SALAR DE ATACAMA

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CAPITULO 8

SALAR DE ATACAMA 8.1 INTRODUCCION

Es el mayor depósito salino del país, con una superficie de alrededor de 3.000 km2 y formado en una gran cuenca cerrada de origen tectónico. Se encuentra ubicado en el sector centro oriental de la II Región, a 2.300 metros sobre el nivel del mar. Debido a la recarga de soluciones ricas en sales y a la continua evaporación por las condiciones climáticas de extrema aridez, se ha formado un cuerpo central (núcleo) de aproximadamente 1.400 km2, compuesto casi exclusivamente por cloruro de sodio. Esta masa salina es porosa y en ella se encuentran ocluidas salmueras saturadas en NaCl, que contienen también altas concentraciones de otros elementos tales como: potasio, litio, magnesio, boro, etc., que han determinado la importancia económica de este salar. En la tabla 8.1 se muestra la composición de la salmuera del Salar de Atacama, comparada con la composición de otras salmueras.

Tabla 8.1: Composicion química de salmueras (g / l)

ELEMENTO Océano Mar Muerto Uyuni Silver Peak Atacama

Na K

Li Mg

Cl SO4

B Li / Mg

1,065 0,038

0,00001 0,127

1,90 0,25

0,0005 1 / 12700

3,21 0,60

0,0015 3,33

17,32 0,07

0,003 1 / 2200

9,10 0,62

0,025 0,54

16,50 ---

--- 1 / 21,5

6,20 0,53

0,023 0,033

10,06 0,71

0,008 1 / 1,5

7,60 1,80

0,15 0,96

16,00 1,78

0,06 1 / 6,4

Fuente: El Litio un nuevo recurso para Chile.

La densidad promedio de las salmueras es de 1,225 gr/cm3. Constituyen un sistema acuoso complejo y su química de fase ha sido estudiada en gran detalle con el objeto de definir, a través de un proceso de evaporación solar, las posibilidades de recuperación de diferentes sales de interés comercial.

La zona donde está ubicado el Salar de Atacama presenta características climáticas que determinan que la tasa de evaporación sea alta, del orden de 10 litros/m2/día como promedio anual para agua (medida en bateas metálicas). La tabla 8.2 ilustra la tasa de evaporación de las salmueras. Las reservas de litio en las salmueras contenidas en la superficie abarcada por el núcleo, considerando los primeros 30 mts. de profundidad, se estiman en 4 x 106 toneladas. El volumen y calidad de estas reservas (valor medio de 0.14% en peso), junto a otras ventajas comparativas, convierten a este yacimiento en la fuente de litio económicamente más atractiva conocida hasta ahora en el mundo (tabla 8.3).

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Tabla 8.2: Tasas de evaporacion media anual de salmueras.

Densidad (g / l)

Verano (mm / día)

Invierno (mm / día)

1.226 – 1.260 1.260 – 1.290 1.290 – 1.310

8,0 7,3 5,7

4,0 3,7 3,0

Fuente: El Litio un nuevo recurso para Chile. Tabla 8.3: Rreservas y recursos del Salar de Atacama.

Toneladas

Potasio Magnesio

Litio Boro

58.000.000 30.600.000

4.500.000 2.900.000

Fuente: El Litio un nuevo recurso para Chile.

8.2 EL LITIO

El litio es el más liviano de todos los elementos sólidos. Gracias a sus propiedades físicas y químicas de carácter único, ha desarrollado un mercado diversificado que ha crecido en forma significativa en los últimos años. La gran variedad de los usos del litio han conferido el calificativo de elemento versátil.

El litio se comercializa y usa como concentrado de mineral, metal y compuesto químico, orgánico e inorgánico. El mayor consumo es en la forma de productos químicos inorgánicos, destacando el carbonato de litio, que satisface un poco más del 50% de la demanda y además sirve de punto de partida para obtener la mayor parte de los derivados químicos que se utilizan actualmente (figura 8.1), los que suman un total de 70 aproximadamente. El carbonato de litio y el hidróxido de litio, que le sigue en orden de importancia y que abarca alrededor de un cuarto del mercado, son considerados productos de transacción comercial. Las principales aplicaciones actuales de los compuestos de litio se encuentran en la industria del aluminio y en la fabricación de vidrios, cerámicas y grasas lubricantes.

La producción comercial del litio está basada en su extracción, en la forma de carbonato de litio, a partir de salmueras naturales ricas en litio y de minerales de litio (espodumeno, un silicato de aluminio y litio, contenido en depósitos de pegmatitas). En la figura 8.2 se indican los es quemas simplificados de extracción a partir de ambas fuentes de litio. El proceso de obtención de carbonato de litio utilizando espodumeno como materia prima es de mayor costo por incluir una etapa de minería y ser intensivo en el uso de energía. La figura 8.3 ilustra el proceso de producción del carbonato de litio.

En el mercado del litio y sus productos, se usa como medida de referencia el carbonato de litio, el que contiene un 18,8% de litio metálico. Así, tanto la capacidad de producción como las cifras de consumo se expresan en libras de carbonato de litio equivalente.

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Figura 8.1: Producción de compuestos de litio a partir de carbonato de litio (El Litio

un nuevo recurso para Chile).

Li2CO

LiBO2

Li2SiO3

LiNO3

LiMoO4

Li2ZrO3

LiOH· H2O

LiBr (SOLUCION)

Li2SO4

LiF,LiI

Li2MnO3

LiCoO2

LiAlO2

Li4ZrSiO6

LiTiO3

LiCl (ANHIDRO)

Li

LiH

LiNH2

LiOH

LiOCl

Li3N

LiAlH4

CH3Li

n-C4H9Li

Co(OH) 2 CALOR

Cl2

CALOR HCl

HBr

HF, HI

HNO3

LiCl (SOLUCION)

MnO2

SiO2

Al2O3

H3BO3

Co2O3

MoO3

TiO2

ZrO2

ZrSiO4

H2SO4

ELECTROLISIS

N2

n-C4H9Cl

CH3Cl

H2

NH3

AlCl3

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Figura 8.2: Fuentes de litio – Esquemas de extracción (El Litio un nuevo recurso para

Chile).

PEGMATITAS (Espodumeno) SALMUERAS NATURALES

CONCENTRACION

EXTRACCION DE LITIO (Lixiviación, H2SO4)

CONCENTRACION POR EVAPORACION SOLAR

(LiCl)

PURIFICACION PURIFICACION

PRECIPITACION DE Li2CO3

Na2CO3 Na2CO3

INDUSTRIA ALUMINIO

LiBr LiCl LiOH . H2O

LITIO METALICO

GRASAS LUBRICANTES

BATERIAS FUSION NUCLEAR ALEACIONES Li - Al COMPUESTOS ORGANO - Li

VIDRIO Y CERAMICA AIRE

ACONDICIONADO

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Figura 8.3: Producción de carbonato de litio.

MINERAL (ESPODUMENO) SALMUERA

CONCENTRACION

SALMUERA DE SULFATO DE LITIO

CARBONATO DE SODIO

PLANTA DE PRECIPITACION

CARBONATO DE LITIO

SALMUERA DE CLORURO DE LITIO

EXTRACCION (LIXIVIACION )

PLANTA DE EVAPORACION SOLAR

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8.2.1 EVOLUCION HISTORICA DEL MERCADO

La primera demanda de importancia de compuestos de litio tuvo lugar durante la Segunda Guerra Mundial, utilizándose hidróxido de litio en la absorción del anhídrido carbónico en submarinos y en la producción de grasas lubricantes multiuso, a base de jabones de litio. Así mismo, se usó hidruro de litio como para inflar globos portadores de antenas de radio en las balsas salvavidas.

Después de una declinación en el periodo de postguerra, el mercado del litio tuvo una fuerte expansión entre 1953 y 1959, al requerir la Comisión de Energía Atómica de los E.E.U.U. grandes cantidades de hidróxido de litio para separar el isótopo litio -6, el cual fue usado en el desarrollo y producción de la bomba de hidrógeno.

Al expirar los contratos con la C.E.A. en 1960, se generó un gran exceso de capacidad instalada, lo que provocó posteriormente el cierre de algunas plantas en E.E.U.U. y Canadá.

Los productores que continuaron en el negocio se vieron obligados a desarrollar otros mercados, lo que se logró con éxito durante la década siguiente. Así, desde 1961 comenzó a desarrollarse el uso de otros compuestos de litio tales como bromuro de litio, en la forma de salmuera concentrada, para equipos de acondicionamiento de aire por absorción; litio metálico, como intermediario en la síntesis de productos farmacéuticos; y butil-litio, como catalizador de polimerización en la fabricación de caucho sintético.

Por otra parte, un importante mercado para el carbonato de litio se desarrolló en la industria de cerámicas, donde se utilizó como agente fundente en la preparación de fritas para esmaltes de enlozados.

A principios de la década de 1970 comenzó a crearse un nuevo mercado para el carbonato de litio, al demostrarse las ventajas de agregar dicha sal de litio al electrolito fundido de las celdas de reducción de aluminio.

Desde 1974 el uso del litio metálico como ánodo en baterías primarias empezó a mostrar un rápido crecimiento, en atención a sus superiores propiedades electroquímicas.

En 1980 la industria del aluminio desplazó del primer lugar a la de cerámicas y vidrio como principal usuario en volumen de productos de litio. 8.2.2 ANALISIS DE LA DEMANDA

La demanda de productos químicos de litio, incluido el metal, que en 1981 había alcanzado en el mu ndo occidental a 61 millones de libras de carbonato de litio equivalente, sufrió también los efectos de la recesión económica, bajando su consumo a 48 millones de libras de carbonato de litio equivalente en 1982.

Por su parte, el consumo en todo el mundo en 1981, incluyendo los concentrados de mineral, fue estimado en 81 millones de libras de carbonato de litio equivalente, que expresado en litio metálico corresponde a 7.000 toneladas aproximadamente.

Durante la segunda mitad de 1983 se inició una significativa recuperación de las industrias insumidoras de litio, en particular, la industria del aluminio, situación que continuó en el curso de 1984 originando que en ese año el mercado global de litio en el mundo occidental se remontara a una cifra ligeramente superior a 60 millones de libras de carbonato de litio equivalente. Para 1985 se pronosticó una demanda de 65 millones de libras.

Estados Unidos, además de ser el principal productor, es el mayor consumidor del mundo de productos de litio, con alrededor de un 40% de la demanda global. La tabla 8.1

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muestra la distribución del consumo de litio en el mundo occidental, por áreas geográficas en el año 1984. Tabla 8.4: Distribucion del consumo de litio por áreas geográficas, año 1984.

REGION MILES DE LIBRAS DE Li2CO3

(equivalente)

América del Norte Europa Occidental

Lejano Oriente (Japón, Corea del Sur, Taiwán, etc.)

América del Sur (Brasil, Venezuela, Argentina, Chile, etc.) Otros países

25.000 14.000

10.000

5.500 5.500

(42%) (23%)

(17%)

(9%) (9%)

TOTAL 60.000

Fuente: El Litio un nuevo recurso para Chile. Los principales consumidores de productos de litio son las industrias del aluminio, del vidrio y cerámicas, que abarcan alrededor de un 65% del mercado actual. Les sigue en orden de importancia la fabricación de grasas industriales de tipo multiuso, ítem que representa un poco menos de un 20% de la demanda. La diferencia se reparte en distintos tipos de aplicaciones, tales como sistemas de aire acondicionado y de deshumidificación, caucho sintético, productos farmacéuticos, baterías primarias (pilas secas), aleaciones y otros variados usos de los diferentes productos químicos de litio que se fabrican (alrededor de 70). La figura 8.4 ilustra una estimación de los porcentajes en que se distribuyen, por tipo de industria usuaria, las ventas totales de productos de litio en los países occidentales en 1980 y 1985, respectivamente.

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1980 1985 Figura 8.4: Distribución de las ventas de litio por tipo de industria usuaria (El Litio

un nuevo recurso para Chile). 8.3 QUIMICA DE FASES DE LAS SALMUERAS DEL SALAR DE

ATACAMA

Las salmueras del Salar de Atacama son soluciones saturadas en NaCl, con un contenido total de sól idos disueltos de aproximadamente 28% y una densidad media de 1.224 [g / l]. Los otros elementos presentes en estas salmueras son K, Mg, Li, Ca, B, SO4 y como elementos trazas [ppm] Rb, Cs y Br.

Se ha estudiado en gran detalle la química de fases de estas salmueras al ser concentradas por evaporación con el propósito de definir el camino de cristalización de las salmueras y determinar la composición de las sales de potasio, litio y magnesio que cristalizan durante el proceso de evaporación solar.

La composición química de la salmuera corresponde a la de un sistema acuoso complejo. Dada la mayor proporción en que se encuentran presentes los iones de Na, K,

VIDRIO Y CERAMICAS

32%

ALUMINIO 33%

GRASAS LUBRICANTES

20%

PRODUCTOS QUIMICOS 6%

AIRE ACONDICIONADO 4.5%

CAUCHO SINTETICO 1.5%

BATERIAS DE LITIO 0.5%

MISCELANEOS 2.5%

VIDRIO 14%

ALUMINIO 28%

GRASAS LUBRICANTES

17% PRODUCTOS QUIMICOS 7.5%

AIRE ACONDICIONADO 3%

CAUCHO SINTETICO 2.5%

BATERIAS DE LITIO 1.5%

MISCELANEOS 2.5%

CERAMICAS 24%

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Mg, Cl y SO 4, respecto del resto de los componentes de la salmuera, se intentó simplificar el estudio de la cristalización de sales utilizando las relaciones de fases que se conocen para el sistema acuoso quinario formado por los elementos antes mencionados. Para representar la trayectoria de la evaporación de la salmuera se utilizó el diagrama triangular de Janecke (figura 8.5).

1 Tenardita Na2SO4 7 Cainita KCl × MgSO4 × 2,75 H2O

2 Glaserita Na2SO4 × 3K2SO4 8 Epsomita MgSO4 × 7 H2O

3 Silvita KCl 9 MgSO4 × 6 H2O

4 Astracanita Na2Mg(SO4)2 × 4H2O 10 Carnalita KClMgCl2 × 6 H2O 5 Schoenita K2SO4 × MgSO4 × 6H2O 11 Kieserita MgSO4 × H2O 6 Leonita K2SO4 × MgSO4 × 4H2O 12 Bischofita MgCl2 × 6 H2O

Figura 8.5: Trayectoria de evaporación en diagrama Janecke (El Litio un nuevo

recurso para Chile).

SISTEMA ACUOSO QUINARIO (Na2, K2, Mg, SO4, Cl2)

(% molar de K2, Mg, SO4 saturados en NaCl)

Mg (100%)

SO4 (100%) K2 (100%)

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8.4 PROCESO DE PRODUCCION DE LITIO

Foote Mineral Co. diseñó para SCL (Sociedad Chilena del Litio) un proceso de recuperación de litio en la forma de carbonato de litio a partir de las salmueras del Salar de Atacama, basándose en el proceso que actualmente usa en su planta de Silver Peak, Nevada (E.E.U.U.), pero adecuándolo a las características propias de estas salmueras. Tanto el contenido del litio como la razón Mg / Li son más altos en el Salar de Atacama, como muestra la tabla 8.2.

El proceso de obtención de carbonato de litio consiste básicamente en bombear la salmuera desde el salar a pozas de evaporación, en donde se concentra el litio y luego esta salmuera concentrada es tratada en una planta química para precipitar el litio en la forma de carbonato (figura 8.6).

La extracción de la salmuera desde el salar se hace mediante bombas de pozo profundo instaladas en pozos de aproximadamente 30 m de profundidad. La salmuera es enviada por cañería a un sistema de pozas de evaporación solar donde el litio se concentra desde 0,17% a 4.3%. Las pozas de evaporación fueron construidas dentro del salar, rompiendo la costra y dejando una superficie plana sobre la cual se colocó una capa de arcilla. Tanto los diques como el fondo de la poza fueron revestidos con un plástico resistente de 0,5 mm de espesor. A fin de proteger este plástico durante la extracción de las sales de las pozas, se cristalizó sobre éste una capa de sales de cloruro de sodio de aproximadamente 30 cm. de espesor. El área total de pozas construidas alcanza a casi 1 Km2 y se encuentra dividida en 12 pozas de diferentes tamaños.

Foote diseñó el proceso de evaporación solar de manera de poder operar siempre dentro del campo de los cloruros a fin de evitar la precipitación de sales de litio en las pozas. Esto lo logra mezclando en la primera zona una salmuera rica en sulfato con otra salmuera rica en calcio, precipitando así el ión sulfato como yeso (CaSO4 · 2H2O).

En el proceso de evaporación van precipitando en las pozas, en forma secuencial, las siguientes sales: cloruro de sodio (NaCl), silvinita (NaCl + KCl), carnalita (KCl · MgCl2 · 6H2O) y bischofita (MgCl2 · 6H2O). Estas sales son cosechadas y acumuladas separadamente en zonas adyacentes a las pozas de evaporación.

La salmuera final (4,3% Li) es transportada a la Planta Química, ubicada en Antofagasta (La Negra) a 170 Km del Salar de Atacama, mediante un sistema combinado de camiones aljibes y ferrocarril. En la Planta Química la salmuera que llega del salar es primeramente purificada tratándola con soluciones de carbonato de sodio y cal a fin de retirar de ella el magnesio remanente que contiene. La salmuera prácticamente libre de magnesio es nuevamente tratada con una solución de Na 2CO3 a una temperatura superior a los 80 ºC, precipitando el carbonato de litio. El producto final (cristalizado o granulado) tiene una pureza de 99,2% Li2CO3. La figura 8.7 muestra el diagrama de flujo de producción de Li2CO3 desde salmueras. Además, la tabla 8.5 entrega un balance de materia del proceso.

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Figura 8.6: Proceso de producción de Li 2CO3 a partir de salmuera (SCL) Sociedad

Chilena del Litio (El Litio un nuevo recurso para Chile).

PURIFICACION SALMUERA

PRECIPITACION DEL Li2CO3

SALMUERA RICA EN CALCIO

POZAS DE EVAPORACION SOLAR

SALMUERA RICA EN SULFATO (0,17% Li)

CaSO4 · 2H2O + NaCl

NaCl + KCl

KCl · MgCl2 · 6H2O

MgCl2 · 6H2O

MgCO3 Mg(OH)2 CaCO3

PLANTA QUIMICA

Li2CO3

SALMUERA CONCENTRADA (4,3% Li)

Na2CO3 (Solución) CaO

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