Laura Margarita Bautista

Avellaneda

Colegio Mayor Nuestra Señora del

Rosario

Bogotá

2015

8. EQUILIBRIO QUÍMICO

8. Equilibrio químico: cuando las reacciones no pueden ir más allá

El equilibrio es un estado en el que no se observan cambios durante el tiempo transcurrido.

Cuando una reacción química llega a un estado en equilibrio, las concentraciones de

reactivos y productos permanecen constantes en el tiempo, sin que se produzcan cambios

visibles en el sistema.

En la mayoría de las reacciones químicas, los reactivos no se consumen totalmente para

obtener los productos deseados, sino que, por el contrario, llega un momento en el que

parece que la reacción ha concluido. Se puede comprobar, analizando la estequiometria de

los productos formados y los reactivos consumidos, puesto que la concentración de todos

permanece constante.

Consideremos la reacción de obtención del trióxido de azufre a partir de azufre y oxígeno a

1000 °C según:

2SO₂ (g) + O₂ (g) ↔ 2SO₃

Fig1. Representación del equilibrio para la formación de SO₃ y para la descomposición del

SO₃.

(Tomado de: http://www.mcgraw-hill.es/bcv/guide/capitulo/844816962X.pdf )

Si no se cambian las condiciones de reacción, estas concentraciones permanecen

inalteradas, pues se ha conseguido alcanzar el estado de equilibrio, lo cual no quiere decir

que la reacción se haya parado, ya que el estado de equilibrio es un estado dinámico

permanente.

8.1. Sistemas en equilibrio

Las reacciones químicas que transcurren en un recipiente cerrado pueden alcanzar un

estado de equilibrio que se caracteriza porque las concentraciones de los reactivos y de los

productos permanecen inalteradas a lo largo del tiempo. Es decir, bajo determinadas

condiciones de presión y temperatura la reacción no progresa más y se dice que ha

alcanzado el estado de equilibrio.

8.1.1. Constante de equilibrio

Si se tiene a A+bB ↔ cC+d D entonces se puede obtener,

La constante de equilibrio (Keq.) se expresa como la relación entre las concentraciones

molares (mol/l) de reactivos y productos. Su valor en una reacción química depende de la

temperatura, por lo que ésta siempre debe especificarse. La constante de equilibrio se

encuentra definida mediante

Keq=[ C ]c [ D ]d

[ A ]a [ B ]b

El cociente de reacción (Qc.) de una reacción tiene la misma ecuación que la expresión de

constante de equilibrio para dicha reacción. Sin embargo, el cociente de reacción se calcula

utilizando las concentraciones o presiones en un instante dado, y no las concentraciones de

equilibrio. El cociente de reacción se encuentra definida mediante

Qc={C }c{D }d

{A }a {B }b

a A+bB → cC+d D Vd →Velocidad de formación de productos (Velocidad directa)

a A+bB ← cC+d D Vi→ Velocidad de descomposición de los productos (Velocidad

inversa)

Es decir el equilibrio químico se establece cuando existen dos reacciones opuestas que

8.1.2. Equilibrio homogéneo y heterogéneo

Existen equilibrios químicos, en los cuales tanto reactantes como productos permanecen a

un solo estado de la materia, llamándose a esto equilibrios homogéneos. Por otra parte,

también existen equilibrios en los cuales pueden estar presentes sustancias en solución,

formándose en estos casos un equilibrio heterogéneo.

Un equilibrio heterogéneo (sólido- líquido) es aquel que consta de dos fases: una sólida y

otra en disolución acuosa que contiene iones que están presentes en la fase sólida. Como es

el caso:

C(s) + O₂ (g) ↔CO₂ (g)

CaCO₃ (s)↔CaO(s) + CO₂ (g)

S(s) + O₂ (g) ↔ SO₂ (g)

Una gran parte de los análisis químicos se realiza mediante una reacción de precipitación de

sales poco solubles en un determinado disolvente, normalmente el agua. Se debe tener en

cuenta que para lograr una buena separación de la fase líquida y de la fase sólida se debe

tener un control de condiciones, de modo que el equilibrio aparezca en la mayor cantidad

posible de alguno de los compuestos que se quiera separar.

Un equilibrio homogéneo es aquel en el cual todas las especies se encuentran en una misma

fase. Como por ejemplo:

N₂O₄ (g)↔ 2NO₂ (g)

HSO₄ (l) ↔SO₄ (l) + H (l)

2H₂O (l) ↔H₃O (l) + OH (l)

8.2. Equilibrio en reacciones químicas

En una reacción química, cuando los reactivos no se mezclan entre sí en un recipiente de

reacción, (a altas temperaturas si es necesario), los reactivos no se convierten totalmente en

los productos. Después de un tiempo las reacciones opuestas pueden alcanzar iguales

velocidades de reacción, creando un equilibrio químico dinámico en el que la relación entre

los reactivos y productos será fija.

El concepto de equilibrio químico fue desarrollado después de que Berthollet (1803)

encontrase que algunas reacciones químicas son reversibles. Para que una reacción, tal

como

a A+bB ↔ cC+d D

pueda estar en equilibrio, las velocidades de reacción directa e inversa tienen que ser

iguales. En esta ecuación química, con flechas apuntando en ambas direcciones para indicar

el equilibrio, A y B son las especies químicas que reaccionan C y D son las especies

productos, y a, b, c y d son los coeficientes estequiométricos de los reactivos y los

productos. La posición de equilibrio de la reacción se dice que está muy desplazada a la

derecha, si, en el equilibrio, casi todos los reactivos se ha utilizado y a la izquierda si

solamente se forma algo de producto a partir de los reactivos.

Existen algunas características importantes para las reacciones que se encuentran en

equilibro, estas son:

a. El estado de equilibrio se caracteriza por sus propiedades macroscópicas

(Concentración de reactivos y productos, presión de vapor, etc.) no varían con el

tiempo.

b. El estado en equilibrio no intercambia materia con el ambiente

c. El estado de equilibrio es un estado dinámico en el que se producen

transformaciones continuas, en ambos sentidos, a la misma velocidad, y por eso no

varían sus propiedades macroscópicas.

d. La temperatura es la variable fundamental que controla el equilibrio

8.2.1. Predicción de la dirección

Teniendo en cuenta los conocimientos adquiridos acerca de la constante de equilibrio

(Keq.) y el cociente de reacción (Qc.) se puede analizar o comparar sus resultados de la

siguiente manera, con el fin de predecir la dirección o favorabilidad de una reacción

Fig2. Cociente de reacción Vs. Constante de equilibrio

Qc<Keq La reacción se lleva a cabo en dirección de Reactivos→Productos

Qc>Keq La reacción se lleva a cabo en dirección de Reactivos←Productos

Qc=Keq La reacción no sufre ningún cambio, y se encuentra en equilibrio

De igual manera se puede analizar mediante la constante de equilibrio (Keq.)

Rx. Exotérmica ∆ ↑ → Keq.↓

Rx. Exotérmica ∆ ↓ → Keq.↑

Rx. Endotérmica ∆ ↑ → Keq.↑

Rx. Endotérmica ∆ ↓ → Keq.↓

8.2.2. Concentraciones en equilibrio

Las concentraciones en una solución es la cantidad de soluto y la cantidad de disolvente. De

igual forma se define como la medida de la cantidad en una determinada cantidad de

disolvente o solución. Los métodos cuantitativos más comunes para expresar las

concentraciones

Porcentaje referido a masa =masa de soluto

masa desolución∗100

Partes por millón (ppm) =masa de soluto

masa desolución∗1 000 000

Molaridad (M) = moles desolutolitro de solución

Normalidad (N) = equivalentes de soluto

litro de solución

Molalidad (m) = moles desoluto

kilogramos de disolvente

En una reacción reversible, es decir, que se produce en ambos sentidos (los reactivos

forman los productos, y a su vez estos forman de nuevo reactivos). Cuando las

concentraciones de cada una de las sustancias que intervienen (reactivos o productos) se

mantienen constantes, es decir, ya no varían con el tiempo, se dice que la reacción ha

llegado al equilibrio químico.

8.2.3. Principio de LeChâtelier

El principio de LeChâtelier establece que si se presenta una perturbación externa sobre un

sistema en equilibrio, el sistema se ajustará de tal manera que se cancele parcialmente dicha

perturbación en la medida que el sistema alcanza una nueva posición de equilibrio.

Este principio ayuda a predecir en qué dirección se desplazará una reacción en equilibrio

cuando hay cambios que alteran el sistema en equilibrio como

a A+bB ↔ cC+d D

a. Cambios de concentración

La concentración es la magnitud físico-química que nos permite conocer la proporción entre el soluto y el disolvente en una disolución.

La velocidad de una reacción aumenta con la cantidad de soluto presente en el sistema,

como es explicada en la teoría de colisiones. Al incrementarse la concentración de los

reactantes, la frecuencia de colisión también se incrementa.

Fig3.Concentración en una reacción

(Tomado de: https://quimica2univia.wordpress.com/2012/04/11/concentracion-de-disoluciones/)

En la imagen anterior, se denotan cambios cualitativos y cuantitativos en la concentración

del soluto. Las soluciones a la izquierda están más concentradas, comparadas con las

soluciones más diluidas de la derecha. La concentración es la magnitud físico-química que

nos permite conocer la proporción entre el soluto y el disolvente en una disolución.

Cada sustancia tiene una solubilidad que es la cantidad máxima de soluto que puede

mantenerse en disolución, y depende de condiciones como la temperatura, presión, y otras

substancias disueltas o en suspensión.

b. Cambios de volumen y presión

La velocidad de reacciones gaseosas se incrementa muy significativamente con la presión,

que es en efecto, equivalente a incrementar la concentración del gas.

Las variaciones de presión no influyen en las situaciones de equilibrio cuando intervienen

sólidos y líquidos, dada su baja compresibilidad, pero resultan muy importantes si hay

gases. Ante una disminución de volumen, que produce un aumento de presión total, los

sistemas evolucionan en el sentido en que la presión disminuya un poco, de acuerdo con el

principio de Le Chatelier. Esto sucede cuando disminuye la cantidad de sustancia de gas,

por lo que el sistema evoluciona en el sentido en que la cantidad de sustancia

estequiométrica es menor.

Fig4. Respuesta de un sistema en equilibrio

(Tomado de: http://e-ducativa.catedu.es/44700165/aula/archivos/repositorio/4750/4854/html/

23_cambios_de_presin_por_variacin_de_volumen.html)

En la imagen anterior, se muestra la respuesta del sistema en equilibrio (a) 2 SO 3 ↔ 2 SO2

+ O2 ante una disminución de volumen de 10 L hasta 1 L. Verás que en el nuevo estado de

equilibrio (b) la cantidad de sustancia de SO3 es mayor, siendo menores las de SO2 y O2: el

sistema ha evolucionado hacia la izquierda, ya que de esa forma por cada tres moles que

reaccionan se forman solamente dos, y la presión disminuye.

c. Cambios de temperatura

Generalmente, al llevar a cabo una reacción a una temperatura más alta provee más energía

al sistema, por lo que se incrementa la velocidad de reacción al ocasionar que haya más

colisiones entre partículas.

La temperatura es el único factor que hace variar el valor de la constante de equilibrio: el

estado de equilibrio se rompe al calentar o enfriar no porque cambie el cociente de

reacción, sino porque lo hace la constante de equilibrio.

d. Catalizador en presencia

La catálisis es el proceso por el cual se aumenta la velocidad de una reacción química, debido a la participación de una sustancia llamada catalizador y las que desactivan la catálisis son denominados inhibidores. Un concepto importante es que el catalizador no se modifica durante la reacción química, lo que lo diferencia de un reactivo.

Los catalizadores cambian las energías de activación directa e inversa, pero no cambian la

energía libre de Gibbs de reacción (recuerda que es una función de estado) y, por tanto,

tampoco cambian la constante de equilibrio. Puesto que tampoco alteran el cociente de

reacción, no influyen en la condición de equilibrio y no tienen ningún efecto sobre el

equilibrio. Lo único que pueden provocar es que el equilibrio se alcance antes.

Fig5. Modelo enzimático “Llave Sustrato”

(Tomado de: http://naos09.blogspot.com/2010/10/enzimas-y-cinetica-enzimatica.html )

En la imagen anterior se observa el modelo enzimático “Llave Sustrato”, el cual es

utilizado para procesos metabólicos, las células poseen catalizadores o aceleradores

llamados enzimas, estas son de naturaleza protéica.

8.3. Equilibrio de solubilidad

El equilibrio de solubilidad es cualquier tipo de relación de equilibrio químico entre los

estados sólido y disuelto de un compuesto en la saturación. Los equilibrios de solubilidad

implican la aplicación de los principios químicos y las constantes para predecir la

solubilidad de sustancias en condiciones específicas (porque la solubilidad es sensible a las

condiciones, mientras que las constantes lo son menos).

La sustancia que se disuelve puede ser un sólido orgánico como el azúcar o un sólido iónico

como la sal de mesa. La principal diferencia es que los sólidos iónicos se disocian en sus

iones constituyentes, cuando se disuelven en agua. La mayor parte de las veces, el agua es

el disolvente de interés, aunque los mismos principios básicos son aplicables a cualquier

disolvente.

Sin embargo, hay un aspecto importante a tener en cuenta es que la solubilidad es sensible a

los cambios en la temperatura. Por ejemplo, el azúcar es más soluble en agua caliente que

en agua fría. Esto ocurre debido a que las constantes de solubilidad, como otros tipos de

constante de equilibrio, son función de la temperatura. De acuerdo con el Principio de Le

Châtelier, cuando el proceso de disolución es endotérmico (se absorbe calor), la solubilidad

aumenta con la temperatura, pero cuando el proceso es exotérmico (se libera calor)

solubilidad disminuye con la temperatura.[1] Sin embargo, dado que cuando un sólido se

disuelve hay un cambio favorable de entropía, muchos sólidos serán más solubles con el

aumento de la temperatura, independientemente del principio de LeChâtelier. La ecuación

de la Energía libre de Gibbs expresa la visión global de este problema.

8.3.1. Reacciones de precipitación

Se conoce como “reacción de precipitación”, a aquellas en las que dos líquidos se mezclan

y reaccionan entre sí, produciendo un sólido. Como es el caso:

BaCl ₂ + NaSO₄ → BaSO₄ + 2NaCl

Las reacciones de precipitación se utilizan en los métodos gravimétricos de

análisis y en las titulaciones por precipitación

a. Métodos gravimétricos: se basan en las mediciones de masa, donde la

sustancia a analizar se convierte en un precipitado escasamente soluble;

se filtra, se lava para eliminar impurezas, se convierte mediante el

tratamiento térmico adecuado en un producto de composición conocida

y finalmente se pesa.

b. Métodos por titulación: se basan en la medición de la cantidad de un

reactivo de concentración conocida que se consume por la sustancia a

analizar, formando un precipitado. Es necesario añadir un indicador

colorido que indique el punto final de la reacción.

c. Solubilidad: máxima cantidad de soluto que es posible disolver en un

litro de agua. Cuando está expresado en mol/L se llama solubilidad

molar (s), cuando se expresa en g/L o mg/L es solubilidad

Factores que afectan la solubilidad:

a. La temperatura: en la mayoría de los casos la solubilidad de una sustancia

sólida aumenta con la temperatura; en los gases la solubilidad disminuye

al aumentar la temperatura.

b. La presión: para fines prácticos, la presión externa no tiene influencias

sobre la solubilidad de líquidos y sólidos pero si influye sobre la solubilidad

de los gases. Ley de Henry: la solubilidad de un gas en un líquido es

proporcional a la presión del gas sobre la disolución.

c. La adición de un ion común (efecto del ion común): es el efecto que

produce agregar determinada concentración de un ion que es común con

uno de los iones de la sal cuando ambos se encuentran en la misma

solución, dando como resultado la disminución de la solubilidad. El ion

común desplaza el equilibrio de acuerdo con el principio de LeChatelier.

Ejemplo:

Ag+Cl↔ AgCl (↓)

d. Efecto salino: es el efecto que produce agregar determinada concentración

de un ion que no es común con uno de los iones de la sal cuando ambos se

encuentran en la misma solución, dando por resultado el aumento de la

solubilidad.

Un sólido siempre está en equilibrio con los iones que lo forman de

acuerdo con:

AB(↓)↔ A+B

El equilibrio se expresa mediante la constante del Kps:

Kps=[ A ] [ B ] → Sea el Kps, constante de producto de solubilidad

8.4. Taller: Reacciones en equilibrio

1. Escribir las expresiones de equilibrio para las siguientes reacciones

a. N₂ (g) + 3H₂ (g) → 2NH₃ (g)

Keq=[ NH ₃ ]2

[ N ₂ ] [ H ₂ ]3

b. H₂ (g) + I₂ (g) →2HI (g)

c. CO(g) + 2H₂(g) →CH₃OH (g)

d. 2SO₂(g) + O₂(g) →2SO₃(g)

2. En un reactor de 1L, a temperatura constante, se establece el equilibrio

NO₂ + SO₂ ↔ NO + SO₃

Siendo las concentraciones molares en equilibrio; [NO₂]=0.2, [SO₂]=0.6,

[NO]=4.0, [SO₃]=1.2. Calcular:

a. El valor de Keq.

b. La nueva concentración de reactivos y productos cuando se establece de

nuevo el equilibrio, si se añade 0.4 moles de NO₂

2. En el sistema N₂O₄ (g) ↔ 2NO₂ (g) a 25°C se encuentra que las concentraciones en

equilibrio son 0.0457 de NO₂ y 0.448 de N₂O₄, ambas expresadas en moles/L.

Cómo será el rendimiento de la reacción?

3. Calcula la constante de producto de solubilidad para el Ag₂CrO₄, si

experimentalmente se encontró que la solubilidad de este compuesto es 27.9 mg/L.

4. Hallar la constante de equilibrio de las siguientes reacciones

a. (NH₄)₂Se (s) ↔ 2NH₃ (g) + H₂Se (g)

b. AgCl (s) ↔Ag (ac) + Cl (ac)

c. P₄ (s) + 6Cl₂ (g) ↔4PCl₂ (l)

5. Calcule la molaridad de una solución que contiene 6.00 gramos de NaCl (MM.

58.4) en 200 mililitros de la solución.

6. Calcule el número de moles y el número de gramos de KMnO₄ (MM. 158.0) en 3

litros de una solución 0.250 M.

7. ¿Cómo influye la temperatura y la concentración de reactivos de una reacción? ¿A

través de qué mecanismos estos factores modifican la velocidad de reacción?

8. ¿Son todas las reacciones químicas favorables hacia la formación de productos?

9. Describa cómo se afecta el equilibrio de una reacción al modificarse la temperatura, la

presión y la concentración de los reactivos y/o productos.

Conocimientos adicionales:

TEORÍA DE LAS COLISIONES

Esta teoría está basada en la idea que partículas reactivas deben colisionar para que una reacción ocurra, pero solamente una cierta fracción del total de colisiones tiene la energía para conectarse efectivamente y causar transformaciones de los reactivos en productos. Esto es porque solamente una porción de las moléculas tiene energía suficiente y la orientación adecuada (o

REFERENCIAS

1. Química. Chang. 10 ed. Pág. 6382. http://uia.mx/campus/publicaciones/quimanal/pdf/6reaccionesprecipitacion.pdf3. http://www.mcgraw-hill.es/bcv/guide/capitulo/844816962X.pdf4. http://mi.urosario.edu.co/5.

TEORÍA DE LAS COLISIONES

Esta teoría está basada en la idea que partículas reactivas deben colisionar para que una reacción ocurra, pero solamente una cierta fracción del total de colisiones tiene la energía para conectarse efectivamente y causar transformaciones de los reactivos en productos. Esto es porque solamente una porción de las moléculas tiene energía suficiente y la orientación adecuada (o