto no contraviene la 1 Ley de la Termodinmica es contrario a la experiencia humana ya que este proceso

corresponde al movimiento perpeto de 2 especie.

De (2) para la 2 mquina movindose en sentido directo w = 2q - 1q , para la 1 mquina 12 qqw += y la suma de los dos procesos

( ) ( ) qqqqq 1122 == una cantidad de calor q a una temperatura se ha convertido en q a mayor temperatura sin que

ningn otro cambio ocurra. Esto corresponde a flujo espontneo de calor en contra de un

gradiente de temperatura y esto es ms contrario a la experiencia humana que el caso anterior.



La discusin anterior da lugar a una formulacin preliminar de la 2 Ley de la Termodinmica.

1. Principio de Thomsem: es imposible por medio de un proceso cclico tomar calor de un

depsito y convertirlo en trabajo sin que en la misma operacin se transfiera calor a un depsito

fro.

2. Principio de Clausius: es imposible transferir calor de un depsito fro a uno caliente sin

en la misma operacin convertir cierta cantidad de trabajo en calor.

3.11. LA ESCALA TERMODINMICA DE TEMPERATURA.

Lo visto en el punto anterior sugiere que todos los ciclos reversibles de Carnot operando entre

las mismas temperaturas superior e inferior deben tener la misma eficiencia, es decir la mxima

posible. Esta eficiencia mxima es independiente de la sustancia de trabajo y slo es funcin de

las temperaturas de trabajo t1 y t2.

Eficiencia = ( )2

121

2

12qq1t,tf

qqq == o ( )21

2

1 t,tfqq =

Consideremos los ciclos de Carnot

mostrados en la Figura 3.5

ciclo entre t, y t2 + ciclo entre t2 y t3 =

ciclo entre t, y t3

( )212

1 t,tfqq =

( )323

2 t,tfqq =

( )313

1 t,tfqq =

Figura 3.5

entonces ( )( ) ( )212

1

32

31

2

3

3

1 t,tfqq

t,tft,tf

qq

xqq ===

P

V

t1

t2

t3



Como ( )21 t,tf es independiente de t3, luego ( )31 t,tf y ( )32 t,tf pueden ser de la forma ( ) ( ) ( )3131 tFtFt,tf = y ( ) ( ) ( )3232 tFtFt,tf = , por ejemplo la funcin eficiencia ( )21 t,tf es el

cociente de una funcin de t1 sola y t2 sola.

Por lo tanto ( )( )21

2

1tFtF

qq = Kelvin llam a las funciones T1 y T2 simplemente con lo que la

eficiencia del ciclo de Carnot es:

Eficiencia = 2

12

2

12T

TTq

qq = (3.5)

y la Eficiencia =1 para T1 =0

Esta escala es idntica a la discutida en el Captulo 1 para los gases ideales. Esto puede ser

demostrado considerando que 1 mol de gas ideal es la sustancia de trabajo en un ciclo de

Carnot. Considerando la figura 3.4

A B: expansin isotrmica reversible a T2

===

A

B212 V

VlnRTwq0U

B C: expansin adiabtica reversible

dTCUw0q1

2

T

Tv2 ===

C D: comprensin isotrmica reversible a T1

===

C

D131 V

VlnRTwq0U

D A: comprensin adiabtica reversible

dTCUw0q2

1

T

Tv4 ===

Trabajo total hecho por el gas: w = w1 + w2 + w3 + w4

dTCVVlnRTdTC

VVlnRT

2

1

1

2

T

Tv

C

A1

T

Tv

A

B2

+

=



( )

==

AB

12D

CBVVln.TTRw

VV

VV

Calor absorbido del depsito caliente

=

A

B22 V

VlnRTq

Eficiencia = 2

12

2 TTT

qw =

3.12. LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA

La ecuacin 2

12

2

12T

TTq

qq = se puede escribir como: 0Tq

Tq

1

1

2

2 = (3.6)

Un proceso cclico puede ser dividido en un gran nmero de ciclos de Carnot, como lo muestra

la Figura 3.6.

En el ciclo ABA, el trabajo hecho por el sistema ser el rea encerrada por el ciclo, que se

puede aproximar por un nmero de ciclos de Carnot, de la ecuacin 0Tq = donde el calor

que entra al sistema es (+) y el deja el sistema (-).



Si hacemos los ciclos de Carnot cada vez ms pequeos podemos hacer que coincida con el

camino ABA y en el lmite la sumatoria ser reemplazada por una integral cerrada o cclica.

0Tq =

esto indica que la integral es un diferencial exacto de una funcin de estado del sistema.

Esta nueva funcin de estado es la entropa S y se define como: TqdS =

Para el ciclo ABA

( ) ( ) 0SSSSdSdS0dS BBB

B=+=+==

recordar que q es el incremento de color reversible

TqdS rev=

La 2 Ley de la Termodinmica puede ser expresada como:

1. La entropa S definida por la ecuacin T

qdS rev= es una funcin de estado.

2. La entropa de un sistema con lmites adiabticos nunca puede decrecer, aumenta en

procesos irreversibles y permanece constante en procesos reversibles.

> 0 proceso irreversible

De 2 0dSi = 0 proceso reversible

=i

irrdSdSi grado de irreversibilidad del proceso

3.13. TRABAJO MXIMO

Para un cambio de estado de A a B, la 1Ley da: UB UA = q-w, pero no las magnitudes de q y

w, q y w varan dependiendo del grado de irreversibilidad del proceso.



La 2 Ley establece un lmite al mximo trabajo que se puede obtener del sistema y a la

cantidad de calor que puede absorber.

Para un cambio de estado infinitesimal

d Ssistema = irrdSTq +

y de la 1 Ley

wdUq sistema +=

irrsistema

sistema dSTwdUdS ++=

.sistsistwirrsist.sist dUTdSTdSdUTdSw = (3.11)

S T = cte. (es igual a la temperatura del depsito caliente) integrando entre los estados A y B

( ) ( )ABAB UUSSTW U y S son funciones de estado, luego w no puede ser mayor que una cierta cantidad wmdx, que

es el trabajo obtenido cuando el proceso se lleva a cabo de manera reversible y ese

corresponde a la mxima absorcin de calor qrev.

( ) ( )ABABmx UUSSTw = Como la entropa es una funcin de estado, cuando se realice cualquier cambio de estado de A

a B, el cambio en la entropa del sistema es el mismo independientemente que el proceso sea

reversible o irreversible. La discusin anterior indica que es el efecto del calor es que es

diferente en los dos casos, por ejemplo, si el proceso involucra la absorcin de calor y es

llevado a cabo reversiblemente, el calor absorbido qrev es mayor que el calor que se habra

absorbido si el proceso hubiese sido conducido de manera irreversible. Como puede apreciarse,

cuando 1 mol de gas ideal es expandido isotrmica y reversiblemente desde el estado A al B, el

calor

=

A

BVVlnRTq es reversiblemente transferido desde el bao trmico al gas y el

incremento en la entropa del gas SB-SA es igual a R ln (VB/VA). La entropa en el bao trmico

disminuye en una cantidad igual y por lo tanto no hay creacin de entropa Sirr = 0. Sin



embargo, si 1 mol de gas ideal se expande libremente de PA a PB, como el gas no realiza

trabajo no transferencia de calor del bao trmico al gas y no hay cambio de entropa en el

bao trmico. Como la entropa es una funcin de estado , el valor de SB-SA es independiente

del camino seguido en el proceso y por lo tanto la entropa creada, Sirr, iguala a SB-SA=R ln (VB/VA). Esta entropa es creada como resultado de la degradacin del trabajo que podra haber

realizado el gas si la expansin no hubiese sido en contra de una presin externa igual a cero.

El trabajo degradado es

= wmx-w

= wmx-0

=wmx

=qrev

Por lo tanto la expansin libre representa el lmite de irreversiubilidad en el cual todo el trabajo

potencial se degrada a calor y ese calor hace que se incremente la entropa del gas. Por lo

tanto, para la expansin isotrmica de 1 mol de gas ideal desde el estado A al estado B, el valor

de Sirr puede variar entre cero y R ln (VB/VA) dependiendo del grado de irreversibilidad del proceso.

3.14. ENTROPA Y EL CRITERIO DE EQUILIBRIO

Al principio de este captulo se estableci que un sistema dejado solo poda quedarse en ese

estado, si se encontraba en equilibrio, o moverse espontneamente hacia otro estado, si el

sistema inicialmente estaba fuera del equilibrio. Este proceso espontneo es, por definicin,

irreversible y durante el movimiento del sistema desde su estado inicial de no equilibrio a su

estado final de equilibrio la S del sistema aumenta. Cuando se alcanza el equilibrio la entropa

tiene su mximo valor, por lo tanto la S puede usarse como criterio para la determinacin del

equilibrio.

Para un sistema aislado con U y V = cte., el equilibrio se alcanza cuando la entropa del sistema

es mxima.

reaccin qumica A + B = C + D adiabtica

U = cte.



Comenzando con A y B la reaccin ir hacia la derecha y con C y D hacia la izquierda. En

ambos casos la reaccin seguirs hasta alcanzar Smdx.

3.15. COMBINACIN DE LA 1 Y 2 LEY

Para un cambio incremental en el estado de un sistema cerrado, la 1 Ley da:

wqdU =

si el proceso ocurre reversiblemente, la 2 Ley dice:

PdVw

TdSqoTqdS

===

Combinando las 2 leyes queda la siguiente ecuacin

dV.PTdSdU = (1)

esto es slo aplicable si:

1. El sistema es cerrado (no intercambia materia con el medio exterior)

S

(A+B) (C+D) Composicin

Equilibrio



2. El W debido al cambio de volumen, es la nica forma de w realizada por el sistema.

La ecuacin (1) relaciona la variable dependiente U con las variables independientes y V

U = U (S, V)

Su diferencial total es dVVUdS

SUdU

SV

+

= (2)

Comparando (1) y (2) Sv V

UPySUT

=

=

Consideremos ahora S como variable dependiente y U y V como independientes.

( )V,USS =

dVVSdU

USdS

UV

+

= (3)

la ecuacin (1) se puede escribir

TPdV

TdUdS += (4)

comparando (3) y (4)

TP

VSyT1

US

UV=

=

El equilibrio se alcanza cuando

En un sistema de U = cte y V = cte cuando la entropa S se maximiza.

En un sistema de S = cte y V = cte. cuando la energa interna se minimiza.

Introduccin a la Termodinmica de Materiales Dra. Stella Ordoez CAPTULO V


CAPTULO IV: FUNCIONES AUXILIARES

4.1. FUNCIONES AUXILIARES

Combinando 1 y 2 Ley dU = TdS P.dV Relacin entre variable dependiente U y variable independientes S y V, para un sistema

cerrado, de independientes S y V, para un sistema cerrado, de composicin fija y el cambio

de volumen contra la presin externa es el nico tipo de w que realiza (trabajo P-V). S y V

no son la mejor eleccin para variables independientes, S es difcil de medir y controlar.

La ecuacin (1) no puede aplicarse a sistemas que presenten cambios composicionales y

realicen otro tipo de w diferente del trabajo P V.

Aunque la ecuacin (1) representa la base de la Termodinmica, para que esta expresin

sea til es necesario crear funciones termodinmicas auxiliares, las cuales como variables

dependientes estn relacionadas en forma simple a variables independientes ms

convenientes. As aparecen las funciones termodinmicas.

A: energa libre de Helmholtz o funcin trabajo.

A = U TS (4.1)

G: energa libre de Gibbs

G = U + PV TS = H TS (4.2) 4.2. ENTALPA H

Sistema cerrado realizando un cambio de estado a P = cte., del estado 1 al 2 la 1 Ley dice:

( )12p12 VVPqUU = de la cual ( ) ( ) p1122 qPVUPVU =++

p12 qHHH == en un proceso a P = cte., H es igual al calor que entra sale del sistema. Slo aplicable a

Capitulo i Vi

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Capitulo Vi Mc401

CAPITULO VI FUERZAS CENTRALES

CAPITULO VI - tdx.cat

Capitulo vi el plano

Capitulo Vi Acp

Abrazando La Naturaleza Capitulo I SeccióN VI

Capitulo Vi Seguros

Capitulo VI O Capital

CAPITULO VI PROPUESTA

1. 6. Abrazando la Naturaleza Capitulo I - Sección VI

Capitulo Vi Integracion

Capitulo Vi Muros

Capitulo i hasta capitulo vi

Capitulo Vi (Ambientales)

CAPITULO VI Estudios Poblacionales

CAPITULO VI - UNAC

Capitulo i,II,II,IV,V,Vi de José Alvarado Barcia

Cognicion y Sistemas de Información-Capitulo I-II -Limav VI -2014

Capitulo vi

RESUMEN EJECUTIVO PRESENTACIÓN CAPITULO … · resumen ejecutivo i presentaciÓn v capitulo i diagnostico provincial 1. aspectos generales 1.1 ... capitulo vi seguimiento y evaluacion