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Capítulo 8. Funciones oxigenadas con enlaces C-O: alcoholes, éteres y epóxidos.

Estructura y nomenclatura

La estructura de un alcohol se asemeja a la del agua puesto que un alcohol procede de la

sustitución formal de uno de los hidrógenos del agua por un grupo alquilo (Figura 1).

Figura 1. Estructuras de la molécula de agua y de un alcohol, metanol.

En el agua el ángulo del enlace H-O-H es de 10,5º y el ángulo que forman los dos pares de

electrones no compartidos es de 114º. Estos ángulos de enlace se pueden explicar

admitiendo una hibridación sp3 en el átomo de oxígeno. Ahora bien, no hay ninguna razón

para que un átomo (oxígeno, nitrógeno, carbono, etc.) forme un conjunto de orbitales

híbridos equivalentes cuando no todos los orbitales se van a utilizar del mismo modo. En el

agua los orbitales híbridos sp3 que se van a emplear en los enlaces con los átomos de

hidrógeno tienen un menor carácter s, lo que explica la disminución del ángulo de enlace

tetraédrico desde 109,5º a 104,5º.

Por otra parte, los dos orbitales híbridos sp3, que contienen a los dos pares de electrones no

enlazantes, tienen un mayor carácter s, lo que explica el aumento del ángulo de enlace desde

109,5º a 114º. El aumento del ángulo de enlace entre los pares de electrones no compartidos

tiene un efecto estabilizante al disminuir la repulsión electrónica entre los mismos. En el

metanol el ángulo del enlace C-O-H es de 108,9º. Este ángulo es mayor que en el agua,

debido a la presencia del grupo metilo, mucho más voluminoso que el átomo de hidrógeno,

que contrarresta el efecto de compresión del ángulo de enlace que provocan los dos pares de

electrones no enlazantes. Las longitudes de enlace O-H son aproximadamente las mismas en

el agua que en los alcoholes, pero la distancia de enlace C-O es bastante mayor (1,4 Å)

debido al mayor radio covalente del carbono en comparación con el del hidrógeno. En la

Figura 2 se representa la formación del enlace C-O en los alcoholes y las energías de enlace

en el metanol.

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Figura 2. Formación del enlace C-O en los alcoholes y energías de enlace en la molécula de metanol.

Los alcoholes tienen puntos de ebullición más elevados que compuestos orgánicos con

similar peso molecular, que carecen de enlaces de hidrógeno intermolecular (Figura 3).

Figura 3. Punto de ebullición compuestos de similar peso molecular.

El punto de ebullición de los alcoholes es mayor debido a los enlaces de hidrógeno

intermolecular, pero no por los intramoleculares. Los alcoholes son solubles en agua y

excelentes solventes para muchos compuestos orgánicos e inorgánicos. Por ejemplo, en

preparaciones médicas, como yodo o jarabe para la tos se disuelven en etanol. No todos los

alcoholes son líquidos, los alcoholes con 12 o más átomos de carbono son sólidos a Tº

ambiente, también los que poseen ciclos o cadenas carbonadas ramificadas. Un ejemplo de

un alcohol cíclico y ramificado es el mentol, que funde a 42 ºC (Figura 4).

Figura 4. Mentol, alcohol cíclico y ramificado.

Mentol

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Nomenclatura de los alcoholes

Para nombrar a los alcoholes se elige la cadena más larga que contenga el grupo hidroxilo

(OH) y se numera dando al grupo hidroxilo el localizador más bajo posible. El nombre de la

cadena principal se obtiene cambiando la terminación –o del alcano por –ol (Figura 5).

Figura 5. Nomenclatura de alcoholes. Una manera de organizar la familia de los alcoholes es clasificar a los alcoholes en

primarios, secundarios o terciarios de acuerdo con el tipo de átomos de carbono enlazados al

grupo OH. En la Tabla 1 se indican las estructuras de los alcoholes según su grado de

sustitución.

Tabla 1. Grado de sustitución de los alcoholes.

Tipo Estructura Ejemplos

alcohol primario

H

OHC

H

R

H

OHC

H

H3C

alcohol secundario

R2

OHC

H

R1

CH3

OHC

H

H3CH2C

alcohol terciario

R2

OHC

R3

R1

CH3

OHC

CH3

H3C

Acidez de los alcoholes

Al igual que el protón del hidroxilo del agua, el protón del hidroxilo de un alcohol es

débilmente ácido. Una base fuerte puede sustraer el protón del hidroxilo de un alcohol para

generar un alcóxido (Figura 6).

2-propanol 2-etil-1-pentanol 1-ciclopropil-1-propanol

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Figura 6. Comportamiento de los alcoholes como ácidos.

La constante de disociación de un alcohol queda definida por el siguiente equilibrio (Figura

7).

Figura 7. Constante de disociación de un alcohol.

La constante de disociación ácida de los alcoholes varía según su estructura desde

aproximadamente 10-16

para el metanol hasta aproximadamente 10-19

para la mayor parte de

los alcoholes terciarios. La acidez de los alcoholes disminuye a medida que aumenta el

grado de sustitución en el sustituyente alquilo (Figura 8).

Figura 8. Acidez de alcoholes de acuerdo al grado de sustitución.

En la Tabla 2 se indican los valores de pKa, medidos en disolución acuosa, de los alcoholes

anteriores.

alcohol

(ácido)base

alcóxido

(base conjugada)

Primario Secundario Terciario

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Tabla 2. Valores de pKa de alcoholes.

Compuesto Fórmula pKa

agua H2O 15,7

metanol CH3OH

15,2

etanol CH3CH2OH

15,9

isopropanol (CH3)2CHOH

16,5

t-butanol (CH3)3COH

16,6

Este orden de acidez en disolución se explica mediante el diferente grado de solvatación de

la base conjugada del alcohol, el ión alcóxido: la solvatación tiene un efecto estabilizante

sobre el anión alcóxido y cuanto más solvatado esté más desplazado hacia la derecha estará

el equilibrio ácido-base. El anión metóxido, la base conjugada del metanol, es relativamente

pequeño y se rodea de un número relativamente elevado de moléculas de agua de

solvatación. De esta forma la densidad electrónica asociada al átomo de oxígeno se reparte

entre las moléculas de agua de solvatación y la especie se estabiliza (Figura 9).

Figura 9. Solvatación del ión alcóxido de un alcohol primario.

El anión t-butóxido es mucho más voluminoso que el anión metóxido y la aproximación de

las moléculas de agua del disolvente al átomo de oxígeno que transporta la carga negativa se

ve muy impedida (Figura 10).

Figura 10. Solvatación del ión alcóxido de un alcohol secundario.

En consecuencia, el anión t–butóxido está menos solvatado que el anión metóxido; la carga

negativa del anión t-butóxido solvatado está menos repartida que en el anión metóxido

solvatado y por tanto el anión t-butóxido se estabiliza menos por solvatación. El equilibrio

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ácido-base del t-butanol se desplaza menos a la derecha que en el metanol y como

consecuencia el t-butanol es un ácido más débil que el metanol. En la Tabla 3 se comparan

las constantes de disociación ácida de algunos alcoholes.

Tabla 3. Constantes de disociación ácida de alcoholes.

Alcohol Estructura Ka pKa

metanol CH3 OH

3,2 x 10-16

15,5

etanol CH3CH2 OH

1,3 x 10-16

15,9

2-cloroetanol OHCH2CH2Cl

5,0 x 10-15

14,3

2,2,2-trifluoroetanol OHF3CCH2 4,0 x 10

-13 12,4

isopropanol (CH3)2CH OH

1,0 x 10-18

18,0

t-butanol (CH3)3C OH

1,0 x 10-19

19,0

ciclohexanol C6H11 OH

1,0 x 10-18

18,0

fenol OHC6H5 1,0 x 10

-10 10,0

comparación con otros ácidos

agua H2O 1,8 x 10

-16 15,7

ácido acético CH3 COOH

1,6 x 10-5

4,8

ácido clorhídrico HCl 1,6 x 102 -2,2

Oxidación de alcoholes

La oxidación de los alcoholes es una reacción orgánica muy común porque, según el tipo de

alcohol y el oxidante empleado, los alcoholes se pueden convertir en aldehídos, en cetonas o

en ácidos carboxílicos. La oxidación de un alcohol se consigue cuando el número de enlaces

C-O aumenta en el átomo de carbono del carbinol (C-OH). En la Figura 11 se comparan los

distintos estados de oxidación que pueden adquirir los alcoholes primarios, secundarios y

terciarios.

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Figura 11. Oxidación de alcoholes.

Oxidación de alcoholes secundarios

Los alcoholes secundarios se oxidan para dar cetonas. Uno de los oxidantes más empleados

para efectuar esta conversión es el ácido crómico (Figura 12).

Figura 12. Oxidación de un alcohol secundario.

El cromo que se forma en este proceso continúa reaccionando para dar la forma reducida

estable del cromo. Tanto el dicromato de sodio como el ácido crómico son de color naranja,

mientras que el ión crómico es de color azul verdoso. El cambio de color observado con el

ácido crómico se puede emplear como ensayo de la presencia de un alcohol oxidable.

ciclohexanol

Na2Cr2O7, H2SO4

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Oxidación de alcoholes primarios

La oxidación de un alcohol primario conduce a un aldehído. Sin embargo, a diferencia de

las cetonas, los aldehídos se pueden continuar oxidando para dar lugar a ácidos carboxílicos.

Muchos agentes oxidantes no son quimioselectivos porque no permiten parar la oxidación

en la etapa de aldehído: el alcohol primario se oxida a aldehído e in situ oxidan al aldehído a

ácido carboxílico. Uno de los reactivos que oxidan a los alcoholes primarios hasta ácidos

carboxílicos es precisamente el ácido crómico (Figura 13).

Figura 13. Oxidación de un alcohol primario a ácido carboxílico.

Para conseguir la oxidación controlada de alcoholes primarios a aldehídos se deben emplear

otros oxidantes basados en Cr como el reactivo de Collins, que es un complejo de CrO3 con

dos moléculas de piridina y el clorocromato de piridinio (Figura 14), o el (PCC), que es una

versión del anterior pero mucho más soluble en diclorometano (CH2Cl2).

Figura 14. Oxidación de un alcohol primario a aldehído.

En la Figura 15 se indican ejemplos de síntesis de aldehídos mediante oxidación quimio-

selectiva de alcoholes primarios.

Na2Cr2O7, H2SO4

alcohol bencílico ácido ciclohexanocarboxilico

Reactivo de Collins Clorocromato de piridinio

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Figura 15. Síntesis de aldehídos a partir de alcoholes.

Seguridad en las rutas por medio de la química

El cambio de color que se produce cuando el Cr VI (naranja) se reduce al Cr III (verde) es la

base de la prueba del análisis del aliento. Se ha demostrado que existe una relación directa

entre la concentración del alcohol en sangre y el alcohol que exhalan los pulmones. El paso

de un volumen definido de aire a través de un tubo que contiene ión cromato (+6, de color

naranja) causa la oxidación del etanol a ácido acético y la reducción del cromo al nivel de

oxidación +3 (de color verde, Figura 16). Cuanto mayor es la concentración del alcohol en

el aliento, mayor es la distancia que el color verde avanza en el tubo.

Figura 16. Oxidación de etanol a ácido acético.

Fenoles

Aunque la estructura del alcohol y fenol son similares, algunas de sus propiedades químicas

son diferentes. Podemos considerar a los fenoles como derivados de hidrocarburos

aromáticos, la mayoría mantienen nombres triviales predeterminados por la IUPAC (Figura

17).

Figura 17. Representación de algunos fenoles.

1-heptanol heptanal (93%)

2-etil-1-hexanol 2-etilhexanal (87%)

etanol ácido acético

fenol pirocatecol resorcinol 2-naftol

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Fuentes de Alcoholes y Fenoles

- Metanol: destilación de la madera, es extremadamente tóxico, cuando se ingiere éste es

metabolizado a formaldehído.

- Etanol: ciertas enzimas pueden descomponer compuestos orgánicos complejos, en

moléculas más simples, a través de un proceso llamado fermentación.

- Alcoholes Naturales: Terpenos, entre ellos mentol, vitamina-A, etc. Esteroides;

Carbohidratos

- Fenoles naturales: provienen de plantas, pigmentos, etc. como vainillina (Figura 18).

Figura 18. Fenoles naturales.

Éteres y epóxidos

Estructura y propiedades de los éteres

Los éteres son compuestos de fórmula R-O-R´ en la que R y R´ pueden ser grupos alquilo o

arilo (fenilo). Los éteres podrían considerarse derivados del agua, por simple sustitución de

los átomos de hidrógeno por grupos alquilo. En la Figura 19 se indican, a modo de

comparación, las estructuras del agua, el metanol y el dimetil éter.

Figura 19. Ángulos de enlace del agua, un alcohol y un éter.

Los éteres se caracterizan por su falta de reactividad química lo que les hace ser muy

empleados como disolventes en un gran número de reacciones orgánicas. El éter de mayor

importancia comercial es el dietil éter, llamado también éter etílico o simplemente éter. El

éter etílico se empleó como anestésico quirúrgico pero es muy inflamable y con frecuencia

los pacientes vomitaban al despertar de la anestesia. Los éteres carecen del grupo hidroxilo

polar de los alcoholes pero siguen siendo compuestos polares. El momento dipolar de un

éter es la suma de cuatro momentos dipolares individuales. Cada uno de los enlaces C-O

está polarizado y los átomos de carbono llevan una carga positiva parcial. Además, los dos

Vitamina A Vainillina

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pares de electrones no compartidos contribuyen al momento bipolar general. La suma

vectorial de esos cuatro momentos individuales es el momento dipolar general de la

molécula (Figura 20).

Figura 20. Momentos dipolares en un éter.

Los éteres muestran momentos dipolares intermedios que causan atracciones dipolo-dipolo.

Sin embargo, estas atracciones son mucho más débiles que las interacciones por puentes de

hidrógeno. Los éteres, al no poder formar enlaces de hidrógeno entre sí, son más volátiles

que los alcoholes con pesos moleculares semejantes, como se pone de manifiesto en la

Tabla 4.

Tabla 4. Puntos de ebullición de alcoholes y éteres.

Compuesto Estructura Peso

molecular P. ebullición

(°C) Momento dipolar (µ)

agua H2O 18 100 1,9

etanol CH3CH2 OH

46 78 1,7

dimetiléter CH3OH3C 46 -25 1,3

propano H3CCH2CH3 44 -42 0,1

n-butanol H3CCH2CH2CH2 OH

74 118 1,7

dietil éter CH2CH3OH3CH2C 74 35 1,2

pentano H3CCH2CH2CH2CH3 72 36 0,1

Como se mencionó anteriormente, una de las aplicaciones más importantes de los éteres es

su empleo como disolventes en las reacciones orgánicas. Los más empleados son el

dietiléter, y el tetrahidrofurano (Figura 21).

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Figura 21. Éteres empleados como disolventes en reacciones orgánicas.

Los éteres son menos polares que los alcoholes y por tanto, su capacidad de disolución de

sustancias iónicas es bastante menor. De hecho, las sustancias iónicas con aniones pequeños

y duros, que necesitan de una buena solvatación para superar sus intensas fuerzas de enlace

iónico, generalmente son insolubles en los éteres.

Nomenclatura de los éteres

Los éteres se nombran indicando primero los dos grupos hidrocarbonados unidos al oxígeno

y añadiendo a continuación la palabra éter (Figura 22).

Figura 22. Nomenclatura de los éteres.

Los éteres que contienen un grupo hidrocarbonado sencillo y otros complejos pueden

nombrarse como alcoxi (RO-) derivados del grupo más complejo (Figura 23).

Figura 23. Nomenclatura de éteres como radical.

Los éteres son moléculas muy estables. Son excelentes medios de reacción por ser inertes

(inocuos).

dietiléter tetrahidrofurano (THF)

dietiléter etil isopropil éter metil n-propil éter

3-etil-2-etoxipentano 1,2-dietoxietano