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CAPÍTULO 3 Entropía y espontaneidad 3.1 Procesos espontáneos y no espontáneos 3.2 Máquinas térmicas 3.3 Máquina frigorífica 3.4 2da ley de la Termodinámica 3.5 Ciclo de Carnot 3.6 Teorema de Carnot 3.7 Escala Kelvin de temperaturas 3.8 Desigualdad de Clausius. Entropía 3.9 Principio del crecimiento de la entropía 3.10 Espontaneidad, equilibrio, degradación y grado de orden en un sistema 3.11 Entropía de disolución 3.12 Tercera ley de la Termodinámica 3.13 ΔS en las reacciones químicas 3.14 Ejemplos resueltos 3.15 Problemas propuestos A. González Arias 3. Entropía y espontaneidad 51

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CAPIacuteTULO 3

Entropiacutea y espontaneidad

31 Procesos espontaacuteneos y no espontaacuteneos

32 Maacutequinas teacutermicas

33 Maacutequina frigoriacutefica

34 2da ley de la Termodinaacutemica

35 Ciclo de Carnot

36 Teorema de Carnot

37 Escala Kelvin de temperaturas

38 Desigualdad de Clausius Entropiacutea

39 Principio del crecimiento de la entropiacutea

310 Espontaneidad equilibrio degradacioacuten y grado de orden en un sistema

311 Entropiacutea de disolucioacuten

312 Tercera ley de la Termodinaacutemica

313 ∆S en las reacciones quiacutemicas

314 Ejemplos resueltos

315 Problemas propuestos

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 51

CAPIacuteTULO 3

Entropiacutea y espontaneidad

31 Procesos espontaacuteneos y no espontaacute-neos

Los procesos que pueden ocurrir en un sis-tema cualquiera se dividen en dos grandes grupos Los espontaacuteneos que ocurren de por siacute sin la intervencioacuten de agentes exter-nos y los no espontaacuteneos que necesitan de la intervencioacuten de alguacuten agente externo para acontecer Ejemplo de proceso espon-taacuteneo es la tendencia que tienen dos siste-mas en contacto teacutermico a igualar sus tem-peraturas mediante el intercambio de calor Tambieacuten son espontaacuteneas la disolucioacuten de azuacutecar en agua la tendencia de los gases a ocupar el mayor volumen posible y la ten-dencia de liacutequidos y soacutelidos a evaporarse a cualquier temperatura

De igual forma que en cualquier otro proce-so un proceso espontaacuteneo podraacute ser consi-derado reversible o no de acuerdo a las ca-racteriacutesticas de su tiempo de relajacioacuten y del tiempo de duracioacuten del proceso

La primera ley de la Termodinaacutemica no proporciona ninguna informacioacuten acerca de la espontaneidad de un proceso determina-do ni de su posible sentido de avance en el transcurso del tiempo La segunda ley usualmente en combinacioacuten con la 1ra siacute permite obtener informacioacuten en este senti-do

32 Maacutequinas teacutermicas

Una maacutequina teacutermica es cualquier sistema capaz de convertir calor en trabajo median-te un proceso ciacuteclico donde el sistema re-torna perioacutedicamente a su estado inicial Se representa mediante el esquema de la figura

31 donde tanto el foco caliente a la tempe-ratura T2 como el foco friacuteo a la temperatura T1 lt T2 tienen una capacidad caloacuterica infi-nita De esta manera la temperatura de los focos no variacutea al ceder o ganar cualquier cantidad de calor

Figura 31 Maacutequina teacutermica

Sustancia de trabajo

Es el agente activo que sufre transforma-ciones termodinaacutemicas (gas liacutequido etc) capaz de realizar un trabajo sobre otro sis-tema a costa del calor absorbido En un motor de combustioacuten interna por ejemplo la sustancia de trabajo es la gasolina fuel-oil petroacuteleo u otro combustible vaporizado

En cualquier maacutequina teacutermica cuando se recorre un ciclo y se llega al estado inicial ∆E = 0

δQ = δWint int y

Q2 - Q1 = W (1)

Q2 y Q1 son los calores intercambiados du-

rante un ciclo Acorde al convenio de sig-nos utilizado para la 1ra ley W gt 0 si el sistema realiza trabajo y por tanto

Q2 gt Q1 siempre

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 52

Eficiencia

La eficiencia de la maacutequina teacutermica se defi-ne por la fraccioacuten de calor absorbido que se convierte en trabajo

η = WQ2

Sustituyendo en (1)

η = 1 - Q1Q2 (2)

Como en principio siempre Q2 ge Q1 ten-

dremos η le 1 El signo = se obtiene al con-siderar la posibilidad de que Q1 = 0 y que todo el calor absorbido se transforme en trabajo

En consecuencia la 1ra ley de la termodi-naacutemica no es contraria a la posibilidad de construir una maacutequina teacutermica que convier-ta todo el calor el trabajo

33 Maacutequina frigoriacutefica

Una maacutequina teacutermica funcionando en senti-do inverso se comporta como una maacutequina frigoriacutefica Absorbe calor de la fuente a menor T1 y lo entrega a la fuente a mayor T2 a costa de un trabajo externo realizado sobre la maacutequina

Coeficiente de rendimiento

El coeficiente de rendimiento de una maacute-quina frigoriacutefica se define por la relacioacuten

R = - WQ1

En un refrigerador ordinario la sustancia de trabajo es el gas refrigerante Este gas se expande en el congelador absorbiendo calor y lo expulsa al exterior en el radiador al ser comprimido por el sistema pistoacuten-motor Algunos autores definen el coefi-

ciente de eficiencia E de la maacutequina frigoriacute-fica como E = 1R

34 Segunda ley de la Termodinaacutemica

La segunda ley o 2do principio de la Ter-modinaacutemica es el resultado de la generali-zacioacuten de la evidencia experimental acumu-lada a lo largo de muchos antildeos en diferen-tes lugares por diferentes investigadores Existen varias formas equivalentes de enunciar la segunda ley una de ellas es la siguiente

No es posible construir una maacutequina teacutermi-

ca que sea capaz de convertir en trabajo

todo el calor absorbido

En referencia al esquema de la maacutequina teacutermica de la seccioacuten anterior significa que

Q1 ne 0 siempre Anteriormente se obtuvo

que η = 1 - Q1 Q2 le 1 donde el signo (=) solo era vaacutelido cuando Q1 = 0 Como el 2do principio establece la imposibilidad de que

ocurra tal cosa tendremos que η lt 1 siem-

pre

Por tanto otra forma de enunciar la segun-da ley es

La eficiencia de cualquier maacutequina teacutermi-

ca siempre es menor que la unidad

Moacutevil perpetuo de 2da especie

Una maacutequina teacutermica que fuera capaz de convertir todo el calor en trabajo sin ceder parte de ese calor a otro sistema maacutes friacuteo seriacutea un moacutevil perpetuo de segunda especie

El teacutermino moacutevil perpetuo de primera espe-

cie se reserva para aquellas maacutequinas cuyo principio de funcionamiento infringe la 1ra ley Un ejemplo de moacutevil de 2da especie seriacutea el de un motor que funcionara a costa de la energiacutea absorbida del medio ambiente (atmoacutesfera oceacuteanos) sin ceder parte del calor absorbido en alguacuten otro lugar

35 Ciclo de Carnot

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 53

El ciclo de Carnot es un ciclo ideal reversi-ble desde el punto de vista praacutectico es im-posible construir una maacutequina teacutermica que funcione sobre la base de ese ciclo Sin em-bargo este ciclo resulta ser muy importante desde el punto de vista teoacuterico ya que no se puede construir una maacutequina teacutermica que tenga una eficiencia superior a la de Carnot Ademaacutes a partir de este ciclo se demuestra la existencia de la entropiacutea que junto con la energiacutea crea la base para extender los con-ceptos termodinaacutemicos a multitud de apli-caciones

El ciclo es reversible y utiliza como sus-tancia de trabajo un gas ideal Estaacute formado por dos procesos adiabaacuteticos y dos isoteacuter-micos El trabajo realizado durante un ciclo seraacute igual al aacuterea encerrada por las curvas en el plano PV

Figura 32 Ciclo de Carnot

Para calcular la eficiencia del ciclo de Car-not solo es necesario conocer el calor ab-sorbido y cedido durante un ciclo y sustituir en la ec2 del epiacutegrafe 32

η = 1 - Q1Q2

En la figura 32 las curvas AD y BC a son

adiabaacuteticas y QAD = QBC = 0 Las curvas AB y CD son isotermas Como la sustancia

de trabajo es un gas ideal y ∆E = 0 en los procesos isoteacutermicos seguacuten la 1ra ley

Q2 = QAB = WAB

Q1 = QCD = WCD

B

A

VB

2 AB 2

A V

Q = W = pdV = RT dV Vint int

Q2 = RT2 ln(VB VA)

Como VB gt VA entonces Q2 gt 0

Analizando el otro proceso isoteacutermico se obtiene en forma anaacuteloga

Q1 = RT1 ln(VD VC)

en este caso VD lt VC y Q1 lt 0

En la ecuacioacuten (321) el signo negativo de Q1 ya habiacutea sido considerado y solo se to-moacute en cuenta su valor modular Para evitar considerar dos veces el signo (-) es necesa-rio multiplicar por (-1) el valor de Q1 en la expresioacuten anterior Para ello invertimos el cociente VDVC y sustituyendo en (321)

η = 1 - T1 ln(VC VD)T2 ln(VB VA) (1)

Para los estados B y C por una parte y A y D por la otra se cumple la ecuacioacuten de la adiabaacutetica

T2VBγ-1 = T1VC

γ-1

T2VAγ-1 = T1VD

γ-1

Dividiendo miembro a miembro ambas ecuaciones y aplicando logaritmos se ob-tiene

ln(VB VA) = ln(VC VD)

Al sustituir en (322) se llega a la eficiencia de la maacutequina teacutermica de Carnot

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 54

η = 1 - T1 T2 (2)

Note que en esta expresioacuten las temperaturas vienen expresadas en Kelvin derivadas a partir de la ecuacioacuten de estado del gas ideal

36 Teorema de Carnot

Teorema Con independencia del ciclo uti-lizado y de la sustancia de trabajo emplea-da todas las maacutequinas teacutermicas reversibles que trabajen entre dos temperaturas dadas tienen la misma eficiencia

Corolario Ninguna maacutequina teacutermica irre-versible puede tener una eficiencia mayor que otra reversible trabajando entre las mismas temperaturas

En notacioacuten simboacutelica significa que para cualquier maacutequina teacutermica (y no solo para la maacutequina de Carnot) se cumple la rela-cioacuten

η le 1 - T1 T2

El teorema se demuestra por reduccioacuten al absurdo

Figura 33 Teorema de Carnot

Demostracioacuten

Considere dos maacutequinas teacutermicas reversi-

bles (I y II) tales que ηI gt ηII y suponga la misma cantidad Q2 de calor absorbida en

cada ciclo (figura 33) Si Q2I ne Q2

II siem-

pre es posible considerar cada ciclo como compuesto por varios ciclos de forma tal que el calor total absorbido sea el mismo en cada caso) Luego

En estas condiciones WI gt WII

Como W = Q2 - Q1

(I) Q2 = Q1 + WI

(II) - Q2 = - Q1 - Wrsquo

Sumando ambas expresiones para obtener la variacioacuten neta

∆Q1 = ∆W gt 0

La maacutequina combinada seriacutea capaz de con-vertir todo el calor Q1rsquo en trabajo sin entre-gar calor a otro foco a menor T en contra

de lo que plantea la segunda ley Luego ηI

no puede ser mayor que ηII

ηI le ηII

Si las maacutequinas se invierten se llega a una conclusioacuten similar

ηI ge ηII

No queda entonces maacutes remedio que las eficiencias deben ser iguales

ηI = ηII = ηCarnot

En consecuencia para cualquier maacutequina

teacutermica reversible con independencia del ciclo y de la sustancia de trabajo

η = 1 - T1 T2 (1)

Si en el teorema de Carnot se asume la maacute-quina I como irreversible se llega a la con-

clusioacuten de que ηirrev le ηrev

(1 ndash Q1Q2)irrev le (1-Q1Q2)rev (2)

Como la maacutequina I no es reversible no se puede invertir su funcionamiento y hacer un anaacutelisis similar al del caso reversible

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 55

Ninguna maacutequina teacutermica irreversible pue-

de tener una eficiencia mayor que otra re-

versible trabajando entre las mismas tem-

peraturas

En la seccioacuten 26 se demostroacute que el calor reversible absorbido en un gas ideal durante la expansioacuten isoteacutermica Q2(rev) es maacuteximo (ver figura 34) mientras que el calor rever-sible Q1(rev) cedido durante la compresioacuten isoteacutermica es miacutenimo ya que a T constante Q = Wrev = intpdV

Aplicando este criterio al cociente Q1 Q2 en el ciclo de Carnot cuya sustancia de trabajo es un gas ideal se ve faacutecilmente que

(Q1 Q2)irrev gt (Q1 Q2)rev

y comparando con la ecuacioacuten (344)

ηirrev lt ηrev

La eficiencia del ciclo irreversible de Car-

not es menor que la del correspondiente

ciclo llevado a cabo reversiblemente

Figura 34 Comparacioacuten del calor reversible y el irreversible en un gas ideal a T constante (La dis-tribucioacuten de moleacuteculas y la presioacuten no son las mis-mas en todos los puntos del sistema)

El teorema se demuestra para el ciclo idea-

lizado de Carnot Maacutes adelante se demos-traraacute que en cualquier otro ciclo la eficien-cia siempre resulta ser menor que la corres-pondiente al mencionado ciclo y que la

relacioacuten ηirrev lt ηrev se cumple en realidad

para cualquier maacutequina teacutermica Resulta conveniente utilizar (1) y (2) para expresar el resultado anterior de la manera siguiente

1 - Q1 Q2 le 1 - T1 T2 (3)

donde el signo lt es vaacutelido para los procesos irreversibles y el signo = solo para los pro-cesos reversibles Esta expresioacuten se utiliza-raacute mas adelante (ver apeacutendice 3)

Escala Kelvin de temperaturas

En 1868 William Thomson (Lord Kelvin) propuso utilizar la maacutequina teacutermica reversi-ble para definir una escala absoluta de temperaturas (absoluta en el sentido que la misma fuera independiente de la sustancia termomeacutetrica utilizada) Como para la maacute-quina reversible se cumple que T1 T2 = Q1

Q2 en principio se podriacutea construir tal es-cala midiendo Q1 y Q2 por meacutetodos calori-meacutetricos Sin embargo el meacutetodo nunca se pudo llevar a cabo de forma satisfactoria No obstante el concepto presenta intereacutes desde el punto de vista teoacuterico porque permite justificar la existencia de la tempe-ratura como un paraacutemetro independiente de la sustancia termomeacutetrica o meacutetodo utiliza-do para medir T

La temperatura asiacute definida coincide con la del termoacutemetro de gas ideal cuando se to-man los valores de 273 y 373o como las temperaturas de fusioacuten y ebullicioacuten del agua y se hacen los caacutelculos sobre la base del ciclo de Carnot

Cero absoluto

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 56

Es posible demostrar que el coeficiente de

rendimiento de un refrigerador cumple la relacioacuten

- WQ1 ge (T2 -T1)T1

donde W es el trabajo necesario por ciclo para absorber la cantidad de calor Q1 del foco friacuteo a la temperatura T1 Escribiendo la expresioacuten anterior como

- W ge (T2 -T1)Q1 T1

se ve de inmediato que aunque la diferen-

cia T2 -T1 sea pequentildea cuando T1 rarr 0 W

rarr infin Asiacute el trabajo necesario para extraer calor del foco friacuteo tiende a infinito a medida que la temperatura del foco friacuteo tiende a cero (y se hace infinito en T1 = 0) por lo que se concluye que el cero absoluto es

inalcanzable Este resultado coincide total-mente con la evidencia experimental

Para alcanzar temperaturas muy friacuteas o criogeacutenicas se necesitan procedimientos especiales El helio liacutequido que tiene un punto de ebullicioacuten normal de 42 K (- 2689 degC) puede obtenerse mediante crios-tatos unos recipientes extremadamente bien aislados Si este helio se evapora a presioacuten reducida se pueden alcanzar temperaturas de hasta 07 K Para alcanzar temperaturas maacutes bajas es necesario recurrir a la magne-tizacioacuten y desmagnetizacioacuten sucesiva de sustancias paramagneacuteticas como el alum-bre de cromo Con este procedimiento se han alcanzado temperaturas de 0002 K La desmagnetizacioacuten de nuacutecleos atoacutemicos ha permitido obtener temperaturas de 000001 K

38 Desigualdad de Clausius Entropiacutea

Seguacuten la ec (3) de la seccioacuten anterior

1 - Q1 Q2 le 1 - T1 T2

Aquiacute el signo = es vaacutelido solamente para el proceso idealizado reversible Consideran-do el signo (-) asociado a Q1 en forma im-pliacutecita y agrupando teacuterminos se llega a la desigualdad de Clausius donde el cociente QiTi se denomina calor reducido

Q1 T1 + Q2 T2 le 0

Figura 35 Ciclo reversible arbitrario en el plano PV

En la figura 35 se representa un proceso ciacuteclico reversible en un sistema arbitrario con una sustancia de trabajo tambieacuten arbi-traria aproximado por un conjunto de N ciclos reversibles de Carnot tan estrechos como se quiera

Como el proceso es reversible T1 y T2 se pueden considerar como las correspondien-tes temperaturas del sistema en equilibrio con la de los correspondientes focos teacutermi-cos iguales en todo momento

Solo habraacute intercambios de calor en las isotermas y para cada uno de los pequentildeos ciclos de Carnot se cumpliraacute

∆Q1i T1i + ∆Q2i T2i = 0

Sumando para todos los ciclos consideran-do calores infinitesimales

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 57

N

i ii=1

δQ T = 0sum

Si el ciclo considerado tuviera segmentos irreversibles en vez del signo = habriacutea que mantener el signo lt en la expresioacuten ante-rior Ademaacutes en ese caso las correspon-dientes Ti seriacutean las temperaturas de los focos friacuteo y caliente y no las del sistema

Al aumentar infinitamente el nuacutemero de

ciclos (N rarr infin) la sumatoria se convierte en una integral

rev

δQ T = 0int

Que la integral de δQT sea nula en cual-quier proceso ciacuteclico reversible significa que la integral es independiente del proceso de evolucioacuten del estado A hasta el B o vi-

ceversa Designando por Γ1 y Γ2 dos posi-bles procesos desde A hasta B sobre la cur-va en el plano pV la integral anterior signi-fica que el contorno cerrado

1 2

B A

A Γ B Γ

δQ T + δQ T = 0int int

Invirtiendo el sentido de integracioacuten de la segunda integral y ordenando los teacuterminos se obtiene

1 2

B B

A Γ A Γ

δQ T = δQ Tint int

Lo anterior indica que la integral no depen-de de la trayectoria sino solo de los estados

inicial y final en forma similar a como ocu-rre con la energiacutea interna Por consiguiente es posible considerar una cierta funcioacuten integrando S(P) que solo depende del pun-to P que representa un estado particular considerado en el plano pV

B

A

δQ T = S(B) -S(A)int

Esta funcioacuten se denomina entropiacutea y queda definida formalmente por la expresioacuten ante-rior

B

Areversible

δQ∆S =

Tint

La entropiacutea asiacute definida es una funcioacuten de

estado del sistema pues la integral es inde-pendiente de la trayectoria y solo depende de los estados inicial y final con indepen-dencia de si el proceso entre ambos estados es reversible o irreversible Note que la entropiacutea estaacute indefinida en una constante pues para conocer S(B) hay que conocer S(A) o viceversa Sin embargo esta indefi-nicioacuten se eliminaraacute maacutes adelante al consi-derar la tercera ley de la termodinaacutemica

La expresioacuten anterior permite calcular la

variacioacuten de entropiacutea ∆S tanto en procesos

reversibles como en irreversibles En este

uacuteltimo caso basta escoger para el caacutelculo

cualquier proceso reversible que evolucio-

ne entre los mismos estados inicial y final

Ejemplo 1 ∆∆∆∆S en un cambio de estado de agregacioacuten

Durante un cambio de estado de agregacioacuten la temperatura de la sustancia en cuestioacuten se mantiene constante (fusioacuten vaporizacioacuten

sublimacioacuten etc) El calor absorbido se utiliza en romper enlaces y no en aumentar la temperatura del sistema (figuras 36 y 37) En el proceso inverso (solidificacioacuten condensacioacuten) el sistema cede calor a tem-peratura constante

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 58

Estos procesos son irreversibles ya que no ocurren a la vez en todo el seno de la sus-tancia (el soacutelido no funde todo de una vez

sino por partes la sublimacioacuten ocurre solo en la superficie)

Figura 36 Cambios de estado del agua

Figura 37 Nomenclatura de los cambios de estado

Sin embargo imaginando cualquier trayec-toria reversible que tenga lugar a tempera-tura constante entonces

B

Areversible

δQ 1 Q∆S = = δQ =

T T Tint int

Si ademaacutes el cambio de estado ocurre a presioacuten constante (por ejemplo expuesto a la atmoacutesfera) Qp= ∆H y

∆H∆S =

T

expresioacuten aplicable a cualquier cambio de estado a presioacuten constante

Ejemplo 2 Expansioacuten libre de un gas ideal

Considere un gas ideal encerrado en un recipiente de volumen inicial VA que se expande a ocupar un volumen Vrsquo que se encontraba inicialmente vaciacuteo de manera

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 59

que el volumen final es VB (figura 38) El proceso tiene lugar a una temperatura T

esencialmente constante y δW = 0 dE = 0 y δQ = 0

Es un proceso irreversible tiacutepico pues du-rante la expansioacuten el sistema se encuentra en todo momento muy separado del equili-

brio Para calcular ∆S es necesario buscar un proceso reversible que lleve el sistema del mismo estado inicial al final

Como durante la expansioacuten libre T no variacutea escojamos un proceso isoteacutermico reversible desde A hasta B Entonces seguacuten la 1ra ley

δQ = pdV (dE = 0) y

B BB

AA A

VpdV dV∆S = = nR = nRln

T V Vint int

Como VB gt VA ∆S gt 0 y la entropiacutea del sistema aumenta durante la expansioacuten libre

Figura 38 Caacutelculo de la entropiacutea en la expansioacuten libre

39 Principio del crecimiento de la entro-piacutea

En la seccioacuten anterior se demostroacute que para cualquier proceso reversible o irreversible

N

i ii=1

δQ T 0lesum

El signo (=) soacutelo es vaacutelido para los procesos reversibles

En la figura 39 un sistema aislado evolu-ciona irreversiblemente del estado 1 al 2 Con posterioridad el sistema se hace regre-sar al estado inicial siguiendo cualquier otro proceso reversible intercambiando calor con el medio ambiente de forma tal que sea posible calcular la suma de los calores re-ducidos Para el proceso total

i i i i1 2 2 1irrev rev

δQ T + δQ T 0rarr rarr

lesum sum

El 1er teacutermino se anula por ser ∆Qi = 0 para todo i pues el sistema aislado no intercam-bia calor El 2do teacutermino llevado al liacutemite

para δQi rarr0 es la variacioacuten de entropiacutea

∆S21 = S1 - S2 1

21

2

δQ T = ∆S 0leint

Figura 39 Sistema aislado y retorno reversible

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 60

Considerando que ∆S21 = - ∆S12 sustitu-

yendo arriba se obtiene ∆S12 ge 0

S2 ge S1

Este resultado se conoce como el principio del crecimiento de la entropiacutea Como se vio anteriormente el signo = en las expresiones anteriores es vaacutelido solo para los procesos idealizados reversibles Por consiguiente en los procesos reales la entropiacutea de los sistemas aislados siempre aumenta

Caraacutecter extensivo de la entropiacutea

Considere un sistema cualquiera dividido en dos partes capaces de interaccionar (fi-gura 310) La capacidad caloacuterica del siste-ma es una magnitud extensiva Para una T dada

C(T) = CA(T) + CArsquo(T)

Como C(T) = δQdT

A AC (T)dT C (T)dT∆S = + = 0

T Tint int

Tomando A como un sistema cualquiera y

Arsquo como su medio ambiente ∆SA + ∆SAlsquo ge 0 Es posible identificar al sistema A con cualquier sistema arbitrario y al sistema A con el medio ambiente o alrededores de A Luego el principio de crecimiento de la entropiacutea tambieacuten puede enunciarse de la siguiente forma

Figura 310

Durante cualquier proceso la variacioacuten de

entropiacutea de cualquier sistema maacutes la de sus

alrededores siempre aumenta o se mantiene

constante

Note que eso no impide la existencia de procesos con ∆SA lt 0 En un proceso parti-cular en un sistema no aislado puede ocu-rrir una variacioacuten negativa de entropiacutea pero en ese caso la variacioacuten de entropiacutea del me-dio ambiente seraacute tal que la suma de ambas variaciones seraacute siempre positiva

310 Espontaneidad equilibrio degrada-

cioacuten y grado de orden en un sistema

Entropiacutea y espontaneidad

Los criterios termodinaacutemicos dan informa-cioacuten acerca de la posibilidad de ocurrencia de determinado proceso pero no garantizan que efectivamente ocurran Puede suceder que ∆S+∆Srsquo gt 0 para un cierto proceso pero

1 Si la cineacutetica del proceso es muy lenta puede que no ocurra en la praacutectica

Ejemplo la reaccioacuten H2+ frac12O2 = H2O no ocurre a temperatura ambiente a pesar de ser ∆S + ∆Srsquo gt 0 Hay que elevar la tempe-ratura para que tenga lugar

2 Pueden existir estados intermedios con miacutenimos relativos de la entropiacutea que impi-dan el inicio del proceso Se necesita un lsquoimpulsorsquo inicial para que ocurra

No obstante el criterio del crecimiento de la entropiacutea es de gran importancia pues permite identificar los procesos que termo-dinaacutemicamente no pueden ocurrir lo que ahorra tiempo y esfuerzos de todo tipo Si ∆S+∆Srsquo lt 0 el proceso no puede ocurrir espontaacuteneamente hasta el estado final

Entropiacutea y equilibrio

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 61

El hecho de que en un sistema aislado la variacioacuten de entropiacutea siempre sea positiva conduce directamente al criterio de equili-brio En el equilibrio la entropiacutea del siste-ma + sus alrededores debe tomar su valor maacuteximo

Equilibrio harr Smaacutexima

De no ser asiacute existiriacutean estados hacia los cuales el sistema aislado podriacutea evolucionar

de manera espontaacutenea para los cuales ∆S ge 0 y el sistema no estariacutea en equilibrio En la praacutectica este criterio es poco uacutetil ya que la mayoriacutea de los sistemas de intereacutes en Ter-modinaacutemica no se pueden considerar aisla-dos Sin embargo existen criterios de es-pontaneidad y equilibrio para sistemas no aislados basados en el crecimiento de la entropiacutea que se estudian mas adelante

Entropiacutea y degradacioacuten de la energiacutea

Como el calor fluye espontaacuteneamente de los sistemas de mayor T a los de menor T el flujo de calor se puede utilizar para inter-calar una maacutequina teacutermica y realizar un trabajo uacutetil (figura 311) Pero esto conlleva un aumento de la entropiacutea del sistema maacutes sus alrededores Una vez que la energiacutea ha pasado del sistema 2 al 1 no se puede vol-ver a utilizar nuevamente en forma de tra-bajo en la misma maacutequina porque el siste-ma se ha acercado maacutes al equilibrio Habriacutea que emplear maacutes energiacutea para restaurarlo al estado inicial con el consiguiente aumento de entropiacutea En resumen

Al transmitirse desde el foco a la tempera-tura T2 al foco a la temperatura T1 la ener-giacutea pierde parte de su capacidad para ser utilizada en forma de trabajo la energiacutea se degrada No se pierde energiacutea pero no pue-de ser reutilizada para el mismo proceso

Una vez que la energiacutea se disipa en un me-dio de gran capacidad caloacuterica (la atmoacutesfe-ra el mar etc) no se puede volver a utilizar para realizar trabajo

Figura 311 Transmisioacuten espontaacutenea del calor

Entropiacutea y grado de orden

Desde el punto de vista microscoacutepico la entropiacutea se interpreta como una medida del grado de orden de un sistema Un ejemplo es el de la fusioacuten de un soacutelido La variacioacuten de entropiacutea en el proceso es

fus

fus

∆H∆S = gt 0

T

Los aacutetomos o moleacuteculas ordenados en lu-gares determinados de la red cristalina del soacutelido se desordenan durante el proceso (figura 312) Al pasar a la fase liacutequida au-menta el nuacutemero de posibilidades de distri-bucioacuten de los aacutetomos y moleacuteculas y aumen-ta el nuacutemero de estados microscoacutepicos ac-cesibles al sistema Durante la vaporizacioacuten el grado de desorden aumenta auacuten maacutes con el correspondiente aumento adicional de la entropiacutea (figura 313)

Figura 312 Representacioacuten microscoacutepia de un soacutelido (izq) y un liacutequido

Otro ejemplo de entropiacutea y desorden es el

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 62

de la expansioacuten libre de un gas ideal Se vio antes que en este proceso ∆S = nRln(VVo) gt 0 El gas que se encontraba ordenado en un volumen Vo con menos posibilidades de movimiento para cada moleacutecula y menos estados microscoacutepicos accesibles pasa a

ocupar un volumen mayor con acceso a maacutes estados microscoacutepicos Asiacute un aumento de la entropiacutea lleva aparejado el aumento del nuacutemero de posibles estados microscoacutepicos accesibles al sistema

Figura 313 El aumento de entropiacutea trae aparejado un aumento del ldquodesordenrdquo en el sistema

Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann

A partir de consideraciones estadiacutesticas se llega a la conclusioacuten de que la entropiacutea puede expresarse como

(ecuacioacuten de Planck-Boltzmann) El paraacute-metro Ω es el nuacutemero de estados microscoacute-picos accesibles al sistema para un estado macroscoacutepico dado

No existe una demostracioacuten rigurosa de la ecuacioacuten de Planck-Boltzmann Se conside-ra maacutes bien un postulado razonable que

relaciona al micromundo con el macromun-do ya que la entropiacutea es una magnitud ma-croscoacutepica y Ω queda determinado por va-riables que describen el micromundo Su validez se comprueba a partir de los resul-tados que se obtienen con su aplicacioacuten (ver apeacutendice 1 al final del capiacutetulo)

En resumen las expresiones

∆S = intδQT

∆S = k∆ln(Ω)

proporcionan igual resultado siempre y

cuando se interprete correctamente el sig-

S aumenta

S disminuye

S = kln(Ω)

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 63

nificado de Ω

La determinacioacuten de Ω es uno de los obje-tivos principales de la fiacutesica estadiacutestica

311 Entropiacutea de disolucioacuten

a) En gases ideales

Considere dos gases ideales A y B que se encuentran a la misma presioacuten y temperatu-ra en dos balones de volumen VA y VB uni-dos por un tubo con una llave de conexioacuten como muestra la figura 314 Al abrir la llave los gases se mezclan espon-taacuteneamente y para un intervalo de tiempo suficientemente grande se obtiene una diso-lucioacuten homogeacutenea Cada gas se comporta como si el otro no estuviera presente (gas ideal)

Figura 314 pA = pB TA = TB

En la seccioacuten 38 se vio que para la expan-sioacuten libre de un gas ideal

o

V∆S = nR ln

V

Como la entropiacutea es extensiva para la mez-cla queda

A B A Bm A B

A B

+ V + V+

V V∆S = n R ln n R ln

V V

donde nA y nB representan el nuacutemero de moles respectivos de A y B Despueacutes de abrir la llave como la presioacuten y la tempera-tura no variacutean

( )( )A BA B

A AA

n + n RT p+ V 1= =

n RT p x

V

V

( )( )A BA B

B BB

n + n RT p+ V 1= =

n RT p x

V

V

Tomando en cuenta que ln(1x) = - ln(x) y

dividiendo ∆S por nA + nB se llega a la expresioacuten de la entropiacutea molar de mezcla (disolucioacuten)

m A A B B∆S = - R x ln(x ) + x ln(x ) (1)

Como xA y xB son menores que la unidad

el logaritmo es (-) y mS 0∆ gt

El proceso de disolucioacuten lleva aparejado un aumento del desorden y en este caso tambieacuten aumenta el de estados microscoacute-picos accesibles al aumentar el volumen macroscoacutepico accesible a cada gas

Paradoja de Gibbs La paradoja surge al tratar de extrapolar la ec (1) al mismo gas en ambos recipientes Para simplificar con-sidere VA = VB y nA = nB En ese caso xA = xB = frac12 y

m∆S R ln 2=

Entonces con solo abrir y cerrar la llave (eliminar la ligadura) se estariacutea incremen-tando la entropiacutea del sistema sin necesidad de que el gas realice alguacuten proceso termo-dinaacutemico La paradoja se resuelve cuando se acepta que no tiene sentido extrapolar la ecuacioacuten a la disolucioacuten de un gas en siacute mismo (partiacuteculas indistinguibles) pues en realidad no hay disolucioacuten alguna

Al analizar que sucede seguacuten la expresioacuten S=kln(Ω) se ve que si aumenta el volumen el nuacutemero de estados microscoacutepicos accesi-bles a cada partiacutecula se duplica pero tam-bieacuten se duplica el nuacutemero de partiacuteculas a ocupar esos estados y la entropiacutea total no se altera En resumen la paradoja de Gibbs simplemente refleja el hecho de que no es

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 64

posible extrapolar la expresioacuten de la entro-piacutea de mezcla a la disolucioacuten de un gas en siacute mismo lo cual estaacute acorde con la realidad de que en ese caso no hay disolucioacuten algu-na

b) En liacutequidos y soacutelidos

Para analizar la entropiacutea de disolucioacuten en liacutequidos y soacutelidos se asume el modelo si-milar al de la entalpiacutea de mezcla ya anali-zada en el capiacutetulo 2

Considerando NA partiacuteculas de A y NB de B con un total N = NA + NB donde en el estado inicial las partiacuteculas estaacuten puras

∆Sm = SAB - (SA + SB)

En los soacutelidos se consideran cristales per-fectos sin vacancias dislocaciones u otros defectos (figura 315) No se toman en cuenta las vibraciones de la red que tam-bieacuten contribuyen a la entropiacutea De esta ma-nera es posible considerar inicialmente un solo estado microscoacutepico accesible al sis-tema con todos los aacutetomos ocupando posi-ciones definidas en la red cristalina donde la permutacioacuten de dos aacutetomos indistingui-bles no se considera un nuevo estado mi-croscoacutepico

Figura 315 Dislocacioacuten

Entonces Ω(A) = Ω(B) = 1 Por tanto SA = SB = kln(1) = 0 y

∆Sm = k lnΩAB

Al evaluar ΩAB se llega a una expresioacuten igual a la vista anteriormente para el gas ideal (ver apeacutendice 2 al final del capiacutetulo)

m A A B B∆S (x ) + (x )= - R x ln x ln

Si hay k especies diferentes en la disolu-cioacuten entonces

( )k

m i ii=1

∆S = -R x ln xsum

312 Tercera ley de la Termodinaacutemica

De manera similar a como ocurre con otras leyes la tercera ley de la Termodinaacutemica no es maacutes que la generalizacioacuten de la evi-dencia experimental acumulada Tiene la particularidad de que ha sido enunciada (y criticada por una razoacuten u otra) de formas diversas En este curso se ha adoptado el enunciado siguiente

Cuando la temperatura absoluta tiende a

cero la entropiacutea de cualquier sistema tien-

de a cero y se hace igual a cero en el caso

de las sustancias cristalinas perfectas

Por sustancia cristalina perfecta se entiende una idealizacioacuten que representa un soacutelido constituido por un solo tipo de aacutetomos o moleacuteculas sin impurezas ni defectos crista-linos como dislocaciones vacancias etc (figura 315)

Aplicacioacuten de la tercera ley

Considere la variacioacuten de entropiacutea en un proceso cualquiera

rev

δQ∆S =

Tint

Si el proceso es a presioacuten constante δQ = dH = CpdT

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 65

To

p

0

S (T) = c d (lnT)int y

Tp

0

C dTS(T) -S(0) =

Tint

Seguacuten la 3ra ley S(0) = 0 para una sustan-cia pura Tomando valores molares

Tpo

0

c dTS (T) =

Tint

donde el supraiacutendice ordm indica sustancia pura a 1 atm Esta integral permite calcular la entropiacutea de cualquier sustancia a la tempe-ratura T tambieacuten se puede escribir como

To

p

0

S (T) = c d(lnT)int

Seguacuten esta uacuteltima integral graficando pc

vs ln(T) se puede calcular la entropiacutea de cualquier compuesto quiacutemico puro a cual-quier temperatura Muchos valores de las entropiacuteas absolutas aparecen en las tablas de datos quiacutemico-fiacutesicos (ver tabla 1)

Figura 316 Curva experimental del calor molar a presioacuten constante en funcioacuten del logaritmo de T

En la figura 316 se muestra la forma de llevar a cabo este caacutelculo El tramo AB de la curva se obtiene a partir de consideracio-

nes teoacutericas (Debye etc) Tramo BC ca-lentamiento del soacutelido hasta la temperatura

de fusioacuten tramo CD ∆S(fusioacuten) = ∆HfTf

tramo DE calentamiento del liacutequido tramo EF vaporizacioacuten etc

( ) ( )

( )

vapf

fus

vap

TTo fus

p pfus0 T

soacutelido liacutequido

Tvap

pvap T

vapor

∆HS (T) = c d lnT + + c d lnT

T

∆H+ + c d lnT

T

int int

int

Mediante este procedimiento es posible aplicar criterios termodinaacutemicos de espon-taneidad a las reacciones quiacutemicas aunque no en forma directa

Tabla 1

Entropiacuteas absolutas de algunas sustancias a 25oC (calKmiddotmol)

Sroacutembico 762 Etanol(l) 384

N2(g) 45767 Metanol(l) 303

CO2(g) 51061 Benceno(l) 4130

Fe2O3(s) 215 Aacutecido oxaacutelico(s) 287

313 ∆∆∆∆S en las reacciones quiacutemicas

Cualquier reaccioacuten quiacutemica se puede repre-sentar como

pr

i i i ii=1 i=1

reacc prod

α A = α Asum sum

Se considera que la cantidad de moles pre-sentes coincide con los coeficientes este-quiomeacutetricos y la reaccioacuten avanza hasta completarse totalmente La variacioacuten de entropiacutea se puede calcular entonces como

∆So = Soprod - S

oreac

Como la entropiacutea es una magnitud extensi-

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 66

va entonces

Soprod = sumαi S

oi (prod)

Soreacc = sumαi S

oi (reacc)

Sustituyendo

o o oi i i i

prod reac

∆S = α S - α Ssum sum

Conociendo el valor de las entropiacuteas abso-lutas es posible calcular la variacioacuten de en-tropiacutea asociada a cualquier reaccioacuten cuando avanza hasta completarse totalmente

Note que ∆Sdeg NO proporciona el criterio de espontaneidad de una reaccioacuten quiacutemica En una reaccioacuten siempre se cede o se gana ca-lor y no es posible considerar al sistema como aislado Para determinar la posible espontaneidad de la reaccioacuten habriacutea que

conocer el ∆S para el sistema maacutes sus alre-dedores Un criterio de espontaneidad a una T y p determinadas se puede establecer con el auxilio de la energiacutea libre de Gibbs tal como se analiza en el cap 4

314 Ejemplos resueltos

Ejemplo 1

Calcular ∆S cuando 350 g de agua (c = 1

calgmiddotoC) a 5

oC se antildeaden a 500 g de agua

a 70oC

Resolucioacuten

Para encontrar la temperatura final de equi-librio T

Qganado = Qcedido

m1c1 ∆T1 = m2c2∆T2

T(m1 + m2) = m1To1 + m2To2

T = (miTo1+m2To2)(m1+m2)

T = (350x5+500x70)850 = 432oC

T = 3162 K

Como S es una magnitud extensiva ∆S =

∆S1 + ∆S2 e integrando desde To1 hasta T

∆S1 =intδQT = intmc1 dTT = m1 c1 ln(TTo1)

∆S2 = m2 c2 ln(TTo2)

∆S = m1 c1 ln(TTo1) + m2 c2 ln(TTo2)

∆S = 350x1xln(3162278) + 500x1xln(3162343)

∆S = 465 calK cong 195 JK

Ejemplo 2

Calcule el calor molar desprendido al con-

gelarse agua sobreenfriada a -10oC a pre-

sioacuten constante Para el agua micro = 18g

c(agua) = 1 calgmiddotK c(hielo) = 049

calgmiddotK ∆Hfus(0oC) = 797 calg

Resolucioacuten

Seguacuten la ecuacioacuten de Kirchhoff para una reaccioacuten quiacutemica

( )Tp

p

p

∆H= ∆C

RT

part

p r

p i pi i pii =1 i =1

prod reac

∆C = α c - α csum sum

Integrando esta expresioacuten se obtiene

( ) ( )2

1

T

p

T

2 1∆H T = ∆H T + ∆C dTint

La transicioacuten de fase liacutequido-soacutelido puede ser escrita en forma de reaccioacuten quiacutemica seguacuten

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 67

H2O(L) = H2O(s) ∆H298 = - 797 calg

Considerando que el calor especiacutefico no variacutea mucho con la temperatura de manera

que ∆Cp cong constante en el rango analizado y expresando los calores por gramo en vez de por mol

∆Cp = cp (hielo) - cp (liacutequido)

∆Cp = 049 - 1 = - 051 calgmiddotK

La sustitucioacuten en la integral conduce a

∆H(263) = ∆H(273) - 051x(263 - 273)

∆H(263) = - 797 + 51

∆H263 = - 746 calg

Multiplicando por la masa molar del agua se obtiene el calor molar de solidificacioacuten

∆H263 = - 13428 calmol

Ejemplo 3

Utilizando los datos del problema anterior

justifique que la solidificacioacuten del agua

sobreenfriada a - 10oC es un proceso es-

pontaacuteneo (Sugerencia considere la varia-

cioacuten de entropiacutea del agua maacutes la del medio

ambiente suponiendo que el agua estaacute en-

cerrada en un termostato a - 10oC)

Figura 317 Paso del agua a hielo mediante un proceso ideal reversible

Resolucioacuten

La solidificacioacuten del agua sobreenfriada a - 10oC es un proceso espontaacuteneo e irreversi-

ble pues ocurre raacutepidamente con variacio-nes bruscas de volumen y presioacuten Para

calcular ∆S es necesario encontrar un pro-ceso reversible que vaya del mismo estado inicial al final por ejemplo el indicado en el esquema que aparece en la figura 317

La variacioacuten total de entropiacutea seraacute la suma de las variaciones en cada etapa

∆S = ∆S1 + ∆S2 + ∆S3

273 263a solid h

253 273

c dT ∆H c dT∆S = + +

T 273 Tint int

Considerando que el calor especiacutefico del agua y del hielo no variacutean apreciablemente en el rango de temperaturas considerado

∆S = 18xln(273263) - 18x797 + 049xln(263273)

∆S = - 491 calmolmiddotK = - 2056 JmolmiddotK

Para calcular la variacioacuten de entropiacutea ∆S del medio ambiente suponemos que el calor

∆Hsoacutelido(-10oC) es cedido por el agua rever-siblemente a T constante (-10oC) en el ter-mostato Para el medio ambiente Q gt 0 y

∆S = QT = ∆H263 T = 13428263

∆S = 51 calmolmiddotK

∆S + ∆S = 019 calmolmiddotK gt 0

La variacioacuten de entropiacutea del sistema maacutes sus alrededores es positiva por tanto el proceso es espontaacuteneo

Ejemplo 4

El H2 usualmente contiene 3 partes de or-

tohidroacutegeno (spines nucleares paralelos) y

1 parte de parahidroacutegeno (spin nuclear

antiparalelo) A bajas temperaturas las

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 68

moleacuteculas orto ocupan 9 diferentes nive-

les de energiacutea rotacional con igual proba-

bilidad mientras que las para ocupan un

solo nivel Calcule la entropiacutea de mezcla de

los 10 tipos diferentes de moleacuteculas de H2

Resolucioacuten

∆Sm = - Rsum xi ln(xi)

donde la suma es para los 10 tipos diferen-tes de moleacuteculas

xpara = nnt = NNt = 14

De los 34 de moleacuteculas restantes hay 9 tipos diferentes de cada tipo hay 19 de 34 y

xorto = (19)(34) = 112

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

9m

i=1

∆S=

1 4 ln 1 4 3 4 ln 112 221

1 4 ln 1 4 + 1 12 ln 1 12- R

= + = minus

sum

∆Sm = 221R

∆Sm = 1837 JmolmiddotK

315 Problemas propuestos

1 iquestQueacute resulta maacutes eficiente para una maacute-quina teacutermica que funcione entre dos tem-peraturas dadas aumentar la temperatura del foco caliente o disminuir la del foco friacuteo en la misma cantidad de grados

2 Demostrar que para una maacutequina frigoriacute-fica cualquiera el coeficiente de rendimien-to cumple la condicioacuten

- WQ1 ge (T2 - T1)T1

donde (2) se refiere al foco caliente y (1) al foco friacuteo

3 Si un mol de aire (21 molar O2 y 79 N2 aproximadamente) en condiciones TPN

pudiera ser separado en sus componentes

iquestCuaacutel seriacutea la variacioacuten de entropiacutea (R ∆S = 431 JmolmiddotK)

4 Utilizando los valores de la tabla 2 calcu-lar ∆S en JmolmiddotK durante la formacioacuten de un mol de agua a 25oC y 1 atm a partir de sus componentes gaseosos y de 2 moles de cloruro de hidroacutegeno a partir del cloro e hidroacutegeno gaseosos

Tabla 2 Entropiacuteas absolutas de algunas sustancias

Sustancia So298 (calmolmiddotK)

H2(g) 312

Cl2g) 568

O2(g) 533

HCl(g) 446

H2O(l) 167

5 Dos litros de metano (CH4) a 4 atm y 25oC y 4 litros de O2 a 20 atm y 25oC se introducen a T constante en una caacutemara de

reaccioacuten de 3 litros Calcular ∆S asumiendo

comportamiento ideal (R ∆S = - 67 JK)

6 Un recipiente de 2 litros a 0oC contiene

H2S ( pc = 715 + 332x10-3 T calmolk) a 1

atm Se calienta el gas a 100oC mantenien-do la presioacuten constante Calcular a) calor absorbido b) trabajo realizado c) ∆E d)

∆H e) ∆S

Apeacutendice 1

Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann

El nuacutemero de estados accesibles de un sis-tema estaacute determinado por el conjunto de nuacutemeros cuaacutenticos que lo caracterizan Este

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 69

aspecto del tema es objeto de estudio deta-llado en los cursos de fiacutesica estadiacutestica y no se analiza en este curso No obstante es posible llegar a conclusiones importantes sobre la base de razonamientos simples

Sea Ω el nuacutemero de posibles estados mi-croscoacutepicos accesibles al sistema para un determinado estado macroscoacutepico Seguacuten lo analizado anteriormente la entropiacutea debe ser alguna funcioacuten (desconocida por el momento) de Ω

S = f(Ω) (1)

Considere un sistema AB compuesto por dos subsistemas A y B Con el fin de ejem-

plificar suponga que ΩA = 4 y ΩB = 3 Por cada estado de A hay 3 posibles diferentes estados del sistema B Como en A hay 4 estados en total habraacute 4 x 3 = 12 estados accesibles en el sistema AB

Este resultado se generaliza faacutecilmente a cualquier valor ΩA y ΩB

ΩAB = ΩAΩB (2)

Como la entropiacutea es una magnitud extensi-va de acuerdo a la ecuacioacuten (1)

SAB = SA +SB = f(ΩA) + f(ΩB) (3)

Pero tambieacuten de acuerdo a (2)

SAB = f(ΩAB) = f(ΩAΩB) (4)

Por tanto comparando las ecuaciones (3) y (4) se ve que necesariamente

f(ΩAΩB) = f(ΩA) + f(ΩB)

Analizando las posibles funciones que cumplan esta relacioacuten se encuentra que la dependencia funcional debe ser logariacutetmica y la funcioacuten entropiacutea debe tener la forma

S = αln(Ω) + C

donde α y C son constantes

Boltzmann y Planck (1912) demostraron

que C=0 el valor de α se puede obtener comparando con los resultados que propor-ciona la fiacutesica estadiacutestica en un caso parti-cular por ejemplo calculando ∆S para un proceso determinado en un gas ideal Asiacute se obtiene α = k = RNa (constante de Boltz-mann) de manera que

S = kln(Ω)

Esta es la ecuacioacuten de Planck-Boltzmann El paraacutemetro Ω ( de estados microscoacutepi-cos accesibles para un estado macroscoacutepico dado) a veces se designa como probabili-

dad termodinaacutemica aunque en realidad no es una probabilidad

Apeacutendice 2

Entropiacutea de mezcla

Para calcular el nuacutemero de estados accesi-bles al sistema ΩAB calculemos el nuacutemero de formas en que NA + NB aacutetomos pueden ocupar N = NA + NB lugares en la red cris-talina dejando de contar las permutaciones entre aacutetomos ideacutenticos ya que el intercam-bio de dos aacutetomos indistinguibles no da origen a un nuevo estado En ese caso

ΩAB = NNANB

∆Sm = k lnΩAB

Sustituyendo y simplificando en la expre-sioacuten de ∆Sm utilizando la aproximacioacuten de

Stirling ln(N) cong NlnN ndash N se llega a

A B

A B

m

N NN N

N N N NS = Nk ln + ln

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 70

Tomando 1 mol de sustancia (N = Na) susti-tuyendo Nak = R xA = NA N y similar para xB se obtiene finalmente para la entropiacutea molar de mezcla la expresioacuten ya vista en la seccioacuten 311 para liacutequidos y soacutelidos

( ) ( ) A Bm A B = - R x ln x∆ + x ln xS

Apeacutendice 3

Ciclos teacutecnicos

Los ciclos reales empleados en la tecnolo-giacutea siempre tienen una eficiencia menor que la del ciclo de Carnot tal como expresa su teorema Algunos ejemplos son los siguien-tes

Ciclo Otto de 4 tiempos (motor de gasoli-

na) Ver figuras A31 y 2

Figura A31 Ciclo Ottto (motor de gasolina)

Ciclo Dieacutesel (motor de petroacuteleo) Difiere del ciclo Otto en que la combustioacuten tiene lugar a presioacuten constante y no a volumen constante (figura A33)

La diferencia del motor Diesel con el de gasolina radica en que no necesita de la chispa de una bujiacutea para iniciar la combustioacuten El aire dentro del cilindro se comprime a una pequentildea parte de su volumen original lo que hace que su temperatura llegue hasta 850 degC aproximadamente

Figura A32 El motor rota a la izquierda 1 Admisioacuten de la mezcla combustible (CDA y EA en A31) 2 Compresioacuten y combustioacuten (AB y BC) 3 Expansioacuten de los gases quemados (CDA) 4 Expulsioacuten de gases remanentes (AE y ABC) Las vaacutelvulas regulan la entrada y salida del combustible y los gases

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 71

Figura A33 Ciclo Diesel Qp y Qo representan los intercambios de calor de la sustancia de trabajo

Figura A34 Ciclo Rankine y maacutequina de vapor convencional

Al final de la compresioacuten se inyecta combustible pulverizado a traveacutes de una vaacutelvula La inflamacioacuten se produce a causa de la alta temperatura del aire comprimido

Ciclo Rankine (maacutequinas de vapor) En este ciclo se absorbe y se emite calor a presioacuten esencialmente constante (figura 4) La sustancia de trabajo es vapor de agua presurizado obtenido en otro lugar

Resumen del capiacutetulo

Maacutequina teacutermica Cualquier sistema capaz de convertir calor en trabajo mediante un proceso ciacuteclico

Sustancia de trabajo Agente activo que se transforma y realiza trabajo a costa del ca-lor absorbido

2da ley de la termodinaacutemica No es posi-ble construir una maacutequina teacutermica que sea capaz de convertir en trabajo todo el calor absorbido (Imposibilidad de construir un moacutevil perpetuo de 2da especie)

Eficiencia de una maacutequina teacutermica

η = WQ2

Eficiencia de la maacutequina teacutermica de Carnot

η = 1 - T1 T2

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 72

Teorema de Carnot para cualquier maacutequina

teacutermica

η le 1 - T1 T2

Variacioacuten de entropiacutea durante cualquier

proceso (funcioacuten de estado)

B

Areversible

δQ∆S =

Tint

Para cualquier cambio de estado a presioacuten

constante

∆H∆S =

T

Principio de crecimiento de la entropiacutea Durante cualquier proceso en un sistema aislado la entropiacutea siempre aumenta o se mantiene constante

La entropia proporciona

a) criterio de espontaneidad b) criterio de equilibrio (Smaacutexima) c) criterio de degradacioacuten de la energiacutea d) criterio de grado de orden

Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann

S = kln(Ω)

Entropiacutea de disolucioacuten en gases ideales

soacutelidos y liacutequidos

m A A B B∆S (x ) + (x )= - R x ln x ln

3ra ley de la Termodinaacutemica

Cuando la temperatura absoluta tiende a cero la entropiacutea de cualquier sistema tiende a cero y se hace igual a cero en el caso de las sustancias cristalinas perfectas

Variacioacuten de entropiacutea en una reaccioacuten

quiacutemica

o o oi i i i

prod reac

∆S = α S - α Ssum sum

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 73

Page 2: CAPÍTULO 3 Entropía y espontaneidad - .:: … y... · 3.12 Tercera ley de la Termodinámica 3.13 ∆S en las ... sería el de un motor que funcionara a costa de la ... que trabajen

CAPIacuteTULO 3

Entropiacutea y espontaneidad

31 Procesos espontaacuteneos y no espontaacute-neos

Los procesos que pueden ocurrir en un sis-tema cualquiera se dividen en dos grandes grupos Los espontaacuteneos que ocurren de por siacute sin la intervencioacuten de agentes exter-nos y los no espontaacuteneos que necesitan de la intervencioacuten de alguacuten agente externo para acontecer Ejemplo de proceso espon-taacuteneo es la tendencia que tienen dos siste-mas en contacto teacutermico a igualar sus tem-peraturas mediante el intercambio de calor Tambieacuten son espontaacuteneas la disolucioacuten de azuacutecar en agua la tendencia de los gases a ocupar el mayor volumen posible y la ten-dencia de liacutequidos y soacutelidos a evaporarse a cualquier temperatura

De igual forma que en cualquier otro proce-so un proceso espontaacuteneo podraacute ser consi-derado reversible o no de acuerdo a las ca-racteriacutesticas de su tiempo de relajacioacuten y del tiempo de duracioacuten del proceso

La primera ley de la Termodinaacutemica no proporciona ninguna informacioacuten acerca de la espontaneidad de un proceso determina-do ni de su posible sentido de avance en el transcurso del tiempo La segunda ley usualmente en combinacioacuten con la 1ra siacute permite obtener informacioacuten en este senti-do

32 Maacutequinas teacutermicas

Una maacutequina teacutermica es cualquier sistema capaz de convertir calor en trabajo median-te un proceso ciacuteclico donde el sistema re-torna perioacutedicamente a su estado inicial Se representa mediante el esquema de la figura

31 donde tanto el foco caliente a la tempe-ratura T2 como el foco friacuteo a la temperatura T1 lt T2 tienen una capacidad caloacuterica infi-nita De esta manera la temperatura de los focos no variacutea al ceder o ganar cualquier cantidad de calor

Figura 31 Maacutequina teacutermica

Sustancia de trabajo

Es el agente activo que sufre transforma-ciones termodinaacutemicas (gas liacutequido etc) capaz de realizar un trabajo sobre otro sis-tema a costa del calor absorbido En un motor de combustioacuten interna por ejemplo la sustancia de trabajo es la gasolina fuel-oil petroacuteleo u otro combustible vaporizado

En cualquier maacutequina teacutermica cuando se recorre un ciclo y se llega al estado inicial ∆E = 0

δQ = δWint int y

Q2 - Q1 = W (1)

Q2 y Q1 son los calores intercambiados du-

rante un ciclo Acorde al convenio de sig-nos utilizado para la 1ra ley W gt 0 si el sistema realiza trabajo y por tanto

Q2 gt Q1 siempre

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 52

Eficiencia

La eficiencia de la maacutequina teacutermica se defi-ne por la fraccioacuten de calor absorbido que se convierte en trabajo

η = WQ2

Sustituyendo en (1)

η = 1 - Q1Q2 (2)

Como en principio siempre Q2 ge Q1 ten-

dremos η le 1 El signo = se obtiene al con-siderar la posibilidad de que Q1 = 0 y que todo el calor absorbido se transforme en trabajo

En consecuencia la 1ra ley de la termodi-naacutemica no es contraria a la posibilidad de construir una maacutequina teacutermica que convier-ta todo el calor el trabajo

33 Maacutequina frigoriacutefica

Una maacutequina teacutermica funcionando en senti-do inverso se comporta como una maacutequina frigoriacutefica Absorbe calor de la fuente a menor T1 y lo entrega a la fuente a mayor T2 a costa de un trabajo externo realizado sobre la maacutequina

Coeficiente de rendimiento

El coeficiente de rendimiento de una maacute-quina frigoriacutefica se define por la relacioacuten

R = - WQ1

En un refrigerador ordinario la sustancia de trabajo es el gas refrigerante Este gas se expande en el congelador absorbiendo calor y lo expulsa al exterior en el radiador al ser comprimido por el sistema pistoacuten-motor Algunos autores definen el coefi-

ciente de eficiencia E de la maacutequina frigoriacute-fica como E = 1R

34 Segunda ley de la Termodinaacutemica

La segunda ley o 2do principio de la Ter-modinaacutemica es el resultado de la generali-zacioacuten de la evidencia experimental acumu-lada a lo largo de muchos antildeos en diferen-tes lugares por diferentes investigadores Existen varias formas equivalentes de enunciar la segunda ley una de ellas es la siguiente

No es posible construir una maacutequina teacutermi-

ca que sea capaz de convertir en trabajo

todo el calor absorbido

En referencia al esquema de la maacutequina teacutermica de la seccioacuten anterior significa que

Q1 ne 0 siempre Anteriormente se obtuvo

que η = 1 - Q1 Q2 le 1 donde el signo (=) solo era vaacutelido cuando Q1 = 0 Como el 2do principio establece la imposibilidad de que

ocurra tal cosa tendremos que η lt 1 siem-

pre

Por tanto otra forma de enunciar la segun-da ley es

La eficiencia de cualquier maacutequina teacutermi-

ca siempre es menor que la unidad

Moacutevil perpetuo de 2da especie

Una maacutequina teacutermica que fuera capaz de convertir todo el calor en trabajo sin ceder parte de ese calor a otro sistema maacutes friacuteo seriacutea un moacutevil perpetuo de segunda especie

El teacutermino moacutevil perpetuo de primera espe-

cie se reserva para aquellas maacutequinas cuyo principio de funcionamiento infringe la 1ra ley Un ejemplo de moacutevil de 2da especie seriacutea el de un motor que funcionara a costa de la energiacutea absorbida del medio ambiente (atmoacutesfera oceacuteanos) sin ceder parte del calor absorbido en alguacuten otro lugar

35 Ciclo de Carnot

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 53

El ciclo de Carnot es un ciclo ideal reversi-ble desde el punto de vista praacutectico es im-posible construir una maacutequina teacutermica que funcione sobre la base de ese ciclo Sin em-bargo este ciclo resulta ser muy importante desde el punto de vista teoacuterico ya que no se puede construir una maacutequina teacutermica que tenga una eficiencia superior a la de Carnot Ademaacutes a partir de este ciclo se demuestra la existencia de la entropiacutea que junto con la energiacutea crea la base para extender los con-ceptos termodinaacutemicos a multitud de apli-caciones

El ciclo es reversible y utiliza como sus-tancia de trabajo un gas ideal Estaacute formado por dos procesos adiabaacuteticos y dos isoteacuter-micos El trabajo realizado durante un ciclo seraacute igual al aacuterea encerrada por las curvas en el plano PV

Figura 32 Ciclo de Carnot

Para calcular la eficiencia del ciclo de Car-not solo es necesario conocer el calor ab-sorbido y cedido durante un ciclo y sustituir en la ec2 del epiacutegrafe 32

η = 1 - Q1Q2

En la figura 32 las curvas AD y BC a son

adiabaacuteticas y QAD = QBC = 0 Las curvas AB y CD son isotermas Como la sustancia

de trabajo es un gas ideal y ∆E = 0 en los procesos isoteacutermicos seguacuten la 1ra ley

Q2 = QAB = WAB

Q1 = QCD = WCD

B

A

VB

2 AB 2

A V

Q = W = pdV = RT dV Vint int

Q2 = RT2 ln(VB VA)

Como VB gt VA entonces Q2 gt 0

Analizando el otro proceso isoteacutermico se obtiene en forma anaacuteloga

Q1 = RT1 ln(VD VC)

en este caso VD lt VC y Q1 lt 0

En la ecuacioacuten (321) el signo negativo de Q1 ya habiacutea sido considerado y solo se to-moacute en cuenta su valor modular Para evitar considerar dos veces el signo (-) es necesa-rio multiplicar por (-1) el valor de Q1 en la expresioacuten anterior Para ello invertimos el cociente VDVC y sustituyendo en (321)

η = 1 - T1 ln(VC VD)T2 ln(VB VA) (1)

Para los estados B y C por una parte y A y D por la otra se cumple la ecuacioacuten de la adiabaacutetica

T2VBγ-1 = T1VC

γ-1

T2VAγ-1 = T1VD

γ-1

Dividiendo miembro a miembro ambas ecuaciones y aplicando logaritmos se ob-tiene

ln(VB VA) = ln(VC VD)

Al sustituir en (322) se llega a la eficiencia de la maacutequina teacutermica de Carnot

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 54

η = 1 - T1 T2 (2)

Note que en esta expresioacuten las temperaturas vienen expresadas en Kelvin derivadas a partir de la ecuacioacuten de estado del gas ideal

36 Teorema de Carnot

Teorema Con independencia del ciclo uti-lizado y de la sustancia de trabajo emplea-da todas las maacutequinas teacutermicas reversibles que trabajen entre dos temperaturas dadas tienen la misma eficiencia

Corolario Ninguna maacutequina teacutermica irre-versible puede tener una eficiencia mayor que otra reversible trabajando entre las mismas temperaturas

En notacioacuten simboacutelica significa que para cualquier maacutequina teacutermica (y no solo para la maacutequina de Carnot) se cumple la rela-cioacuten

η le 1 - T1 T2

El teorema se demuestra por reduccioacuten al absurdo

Figura 33 Teorema de Carnot

Demostracioacuten

Considere dos maacutequinas teacutermicas reversi-

bles (I y II) tales que ηI gt ηII y suponga la misma cantidad Q2 de calor absorbida en

cada ciclo (figura 33) Si Q2I ne Q2

II siem-

pre es posible considerar cada ciclo como compuesto por varios ciclos de forma tal que el calor total absorbido sea el mismo en cada caso) Luego

En estas condiciones WI gt WII

Como W = Q2 - Q1

(I) Q2 = Q1 + WI

(II) - Q2 = - Q1 - Wrsquo

Sumando ambas expresiones para obtener la variacioacuten neta

∆Q1 = ∆W gt 0

La maacutequina combinada seriacutea capaz de con-vertir todo el calor Q1rsquo en trabajo sin entre-gar calor a otro foco a menor T en contra

de lo que plantea la segunda ley Luego ηI

no puede ser mayor que ηII

ηI le ηII

Si las maacutequinas se invierten se llega a una conclusioacuten similar

ηI ge ηII

No queda entonces maacutes remedio que las eficiencias deben ser iguales

ηI = ηII = ηCarnot

En consecuencia para cualquier maacutequina

teacutermica reversible con independencia del ciclo y de la sustancia de trabajo

η = 1 - T1 T2 (1)

Si en el teorema de Carnot se asume la maacute-quina I como irreversible se llega a la con-

clusioacuten de que ηirrev le ηrev

(1 ndash Q1Q2)irrev le (1-Q1Q2)rev (2)

Como la maacutequina I no es reversible no se puede invertir su funcionamiento y hacer un anaacutelisis similar al del caso reversible

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 55

Ninguna maacutequina teacutermica irreversible pue-

de tener una eficiencia mayor que otra re-

versible trabajando entre las mismas tem-

peraturas

En la seccioacuten 26 se demostroacute que el calor reversible absorbido en un gas ideal durante la expansioacuten isoteacutermica Q2(rev) es maacuteximo (ver figura 34) mientras que el calor rever-sible Q1(rev) cedido durante la compresioacuten isoteacutermica es miacutenimo ya que a T constante Q = Wrev = intpdV

Aplicando este criterio al cociente Q1 Q2 en el ciclo de Carnot cuya sustancia de trabajo es un gas ideal se ve faacutecilmente que

(Q1 Q2)irrev gt (Q1 Q2)rev

y comparando con la ecuacioacuten (344)

ηirrev lt ηrev

La eficiencia del ciclo irreversible de Car-

not es menor que la del correspondiente

ciclo llevado a cabo reversiblemente

Figura 34 Comparacioacuten del calor reversible y el irreversible en un gas ideal a T constante (La dis-tribucioacuten de moleacuteculas y la presioacuten no son las mis-mas en todos los puntos del sistema)

El teorema se demuestra para el ciclo idea-

lizado de Carnot Maacutes adelante se demos-traraacute que en cualquier otro ciclo la eficien-cia siempre resulta ser menor que la corres-pondiente al mencionado ciclo y que la

relacioacuten ηirrev lt ηrev se cumple en realidad

para cualquier maacutequina teacutermica Resulta conveniente utilizar (1) y (2) para expresar el resultado anterior de la manera siguiente

1 - Q1 Q2 le 1 - T1 T2 (3)

donde el signo lt es vaacutelido para los procesos irreversibles y el signo = solo para los pro-cesos reversibles Esta expresioacuten se utiliza-raacute mas adelante (ver apeacutendice 3)

Escala Kelvin de temperaturas

En 1868 William Thomson (Lord Kelvin) propuso utilizar la maacutequina teacutermica reversi-ble para definir una escala absoluta de temperaturas (absoluta en el sentido que la misma fuera independiente de la sustancia termomeacutetrica utilizada) Como para la maacute-quina reversible se cumple que T1 T2 = Q1

Q2 en principio se podriacutea construir tal es-cala midiendo Q1 y Q2 por meacutetodos calori-meacutetricos Sin embargo el meacutetodo nunca se pudo llevar a cabo de forma satisfactoria No obstante el concepto presenta intereacutes desde el punto de vista teoacuterico porque permite justificar la existencia de la tempe-ratura como un paraacutemetro independiente de la sustancia termomeacutetrica o meacutetodo utiliza-do para medir T

La temperatura asiacute definida coincide con la del termoacutemetro de gas ideal cuando se to-man los valores de 273 y 373o como las temperaturas de fusioacuten y ebullicioacuten del agua y se hacen los caacutelculos sobre la base del ciclo de Carnot

Cero absoluto

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 56

Es posible demostrar que el coeficiente de

rendimiento de un refrigerador cumple la relacioacuten

- WQ1 ge (T2 -T1)T1

donde W es el trabajo necesario por ciclo para absorber la cantidad de calor Q1 del foco friacuteo a la temperatura T1 Escribiendo la expresioacuten anterior como

- W ge (T2 -T1)Q1 T1

se ve de inmediato que aunque la diferen-

cia T2 -T1 sea pequentildea cuando T1 rarr 0 W

rarr infin Asiacute el trabajo necesario para extraer calor del foco friacuteo tiende a infinito a medida que la temperatura del foco friacuteo tiende a cero (y se hace infinito en T1 = 0) por lo que se concluye que el cero absoluto es

inalcanzable Este resultado coincide total-mente con la evidencia experimental

Para alcanzar temperaturas muy friacuteas o criogeacutenicas se necesitan procedimientos especiales El helio liacutequido que tiene un punto de ebullicioacuten normal de 42 K (- 2689 degC) puede obtenerse mediante crios-tatos unos recipientes extremadamente bien aislados Si este helio se evapora a presioacuten reducida se pueden alcanzar temperaturas de hasta 07 K Para alcanzar temperaturas maacutes bajas es necesario recurrir a la magne-tizacioacuten y desmagnetizacioacuten sucesiva de sustancias paramagneacuteticas como el alum-bre de cromo Con este procedimiento se han alcanzado temperaturas de 0002 K La desmagnetizacioacuten de nuacutecleos atoacutemicos ha permitido obtener temperaturas de 000001 K

38 Desigualdad de Clausius Entropiacutea

Seguacuten la ec (3) de la seccioacuten anterior

1 - Q1 Q2 le 1 - T1 T2

Aquiacute el signo = es vaacutelido solamente para el proceso idealizado reversible Consideran-do el signo (-) asociado a Q1 en forma im-pliacutecita y agrupando teacuterminos se llega a la desigualdad de Clausius donde el cociente QiTi se denomina calor reducido

Q1 T1 + Q2 T2 le 0

Figura 35 Ciclo reversible arbitrario en el plano PV

En la figura 35 se representa un proceso ciacuteclico reversible en un sistema arbitrario con una sustancia de trabajo tambieacuten arbi-traria aproximado por un conjunto de N ciclos reversibles de Carnot tan estrechos como se quiera

Como el proceso es reversible T1 y T2 se pueden considerar como las correspondien-tes temperaturas del sistema en equilibrio con la de los correspondientes focos teacutermi-cos iguales en todo momento

Solo habraacute intercambios de calor en las isotermas y para cada uno de los pequentildeos ciclos de Carnot se cumpliraacute

∆Q1i T1i + ∆Q2i T2i = 0

Sumando para todos los ciclos consideran-do calores infinitesimales

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 57

N

i ii=1

δQ T = 0sum

Si el ciclo considerado tuviera segmentos irreversibles en vez del signo = habriacutea que mantener el signo lt en la expresioacuten ante-rior Ademaacutes en ese caso las correspon-dientes Ti seriacutean las temperaturas de los focos friacuteo y caliente y no las del sistema

Al aumentar infinitamente el nuacutemero de

ciclos (N rarr infin) la sumatoria se convierte en una integral

rev

δQ T = 0int

Que la integral de δQT sea nula en cual-quier proceso ciacuteclico reversible significa que la integral es independiente del proceso de evolucioacuten del estado A hasta el B o vi-

ceversa Designando por Γ1 y Γ2 dos posi-bles procesos desde A hasta B sobre la cur-va en el plano pV la integral anterior signi-fica que el contorno cerrado

1 2

B A

A Γ B Γ

δQ T + δQ T = 0int int

Invirtiendo el sentido de integracioacuten de la segunda integral y ordenando los teacuterminos se obtiene

1 2

B B

A Γ A Γ

δQ T = δQ Tint int

Lo anterior indica que la integral no depen-de de la trayectoria sino solo de los estados

inicial y final en forma similar a como ocu-rre con la energiacutea interna Por consiguiente es posible considerar una cierta funcioacuten integrando S(P) que solo depende del pun-to P que representa un estado particular considerado en el plano pV

B

A

δQ T = S(B) -S(A)int

Esta funcioacuten se denomina entropiacutea y queda definida formalmente por la expresioacuten ante-rior

B

Areversible

δQ∆S =

Tint

La entropiacutea asiacute definida es una funcioacuten de

estado del sistema pues la integral es inde-pendiente de la trayectoria y solo depende de los estados inicial y final con indepen-dencia de si el proceso entre ambos estados es reversible o irreversible Note que la entropiacutea estaacute indefinida en una constante pues para conocer S(B) hay que conocer S(A) o viceversa Sin embargo esta indefi-nicioacuten se eliminaraacute maacutes adelante al consi-derar la tercera ley de la termodinaacutemica

La expresioacuten anterior permite calcular la

variacioacuten de entropiacutea ∆S tanto en procesos

reversibles como en irreversibles En este

uacuteltimo caso basta escoger para el caacutelculo

cualquier proceso reversible que evolucio-

ne entre los mismos estados inicial y final

Ejemplo 1 ∆∆∆∆S en un cambio de estado de agregacioacuten

Durante un cambio de estado de agregacioacuten la temperatura de la sustancia en cuestioacuten se mantiene constante (fusioacuten vaporizacioacuten

sublimacioacuten etc) El calor absorbido se utiliza en romper enlaces y no en aumentar la temperatura del sistema (figuras 36 y 37) En el proceso inverso (solidificacioacuten condensacioacuten) el sistema cede calor a tem-peratura constante

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 58

Estos procesos son irreversibles ya que no ocurren a la vez en todo el seno de la sus-tancia (el soacutelido no funde todo de una vez

sino por partes la sublimacioacuten ocurre solo en la superficie)

Figura 36 Cambios de estado del agua

Figura 37 Nomenclatura de los cambios de estado

Sin embargo imaginando cualquier trayec-toria reversible que tenga lugar a tempera-tura constante entonces

B

Areversible

δQ 1 Q∆S = = δQ =

T T Tint int

Si ademaacutes el cambio de estado ocurre a presioacuten constante (por ejemplo expuesto a la atmoacutesfera) Qp= ∆H y

∆H∆S =

T

expresioacuten aplicable a cualquier cambio de estado a presioacuten constante

Ejemplo 2 Expansioacuten libre de un gas ideal

Considere un gas ideal encerrado en un recipiente de volumen inicial VA que se expande a ocupar un volumen Vrsquo que se encontraba inicialmente vaciacuteo de manera

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 59

que el volumen final es VB (figura 38) El proceso tiene lugar a una temperatura T

esencialmente constante y δW = 0 dE = 0 y δQ = 0

Es un proceso irreversible tiacutepico pues du-rante la expansioacuten el sistema se encuentra en todo momento muy separado del equili-

brio Para calcular ∆S es necesario buscar un proceso reversible que lleve el sistema del mismo estado inicial al final

Como durante la expansioacuten libre T no variacutea escojamos un proceso isoteacutermico reversible desde A hasta B Entonces seguacuten la 1ra ley

δQ = pdV (dE = 0) y

B BB

AA A

VpdV dV∆S = = nR = nRln

T V Vint int

Como VB gt VA ∆S gt 0 y la entropiacutea del sistema aumenta durante la expansioacuten libre

Figura 38 Caacutelculo de la entropiacutea en la expansioacuten libre

39 Principio del crecimiento de la entro-piacutea

En la seccioacuten anterior se demostroacute que para cualquier proceso reversible o irreversible

N

i ii=1

δQ T 0lesum

El signo (=) soacutelo es vaacutelido para los procesos reversibles

En la figura 39 un sistema aislado evolu-ciona irreversiblemente del estado 1 al 2 Con posterioridad el sistema se hace regre-sar al estado inicial siguiendo cualquier otro proceso reversible intercambiando calor con el medio ambiente de forma tal que sea posible calcular la suma de los calores re-ducidos Para el proceso total

i i i i1 2 2 1irrev rev

δQ T + δQ T 0rarr rarr

lesum sum

El 1er teacutermino se anula por ser ∆Qi = 0 para todo i pues el sistema aislado no intercam-bia calor El 2do teacutermino llevado al liacutemite

para δQi rarr0 es la variacioacuten de entropiacutea

∆S21 = S1 - S2 1

21

2

δQ T = ∆S 0leint

Figura 39 Sistema aislado y retorno reversible

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 60

Considerando que ∆S21 = - ∆S12 sustitu-

yendo arriba se obtiene ∆S12 ge 0

S2 ge S1

Este resultado se conoce como el principio del crecimiento de la entropiacutea Como se vio anteriormente el signo = en las expresiones anteriores es vaacutelido solo para los procesos idealizados reversibles Por consiguiente en los procesos reales la entropiacutea de los sistemas aislados siempre aumenta

Caraacutecter extensivo de la entropiacutea

Considere un sistema cualquiera dividido en dos partes capaces de interaccionar (fi-gura 310) La capacidad caloacuterica del siste-ma es una magnitud extensiva Para una T dada

C(T) = CA(T) + CArsquo(T)

Como C(T) = δQdT

A AC (T)dT C (T)dT∆S = + = 0

T Tint int

Tomando A como un sistema cualquiera y

Arsquo como su medio ambiente ∆SA + ∆SAlsquo ge 0 Es posible identificar al sistema A con cualquier sistema arbitrario y al sistema A con el medio ambiente o alrededores de A Luego el principio de crecimiento de la entropiacutea tambieacuten puede enunciarse de la siguiente forma

Figura 310

Durante cualquier proceso la variacioacuten de

entropiacutea de cualquier sistema maacutes la de sus

alrededores siempre aumenta o se mantiene

constante

Note que eso no impide la existencia de procesos con ∆SA lt 0 En un proceso parti-cular en un sistema no aislado puede ocu-rrir una variacioacuten negativa de entropiacutea pero en ese caso la variacioacuten de entropiacutea del me-dio ambiente seraacute tal que la suma de ambas variaciones seraacute siempre positiva

310 Espontaneidad equilibrio degrada-

cioacuten y grado de orden en un sistema

Entropiacutea y espontaneidad

Los criterios termodinaacutemicos dan informa-cioacuten acerca de la posibilidad de ocurrencia de determinado proceso pero no garantizan que efectivamente ocurran Puede suceder que ∆S+∆Srsquo gt 0 para un cierto proceso pero

1 Si la cineacutetica del proceso es muy lenta puede que no ocurra en la praacutectica

Ejemplo la reaccioacuten H2+ frac12O2 = H2O no ocurre a temperatura ambiente a pesar de ser ∆S + ∆Srsquo gt 0 Hay que elevar la tempe-ratura para que tenga lugar

2 Pueden existir estados intermedios con miacutenimos relativos de la entropiacutea que impi-dan el inicio del proceso Se necesita un lsquoimpulsorsquo inicial para que ocurra

No obstante el criterio del crecimiento de la entropiacutea es de gran importancia pues permite identificar los procesos que termo-dinaacutemicamente no pueden ocurrir lo que ahorra tiempo y esfuerzos de todo tipo Si ∆S+∆Srsquo lt 0 el proceso no puede ocurrir espontaacuteneamente hasta el estado final

Entropiacutea y equilibrio

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 61

El hecho de que en un sistema aislado la variacioacuten de entropiacutea siempre sea positiva conduce directamente al criterio de equili-brio En el equilibrio la entropiacutea del siste-ma + sus alrededores debe tomar su valor maacuteximo

Equilibrio harr Smaacutexima

De no ser asiacute existiriacutean estados hacia los cuales el sistema aislado podriacutea evolucionar

de manera espontaacutenea para los cuales ∆S ge 0 y el sistema no estariacutea en equilibrio En la praacutectica este criterio es poco uacutetil ya que la mayoriacutea de los sistemas de intereacutes en Ter-modinaacutemica no se pueden considerar aisla-dos Sin embargo existen criterios de es-pontaneidad y equilibrio para sistemas no aislados basados en el crecimiento de la entropiacutea que se estudian mas adelante

Entropiacutea y degradacioacuten de la energiacutea

Como el calor fluye espontaacuteneamente de los sistemas de mayor T a los de menor T el flujo de calor se puede utilizar para inter-calar una maacutequina teacutermica y realizar un trabajo uacutetil (figura 311) Pero esto conlleva un aumento de la entropiacutea del sistema maacutes sus alrededores Una vez que la energiacutea ha pasado del sistema 2 al 1 no se puede vol-ver a utilizar nuevamente en forma de tra-bajo en la misma maacutequina porque el siste-ma se ha acercado maacutes al equilibrio Habriacutea que emplear maacutes energiacutea para restaurarlo al estado inicial con el consiguiente aumento de entropiacutea En resumen

Al transmitirse desde el foco a la tempera-tura T2 al foco a la temperatura T1 la ener-giacutea pierde parte de su capacidad para ser utilizada en forma de trabajo la energiacutea se degrada No se pierde energiacutea pero no pue-de ser reutilizada para el mismo proceso

Una vez que la energiacutea se disipa en un me-dio de gran capacidad caloacuterica (la atmoacutesfe-ra el mar etc) no se puede volver a utilizar para realizar trabajo

Figura 311 Transmisioacuten espontaacutenea del calor

Entropiacutea y grado de orden

Desde el punto de vista microscoacutepico la entropiacutea se interpreta como una medida del grado de orden de un sistema Un ejemplo es el de la fusioacuten de un soacutelido La variacioacuten de entropiacutea en el proceso es

fus

fus

∆H∆S = gt 0

T

Los aacutetomos o moleacuteculas ordenados en lu-gares determinados de la red cristalina del soacutelido se desordenan durante el proceso (figura 312) Al pasar a la fase liacutequida au-menta el nuacutemero de posibilidades de distri-bucioacuten de los aacutetomos y moleacuteculas y aumen-ta el nuacutemero de estados microscoacutepicos ac-cesibles al sistema Durante la vaporizacioacuten el grado de desorden aumenta auacuten maacutes con el correspondiente aumento adicional de la entropiacutea (figura 313)

Figura 312 Representacioacuten microscoacutepia de un soacutelido (izq) y un liacutequido

Otro ejemplo de entropiacutea y desorden es el

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 62

de la expansioacuten libre de un gas ideal Se vio antes que en este proceso ∆S = nRln(VVo) gt 0 El gas que se encontraba ordenado en un volumen Vo con menos posibilidades de movimiento para cada moleacutecula y menos estados microscoacutepicos accesibles pasa a

ocupar un volumen mayor con acceso a maacutes estados microscoacutepicos Asiacute un aumento de la entropiacutea lleva aparejado el aumento del nuacutemero de posibles estados microscoacutepicos accesibles al sistema

Figura 313 El aumento de entropiacutea trae aparejado un aumento del ldquodesordenrdquo en el sistema

Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann

A partir de consideraciones estadiacutesticas se llega a la conclusioacuten de que la entropiacutea puede expresarse como

(ecuacioacuten de Planck-Boltzmann) El paraacute-metro Ω es el nuacutemero de estados microscoacute-picos accesibles al sistema para un estado macroscoacutepico dado

No existe una demostracioacuten rigurosa de la ecuacioacuten de Planck-Boltzmann Se conside-ra maacutes bien un postulado razonable que

relaciona al micromundo con el macromun-do ya que la entropiacutea es una magnitud ma-croscoacutepica y Ω queda determinado por va-riables que describen el micromundo Su validez se comprueba a partir de los resul-tados que se obtienen con su aplicacioacuten (ver apeacutendice 1 al final del capiacutetulo)

En resumen las expresiones

∆S = intδQT

∆S = k∆ln(Ω)

proporcionan igual resultado siempre y

cuando se interprete correctamente el sig-

S aumenta

S disminuye

S = kln(Ω)

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 63

nificado de Ω

La determinacioacuten de Ω es uno de los obje-tivos principales de la fiacutesica estadiacutestica

311 Entropiacutea de disolucioacuten

a) En gases ideales

Considere dos gases ideales A y B que se encuentran a la misma presioacuten y temperatu-ra en dos balones de volumen VA y VB uni-dos por un tubo con una llave de conexioacuten como muestra la figura 314 Al abrir la llave los gases se mezclan espon-taacuteneamente y para un intervalo de tiempo suficientemente grande se obtiene una diso-lucioacuten homogeacutenea Cada gas se comporta como si el otro no estuviera presente (gas ideal)

Figura 314 pA = pB TA = TB

En la seccioacuten 38 se vio que para la expan-sioacuten libre de un gas ideal

o

V∆S = nR ln

V

Como la entropiacutea es extensiva para la mez-cla queda

A B A Bm A B

A B

+ V + V+

V V∆S = n R ln n R ln

V V

donde nA y nB representan el nuacutemero de moles respectivos de A y B Despueacutes de abrir la llave como la presioacuten y la tempera-tura no variacutean

( )( )A BA B

A AA

n + n RT p+ V 1= =

n RT p x

V

V

( )( )A BA B

B BB

n + n RT p+ V 1= =

n RT p x

V

V

Tomando en cuenta que ln(1x) = - ln(x) y

dividiendo ∆S por nA + nB se llega a la expresioacuten de la entropiacutea molar de mezcla (disolucioacuten)

m A A B B∆S = - R x ln(x ) + x ln(x ) (1)

Como xA y xB son menores que la unidad

el logaritmo es (-) y mS 0∆ gt

El proceso de disolucioacuten lleva aparejado un aumento del desorden y en este caso tambieacuten aumenta el de estados microscoacute-picos accesibles al aumentar el volumen macroscoacutepico accesible a cada gas

Paradoja de Gibbs La paradoja surge al tratar de extrapolar la ec (1) al mismo gas en ambos recipientes Para simplificar con-sidere VA = VB y nA = nB En ese caso xA = xB = frac12 y

m∆S R ln 2=

Entonces con solo abrir y cerrar la llave (eliminar la ligadura) se estariacutea incremen-tando la entropiacutea del sistema sin necesidad de que el gas realice alguacuten proceso termo-dinaacutemico La paradoja se resuelve cuando se acepta que no tiene sentido extrapolar la ecuacioacuten a la disolucioacuten de un gas en siacute mismo (partiacuteculas indistinguibles) pues en realidad no hay disolucioacuten alguna

Al analizar que sucede seguacuten la expresioacuten S=kln(Ω) se ve que si aumenta el volumen el nuacutemero de estados microscoacutepicos accesi-bles a cada partiacutecula se duplica pero tam-bieacuten se duplica el nuacutemero de partiacuteculas a ocupar esos estados y la entropiacutea total no se altera En resumen la paradoja de Gibbs simplemente refleja el hecho de que no es

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 64

posible extrapolar la expresioacuten de la entro-piacutea de mezcla a la disolucioacuten de un gas en siacute mismo lo cual estaacute acorde con la realidad de que en ese caso no hay disolucioacuten algu-na

b) En liacutequidos y soacutelidos

Para analizar la entropiacutea de disolucioacuten en liacutequidos y soacutelidos se asume el modelo si-milar al de la entalpiacutea de mezcla ya anali-zada en el capiacutetulo 2

Considerando NA partiacuteculas de A y NB de B con un total N = NA + NB donde en el estado inicial las partiacuteculas estaacuten puras

∆Sm = SAB - (SA + SB)

En los soacutelidos se consideran cristales per-fectos sin vacancias dislocaciones u otros defectos (figura 315) No se toman en cuenta las vibraciones de la red que tam-bieacuten contribuyen a la entropiacutea De esta ma-nera es posible considerar inicialmente un solo estado microscoacutepico accesible al sis-tema con todos los aacutetomos ocupando posi-ciones definidas en la red cristalina donde la permutacioacuten de dos aacutetomos indistingui-bles no se considera un nuevo estado mi-croscoacutepico

Figura 315 Dislocacioacuten

Entonces Ω(A) = Ω(B) = 1 Por tanto SA = SB = kln(1) = 0 y

∆Sm = k lnΩAB

Al evaluar ΩAB se llega a una expresioacuten igual a la vista anteriormente para el gas ideal (ver apeacutendice 2 al final del capiacutetulo)

m A A B B∆S (x ) + (x )= - R x ln x ln

Si hay k especies diferentes en la disolu-cioacuten entonces

( )k

m i ii=1

∆S = -R x ln xsum

312 Tercera ley de la Termodinaacutemica

De manera similar a como ocurre con otras leyes la tercera ley de la Termodinaacutemica no es maacutes que la generalizacioacuten de la evi-dencia experimental acumulada Tiene la particularidad de que ha sido enunciada (y criticada por una razoacuten u otra) de formas diversas En este curso se ha adoptado el enunciado siguiente

Cuando la temperatura absoluta tiende a

cero la entropiacutea de cualquier sistema tien-

de a cero y se hace igual a cero en el caso

de las sustancias cristalinas perfectas

Por sustancia cristalina perfecta se entiende una idealizacioacuten que representa un soacutelido constituido por un solo tipo de aacutetomos o moleacuteculas sin impurezas ni defectos crista-linos como dislocaciones vacancias etc (figura 315)

Aplicacioacuten de la tercera ley

Considere la variacioacuten de entropiacutea en un proceso cualquiera

rev

δQ∆S =

Tint

Si el proceso es a presioacuten constante δQ = dH = CpdT

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 65

To

p

0

S (T) = c d (lnT)int y

Tp

0

C dTS(T) -S(0) =

Tint

Seguacuten la 3ra ley S(0) = 0 para una sustan-cia pura Tomando valores molares

Tpo

0

c dTS (T) =

Tint

donde el supraiacutendice ordm indica sustancia pura a 1 atm Esta integral permite calcular la entropiacutea de cualquier sustancia a la tempe-ratura T tambieacuten se puede escribir como

To

p

0

S (T) = c d(lnT)int

Seguacuten esta uacuteltima integral graficando pc

vs ln(T) se puede calcular la entropiacutea de cualquier compuesto quiacutemico puro a cual-quier temperatura Muchos valores de las entropiacuteas absolutas aparecen en las tablas de datos quiacutemico-fiacutesicos (ver tabla 1)

Figura 316 Curva experimental del calor molar a presioacuten constante en funcioacuten del logaritmo de T

En la figura 316 se muestra la forma de llevar a cabo este caacutelculo El tramo AB de la curva se obtiene a partir de consideracio-

nes teoacutericas (Debye etc) Tramo BC ca-lentamiento del soacutelido hasta la temperatura

de fusioacuten tramo CD ∆S(fusioacuten) = ∆HfTf

tramo DE calentamiento del liacutequido tramo EF vaporizacioacuten etc

( ) ( )

( )

vapf

fus

vap

TTo fus

p pfus0 T

soacutelido liacutequido

Tvap

pvap T

vapor

∆HS (T) = c d lnT + + c d lnT

T

∆H+ + c d lnT

T

int int

int

Mediante este procedimiento es posible aplicar criterios termodinaacutemicos de espon-taneidad a las reacciones quiacutemicas aunque no en forma directa

Tabla 1

Entropiacuteas absolutas de algunas sustancias a 25oC (calKmiddotmol)

Sroacutembico 762 Etanol(l) 384

N2(g) 45767 Metanol(l) 303

CO2(g) 51061 Benceno(l) 4130

Fe2O3(s) 215 Aacutecido oxaacutelico(s) 287

313 ∆∆∆∆S en las reacciones quiacutemicas

Cualquier reaccioacuten quiacutemica se puede repre-sentar como

pr

i i i ii=1 i=1

reacc prod

α A = α Asum sum

Se considera que la cantidad de moles pre-sentes coincide con los coeficientes este-quiomeacutetricos y la reaccioacuten avanza hasta completarse totalmente La variacioacuten de entropiacutea se puede calcular entonces como

∆So = Soprod - S

oreac

Como la entropiacutea es una magnitud extensi-

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 66

va entonces

Soprod = sumαi S

oi (prod)

Soreacc = sumαi S

oi (reacc)

Sustituyendo

o o oi i i i

prod reac

∆S = α S - α Ssum sum

Conociendo el valor de las entropiacuteas abso-lutas es posible calcular la variacioacuten de en-tropiacutea asociada a cualquier reaccioacuten cuando avanza hasta completarse totalmente

Note que ∆Sdeg NO proporciona el criterio de espontaneidad de una reaccioacuten quiacutemica En una reaccioacuten siempre se cede o se gana ca-lor y no es posible considerar al sistema como aislado Para determinar la posible espontaneidad de la reaccioacuten habriacutea que

conocer el ∆S para el sistema maacutes sus alre-dedores Un criterio de espontaneidad a una T y p determinadas se puede establecer con el auxilio de la energiacutea libre de Gibbs tal como se analiza en el cap 4

314 Ejemplos resueltos

Ejemplo 1

Calcular ∆S cuando 350 g de agua (c = 1

calgmiddotoC) a 5

oC se antildeaden a 500 g de agua

a 70oC

Resolucioacuten

Para encontrar la temperatura final de equi-librio T

Qganado = Qcedido

m1c1 ∆T1 = m2c2∆T2

T(m1 + m2) = m1To1 + m2To2

T = (miTo1+m2To2)(m1+m2)

T = (350x5+500x70)850 = 432oC

T = 3162 K

Como S es una magnitud extensiva ∆S =

∆S1 + ∆S2 e integrando desde To1 hasta T

∆S1 =intδQT = intmc1 dTT = m1 c1 ln(TTo1)

∆S2 = m2 c2 ln(TTo2)

∆S = m1 c1 ln(TTo1) + m2 c2 ln(TTo2)

∆S = 350x1xln(3162278) + 500x1xln(3162343)

∆S = 465 calK cong 195 JK

Ejemplo 2

Calcule el calor molar desprendido al con-

gelarse agua sobreenfriada a -10oC a pre-

sioacuten constante Para el agua micro = 18g

c(agua) = 1 calgmiddotK c(hielo) = 049

calgmiddotK ∆Hfus(0oC) = 797 calg

Resolucioacuten

Seguacuten la ecuacioacuten de Kirchhoff para una reaccioacuten quiacutemica

( )Tp

p

p

∆H= ∆C

RT

part

p r

p i pi i pii =1 i =1

prod reac

∆C = α c - α csum sum

Integrando esta expresioacuten se obtiene

( ) ( )2

1

T

p

T

2 1∆H T = ∆H T + ∆C dTint

La transicioacuten de fase liacutequido-soacutelido puede ser escrita en forma de reaccioacuten quiacutemica seguacuten

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 67

H2O(L) = H2O(s) ∆H298 = - 797 calg

Considerando que el calor especiacutefico no variacutea mucho con la temperatura de manera

que ∆Cp cong constante en el rango analizado y expresando los calores por gramo en vez de por mol

∆Cp = cp (hielo) - cp (liacutequido)

∆Cp = 049 - 1 = - 051 calgmiddotK

La sustitucioacuten en la integral conduce a

∆H(263) = ∆H(273) - 051x(263 - 273)

∆H(263) = - 797 + 51

∆H263 = - 746 calg

Multiplicando por la masa molar del agua se obtiene el calor molar de solidificacioacuten

∆H263 = - 13428 calmol

Ejemplo 3

Utilizando los datos del problema anterior

justifique que la solidificacioacuten del agua

sobreenfriada a - 10oC es un proceso es-

pontaacuteneo (Sugerencia considere la varia-

cioacuten de entropiacutea del agua maacutes la del medio

ambiente suponiendo que el agua estaacute en-

cerrada en un termostato a - 10oC)

Figura 317 Paso del agua a hielo mediante un proceso ideal reversible

Resolucioacuten

La solidificacioacuten del agua sobreenfriada a - 10oC es un proceso espontaacuteneo e irreversi-

ble pues ocurre raacutepidamente con variacio-nes bruscas de volumen y presioacuten Para

calcular ∆S es necesario encontrar un pro-ceso reversible que vaya del mismo estado inicial al final por ejemplo el indicado en el esquema que aparece en la figura 317

La variacioacuten total de entropiacutea seraacute la suma de las variaciones en cada etapa

∆S = ∆S1 + ∆S2 + ∆S3

273 263a solid h

253 273

c dT ∆H c dT∆S = + +

T 273 Tint int

Considerando que el calor especiacutefico del agua y del hielo no variacutean apreciablemente en el rango de temperaturas considerado

∆S = 18xln(273263) - 18x797 + 049xln(263273)

∆S = - 491 calmolmiddotK = - 2056 JmolmiddotK

Para calcular la variacioacuten de entropiacutea ∆S del medio ambiente suponemos que el calor

∆Hsoacutelido(-10oC) es cedido por el agua rever-siblemente a T constante (-10oC) en el ter-mostato Para el medio ambiente Q gt 0 y

∆S = QT = ∆H263 T = 13428263

∆S = 51 calmolmiddotK

∆S + ∆S = 019 calmolmiddotK gt 0

La variacioacuten de entropiacutea del sistema maacutes sus alrededores es positiva por tanto el proceso es espontaacuteneo

Ejemplo 4

El H2 usualmente contiene 3 partes de or-

tohidroacutegeno (spines nucleares paralelos) y

1 parte de parahidroacutegeno (spin nuclear

antiparalelo) A bajas temperaturas las

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 68

moleacuteculas orto ocupan 9 diferentes nive-

les de energiacutea rotacional con igual proba-

bilidad mientras que las para ocupan un

solo nivel Calcule la entropiacutea de mezcla de

los 10 tipos diferentes de moleacuteculas de H2

Resolucioacuten

∆Sm = - Rsum xi ln(xi)

donde la suma es para los 10 tipos diferen-tes de moleacuteculas

xpara = nnt = NNt = 14

De los 34 de moleacuteculas restantes hay 9 tipos diferentes de cada tipo hay 19 de 34 y

xorto = (19)(34) = 112

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

9m

i=1

∆S=

1 4 ln 1 4 3 4 ln 112 221

1 4 ln 1 4 + 1 12 ln 1 12- R

= + = minus

sum

∆Sm = 221R

∆Sm = 1837 JmolmiddotK

315 Problemas propuestos

1 iquestQueacute resulta maacutes eficiente para una maacute-quina teacutermica que funcione entre dos tem-peraturas dadas aumentar la temperatura del foco caliente o disminuir la del foco friacuteo en la misma cantidad de grados

2 Demostrar que para una maacutequina frigoriacute-fica cualquiera el coeficiente de rendimien-to cumple la condicioacuten

- WQ1 ge (T2 - T1)T1

donde (2) se refiere al foco caliente y (1) al foco friacuteo

3 Si un mol de aire (21 molar O2 y 79 N2 aproximadamente) en condiciones TPN

pudiera ser separado en sus componentes

iquestCuaacutel seriacutea la variacioacuten de entropiacutea (R ∆S = 431 JmolmiddotK)

4 Utilizando los valores de la tabla 2 calcu-lar ∆S en JmolmiddotK durante la formacioacuten de un mol de agua a 25oC y 1 atm a partir de sus componentes gaseosos y de 2 moles de cloruro de hidroacutegeno a partir del cloro e hidroacutegeno gaseosos

Tabla 2 Entropiacuteas absolutas de algunas sustancias

Sustancia So298 (calmolmiddotK)

H2(g) 312

Cl2g) 568

O2(g) 533

HCl(g) 446

H2O(l) 167

5 Dos litros de metano (CH4) a 4 atm y 25oC y 4 litros de O2 a 20 atm y 25oC se introducen a T constante en una caacutemara de

reaccioacuten de 3 litros Calcular ∆S asumiendo

comportamiento ideal (R ∆S = - 67 JK)

6 Un recipiente de 2 litros a 0oC contiene

H2S ( pc = 715 + 332x10-3 T calmolk) a 1

atm Se calienta el gas a 100oC mantenien-do la presioacuten constante Calcular a) calor absorbido b) trabajo realizado c) ∆E d)

∆H e) ∆S

Apeacutendice 1

Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann

El nuacutemero de estados accesibles de un sis-tema estaacute determinado por el conjunto de nuacutemeros cuaacutenticos que lo caracterizan Este

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 69

aspecto del tema es objeto de estudio deta-llado en los cursos de fiacutesica estadiacutestica y no se analiza en este curso No obstante es posible llegar a conclusiones importantes sobre la base de razonamientos simples

Sea Ω el nuacutemero de posibles estados mi-croscoacutepicos accesibles al sistema para un determinado estado macroscoacutepico Seguacuten lo analizado anteriormente la entropiacutea debe ser alguna funcioacuten (desconocida por el momento) de Ω

S = f(Ω) (1)

Considere un sistema AB compuesto por dos subsistemas A y B Con el fin de ejem-

plificar suponga que ΩA = 4 y ΩB = 3 Por cada estado de A hay 3 posibles diferentes estados del sistema B Como en A hay 4 estados en total habraacute 4 x 3 = 12 estados accesibles en el sistema AB

Este resultado se generaliza faacutecilmente a cualquier valor ΩA y ΩB

ΩAB = ΩAΩB (2)

Como la entropiacutea es una magnitud extensi-va de acuerdo a la ecuacioacuten (1)

SAB = SA +SB = f(ΩA) + f(ΩB) (3)

Pero tambieacuten de acuerdo a (2)

SAB = f(ΩAB) = f(ΩAΩB) (4)

Por tanto comparando las ecuaciones (3) y (4) se ve que necesariamente

f(ΩAΩB) = f(ΩA) + f(ΩB)

Analizando las posibles funciones que cumplan esta relacioacuten se encuentra que la dependencia funcional debe ser logariacutetmica y la funcioacuten entropiacutea debe tener la forma

S = αln(Ω) + C

donde α y C son constantes

Boltzmann y Planck (1912) demostraron

que C=0 el valor de α se puede obtener comparando con los resultados que propor-ciona la fiacutesica estadiacutestica en un caso parti-cular por ejemplo calculando ∆S para un proceso determinado en un gas ideal Asiacute se obtiene α = k = RNa (constante de Boltz-mann) de manera que

S = kln(Ω)

Esta es la ecuacioacuten de Planck-Boltzmann El paraacutemetro Ω ( de estados microscoacutepi-cos accesibles para un estado macroscoacutepico dado) a veces se designa como probabili-

dad termodinaacutemica aunque en realidad no es una probabilidad

Apeacutendice 2

Entropiacutea de mezcla

Para calcular el nuacutemero de estados accesi-bles al sistema ΩAB calculemos el nuacutemero de formas en que NA + NB aacutetomos pueden ocupar N = NA + NB lugares en la red cris-talina dejando de contar las permutaciones entre aacutetomos ideacutenticos ya que el intercam-bio de dos aacutetomos indistinguibles no da origen a un nuevo estado En ese caso

ΩAB = NNANB

∆Sm = k lnΩAB

Sustituyendo y simplificando en la expre-sioacuten de ∆Sm utilizando la aproximacioacuten de

Stirling ln(N) cong NlnN ndash N se llega a

A B

A B

m

N NN N

N N N NS = Nk ln + ln

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 70

Tomando 1 mol de sustancia (N = Na) susti-tuyendo Nak = R xA = NA N y similar para xB se obtiene finalmente para la entropiacutea molar de mezcla la expresioacuten ya vista en la seccioacuten 311 para liacutequidos y soacutelidos

( ) ( ) A Bm A B = - R x ln x∆ + x ln xS

Apeacutendice 3

Ciclos teacutecnicos

Los ciclos reales empleados en la tecnolo-giacutea siempre tienen una eficiencia menor que la del ciclo de Carnot tal como expresa su teorema Algunos ejemplos son los siguien-tes

Ciclo Otto de 4 tiempos (motor de gasoli-

na) Ver figuras A31 y 2

Figura A31 Ciclo Ottto (motor de gasolina)

Ciclo Dieacutesel (motor de petroacuteleo) Difiere del ciclo Otto en que la combustioacuten tiene lugar a presioacuten constante y no a volumen constante (figura A33)

La diferencia del motor Diesel con el de gasolina radica en que no necesita de la chispa de una bujiacutea para iniciar la combustioacuten El aire dentro del cilindro se comprime a una pequentildea parte de su volumen original lo que hace que su temperatura llegue hasta 850 degC aproximadamente

Figura A32 El motor rota a la izquierda 1 Admisioacuten de la mezcla combustible (CDA y EA en A31) 2 Compresioacuten y combustioacuten (AB y BC) 3 Expansioacuten de los gases quemados (CDA) 4 Expulsioacuten de gases remanentes (AE y ABC) Las vaacutelvulas regulan la entrada y salida del combustible y los gases

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 71

Figura A33 Ciclo Diesel Qp y Qo representan los intercambios de calor de la sustancia de trabajo

Figura A34 Ciclo Rankine y maacutequina de vapor convencional

Al final de la compresioacuten se inyecta combustible pulverizado a traveacutes de una vaacutelvula La inflamacioacuten se produce a causa de la alta temperatura del aire comprimido

Ciclo Rankine (maacutequinas de vapor) En este ciclo se absorbe y se emite calor a presioacuten esencialmente constante (figura 4) La sustancia de trabajo es vapor de agua presurizado obtenido en otro lugar

Resumen del capiacutetulo

Maacutequina teacutermica Cualquier sistema capaz de convertir calor en trabajo mediante un proceso ciacuteclico

Sustancia de trabajo Agente activo que se transforma y realiza trabajo a costa del ca-lor absorbido

2da ley de la termodinaacutemica No es posi-ble construir una maacutequina teacutermica que sea capaz de convertir en trabajo todo el calor absorbido (Imposibilidad de construir un moacutevil perpetuo de 2da especie)

Eficiencia de una maacutequina teacutermica

η = WQ2

Eficiencia de la maacutequina teacutermica de Carnot

η = 1 - T1 T2

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 72

Teorema de Carnot para cualquier maacutequina

teacutermica

η le 1 - T1 T2

Variacioacuten de entropiacutea durante cualquier

proceso (funcioacuten de estado)

B

Areversible

δQ∆S =

Tint

Para cualquier cambio de estado a presioacuten

constante

∆H∆S =

T

Principio de crecimiento de la entropiacutea Durante cualquier proceso en un sistema aislado la entropiacutea siempre aumenta o se mantiene constante

La entropia proporciona

a) criterio de espontaneidad b) criterio de equilibrio (Smaacutexima) c) criterio de degradacioacuten de la energiacutea d) criterio de grado de orden

Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann

S = kln(Ω)

Entropiacutea de disolucioacuten en gases ideales

soacutelidos y liacutequidos

m A A B B∆S (x ) + (x )= - R x ln x ln

3ra ley de la Termodinaacutemica

Cuando la temperatura absoluta tiende a cero la entropiacutea de cualquier sistema tiende a cero y se hace igual a cero en el caso de las sustancias cristalinas perfectas

Variacioacuten de entropiacutea en una reaccioacuten

quiacutemica

o o oi i i i

prod reac

∆S = α S - α Ssum sum

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 73

Page 3: CAPÍTULO 3 Entropía y espontaneidad - .:: … y... · 3.12 Tercera ley de la Termodinámica 3.13 ∆S en las ... sería el de un motor que funcionara a costa de la ... que trabajen

Eficiencia

La eficiencia de la maacutequina teacutermica se defi-ne por la fraccioacuten de calor absorbido que se convierte en trabajo

η = WQ2

Sustituyendo en (1)

η = 1 - Q1Q2 (2)

Como en principio siempre Q2 ge Q1 ten-

dremos η le 1 El signo = se obtiene al con-siderar la posibilidad de que Q1 = 0 y que todo el calor absorbido se transforme en trabajo

En consecuencia la 1ra ley de la termodi-naacutemica no es contraria a la posibilidad de construir una maacutequina teacutermica que convier-ta todo el calor el trabajo

33 Maacutequina frigoriacutefica

Una maacutequina teacutermica funcionando en senti-do inverso se comporta como una maacutequina frigoriacutefica Absorbe calor de la fuente a menor T1 y lo entrega a la fuente a mayor T2 a costa de un trabajo externo realizado sobre la maacutequina

Coeficiente de rendimiento

El coeficiente de rendimiento de una maacute-quina frigoriacutefica se define por la relacioacuten

R = - WQ1

En un refrigerador ordinario la sustancia de trabajo es el gas refrigerante Este gas se expande en el congelador absorbiendo calor y lo expulsa al exterior en el radiador al ser comprimido por el sistema pistoacuten-motor Algunos autores definen el coefi-

ciente de eficiencia E de la maacutequina frigoriacute-fica como E = 1R

34 Segunda ley de la Termodinaacutemica

La segunda ley o 2do principio de la Ter-modinaacutemica es el resultado de la generali-zacioacuten de la evidencia experimental acumu-lada a lo largo de muchos antildeos en diferen-tes lugares por diferentes investigadores Existen varias formas equivalentes de enunciar la segunda ley una de ellas es la siguiente

No es posible construir una maacutequina teacutermi-

ca que sea capaz de convertir en trabajo

todo el calor absorbido

En referencia al esquema de la maacutequina teacutermica de la seccioacuten anterior significa que

Q1 ne 0 siempre Anteriormente se obtuvo

que η = 1 - Q1 Q2 le 1 donde el signo (=) solo era vaacutelido cuando Q1 = 0 Como el 2do principio establece la imposibilidad de que

ocurra tal cosa tendremos que η lt 1 siem-

pre

Por tanto otra forma de enunciar la segun-da ley es

La eficiencia de cualquier maacutequina teacutermi-

ca siempre es menor que la unidad

Moacutevil perpetuo de 2da especie

Una maacutequina teacutermica que fuera capaz de convertir todo el calor en trabajo sin ceder parte de ese calor a otro sistema maacutes friacuteo seriacutea un moacutevil perpetuo de segunda especie

El teacutermino moacutevil perpetuo de primera espe-

cie se reserva para aquellas maacutequinas cuyo principio de funcionamiento infringe la 1ra ley Un ejemplo de moacutevil de 2da especie seriacutea el de un motor que funcionara a costa de la energiacutea absorbida del medio ambiente (atmoacutesfera oceacuteanos) sin ceder parte del calor absorbido en alguacuten otro lugar

35 Ciclo de Carnot

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 53

El ciclo de Carnot es un ciclo ideal reversi-ble desde el punto de vista praacutectico es im-posible construir una maacutequina teacutermica que funcione sobre la base de ese ciclo Sin em-bargo este ciclo resulta ser muy importante desde el punto de vista teoacuterico ya que no se puede construir una maacutequina teacutermica que tenga una eficiencia superior a la de Carnot Ademaacutes a partir de este ciclo se demuestra la existencia de la entropiacutea que junto con la energiacutea crea la base para extender los con-ceptos termodinaacutemicos a multitud de apli-caciones

El ciclo es reversible y utiliza como sus-tancia de trabajo un gas ideal Estaacute formado por dos procesos adiabaacuteticos y dos isoteacuter-micos El trabajo realizado durante un ciclo seraacute igual al aacuterea encerrada por las curvas en el plano PV

Figura 32 Ciclo de Carnot

Para calcular la eficiencia del ciclo de Car-not solo es necesario conocer el calor ab-sorbido y cedido durante un ciclo y sustituir en la ec2 del epiacutegrafe 32

η = 1 - Q1Q2

En la figura 32 las curvas AD y BC a son

adiabaacuteticas y QAD = QBC = 0 Las curvas AB y CD son isotermas Como la sustancia

de trabajo es un gas ideal y ∆E = 0 en los procesos isoteacutermicos seguacuten la 1ra ley

Q2 = QAB = WAB

Q1 = QCD = WCD

B

A

VB

2 AB 2

A V

Q = W = pdV = RT dV Vint int

Q2 = RT2 ln(VB VA)

Como VB gt VA entonces Q2 gt 0

Analizando el otro proceso isoteacutermico se obtiene en forma anaacuteloga

Q1 = RT1 ln(VD VC)

en este caso VD lt VC y Q1 lt 0

En la ecuacioacuten (321) el signo negativo de Q1 ya habiacutea sido considerado y solo se to-moacute en cuenta su valor modular Para evitar considerar dos veces el signo (-) es necesa-rio multiplicar por (-1) el valor de Q1 en la expresioacuten anterior Para ello invertimos el cociente VDVC y sustituyendo en (321)

η = 1 - T1 ln(VC VD)T2 ln(VB VA) (1)

Para los estados B y C por una parte y A y D por la otra se cumple la ecuacioacuten de la adiabaacutetica

T2VBγ-1 = T1VC

γ-1

T2VAγ-1 = T1VD

γ-1

Dividiendo miembro a miembro ambas ecuaciones y aplicando logaritmos se ob-tiene

ln(VB VA) = ln(VC VD)

Al sustituir en (322) se llega a la eficiencia de la maacutequina teacutermica de Carnot

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 54

η = 1 - T1 T2 (2)

Note que en esta expresioacuten las temperaturas vienen expresadas en Kelvin derivadas a partir de la ecuacioacuten de estado del gas ideal

36 Teorema de Carnot

Teorema Con independencia del ciclo uti-lizado y de la sustancia de trabajo emplea-da todas las maacutequinas teacutermicas reversibles que trabajen entre dos temperaturas dadas tienen la misma eficiencia

Corolario Ninguna maacutequina teacutermica irre-versible puede tener una eficiencia mayor que otra reversible trabajando entre las mismas temperaturas

En notacioacuten simboacutelica significa que para cualquier maacutequina teacutermica (y no solo para la maacutequina de Carnot) se cumple la rela-cioacuten

η le 1 - T1 T2

El teorema se demuestra por reduccioacuten al absurdo

Figura 33 Teorema de Carnot

Demostracioacuten

Considere dos maacutequinas teacutermicas reversi-

bles (I y II) tales que ηI gt ηII y suponga la misma cantidad Q2 de calor absorbida en

cada ciclo (figura 33) Si Q2I ne Q2

II siem-

pre es posible considerar cada ciclo como compuesto por varios ciclos de forma tal que el calor total absorbido sea el mismo en cada caso) Luego

En estas condiciones WI gt WII

Como W = Q2 - Q1

(I) Q2 = Q1 + WI

(II) - Q2 = - Q1 - Wrsquo

Sumando ambas expresiones para obtener la variacioacuten neta

∆Q1 = ∆W gt 0

La maacutequina combinada seriacutea capaz de con-vertir todo el calor Q1rsquo en trabajo sin entre-gar calor a otro foco a menor T en contra

de lo que plantea la segunda ley Luego ηI

no puede ser mayor que ηII

ηI le ηII

Si las maacutequinas se invierten se llega a una conclusioacuten similar

ηI ge ηII

No queda entonces maacutes remedio que las eficiencias deben ser iguales

ηI = ηII = ηCarnot

En consecuencia para cualquier maacutequina

teacutermica reversible con independencia del ciclo y de la sustancia de trabajo

η = 1 - T1 T2 (1)

Si en el teorema de Carnot se asume la maacute-quina I como irreversible se llega a la con-

clusioacuten de que ηirrev le ηrev

(1 ndash Q1Q2)irrev le (1-Q1Q2)rev (2)

Como la maacutequina I no es reversible no se puede invertir su funcionamiento y hacer un anaacutelisis similar al del caso reversible

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 55

Ninguna maacutequina teacutermica irreversible pue-

de tener una eficiencia mayor que otra re-

versible trabajando entre las mismas tem-

peraturas

En la seccioacuten 26 se demostroacute que el calor reversible absorbido en un gas ideal durante la expansioacuten isoteacutermica Q2(rev) es maacuteximo (ver figura 34) mientras que el calor rever-sible Q1(rev) cedido durante la compresioacuten isoteacutermica es miacutenimo ya que a T constante Q = Wrev = intpdV

Aplicando este criterio al cociente Q1 Q2 en el ciclo de Carnot cuya sustancia de trabajo es un gas ideal se ve faacutecilmente que

(Q1 Q2)irrev gt (Q1 Q2)rev

y comparando con la ecuacioacuten (344)

ηirrev lt ηrev

La eficiencia del ciclo irreversible de Car-

not es menor que la del correspondiente

ciclo llevado a cabo reversiblemente

Figura 34 Comparacioacuten del calor reversible y el irreversible en un gas ideal a T constante (La dis-tribucioacuten de moleacuteculas y la presioacuten no son las mis-mas en todos los puntos del sistema)

El teorema se demuestra para el ciclo idea-

lizado de Carnot Maacutes adelante se demos-traraacute que en cualquier otro ciclo la eficien-cia siempre resulta ser menor que la corres-pondiente al mencionado ciclo y que la

relacioacuten ηirrev lt ηrev se cumple en realidad

para cualquier maacutequina teacutermica Resulta conveniente utilizar (1) y (2) para expresar el resultado anterior de la manera siguiente

1 - Q1 Q2 le 1 - T1 T2 (3)

donde el signo lt es vaacutelido para los procesos irreversibles y el signo = solo para los pro-cesos reversibles Esta expresioacuten se utiliza-raacute mas adelante (ver apeacutendice 3)

Escala Kelvin de temperaturas

En 1868 William Thomson (Lord Kelvin) propuso utilizar la maacutequina teacutermica reversi-ble para definir una escala absoluta de temperaturas (absoluta en el sentido que la misma fuera independiente de la sustancia termomeacutetrica utilizada) Como para la maacute-quina reversible se cumple que T1 T2 = Q1

Q2 en principio se podriacutea construir tal es-cala midiendo Q1 y Q2 por meacutetodos calori-meacutetricos Sin embargo el meacutetodo nunca se pudo llevar a cabo de forma satisfactoria No obstante el concepto presenta intereacutes desde el punto de vista teoacuterico porque permite justificar la existencia de la tempe-ratura como un paraacutemetro independiente de la sustancia termomeacutetrica o meacutetodo utiliza-do para medir T

La temperatura asiacute definida coincide con la del termoacutemetro de gas ideal cuando se to-man los valores de 273 y 373o como las temperaturas de fusioacuten y ebullicioacuten del agua y se hacen los caacutelculos sobre la base del ciclo de Carnot

Cero absoluto

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 56

Es posible demostrar que el coeficiente de

rendimiento de un refrigerador cumple la relacioacuten

- WQ1 ge (T2 -T1)T1

donde W es el trabajo necesario por ciclo para absorber la cantidad de calor Q1 del foco friacuteo a la temperatura T1 Escribiendo la expresioacuten anterior como

- W ge (T2 -T1)Q1 T1

se ve de inmediato que aunque la diferen-

cia T2 -T1 sea pequentildea cuando T1 rarr 0 W

rarr infin Asiacute el trabajo necesario para extraer calor del foco friacuteo tiende a infinito a medida que la temperatura del foco friacuteo tiende a cero (y se hace infinito en T1 = 0) por lo que se concluye que el cero absoluto es

inalcanzable Este resultado coincide total-mente con la evidencia experimental

Para alcanzar temperaturas muy friacuteas o criogeacutenicas se necesitan procedimientos especiales El helio liacutequido que tiene un punto de ebullicioacuten normal de 42 K (- 2689 degC) puede obtenerse mediante crios-tatos unos recipientes extremadamente bien aislados Si este helio se evapora a presioacuten reducida se pueden alcanzar temperaturas de hasta 07 K Para alcanzar temperaturas maacutes bajas es necesario recurrir a la magne-tizacioacuten y desmagnetizacioacuten sucesiva de sustancias paramagneacuteticas como el alum-bre de cromo Con este procedimiento se han alcanzado temperaturas de 0002 K La desmagnetizacioacuten de nuacutecleos atoacutemicos ha permitido obtener temperaturas de 000001 K

38 Desigualdad de Clausius Entropiacutea

Seguacuten la ec (3) de la seccioacuten anterior

1 - Q1 Q2 le 1 - T1 T2

Aquiacute el signo = es vaacutelido solamente para el proceso idealizado reversible Consideran-do el signo (-) asociado a Q1 en forma im-pliacutecita y agrupando teacuterminos se llega a la desigualdad de Clausius donde el cociente QiTi se denomina calor reducido

Q1 T1 + Q2 T2 le 0

Figura 35 Ciclo reversible arbitrario en el plano PV

En la figura 35 se representa un proceso ciacuteclico reversible en un sistema arbitrario con una sustancia de trabajo tambieacuten arbi-traria aproximado por un conjunto de N ciclos reversibles de Carnot tan estrechos como se quiera

Como el proceso es reversible T1 y T2 se pueden considerar como las correspondien-tes temperaturas del sistema en equilibrio con la de los correspondientes focos teacutermi-cos iguales en todo momento

Solo habraacute intercambios de calor en las isotermas y para cada uno de los pequentildeos ciclos de Carnot se cumpliraacute

∆Q1i T1i + ∆Q2i T2i = 0

Sumando para todos los ciclos consideran-do calores infinitesimales

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 57

N

i ii=1

δQ T = 0sum

Si el ciclo considerado tuviera segmentos irreversibles en vez del signo = habriacutea que mantener el signo lt en la expresioacuten ante-rior Ademaacutes en ese caso las correspon-dientes Ti seriacutean las temperaturas de los focos friacuteo y caliente y no las del sistema

Al aumentar infinitamente el nuacutemero de

ciclos (N rarr infin) la sumatoria se convierte en una integral

rev

δQ T = 0int

Que la integral de δQT sea nula en cual-quier proceso ciacuteclico reversible significa que la integral es independiente del proceso de evolucioacuten del estado A hasta el B o vi-

ceversa Designando por Γ1 y Γ2 dos posi-bles procesos desde A hasta B sobre la cur-va en el plano pV la integral anterior signi-fica que el contorno cerrado

1 2

B A

A Γ B Γ

δQ T + δQ T = 0int int

Invirtiendo el sentido de integracioacuten de la segunda integral y ordenando los teacuterminos se obtiene

1 2

B B

A Γ A Γ

δQ T = δQ Tint int

Lo anterior indica que la integral no depen-de de la trayectoria sino solo de los estados

inicial y final en forma similar a como ocu-rre con la energiacutea interna Por consiguiente es posible considerar una cierta funcioacuten integrando S(P) que solo depende del pun-to P que representa un estado particular considerado en el plano pV

B

A

δQ T = S(B) -S(A)int

Esta funcioacuten se denomina entropiacutea y queda definida formalmente por la expresioacuten ante-rior

B

Areversible

δQ∆S =

Tint

La entropiacutea asiacute definida es una funcioacuten de

estado del sistema pues la integral es inde-pendiente de la trayectoria y solo depende de los estados inicial y final con indepen-dencia de si el proceso entre ambos estados es reversible o irreversible Note que la entropiacutea estaacute indefinida en una constante pues para conocer S(B) hay que conocer S(A) o viceversa Sin embargo esta indefi-nicioacuten se eliminaraacute maacutes adelante al consi-derar la tercera ley de la termodinaacutemica

La expresioacuten anterior permite calcular la

variacioacuten de entropiacutea ∆S tanto en procesos

reversibles como en irreversibles En este

uacuteltimo caso basta escoger para el caacutelculo

cualquier proceso reversible que evolucio-

ne entre los mismos estados inicial y final

Ejemplo 1 ∆∆∆∆S en un cambio de estado de agregacioacuten

Durante un cambio de estado de agregacioacuten la temperatura de la sustancia en cuestioacuten se mantiene constante (fusioacuten vaporizacioacuten

sublimacioacuten etc) El calor absorbido se utiliza en romper enlaces y no en aumentar la temperatura del sistema (figuras 36 y 37) En el proceso inverso (solidificacioacuten condensacioacuten) el sistema cede calor a tem-peratura constante

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 58

Estos procesos son irreversibles ya que no ocurren a la vez en todo el seno de la sus-tancia (el soacutelido no funde todo de una vez

sino por partes la sublimacioacuten ocurre solo en la superficie)

Figura 36 Cambios de estado del agua

Figura 37 Nomenclatura de los cambios de estado

Sin embargo imaginando cualquier trayec-toria reversible que tenga lugar a tempera-tura constante entonces

B

Areversible

δQ 1 Q∆S = = δQ =

T T Tint int

Si ademaacutes el cambio de estado ocurre a presioacuten constante (por ejemplo expuesto a la atmoacutesfera) Qp= ∆H y

∆H∆S =

T

expresioacuten aplicable a cualquier cambio de estado a presioacuten constante

Ejemplo 2 Expansioacuten libre de un gas ideal

Considere un gas ideal encerrado en un recipiente de volumen inicial VA que se expande a ocupar un volumen Vrsquo que se encontraba inicialmente vaciacuteo de manera

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 59

que el volumen final es VB (figura 38) El proceso tiene lugar a una temperatura T

esencialmente constante y δW = 0 dE = 0 y δQ = 0

Es un proceso irreversible tiacutepico pues du-rante la expansioacuten el sistema se encuentra en todo momento muy separado del equili-

brio Para calcular ∆S es necesario buscar un proceso reversible que lleve el sistema del mismo estado inicial al final

Como durante la expansioacuten libre T no variacutea escojamos un proceso isoteacutermico reversible desde A hasta B Entonces seguacuten la 1ra ley

δQ = pdV (dE = 0) y

B BB

AA A

VpdV dV∆S = = nR = nRln

T V Vint int

Como VB gt VA ∆S gt 0 y la entropiacutea del sistema aumenta durante la expansioacuten libre

Figura 38 Caacutelculo de la entropiacutea en la expansioacuten libre

39 Principio del crecimiento de la entro-piacutea

En la seccioacuten anterior se demostroacute que para cualquier proceso reversible o irreversible

N

i ii=1

δQ T 0lesum

El signo (=) soacutelo es vaacutelido para los procesos reversibles

En la figura 39 un sistema aislado evolu-ciona irreversiblemente del estado 1 al 2 Con posterioridad el sistema se hace regre-sar al estado inicial siguiendo cualquier otro proceso reversible intercambiando calor con el medio ambiente de forma tal que sea posible calcular la suma de los calores re-ducidos Para el proceso total

i i i i1 2 2 1irrev rev

δQ T + δQ T 0rarr rarr

lesum sum

El 1er teacutermino se anula por ser ∆Qi = 0 para todo i pues el sistema aislado no intercam-bia calor El 2do teacutermino llevado al liacutemite

para δQi rarr0 es la variacioacuten de entropiacutea

∆S21 = S1 - S2 1

21

2

δQ T = ∆S 0leint

Figura 39 Sistema aislado y retorno reversible

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 60

Considerando que ∆S21 = - ∆S12 sustitu-

yendo arriba se obtiene ∆S12 ge 0

S2 ge S1

Este resultado se conoce como el principio del crecimiento de la entropiacutea Como se vio anteriormente el signo = en las expresiones anteriores es vaacutelido solo para los procesos idealizados reversibles Por consiguiente en los procesos reales la entropiacutea de los sistemas aislados siempre aumenta

Caraacutecter extensivo de la entropiacutea

Considere un sistema cualquiera dividido en dos partes capaces de interaccionar (fi-gura 310) La capacidad caloacuterica del siste-ma es una magnitud extensiva Para una T dada

C(T) = CA(T) + CArsquo(T)

Como C(T) = δQdT

A AC (T)dT C (T)dT∆S = + = 0

T Tint int

Tomando A como un sistema cualquiera y

Arsquo como su medio ambiente ∆SA + ∆SAlsquo ge 0 Es posible identificar al sistema A con cualquier sistema arbitrario y al sistema A con el medio ambiente o alrededores de A Luego el principio de crecimiento de la entropiacutea tambieacuten puede enunciarse de la siguiente forma

Figura 310

Durante cualquier proceso la variacioacuten de

entropiacutea de cualquier sistema maacutes la de sus

alrededores siempre aumenta o se mantiene

constante

Note que eso no impide la existencia de procesos con ∆SA lt 0 En un proceso parti-cular en un sistema no aislado puede ocu-rrir una variacioacuten negativa de entropiacutea pero en ese caso la variacioacuten de entropiacutea del me-dio ambiente seraacute tal que la suma de ambas variaciones seraacute siempre positiva

310 Espontaneidad equilibrio degrada-

cioacuten y grado de orden en un sistema

Entropiacutea y espontaneidad

Los criterios termodinaacutemicos dan informa-cioacuten acerca de la posibilidad de ocurrencia de determinado proceso pero no garantizan que efectivamente ocurran Puede suceder que ∆S+∆Srsquo gt 0 para un cierto proceso pero

1 Si la cineacutetica del proceso es muy lenta puede que no ocurra en la praacutectica

Ejemplo la reaccioacuten H2+ frac12O2 = H2O no ocurre a temperatura ambiente a pesar de ser ∆S + ∆Srsquo gt 0 Hay que elevar la tempe-ratura para que tenga lugar

2 Pueden existir estados intermedios con miacutenimos relativos de la entropiacutea que impi-dan el inicio del proceso Se necesita un lsquoimpulsorsquo inicial para que ocurra

No obstante el criterio del crecimiento de la entropiacutea es de gran importancia pues permite identificar los procesos que termo-dinaacutemicamente no pueden ocurrir lo que ahorra tiempo y esfuerzos de todo tipo Si ∆S+∆Srsquo lt 0 el proceso no puede ocurrir espontaacuteneamente hasta el estado final

Entropiacutea y equilibrio

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 61

El hecho de que en un sistema aislado la variacioacuten de entropiacutea siempre sea positiva conduce directamente al criterio de equili-brio En el equilibrio la entropiacutea del siste-ma + sus alrededores debe tomar su valor maacuteximo

Equilibrio harr Smaacutexima

De no ser asiacute existiriacutean estados hacia los cuales el sistema aislado podriacutea evolucionar

de manera espontaacutenea para los cuales ∆S ge 0 y el sistema no estariacutea en equilibrio En la praacutectica este criterio es poco uacutetil ya que la mayoriacutea de los sistemas de intereacutes en Ter-modinaacutemica no se pueden considerar aisla-dos Sin embargo existen criterios de es-pontaneidad y equilibrio para sistemas no aislados basados en el crecimiento de la entropiacutea que se estudian mas adelante

Entropiacutea y degradacioacuten de la energiacutea

Como el calor fluye espontaacuteneamente de los sistemas de mayor T a los de menor T el flujo de calor se puede utilizar para inter-calar una maacutequina teacutermica y realizar un trabajo uacutetil (figura 311) Pero esto conlleva un aumento de la entropiacutea del sistema maacutes sus alrededores Una vez que la energiacutea ha pasado del sistema 2 al 1 no se puede vol-ver a utilizar nuevamente en forma de tra-bajo en la misma maacutequina porque el siste-ma se ha acercado maacutes al equilibrio Habriacutea que emplear maacutes energiacutea para restaurarlo al estado inicial con el consiguiente aumento de entropiacutea En resumen

Al transmitirse desde el foco a la tempera-tura T2 al foco a la temperatura T1 la ener-giacutea pierde parte de su capacidad para ser utilizada en forma de trabajo la energiacutea se degrada No se pierde energiacutea pero no pue-de ser reutilizada para el mismo proceso

Una vez que la energiacutea se disipa en un me-dio de gran capacidad caloacuterica (la atmoacutesfe-ra el mar etc) no se puede volver a utilizar para realizar trabajo

Figura 311 Transmisioacuten espontaacutenea del calor

Entropiacutea y grado de orden

Desde el punto de vista microscoacutepico la entropiacutea se interpreta como una medida del grado de orden de un sistema Un ejemplo es el de la fusioacuten de un soacutelido La variacioacuten de entropiacutea en el proceso es

fus

fus

∆H∆S = gt 0

T

Los aacutetomos o moleacuteculas ordenados en lu-gares determinados de la red cristalina del soacutelido se desordenan durante el proceso (figura 312) Al pasar a la fase liacutequida au-menta el nuacutemero de posibilidades de distri-bucioacuten de los aacutetomos y moleacuteculas y aumen-ta el nuacutemero de estados microscoacutepicos ac-cesibles al sistema Durante la vaporizacioacuten el grado de desorden aumenta auacuten maacutes con el correspondiente aumento adicional de la entropiacutea (figura 313)

Figura 312 Representacioacuten microscoacutepia de un soacutelido (izq) y un liacutequido

Otro ejemplo de entropiacutea y desorden es el

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 62

de la expansioacuten libre de un gas ideal Se vio antes que en este proceso ∆S = nRln(VVo) gt 0 El gas que se encontraba ordenado en un volumen Vo con menos posibilidades de movimiento para cada moleacutecula y menos estados microscoacutepicos accesibles pasa a

ocupar un volumen mayor con acceso a maacutes estados microscoacutepicos Asiacute un aumento de la entropiacutea lleva aparejado el aumento del nuacutemero de posibles estados microscoacutepicos accesibles al sistema

Figura 313 El aumento de entropiacutea trae aparejado un aumento del ldquodesordenrdquo en el sistema

Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann

A partir de consideraciones estadiacutesticas se llega a la conclusioacuten de que la entropiacutea puede expresarse como

(ecuacioacuten de Planck-Boltzmann) El paraacute-metro Ω es el nuacutemero de estados microscoacute-picos accesibles al sistema para un estado macroscoacutepico dado

No existe una demostracioacuten rigurosa de la ecuacioacuten de Planck-Boltzmann Se conside-ra maacutes bien un postulado razonable que

relaciona al micromundo con el macromun-do ya que la entropiacutea es una magnitud ma-croscoacutepica y Ω queda determinado por va-riables que describen el micromundo Su validez se comprueba a partir de los resul-tados que se obtienen con su aplicacioacuten (ver apeacutendice 1 al final del capiacutetulo)

En resumen las expresiones

∆S = intδQT

∆S = k∆ln(Ω)

proporcionan igual resultado siempre y

cuando se interprete correctamente el sig-

S aumenta

S disminuye

S = kln(Ω)

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 63

nificado de Ω

La determinacioacuten de Ω es uno de los obje-tivos principales de la fiacutesica estadiacutestica

311 Entropiacutea de disolucioacuten

a) En gases ideales

Considere dos gases ideales A y B que se encuentran a la misma presioacuten y temperatu-ra en dos balones de volumen VA y VB uni-dos por un tubo con una llave de conexioacuten como muestra la figura 314 Al abrir la llave los gases se mezclan espon-taacuteneamente y para un intervalo de tiempo suficientemente grande se obtiene una diso-lucioacuten homogeacutenea Cada gas se comporta como si el otro no estuviera presente (gas ideal)

Figura 314 pA = pB TA = TB

En la seccioacuten 38 se vio que para la expan-sioacuten libre de un gas ideal

o

V∆S = nR ln

V

Como la entropiacutea es extensiva para la mez-cla queda

A B A Bm A B

A B

+ V + V+

V V∆S = n R ln n R ln

V V

donde nA y nB representan el nuacutemero de moles respectivos de A y B Despueacutes de abrir la llave como la presioacuten y la tempera-tura no variacutean

( )( )A BA B

A AA

n + n RT p+ V 1= =

n RT p x

V

V

( )( )A BA B

B BB

n + n RT p+ V 1= =

n RT p x

V

V

Tomando en cuenta que ln(1x) = - ln(x) y

dividiendo ∆S por nA + nB se llega a la expresioacuten de la entropiacutea molar de mezcla (disolucioacuten)

m A A B B∆S = - R x ln(x ) + x ln(x ) (1)

Como xA y xB son menores que la unidad

el logaritmo es (-) y mS 0∆ gt

El proceso de disolucioacuten lleva aparejado un aumento del desorden y en este caso tambieacuten aumenta el de estados microscoacute-picos accesibles al aumentar el volumen macroscoacutepico accesible a cada gas

Paradoja de Gibbs La paradoja surge al tratar de extrapolar la ec (1) al mismo gas en ambos recipientes Para simplificar con-sidere VA = VB y nA = nB En ese caso xA = xB = frac12 y

m∆S R ln 2=

Entonces con solo abrir y cerrar la llave (eliminar la ligadura) se estariacutea incremen-tando la entropiacutea del sistema sin necesidad de que el gas realice alguacuten proceso termo-dinaacutemico La paradoja se resuelve cuando se acepta que no tiene sentido extrapolar la ecuacioacuten a la disolucioacuten de un gas en siacute mismo (partiacuteculas indistinguibles) pues en realidad no hay disolucioacuten alguna

Al analizar que sucede seguacuten la expresioacuten S=kln(Ω) se ve que si aumenta el volumen el nuacutemero de estados microscoacutepicos accesi-bles a cada partiacutecula se duplica pero tam-bieacuten se duplica el nuacutemero de partiacuteculas a ocupar esos estados y la entropiacutea total no se altera En resumen la paradoja de Gibbs simplemente refleja el hecho de que no es

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 64

posible extrapolar la expresioacuten de la entro-piacutea de mezcla a la disolucioacuten de un gas en siacute mismo lo cual estaacute acorde con la realidad de que en ese caso no hay disolucioacuten algu-na

b) En liacutequidos y soacutelidos

Para analizar la entropiacutea de disolucioacuten en liacutequidos y soacutelidos se asume el modelo si-milar al de la entalpiacutea de mezcla ya anali-zada en el capiacutetulo 2

Considerando NA partiacuteculas de A y NB de B con un total N = NA + NB donde en el estado inicial las partiacuteculas estaacuten puras

∆Sm = SAB - (SA + SB)

En los soacutelidos se consideran cristales per-fectos sin vacancias dislocaciones u otros defectos (figura 315) No se toman en cuenta las vibraciones de la red que tam-bieacuten contribuyen a la entropiacutea De esta ma-nera es posible considerar inicialmente un solo estado microscoacutepico accesible al sis-tema con todos los aacutetomos ocupando posi-ciones definidas en la red cristalina donde la permutacioacuten de dos aacutetomos indistingui-bles no se considera un nuevo estado mi-croscoacutepico

Figura 315 Dislocacioacuten

Entonces Ω(A) = Ω(B) = 1 Por tanto SA = SB = kln(1) = 0 y

∆Sm = k lnΩAB

Al evaluar ΩAB se llega a una expresioacuten igual a la vista anteriormente para el gas ideal (ver apeacutendice 2 al final del capiacutetulo)

m A A B B∆S (x ) + (x )= - R x ln x ln

Si hay k especies diferentes en la disolu-cioacuten entonces

( )k

m i ii=1

∆S = -R x ln xsum

312 Tercera ley de la Termodinaacutemica

De manera similar a como ocurre con otras leyes la tercera ley de la Termodinaacutemica no es maacutes que la generalizacioacuten de la evi-dencia experimental acumulada Tiene la particularidad de que ha sido enunciada (y criticada por una razoacuten u otra) de formas diversas En este curso se ha adoptado el enunciado siguiente

Cuando la temperatura absoluta tiende a

cero la entropiacutea de cualquier sistema tien-

de a cero y se hace igual a cero en el caso

de las sustancias cristalinas perfectas

Por sustancia cristalina perfecta se entiende una idealizacioacuten que representa un soacutelido constituido por un solo tipo de aacutetomos o moleacuteculas sin impurezas ni defectos crista-linos como dislocaciones vacancias etc (figura 315)

Aplicacioacuten de la tercera ley

Considere la variacioacuten de entropiacutea en un proceso cualquiera

rev

δQ∆S =

Tint

Si el proceso es a presioacuten constante δQ = dH = CpdT

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 65

To

p

0

S (T) = c d (lnT)int y

Tp

0

C dTS(T) -S(0) =

Tint

Seguacuten la 3ra ley S(0) = 0 para una sustan-cia pura Tomando valores molares

Tpo

0

c dTS (T) =

Tint

donde el supraiacutendice ordm indica sustancia pura a 1 atm Esta integral permite calcular la entropiacutea de cualquier sustancia a la tempe-ratura T tambieacuten se puede escribir como

To

p

0

S (T) = c d(lnT)int

Seguacuten esta uacuteltima integral graficando pc

vs ln(T) se puede calcular la entropiacutea de cualquier compuesto quiacutemico puro a cual-quier temperatura Muchos valores de las entropiacuteas absolutas aparecen en las tablas de datos quiacutemico-fiacutesicos (ver tabla 1)

Figura 316 Curva experimental del calor molar a presioacuten constante en funcioacuten del logaritmo de T

En la figura 316 se muestra la forma de llevar a cabo este caacutelculo El tramo AB de la curva se obtiene a partir de consideracio-

nes teoacutericas (Debye etc) Tramo BC ca-lentamiento del soacutelido hasta la temperatura

de fusioacuten tramo CD ∆S(fusioacuten) = ∆HfTf

tramo DE calentamiento del liacutequido tramo EF vaporizacioacuten etc

( ) ( )

( )

vapf

fus

vap

TTo fus

p pfus0 T

soacutelido liacutequido

Tvap

pvap T

vapor

∆HS (T) = c d lnT + + c d lnT

T

∆H+ + c d lnT

T

int int

int

Mediante este procedimiento es posible aplicar criterios termodinaacutemicos de espon-taneidad a las reacciones quiacutemicas aunque no en forma directa

Tabla 1

Entropiacuteas absolutas de algunas sustancias a 25oC (calKmiddotmol)

Sroacutembico 762 Etanol(l) 384

N2(g) 45767 Metanol(l) 303

CO2(g) 51061 Benceno(l) 4130

Fe2O3(s) 215 Aacutecido oxaacutelico(s) 287

313 ∆∆∆∆S en las reacciones quiacutemicas

Cualquier reaccioacuten quiacutemica se puede repre-sentar como

pr

i i i ii=1 i=1

reacc prod

α A = α Asum sum

Se considera que la cantidad de moles pre-sentes coincide con los coeficientes este-quiomeacutetricos y la reaccioacuten avanza hasta completarse totalmente La variacioacuten de entropiacutea se puede calcular entonces como

∆So = Soprod - S

oreac

Como la entropiacutea es una magnitud extensi-

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 66

va entonces

Soprod = sumαi S

oi (prod)

Soreacc = sumαi S

oi (reacc)

Sustituyendo

o o oi i i i

prod reac

∆S = α S - α Ssum sum

Conociendo el valor de las entropiacuteas abso-lutas es posible calcular la variacioacuten de en-tropiacutea asociada a cualquier reaccioacuten cuando avanza hasta completarse totalmente

Note que ∆Sdeg NO proporciona el criterio de espontaneidad de una reaccioacuten quiacutemica En una reaccioacuten siempre se cede o se gana ca-lor y no es posible considerar al sistema como aislado Para determinar la posible espontaneidad de la reaccioacuten habriacutea que

conocer el ∆S para el sistema maacutes sus alre-dedores Un criterio de espontaneidad a una T y p determinadas se puede establecer con el auxilio de la energiacutea libre de Gibbs tal como se analiza en el cap 4

314 Ejemplos resueltos

Ejemplo 1

Calcular ∆S cuando 350 g de agua (c = 1

calgmiddotoC) a 5

oC se antildeaden a 500 g de agua

a 70oC

Resolucioacuten

Para encontrar la temperatura final de equi-librio T

Qganado = Qcedido

m1c1 ∆T1 = m2c2∆T2

T(m1 + m2) = m1To1 + m2To2

T = (miTo1+m2To2)(m1+m2)

T = (350x5+500x70)850 = 432oC

T = 3162 K

Como S es una magnitud extensiva ∆S =

∆S1 + ∆S2 e integrando desde To1 hasta T

∆S1 =intδQT = intmc1 dTT = m1 c1 ln(TTo1)

∆S2 = m2 c2 ln(TTo2)

∆S = m1 c1 ln(TTo1) + m2 c2 ln(TTo2)

∆S = 350x1xln(3162278) + 500x1xln(3162343)

∆S = 465 calK cong 195 JK

Ejemplo 2

Calcule el calor molar desprendido al con-

gelarse agua sobreenfriada a -10oC a pre-

sioacuten constante Para el agua micro = 18g

c(agua) = 1 calgmiddotK c(hielo) = 049

calgmiddotK ∆Hfus(0oC) = 797 calg

Resolucioacuten

Seguacuten la ecuacioacuten de Kirchhoff para una reaccioacuten quiacutemica

( )Tp

p

p

∆H= ∆C

RT

part

p r

p i pi i pii =1 i =1

prod reac

∆C = α c - α csum sum

Integrando esta expresioacuten se obtiene

( ) ( )2

1

T

p

T

2 1∆H T = ∆H T + ∆C dTint

La transicioacuten de fase liacutequido-soacutelido puede ser escrita en forma de reaccioacuten quiacutemica seguacuten

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 67

H2O(L) = H2O(s) ∆H298 = - 797 calg

Considerando que el calor especiacutefico no variacutea mucho con la temperatura de manera

que ∆Cp cong constante en el rango analizado y expresando los calores por gramo en vez de por mol

∆Cp = cp (hielo) - cp (liacutequido)

∆Cp = 049 - 1 = - 051 calgmiddotK

La sustitucioacuten en la integral conduce a

∆H(263) = ∆H(273) - 051x(263 - 273)

∆H(263) = - 797 + 51

∆H263 = - 746 calg

Multiplicando por la masa molar del agua se obtiene el calor molar de solidificacioacuten

∆H263 = - 13428 calmol

Ejemplo 3

Utilizando los datos del problema anterior

justifique que la solidificacioacuten del agua

sobreenfriada a - 10oC es un proceso es-

pontaacuteneo (Sugerencia considere la varia-

cioacuten de entropiacutea del agua maacutes la del medio

ambiente suponiendo que el agua estaacute en-

cerrada en un termostato a - 10oC)

Figura 317 Paso del agua a hielo mediante un proceso ideal reversible

Resolucioacuten

La solidificacioacuten del agua sobreenfriada a - 10oC es un proceso espontaacuteneo e irreversi-

ble pues ocurre raacutepidamente con variacio-nes bruscas de volumen y presioacuten Para

calcular ∆S es necesario encontrar un pro-ceso reversible que vaya del mismo estado inicial al final por ejemplo el indicado en el esquema que aparece en la figura 317

La variacioacuten total de entropiacutea seraacute la suma de las variaciones en cada etapa

∆S = ∆S1 + ∆S2 + ∆S3

273 263a solid h

253 273

c dT ∆H c dT∆S = + +

T 273 Tint int

Considerando que el calor especiacutefico del agua y del hielo no variacutean apreciablemente en el rango de temperaturas considerado

∆S = 18xln(273263) - 18x797 + 049xln(263273)

∆S = - 491 calmolmiddotK = - 2056 JmolmiddotK

Para calcular la variacioacuten de entropiacutea ∆S del medio ambiente suponemos que el calor

∆Hsoacutelido(-10oC) es cedido por el agua rever-siblemente a T constante (-10oC) en el ter-mostato Para el medio ambiente Q gt 0 y

∆S = QT = ∆H263 T = 13428263

∆S = 51 calmolmiddotK

∆S + ∆S = 019 calmolmiddotK gt 0

La variacioacuten de entropiacutea del sistema maacutes sus alrededores es positiva por tanto el proceso es espontaacuteneo

Ejemplo 4

El H2 usualmente contiene 3 partes de or-

tohidroacutegeno (spines nucleares paralelos) y

1 parte de parahidroacutegeno (spin nuclear

antiparalelo) A bajas temperaturas las

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 68

moleacuteculas orto ocupan 9 diferentes nive-

les de energiacutea rotacional con igual proba-

bilidad mientras que las para ocupan un

solo nivel Calcule la entropiacutea de mezcla de

los 10 tipos diferentes de moleacuteculas de H2

Resolucioacuten

∆Sm = - Rsum xi ln(xi)

donde la suma es para los 10 tipos diferen-tes de moleacuteculas

xpara = nnt = NNt = 14

De los 34 de moleacuteculas restantes hay 9 tipos diferentes de cada tipo hay 19 de 34 y

xorto = (19)(34) = 112

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

9m

i=1

∆S=

1 4 ln 1 4 3 4 ln 112 221

1 4 ln 1 4 + 1 12 ln 1 12- R

= + = minus

sum

∆Sm = 221R

∆Sm = 1837 JmolmiddotK

315 Problemas propuestos

1 iquestQueacute resulta maacutes eficiente para una maacute-quina teacutermica que funcione entre dos tem-peraturas dadas aumentar la temperatura del foco caliente o disminuir la del foco friacuteo en la misma cantidad de grados

2 Demostrar que para una maacutequina frigoriacute-fica cualquiera el coeficiente de rendimien-to cumple la condicioacuten

- WQ1 ge (T2 - T1)T1

donde (2) se refiere al foco caliente y (1) al foco friacuteo

3 Si un mol de aire (21 molar O2 y 79 N2 aproximadamente) en condiciones TPN

pudiera ser separado en sus componentes

iquestCuaacutel seriacutea la variacioacuten de entropiacutea (R ∆S = 431 JmolmiddotK)

4 Utilizando los valores de la tabla 2 calcu-lar ∆S en JmolmiddotK durante la formacioacuten de un mol de agua a 25oC y 1 atm a partir de sus componentes gaseosos y de 2 moles de cloruro de hidroacutegeno a partir del cloro e hidroacutegeno gaseosos

Tabla 2 Entropiacuteas absolutas de algunas sustancias

Sustancia So298 (calmolmiddotK)

H2(g) 312

Cl2g) 568

O2(g) 533

HCl(g) 446

H2O(l) 167

5 Dos litros de metano (CH4) a 4 atm y 25oC y 4 litros de O2 a 20 atm y 25oC se introducen a T constante en una caacutemara de

reaccioacuten de 3 litros Calcular ∆S asumiendo

comportamiento ideal (R ∆S = - 67 JK)

6 Un recipiente de 2 litros a 0oC contiene

H2S ( pc = 715 + 332x10-3 T calmolk) a 1

atm Se calienta el gas a 100oC mantenien-do la presioacuten constante Calcular a) calor absorbido b) trabajo realizado c) ∆E d)

∆H e) ∆S

Apeacutendice 1

Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann

El nuacutemero de estados accesibles de un sis-tema estaacute determinado por el conjunto de nuacutemeros cuaacutenticos que lo caracterizan Este

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 69

aspecto del tema es objeto de estudio deta-llado en los cursos de fiacutesica estadiacutestica y no se analiza en este curso No obstante es posible llegar a conclusiones importantes sobre la base de razonamientos simples

Sea Ω el nuacutemero de posibles estados mi-croscoacutepicos accesibles al sistema para un determinado estado macroscoacutepico Seguacuten lo analizado anteriormente la entropiacutea debe ser alguna funcioacuten (desconocida por el momento) de Ω

S = f(Ω) (1)

Considere un sistema AB compuesto por dos subsistemas A y B Con el fin de ejem-

plificar suponga que ΩA = 4 y ΩB = 3 Por cada estado de A hay 3 posibles diferentes estados del sistema B Como en A hay 4 estados en total habraacute 4 x 3 = 12 estados accesibles en el sistema AB

Este resultado se generaliza faacutecilmente a cualquier valor ΩA y ΩB

ΩAB = ΩAΩB (2)

Como la entropiacutea es una magnitud extensi-va de acuerdo a la ecuacioacuten (1)

SAB = SA +SB = f(ΩA) + f(ΩB) (3)

Pero tambieacuten de acuerdo a (2)

SAB = f(ΩAB) = f(ΩAΩB) (4)

Por tanto comparando las ecuaciones (3) y (4) se ve que necesariamente

f(ΩAΩB) = f(ΩA) + f(ΩB)

Analizando las posibles funciones que cumplan esta relacioacuten se encuentra que la dependencia funcional debe ser logariacutetmica y la funcioacuten entropiacutea debe tener la forma

S = αln(Ω) + C

donde α y C son constantes

Boltzmann y Planck (1912) demostraron

que C=0 el valor de α se puede obtener comparando con los resultados que propor-ciona la fiacutesica estadiacutestica en un caso parti-cular por ejemplo calculando ∆S para un proceso determinado en un gas ideal Asiacute se obtiene α = k = RNa (constante de Boltz-mann) de manera que

S = kln(Ω)

Esta es la ecuacioacuten de Planck-Boltzmann El paraacutemetro Ω ( de estados microscoacutepi-cos accesibles para un estado macroscoacutepico dado) a veces se designa como probabili-

dad termodinaacutemica aunque en realidad no es una probabilidad

Apeacutendice 2

Entropiacutea de mezcla

Para calcular el nuacutemero de estados accesi-bles al sistema ΩAB calculemos el nuacutemero de formas en que NA + NB aacutetomos pueden ocupar N = NA + NB lugares en la red cris-talina dejando de contar las permutaciones entre aacutetomos ideacutenticos ya que el intercam-bio de dos aacutetomos indistinguibles no da origen a un nuevo estado En ese caso

ΩAB = NNANB

∆Sm = k lnΩAB

Sustituyendo y simplificando en la expre-sioacuten de ∆Sm utilizando la aproximacioacuten de

Stirling ln(N) cong NlnN ndash N se llega a

A B

A B

m

N NN N

N N N NS = Nk ln + ln

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 70

Tomando 1 mol de sustancia (N = Na) susti-tuyendo Nak = R xA = NA N y similar para xB se obtiene finalmente para la entropiacutea molar de mezcla la expresioacuten ya vista en la seccioacuten 311 para liacutequidos y soacutelidos

( ) ( ) A Bm A B = - R x ln x∆ + x ln xS

Apeacutendice 3

Ciclos teacutecnicos

Los ciclos reales empleados en la tecnolo-giacutea siempre tienen una eficiencia menor que la del ciclo de Carnot tal como expresa su teorema Algunos ejemplos son los siguien-tes

Ciclo Otto de 4 tiempos (motor de gasoli-

na) Ver figuras A31 y 2

Figura A31 Ciclo Ottto (motor de gasolina)

Ciclo Dieacutesel (motor de petroacuteleo) Difiere del ciclo Otto en que la combustioacuten tiene lugar a presioacuten constante y no a volumen constante (figura A33)

La diferencia del motor Diesel con el de gasolina radica en que no necesita de la chispa de una bujiacutea para iniciar la combustioacuten El aire dentro del cilindro se comprime a una pequentildea parte de su volumen original lo que hace que su temperatura llegue hasta 850 degC aproximadamente

Figura A32 El motor rota a la izquierda 1 Admisioacuten de la mezcla combustible (CDA y EA en A31) 2 Compresioacuten y combustioacuten (AB y BC) 3 Expansioacuten de los gases quemados (CDA) 4 Expulsioacuten de gases remanentes (AE y ABC) Las vaacutelvulas regulan la entrada y salida del combustible y los gases

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 71

Figura A33 Ciclo Diesel Qp y Qo representan los intercambios de calor de la sustancia de trabajo

Figura A34 Ciclo Rankine y maacutequina de vapor convencional

Al final de la compresioacuten se inyecta combustible pulverizado a traveacutes de una vaacutelvula La inflamacioacuten se produce a causa de la alta temperatura del aire comprimido

Ciclo Rankine (maacutequinas de vapor) En este ciclo se absorbe y se emite calor a presioacuten esencialmente constante (figura 4) La sustancia de trabajo es vapor de agua presurizado obtenido en otro lugar

Resumen del capiacutetulo

Maacutequina teacutermica Cualquier sistema capaz de convertir calor en trabajo mediante un proceso ciacuteclico

Sustancia de trabajo Agente activo que se transforma y realiza trabajo a costa del ca-lor absorbido

2da ley de la termodinaacutemica No es posi-ble construir una maacutequina teacutermica que sea capaz de convertir en trabajo todo el calor absorbido (Imposibilidad de construir un moacutevil perpetuo de 2da especie)

Eficiencia de una maacutequina teacutermica

η = WQ2

Eficiencia de la maacutequina teacutermica de Carnot

η = 1 - T1 T2

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 72

Teorema de Carnot para cualquier maacutequina

teacutermica

η le 1 - T1 T2

Variacioacuten de entropiacutea durante cualquier

proceso (funcioacuten de estado)

B

Areversible

δQ∆S =

Tint

Para cualquier cambio de estado a presioacuten

constante

∆H∆S =

T

Principio de crecimiento de la entropiacutea Durante cualquier proceso en un sistema aislado la entropiacutea siempre aumenta o se mantiene constante

La entropia proporciona

a) criterio de espontaneidad b) criterio de equilibrio (Smaacutexima) c) criterio de degradacioacuten de la energiacutea d) criterio de grado de orden

Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann

S = kln(Ω)

Entropiacutea de disolucioacuten en gases ideales

soacutelidos y liacutequidos

m A A B B∆S (x ) + (x )= - R x ln x ln

3ra ley de la Termodinaacutemica

Cuando la temperatura absoluta tiende a cero la entropiacutea de cualquier sistema tiende a cero y se hace igual a cero en el caso de las sustancias cristalinas perfectas

Variacioacuten de entropiacutea en una reaccioacuten

quiacutemica

o o oi i i i

prod reac

∆S = α S - α Ssum sum

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 73

Page 4: CAPÍTULO 3 Entropía y espontaneidad - .:: … y... · 3.12 Tercera ley de la Termodinámica 3.13 ∆S en las ... sería el de un motor que funcionara a costa de la ... que trabajen

El ciclo de Carnot es un ciclo ideal reversi-ble desde el punto de vista praacutectico es im-posible construir una maacutequina teacutermica que funcione sobre la base de ese ciclo Sin em-bargo este ciclo resulta ser muy importante desde el punto de vista teoacuterico ya que no se puede construir una maacutequina teacutermica que tenga una eficiencia superior a la de Carnot Ademaacutes a partir de este ciclo se demuestra la existencia de la entropiacutea que junto con la energiacutea crea la base para extender los con-ceptos termodinaacutemicos a multitud de apli-caciones

El ciclo es reversible y utiliza como sus-tancia de trabajo un gas ideal Estaacute formado por dos procesos adiabaacuteticos y dos isoteacuter-micos El trabajo realizado durante un ciclo seraacute igual al aacuterea encerrada por las curvas en el plano PV

Figura 32 Ciclo de Carnot

Para calcular la eficiencia del ciclo de Car-not solo es necesario conocer el calor ab-sorbido y cedido durante un ciclo y sustituir en la ec2 del epiacutegrafe 32

η = 1 - Q1Q2

En la figura 32 las curvas AD y BC a son

adiabaacuteticas y QAD = QBC = 0 Las curvas AB y CD son isotermas Como la sustancia

de trabajo es un gas ideal y ∆E = 0 en los procesos isoteacutermicos seguacuten la 1ra ley

Q2 = QAB = WAB

Q1 = QCD = WCD

B

A

VB

2 AB 2

A V

Q = W = pdV = RT dV Vint int

Q2 = RT2 ln(VB VA)

Como VB gt VA entonces Q2 gt 0

Analizando el otro proceso isoteacutermico se obtiene en forma anaacuteloga

Q1 = RT1 ln(VD VC)

en este caso VD lt VC y Q1 lt 0

En la ecuacioacuten (321) el signo negativo de Q1 ya habiacutea sido considerado y solo se to-moacute en cuenta su valor modular Para evitar considerar dos veces el signo (-) es necesa-rio multiplicar por (-1) el valor de Q1 en la expresioacuten anterior Para ello invertimos el cociente VDVC y sustituyendo en (321)

η = 1 - T1 ln(VC VD)T2 ln(VB VA) (1)

Para los estados B y C por una parte y A y D por la otra se cumple la ecuacioacuten de la adiabaacutetica

T2VBγ-1 = T1VC

γ-1

T2VAγ-1 = T1VD

γ-1

Dividiendo miembro a miembro ambas ecuaciones y aplicando logaritmos se ob-tiene

ln(VB VA) = ln(VC VD)

Al sustituir en (322) se llega a la eficiencia de la maacutequina teacutermica de Carnot

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 54

η = 1 - T1 T2 (2)

Note que en esta expresioacuten las temperaturas vienen expresadas en Kelvin derivadas a partir de la ecuacioacuten de estado del gas ideal

36 Teorema de Carnot

Teorema Con independencia del ciclo uti-lizado y de la sustancia de trabajo emplea-da todas las maacutequinas teacutermicas reversibles que trabajen entre dos temperaturas dadas tienen la misma eficiencia

Corolario Ninguna maacutequina teacutermica irre-versible puede tener una eficiencia mayor que otra reversible trabajando entre las mismas temperaturas

En notacioacuten simboacutelica significa que para cualquier maacutequina teacutermica (y no solo para la maacutequina de Carnot) se cumple la rela-cioacuten

η le 1 - T1 T2

El teorema se demuestra por reduccioacuten al absurdo

Figura 33 Teorema de Carnot

Demostracioacuten

Considere dos maacutequinas teacutermicas reversi-

bles (I y II) tales que ηI gt ηII y suponga la misma cantidad Q2 de calor absorbida en

cada ciclo (figura 33) Si Q2I ne Q2

II siem-

pre es posible considerar cada ciclo como compuesto por varios ciclos de forma tal que el calor total absorbido sea el mismo en cada caso) Luego

En estas condiciones WI gt WII

Como W = Q2 - Q1

(I) Q2 = Q1 + WI

(II) - Q2 = - Q1 - Wrsquo

Sumando ambas expresiones para obtener la variacioacuten neta

∆Q1 = ∆W gt 0

La maacutequina combinada seriacutea capaz de con-vertir todo el calor Q1rsquo en trabajo sin entre-gar calor a otro foco a menor T en contra

de lo que plantea la segunda ley Luego ηI

no puede ser mayor que ηII

ηI le ηII

Si las maacutequinas se invierten se llega a una conclusioacuten similar

ηI ge ηII

No queda entonces maacutes remedio que las eficiencias deben ser iguales

ηI = ηII = ηCarnot

En consecuencia para cualquier maacutequina

teacutermica reversible con independencia del ciclo y de la sustancia de trabajo

η = 1 - T1 T2 (1)

Si en el teorema de Carnot se asume la maacute-quina I como irreversible se llega a la con-

clusioacuten de que ηirrev le ηrev

(1 ndash Q1Q2)irrev le (1-Q1Q2)rev (2)

Como la maacutequina I no es reversible no se puede invertir su funcionamiento y hacer un anaacutelisis similar al del caso reversible

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 55

Ninguna maacutequina teacutermica irreversible pue-

de tener una eficiencia mayor que otra re-

versible trabajando entre las mismas tem-

peraturas

En la seccioacuten 26 se demostroacute que el calor reversible absorbido en un gas ideal durante la expansioacuten isoteacutermica Q2(rev) es maacuteximo (ver figura 34) mientras que el calor rever-sible Q1(rev) cedido durante la compresioacuten isoteacutermica es miacutenimo ya que a T constante Q = Wrev = intpdV

Aplicando este criterio al cociente Q1 Q2 en el ciclo de Carnot cuya sustancia de trabajo es un gas ideal se ve faacutecilmente que

(Q1 Q2)irrev gt (Q1 Q2)rev

y comparando con la ecuacioacuten (344)

ηirrev lt ηrev

La eficiencia del ciclo irreversible de Car-

not es menor que la del correspondiente

ciclo llevado a cabo reversiblemente

Figura 34 Comparacioacuten del calor reversible y el irreversible en un gas ideal a T constante (La dis-tribucioacuten de moleacuteculas y la presioacuten no son las mis-mas en todos los puntos del sistema)

El teorema se demuestra para el ciclo idea-

lizado de Carnot Maacutes adelante se demos-traraacute que en cualquier otro ciclo la eficien-cia siempre resulta ser menor que la corres-pondiente al mencionado ciclo y que la

relacioacuten ηirrev lt ηrev se cumple en realidad

para cualquier maacutequina teacutermica Resulta conveniente utilizar (1) y (2) para expresar el resultado anterior de la manera siguiente

1 - Q1 Q2 le 1 - T1 T2 (3)

donde el signo lt es vaacutelido para los procesos irreversibles y el signo = solo para los pro-cesos reversibles Esta expresioacuten se utiliza-raacute mas adelante (ver apeacutendice 3)

Escala Kelvin de temperaturas

En 1868 William Thomson (Lord Kelvin) propuso utilizar la maacutequina teacutermica reversi-ble para definir una escala absoluta de temperaturas (absoluta en el sentido que la misma fuera independiente de la sustancia termomeacutetrica utilizada) Como para la maacute-quina reversible se cumple que T1 T2 = Q1

Q2 en principio se podriacutea construir tal es-cala midiendo Q1 y Q2 por meacutetodos calori-meacutetricos Sin embargo el meacutetodo nunca se pudo llevar a cabo de forma satisfactoria No obstante el concepto presenta intereacutes desde el punto de vista teoacuterico porque permite justificar la existencia de la tempe-ratura como un paraacutemetro independiente de la sustancia termomeacutetrica o meacutetodo utiliza-do para medir T

La temperatura asiacute definida coincide con la del termoacutemetro de gas ideal cuando se to-man los valores de 273 y 373o como las temperaturas de fusioacuten y ebullicioacuten del agua y se hacen los caacutelculos sobre la base del ciclo de Carnot

Cero absoluto

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 56

Es posible demostrar que el coeficiente de

rendimiento de un refrigerador cumple la relacioacuten

- WQ1 ge (T2 -T1)T1

donde W es el trabajo necesario por ciclo para absorber la cantidad de calor Q1 del foco friacuteo a la temperatura T1 Escribiendo la expresioacuten anterior como

- W ge (T2 -T1)Q1 T1

se ve de inmediato que aunque la diferen-

cia T2 -T1 sea pequentildea cuando T1 rarr 0 W

rarr infin Asiacute el trabajo necesario para extraer calor del foco friacuteo tiende a infinito a medida que la temperatura del foco friacuteo tiende a cero (y se hace infinito en T1 = 0) por lo que se concluye que el cero absoluto es

inalcanzable Este resultado coincide total-mente con la evidencia experimental

Para alcanzar temperaturas muy friacuteas o criogeacutenicas se necesitan procedimientos especiales El helio liacutequido que tiene un punto de ebullicioacuten normal de 42 K (- 2689 degC) puede obtenerse mediante crios-tatos unos recipientes extremadamente bien aislados Si este helio se evapora a presioacuten reducida se pueden alcanzar temperaturas de hasta 07 K Para alcanzar temperaturas maacutes bajas es necesario recurrir a la magne-tizacioacuten y desmagnetizacioacuten sucesiva de sustancias paramagneacuteticas como el alum-bre de cromo Con este procedimiento se han alcanzado temperaturas de 0002 K La desmagnetizacioacuten de nuacutecleos atoacutemicos ha permitido obtener temperaturas de 000001 K

38 Desigualdad de Clausius Entropiacutea

Seguacuten la ec (3) de la seccioacuten anterior

1 - Q1 Q2 le 1 - T1 T2

Aquiacute el signo = es vaacutelido solamente para el proceso idealizado reversible Consideran-do el signo (-) asociado a Q1 en forma im-pliacutecita y agrupando teacuterminos se llega a la desigualdad de Clausius donde el cociente QiTi se denomina calor reducido

Q1 T1 + Q2 T2 le 0

Figura 35 Ciclo reversible arbitrario en el plano PV

En la figura 35 se representa un proceso ciacuteclico reversible en un sistema arbitrario con una sustancia de trabajo tambieacuten arbi-traria aproximado por un conjunto de N ciclos reversibles de Carnot tan estrechos como se quiera

Como el proceso es reversible T1 y T2 se pueden considerar como las correspondien-tes temperaturas del sistema en equilibrio con la de los correspondientes focos teacutermi-cos iguales en todo momento

Solo habraacute intercambios de calor en las isotermas y para cada uno de los pequentildeos ciclos de Carnot se cumpliraacute

∆Q1i T1i + ∆Q2i T2i = 0

Sumando para todos los ciclos consideran-do calores infinitesimales

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 57

N

i ii=1

δQ T = 0sum

Si el ciclo considerado tuviera segmentos irreversibles en vez del signo = habriacutea que mantener el signo lt en la expresioacuten ante-rior Ademaacutes en ese caso las correspon-dientes Ti seriacutean las temperaturas de los focos friacuteo y caliente y no las del sistema

Al aumentar infinitamente el nuacutemero de

ciclos (N rarr infin) la sumatoria se convierte en una integral

rev

δQ T = 0int

Que la integral de δQT sea nula en cual-quier proceso ciacuteclico reversible significa que la integral es independiente del proceso de evolucioacuten del estado A hasta el B o vi-

ceversa Designando por Γ1 y Γ2 dos posi-bles procesos desde A hasta B sobre la cur-va en el plano pV la integral anterior signi-fica que el contorno cerrado

1 2

B A

A Γ B Γ

δQ T + δQ T = 0int int

Invirtiendo el sentido de integracioacuten de la segunda integral y ordenando los teacuterminos se obtiene

1 2

B B

A Γ A Γ

δQ T = δQ Tint int

Lo anterior indica que la integral no depen-de de la trayectoria sino solo de los estados

inicial y final en forma similar a como ocu-rre con la energiacutea interna Por consiguiente es posible considerar una cierta funcioacuten integrando S(P) que solo depende del pun-to P que representa un estado particular considerado en el plano pV

B

A

δQ T = S(B) -S(A)int

Esta funcioacuten se denomina entropiacutea y queda definida formalmente por la expresioacuten ante-rior

B

Areversible

δQ∆S =

Tint

La entropiacutea asiacute definida es una funcioacuten de

estado del sistema pues la integral es inde-pendiente de la trayectoria y solo depende de los estados inicial y final con indepen-dencia de si el proceso entre ambos estados es reversible o irreversible Note que la entropiacutea estaacute indefinida en una constante pues para conocer S(B) hay que conocer S(A) o viceversa Sin embargo esta indefi-nicioacuten se eliminaraacute maacutes adelante al consi-derar la tercera ley de la termodinaacutemica

La expresioacuten anterior permite calcular la

variacioacuten de entropiacutea ∆S tanto en procesos

reversibles como en irreversibles En este

uacuteltimo caso basta escoger para el caacutelculo

cualquier proceso reversible que evolucio-

ne entre los mismos estados inicial y final

Ejemplo 1 ∆∆∆∆S en un cambio de estado de agregacioacuten

Durante un cambio de estado de agregacioacuten la temperatura de la sustancia en cuestioacuten se mantiene constante (fusioacuten vaporizacioacuten

sublimacioacuten etc) El calor absorbido se utiliza en romper enlaces y no en aumentar la temperatura del sistema (figuras 36 y 37) En el proceso inverso (solidificacioacuten condensacioacuten) el sistema cede calor a tem-peratura constante

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 58

Estos procesos son irreversibles ya que no ocurren a la vez en todo el seno de la sus-tancia (el soacutelido no funde todo de una vez

sino por partes la sublimacioacuten ocurre solo en la superficie)

Figura 36 Cambios de estado del agua

Figura 37 Nomenclatura de los cambios de estado

Sin embargo imaginando cualquier trayec-toria reversible que tenga lugar a tempera-tura constante entonces

B

Areversible

δQ 1 Q∆S = = δQ =

T T Tint int

Si ademaacutes el cambio de estado ocurre a presioacuten constante (por ejemplo expuesto a la atmoacutesfera) Qp= ∆H y

∆H∆S =

T

expresioacuten aplicable a cualquier cambio de estado a presioacuten constante

Ejemplo 2 Expansioacuten libre de un gas ideal

Considere un gas ideal encerrado en un recipiente de volumen inicial VA que se expande a ocupar un volumen Vrsquo que se encontraba inicialmente vaciacuteo de manera

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 59

que el volumen final es VB (figura 38) El proceso tiene lugar a una temperatura T

esencialmente constante y δW = 0 dE = 0 y δQ = 0

Es un proceso irreversible tiacutepico pues du-rante la expansioacuten el sistema se encuentra en todo momento muy separado del equili-

brio Para calcular ∆S es necesario buscar un proceso reversible que lleve el sistema del mismo estado inicial al final

Como durante la expansioacuten libre T no variacutea escojamos un proceso isoteacutermico reversible desde A hasta B Entonces seguacuten la 1ra ley

δQ = pdV (dE = 0) y

B BB

AA A

VpdV dV∆S = = nR = nRln

T V Vint int

Como VB gt VA ∆S gt 0 y la entropiacutea del sistema aumenta durante la expansioacuten libre

Figura 38 Caacutelculo de la entropiacutea en la expansioacuten libre

39 Principio del crecimiento de la entro-piacutea

En la seccioacuten anterior se demostroacute que para cualquier proceso reversible o irreversible

N

i ii=1

δQ T 0lesum

El signo (=) soacutelo es vaacutelido para los procesos reversibles

En la figura 39 un sistema aislado evolu-ciona irreversiblemente del estado 1 al 2 Con posterioridad el sistema se hace regre-sar al estado inicial siguiendo cualquier otro proceso reversible intercambiando calor con el medio ambiente de forma tal que sea posible calcular la suma de los calores re-ducidos Para el proceso total

i i i i1 2 2 1irrev rev

δQ T + δQ T 0rarr rarr

lesum sum

El 1er teacutermino se anula por ser ∆Qi = 0 para todo i pues el sistema aislado no intercam-bia calor El 2do teacutermino llevado al liacutemite

para δQi rarr0 es la variacioacuten de entropiacutea

∆S21 = S1 - S2 1

21

2

δQ T = ∆S 0leint

Figura 39 Sistema aislado y retorno reversible

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 60

Considerando que ∆S21 = - ∆S12 sustitu-

yendo arriba se obtiene ∆S12 ge 0

S2 ge S1

Este resultado se conoce como el principio del crecimiento de la entropiacutea Como se vio anteriormente el signo = en las expresiones anteriores es vaacutelido solo para los procesos idealizados reversibles Por consiguiente en los procesos reales la entropiacutea de los sistemas aislados siempre aumenta

Caraacutecter extensivo de la entropiacutea

Considere un sistema cualquiera dividido en dos partes capaces de interaccionar (fi-gura 310) La capacidad caloacuterica del siste-ma es una magnitud extensiva Para una T dada

C(T) = CA(T) + CArsquo(T)

Como C(T) = δQdT

A AC (T)dT C (T)dT∆S = + = 0

T Tint int

Tomando A como un sistema cualquiera y

Arsquo como su medio ambiente ∆SA + ∆SAlsquo ge 0 Es posible identificar al sistema A con cualquier sistema arbitrario y al sistema A con el medio ambiente o alrededores de A Luego el principio de crecimiento de la entropiacutea tambieacuten puede enunciarse de la siguiente forma

Figura 310

Durante cualquier proceso la variacioacuten de

entropiacutea de cualquier sistema maacutes la de sus

alrededores siempre aumenta o se mantiene

constante

Note que eso no impide la existencia de procesos con ∆SA lt 0 En un proceso parti-cular en un sistema no aislado puede ocu-rrir una variacioacuten negativa de entropiacutea pero en ese caso la variacioacuten de entropiacutea del me-dio ambiente seraacute tal que la suma de ambas variaciones seraacute siempre positiva

310 Espontaneidad equilibrio degrada-

cioacuten y grado de orden en un sistema

Entropiacutea y espontaneidad

Los criterios termodinaacutemicos dan informa-cioacuten acerca de la posibilidad de ocurrencia de determinado proceso pero no garantizan que efectivamente ocurran Puede suceder que ∆S+∆Srsquo gt 0 para un cierto proceso pero

1 Si la cineacutetica del proceso es muy lenta puede que no ocurra en la praacutectica

Ejemplo la reaccioacuten H2+ frac12O2 = H2O no ocurre a temperatura ambiente a pesar de ser ∆S + ∆Srsquo gt 0 Hay que elevar la tempe-ratura para que tenga lugar

2 Pueden existir estados intermedios con miacutenimos relativos de la entropiacutea que impi-dan el inicio del proceso Se necesita un lsquoimpulsorsquo inicial para que ocurra

No obstante el criterio del crecimiento de la entropiacutea es de gran importancia pues permite identificar los procesos que termo-dinaacutemicamente no pueden ocurrir lo que ahorra tiempo y esfuerzos de todo tipo Si ∆S+∆Srsquo lt 0 el proceso no puede ocurrir espontaacuteneamente hasta el estado final

Entropiacutea y equilibrio

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 61

El hecho de que en un sistema aislado la variacioacuten de entropiacutea siempre sea positiva conduce directamente al criterio de equili-brio En el equilibrio la entropiacutea del siste-ma + sus alrededores debe tomar su valor maacuteximo

Equilibrio harr Smaacutexima

De no ser asiacute existiriacutean estados hacia los cuales el sistema aislado podriacutea evolucionar

de manera espontaacutenea para los cuales ∆S ge 0 y el sistema no estariacutea en equilibrio En la praacutectica este criterio es poco uacutetil ya que la mayoriacutea de los sistemas de intereacutes en Ter-modinaacutemica no se pueden considerar aisla-dos Sin embargo existen criterios de es-pontaneidad y equilibrio para sistemas no aislados basados en el crecimiento de la entropiacutea que se estudian mas adelante

Entropiacutea y degradacioacuten de la energiacutea

Como el calor fluye espontaacuteneamente de los sistemas de mayor T a los de menor T el flujo de calor se puede utilizar para inter-calar una maacutequina teacutermica y realizar un trabajo uacutetil (figura 311) Pero esto conlleva un aumento de la entropiacutea del sistema maacutes sus alrededores Una vez que la energiacutea ha pasado del sistema 2 al 1 no se puede vol-ver a utilizar nuevamente en forma de tra-bajo en la misma maacutequina porque el siste-ma se ha acercado maacutes al equilibrio Habriacutea que emplear maacutes energiacutea para restaurarlo al estado inicial con el consiguiente aumento de entropiacutea En resumen

Al transmitirse desde el foco a la tempera-tura T2 al foco a la temperatura T1 la ener-giacutea pierde parte de su capacidad para ser utilizada en forma de trabajo la energiacutea se degrada No se pierde energiacutea pero no pue-de ser reutilizada para el mismo proceso

Una vez que la energiacutea se disipa en un me-dio de gran capacidad caloacuterica (la atmoacutesfe-ra el mar etc) no se puede volver a utilizar para realizar trabajo

Figura 311 Transmisioacuten espontaacutenea del calor

Entropiacutea y grado de orden

Desde el punto de vista microscoacutepico la entropiacutea se interpreta como una medida del grado de orden de un sistema Un ejemplo es el de la fusioacuten de un soacutelido La variacioacuten de entropiacutea en el proceso es

fus

fus

∆H∆S = gt 0

T

Los aacutetomos o moleacuteculas ordenados en lu-gares determinados de la red cristalina del soacutelido se desordenan durante el proceso (figura 312) Al pasar a la fase liacutequida au-menta el nuacutemero de posibilidades de distri-bucioacuten de los aacutetomos y moleacuteculas y aumen-ta el nuacutemero de estados microscoacutepicos ac-cesibles al sistema Durante la vaporizacioacuten el grado de desorden aumenta auacuten maacutes con el correspondiente aumento adicional de la entropiacutea (figura 313)

Figura 312 Representacioacuten microscoacutepia de un soacutelido (izq) y un liacutequido

Otro ejemplo de entropiacutea y desorden es el

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 62

de la expansioacuten libre de un gas ideal Se vio antes que en este proceso ∆S = nRln(VVo) gt 0 El gas que se encontraba ordenado en un volumen Vo con menos posibilidades de movimiento para cada moleacutecula y menos estados microscoacutepicos accesibles pasa a

ocupar un volumen mayor con acceso a maacutes estados microscoacutepicos Asiacute un aumento de la entropiacutea lleva aparejado el aumento del nuacutemero de posibles estados microscoacutepicos accesibles al sistema

Figura 313 El aumento de entropiacutea trae aparejado un aumento del ldquodesordenrdquo en el sistema

Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann

A partir de consideraciones estadiacutesticas se llega a la conclusioacuten de que la entropiacutea puede expresarse como

(ecuacioacuten de Planck-Boltzmann) El paraacute-metro Ω es el nuacutemero de estados microscoacute-picos accesibles al sistema para un estado macroscoacutepico dado

No existe una demostracioacuten rigurosa de la ecuacioacuten de Planck-Boltzmann Se conside-ra maacutes bien un postulado razonable que

relaciona al micromundo con el macromun-do ya que la entropiacutea es una magnitud ma-croscoacutepica y Ω queda determinado por va-riables que describen el micromundo Su validez se comprueba a partir de los resul-tados que se obtienen con su aplicacioacuten (ver apeacutendice 1 al final del capiacutetulo)

En resumen las expresiones

∆S = intδQT

∆S = k∆ln(Ω)

proporcionan igual resultado siempre y

cuando se interprete correctamente el sig-

S aumenta

S disminuye

S = kln(Ω)

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 63

nificado de Ω

La determinacioacuten de Ω es uno de los obje-tivos principales de la fiacutesica estadiacutestica

311 Entropiacutea de disolucioacuten

a) En gases ideales

Considere dos gases ideales A y B que se encuentran a la misma presioacuten y temperatu-ra en dos balones de volumen VA y VB uni-dos por un tubo con una llave de conexioacuten como muestra la figura 314 Al abrir la llave los gases se mezclan espon-taacuteneamente y para un intervalo de tiempo suficientemente grande se obtiene una diso-lucioacuten homogeacutenea Cada gas se comporta como si el otro no estuviera presente (gas ideal)

Figura 314 pA = pB TA = TB

En la seccioacuten 38 se vio que para la expan-sioacuten libre de un gas ideal

o

V∆S = nR ln

V

Como la entropiacutea es extensiva para la mez-cla queda

A B A Bm A B

A B

+ V + V+

V V∆S = n R ln n R ln

V V

donde nA y nB representan el nuacutemero de moles respectivos de A y B Despueacutes de abrir la llave como la presioacuten y la tempera-tura no variacutean

( )( )A BA B

A AA

n + n RT p+ V 1= =

n RT p x

V

V

( )( )A BA B

B BB

n + n RT p+ V 1= =

n RT p x

V

V

Tomando en cuenta que ln(1x) = - ln(x) y

dividiendo ∆S por nA + nB se llega a la expresioacuten de la entropiacutea molar de mezcla (disolucioacuten)

m A A B B∆S = - R x ln(x ) + x ln(x ) (1)

Como xA y xB son menores que la unidad

el logaritmo es (-) y mS 0∆ gt

El proceso de disolucioacuten lleva aparejado un aumento del desorden y en este caso tambieacuten aumenta el de estados microscoacute-picos accesibles al aumentar el volumen macroscoacutepico accesible a cada gas

Paradoja de Gibbs La paradoja surge al tratar de extrapolar la ec (1) al mismo gas en ambos recipientes Para simplificar con-sidere VA = VB y nA = nB En ese caso xA = xB = frac12 y

m∆S R ln 2=

Entonces con solo abrir y cerrar la llave (eliminar la ligadura) se estariacutea incremen-tando la entropiacutea del sistema sin necesidad de que el gas realice alguacuten proceso termo-dinaacutemico La paradoja se resuelve cuando se acepta que no tiene sentido extrapolar la ecuacioacuten a la disolucioacuten de un gas en siacute mismo (partiacuteculas indistinguibles) pues en realidad no hay disolucioacuten alguna

Al analizar que sucede seguacuten la expresioacuten S=kln(Ω) se ve que si aumenta el volumen el nuacutemero de estados microscoacutepicos accesi-bles a cada partiacutecula se duplica pero tam-bieacuten se duplica el nuacutemero de partiacuteculas a ocupar esos estados y la entropiacutea total no se altera En resumen la paradoja de Gibbs simplemente refleja el hecho de que no es

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 64

posible extrapolar la expresioacuten de la entro-piacutea de mezcla a la disolucioacuten de un gas en siacute mismo lo cual estaacute acorde con la realidad de que en ese caso no hay disolucioacuten algu-na

b) En liacutequidos y soacutelidos

Para analizar la entropiacutea de disolucioacuten en liacutequidos y soacutelidos se asume el modelo si-milar al de la entalpiacutea de mezcla ya anali-zada en el capiacutetulo 2

Considerando NA partiacuteculas de A y NB de B con un total N = NA + NB donde en el estado inicial las partiacuteculas estaacuten puras

∆Sm = SAB - (SA + SB)

En los soacutelidos se consideran cristales per-fectos sin vacancias dislocaciones u otros defectos (figura 315) No se toman en cuenta las vibraciones de la red que tam-bieacuten contribuyen a la entropiacutea De esta ma-nera es posible considerar inicialmente un solo estado microscoacutepico accesible al sis-tema con todos los aacutetomos ocupando posi-ciones definidas en la red cristalina donde la permutacioacuten de dos aacutetomos indistingui-bles no se considera un nuevo estado mi-croscoacutepico

Figura 315 Dislocacioacuten

Entonces Ω(A) = Ω(B) = 1 Por tanto SA = SB = kln(1) = 0 y

∆Sm = k lnΩAB

Al evaluar ΩAB se llega a una expresioacuten igual a la vista anteriormente para el gas ideal (ver apeacutendice 2 al final del capiacutetulo)

m A A B B∆S (x ) + (x )= - R x ln x ln

Si hay k especies diferentes en la disolu-cioacuten entonces

( )k

m i ii=1

∆S = -R x ln xsum

312 Tercera ley de la Termodinaacutemica

De manera similar a como ocurre con otras leyes la tercera ley de la Termodinaacutemica no es maacutes que la generalizacioacuten de la evi-dencia experimental acumulada Tiene la particularidad de que ha sido enunciada (y criticada por una razoacuten u otra) de formas diversas En este curso se ha adoptado el enunciado siguiente

Cuando la temperatura absoluta tiende a

cero la entropiacutea de cualquier sistema tien-

de a cero y se hace igual a cero en el caso

de las sustancias cristalinas perfectas

Por sustancia cristalina perfecta se entiende una idealizacioacuten que representa un soacutelido constituido por un solo tipo de aacutetomos o moleacuteculas sin impurezas ni defectos crista-linos como dislocaciones vacancias etc (figura 315)

Aplicacioacuten de la tercera ley

Considere la variacioacuten de entropiacutea en un proceso cualquiera

rev

δQ∆S =

Tint

Si el proceso es a presioacuten constante δQ = dH = CpdT

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 65

To

p

0

S (T) = c d (lnT)int y

Tp

0

C dTS(T) -S(0) =

Tint

Seguacuten la 3ra ley S(0) = 0 para una sustan-cia pura Tomando valores molares

Tpo

0

c dTS (T) =

Tint

donde el supraiacutendice ordm indica sustancia pura a 1 atm Esta integral permite calcular la entropiacutea de cualquier sustancia a la tempe-ratura T tambieacuten se puede escribir como

To

p

0

S (T) = c d(lnT)int

Seguacuten esta uacuteltima integral graficando pc

vs ln(T) se puede calcular la entropiacutea de cualquier compuesto quiacutemico puro a cual-quier temperatura Muchos valores de las entropiacuteas absolutas aparecen en las tablas de datos quiacutemico-fiacutesicos (ver tabla 1)

Figura 316 Curva experimental del calor molar a presioacuten constante en funcioacuten del logaritmo de T

En la figura 316 se muestra la forma de llevar a cabo este caacutelculo El tramo AB de la curva se obtiene a partir de consideracio-

nes teoacutericas (Debye etc) Tramo BC ca-lentamiento del soacutelido hasta la temperatura

de fusioacuten tramo CD ∆S(fusioacuten) = ∆HfTf

tramo DE calentamiento del liacutequido tramo EF vaporizacioacuten etc

( ) ( )

( )

vapf

fus

vap

TTo fus

p pfus0 T

soacutelido liacutequido

Tvap

pvap T

vapor

∆HS (T) = c d lnT + + c d lnT

T

∆H+ + c d lnT

T

int int

int

Mediante este procedimiento es posible aplicar criterios termodinaacutemicos de espon-taneidad a las reacciones quiacutemicas aunque no en forma directa

Tabla 1

Entropiacuteas absolutas de algunas sustancias a 25oC (calKmiddotmol)

Sroacutembico 762 Etanol(l) 384

N2(g) 45767 Metanol(l) 303

CO2(g) 51061 Benceno(l) 4130

Fe2O3(s) 215 Aacutecido oxaacutelico(s) 287

313 ∆∆∆∆S en las reacciones quiacutemicas

Cualquier reaccioacuten quiacutemica se puede repre-sentar como

pr

i i i ii=1 i=1

reacc prod

α A = α Asum sum

Se considera que la cantidad de moles pre-sentes coincide con los coeficientes este-quiomeacutetricos y la reaccioacuten avanza hasta completarse totalmente La variacioacuten de entropiacutea se puede calcular entonces como

∆So = Soprod - S

oreac

Como la entropiacutea es una magnitud extensi-

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 66

va entonces

Soprod = sumαi S

oi (prod)

Soreacc = sumαi S

oi (reacc)

Sustituyendo

o o oi i i i

prod reac

∆S = α S - α Ssum sum

Conociendo el valor de las entropiacuteas abso-lutas es posible calcular la variacioacuten de en-tropiacutea asociada a cualquier reaccioacuten cuando avanza hasta completarse totalmente

Note que ∆Sdeg NO proporciona el criterio de espontaneidad de una reaccioacuten quiacutemica En una reaccioacuten siempre se cede o se gana ca-lor y no es posible considerar al sistema como aislado Para determinar la posible espontaneidad de la reaccioacuten habriacutea que

conocer el ∆S para el sistema maacutes sus alre-dedores Un criterio de espontaneidad a una T y p determinadas se puede establecer con el auxilio de la energiacutea libre de Gibbs tal como se analiza en el cap 4

314 Ejemplos resueltos

Ejemplo 1

Calcular ∆S cuando 350 g de agua (c = 1

calgmiddotoC) a 5

oC se antildeaden a 500 g de agua

a 70oC

Resolucioacuten

Para encontrar la temperatura final de equi-librio T

Qganado = Qcedido

m1c1 ∆T1 = m2c2∆T2

T(m1 + m2) = m1To1 + m2To2

T = (miTo1+m2To2)(m1+m2)

T = (350x5+500x70)850 = 432oC

T = 3162 K

Como S es una magnitud extensiva ∆S =

∆S1 + ∆S2 e integrando desde To1 hasta T

∆S1 =intδQT = intmc1 dTT = m1 c1 ln(TTo1)

∆S2 = m2 c2 ln(TTo2)

∆S = m1 c1 ln(TTo1) + m2 c2 ln(TTo2)

∆S = 350x1xln(3162278) + 500x1xln(3162343)

∆S = 465 calK cong 195 JK

Ejemplo 2

Calcule el calor molar desprendido al con-

gelarse agua sobreenfriada a -10oC a pre-

sioacuten constante Para el agua micro = 18g

c(agua) = 1 calgmiddotK c(hielo) = 049

calgmiddotK ∆Hfus(0oC) = 797 calg

Resolucioacuten

Seguacuten la ecuacioacuten de Kirchhoff para una reaccioacuten quiacutemica

( )Tp

p

p

∆H= ∆C

RT

part

p r

p i pi i pii =1 i =1

prod reac

∆C = α c - α csum sum

Integrando esta expresioacuten se obtiene

( ) ( )2

1

T

p

T

2 1∆H T = ∆H T + ∆C dTint

La transicioacuten de fase liacutequido-soacutelido puede ser escrita en forma de reaccioacuten quiacutemica seguacuten

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 67

H2O(L) = H2O(s) ∆H298 = - 797 calg

Considerando que el calor especiacutefico no variacutea mucho con la temperatura de manera

que ∆Cp cong constante en el rango analizado y expresando los calores por gramo en vez de por mol

∆Cp = cp (hielo) - cp (liacutequido)

∆Cp = 049 - 1 = - 051 calgmiddotK

La sustitucioacuten en la integral conduce a

∆H(263) = ∆H(273) - 051x(263 - 273)

∆H(263) = - 797 + 51

∆H263 = - 746 calg

Multiplicando por la masa molar del agua se obtiene el calor molar de solidificacioacuten

∆H263 = - 13428 calmol

Ejemplo 3

Utilizando los datos del problema anterior

justifique que la solidificacioacuten del agua

sobreenfriada a - 10oC es un proceso es-

pontaacuteneo (Sugerencia considere la varia-

cioacuten de entropiacutea del agua maacutes la del medio

ambiente suponiendo que el agua estaacute en-

cerrada en un termostato a - 10oC)

Figura 317 Paso del agua a hielo mediante un proceso ideal reversible

Resolucioacuten

La solidificacioacuten del agua sobreenfriada a - 10oC es un proceso espontaacuteneo e irreversi-

ble pues ocurre raacutepidamente con variacio-nes bruscas de volumen y presioacuten Para

calcular ∆S es necesario encontrar un pro-ceso reversible que vaya del mismo estado inicial al final por ejemplo el indicado en el esquema que aparece en la figura 317

La variacioacuten total de entropiacutea seraacute la suma de las variaciones en cada etapa

∆S = ∆S1 + ∆S2 + ∆S3

273 263a solid h

253 273

c dT ∆H c dT∆S = + +

T 273 Tint int

Considerando que el calor especiacutefico del agua y del hielo no variacutean apreciablemente en el rango de temperaturas considerado

∆S = 18xln(273263) - 18x797 + 049xln(263273)

∆S = - 491 calmolmiddotK = - 2056 JmolmiddotK

Para calcular la variacioacuten de entropiacutea ∆S del medio ambiente suponemos que el calor

∆Hsoacutelido(-10oC) es cedido por el agua rever-siblemente a T constante (-10oC) en el ter-mostato Para el medio ambiente Q gt 0 y

∆S = QT = ∆H263 T = 13428263

∆S = 51 calmolmiddotK

∆S + ∆S = 019 calmolmiddotK gt 0

La variacioacuten de entropiacutea del sistema maacutes sus alrededores es positiva por tanto el proceso es espontaacuteneo

Ejemplo 4

El H2 usualmente contiene 3 partes de or-

tohidroacutegeno (spines nucleares paralelos) y

1 parte de parahidroacutegeno (spin nuclear

antiparalelo) A bajas temperaturas las

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 68

moleacuteculas orto ocupan 9 diferentes nive-

les de energiacutea rotacional con igual proba-

bilidad mientras que las para ocupan un

solo nivel Calcule la entropiacutea de mezcla de

los 10 tipos diferentes de moleacuteculas de H2

Resolucioacuten

∆Sm = - Rsum xi ln(xi)

donde la suma es para los 10 tipos diferen-tes de moleacuteculas

xpara = nnt = NNt = 14

De los 34 de moleacuteculas restantes hay 9 tipos diferentes de cada tipo hay 19 de 34 y

xorto = (19)(34) = 112

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

9m

i=1

∆S=

1 4 ln 1 4 3 4 ln 112 221

1 4 ln 1 4 + 1 12 ln 1 12- R

= + = minus

sum

∆Sm = 221R

∆Sm = 1837 JmolmiddotK

315 Problemas propuestos

1 iquestQueacute resulta maacutes eficiente para una maacute-quina teacutermica que funcione entre dos tem-peraturas dadas aumentar la temperatura del foco caliente o disminuir la del foco friacuteo en la misma cantidad de grados

2 Demostrar que para una maacutequina frigoriacute-fica cualquiera el coeficiente de rendimien-to cumple la condicioacuten

- WQ1 ge (T2 - T1)T1

donde (2) se refiere al foco caliente y (1) al foco friacuteo

3 Si un mol de aire (21 molar O2 y 79 N2 aproximadamente) en condiciones TPN

pudiera ser separado en sus componentes

iquestCuaacutel seriacutea la variacioacuten de entropiacutea (R ∆S = 431 JmolmiddotK)

4 Utilizando los valores de la tabla 2 calcu-lar ∆S en JmolmiddotK durante la formacioacuten de un mol de agua a 25oC y 1 atm a partir de sus componentes gaseosos y de 2 moles de cloruro de hidroacutegeno a partir del cloro e hidroacutegeno gaseosos

Tabla 2 Entropiacuteas absolutas de algunas sustancias

Sustancia So298 (calmolmiddotK)

H2(g) 312

Cl2g) 568

O2(g) 533

HCl(g) 446

H2O(l) 167

5 Dos litros de metano (CH4) a 4 atm y 25oC y 4 litros de O2 a 20 atm y 25oC se introducen a T constante en una caacutemara de

reaccioacuten de 3 litros Calcular ∆S asumiendo

comportamiento ideal (R ∆S = - 67 JK)

6 Un recipiente de 2 litros a 0oC contiene

H2S ( pc = 715 + 332x10-3 T calmolk) a 1

atm Se calienta el gas a 100oC mantenien-do la presioacuten constante Calcular a) calor absorbido b) trabajo realizado c) ∆E d)

∆H e) ∆S

Apeacutendice 1

Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann

El nuacutemero de estados accesibles de un sis-tema estaacute determinado por el conjunto de nuacutemeros cuaacutenticos que lo caracterizan Este

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 69

aspecto del tema es objeto de estudio deta-llado en los cursos de fiacutesica estadiacutestica y no se analiza en este curso No obstante es posible llegar a conclusiones importantes sobre la base de razonamientos simples

Sea Ω el nuacutemero de posibles estados mi-croscoacutepicos accesibles al sistema para un determinado estado macroscoacutepico Seguacuten lo analizado anteriormente la entropiacutea debe ser alguna funcioacuten (desconocida por el momento) de Ω

S = f(Ω) (1)

Considere un sistema AB compuesto por dos subsistemas A y B Con el fin de ejem-

plificar suponga que ΩA = 4 y ΩB = 3 Por cada estado de A hay 3 posibles diferentes estados del sistema B Como en A hay 4 estados en total habraacute 4 x 3 = 12 estados accesibles en el sistema AB

Este resultado se generaliza faacutecilmente a cualquier valor ΩA y ΩB

ΩAB = ΩAΩB (2)

Como la entropiacutea es una magnitud extensi-va de acuerdo a la ecuacioacuten (1)

SAB = SA +SB = f(ΩA) + f(ΩB) (3)

Pero tambieacuten de acuerdo a (2)

SAB = f(ΩAB) = f(ΩAΩB) (4)

Por tanto comparando las ecuaciones (3) y (4) se ve que necesariamente

f(ΩAΩB) = f(ΩA) + f(ΩB)

Analizando las posibles funciones que cumplan esta relacioacuten se encuentra que la dependencia funcional debe ser logariacutetmica y la funcioacuten entropiacutea debe tener la forma

S = αln(Ω) + C

donde α y C son constantes

Boltzmann y Planck (1912) demostraron

que C=0 el valor de α se puede obtener comparando con los resultados que propor-ciona la fiacutesica estadiacutestica en un caso parti-cular por ejemplo calculando ∆S para un proceso determinado en un gas ideal Asiacute se obtiene α = k = RNa (constante de Boltz-mann) de manera que

S = kln(Ω)

Esta es la ecuacioacuten de Planck-Boltzmann El paraacutemetro Ω ( de estados microscoacutepi-cos accesibles para un estado macroscoacutepico dado) a veces se designa como probabili-

dad termodinaacutemica aunque en realidad no es una probabilidad

Apeacutendice 2

Entropiacutea de mezcla

Para calcular el nuacutemero de estados accesi-bles al sistema ΩAB calculemos el nuacutemero de formas en que NA + NB aacutetomos pueden ocupar N = NA + NB lugares en la red cris-talina dejando de contar las permutaciones entre aacutetomos ideacutenticos ya que el intercam-bio de dos aacutetomos indistinguibles no da origen a un nuevo estado En ese caso

ΩAB = NNANB

∆Sm = k lnΩAB

Sustituyendo y simplificando en la expre-sioacuten de ∆Sm utilizando la aproximacioacuten de

Stirling ln(N) cong NlnN ndash N se llega a

A B

A B

m

N NN N

N N N NS = Nk ln + ln

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 70

Tomando 1 mol de sustancia (N = Na) susti-tuyendo Nak = R xA = NA N y similar para xB se obtiene finalmente para la entropiacutea molar de mezcla la expresioacuten ya vista en la seccioacuten 311 para liacutequidos y soacutelidos

( ) ( ) A Bm A B = - R x ln x∆ + x ln xS

Apeacutendice 3

Ciclos teacutecnicos

Los ciclos reales empleados en la tecnolo-giacutea siempre tienen una eficiencia menor que la del ciclo de Carnot tal como expresa su teorema Algunos ejemplos son los siguien-tes

Ciclo Otto de 4 tiempos (motor de gasoli-

na) Ver figuras A31 y 2

Figura A31 Ciclo Ottto (motor de gasolina)

Ciclo Dieacutesel (motor de petroacuteleo) Difiere del ciclo Otto en que la combustioacuten tiene lugar a presioacuten constante y no a volumen constante (figura A33)

La diferencia del motor Diesel con el de gasolina radica en que no necesita de la chispa de una bujiacutea para iniciar la combustioacuten El aire dentro del cilindro se comprime a una pequentildea parte de su volumen original lo que hace que su temperatura llegue hasta 850 degC aproximadamente

Figura A32 El motor rota a la izquierda 1 Admisioacuten de la mezcla combustible (CDA y EA en A31) 2 Compresioacuten y combustioacuten (AB y BC) 3 Expansioacuten de los gases quemados (CDA) 4 Expulsioacuten de gases remanentes (AE y ABC) Las vaacutelvulas regulan la entrada y salida del combustible y los gases

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 71

Figura A33 Ciclo Diesel Qp y Qo representan los intercambios de calor de la sustancia de trabajo

Figura A34 Ciclo Rankine y maacutequina de vapor convencional

Al final de la compresioacuten se inyecta combustible pulverizado a traveacutes de una vaacutelvula La inflamacioacuten se produce a causa de la alta temperatura del aire comprimido

Ciclo Rankine (maacutequinas de vapor) En este ciclo se absorbe y se emite calor a presioacuten esencialmente constante (figura 4) La sustancia de trabajo es vapor de agua presurizado obtenido en otro lugar

Resumen del capiacutetulo

Maacutequina teacutermica Cualquier sistema capaz de convertir calor en trabajo mediante un proceso ciacuteclico

Sustancia de trabajo Agente activo que se transforma y realiza trabajo a costa del ca-lor absorbido

2da ley de la termodinaacutemica No es posi-ble construir una maacutequina teacutermica que sea capaz de convertir en trabajo todo el calor absorbido (Imposibilidad de construir un moacutevil perpetuo de 2da especie)

Eficiencia de una maacutequina teacutermica

η = WQ2

Eficiencia de la maacutequina teacutermica de Carnot

η = 1 - T1 T2

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 72

Teorema de Carnot para cualquier maacutequina

teacutermica

η le 1 - T1 T2

Variacioacuten de entropiacutea durante cualquier

proceso (funcioacuten de estado)

B

Areversible

δQ∆S =

Tint

Para cualquier cambio de estado a presioacuten

constante

∆H∆S =

T

Principio de crecimiento de la entropiacutea Durante cualquier proceso en un sistema aislado la entropiacutea siempre aumenta o se mantiene constante

La entropia proporciona

a) criterio de espontaneidad b) criterio de equilibrio (Smaacutexima) c) criterio de degradacioacuten de la energiacutea d) criterio de grado de orden

Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann

S = kln(Ω)

Entropiacutea de disolucioacuten en gases ideales

soacutelidos y liacutequidos

m A A B B∆S (x ) + (x )= - R x ln x ln

3ra ley de la Termodinaacutemica

Cuando la temperatura absoluta tiende a cero la entropiacutea de cualquier sistema tiende a cero y se hace igual a cero en el caso de las sustancias cristalinas perfectas

Variacioacuten de entropiacutea en una reaccioacuten

quiacutemica

o o oi i i i

prod reac

∆S = α S - α Ssum sum

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 73

Page 5: CAPÍTULO 3 Entropía y espontaneidad - .:: … y... · 3.12 Tercera ley de la Termodinámica 3.13 ∆S en las ... sería el de un motor que funcionara a costa de la ... que trabajen

η = 1 - T1 T2 (2)

Note que en esta expresioacuten las temperaturas vienen expresadas en Kelvin derivadas a partir de la ecuacioacuten de estado del gas ideal

36 Teorema de Carnot

Teorema Con independencia del ciclo uti-lizado y de la sustancia de trabajo emplea-da todas las maacutequinas teacutermicas reversibles que trabajen entre dos temperaturas dadas tienen la misma eficiencia

Corolario Ninguna maacutequina teacutermica irre-versible puede tener una eficiencia mayor que otra reversible trabajando entre las mismas temperaturas

En notacioacuten simboacutelica significa que para cualquier maacutequina teacutermica (y no solo para la maacutequina de Carnot) se cumple la rela-cioacuten

η le 1 - T1 T2

El teorema se demuestra por reduccioacuten al absurdo

Figura 33 Teorema de Carnot

Demostracioacuten

Considere dos maacutequinas teacutermicas reversi-

bles (I y II) tales que ηI gt ηII y suponga la misma cantidad Q2 de calor absorbida en

cada ciclo (figura 33) Si Q2I ne Q2

II siem-

pre es posible considerar cada ciclo como compuesto por varios ciclos de forma tal que el calor total absorbido sea el mismo en cada caso) Luego

En estas condiciones WI gt WII

Como W = Q2 - Q1

(I) Q2 = Q1 + WI

(II) - Q2 = - Q1 - Wrsquo

Sumando ambas expresiones para obtener la variacioacuten neta

∆Q1 = ∆W gt 0

La maacutequina combinada seriacutea capaz de con-vertir todo el calor Q1rsquo en trabajo sin entre-gar calor a otro foco a menor T en contra

de lo que plantea la segunda ley Luego ηI

no puede ser mayor que ηII

ηI le ηII

Si las maacutequinas se invierten se llega a una conclusioacuten similar

ηI ge ηII

No queda entonces maacutes remedio que las eficiencias deben ser iguales

ηI = ηII = ηCarnot

En consecuencia para cualquier maacutequina

teacutermica reversible con independencia del ciclo y de la sustancia de trabajo

η = 1 - T1 T2 (1)

Si en el teorema de Carnot se asume la maacute-quina I como irreversible se llega a la con-

clusioacuten de que ηirrev le ηrev

(1 ndash Q1Q2)irrev le (1-Q1Q2)rev (2)

Como la maacutequina I no es reversible no se puede invertir su funcionamiento y hacer un anaacutelisis similar al del caso reversible

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 55

Ninguna maacutequina teacutermica irreversible pue-

de tener una eficiencia mayor que otra re-

versible trabajando entre las mismas tem-

peraturas

En la seccioacuten 26 se demostroacute que el calor reversible absorbido en un gas ideal durante la expansioacuten isoteacutermica Q2(rev) es maacuteximo (ver figura 34) mientras que el calor rever-sible Q1(rev) cedido durante la compresioacuten isoteacutermica es miacutenimo ya que a T constante Q = Wrev = intpdV

Aplicando este criterio al cociente Q1 Q2 en el ciclo de Carnot cuya sustancia de trabajo es un gas ideal se ve faacutecilmente que

(Q1 Q2)irrev gt (Q1 Q2)rev

y comparando con la ecuacioacuten (344)

ηirrev lt ηrev

La eficiencia del ciclo irreversible de Car-

not es menor que la del correspondiente

ciclo llevado a cabo reversiblemente

Figura 34 Comparacioacuten del calor reversible y el irreversible en un gas ideal a T constante (La dis-tribucioacuten de moleacuteculas y la presioacuten no son las mis-mas en todos los puntos del sistema)

El teorema se demuestra para el ciclo idea-

lizado de Carnot Maacutes adelante se demos-traraacute que en cualquier otro ciclo la eficien-cia siempre resulta ser menor que la corres-pondiente al mencionado ciclo y que la

relacioacuten ηirrev lt ηrev se cumple en realidad

para cualquier maacutequina teacutermica Resulta conveniente utilizar (1) y (2) para expresar el resultado anterior de la manera siguiente

1 - Q1 Q2 le 1 - T1 T2 (3)

donde el signo lt es vaacutelido para los procesos irreversibles y el signo = solo para los pro-cesos reversibles Esta expresioacuten se utiliza-raacute mas adelante (ver apeacutendice 3)

Escala Kelvin de temperaturas

En 1868 William Thomson (Lord Kelvin) propuso utilizar la maacutequina teacutermica reversi-ble para definir una escala absoluta de temperaturas (absoluta en el sentido que la misma fuera independiente de la sustancia termomeacutetrica utilizada) Como para la maacute-quina reversible se cumple que T1 T2 = Q1

Q2 en principio se podriacutea construir tal es-cala midiendo Q1 y Q2 por meacutetodos calori-meacutetricos Sin embargo el meacutetodo nunca se pudo llevar a cabo de forma satisfactoria No obstante el concepto presenta intereacutes desde el punto de vista teoacuterico porque permite justificar la existencia de la tempe-ratura como un paraacutemetro independiente de la sustancia termomeacutetrica o meacutetodo utiliza-do para medir T

La temperatura asiacute definida coincide con la del termoacutemetro de gas ideal cuando se to-man los valores de 273 y 373o como las temperaturas de fusioacuten y ebullicioacuten del agua y se hacen los caacutelculos sobre la base del ciclo de Carnot

Cero absoluto

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 56

Es posible demostrar que el coeficiente de

rendimiento de un refrigerador cumple la relacioacuten

- WQ1 ge (T2 -T1)T1

donde W es el trabajo necesario por ciclo para absorber la cantidad de calor Q1 del foco friacuteo a la temperatura T1 Escribiendo la expresioacuten anterior como

- W ge (T2 -T1)Q1 T1

se ve de inmediato que aunque la diferen-

cia T2 -T1 sea pequentildea cuando T1 rarr 0 W

rarr infin Asiacute el trabajo necesario para extraer calor del foco friacuteo tiende a infinito a medida que la temperatura del foco friacuteo tiende a cero (y se hace infinito en T1 = 0) por lo que se concluye que el cero absoluto es

inalcanzable Este resultado coincide total-mente con la evidencia experimental

Para alcanzar temperaturas muy friacuteas o criogeacutenicas se necesitan procedimientos especiales El helio liacutequido que tiene un punto de ebullicioacuten normal de 42 K (- 2689 degC) puede obtenerse mediante crios-tatos unos recipientes extremadamente bien aislados Si este helio se evapora a presioacuten reducida se pueden alcanzar temperaturas de hasta 07 K Para alcanzar temperaturas maacutes bajas es necesario recurrir a la magne-tizacioacuten y desmagnetizacioacuten sucesiva de sustancias paramagneacuteticas como el alum-bre de cromo Con este procedimiento se han alcanzado temperaturas de 0002 K La desmagnetizacioacuten de nuacutecleos atoacutemicos ha permitido obtener temperaturas de 000001 K

38 Desigualdad de Clausius Entropiacutea

Seguacuten la ec (3) de la seccioacuten anterior

1 - Q1 Q2 le 1 - T1 T2

Aquiacute el signo = es vaacutelido solamente para el proceso idealizado reversible Consideran-do el signo (-) asociado a Q1 en forma im-pliacutecita y agrupando teacuterminos se llega a la desigualdad de Clausius donde el cociente QiTi se denomina calor reducido

Q1 T1 + Q2 T2 le 0

Figura 35 Ciclo reversible arbitrario en el plano PV

En la figura 35 se representa un proceso ciacuteclico reversible en un sistema arbitrario con una sustancia de trabajo tambieacuten arbi-traria aproximado por un conjunto de N ciclos reversibles de Carnot tan estrechos como se quiera

Como el proceso es reversible T1 y T2 se pueden considerar como las correspondien-tes temperaturas del sistema en equilibrio con la de los correspondientes focos teacutermi-cos iguales en todo momento

Solo habraacute intercambios de calor en las isotermas y para cada uno de los pequentildeos ciclos de Carnot se cumpliraacute

∆Q1i T1i + ∆Q2i T2i = 0

Sumando para todos los ciclos consideran-do calores infinitesimales

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 57

N

i ii=1

δQ T = 0sum

Si el ciclo considerado tuviera segmentos irreversibles en vez del signo = habriacutea que mantener el signo lt en la expresioacuten ante-rior Ademaacutes en ese caso las correspon-dientes Ti seriacutean las temperaturas de los focos friacuteo y caliente y no las del sistema

Al aumentar infinitamente el nuacutemero de

ciclos (N rarr infin) la sumatoria se convierte en una integral

rev

δQ T = 0int

Que la integral de δQT sea nula en cual-quier proceso ciacuteclico reversible significa que la integral es independiente del proceso de evolucioacuten del estado A hasta el B o vi-

ceversa Designando por Γ1 y Γ2 dos posi-bles procesos desde A hasta B sobre la cur-va en el plano pV la integral anterior signi-fica que el contorno cerrado

1 2

B A

A Γ B Γ

δQ T + δQ T = 0int int

Invirtiendo el sentido de integracioacuten de la segunda integral y ordenando los teacuterminos se obtiene

1 2

B B

A Γ A Γ

δQ T = δQ Tint int

Lo anterior indica que la integral no depen-de de la trayectoria sino solo de los estados

inicial y final en forma similar a como ocu-rre con la energiacutea interna Por consiguiente es posible considerar una cierta funcioacuten integrando S(P) que solo depende del pun-to P que representa un estado particular considerado en el plano pV

B

A

δQ T = S(B) -S(A)int

Esta funcioacuten se denomina entropiacutea y queda definida formalmente por la expresioacuten ante-rior

B

Areversible

δQ∆S =

Tint

La entropiacutea asiacute definida es una funcioacuten de

estado del sistema pues la integral es inde-pendiente de la trayectoria y solo depende de los estados inicial y final con indepen-dencia de si el proceso entre ambos estados es reversible o irreversible Note que la entropiacutea estaacute indefinida en una constante pues para conocer S(B) hay que conocer S(A) o viceversa Sin embargo esta indefi-nicioacuten se eliminaraacute maacutes adelante al consi-derar la tercera ley de la termodinaacutemica

La expresioacuten anterior permite calcular la

variacioacuten de entropiacutea ∆S tanto en procesos

reversibles como en irreversibles En este

uacuteltimo caso basta escoger para el caacutelculo

cualquier proceso reversible que evolucio-

ne entre los mismos estados inicial y final

Ejemplo 1 ∆∆∆∆S en un cambio de estado de agregacioacuten

Durante un cambio de estado de agregacioacuten la temperatura de la sustancia en cuestioacuten se mantiene constante (fusioacuten vaporizacioacuten

sublimacioacuten etc) El calor absorbido se utiliza en romper enlaces y no en aumentar la temperatura del sistema (figuras 36 y 37) En el proceso inverso (solidificacioacuten condensacioacuten) el sistema cede calor a tem-peratura constante

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 58

Estos procesos son irreversibles ya que no ocurren a la vez en todo el seno de la sus-tancia (el soacutelido no funde todo de una vez

sino por partes la sublimacioacuten ocurre solo en la superficie)

Figura 36 Cambios de estado del agua

Figura 37 Nomenclatura de los cambios de estado

Sin embargo imaginando cualquier trayec-toria reversible que tenga lugar a tempera-tura constante entonces

B

Areversible

δQ 1 Q∆S = = δQ =

T T Tint int

Si ademaacutes el cambio de estado ocurre a presioacuten constante (por ejemplo expuesto a la atmoacutesfera) Qp= ∆H y

∆H∆S =

T

expresioacuten aplicable a cualquier cambio de estado a presioacuten constante

Ejemplo 2 Expansioacuten libre de un gas ideal

Considere un gas ideal encerrado en un recipiente de volumen inicial VA que se expande a ocupar un volumen Vrsquo que se encontraba inicialmente vaciacuteo de manera

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 59

que el volumen final es VB (figura 38) El proceso tiene lugar a una temperatura T

esencialmente constante y δW = 0 dE = 0 y δQ = 0

Es un proceso irreversible tiacutepico pues du-rante la expansioacuten el sistema se encuentra en todo momento muy separado del equili-

brio Para calcular ∆S es necesario buscar un proceso reversible que lleve el sistema del mismo estado inicial al final

Como durante la expansioacuten libre T no variacutea escojamos un proceso isoteacutermico reversible desde A hasta B Entonces seguacuten la 1ra ley

δQ = pdV (dE = 0) y

B BB

AA A

VpdV dV∆S = = nR = nRln

T V Vint int

Como VB gt VA ∆S gt 0 y la entropiacutea del sistema aumenta durante la expansioacuten libre

Figura 38 Caacutelculo de la entropiacutea en la expansioacuten libre

39 Principio del crecimiento de la entro-piacutea

En la seccioacuten anterior se demostroacute que para cualquier proceso reversible o irreversible

N

i ii=1

δQ T 0lesum

El signo (=) soacutelo es vaacutelido para los procesos reversibles

En la figura 39 un sistema aislado evolu-ciona irreversiblemente del estado 1 al 2 Con posterioridad el sistema se hace regre-sar al estado inicial siguiendo cualquier otro proceso reversible intercambiando calor con el medio ambiente de forma tal que sea posible calcular la suma de los calores re-ducidos Para el proceso total

i i i i1 2 2 1irrev rev

δQ T + δQ T 0rarr rarr

lesum sum

El 1er teacutermino se anula por ser ∆Qi = 0 para todo i pues el sistema aislado no intercam-bia calor El 2do teacutermino llevado al liacutemite

para δQi rarr0 es la variacioacuten de entropiacutea

∆S21 = S1 - S2 1

21

2

δQ T = ∆S 0leint

Figura 39 Sistema aislado y retorno reversible

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 60

Considerando que ∆S21 = - ∆S12 sustitu-

yendo arriba se obtiene ∆S12 ge 0

S2 ge S1

Este resultado se conoce como el principio del crecimiento de la entropiacutea Como se vio anteriormente el signo = en las expresiones anteriores es vaacutelido solo para los procesos idealizados reversibles Por consiguiente en los procesos reales la entropiacutea de los sistemas aislados siempre aumenta

Caraacutecter extensivo de la entropiacutea

Considere un sistema cualquiera dividido en dos partes capaces de interaccionar (fi-gura 310) La capacidad caloacuterica del siste-ma es una magnitud extensiva Para una T dada

C(T) = CA(T) + CArsquo(T)

Como C(T) = δQdT

A AC (T)dT C (T)dT∆S = + = 0

T Tint int

Tomando A como un sistema cualquiera y

Arsquo como su medio ambiente ∆SA + ∆SAlsquo ge 0 Es posible identificar al sistema A con cualquier sistema arbitrario y al sistema A con el medio ambiente o alrededores de A Luego el principio de crecimiento de la entropiacutea tambieacuten puede enunciarse de la siguiente forma

Figura 310

Durante cualquier proceso la variacioacuten de

entropiacutea de cualquier sistema maacutes la de sus

alrededores siempre aumenta o se mantiene

constante

Note que eso no impide la existencia de procesos con ∆SA lt 0 En un proceso parti-cular en un sistema no aislado puede ocu-rrir una variacioacuten negativa de entropiacutea pero en ese caso la variacioacuten de entropiacutea del me-dio ambiente seraacute tal que la suma de ambas variaciones seraacute siempre positiva

310 Espontaneidad equilibrio degrada-

cioacuten y grado de orden en un sistema

Entropiacutea y espontaneidad

Los criterios termodinaacutemicos dan informa-cioacuten acerca de la posibilidad de ocurrencia de determinado proceso pero no garantizan que efectivamente ocurran Puede suceder que ∆S+∆Srsquo gt 0 para un cierto proceso pero

1 Si la cineacutetica del proceso es muy lenta puede que no ocurra en la praacutectica

Ejemplo la reaccioacuten H2+ frac12O2 = H2O no ocurre a temperatura ambiente a pesar de ser ∆S + ∆Srsquo gt 0 Hay que elevar la tempe-ratura para que tenga lugar

2 Pueden existir estados intermedios con miacutenimos relativos de la entropiacutea que impi-dan el inicio del proceso Se necesita un lsquoimpulsorsquo inicial para que ocurra

No obstante el criterio del crecimiento de la entropiacutea es de gran importancia pues permite identificar los procesos que termo-dinaacutemicamente no pueden ocurrir lo que ahorra tiempo y esfuerzos de todo tipo Si ∆S+∆Srsquo lt 0 el proceso no puede ocurrir espontaacuteneamente hasta el estado final

Entropiacutea y equilibrio

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 61

El hecho de que en un sistema aislado la variacioacuten de entropiacutea siempre sea positiva conduce directamente al criterio de equili-brio En el equilibrio la entropiacutea del siste-ma + sus alrededores debe tomar su valor maacuteximo

Equilibrio harr Smaacutexima

De no ser asiacute existiriacutean estados hacia los cuales el sistema aislado podriacutea evolucionar

de manera espontaacutenea para los cuales ∆S ge 0 y el sistema no estariacutea en equilibrio En la praacutectica este criterio es poco uacutetil ya que la mayoriacutea de los sistemas de intereacutes en Ter-modinaacutemica no se pueden considerar aisla-dos Sin embargo existen criterios de es-pontaneidad y equilibrio para sistemas no aislados basados en el crecimiento de la entropiacutea que se estudian mas adelante

Entropiacutea y degradacioacuten de la energiacutea

Como el calor fluye espontaacuteneamente de los sistemas de mayor T a los de menor T el flujo de calor se puede utilizar para inter-calar una maacutequina teacutermica y realizar un trabajo uacutetil (figura 311) Pero esto conlleva un aumento de la entropiacutea del sistema maacutes sus alrededores Una vez que la energiacutea ha pasado del sistema 2 al 1 no se puede vol-ver a utilizar nuevamente en forma de tra-bajo en la misma maacutequina porque el siste-ma se ha acercado maacutes al equilibrio Habriacutea que emplear maacutes energiacutea para restaurarlo al estado inicial con el consiguiente aumento de entropiacutea En resumen

Al transmitirse desde el foco a la tempera-tura T2 al foco a la temperatura T1 la ener-giacutea pierde parte de su capacidad para ser utilizada en forma de trabajo la energiacutea se degrada No se pierde energiacutea pero no pue-de ser reutilizada para el mismo proceso

Una vez que la energiacutea se disipa en un me-dio de gran capacidad caloacuterica (la atmoacutesfe-ra el mar etc) no se puede volver a utilizar para realizar trabajo

Figura 311 Transmisioacuten espontaacutenea del calor

Entropiacutea y grado de orden

Desde el punto de vista microscoacutepico la entropiacutea se interpreta como una medida del grado de orden de un sistema Un ejemplo es el de la fusioacuten de un soacutelido La variacioacuten de entropiacutea en el proceso es

fus

fus

∆H∆S = gt 0

T

Los aacutetomos o moleacuteculas ordenados en lu-gares determinados de la red cristalina del soacutelido se desordenan durante el proceso (figura 312) Al pasar a la fase liacutequida au-menta el nuacutemero de posibilidades de distri-bucioacuten de los aacutetomos y moleacuteculas y aumen-ta el nuacutemero de estados microscoacutepicos ac-cesibles al sistema Durante la vaporizacioacuten el grado de desorden aumenta auacuten maacutes con el correspondiente aumento adicional de la entropiacutea (figura 313)

Figura 312 Representacioacuten microscoacutepia de un soacutelido (izq) y un liacutequido

Otro ejemplo de entropiacutea y desorden es el

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 62

de la expansioacuten libre de un gas ideal Se vio antes que en este proceso ∆S = nRln(VVo) gt 0 El gas que se encontraba ordenado en un volumen Vo con menos posibilidades de movimiento para cada moleacutecula y menos estados microscoacutepicos accesibles pasa a

ocupar un volumen mayor con acceso a maacutes estados microscoacutepicos Asiacute un aumento de la entropiacutea lleva aparejado el aumento del nuacutemero de posibles estados microscoacutepicos accesibles al sistema

Figura 313 El aumento de entropiacutea trae aparejado un aumento del ldquodesordenrdquo en el sistema

Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann

A partir de consideraciones estadiacutesticas se llega a la conclusioacuten de que la entropiacutea puede expresarse como

(ecuacioacuten de Planck-Boltzmann) El paraacute-metro Ω es el nuacutemero de estados microscoacute-picos accesibles al sistema para un estado macroscoacutepico dado

No existe una demostracioacuten rigurosa de la ecuacioacuten de Planck-Boltzmann Se conside-ra maacutes bien un postulado razonable que

relaciona al micromundo con el macromun-do ya que la entropiacutea es una magnitud ma-croscoacutepica y Ω queda determinado por va-riables que describen el micromundo Su validez se comprueba a partir de los resul-tados que se obtienen con su aplicacioacuten (ver apeacutendice 1 al final del capiacutetulo)

En resumen las expresiones

∆S = intδQT

∆S = k∆ln(Ω)

proporcionan igual resultado siempre y

cuando se interprete correctamente el sig-

S aumenta

S disminuye

S = kln(Ω)

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 63

nificado de Ω

La determinacioacuten de Ω es uno de los obje-tivos principales de la fiacutesica estadiacutestica

311 Entropiacutea de disolucioacuten

a) En gases ideales

Considere dos gases ideales A y B que se encuentran a la misma presioacuten y temperatu-ra en dos balones de volumen VA y VB uni-dos por un tubo con una llave de conexioacuten como muestra la figura 314 Al abrir la llave los gases se mezclan espon-taacuteneamente y para un intervalo de tiempo suficientemente grande se obtiene una diso-lucioacuten homogeacutenea Cada gas se comporta como si el otro no estuviera presente (gas ideal)

Figura 314 pA = pB TA = TB

En la seccioacuten 38 se vio que para la expan-sioacuten libre de un gas ideal

o

V∆S = nR ln

V

Como la entropiacutea es extensiva para la mez-cla queda

A B A Bm A B

A B

+ V + V+

V V∆S = n R ln n R ln

V V

donde nA y nB representan el nuacutemero de moles respectivos de A y B Despueacutes de abrir la llave como la presioacuten y la tempera-tura no variacutean

( )( )A BA B

A AA

n + n RT p+ V 1= =

n RT p x

V

V

( )( )A BA B

B BB

n + n RT p+ V 1= =

n RT p x

V

V

Tomando en cuenta que ln(1x) = - ln(x) y

dividiendo ∆S por nA + nB se llega a la expresioacuten de la entropiacutea molar de mezcla (disolucioacuten)

m A A B B∆S = - R x ln(x ) + x ln(x ) (1)

Como xA y xB son menores que la unidad

el logaritmo es (-) y mS 0∆ gt

El proceso de disolucioacuten lleva aparejado un aumento del desorden y en este caso tambieacuten aumenta el de estados microscoacute-picos accesibles al aumentar el volumen macroscoacutepico accesible a cada gas

Paradoja de Gibbs La paradoja surge al tratar de extrapolar la ec (1) al mismo gas en ambos recipientes Para simplificar con-sidere VA = VB y nA = nB En ese caso xA = xB = frac12 y

m∆S R ln 2=

Entonces con solo abrir y cerrar la llave (eliminar la ligadura) se estariacutea incremen-tando la entropiacutea del sistema sin necesidad de que el gas realice alguacuten proceso termo-dinaacutemico La paradoja se resuelve cuando se acepta que no tiene sentido extrapolar la ecuacioacuten a la disolucioacuten de un gas en siacute mismo (partiacuteculas indistinguibles) pues en realidad no hay disolucioacuten alguna

Al analizar que sucede seguacuten la expresioacuten S=kln(Ω) se ve que si aumenta el volumen el nuacutemero de estados microscoacutepicos accesi-bles a cada partiacutecula se duplica pero tam-bieacuten se duplica el nuacutemero de partiacuteculas a ocupar esos estados y la entropiacutea total no se altera En resumen la paradoja de Gibbs simplemente refleja el hecho de que no es

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 64

posible extrapolar la expresioacuten de la entro-piacutea de mezcla a la disolucioacuten de un gas en siacute mismo lo cual estaacute acorde con la realidad de que en ese caso no hay disolucioacuten algu-na

b) En liacutequidos y soacutelidos

Para analizar la entropiacutea de disolucioacuten en liacutequidos y soacutelidos se asume el modelo si-milar al de la entalpiacutea de mezcla ya anali-zada en el capiacutetulo 2

Considerando NA partiacuteculas de A y NB de B con un total N = NA + NB donde en el estado inicial las partiacuteculas estaacuten puras

∆Sm = SAB - (SA + SB)

En los soacutelidos se consideran cristales per-fectos sin vacancias dislocaciones u otros defectos (figura 315) No se toman en cuenta las vibraciones de la red que tam-bieacuten contribuyen a la entropiacutea De esta ma-nera es posible considerar inicialmente un solo estado microscoacutepico accesible al sis-tema con todos los aacutetomos ocupando posi-ciones definidas en la red cristalina donde la permutacioacuten de dos aacutetomos indistingui-bles no se considera un nuevo estado mi-croscoacutepico

Figura 315 Dislocacioacuten

Entonces Ω(A) = Ω(B) = 1 Por tanto SA = SB = kln(1) = 0 y

∆Sm = k lnΩAB

Al evaluar ΩAB se llega a una expresioacuten igual a la vista anteriormente para el gas ideal (ver apeacutendice 2 al final del capiacutetulo)

m A A B B∆S (x ) + (x )= - R x ln x ln

Si hay k especies diferentes en la disolu-cioacuten entonces

( )k

m i ii=1

∆S = -R x ln xsum

312 Tercera ley de la Termodinaacutemica

De manera similar a como ocurre con otras leyes la tercera ley de la Termodinaacutemica no es maacutes que la generalizacioacuten de la evi-dencia experimental acumulada Tiene la particularidad de que ha sido enunciada (y criticada por una razoacuten u otra) de formas diversas En este curso se ha adoptado el enunciado siguiente

Cuando la temperatura absoluta tiende a

cero la entropiacutea de cualquier sistema tien-

de a cero y se hace igual a cero en el caso

de las sustancias cristalinas perfectas

Por sustancia cristalina perfecta se entiende una idealizacioacuten que representa un soacutelido constituido por un solo tipo de aacutetomos o moleacuteculas sin impurezas ni defectos crista-linos como dislocaciones vacancias etc (figura 315)

Aplicacioacuten de la tercera ley

Considere la variacioacuten de entropiacutea en un proceso cualquiera

rev

δQ∆S =

Tint

Si el proceso es a presioacuten constante δQ = dH = CpdT

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 65

To

p

0

S (T) = c d (lnT)int y

Tp

0

C dTS(T) -S(0) =

Tint

Seguacuten la 3ra ley S(0) = 0 para una sustan-cia pura Tomando valores molares

Tpo

0

c dTS (T) =

Tint

donde el supraiacutendice ordm indica sustancia pura a 1 atm Esta integral permite calcular la entropiacutea de cualquier sustancia a la tempe-ratura T tambieacuten se puede escribir como

To

p

0

S (T) = c d(lnT)int

Seguacuten esta uacuteltima integral graficando pc

vs ln(T) se puede calcular la entropiacutea de cualquier compuesto quiacutemico puro a cual-quier temperatura Muchos valores de las entropiacuteas absolutas aparecen en las tablas de datos quiacutemico-fiacutesicos (ver tabla 1)

Figura 316 Curva experimental del calor molar a presioacuten constante en funcioacuten del logaritmo de T

En la figura 316 se muestra la forma de llevar a cabo este caacutelculo El tramo AB de la curva se obtiene a partir de consideracio-

nes teoacutericas (Debye etc) Tramo BC ca-lentamiento del soacutelido hasta la temperatura

de fusioacuten tramo CD ∆S(fusioacuten) = ∆HfTf

tramo DE calentamiento del liacutequido tramo EF vaporizacioacuten etc

( ) ( )

( )

vapf

fus

vap

TTo fus

p pfus0 T

soacutelido liacutequido

Tvap

pvap T

vapor

∆HS (T) = c d lnT + + c d lnT

T

∆H+ + c d lnT

T

int int

int

Mediante este procedimiento es posible aplicar criterios termodinaacutemicos de espon-taneidad a las reacciones quiacutemicas aunque no en forma directa

Tabla 1

Entropiacuteas absolutas de algunas sustancias a 25oC (calKmiddotmol)

Sroacutembico 762 Etanol(l) 384

N2(g) 45767 Metanol(l) 303

CO2(g) 51061 Benceno(l) 4130

Fe2O3(s) 215 Aacutecido oxaacutelico(s) 287

313 ∆∆∆∆S en las reacciones quiacutemicas

Cualquier reaccioacuten quiacutemica se puede repre-sentar como

pr

i i i ii=1 i=1

reacc prod

α A = α Asum sum

Se considera que la cantidad de moles pre-sentes coincide con los coeficientes este-quiomeacutetricos y la reaccioacuten avanza hasta completarse totalmente La variacioacuten de entropiacutea se puede calcular entonces como

∆So = Soprod - S

oreac

Como la entropiacutea es una magnitud extensi-

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 66

va entonces

Soprod = sumαi S

oi (prod)

Soreacc = sumαi S

oi (reacc)

Sustituyendo

o o oi i i i

prod reac

∆S = α S - α Ssum sum

Conociendo el valor de las entropiacuteas abso-lutas es posible calcular la variacioacuten de en-tropiacutea asociada a cualquier reaccioacuten cuando avanza hasta completarse totalmente

Note que ∆Sdeg NO proporciona el criterio de espontaneidad de una reaccioacuten quiacutemica En una reaccioacuten siempre se cede o se gana ca-lor y no es posible considerar al sistema como aislado Para determinar la posible espontaneidad de la reaccioacuten habriacutea que

conocer el ∆S para el sistema maacutes sus alre-dedores Un criterio de espontaneidad a una T y p determinadas se puede establecer con el auxilio de la energiacutea libre de Gibbs tal como se analiza en el cap 4

314 Ejemplos resueltos

Ejemplo 1

Calcular ∆S cuando 350 g de agua (c = 1

calgmiddotoC) a 5

oC se antildeaden a 500 g de agua

a 70oC

Resolucioacuten

Para encontrar la temperatura final de equi-librio T

Qganado = Qcedido

m1c1 ∆T1 = m2c2∆T2

T(m1 + m2) = m1To1 + m2To2

T = (miTo1+m2To2)(m1+m2)

T = (350x5+500x70)850 = 432oC

T = 3162 K

Como S es una magnitud extensiva ∆S =

∆S1 + ∆S2 e integrando desde To1 hasta T

∆S1 =intδQT = intmc1 dTT = m1 c1 ln(TTo1)

∆S2 = m2 c2 ln(TTo2)

∆S = m1 c1 ln(TTo1) + m2 c2 ln(TTo2)

∆S = 350x1xln(3162278) + 500x1xln(3162343)

∆S = 465 calK cong 195 JK

Ejemplo 2

Calcule el calor molar desprendido al con-

gelarse agua sobreenfriada a -10oC a pre-

sioacuten constante Para el agua micro = 18g

c(agua) = 1 calgmiddotK c(hielo) = 049

calgmiddotK ∆Hfus(0oC) = 797 calg

Resolucioacuten

Seguacuten la ecuacioacuten de Kirchhoff para una reaccioacuten quiacutemica

( )Tp

p

p

∆H= ∆C

RT

part

p r

p i pi i pii =1 i =1

prod reac

∆C = α c - α csum sum

Integrando esta expresioacuten se obtiene

( ) ( )2

1

T

p

T

2 1∆H T = ∆H T + ∆C dTint

La transicioacuten de fase liacutequido-soacutelido puede ser escrita en forma de reaccioacuten quiacutemica seguacuten

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 67

H2O(L) = H2O(s) ∆H298 = - 797 calg

Considerando que el calor especiacutefico no variacutea mucho con la temperatura de manera

que ∆Cp cong constante en el rango analizado y expresando los calores por gramo en vez de por mol

∆Cp = cp (hielo) - cp (liacutequido)

∆Cp = 049 - 1 = - 051 calgmiddotK

La sustitucioacuten en la integral conduce a

∆H(263) = ∆H(273) - 051x(263 - 273)

∆H(263) = - 797 + 51

∆H263 = - 746 calg

Multiplicando por la masa molar del agua se obtiene el calor molar de solidificacioacuten

∆H263 = - 13428 calmol

Ejemplo 3

Utilizando los datos del problema anterior

justifique que la solidificacioacuten del agua

sobreenfriada a - 10oC es un proceso es-

pontaacuteneo (Sugerencia considere la varia-

cioacuten de entropiacutea del agua maacutes la del medio

ambiente suponiendo que el agua estaacute en-

cerrada en un termostato a - 10oC)

Figura 317 Paso del agua a hielo mediante un proceso ideal reversible

Resolucioacuten

La solidificacioacuten del agua sobreenfriada a - 10oC es un proceso espontaacuteneo e irreversi-

ble pues ocurre raacutepidamente con variacio-nes bruscas de volumen y presioacuten Para

calcular ∆S es necesario encontrar un pro-ceso reversible que vaya del mismo estado inicial al final por ejemplo el indicado en el esquema que aparece en la figura 317

La variacioacuten total de entropiacutea seraacute la suma de las variaciones en cada etapa

∆S = ∆S1 + ∆S2 + ∆S3

273 263a solid h

253 273

c dT ∆H c dT∆S = + +

T 273 Tint int

Considerando que el calor especiacutefico del agua y del hielo no variacutean apreciablemente en el rango de temperaturas considerado

∆S = 18xln(273263) - 18x797 + 049xln(263273)

∆S = - 491 calmolmiddotK = - 2056 JmolmiddotK

Para calcular la variacioacuten de entropiacutea ∆S del medio ambiente suponemos que el calor

∆Hsoacutelido(-10oC) es cedido por el agua rever-siblemente a T constante (-10oC) en el ter-mostato Para el medio ambiente Q gt 0 y

∆S = QT = ∆H263 T = 13428263

∆S = 51 calmolmiddotK

∆S + ∆S = 019 calmolmiddotK gt 0

La variacioacuten de entropiacutea del sistema maacutes sus alrededores es positiva por tanto el proceso es espontaacuteneo

Ejemplo 4

El H2 usualmente contiene 3 partes de or-

tohidroacutegeno (spines nucleares paralelos) y

1 parte de parahidroacutegeno (spin nuclear

antiparalelo) A bajas temperaturas las

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 68

moleacuteculas orto ocupan 9 diferentes nive-

les de energiacutea rotacional con igual proba-

bilidad mientras que las para ocupan un

solo nivel Calcule la entropiacutea de mezcla de

los 10 tipos diferentes de moleacuteculas de H2

Resolucioacuten

∆Sm = - Rsum xi ln(xi)

donde la suma es para los 10 tipos diferen-tes de moleacuteculas

xpara = nnt = NNt = 14

De los 34 de moleacuteculas restantes hay 9 tipos diferentes de cada tipo hay 19 de 34 y

xorto = (19)(34) = 112

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

9m

i=1

∆S=

1 4 ln 1 4 3 4 ln 112 221

1 4 ln 1 4 + 1 12 ln 1 12- R

= + = minus

sum

∆Sm = 221R

∆Sm = 1837 JmolmiddotK

315 Problemas propuestos

1 iquestQueacute resulta maacutes eficiente para una maacute-quina teacutermica que funcione entre dos tem-peraturas dadas aumentar la temperatura del foco caliente o disminuir la del foco friacuteo en la misma cantidad de grados

2 Demostrar que para una maacutequina frigoriacute-fica cualquiera el coeficiente de rendimien-to cumple la condicioacuten

- WQ1 ge (T2 - T1)T1

donde (2) se refiere al foco caliente y (1) al foco friacuteo

3 Si un mol de aire (21 molar O2 y 79 N2 aproximadamente) en condiciones TPN

pudiera ser separado en sus componentes

iquestCuaacutel seriacutea la variacioacuten de entropiacutea (R ∆S = 431 JmolmiddotK)

4 Utilizando los valores de la tabla 2 calcu-lar ∆S en JmolmiddotK durante la formacioacuten de un mol de agua a 25oC y 1 atm a partir de sus componentes gaseosos y de 2 moles de cloruro de hidroacutegeno a partir del cloro e hidroacutegeno gaseosos

Tabla 2 Entropiacuteas absolutas de algunas sustancias

Sustancia So298 (calmolmiddotK)

H2(g) 312

Cl2g) 568

O2(g) 533

HCl(g) 446

H2O(l) 167

5 Dos litros de metano (CH4) a 4 atm y 25oC y 4 litros de O2 a 20 atm y 25oC se introducen a T constante en una caacutemara de

reaccioacuten de 3 litros Calcular ∆S asumiendo

comportamiento ideal (R ∆S = - 67 JK)

6 Un recipiente de 2 litros a 0oC contiene

H2S ( pc = 715 + 332x10-3 T calmolk) a 1

atm Se calienta el gas a 100oC mantenien-do la presioacuten constante Calcular a) calor absorbido b) trabajo realizado c) ∆E d)

∆H e) ∆S

Apeacutendice 1

Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann

El nuacutemero de estados accesibles de un sis-tema estaacute determinado por el conjunto de nuacutemeros cuaacutenticos que lo caracterizan Este

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 69

aspecto del tema es objeto de estudio deta-llado en los cursos de fiacutesica estadiacutestica y no se analiza en este curso No obstante es posible llegar a conclusiones importantes sobre la base de razonamientos simples

Sea Ω el nuacutemero de posibles estados mi-croscoacutepicos accesibles al sistema para un determinado estado macroscoacutepico Seguacuten lo analizado anteriormente la entropiacutea debe ser alguna funcioacuten (desconocida por el momento) de Ω

S = f(Ω) (1)

Considere un sistema AB compuesto por dos subsistemas A y B Con el fin de ejem-

plificar suponga que ΩA = 4 y ΩB = 3 Por cada estado de A hay 3 posibles diferentes estados del sistema B Como en A hay 4 estados en total habraacute 4 x 3 = 12 estados accesibles en el sistema AB

Este resultado se generaliza faacutecilmente a cualquier valor ΩA y ΩB

ΩAB = ΩAΩB (2)

Como la entropiacutea es una magnitud extensi-va de acuerdo a la ecuacioacuten (1)

SAB = SA +SB = f(ΩA) + f(ΩB) (3)

Pero tambieacuten de acuerdo a (2)

SAB = f(ΩAB) = f(ΩAΩB) (4)

Por tanto comparando las ecuaciones (3) y (4) se ve que necesariamente

f(ΩAΩB) = f(ΩA) + f(ΩB)

Analizando las posibles funciones que cumplan esta relacioacuten se encuentra que la dependencia funcional debe ser logariacutetmica y la funcioacuten entropiacutea debe tener la forma

S = αln(Ω) + C

donde α y C son constantes

Boltzmann y Planck (1912) demostraron

que C=0 el valor de α se puede obtener comparando con los resultados que propor-ciona la fiacutesica estadiacutestica en un caso parti-cular por ejemplo calculando ∆S para un proceso determinado en un gas ideal Asiacute se obtiene α = k = RNa (constante de Boltz-mann) de manera que

S = kln(Ω)

Esta es la ecuacioacuten de Planck-Boltzmann El paraacutemetro Ω ( de estados microscoacutepi-cos accesibles para un estado macroscoacutepico dado) a veces se designa como probabili-

dad termodinaacutemica aunque en realidad no es una probabilidad

Apeacutendice 2

Entropiacutea de mezcla

Para calcular el nuacutemero de estados accesi-bles al sistema ΩAB calculemos el nuacutemero de formas en que NA + NB aacutetomos pueden ocupar N = NA + NB lugares en la red cris-talina dejando de contar las permutaciones entre aacutetomos ideacutenticos ya que el intercam-bio de dos aacutetomos indistinguibles no da origen a un nuevo estado En ese caso

ΩAB = NNANB

∆Sm = k lnΩAB

Sustituyendo y simplificando en la expre-sioacuten de ∆Sm utilizando la aproximacioacuten de

Stirling ln(N) cong NlnN ndash N se llega a

A B

A B

m

N NN N

N N N NS = Nk ln + ln

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 70

Tomando 1 mol de sustancia (N = Na) susti-tuyendo Nak = R xA = NA N y similar para xB se obtiene finalmente para la entropiacutea molar de mezcla la expresioacuten ya vista en la seccioacuten 311 para liacutequidos y soacutelidos

( ) ( ) A Bm A B = - R x ln x∆ + x ln xS

Apeacutendice 3

Ciclos teacutecnicos

Los ciclos reales empleados en la tecnolo-giacutea siempre tienen una eficiencia menor que la del ciclo de Carnot tal como expresa su teorema Algunos ejemplos son los siguien-tes

Ciclo Otto de 4 tiempos (motor de gasoli-

na) Ver figuras A31 y 2

Figura A31 Ciclo Ottto (motor de gasolina)

Ciclo Dieacutesel (motor de petroacuteleo) Difiere del ciclo Otto en que la combustioacuten tiene lugar a presioacuten constante y no a volumen constante (figura A33)

La diferencia del motor Diesel con el de gasolina radica en que no necesita de la chispa de una bujiacutea para iniciar la combustioacuten El aire dentro del cilindro se comprime a una pequentildea parte de su volumen original lo que hace que su temperatura llegue hasta 850 degC aproximadamente

Figura A32 El motor rota a la izquierda 1 Admisioacuten de la mezcla combustible (CDA y EA en A31) 2 Compresioacuten y combustioacuten (AB y BC) 3 Expansioacuten de los gases quemados (CDA) 4 Expulsioacuten de gases remanentes (AE y ABC) Las vaacutelvulas regulan la entrada y salida del combustible y los gases

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 71

Figura A33 Ciclo Diesel Qp y Qo representan los intercambios de calor de la sustancia de trabajo

Figura A34 Ciclo Rankine y maacutequina de vapor convencional

Al final de la compresioacuten se inyecta combustible pulverizado a traveacutes de una vaacutelvula La inflamacioacuten se produce a causa de la alta temperatura del aire comprimido

Ciclo Rankine (maacutequinas de vapor) En este ciclo se absorbe y se emite calor a presioacuten esencialmente constante (figura 4) La sustancia de trabajo es vapor de agua presurizado obtenido en otro lugar

Resumen del capiacutetulo

Maacutequina teacutermica Cualquier sistema capaz de convertir calor en trabajo mediante un proceso ciacuteclico

Sustancia de trabajo Agente activo que se transforma y realiza trabajo a costa del ca-lor absorbido

2da ley de la termodinaacutemica No es posi-ble construir una maacutequina teacutermica que sea capaz de convertir en trabajo todo el calor absorbido (Imposibilidad de construir un moacutevil perpetuo de 2da especie)

Eficiencia de una maacutequina teacutermica

η = WQ2

Eficiencia de la maacutequina teacutermica de Carnot

η = 1 - T1 T2

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 72

Teorema de Carnot para cualquier maacutequina

teacutermica

η le 1 - T1 T2

Variacioacuten de entropiacutea durante cualquier

proceso (funcioacuten de estado)

B

Areversible

δQ∆S =

Tint

Para cualquier cambio de estado a presioacuten

constante

∆H∆S =

T

Principio de crecimiento de la entropiacutea Durante cualquier proceso en un sistema aislado la entropiacutea siempre aumenta o se mantiene constante

La entropia proporciona

a) criterio de espontaneidad b) criterio de equilibrio (Smaacutexima) c) criterio de degradacioacuten de la energiacutea d) criterio de grado de orden

Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann

S = kln(Ω)

Entropiacutea de disolucioacuten en gases ideales

soacutelidos y liacutequidos

m A A B B∆S (x ) + (x )= - R x ln x ln

3ra ley de la Termodinaacutemica

Cuando la temperatura absoluta tiende a cero la entropiacutea de cualquier sistema tiende a cero y se hace igual a cero en el caso de las sustancias cristalinas perfectas

Variacioacuten de entropiacutea en una reaccioacuten

quiacutemica

o o oi i i i

prod reac

∆S = α S - α Ssum sum

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 73

Page 6: CAPÍTULO 3 Entropía y espontaneidad - .:: … y... · 3.12 Tercera ley de la Termodinámica 3.13 ∆S en las ... sería el de un motor que funcionara a costa de la ... que trabajen

Ninguna maacutequina teacutermica irreversible pue-

de tener una eficiencia mayor que otra re-

versible trabajando entre las mismas tem-

peraturas

En la seccioacuten 26 se demostroacute que el calor reversible absorbido en un gas ideal durante la expansioacuten isoteacutermica Q2(rev) es maacuteximo (ver figura 34) mientras que el calor rever-sible Q1(rev) cedido durante la compresioacuten isoteacutermica es miacutenimo ya que a T constante Q = Wrev = intpdV

Aplicando este criterio al cociente Q1 Q2 en el ciclo de Carnot cuya sustancia de trabajo es un gas ideal se ve faacutecilmente que

(Q1 Q2)irrev gt (Q1 Q2)rev

y comparando con la ecuacioacuten (344)

ηirrev lt ηrev

La eficiencia del ciclo irreversible de Car-

not es menor que la del correspondiente

ciclo llevado a cabo reversiblemente

Figura 34 Comparacioacuten del calor reversible y el irreversible en un gas ideal a T constante (La dis-tribucioacuten de moleacuteculas y la presioacuten no son las mis-mas en todos los puntos del sistema)

El teorema se demuestra para el ciclo idea-

lizado de Carnot Maacutes adelante se demos-traraacute que en cualquier otro ciclo la eficien-cia siempre resulta ser menor que la corres-pondiente al mencionado ciclo y que la

relacioacuten ηirrev lt ηrev se cumple en realidad

para cualquier maacutequina teacutermica Resulta conveniente utilizar (1) y (2) para expresar el resultado anterior de la manera siguiente

1 - Q1 Q2 le 1 - T1 T2 (3)

donde el signo lt es vaacutelido para los procesos irreversibles y el signo = solo para los pro-cesos reversibles Esta expresioacuten se utiliza-raacute mas adelante (ver apeacutendice 3)

Escala Kelvin de temperaturas

En 1868 William Thomson (Lord Kelvin) propuso utilizar la maacutequina teacutermica reversi-ble para definir una escala absoluta de temperaturas (absoluta en el sentido que la misma fuera independiente de la sustancia termomeacutetrica utilizada) Como para la maacute-quina reversible se cumple que T1 T2 = Q1

Q2 en principio se podriacutea construir tal es-cala midiendo Q1 y Q2 por meacutetodos calori-meacutetricos Sin embargo el meacutetodo nunca se pudo llevar a cabo de forma satisfactoria No obstante el concepto presenta intereacutes desde el punto de vista teoacuterico porque permite justificar la existencia de la tempe-ratura como un paraacutemetro independiente de la sustancia termomeacutetrica o meacutetodo utiliza-do para medir T

La temperatura asiacute definida coincide con la del termoacutemetro de gas ideal cuando se to-man los valores de 273 y 373o como las temperaturas de fusioacuten y ebullicioacuten del agua y se hacen los caacutelculos sobre la base del ciclo de Carnot

Cero absoluto

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 56

Es posible demostrar que el coeficiente de

rendimiento de un refrigerador cumple la relacioacuten

- WQ1 ge (T2 -T1)T1

donde W es el trabajo necesario por ciclo para absorber la cantidad de calor Q1 del foco friacuteo a la temperatura T1 Escribiendo la expresioacuten anterior como

- W ge (T2 -T1)Q1 T1

se ve de inmediato que aunque la diferen-

cia T2 -T1 sea pequentildea cuando T1 rarr 0 W

rarr infin Asiacute el trabajo necesario para extraer calor del foco friacuteo tiende a infinito a medida que la temperatura del foco friacuteo tiende a cero (y se hace infinito en T1 = 0) por lo que se concluye que el cero absoluto es

inalcanzable Este resultado coincide total-mente con la evidencia experimental

Para alcanzar temperaturas muy friacuteas o criogeacutenicas se necesitan procedimientos especiales El helio liacutequido que tiene un punto de ebullicioacuten normal de 42 K (- 2689 degC) puede obtenerse mediante crios-tatos unos recipientes extremadamente bien aislados Si este helio se evapora a presioacuten reducida se pueden alcanzar temperaturas de hasta 07 K Para alcanzar temperaturas maacutes bajas es necesario recurrir a la magne-tizacioacuten y desmagnetizacioacuten sucesiva de sustancias paramagneacuteticas como el alum-bre de cromo Con este procedimiento se han alcanzado temperaturas de 0002 K La desmagnetizacioacuten de nuacutecleos atoacutemicos ha permitido obtener temperaturas de 000001 K

38 Desigualdad de Clausius Entropiacutea

Seguacuten la ec (3) de la seccioacuten anterior

1 - Q1 Q2 le 1 - T1 T2

Aquiacute el signo = es vaacutelido solamente para el proceso idealizado reversible Consideran-do el signo (-) asociado a Q1 en forma im-pliacutecita y agrupando teacuterminos se llega a la desigualdad de Clausius donde el cociente QiTi se denomina calor reducido

Q1 T1 + Q2 T2 le 0

Figura 35 Ciclo reversible arbitrario en el plano PV

En la figura 35 se representa un proceso ciacuteclico reversible en un sistema arbitrario con una sustancia de trabajo tambieacuten arbi-traria aproximado por un conjunto de N ciclos reversibles de Carnot tan estrechos como se quiera

Como el proceso es reversible T1 y T2 se pueden considerar como las correspondien-tes temperaturas del sistema en equilibrio con la de los correspondientes focos teacutermi-cos iguales en todo momento

Solo habraacute intercambios de calor en las isotermas y para cada uno de los pequentildeos ciclos de Carnot se cumpliraacute

∆Q1i T1i + ∆Q2i T2i = 0

Sumando para todos los ciclos consideran-do calores infinitesimales

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 57

N

i ii=1

δQ T = 0sum

Si el ciclo considerado tuviera segmentos irreversibles en vez del signo = habriacutea que mantener el signo lt en la expresioacuten ante-rior Ademaacutes en ese caso las correspon-dientes Ti seriacutean las temperaturas de los focos friacuteo y caliente y no las del sistema

Al aumentar infinitamente el nuacutemero de

ciclos (N rarr infin) la sumatoria se convierte en una integral

rev

δQ T = 0int

Que la integral de δQT sea nula en cual-quier proceso ciacuteclico reversible significa que la integral es independiente del proceso de evolucioacuten del estado A hasta el B o vi-

ceversa Designando por Γ1 y Γ2 dos posi-bles procesos desde A hasta B sobre la cur-va en el plano pV la integral anterior signi-fica que el contorno cerrado

1 2

B A

A Γ B Γ

δQ T + δQ T = 0int int

Invirtiendo el sentido de integracioacuten de la segunda integral y ordenando los teacuterminos se obtiene

1 2

B B

A Γ A Γ

δQ T = δQ Tint int

Lo anterior indica que la integral no depen-de de la trayectoria sino solo de los estados

inicial y final en forma similar a como ocu-rre con la energiacutea interna Por consiguiente es posible considerar una cierta funcioacuten integrando S(P) que solo depende del pun-to P que representa un estado particular considerado en el plano pV

B

A

δQ T = S(B) -S(A)int

Esta funcioacuten se denomina entropiacutea y queda definida formalmente por la expresioacuten ante-rior

B

Areversible

δQ∆S =

Tint

La entropiacutea asiacute definida es una funcioacuten de

estado del sistema pues la integral es inde-pendiente de la trayectoria y solo depende de los estados inicial y final con indepen-dencia de si el proceso entre ambos estados es reversible o irreversible Note que la entropiacutea estaacute indefinida en una constante pues para conocer S(B) hay que conocer S(A) o viceversa Sin embargo esta indefi-nicioacuten se eliminaraacute maacutes adelante al consi-derar la tercera ley de la termodinaacutemica

La expresioacuten anterior permite calcular la

variacioacuten de entropiacutea ∆S tanto en procesos

reversibles como en irreversibles En este

uacuteltimo caso basta escoger para el caacutelculo

cualquier proceso reversible que evolucio-

ne entre los mismos estados inicial y final

Ejemplo 1 ∆∆∆∆S en un cambio de estado de agregacioacuten

Durante un cambio de estado de agregacioacuten la temperatura de la sustancia en cuestioacuten se mantiene constante (fusioacuten vaporizacioacuten

sublimacioacuten etc) El calor absorbido se utiliza en romper enlaces y no en aumentar la temperatura del sistema (figuras 36 y 37) En el proceso inverso (solidificacioacuten condensacioacuten) el sistema cede calor a tem-peratura constante

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 58

Estos procesos son irreversibles ya que no ocurren a la vez en todo el seno de la sus-tancia (el soacutelido no funde todo de una vez

sino por partes la sublimacioacuten ocurre solo en la superficie)

Figura 36 Cambios de estado del agua

Figura 37 Nomenclatura de los cambios de estado

Sin embargo imaginando cualquier trayec-toria reversible que tenga lugar a tempera-tura constante entonces

B

Areversible

δQ 1 Q∆S = = δQ =

T T Tint int

Si ademaacutes el cambio de estado ocurre a presioacuten constante (por ejemplo expuesto a la atmoacutesfera) Qp= ∆H y

∆H∆S =

T

expresioacuten aplicable a cualquier cambio de estado a presioacuten constante

Ejemplo 2 Expansioacuten libre de un gas ideal

Considere un gas ideal encerrado en un recipiente de volumen inicial VA que se expande a ocupar un volumen Vrsquo que se encontraba inicialmente vaciacuteo de manera

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 59

que el volumen final es VB (figura 38) El proceso tiene lugar a una temperatura T

esencialmente constante y δW = 0 dE = 0 y δQ = 0

Es un proceso irreversible tiacutepico pues du-rante la expansioacuten el sistema se encuentra en todo momento muy separado del equili-

brio Para calcular ∆S es necesario buscar un proceso reversible que lleve el sistema del mismo estado inicial al final

Como durante la expansioacuten libre T no variacutea escojamos un proceso isoteacutermico reversible desde A hasta B Entonces seguacuten la 1ra ley

δQ = pdV (dE = 0) y

B BB

AA A

VpdV dV∆S = = nR = nRln

T V Vint int

Como VB gt VA ∆S gt 0 y la entropiacutea del sistema aumenta durante la expansioacuten libre

Figura 38 Caacutelculo de la entropiacutea en la expansioacuten libre

39 Principio del crecimiento de la entro-piacutea

En la seccioacuten anterior se demostroacute que para cualquier proceso reversible o irreversible

N

i ii=1

δQ T 0lesum

El signo (=) soacutelo es vaacutelido para los procesos reversibles

En la figura 39 un sistema aislado evolu-ciona irreversiblemente del estado 1 al 2 Con posterioridad el sistema se hace regre-sar al estado inicial siguiendo cualquier otro proceso reversible intercambiando calor con el medio ambiente de forma tal que sea posible calcular la suma de los calores re-ducidos Para el proceso total

i i i i1 2 2 1irrev rev

δQ T + δQ T 0rarr rarr

lesum sum

El 1er teacutermino se anula por ser ∆Qi = 0 para todo i pues el sistema aislado no intercam-bia calor El 2do teacutermino llevado al liacutemite

para δQi rarr0 es la variacioacuten de entropiacutea

∆S21 = S1 - S2 1

21

2

δQ T = ∆S 0leint

Figura 39 Sistema aislado y retorno reversible

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 60

Considerando que ∆S21 = - ∆S12 sustitu-

yendo arriba se obtiene ∆S12 ge 0

S2 ge S1

Este resultado se conoce como el principio del crecimiento de la entropiacutea Como se vio anteriormente el signo = en las expresiones anteriores es vaacutelido solo para los procesos idealizados reversibles Por consiguiente en los procesos reales la entropiacutea de los sistemas aislados siempre aumenta

Caraacutecter extensivo de la entropiacutea

Considere un sistema cualquiera dividido en dos partes capaces de interaccionar (fi-gura 310) La capacidad caloacuterica del siste-ma es una magnitud extensiva Para una T dada

C(T) = CA(T) + CArsquo(T)

Como C(T) = δQdT

A AC (T)dT C (T)dT∆S = + = 0

T Tint int

Tomando A como un sistema cualquiera y

Arsquo como su medio ambiente ∆SA + ∆SAlsquo ge 0 Es posible identificar al sistema A con cualquier sistema arbitrario y al sistema A con el medio ambiente o alrededores de A Luego el principio de crecimiento de la entropiacutea tambieacuten puede enunciarse de la siguiente forma

Figura 310

Durante cualquier proceso la variacioacuten de

entropiacutea de cualquier sistema maacutes la de sus

alrededores siempre aumenta o se mantiene

constante

Note que eso no impide la existencia de procesos con ∆SA lt 0 En un proceso parti-cular en un sistema no aislado puede ocu-rrir una variacioacuten negativa de entropiacutea pero en ese caso la variacioacuten de entropiacutea del me-dio ambiente seraacute tal que la suma de ambas variaciones seraacute siempre positiva

310 Espontaneidad equilibrio degrada-

cioacuten y grado de orden en un sistema

Entropiacutea y espontaneidad

Los criterios termodinaacutemicos dan informa-cioacuten acerca de la posibilidad de ocurrencia de determinado proceso pero no garantizan que efectivamente ocurran Puede suceder que ∆S+∆Srsquo gt 0 para un cierto proceso pero

1 Si la cineacutetica del proceso es muy lenta puede que no ocurra en la praacutectica

Ejemplo la reaccioacuten H2+ frac12O2 = H2O no ocurre a temperatura ambiente a pesar de ser ∆S + ∆Srsquo gt 0 Hay que elevar la tempe-ratura para que tenga lugar

2 Pueden existir estados intermedios con miacutenimos relativos de la entropiacutea que impi-dan el inicio del proceso Se necesita un lsquoimpulsorsquo inicial para que ocurra

No obstante el criterio del crecimiento de la entropiacutea es de gran importancia pues permite identificar los procesos que termo-dinaacutemicamente no pueden ocurrir lo que ahorra tiempo y esfuerzos de todo tipo Si ∆S+∆Srsquo lt 0 el proceso no puede ocurrir espontaacuteneamente hasta el estado final

Entropiacutea y equilibrio

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 61

El hecho de que en un sistema aislado la variacioacuten de entropiacutea siempre sea positiva conduce directamente al criterio de equili-brio En el equilibrio la entropiacutea del siste-ma + sus alrededores debe tomar su valor maacuteximo

Equilibrio harr Smaacutexima

De no ser asiacute existiriacutean estados hacia los cuales el sistema aislado podriacutea evolucionar

de manera espontaacutenea para los cuales ∆S ge 0 y el sistema no estariacutea en equilibrio En la praacutectica este criterio es poco uacutetil ya que la mayoriacutea de los sistemas de intereacutes en Ter-modinaacutemica no se pueden considerar aisla-dos Sin embargo existen criterios de es-pontaneidad y equilibrio para sistemas no aislados basados en el crecimiento de la entropiacutea que se estudian mas adelante

Entropiacutea y degradacioacuten de la energiacutea

Como el calor fluye espontaacuteneamente de los sistemas de mayor T a los de menor T el flujo de calor se puede utilizar para inter-calar una maacutequina teacutermica y realizar un trabajo uacutetil (figura 311) Pero esto conlleva un aumento de la entropiacutea del sistema maacutes sus alrededores Una vez que la energiacutea ha pasado del sistema 2 al 1 no se puede vol-ver a utilizar nuevamente en forma de tra-bajo en la misma maacutequina porque el siste-ma se ha acercado maacutes al equilibrio Habriacutea que emplear maacutes energiacutea para restaurarlo al estado inicial con el consiguiente aumento de entropiacutea En resumen

Al transmitirse desde el foco a la tempera-tura T2 al foco a la temperatura T1 la ener-giacutea pierde parte de su capacidad para ser utilizada en forma de trabajo la energiacutea se degrada No se pierde energiacutea pero no pue-de ser reutilizada para el mismo proceso

Una vez que la energiacutea se disipa en un me-dio de gran capacidad caloacuterica (la atmoacutesfe-ra el mar etc) no se puede volver a utilizar para realizar trabajo

Figura 311 Transmisioacuten espontaacutenea del calor

Entropiacutea y grado de orden

Desde el punto de vista microscoacutepico la entropiacutea se interpreta como una medida del grado de orden de un sistema Un ejemplo es el de la fusioacuten de un soacutelido La variacioacuten de entropiacutea en el proceso es

fus

fus

∆H∆S = gt 0

T

Los aacutetomos o moleacuteculas ordenados en lu-gares determinados de la red cristalina del soacutelido se desordenan durante el proceso (figura 312) Al pasar a la fase liacutequida au-menta el nuacutemero de posibilidades de distri-bucioacuten de los aacutetomos y moleacuteculas y aumen-ta el nuacutemero de estados microscoacutepicos ac-cesibles al sistema Durante la vaporizacioacuten el grado de desorden aumenta auacuten maacutes con el correspondiente aumento adicional de la entropiacutea (figura 313)

Figura 312 Representacioacuten microscoacutepia de un soacutelido (izq) y un liacutequido

Otro ejemplo de entropiacutea y desorden es el

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 62

de la expansioacuten libre de un gas ideal Se vio antes que en este proceso ∆S = nRln(VVo) gt 0 El gas que se encontraba ordenado en un volumen Vo con menos posibilidades de movimiento para cada moleacutecula y menos estados microscoacutepicos accesibles pasa a

ocupar un volumen mayor con acceso a maacutes estados microscoacutepicos Asiacute un aumento de la entropiacutea lleva aparejado el aumento del nuacutemero de posibles estados microscoacutepicos accesibles al sistema

Figura 313 El aumento de entropiacutea trae aparejado un aumento del ldquodesordenrdquo en el sistema

Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann

A partir de consideraciones estadiacutesticas se llega a la conclusioacuten de que la entropiacutea puede expresarse como

(ecuacioacuten de Planck-Boltzmann) El paraacute-metro Ω es el nuacutemero de estados microscoacute-picos accesibles al sistema para un estado macroscoacutepico dado

No existe una demostracioacuten rigurosa de la ecuacioacuten de Planck-Boltzmann Se conside-ra maacutes bien un postulado razonable que

relaciona al micromundo con el macromun-do ya que la entropiacutea es una magnitud ma-croscoacutepica y Ω queda determinado por va-riables que describen el micromundo Su validez se comprueba a partir de los resul-tados que se obtienen con su aplicacioacuten (ver apeacutendice 1 al final del capiacutetulo)

En resumen las expresiones

∆S = intδQT

∆S = k∆ln(Ω)

proporcionan igual resultado siempre y

cuando se interprete correctamente el sig-

S aumenta

S disminuye

S = kln(Ω)

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 63

nificado de Ω

La determinacioacuten de Ω es uno de los obje-tivos principales de la fiacutesica estadiacutestica

311 Entropiacutea de disolucioacuten

a) En gases ideales

Considere dos gases ideales A y B que se encuentran a la misma presioacuten y temperatu-ra en dos balones de volumen VA y VB uni-dos por un tubo con una llave de conexioacuten como muestra la figura 314 Al abrir la llave los gases se mezclan espon-taacuteneamente y para un intervalo de tiempo suficientemente grande se obtiene una diso-lucioacuten homogeacutenea Cada gas se comporta como si el otro no estuviera presente (gas ideal)

Figura 314 pA = pB TA = TB

En la seccioacuten 38 se vio que para la expan-sioacuten libre de un gas ideal

o

V∆S = nR ln

V

Como la entropiacutea es extensiva para la mez-cla queda

A B A Bm A B

A B

+ V + V+

V V∆S = n R ln n R ln

V V

donde nA y nB representan el nuacutemero de moles respectivos de A y B Despueacutes de abrir la llave como la presioacuten y la tempera-tura no variacutean

( )( )A BA B

A AA

n + n RT p+ V 1= =

n RT p x

V

V

( )( )A BA B

B BB

n + n RT p+ V 1= =

n RT p x

V

V

Tomando en cuenta que ln(1x) = - ln(x) y

dividiendo ∆S por nA + nB se llega a la expresioacuten de la entropiacutea molar de mezcla (disolucioacuten)

m A A B B∆S = - R x ln(x ) + x ln(x ) (1)

Como xA y xB son menores que la unidad

el logaritmo es (-) y mS 0∆ gt

El proceso de disolucioacuten lleva aparejado un aumento del desorden y en este caso tambieacuten aumenta el de estados microscoacute-picos accesibles al aumentar el volumen macroscoacutepico accesible a cada gas

Paradoja de Gibbs La paradoja surge al tratar de extrapolar la ec (1) al mismo gas en ambos recipientes Para simplificar con-sidere VA = VB y nA = nB En ese caso xA = xB = frac12 y

m∆S R ln 2=

Entonces con solo abrir y cerrar la llave (eliminar la ligadura) se estariacutea incremen-tando la entropiacutea del sistema sin necesidad de que el gas realice alguacuten proceso termo-dinaacutemico La paradoja se resuelve cuando se acepta que no tiene sentido extrapolar la ecuacioacuten a la disolucioacuten de un gas en siacute mismo (partiacuteculas indistinguibles) pues en realidad no hay disolucioacuten alguna

Al analizar que sucede seguacuten la expresioacuten S=kln(Ω) se ve que si aumenta el volumen el nuacutemero de estados microscoacutepicos accesi-bles a cada partiacutecula se duplica pero tam-bieacuten se duplica el nuacutemero de partiacuteculas a ocupar esos estados y la entropiacutea total no se altera En resumen la paradoja de Gibbs simplemente refleja el hecho de que no es

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 64

posible extrapolar la expresioacuten de la entro-piacutea de mezcla a la disolucioacuten de un gas en siacute mismo lo cual estaacute acorde con la realidad de que en ese caso no hay disolucioacuten algu-na

b) En liacutequidos y soacutelidos

Para analizar la entropiacutea de disolucioacuten en liacutequidos y soacutelidos se asume el modelo si-milar al de la entalpiacutea de mezcla ya anali-zada en el capiacutetulo 2

Considerando NA partiacuteculas de A y NB de B con un total N = NA + NB donde en el estado inicial las partiacuteculas estaacuten puras

∆Sm = SAB - (SA + SB)

En los soacutelidos se consideran cristales per-fectos sin vacancias dislocaciones u otros defectos (figura 315) No se toman en cuenta las vibraciones de la red que tam-bieacuten contribuyen a la entropiacutea De esta ma-nera es posible considerar inicialmente un solo estado microscoacutepico accesible al sis-tema con todos los aacutetomos ocupando posi-ciones definidas en la red cristalina donde la permutacioacuten de dos aacutetomos indistingui-bles no se considera un nuevo estado mi-croscoacutepico

Figura 315 Dislocacioacuten

Entonces Ω(A) = Ω(B) = 1 Por tanto SA = SB = kln(1) = 0 y

∆Sm = k lnΩAB

Al evaluar ΩAB se llega a una expresioacuten igual a la vista anteriormente para el gas ideal (ver apeacutendice 2 al final del capiacutetulo)

m A A B B∆S (x ) + (x )= - R x ln x ln

Si hay k especies diferentes en la disolu-cioacuten entonces

( )k

m i ii=1

∆S = -R x ln xsum

312 Tercera ley de la Termodinaacutemica

De manera similar a como ocurre con otras leyes la tercera ley de la Termodinaacutemica no es maacutes que la generalizacioacuten de la evi-dencia experimental acumulada Tiene la particularidad de que ha sido enunciada (y criticada por una razoacuten u otra) de formas diversas En este curso se ha adoptado el enunciado siguiente

Cuando la temperatura absoluta tiende a

cero la entropiacutea de cualquier sistema tien-

de a cero y se hace igual a cero en el caso

de las sustancias cristalinas perfectas

Por sustancia cristalina perfecta se entiende una idealizacioacuten que representa un soacutelido constituido por un solo tipo de aacutetomos o moleacuteculas sin impurezas ni defectos crista-linos como dislocaciones vacancias etc (figura 315)

Aplicacioacuten de la tercera ley

Considere la variacioacuten de entropiacutea en un proceso cualquiera

rev

δQ∆S =

Tint

Si el proceso es a presioacuten constante δQ = dH = CpdT

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 65

To

p

0

S (T) = c d (lnT)int y

Tp

0

C dTS(T) -S(0) =

Tint

Seguacuten la 3ra ley S(0) = 0 para una sustan-cia pura Tomando valores molares

Tpo

0

c dTS (T) =

Tint

donde el supraiacutendice ordm indica sustancia pura a 1 atm Esta integral permite calcular la entropiacutea de cualquier sustancia a la tempe-ratura T tambieacuten se puede escribir como

To

p

0

S (T) = c d(lnT)int

Seguacuten esta uacuteltima integral graficando pc

vs ln(T) se puede calcular la entropiacutea de cualquier compuesto quiacutemico puro a cual-quier temperatura Muchos valores de las entropiacuteas absolutas aparecen en las tablas de datos quiacutemico-fiacutesicos (ver tabla 1)

Figura 316 Curva experimental del calor molar a presioacuten constante en funcioacuten del logaritmo de T

En la figura 316 se muestra la forma de llevar a cabo este caacutelculo El tramo AB de la curva se obtiene a partir de consideracio-

nes teoacutericas (Debye etc) Tramo BC ca-lentamiento del soacutelido hasta la temperatura

de fusioacuten tramo CD ∆S(fusioacuten) = ∆HfTf

tramo DE calentamiento del liacutequido tramo EF vaporizacioacuten etc

( ) ( )

( )

vapf

fus

vap

TTo fus

p pfus0 T

soacutelido liacutequido

Tvap

pvap T

vapor

∆HS (T) = c d lnT + + c d lnT

T

∆H+ + c d lnT

T

int int

int

Mediante este procedimiento es posible aplicar criterios termodinaacutemicos de espon-taneidad a las reacciones quiacutemicas aunque no en forma directa

Tabla 1

Entropiacuteas absolutas de algunas sustancias a 25oC (calKmiddotmol)

Sroacutembico 762 Etanol(l) 384

N2(g) 45767 Metanol(l) 303

CO2(g) 51061 Benceno(l) 4130

Fe2O3(s) 215 Aacutecido oxaacutelico(s) 287

313 ∆∆∆∆S en las reacciones quiacutemicas

Cualquier reaccioacuten quiacutemica se puede repre-sentar como

pr

i i i ii=1 i=1

reacc prod

α A = α Asum sum

Se considera que la cantidad de moles pre-sentes coincide con los coeficientes este-quiomeacutetricos y la reaccioacuten avanza hasta completarse totalmente La variacioacuten de entropiacutea se puede calcular entonces como

∆So = Soprod - S

oreac

Como la entropiacutea es una magnitud extensi-

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 66

va entonces

Soprod = sumαi S

oi (prod)

Soreacc = sumαi S

oi (reacc)

Sustituyendo

o o oi i i i

prod reac

∆S = α S - α Ssum sum

Conociendo el valor de las entropiacuteas abso-lutas es posible calcular la variacioacuten de en-tropiacutea asociada a cualquier reaccioacuten cuando avanza hasta completarse totalmente

Note que ∆Sdeg NO proporciona el criterio de espontaneidad de una reaccioacuten quiacutemica En una reaccioacuten siempre se cede o se gana ca-lor y no es posible considerar al sistema como aislado Para determinar la posible espontaneidad de la reaccioacuten habriacutea que

conocer el ∆S para el sistema maacutes sus alre-dedores Un criterio de espontaneidad a una T y p determinadas se puede establecer con el auxilio de la energiacutea libre de Gibbs tal como se analiza en el cap 4

314 Ejemplos resueltos

Ejemplo 1

Calcular ∆S cuando 350 g de agua (c = 1

calgmiddotoC) a 5

oC se antildeaden a 500 g de agua

a 70oC

Resolucioacuten

Para encontrar la temperatura final de equi-librio T

Qganado = Qcedido

m1c1 ∆T1 = m2c2∆T2

T(m1 + m2) = m1To1 + m2To2

T = (miTo1+m2To2)(m1+m2)

T = (350x5+500x70)850 = 432oC

T = 3162 K

Como S es una magnitud extensiva ∆S =

∆S1 + ∆S2 e integrando desde To1 hasta T

∆S1 =intδQT = intmc1 dTT = m1 c1 ln(TTo1)

∆S2 = m2 c2 ln(TTo2)

∆S = m1 c1 ln(TTo1) + m2 c2 ln(TTo2)

∆S = 350x1xln(3162278) + 500x1xln(3162343)

∆S = 465 calK cong 195 JK

Ejemplo 2

Calcule el calor molar desprendido al con-

gelarse agua sobreenfriada a -10oC a pre-

sioacuten constante Para el agua micro = 18g

c(agua) = 1 calgmiddotK c(hielo) = 049

calgmiddotK ∆Hfus(0oC) = 797 calg

Resolucioacuten

Seguacuten la ecuacioacuten de Kirchhoff para una reaccioacuten quiacutemica

( )Tp

p

p

∆H= ∆C

RT

part

p r

p i pi i pii =1 i =1

prod reac

∆C = α c - α csum sum

Integrando esta expresioacuten se obtiene

( ) ( )2

1

T

p

T

2 1∆H T = ∆H T + ∆C dTint

La transicioacuten de fase liacutequido-soacutelido puede ser escrita en forma de reaccioacuten quiacutemica seguacuten

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 67

H2O(L) = H2O(s) ∆H298 = - 797 calg

Considerando que el calor especiacutefico no variacutea mucho con la temperatura de manera

que ∆Cp cong constante en el rango analizado y expresando los calores por gramo en vez de por mol

∆Cp = cp (hielo) - cp (liacutequido)

∆Cp = 049 - 1 = - 051 calgmiddotK

La sustitucioacuten en la integral conduce a

∆H(263) = ∆H(273) - 051x(263 - 273)

∆H(263) = - 797 + 51

∆H263 = - 746 calg

Multiplicando por la masa molar del agua se obtiene el calor molar de solidificacioacuten

∆H263 = - 13428 calmol

Ejemplo 3

Utilizando los datos del problema anterior

justifique que la solidificacioacuten del agua

sobreenfriada a - 10oC es un proceso es-

pontaacuteneo (Sugerencia considere la varia-

cioacuten de entropiacutea del agua maacutes la del medio

ambiente suponiendo que el agua estaacute en-

cerrada en un termostato a - 10oC)

Figura 317 Paso del agua a hielo mediante un proceso ideal reversible

Resolucioacuten

La solidificacioacuten del agua sobreenfriada a - 10oC es un proceso espontaacuteneo e irreversi-

ble pues ocurre raacutepidamente con variacio-nes bruscas de volumen y presioacuten Para

calcular ∆S es necesario encontrar un pro-ceso reversible que vaya del mismo estado inicial al final por ejemplo el indicado en el esquema que aparece en la figura 317

La variacioacuten total de entropiacutea seraacute la suma de las variaciones en cada etapa

∆S = ∆S1 + ∆S2 + ∆S3

273 263a solid h

253 273

c dT ∆H c dT∆S = + +

T 273 Tint int

Considerando que el calor especiacutefico del agua y del hielo no variacutean apreciablemente en el rango de temperaturas considerado

∆S = 18xln(273263) - 18x797 + 049xln(263273)

∆S = - 491 calmolmiddotK = - 2056 JmolmiddotK

Para calcular la variacioacuten de entropiacutea ∆S del medio ambiente suponemos que el calor

∆Hsoacutelido(-10oC) es cedido por el agua rever-siblemente a T constante (-10oC) en el ter-mostato Para el medio ambiente Q gt 0 y

∆S = QT = ∆H263 T = 13428263

∆S = 51 calmolmiddotK

∆S + ∆S = 019 calmolmiddotK gt 0

La variacioacuten de entropiacutea del sistema maacutes sus alrededores es positiva por tanto el proceso es espontaacuteneo

Ejemplo 4

El H2 usualmente contiene 3 partes de or-

tohidroacutegeno (spines nucleares paralelos) y

1 parte de parahidroacutegeno (spin nuclear

antiparalelo) A bajas temperaturas las

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 68

moleacuteculas orto ocupan 9 diferentes nive-

les de energiacutea rotacional con igual proba-

bilidad mientras que las para ocupan un

solo nivel Calcule la entropiacutea de mezcla de

los 10 tipos diferentes de moleacuteculas de H2

Resolucioacuten

∆Sm = - Rsum xi ln(xi)

donde la suma es para los 10 tipos diferen-tes de moleacuteculas

xpara = nnt = NNt = 14

De los 34 de moleacuteculas restantes hay 9 tipos diferentes de cada tipo hay 19 de 34 y

xorto = (19)(34) = 112

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

9m

i=1

∆S=

1 4 ln 1 4 3 4 ln 112 221

1 4 ln 1 4 + 1 12 ln 1 12- R

= + = minus

sum

∆Sm = 221R

∆Sm = 1837 JmolmiddotK

315 Problemas propuestos

1 iquestQueacute resulta maacutes eficiente para una maacute-quina teacutermica que funcione entre dos tem-peraturas dadas aumentar la temperatura del foco caliente o disminuir la del foco friacuteo en la misma cantidad de grados

2 Demostrar que para una maacutequina frigoriacute-fica cualquiera el coeficiente de rendimien-to cumple la condicioacuten

- WQ1 ge (T2 - T1)T1

donde (2) se refiere al foco caliente y (1) al foco friacuteo

3 Si un mol de aire (21 molar O2 y 79 N2 aproximadamente) en condiciones TPN

pudiera ser separado en sus componentes

iquestCuaacutel seriacutea la variacioacuten de entropiacutea (R ∆S = 431 JmolmiddotK)

4 Utilizando los valores de la tabla 2 calcu-lar ∆S en JmolmiddotK durante la formacioacuten de un mol de agua a 25oC y 1 atm a partir de sus componentes gaseosos y de 2 moles de cloruro de hidroacutegeno a partir del cloro e hidroacutegeno gaseosos

Tabla 2 Entropiacuteas absolutas de algunas sustancias

Sustancia So298 (calmolmiddotK)

H2(g) 312

Cl2g) 568

O2(g) 533

HCl(g) 446

H2O(l) 167

5 Dos litros de metano (CH4) a 4 atm y 25oC y 4 litros de O2 a 20 atm y 25oC se introducen a T constante en una caacutemara de

reaccioacuten de 3 litros Calcular ∆S asumiendo

comportamiento ideal (R ∆S = - 67 JK)

6 Un recipiente de 2 litros a 0oC contiene

H2S ( pc = 715 + 332x10-3 T calmolk) a 1

atm Se calienta el gas a 100oC mantenien-do la presioacuten constante Calcular a) calor absorbido b) trabajo realizado c) ∆E d)

∆H e) ∆S

Apeacutendice 1

Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann

El nuacutemero de estados accesibles de un sis-tema estaacute determinado por el conjunto de nuacutemeros cuaacutenticos que lo caracterizan Este

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 69

aspecto del tema es objeto de estudio deta-llado en los cursos de fiacutesica estadiacutestica y no se analiza en este curso No obstante es posible llegar a conclusiones importantes sobre la base de razonamientos simples

Sea Ω el nuacutemero de posibles estados mi-croscoacutepicos accesibles al sistema para un determinado estado macroscoacutepico Seguacuten lo analizado anteriormente la entropiacutea debe ser alguna funcioacuten (desconocida por el momento) de Ω

S = f(Ω) (1)

Considere un sistema AB compuesto por dos subsistemas A y B Con el fin de ejem-

plificar suponga que ΩA = 4 y ΩB = 3 Por cada estado de A hay 3 posibles diferentes estados del sistema B Como en A hay 4 estados en total habraacute 4 x 3 = 12 estados accesibles en el sistema AB

Este resultado se generaliza faacutecilmente a cualquier valor ΩA y ΩB

ΩAB = ΩAΩB (2)

Como la entropiacutea es una magnitud extensi-va de acuerdo a la ecuacioacuten (1)

SAB = SA +SB = f(ΩA) + f(ΩB) (3)

Pero tambieacuten de acuerdo a (2)

SAB = f(ΩAB) = f(ΩAΩB) (4)

Por tanto comparando las ecuaciones (3) y (4) se ve que necesariamente

f(ΩAΩB) = f(ΩA) + f(ΩB)

Analizando las posibles funciones que cumplan esta relacioacuten se encuentra que la dependencia funcional debe ser logariacutetmica y la funcioacuten entropiacutea debe tener la forma

S = αln(Ω) + C

donde α y C son constantes

Boltzmann y Planck (1912) demostraron

que C=0 el valor de α se puede obtener comparando con los resultados que propor-ciona la fiacutesica estadiacutestica en un caso parti-cular por ejemplo calculando ∆S para un proceso determinado en un gas ideal Asiacute se obtiene α = k = RNa (constante de Boltz-mann) de manera que

S = kln(Ω)

Esta es la ecuacioacuten de Planck-Boltzmann El paraacutemetro Ω ( de estados microscoacutepi-cos accesibles para un estado macroscoacutepico dado) a veces se designa como probabili-

dad termodinaacutemica aunque en realidad no es una probabilidad

Apeacutendice 2

Entropiacutea de mezcla

Para calcular el nuacutemero de estados accesi-bles al sistema ΩAB calculemos el nuacutemero de formas en que NA + NB aacutetomos pueden ocupar N = NA + NB lugares en la red cris-talina dejando de contar las permutaciones entre aacutetomos ideacutenticos ya que el intercam-bio de dos aacutetomos indistinguibles no da origen a un nuevo estado En ese caso

ΩAB = NNANB

∆Sm = k lnΩAB

Sustituyendo y simplificando en la expre-sioacuten de ∆Sm utilizando la aproximacioacuten de

Stirling ln(N) cong NlnN ndash N se llega a

A B

A B

m

N NN N

N N N NS = Nk ln + ln

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 70

Tomando 1 mol de sustancia (N = Na) susti-tuyendo Nak = R xA = NA N y similar para xB se obtiene finalmente para la entropiacutea molar de mezcla la expresioacuten ya vista en la seccioacuten 311 para liacutequidos y soacutelidos

( ) ( ) A Bm A B = - R x ln x∆ + x ln xS

Apeacutendice 3

Ciclos teacutecnicos

Los ciclos reales empleados en la tecnolo-giacutea siempre tienen una eficiencia menor que la del ciclo de Carnot tal como expresa su teorema Algunos ejemplos son los siguien-tes

Ciclo Otto de 4 tiempos (motor de gasoli-

na) Ver figuras A31 y 2

Figura A31 Ciclo Ottto (motor de gasolina)

Ciclo Dieacutesel (motor de petroacuteleo) Difiere del ciclo Otto en que la combustioacuten tiene lugar a presioacuten constante y no a volumen constante (figura A33)

La diferencia del motor Diesel con el de gasolina radica en que no necesita de la chispa de una bujiacutea para iniciar la combustioacuten El aire dentro del cilindro se comprime a una pequentildea parte de su volumen original lo que hace que su temperatura llegue hasta 850 degC aproximadamente

Figura A32 El motor rota a la izquierda 1 Admisioacuten de la mezcla combustible (CDA y EA en A31) 2 Compresioacuten y combustioacuten (AB y BC) 3 Expansioacuten de los gases quemados (CDA) 4 Expulsioacuten de gases remanentes (AE y ABC) Las vaacutelvulas regulan la entrada y salida del combustible y los gases

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 71

Figura A33 Ciclo Diesel Qp y Qo representan los intercambios de calor de la sustancia de trabajo

Figura A34 Ciclo Rankine y maacutequina de vapor convencional

Al final de la compresioacuten se inyecta combustible pulverizado a traveacutes de una vaacutelvula La inflamacioacuten se produce a causa de la alta temperatura del aire comprimido

Ciclo Rankine (maacutequinas de vapor) En este ciclo se absorbe y se emite calor a presioacuten esencialmente constante (figura 4) La sustancia de trabajo es vapor de agua presurizado obtenido en otro lugar

Resumen del capiacutetulo

Maacutequina teacutermica Cualquier sistema capaz de convertir calor en trabajo mediante un proceso ciacuteclico

Sustancia de trabajo Agente activo que se transforma y realiza trabajo a costa del ca-lor absorbido

2da ley de la termodinaacutemica No es posi-ble construir una maacutequina teacutermica que sea capaz de convertir en trabajo todo el calor absorbido (Imposibilidad de construir un moacutevil perpetuo de 2da especie)

Eficiencia de una maacutequina teacutermica

η = WQ2

Eficiencia de la maacutequina teacutermica de Carnot

η = 1 - T1 T2

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 72

Teorema de Carnot para cualquier maacutequina

teacutermica

η le 1 - T1 T2

Variacioacuten de entropiacutea durante cualquier

proceso (funcioacuten de estado)

B

Areversible

δQ∆S =

Tint

Para cualquier cambio de estado a presioacuten

constante

∆H∆S =

T

Principio de crecimiento de la entropiacutea Durante cualquier proceso en un sistema aislado la entropiacutea siempre aumenta o se mantiene constante

La entropia proporciona

a) criterio de espontaneidad b) criterio de equilibrio (Smaacutexima) c) criterio de degradacioacuten de la energiacutea d) criterio de grado de orden

Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann

S = kln(Ω)

Entropiacutea de disolucioacuten en gases ideales

soacutelidos y liacutequidos

m A A B B∆S (x ) + (x )= - R x ln x ln

3ra ley de la Termodinaacutemica

Cuando la temperatura absoluta tiende a cero la entropiacutea de cualquier sistema tiende a cero y se hace igual a cero en el caso de las sustancias cristalinas perfectas

Variacioacuten de entropiacutea en una reaccioacuten

quiacutemica

o o oi i i i

prod reac

∆S = α S - α Ssum sum

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 73

Page 7: CAPÍTULO 3 Entropía y espontaneidad - .:: … y... · 3.12 Tercera ley de la Termodinámica 3.13 ∆S en las ... sería el de un motor que funcionara a costa de la ... que trabajen

Es posible demostrar que el coeficiente de

rendimiento de un refrigerador cumple la relacioacuten

- WQ1 ge (T2 -T1)T1

donde W es el trabajo necesario por ciclo para absorber la cantidad de calor Q1 del foco friacuteo a la temperatura T1 Escribiendo la expresioacuten anterior como

- W ge (T2 -T1)Q1 T1

se ve de inmediato que aunque la diferen-

cia T2 -T1 sea pequentildea cuando T1 rarr 0 W

rarr infin Asiacute el trabajo necesario para extraer calor del foco friacuteo tiende a infinito a medida que la temperatura del foco friacuteo tiende a cero (y se hace infinito en T1 = 0) por lo que se concluye que el cero absoluto es

inalcanzable Este resultado coincide total-mente con la evidencia experimental

Para alcanzar temperaturas muy friacuteas o criogeacutenicas se necesitan procedimientos especiales El helio liacutequido que tiene un punto de ebullicioacuten normal de 42 K (- 2689 degC) puede obtenerse mediante crios-tatos unos recipientes extremadamente bien aislados Si este helio se evapora a presioacuten reducida se pueden alcanzar temperaturas de hasta 07 K Para alcanzar temperaturas maacutes bajas es necesario recurrir a la magne-tizacioacuten y desmagnetizacioacuten sucesiva de sustancias paramagneacuteticas como el alum-bre de cromo Con este procedimiento se han alcanzado temperaturas de 0002 K La desmagnetizacioacuten de nuacutecleos atoacutemicos ha permitido obtener temperaturas de 000001 K

38 Desigualdad de Clausius Entropiacutea

Seguacuten la ec (3) de la seccioacuten anterior

1 - Q1 Q2 le 1 - T1 T2

Aquiacute el signo = es vaacutelido solamente para el proceso idealizado reversible Consideran-do el signo (-) asociado a Q1 en forma im-pliacutecita y agrupando teacuterminos se llega a la desigualdad de Clausius donde el cociente QiTi se denomina calor reducido

Q1 T1 + Q2 T2 le 0

Figura 35 Ciclo reversible arbitrario en el plano PV

En la figura 35 se representa un proceso ciacuteclico reversible en un sistema arbitrario con una sustancia de trabajo tambieacuten arbi-traria aproximado por un conjunto de N ciclos reversibles de Carnot tan estrechos como se quiera

Como el proceso es reversible T1 y T2 se pueden considerar como las correspondien-tes temperaturas del sistema en equilibrio con la de los correspondientes focos teacutermi-cos iguales en todo momento

Solo habraacute intercambios de calor en las isotermas y para cada uno de los pequentildeos ciclos de Carnot se cumpliraacute

∆Q1i T1i + ∆Q2i T2i = 0

Sumando para todos los ciclos consideran-do calores infinitesimales

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 57

N

i ii=1

δQ T = 0sum

Si el ciclo considerado tuviera segmentos irreversibles en vez del signo = habriacutea que mantener el signo lt en la expresioacuten ante-rior Ademaacutes en ese caso las correspon-dientes Ti seriacutean las temperaturas de los focos friacuteo y caliente y no las del sistema

Al aumentar infinitamente el nuacutemero de

ciclos (N rarr infin) la sumatoria se convierte en una integral

rev

δQ T = 0int

Que la integral de δQT sea nula en cual-quier proceso ciacuteclico reversible significa que la integral es independiente del proceso de evolucioacuten del estado A hasta el B o vi-

ceversa Designando por Γ1 y Γ2 dos posi-bles procesos desde A hasta B sobre la cur-va en el plano pV la integral anterior signi-fica que el contorno cerrado

1 2

B A

A Γ B Γ

δQ T + δQ T = 0int int

Invirtiendo el sentido de integracioacuten de la segunda integral y ordenando los teacuterminos se obtiene

1 2

B B

A Γ A Γ

δQ T = δQ Tint int

Lo anterior indica que la integral no depen-de de la trayectoria sino solo de los estados

inicial y final en forma similar a como ocu-rre con la energiacutea interna Por consiguiente es posible considerar una cierta funcioacuten integrando S(P) que solo depende del pun-to P que representa un estado particular considerado en el plano pV

B

A

δQ T = S(B) -S(A)int

Esta funcioacuten se denomina entropiacutea y queda definida formalmente por la expresioacuten ante-rior

B

Areversible

δQ∆S =

Tint

La entropiacutea asiacute definida es una funcioacuten de

estado del sistema pues la integral es inde-pendiente de la trayectoria y solo depende de los estados inicial y final con indepen-dencia de si el proceso entre ambos estados es reversible o irreversible Note que la entropiacutea estaacute indefinida en una constante pues para conocer S(B) hay que conocer S(A) o viceversa Sin embargo esta indefi-nicioacuten se eliminaraacute maacutes adelante al consi-derar la tercera ley de la termodinaacutemica

La expresioacuten anterior permite calcular la

variacioacuten de entropiacutea ∆S tanto en procesos

reversibles como en irreversibles En este

uacuteltimo caso basta escoger para el caacutelculo

cualquier proceso reversible que evolucio-

ne entre los mismos estados inicial y final

Ejemplo 1 ∆∆∆∆S en un cambio de estado de agregacioacuten

Durante un cambio de estado de agregacioacuten la temperatura de la sustancia en cuestioacuten se mantiene constante (fusioacuten vaporizacioacuten

sublimacioacuten etc) El calor absorbido se utiliza en romper enlaces y no en aumentar la temperatura del sistema (figuras 36 y 37) En el proceso inverso (solidificacioacuten condensacioacuten) el sistema cede calor a tem-peratura constante

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 58

Estos procesos son irreversibles ya que no ocurren a la vez en todo el seno de la sus-tancia (el soacutelido no funde todo de una vez

sino por partes la sublimacioacuten ocurre solo en la superficie)

Figura 36 Cambios de estado del agua

Figura 37 Nomenclatura de los cambios de estado

Sin embargo imaginando cualquier trayec-toria reversible que tenga lugar a tempera-tura constante entonces

B

Areversible

δQ 1 Q∆S = = δQ =

T T Tint int

Si ademaacutes el cambio de estado ocurre a presioacuten constante (por ejemplo expuesto a la atmoacutesfera) Qp= ∆H y

∆H∆S =

T

expresioacuten aplicable a cualquier cambio de estado a presioacuten constante

Ejemplo 2 Expansioacuten libre de un gas ideal

Considere un gas ideal encerrado en un recipiente de volumen inicial VA que se expande a ocupar un volumen Vrsquo que se encontraba inicialmente vaciacuteo de manera

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 59

que el volumen final es VB (figura 38) El proceso tiene lugar a una temperatura T

esencialmente constante y δW = 0 dE = 0 y δQ = 0

Es un proceso irreversible tiacutepico pues du-rante la expansioacuten el sistema se encuentra en todo momento muy separado del equili-

brio Para calcular ∆S es necesario buscar un proceso reversible que lleve el sistema del mismo estado inicial al final

Como durante la expansioacuten libre T no variacutea escojamos un proceso isoteacutermico reversible desde A hasta B Entonces seguacuten la 1ra ley

δQ = pdV (dE = 0) y

B BB

AA A

VpdV dV∆S = = nR = nRln

T V Vint int

Como VB gt VA ∆S gt 0 y la entropiacutea del sistema aumenta durante la expansioacuten libre

Figura 38 Caacutelculo de la entropiacutea en la expansioacuten libre

39 Principio del crecimiento de la entro-piacutea

En la seccioacuten anterior se demostroacute que para cualquier proceso reversible o irreversible

N

i ii=1

δQ T 0lesum

El signo (=) soacutelo es vaacutelido para los procesos reversibles

En la figura 39 un sistema aislado evolu-ciona irreversiblemente del estado 1 al 2 Con posterioridad el sistema se hace regre-sar al estado inicial siguiendo cualquier otro proceso reversible intercambiando calor con el medio ambiente de forma tal que sea posible calcular la suma de los calores re-ducidos Para el proceso total

i i i i1 2 2 1irrev rev

δQ T + δQ T 0rarr rarr

lesum sum

El 1er teacutermino se anula por ser ∆Qi = 0 para todo i pues el sistema aislado no intercam-bia calor El 2do teacutermino llevado al liacutemite

para δQi rarr0 es la variacioacuten de entropiacutea

∆S21 = S1 - S2 1

21

2

δQ T = ∆S 0leint

Figura 39 Sistema aislado y retorno reversible

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 60

Considerando que ∆S21 = - ∆S12 sustitu-

yendo arriba se obtiene ∆S12 ge 0

S2 ge S1

Este resultado se conoce como el principio del crecimiento de la entropiacutea Como se vio anteriormente el signo = en las expresiones anteriores es vaacutelido solo para los procesos idealizados reversibles Por consiguiente en los procesos reales la entropiacutea de los sistemas aislados siempre aumenta

Caraacutecter extensivo de la entropiacutea

Considere un sistema cualquiera dividido en dos partes capaces de interaccionar (fi-gura 310) La capacidad caloacuterica del siste-ma es una magnitud extensiva Para una T dada

C(T) = CA(T) + CArsquo(T)

Como C(T) = δQdT

A AC (T)dT C (T)dT∆S = + = 0

T Tint int

Tomando A como un sistema cualquiera y

Arsquo como su medio ambiente ∆SA + ∆SAlsquo ge 0 Es posible identificar al sistema A con cualquier sistema arbitrario y al sistema A con el medio ambiente o alrededores de A Luego el principio de crecimiento de la entropiacutea tambieacuten puede enunciarse de la siguiente forma

Figura 310

Durante cualquier proceso la variacioacuten de

entropiacutea de cualquier sistema maacutes la de sus

alrededores siempre aumenta o se mantiene

constante

Note que eso no impide la existencia de procesos con ∆SA lt 0 En un proceso parti-cular en un sistema no aislado puede ocu-rrir una variacioacuten negativa de entropiacutea pero en ese caso la variacioacuten de entropiacutea del me-dio ambiente seraacute tal que la suma de ambas variaciones seraacute siempre positiva

310 Espontaneidad equilibrio degrada-

cioacuten y grado de orden en un sistema

Entropiacutea y espontaneidad

Los criterios termodinaacutemicos dan informa-cioacuten acerca de la posibilidad de ocurrencia de determinado proceso pero no garantizan que efectivamente ocurran Puede suceder que ∆S+∆Srsquo gt 0 para un cierto proceso pero

1 Si la cineacutetica del proceso es muy lenta puede que no ocurra en la praacutectica

Ejemplo la reaccioacuten H2+ frac12O2 = H2O no ocurre a temperatura ambiente a pesar de ser ∆S + ∆Srsquo gt 0 Hay que elevar la tempe-ratura para que tenga lugar

2 Pueden existir estados intermedios con miacutenimos relativos de la entropiacutea que impi-dan el inicio del proceso Se necesita un lsquoimpulsorsquo inicial para que ocurra

No obstante el criterio del crecimiento de la entropiacutea es de gran importancia pues permite identificar los procesos que termo-dinaacutemicamente no pueden ocurrir lo que ahorra tiempo y esfuerzos de todo tipo Si ∆S+∆Srsquo lt 0 el proceso no puede ocurrir espontaacuteneamente hasta el estado final

Entropiacutea y equilibrio

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 61

El hecho de que en un sistema aislado la variacioacuten de entropiacutea siempre sea positiva conduce directamente al criterio de equili-brio En el equilibrio la entropiacutea del siste-ma + sus alrededores debe tomar su valor maacuteximo

Equilibrio harr Smaacutexima

De no ser asiacute existiriacutean estados hacia los cuales el sistema aislado podriacutea evolucionar

de manera espontaacutenea para los cuales ∆S ge 0 y el sistema no estariacutea en equilibrio En la praacutectica este criterio es poco uacutetil ya que la mayoriacutea de los sistemas de intereacutes en Ter-modinaacutemica no se pueden considerar aisla-dos Sin embargo existen criterios de es-pontaneidad y equilibrio para sistemas no aislados basados en el crecimiento de la entropiacutea que se estudian mas adelante

Entropiacutea y degradacioacuten de la energiacutea

Como el calor fluye espontaacuteneamente de los sistemas de mayor T a los de menor T el flujo de calor se puede utilizar para inter-calar una maacutequina teacutermica y realizar un trabajo uacutetil (figura 311) Pero esto conlleva un aumento de la entropiacutea del sistema maacutes sus alrededores Una vez que la energiacutea ha pasado del sistema 2 al 1 no se puede vol-ver a utilizar nuevamente en forma de tra-bajo en la misma maacutequina porque el siste-ma se ha acercado maacutes al equilibrio Habriacutea que emplear maacutes energiacutea para restaurarlo al estado inicial con el consiguiente aumento de entropiacutea En resumen

Al transmitirse desde el foco a la tempera-tura T2 al foco a la temperatura T1 la ener-giacutea pierde parte de su capacidad para ser utilizada en forma de trabajo la energiacutea se degrada No se pierde energiacutea pero no pue-de ser reutilizada para el mismo proceso

Una vez que la energiacutea se disipa en un me-dio de gran capacidad caloacuterica (la atmoacutesfe-ra el mar etc) no se puede volver a utilizar para realizar trabajo

Figura 311 Transmisioacuten espontaacutenea del calor

Entropiacutea y grado de orden

Desde el punto de vista microscoacutepico la entropiacutea se interpreta como una medida del grado de orden de un sistema Un ejemplo es el de la fusioacuten de un soacutelido La variacioacuten de entropiacutea en el proceso es

fus

fus

∆H∆S = gt 0

T

Los aacutetomos o moleacuteculas ordenados en lu-gares determinados de la red cristalina del soacutelido se desordenan durante el proceso (figura 312) Al pasar a la fase liacutequida au-menta el nuacutemero de posibilidades de distri-bucioacuten de los aacutetomos y moleacuteculas y aumen-ta el nuacutemero de estados microscoacutepicos ac-cesibles al sistema Durante la vaporizacioacuten el grado de desorden aumenta auacuten maacutes con el correspondiente aumento adicional de la entropiacutea (figura 313)

Figura 312 Representacioacuten microscoacutepia de un soacutelido (izq) y un liacutequido

Otro ejemplo de entropiacutea y desorden es el

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 62

de la expansioacuten libre de un gas ideal Se vio antes que en este proceso ∆S = nRln(VVo) gt 0 El gas que se encontraba ordenado en un volumen Vo con menos posibilidades de movimiento para cada moleacutecula y menos estados microscoacutepicos accesibles pasa a

ocupar un volumen mayor con acceso a maacutes estados microscoacutepicos Asiacute un aumento de la entropiacutea lleva aparejado el aumento del nuacutemero de posibles estados microscoacutepicos accesibles al sistema

Figura 313 El aumento de entropiacutea trae aparejado un aumento del ldquodesordenrdquo en el sistema

Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann

A partir de consideraciones estadiacutesticas se llega a la conclusioacuten de que la entropiacutea puede expresarse como

(ecuacioacuten de Planck-Boltzmann) El paraacute-metro Ω es el nuacutemero de estados microscoacute-picos accesibles al sistema para un estado macroscoacutepico dado

No existe una demostracioacuten rigurosa de la ecuacioacuten de Planck-Boltzmann Se conside-ra maacutes bien un postulado razonable que

relaciona al micromundo con el macromun-do ya que la entropiacutea es una magnitud ma-croscoacutepica y Ω queda determinado por va-riables que describen el micromundo Su validez se comprueba a partir de los resul-tados que se obtienen con su aplicacioacuten (ver apeacutendice 1 al final del capiacutetulo)

En resumen las expresiones

∆S = intδQT

∆S = k∆ln(Ω)

proporcionan igual resultado siempre y

cuando se interprete correctamente el sig-

S aumenta

S disminuye

S = kln(Ω)

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 63

nificado de Ω

La determinacioacuten de Ω es uno de los obje-tivos principales de la fiacutesica estadiacutestica

311 Entropiacutea de disolucioacuten

a) En gases ideales

Considere dos gases ideales A y B que se encuentran a la misma presioacuten y temperatu-ra en dos balones de volumen VA y VB uni-dos por un tubo con una llave de conexioacuten como muestra la figura 314 Al abrir la llave los gases se mezclan espon-taacuteneamente y para un intervalo de tiempo suficientemente grande se obtiene una diso-lucioacuten homogeacutenea Cada gas se comporta como si el otro no estuviera presente (gas ideal)

Figura 314 pA = pB TA = TB

En la seccioacuten 38 se vio que para la expan-sioacuten libre de un gas ideal

o

V∆S = nR ln

V

Como la entropiacutea es extensiva para la mez-cla queda

A B A Bm A B

A B

+ V + V+

V V∆S = n R ln n R ln

V V

donde nA y nB representan el nuacutemero de moles respectivos de A y B Despueacutes de abrir la llave como la presioacuten y la tempera-tura no variacutean

( )( )A BA B

A AA

n + n RT p+ V 1= =

n RT p x

V

V

( )( )A BA B

B BB

n + n RT p+ V 1= =

n RT p x

V

V

Tomando en cuenta que ln(1x) = - ln(x) y

dividiendo ∆S por nA + nB se llega a la expresioacuten de la entropiacutea molar de mezcla (disolucioacuten)

m A A B B∆S = - R x ln(x ) + x ln(x ) (1)

Como xA y xB son menores que la unidad

el logaritmo es (-) y mS 0∆ gt

El proceso de disolucioacuten lleva aparejado un aumento del desorden y en este caso tambieacuten aumenta el de estados microscoacute-picos accesibles al aumentar el volumen macroscoacutepico accesible a cada gas

Paradoja de Gibbs La paradoja surge al tratar de extrapolar la ec (1) al mismo gas en ambos recipientes Para simplificar con-sidere VA = VB y nA = nB En ese caso xA = xB = frac12 y

m∆S R ln 2=

Entonces con solo abrir y cerrar la llave (eliminar la ligadura) se estariacutea incremen-tando la entropiacutea del sistema sin necesidad de que el gas realice alguacuten proceso termo-dinaacutemico La paradoja se resuelve cuando se acepta que no tiene sentido extrapolar la ecuacioacuten a la disolucioacuten de un gas en siacute mismo (partiacuteculas indistinguibles) pues en realidad no hay disolucioacuten alguna

Al analizar que sucede seguacuten la expresioacuten S=kln(Ω) se ve que si aumenta el volumen el nuacutemero de estados microscoacutepicos accesi-bles a cada partiacutecula se duplica pero tam-bieacuten se duplica el nuacutemero de partiacuteculas a ocupar esos estados y la entropiacutea total no se altera En resumen la paradoja de Gibbs simplemente refleja el hecho de que no es

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 64

posible extrapolar la expresioacuten de la entro-piacutea de mezcla a la disolucioacuten de un gas en siacute mismo lo cual estaacute acorde con la realidad de que en ese caso no hay disolucioacuten algu-na

b) En liacutequidos y soacutelidos

Para analizar la entropiacutea de disolucioacuten en liacutequidos y soacutelidos se asume el modelo si-milar al de la entalpiacutea de mezcla ya anali-zada en el capiacutetulo 2

Considerando NA partiacuteculas de A y NB de B con un total N = NA + NB donde en el estado inicial las partiacuteculas estaacuten puras

∆Sm = SAB - (SA + SB)

En los soacutelidos se consideran cristales per-fectos sin vacancias dislocaciones u otros defectos (figura 315) No se toman en cuenta las vibraciones de la red que tam-bieacuten contribuyen a la entropiacutea De esta ma-nera es posible considerar inicialmente un solo estado microscoacutepico accesible al sis-tema con todos los aacutetomos ocupando posi-ciones definidas en la red cristalina donde la permutacioacuten de dos aacutetomos indistingui-bles no se considera un nuevo estado mi-croscoacutepico

Figura 315 Dislocacioacuten

Entonces Ω(A) = Ω(B) = 1 Por tanto SA = SB = kln(1) = 0 y

∆Sm = k lnΩAB

Al evaluar ΩAB se llega a una expresioacuten igual a la vista anteriormente para el gas ideal (ver apeacutendice 2 al final del capiacutetulo)

m A A B B∆S (x ) + (x )= - R x ln x ln

Si hay k especies diferentes en la disolu-cioacuten entonces

( )k

m i ii=1

∆S = -R x ln xsum

312 Tercera ley de la Termodinaacutemica

De manera similar a como ocurre con otras leyes la tercera ley de la Termodinaacutemica no es maacutes que la generalizacioacuten de la evi-dencia experimental acumulada Tiene la particularidad de que ha sido enunciada (y criticada por una razoacuten u otra) de formas diversas En este curso se ha adoptado el enunciado siguiente

Cuando la temperatura absoluta tiende a

cero la entropiacutea de cualquier sistema tien-

de a cero y se hace igual a cero en el caso

de las sustancias cristalinas perfectas

Por sustancia cristalina perfecta se entiende una idealizacioacuten que representa un soacutelido constituido por un solo tipo de aacutetomos o moleacuteculas sin impurezas ni defectos crista-linos como dislocaciones vacancias etc (figura 315)

Aplicacioacuten de la tercera ley

Considere la variacioacuten de entropiacutea en un proceso cualquiera

rev

δQ∆S =

Tint

Si el proceso es a presioacuten constante δQ = dH = CpdT

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 65

To

p

0

S (T) = c d (lnT)int y

Tp

0

C dTS(T) -S(0) =

Tint

Seguacuten la 3ra ley S(0) = 0 para una sustan-cia pura Tomando valores molares

Tpo

0

c dTS (T) =

Tint

donde el supraiacutendice ordm indica sustancia pura a 1 atm Esta integral permite calcular la entropiacutea de cualquier sustancia a la tempe-ratura T tambieacuten se puede escribir como

To

p

0

S (T) = c d(lnT)int

Seguacuten esta uacuteltima integral graficando pc

vs ln(T) se puede calcular la entropiacutea de cualquier compuesto quiacutemico puro a cual-quier temperatura Muchos valores de las entropiacuteas absolutas aparecen en las tablas de datos quiacutemico-fiacutesicos (ver tabla 1)

Figura 316 Curva experimental del calor molar a presioacuten constante en funcioacuten del logaritmo de T

En la figura 316 se muestra la forma de llevar a cabo este caacutelculo El tramo AB de la curva se obtiene a partir de consideracio-

nes teoacutericas (Debye etc) Tramo BC ca-lentamiento del soacutelido hasta la temperatura

de fusioacuten tramo CD ∆S(fusioacuten) = ∆HfTf

tramo DE calentamiento del liacutequido tramo EF vaporizacioacuten etc

( ) ( )

( )

vapf

fus

vap

TTo fus

p pfus0 T

soacutelido liacutequido

Tvap

pvap T

vapor

∆HS (T) = c d lnT + + c d lnT

T

∆H+ + c d lnT

T

int int

int

Mediante este procedimiento es posible aplicar criterios termodinaacutemicos de espon-taneidad a las reacciones quiacutemicas aunque no en forma directa

Tabla 1

Entropiacuteas absolutas de algunas sustancias a 25oC (calKmiddotmol)

Sroacutembico 762 Etanol(l) 384

N2(g) 45767 Metanol(l) 303

CO2(g) 51061 Benceno(l) 4130

Fe2O3(s) 215 Aacutecido oxaacutelico(s) 287

313 ∆∆∆∆S en las reacciones quiacutemicas

Cualquier reaccioacuten quiacutemica se puede repre-sentar como

pr

i i i ii=1 i=1

reacc prod

α A = α Asum sum

Se considera que la cantidad de moles pre-sentes coincide con los coeficientes este-quiomeacutetricos y la reaccioacuten avanza hasta completarse totalmente La variacioacuten de entropiacutea se puede calcular entonces como

∆So = Soprod - S

oreac

Como la entropiacutea es una magnitud extensi-

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 66

va entonces

Soprod = sumαi S

oi (prod)

Soreacc = sumαi S

oi (reacc)

Sustituyendo

o o oi i i i

prod reac

∆S = α S - α Ssum sum

Conociendo el valor de las entropiacuteas abso-lutas es posible calcular la variacioacuten de en-tropiacutea asociada a cualquier reaccioacuten cuando avanza hasta completarse totalmente

Note que ∆Sdeg NO proporciona el criterio de espontaneidad de una reaccioacuten quiacutemica En una reaccioacuten siempre se cede o se gana ca-lor y no es posible considerar al sistema como aislado Para determinar la posible espontaneidad de la reaccioacuten habriacutea que

conocer el ∆S para el sistema maacutes sus alre-dedores Un criterio de espontaneidad a una T y p determinadas se puede establecer con el auxilio de la energiacutea libre de Gibbs tal como se analiza en el cap 4

314 Ejemplos resueltos

Ejemplo 1

Calcular ∆S cuando 350 g de agua (c = 1

calgmiddotoC) a 5

oC se antildeaden a 500 g de agua

a 70oC

Resolucioacuten

Para encontrar la temperatura final de equi-librio T

Qganado = Qcedido

m1c1 ∆T1 = m2c2∆T2

T(m1 + m2) = m1To1 + m2To2

T = (miTo1+m2To2)(m1+m2)

T = (350x5+500x70)850 = 432oC

T = 3162 K

Como S es una magnitud extensiva ∆S =

∆S1 + ∆S2 e integrando desde To1 hasta T

∆S1 =intδQT = intmc1 dTT = m1 c1 ln(TTo1)

∆S2 = m2 c2 ln(TTo2)

∆S = m1 c1 ln(TTo1) + m2 c2 ln(TTo2)

∆S = 350x1xln(3162278) + 500x1xln(3162343)

∆S = 465 calK cong 195 JK

Ejemplo 2

Calcule el calor molar desprendido al con-

gelarse agua sobreenfriada a -10oC a pre-

sioacuten constante Para el agua micro = 18g

c(agua) = 1 calgmiddotK c(hielo) = 049

calgmiddotK ∆Hfus(0oC) = 797 calg

Resolucioacuten

Seguacuten la ecuacioacuten de Kirchhoff para una reaccioacuten quiacutemica

( )Tp

p

p

∆H= ∆C

RT

part

p r

p i pi i pii =1 i =1

prod reac

∆C = α c - α csum sum

Integrando esta expresioacuten se obtiene

( ) ( )2

1

T

p

T

2 1∆H T = ∆H T + ∆C dTint

La transicioacuten de fase liacutequido-soacutelido puede ser escrita en forma de reaccioacuten quiacutemica seguacuten

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 67

H2O(L) = H2O(s) ∆H298 = - 797 calg

Considerando que el calor especiacutefico no variacutea mucho con la temperatura de manera

que ∆Cp cong constante en el rango analizado y expresando los calores por gramo en vez de por mol

∆Cp = cp (hielo) - cp (liacutequido)

∆Cp = 049 - 1 = - 051 calgmiddotK

La sustitucioacuten en la integral conduce a

∆H(263) = ∆H(273) - 051x(263 - 273)

∆H(263) = - 797 + 51

∆H263 = - 746 calg

Multiplicando por la masa molar del agua se obtiene el calor molar de solidificacioacuten

∆H263 = - 13428 calmol

Ejemplo 3

Utilizando los datos del problema anterior

justifique que la solidificacioacuten del agua

sobreenfriada a - 10oC es un proceso es-

pontaacuteneo (Sugerencia considere la varia-

cioacuten de entropiacutea del agua maacutes la del medio

ambiente suponiendo que el agua estaacute en-

cerrada en un termostato a - 10oC)

Figura 317 Paso del agua a hielo mediante un proceso ideal reversible

Resolucioacuten

La solidificacioacuten del agua sobreenfriada a - 10oC es un proceso espontaacuteneo e irreversi-

ble pues ocurre raacutepidamente con variacio-nes bruscas de volumen y presioacuten Para

calcular ∆S es necesario encontrar un pro-ceso reversible que vaya del mismo estado inicial al final por ejemplo el indicado en el esquema que aparece en la figura 317

La variacioacuten total de entropiacutea seraacute la suma de las variaciones en cada etapa

∆S = ∆S1 + ∆S2 + ∆S3

273 263a solid h

253 273

c dT ∆H c dT∆S = + +

T 273 Tint int

Considerando que el calor especiacutefico del agua y del hielo no variacutean apreciablemente en el rango de temperaturas considerado

∆S = 18xln(273263) - 18x797 + 049xln(263273)

∆S = - 491 calmolmiddotK = - 2056 JmolmiddotK

Para calcular la variacioacuten de entropiacutea ∆S del medio ambiente suponemos que el calor

∆Hsoacutelido(-10oC) es cedido por el agua rever-siblemente a T constante (-10oC) en el ter-mostato Para el medio ambiente Q gt 0 y

∆S = QT = ∆H263 T = 13428263

∆S = 51 calmolmiddotK

∆S + ∆S = 019 calmolmiddotK gt 0

La variacioacuten de entropiacutea del sistema maacutes sus alrededores es positiva por tanto el proceso es espontaacuteneo

Ejemplo 4

El H2 usualmente contiene 3 partes de or-

tohidroacutegeno (spines nucleares paralelos) y

1 parte de parahidroacutegeno (spin nuclear

antiparalelo) A bajas temperaturas las

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 68

moleacuteculas orto ocupan 9 diferentes nive-

les de energiacutea rotacional con igual proba-

bilidad mientras que las para ocupan un

solo nivel Calcule la entropiacutea de mezcla de

los 10 tipos diferentes de moleacuteculas de H2

Resolucioacuten

∆Sm = - Rsum xi ln(xi)

donde la suma es para los 10 tipos diferen-tes de moleacuteculas

xpara = nnt = NNt = 14

De los 34 de moleacuteculas restantes hay 9 tipos diferentes de cada tipo hay 19 de 34 y

xorto = (19)(34) = 112

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

9m

i=1

∆S=

1 4 ln 1 4 3 4 ln 112 221

1 4 ln 1 4 + 1 12 ln 1 12- R

= + = minus

sum

∆Sm = 221R

∆Sm = 1837 JmolmiddotK

315 Problemas propuestos

1 iquestQueacute resulta maacutes eficiente para una maacute-quina teacutermica que funcione entre dos tem-peraturas dadas aumentar la temperatura del foco caliente o disminuir la del foco friacuteo en la misma cantidad de grados

2 Demostrar que para una maacutequina frigoriacute-fica cualquiera el coeficiente de rendimien-to cumple la condicioacuten

- WQ1 ge (T2 - T1)T1

donde (2) se refiere al foco caliente y (1) al foco friacuteo

3 Si un mol de aire (21 molar O2 y 79 N2 aproximadamente) en condiciones TPN

pudiera ser separado en sus componentes

iquestCuaacutel seriacutea la variacioacuten de entropiacutea (R ∆S = 431 JmolmiddotK)

4 Utilizando los valores de la tabla 2 calcu-lar ∆S en JmolmiddotK durante la formacioacuten de un mol de agua a 25oC y 1 atm a partir de sus componentes gaseosos y de 2 moles de cloruro de hidroacutegeno a partir del cloro e hidroacutegeno gaseosos

Tabla 2 Entropiacuteas absolutas de algunas sustancias

Sustancia So298 (calmolmiddotK)

H2(g) 312

Cl2g) 568

O2(g) 533

HCl(g) 446

H2O(l) 167

5 Dos litros de metano (CH4) a 4 atm y 25oC y 4 litros de O2 a 20 atm y 25oC se introducen a T constante en una caacutemara de

reaccioacuten de 3 litros Calcular ∆S asumiendo

comportamiento ideal (R ∆S = - 67 JK)

6 Un recipiente de 2 litros a 0oC contiene

H2S ( pc = 715 + 332x10-3 T calmolk) a 1

atm Se calienta el gas a 100oC mantenien-do la presioacuten constante Calcular a) calor absorbido b) trabajo realizado c) ∆E d)

∆H e) ∆S

Apeacutendice 1

Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann

El nuacutemero de estados accesibles de un sis-tema estaacute determinado por el conjunto de nuacutemeros cuaacutenticos que lo caracterizan Este

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 69

aspecto del tema es objeto de estudio deta-llado en los cursos de fiacutesica estadiacutestica y no se analiza en este curso No obstante es posible llegar a conclusiones importantes sobre la base de razonamientos simples

Sea Ω el nuacutemero de posibles estados mi-croscoacutepicos accesibles al sistema para un determinado estado macroscoacutepico Seguacuten lo analizado anteriormente la entropiacutea debe ser alguna funcioacuten (desconocida por el momento) de Ω

S = f(Ω) (1)

Considere un sistema AB compuesto por dos subsistemas A y B Con el fin de ejem-

plificar suponga que ΩA = 4 y ΩB = 3 Por cada estado de A hay 3 posibles diferentes estados del sistema B Como en A hay 4 estados en total habraacute 4 x 3 = 12 estados accesibles en el sistema AB

Este resultado se generaliza faacutecilmente a cualquier valor ΩA y ΩB

ΩAB = ΩAΩB (2)

Como la entropiacutea es una magnitud extensi-va de acuerdo a la ecuacioacuten (1)

SAB = SA +SB = f(ΩA) + f(ΩB) (3)

Pero tambieacuten de acuerdo a (2)

SAB = f(ΩAB) = f(ΩAΩB) (4)

Por tanto comparando las ecuaciones (3) y (4) se ve que necesariamente

f(ΩAΩB) = f(ΩA) + f(ΩB)

Analizando las posibles funciones que cumplan esta relacioacuten se encuentra que la dependencia funcional debe ser logariacutetmica y la funcioacuten entropiacutea debe tener la forma

S = αln(Ω) + C

donde α y C son constantes

Boltzmann y Planck (1912) demostraron

que C=0 el valor de α se puede obtener comparando con los resultados que propor-ciona la fiacutesica estadiacutestica en un caso parti-cular por ejemplo calculando ∆S para un proceso determinado en un gas ideal Asiacute se obtiene α = k = RNa (constante de Boltz-mann) de manera que

S = kln(Ω)

Esta es la ecuacioacuten de Planck-Boltzmann El paraacutemetro Ω ( de estados microscoacutepi-cos accesibles para un estado macroscoacutepico dado) a veces se designa como probabili-

dad termodinaacutemica aunque en realidad no es una probabilidad

Apeacutendice 2

Entropiacutea de mezcla

Para calcular el nuacutemero de estados accesi-bles al sistema ΩAB calculemos el nuacutemero de formas en que NA + NB aacutetomos pueden ocupar N = NA + NB lugares en la red cris-talina dejando de contar las permutaciones entre aacutetomos ideacutenticos ya que el intercam-bio de dos aacutetomos indistinguibles no da origen a un nuevo estado En ese caso

ΩAB = NNANB

∆Sm = k lnΩAB

Sustituyendo y simplificando en la expre-sioacuten de ∆Sm utilizando la aproximacioacuten de

Stirling ln(N) cong NlnN ndash N se llega a

A B

A B

m

N NN N

N N N NS = Nk ln + ln

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 70

Tomando 1 mol de sustancia (N = Na) susti-tuyendo Nak = R xA = NA N y similar para xB se obtiene finalmente para la entropiacutea molar de mezcla la expresioacuten ya vista en la seccioacuten 311 para liacutequidos y soacutelidos

( ) ( ) A Bm A B = - R x ln x∆ + x ln xS

Apeacutendice 3

Ciclos teacutecnicos

Los ciclos reales empleados en la tecnolo-giacutea siempre tienen una eficiencia menor que la del ciclo de Carnot tal como expresa su teorema Algunos ejemplos son los siguien-tes

Ciclo Otto de 4 tiempos (motor de gasoli-

na) Ver figuras A31 y 2

Figura A31 Ciclo Ottto (motor de gasolina)

Ciclo Dieacutesel (motor de petroacuteleo) Difiere del ciclo Otto en que la combustioacuten tiene lugar a presioacuten constante y no a volumen constante (figura A33)

La diferencia del motor Diesel con el de gasolina radica en que no necesita de la chispa de una bujiacutea para iniciar la combustioacuten El aire dentro del cilindro se comprime a una pequentildea parte de su volumen original lo que hace que su temperatura llegue hasta 850 degC aproximadamente

Figura A32 El motor rota a la izquierda 1 Admisioacuten de la mezcla combustible (CDA y EA en A31) 2 Compresioacuten y combustioacuten (AB y BC) 3 Expansioacuten de los gases quemados (CDA) 4 Expulsioacuten de gases remanentes (AE y ABC) Las vaacutelvulas regulan la entrada y salida del combustible y los gases

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 71

Figura A33 Ciclo Diesel Qp y Qo representan los intercambios de calor de la sustancia de trabajo

Figura A34 Ciclo Rankine y maacutequina de vapor convencional

Al final de la compresioacuten se inyecta combustible pulverizado a traveacutes de una vaacutelvula La inflamacioacuten se produce a causa de la alta temperatura del aire comprimido

Ciclo Rankine (maacutequinas de vapor) En este ciclo se absorbe y se emite calor a presioacuten esencialmente constante (figura 4) La sustancia de trabajo es vapor de agua presurizado obtenido en otro lugar

Resumen del capiacutetulo

Maacutequina teacutermica Cualquier sistema capaz de convertir calor en trabajo mediante un proceso ciacuteclico

Sustancia de trabajo Agente activo que se transforma y realiza trabajo a costa del ca-lor absorbido

2da ley de la termodinaacutemica No es posi-ble construir una maacutequina teacutermica que sea capaz de convertir en trabajo todo el calor absorbido (Imposibilidad de construir un moacutevil perpetuo de 2da especie)

Eficiencia de una maacutequina teacutermica

η = WQ2

Eficiencia de la maacutequina teacutermica de Carnot

η = 1 - T1 T2

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 72

Teorema de Carnot para cualquier maacutequina

teacutermica

η le 1 - T1 T2

Variacioacuten de entropiacutea durante cualquier

proceso (funcioacuten de estado)

B

Areversible

δQ∆S =

Tint

Para cualquier cambio de estado a presioacuten

constante

∆H∆S =

T

Principio de crecimiento de la entropiacutea Durante cualquier proceso en un sistema aislado la entropiacutea siempre aumenta o se mantiene constante

La entropia proporciona

a) criterio de espontaneidad b) criterio de equilibrio (Smaacutexima) c) criterio de degradacioacuten de la energiacutea d) criterio de grado de orden

Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann

S = kln(Ω)

Entropiacutea de disolucioacuten en gases ideales

soacutelidos y liacutequidos

m A A B B∆S (x ) + (x )= - R x ln x ln

3ra ley de la Termodinaacutemica

Cuando la temperatura absoluta tiende a cero la entropiacutea de cualquier sistema tiende a cero y se hace igual a cero en el caso de las sustancias cristalinas perfectas

Variacioacuten de entropiacutea en una reaccioacuten

quiacutemica

o o oi i i i

prod reac

∆S = α S - α Ssum sum

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 73

Page 8: CAPÍTULO 3 Entropía y espontaneidad - .:: … y... · 3.12 Tercera ley de la Termodinámica 3.13 ∆S en las ... sería el de un motor que funcionara a costa de la ... que trabajen

N

i ii=1

δQ T = 0sum

Si el ciclo considerado tuviera segmentos irreversibles en vez del signo = habriacutea que mantener el signo lt en la expresioacuten ante-rior Ademaacutes en ese caso las correspon-dientes Ti seriacutean las temperaturas de los focos friacuteo y caliente y no las del sistema

Al aumentar infinitamente el nuacutemero de

ciclos (N rarr infin) la sumatoria se convierte en una integral

rev

δQ T = 0int

Que la integral de δQT sea nula en cual-quier proceso ciacuteclico reversible significa que la integral es independiente del proceso de evolucioacuten del estado A hasta el B o vi-

ceversa Designando por Γ1 y Γ2 dos posi-bles procesos desde A hasta B sobre la cur-va en el plano pV la integral anterior signi-fica que el contorno cerrado

1 2

B A

A Γ B Γ

δQ T + δQ T = 0int int

Invirtiendo el sentido de integracioacuten de la segunda integral y ordenando los teacuterminos se obtiene

1 2

B B

A Γ A Γ

δQ T = δQ Tint int

Lo anterior indica que la integral no depen-de de la trayectoria sino solo de los estados

inicial y final en forma similar a como ocu-rre con la energiacutea interna Por consiguiente es posible considerar una cierta funcioacuten integrando S(P) que solo depende del pun-to P que representa un estado particular considerado en el plano pV

B

A

δQ T = S(B) -S(A)int

Esta funcioacuten se denomina entropiacutea y queda definida formalmente por la expresioacuten ante-rior

B

Areversible

δQ∆S =

Tint

La entropiacutea asiacute definida es una funcioacuten de

estado del sistema pues la integral es inde-pendiente de la trayectoria y solo depende de los estados inicial y final con indepen-dencia de si el proceso entre ambos estados es reversible o irreversible Note que la entropiacutea estaacute indefinida en una constante pues para conocer S(B) hay que conocer S(A) o viceversa Sin embargo esta indefi-nicioacuten se eliminaraacute maacutes adelante al consi-derar la tercera ley de la termodinaacutemica

La expresioacuten anterior permite calcular la

variacioacuten de entropiacutea ∆S tanto en procesos

reversibles como en irreversibles En este

uacuteltimo caso basta escoger para el caacutelculo

cualquier proceso reversible que evolucio-

ne entre los mismos estados inicial y final

Ejemplo 1 ∆∆∆∆S en un cambio de estado de agregacioacuten

Durante un cambio de estado de agregacioacuten la temperatura de la sustancia en cuestioacuten se mantiene constante (fusioacuten vaporizacioacuten

sublimacioacuten etc) El calor absorbido se utiliza en romper enlaces y no en aumentar la temperatura del sistema (figuras 36 y 37) En el proceso inverso (solidificacioacuten condensacioacuten) el sistema cede calor a tem-peratura constante

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 58

Estos procesos son irreversibles ya que no ocurren a la vez en todo el seno de la sus-tancia (el soacutelido no funde todo de una vez

sino por partes la sublimacioacuten ocurre solo en la superficie)

Figura 36 Cambios de estado del agua

Figura 37 Nomenclatura de los cambios de estado

Sin embargo imaginando cualquier trayec-toria reversible que tenga lugar a tempera-tura constante entonces

B

Areversible

δQ 1 Q∆S = = δQ =

T T Tint int

Si ademaacutes el cambio de estado ocurre a presioacuten constante (por ejemplo expuesto a la atmoacutesfera) Qp= ∆H y

∆H∆S =

T

expresioacuten aplicable a cualquier cambio de estado a presioacuten constante

Ejemplo 2 Expansioacuten libre de un gas ideal

Considere un gas ideal encerrado en un recipiente de volumen inicial VA que se expande a ocupar un volumen Vrsquo que se encontraba inicialmente vaciacuteo de manera

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 59

que el volumen final es VB (figura 38) El proceso tiene lugar a una temperatura T

esencialmente constante y δW = 0 dE = 0 y δQ = 0

Es un proceso irreversible tiacutepico pues du-rante la expansioacuten el sistema se encuentra en todo momento muy separado del equili-

brio Para calcular ∆S es necesario buscar un proceso reversible que lleve el sistema del mismo estado inicial al final

Como durante la expansioacuten libre T no variacutea escojamos un proceso isoteacutermico reversible desde A hasta B Entonces seguacuten la 1ra ley

δQ = pdV (dE = 0) y

B BB

AA A

VpdV dV∆S = = nR = nRln

T V Vint int

Como VB gt VA ∆S gt 0 y la entropiacutea del sistema aumenta durante la expansioacuten libre

Figura 38 Caacutelculo de la entropiacutea en la expansioacuten libre

39 Principio del crecimiento de la entro-piacutea

En la seccioacuten anterior se demostroacute que para cualquier proceso reversible o irreversible

N

i ii=1

δQ T 0lesum

El signo (=) soacutelo es vaacutelido para los procesos reversibles

En la figura 39 un sistema aislado evolu-ciona irreversiblemente del estado 1 al 2 Con posterioridad el sistema se hace regre-sar al estado inicial siguiendo cualquier otro proceso reversible intercambiando calor con el medio ambiente de forma tal que sea posible calcular la suma de los calores re-ducidos Para el proceso total

i i i i1 2 2 1irrev rev

δQ T + δQ T 0rarr rarr

lesum sum

El 1er teacutermino se anula por ser ∆Qi = 0 para todo i pues el sistema aislado no intercam-bia calor El 2do teacutermino llevado al liacutemite

para δQi rarr0 es la variacioacuten de entropiacutea

∆S21 = S1 - S2 1

21

2

δQ T = ∆S 0leint

Figura 39 Sistema aislado y retorno reversible

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 60

Considerando que ∆S21 = - ∆S12 sustitu-

yendo arriba se obtiene ∆S12 ge 0

S2 ge S1

Este resultado se conoce como el principio del crecimiento de la entropiacutea Como se vio anteriormente el signo = en las expresiones anteriores es vaacutelido solo para los procesos idealizados reversibles Por consiguiente en los procesos reales la entropiacutea de los sistemas aislados siempre aumenta

Caraacutecter extensivo de la entropiacutea

Considere un sistema cualquiera dividido en dos partes capaces de interaccionar (fi-gura 310) La capacidad caloacuterica del siste-ma es una magnitud extensiva Para una T dada

C(T) = CA(T) + CArsquo(T)

Como C(T) = δQdT

A AC (T)dT C (T)dT∆S = + = 0

T Tint int

Tomando A como un sistema cualquiera y

Arsquo como su medio ambiente ∆SA + ∆SAlsquo ge 0 Es posible identificar al sistema A con cualquier sistema arbitrario y al sistema A con el medio ambiente o alrededores de A Luego el principio de crecimiento de la entropiacutea tambieacuten puede enunciarse de la siguiente forma

Figura 310

Durante cualquier proceso la variacioacuten de

entropiacutea de cualquier sistema maacutes la de sus

alrededores siempre aumenta o se mantiene

constante

Note que eso no impide la existencia de procesos con ∆SA lt 0 En un proceso parti-cular en un sistema no aislado puede ocu-rrir una variacioacuten negativa de entropiacutea pero en ese caso la variacioacuten de entropiacutea del me-dio ambiente seraacute tal que la suma de ambas variaciones seraacute siempre positiva

310 Espontaneidad equilibrio degrada-

cioacuten y grado de orden en un sistema

Entropiacutea y espontaneidad

Los criterios termodinaacutemicos dan informa-cioacuten acerca de la posibilidad de ocurrencia de determinado proceso pero no garantizan que efectivamente ocurran Puede suceder que ∆S+∆Srsquo gt 0 para un cierto proceso pero

1 Si la cineacutetica del proceso es muy lenta puede que no ocurra en la praacutectica

Ejemplo la reaccioacuten H2+ frac12O2 = H2O no ocurre a temperatura ambiente a pesar de ser ∆S + ∆Srsquo gt 0 Hay que elevar la tempe-ratura para que tenga lugar

2 Pueden existir estados intermedios con miacutenimos relativos de la entropiacutea que impi-dan el inicio del proceso Se necesita un lsquoimpulsorsquo inicial para que ocurra

No obstante el criterio del crecimiento de la entropiacutea es de gran importancia pues permite identificar los procesos que termo-dinaacutemicamente no pueden ocurrir lo que ahorra tiempo y esfuerzos de todo tipo Si ∆S+∆Srsquo lt 0 el proceso no puede ocurrir espontaacuteneamente hasta el estado final

Entropiacutea y equilibrio

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 61

El hecho de que en un sistema aislado la variacioacuten de entropiacutea siempre sea positiva conduce directamente al criterio de equili-brio En el equilibrio la entropiacutea del siste-ma + sus alrededores debe tomar su valor maacuteximo

Equilibrio harr Smaacutexima

De no ser asiacute existiriacutean estados hacia los cuales el sistema aislado podriacutea evolucionar

de manera espontaacutenea para los cuales ∆S ge 0 y el sistema no estariacutea en equilibrio En la praacutectica este criterio es poco uacutetil ya que la mayoriacutea de los sistemas de intereacutes en Ter-modinaacutemica no se pueden considerar aisla-dos Sin embargo existen criterios de es-pontaneidad y equilibrio para sistemas no aislados basados en el crecimiento de la entropiacutea que se estudian mas adelante

Entropiacutea y degradacioacuten de la energiacutea

Como el calor fluye espontaacuteneamente de los sistemas de mayor T a los de menor T el flujo de calor se puede utilizar para inter-calar una maacutequina teacutermica y realizar un trabajo uacutetil (figura 311) Pero esto conlleva un aumento de la entropiacutea del sistema maacutes sus alrededores Una vez que la energiacutea ha pasado del sistema 2 al 1 no se puede vol-ver a utilizar nuevamente en forma de tra-bajo en la misma maacutequina porque el siste-ma se ha acercado maacutes al equilibrio Habriacutea que emplear maacutes energiacutea para restaurarlo al estado inicial con el consiguiente aumento de entropiacutea En resumen

Al transmitirse desde el foco a la tempera-tura T2 al foco a la temperatura T1 la ener-giacutea pierde parte de su capacidad para ser utilizada en forma de trabajo la energiacutea se degrada No se pierde energiacutea pero no pue-de ser reutilizada para el mismo proceso

Una vez que la energiacutea se disipa en un me-dio de gran capacidad caloacuterica (la atmoacutesfe-ra el mar etc) no se puede volver a utilizar para realizar trabajo

Figura 311 Transmisioacuten espontaacutenea del calor

Entropiacutea y grado de orden

Desde el punto de vista microscoacutepico la entropiacutea se interpreta como una medida del grado de orden de un sistema Un ejemplo es el de la fusioacuten de un soacutelido La variacioacuten de entropiacutea en el proceso es

fus

fus

∆H∆S = gt 0

T

Los aacutetomos o moleacuteculas ordenados en lu-gares determinados de la red cristalina del soacutelido se desordenan durante el proceso (figura 312) Al pasar a la fase liacutequida au-menta el nuacutemero de posibilidades de distri-bucioacuten de los aacutetomos y moleacuteculas y aumen-ta el nuacutemero de estados microscoacutepicos ac-cesibles al sistema Durante la vaporizacioacuten el grado de desorden aumenta auacuten maacutes con el correspondiente aumento adicional de la entropiacutea (figura 313)

Figura 312 Representacioacuten microscoacutepia de un soacutelido (izq) y un liacutequido

Otro ejemplo de entropiacutea y desorden es el

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 62

de la expansioacuten libre de un gas ideal Se vio antes que en este proceso ∆S = nRln(VVo) gt 0 El gas que se encontraba ordenado en un volumen Vo con menos posibilidades de movimiento para cada moleacutecula y menos estados microscoacutepicos accesibles pasa a

ocupar un volumen mayor con acceso a maacutes estados microscoacutepicos Asiacute un aumento de la entropiacutea lleva aparejado el aumento del nuacutemero de posibles estados microscoacutepicos accesibles al sistema

Figura 313 El aumento de entropiacutea trae aparejado un aumento del ldquodesordenrdquo en el sistema

Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann

A partir de consideraciones estadiacutesticas se llega a la conclusioacuten de que la entropiacutea puede expresarse como

(ecuacioacuten de Planck-Boltzmann) El paraacute-metro Ω es el nuacutemero de estados microscoacute-picos accesibles al sistema para un estado macroscoacutepico dado

No existe una demostracioacuten rigurosa de la ecuacioacuten de Planck-Boltzmann Se conside-ra maacutes bien un postulado razonable que

relaciona al micromundo con el macromun-do ya que la entropiacutea es una magnitud ma-croscoacutepica y Ω queda determinado por va-riables que describen el micromundo Su validez se comprueba a partir de los resul-tados que se obtienen con su aplicacioacuten (ver apeacutendice 1 al final del capiacutetulo)

En resumen las expresiones

∆S = intδQT

∆S = k∆ln(Ω)

proporcionan igual resultado siempre y

cuando se interprete correctamente el sig-

S aumenta

S disminuye

S = kln(Ω)

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 63

nificado de Ω

La determinacioacuten de Ω es uno de los obje-tivos principales de la fiacutesica estadiacutestica

311 Entropiacutea de disolucioacuten

a) En gases ideales

Considere dos gases ideales A y B que se encuentran a la misma presioacuten y temperatu-ra en dos balones de volumen VA y VB uni-dos por un tubo con una llave de conexioacuten como muestra la figura 314 Al abrir la llave los gases se mezclan espon-taacuteneamente y para un intervalo de tiempo suficientemente grande se obtiene una diso-lucioacuten homogeacutenea Cada gas se comporta como si el otro no estuviera presente (gas ideal)

Figura 314 pA = pB TA = TB

En la seccioacuten 38 se vio que para la expan-sioacuten libre de un gas ideal

o

V∆S = nR ln

V

Como la entropiacutea es extensiva para la mez-cla queda

A B A Bm A B

A B

+ V + V+

V V∆S = n R ln n R ln

V V

donde nA y nB representan el nuacutemero de moles respectivos de A y B Despueacutes de abrir la llave como la presioacuten y la tempera-tura no variacutean

( )( )A BA B

A AA

n + n RT p+ V 1= =

n RT p x

V

V

( )( )A BA B

B BB

n + n RT p+ V 1= =

n RT p x

V

V

Tomando en cuenta que ln(1x) = - ln(x) y

dividiendo ∆S por nA + nB se llega a la expresioacuten de la entropiacutea molar de mezcla (disolucioacuten)

m A A B B∆S = - R x ln(x ) + x ln(x ) (1)

Como xA y xB son menores que la unidad

el logaritmo es (-) y mS 0∆ gt

El proceso de disolucioacuten lleva aparejado un aumento del desorden y en este caso tambieacuten aumenta el de estados microscoacute-picos accesibles al aumentar el volumen macroscoacutepico accesible a cada gas

Paradoja de Gibbs La paradoja surge al tratar de extrapolar la ec (1) al mismo gas en ambos recipientes Para simplificar con-sidere VA = VB y nA = nB En ese caso xA = xB = frac12 y

m∆S R ln 2=

Entonces con solo abrir y cerrar la llave (eliminar la ligadura) se estariacutea incremen-tando la entropiacutea del sistema sin necesidad de que el gas realice alguacuten proceso termo-dinaacutemico La paradoja se resuelve cuando se acepta que no tiene sentido extrapolar la ecuacioacuten a la disolucioacuten de un gas en siacute mismo (partiacuteculas indistinguibles) pues en realidad no hay disolucioacuten alguna

Al analizar que sucede seguacuten la expresioacuten S=kln(Ω) se ve que si aumenta el volumen el nuacutemero de estados microscoacutepicos accesi-bles a cada partiacutecula se duplica pero tam-bieacuten se duplica el nuacutemero de partiacuteculas a ocupar esos estados y la entropiacutea total no se altera En resumen la paradoja de Gibbs simplemente refleja el hecho de que no es

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 64

posible extrapolar la expresioacuten de la entro-piacutea de mezcla a la disolucioacuten de un gas en siacute mismo lo cual estaacute acorde con la realidad de que en ese caso no hay disolucioacuten algu-na

b) En liacutequidos y soacutelidos

Para analizar la entropiacutea de disolucioacuten en liacutequidos y soacutelidos se asume el modelo si-milar al de la entalpiacutea de mezcla ya anali-zada en el capiacutetulo 2

Considerando NA partiacuteculas de A y NB de B con un total N = NA + NB donde en el estado inicial las partiacuteculas estaacuten puras

∆Sm = SAB - (SA + SB)

En los soacutelidos se consideran cristales per-fectos sin vacancias dislocaciones u otros defectos (figura 315) No se toman en cuenta las vibraciones de la red que tam-bieacuten contribuyen a la entropiacutea De esta ma-nera es posible considerar inicialmente un solo estado microscoacutepico accesible al sis-tema con todos los aacutetomos ocupando posi-ciones definidas en la red cristalina donde la permutacioacuten de dos aacutetomos indistingui-bles no se considera un nuevo estado mi-croscoacutepico

Figura 315 Dislocacioacuten

Entonces Ω(A) = Ω(B) = 1 Por tanto SA = SB = kln(1) = 0 y

∆Sm = k lnΩAB

Al evaluar ΩAB se llega a una expresioacuten igual a la vista anteriormente para el gas ideal (ver apeacutendice 2 al final del capiacutetulo)

m A A B B∆S (x ) + (x )= - R x ln x ln

Si hay k especies diferentes en la disolu-cioacuten entonces

( )k

m i ii=1

∆S = -R x ln xsum

312 Tercera ley de la Termodinaacutemica

De manera similar a como ocurre con otras leyes la tercera ley de la Termodinaacutemica no es maacutes que la generalizacioacuten de la evi-dencia experimental acumulada Tiene la particularidad de que ha sido enunciada (y criticada por una razoacuten u otra) de formas diversas En este curso se ha adoptado el enunciado siguiente

Cuando la temperatura absoluta tiende a

cero la entropiacutea de cualquier sistema tien-

de a cero y se hace igual a cero en el caso

de las sustancias cristalinas perfectas

Por sustancia cristalina perfecta se entiende una idealizacioacuten que representa un soacutelido constituido por un solo tipo de aacutetomos o moleacuteculas sin impurezas ni defectos crista-linos como dislocaciones vacancias etc (figura 315)

Aplicacioacuten de la tercera ley

Considere la variacioacuten de entropiacutea en un proceso cualquiera

rev

δQ∆S =

Tint

Si el proceso es a presioacuten constante δQ = dH = CpdT

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 65

To

p

0

S (T) = c d (lnT)int y

Tp

0

C dTS(T) -S(0) =

Tint

Seguacuten la 3ra ley S(0) = 0 para una sustan-cia pura Tomando valores molares

Tpo

0

c dTS (T) =

Tint

donde el supraiacutendice ordm indica sustancia pura a 1 atm Esta integral permite calcular la entropiacutea de cualquier sustancia a la tempe-ratura T tambieacuten se puede escribir como

To

p

0

S (T) = c d(lnT)int

Seguacuten esta uacuteltima integral graficando pc

vs ln(T) se puede calcular la entropiacutea de cualquier compuesto quiacutemico puro a cual-quier temperatura Muchos valores de las entropiacuteas absolutas aparecen en las tablas de datos quiacutemico-fiacutesicos (ver tabla 1)

Figura 316 Curva experimental del calor molar a presioacuten constante en funcioacuten del logaritmo de T

En la figura 316 se muestra la forma de llevar a cabo este caacutelculo El tramo AB de la curva se obtiene a partir de consideracio-

nes teoacutericas (Debye etc) Tramo BC ca-lentamiento del soacutelido hasta la temperatura

de fusioacuten tramo CD ∆S(fusioacuten) = ∆HfTf

tramo DE calentamiento del liacutequido tramo EF vaporizacioacuten etc

( ) ( )

( )

vapf

fus

vap

TTo fus

p pfus0 T

soacutelido liacutequido

Tvap

pvap T

vapor

∆HS (T) = c d lnT + + c d lnT

T

∆H+ + c d lnT

T

int int

int

Mediante este procedimiento es posible aplicar criterios termodinaacutemicos de espon-taneidad a las reacciones quiacutemicas aunque no en forma directa

Tabla 1

Entropiacuteas absolutas de algunas sustancias a 25oC (calKmiddotmol)

Sroacutembico 762 Etanol(l) 384

N2(g) 45767 Metanol(l) 303

CO2(g) 51061 Benceno(l) 4130

Fe2O3(s) 215 Aacutecido oxaacutelico(s) 287

313 ∆∆∆∆S en las reacciones quiacutemicas

Cualquier reaccioacuten quiacutemica se puede repre-sentar como

pr

i i i ii=1 i=1

reacc prod

α A = α Asum sum

Se considera que la cantidad de moles pre-sentes coincide con los coeficientes este-quiomeacutetricos y la reaccioacuten avanza hasta completarse totalmente La variacioacuten de entropiacutea se puede calcular entonces como

∆So = Soprod - S

oreac

Como la entropiacutea es una magnitud extensi-

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 66

va entonces

Soprod = sumαi S

oi (prod)

Soreacc = sumαi S

oi (reacc)

Sustituyendo

o o oi i i i

prod reac

∆S = α S - α Ssum sum

Conociendo el valor de las entropiacuteas abso-lutas es posible calcular la variacioacuten de en-tropiacutea asociada a cualquier reaccioacuten cuando avanza hasta completarse totalmente

Note que ∆Sdeg NO proporciona el criterio de espontaneidad de una reaccioacuten quiacutemica En una reaccioacuten siempre se cede o se gana ca-lor y no es posible considerar al sistema como aislado Para determinar la posible espontaneidad de la reaccioacuten habriacutea que

conocer el ∆S para el sistema maacutes sus alre-dedores Un criterio de espontaneidad a una T y p determinadas se puede establecer con el auxilio de la energiacutea libre de Gibbs tal como se analiza en el cap 4

314 Ejemplos resueltos

Ejemplo 1

Calcular ∆S cuando 350 g de agua (c = 1

calgmiddotoC) a 5

oC se antildeaden a 500 g de agua

a 70oC

Resolucioacuten

Para encontrar la temperatura final de equi-librio T

Qganado = Qcedido

m1c1 ∆T1 = m2c2∆T2

T(m1 + m2) = m1To1 + m2To2

T = (miTo1+m2To2)(m1+m2)

T = (350x5+500x70)850 = 432oC

T = 3162 K

Como S es una magnitud extensiva ∆S =

∆S1 + ∆S2 e integrando desde To1 hasta T

∆S1 =intδQT = intmc1 dTT = m1 c1 ln(TTo1)

∆S2 = m2 c2 ln(TTo2)

∆S = m1 c1 ln(TTo1) + m2 c2 ln(TTo2)

∆S = 350x1xln(3162278) + 500x1xln(3162343)

∆S = 465 calK cong 195 JK

Ejemplo 2

Calcule el calor molar desprendido al con-

gelarse agua sobreenfriada a -10oC a pre-

sioacuten constante Para el agua micro = 18g

c(agua) = 1 calgmiddotK c(hielo) = 049

calgmiddotK ∆Hfus(0oC) = 797 calg

Resolucioacuten

Seguacuten la ecuacioacuten de Kirchhoff para una reaccioacuten quiacutemica

( )Tp

p

p

∆H= ∆C

RT

part

p r

p i pi i pii =1 i =1

prod reac

∆C = α c - α csum sum

Integrando esta expresioacuten se obtiene

( ) ( )2

1

T

p

T

2 1∆H T = ∆H T + ∆C dTint

La transicioacuten de fase liacutequido-soacutelido puede ser escrita en forma de reaccioacuten quiacutemica seguacuten

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 67

H2O(L) = H2O(s) ∆H298 = - 797 calg

Considerando que el calor especiacutefico no variacutea mucho con la temperatura de manera

que ∆Cp cong constante en el rango analizado y expresando los calores por gramo en vez de por mol

∆Cp = cp (hielo) - cp (liacutequido)

∆Cp = 049 - 1 = - 051 calgmiddotK

La sustitucioacuten en la integral conduce a

∆H(263) = ∆H(273) - 051x(263 - 273)

∆H(263) = - 797 + 51

∆H263 = - 746 calg

Multiplicando por la masa molar del agua se obtiene el calor molar de solidificacioacuten

∆H263 = - 13428 calmol

Ejemplo 3

Utilizando los datos del problema anterior

justifique que la solidificacioacuten del agua

sobreenfriada a - 10oC es un proceso es-

pontaacuteneo (Sugerencia considere la varia-

cioacuten de entropiacutea del agua maacutes la del medio

ambiente suponiendo que el agua estaacute en-

cerrada en un termostato a - 10oC)

Figura 317 Paso del agua a hielo mediante un proceso ideal reversible

Resolucioacuten

La solidificacioacuten del agua sobreenfriada a - 10oC es un proceso espontaacuteneo e irreversi-

ble pues ocurre raacutepidamente con variacio-nes bruscas de volumen y presioacuten Para

calcular ∆S es necesario encontrar un pro-ceso reversible que vaya del mismo estado inicial al final por ejemplo el indicado en el esquema que aparece en la figura 317

La variacioacuten total de entropiacutea seraacute la suma de las variaciones en cada etapa

∆S = ∆S1 + ∆S2 + ∆S3

273 263a solid h

253 273

c dT ∆H c dT∆S = + +

T 273 Tint int

Considerando que el calor especiacutefico del agua y del hielo no variacutean apreciablemente en el rango de temperaturas considerado

∆S = 18xln(273263) - 18x797 + 049xln(263273)

∆S = - 491 calmolmiddotK = - 2056 JmolmiddotK

Para calcular la variacioacuten de entropiacutea ∆S del medio ambiente suponemos que el calor

∆Hsoacutelido(-10oC) es cedido por el agua rever-siblemente a T constante (-10oC) en el ter-mostato Para el medio ambiente Q gt 0 y

∆S = QT = ∆H263 T = 13428263

∆S = 51 calmolmiddotK

∆S + ∆S = 019 calmolmiddotK gt 0

La variacioacuten de entropiacutea del sistema maacutes sus alrededores es positiva por tanto el proceso es espontaacuteneo

Ejemplo 4

El H2 usualmente contiene 3 partes de or-

tohidroacutegeno (spines nucleares paralelos) y

1 parte de parahidroacutegeno (spin nuclear

antiparalelo) A bajas temperaturas las

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 68

moleacuteculas orto ocupan 9 diferentes nive-

les de energiacutea rotacional con igual proba-

bilidad mientras que las para ocupan un

solo nivel Calcule la entropiacutea de mezcla de

los 10 tipos diferentes de moleacuteculas de H2

Resolucioacuten

∆Sm = - Rsum xi ln(xi)

donde la suma es para los 10 tipos diferen-tes de moleacuteculas

xpara = nnt = NNt = 14

De los 34 de moleacuteculas restantes hay 9 tipos diferentes de cada tipo hay 19 de 34 y

xorto = (19)(34) = 112

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

9m

i=1

∆S=

1 4 ln 1 4 3 4 ln 112 221

1 4 ln 1 4 + 1 12 ln 1 12- R

= + = minus

sum

∆Sm = 221R

∆Sm = 1837 JmolmiddotK

315 Problemas propuestos

1 iquestQueacute resulta maacutes eficiente para una maacute-quina teacutermica que funcione entre dos tem-peraturas dadas aumentar la temperatura del foco caliente o disminuir la del foco friacuteo en la misma cantidad de grados

2 Demostrar que para una maacutequina frigoriacute-fica cualquiera el coeficiente de rendimien-to cumple la condicioacuten

- WQ1 ge (T2 - T1)T1

donde (2) se refiere al foco caliente y (1) al foco friacuteo

3 Si un mol de aire (21 molar O2 y 79 N2 aproximadamente) en condiciones TPN

pudiera ser separado en sus componentes

iquestCuaacutel seriacutea la variacioacuten de entropiacutea (R ∆S = 431 JmolmiddotK)

4 Utilizando los valores de la tabla 2 calcu-lar ∆S en JmolmiddotK durante la formacioacuten de un mol de agua a 25oC y 1 atm a partir de sus componentes gaseosos y de 2 moles de cloruro de hidroacutegeno a partir del cloro e hidroacutegeno gaseosos

Tabla 2 Entropiacuteas absolutas de algunas sustancias

Sustancia So298 (calmolmiddotK)

H2(g) 312

Cl2g) 568

O2(g) 533

HCl(g) 446

H2O(l) 167

5 Dos litros de metano (CH4) a 4 atm y 25oC y 4 litros de O2 a 20 atm y 25oC se introducen a T constante en una caacutemara de

reaccioacuten de 3 litros Calcular ∆S asumiendo

comportamiento ideal (R ∆S = - 67 JK)

6 Un recipiente de 2 litros a 0oC contiene

H2S ( pc = 715 + 332x10-3 T calmolk) a 1

atm Se calienta el gas a 100oC mantenien-do la presioacuten constante Calcular a) calor absorbido b) trabajo realizado c) ∆E d)

∆H e) ∆S

Apeacutendice 1

Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann

El nuacutemero de estados accesibles de un sis-tema estaacute determinado por el conjunto de nuacutemeros cuaacutenticos que lo caracterizan Este

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 69

aspecto del tema es objeto de estudio deta-llado en los cursos de fiacutesica estadiacutestica y no se analiza en este curso No obstante es posible llegar a conclusiones importantes sobre la base de razonamientos simples

Sea Ω el nuacutemero de posibles estados mi-croscoacutepicos accesibles al sistema para un determinado estado macroscoacutepico Seguacuten lo analizado anteriormente la entropiacutea debe ser alguna funcioacuten (desconocida por el momento) de Ω

S = f(Ω) (1)

Considere un sistema AB compuesto por dos subsistemas A y B Con el fin de ejem-

plificar suponga que ΩA = 4 y ΩB = 3 Por cada estado de A hay 3 posibles diferentes estados del sistema B Como en A hay 4 estados en total habraacute 4 x 3 = 12 estados accesibles en el sistema AB

Este resultado se generaliza faacutecilmente a cualquier valor ΩA y ΩB

ΩAB = ΩAΩB (2)

Como la entropiacutea es una magnitud extensi-va de acuerdo a la ecuacioacuten (1)

SAB = SA +SB = f(ΩA) + f(ΩB) (3)

Pero tambieacuten de acuerdo a (2)

SAB = f(ΩAB) = f(ΩAΩB) (4)

Por tanto comparando las ecuaciones (3) y (4) se ve que necesariamente

f(ΩAΩB) = f(ΩA) + f(ΩB)

Analizando las posibles funciones que cumplan esta relacioacuten se encuentra que la dependencia funcional debe ser logariacutetmica y la funcioacuten entropiacutea debe tener la forma

S = αln(Ω) + C

donde α y C son constantes

Boltzmann y Planck (1912) demostraron

que C=0 el valor de α se puede obtener comparando con los resultados que propor-ciona la fiacutesica estadiacutestica en un caso parti-cular por ejemplo calculando ∆S para un proceso determinado en un gas ideal Asiacute se obtiene α = k = RNa (constante de Boltz-mann) de manera que

S = kln(Ω)

Esta es la ecuacioacuten de Planck-Boltzmann El paraacutemetro Ω ( de estados microscoacutepi-cos accesibles para un estado macroscoacutepico dado) a veces se designa como probabili-

dad termodinaacutemica aunque en realidad no es una probabilidad

Apeacutendice 2

Entropiacutea de mezcla

Para calcular el nuacutemero de estados accesi-bles al sistema ΩAB calculemos el nuacutemero de formas en que NA + NB aacutetomos pueden ocupar N = NA + NB lugares en la red cris-talina dejando de contar las permutaciones entre aacutetomos ideacutenticos ya que el intercam-bio de dos aacutetomos indistinguibles no da origen a un nuevo estado En ese caso

ΩAB = NNANB

∆Sm = k lnΩAB

Sustituyendo y simplificando en la expre-sioacuten de ∆Sm utilizando la aproximacioacuten de

Stirling ln(N) cong NlnN ndash N se llega a

A B

A B

m

N NN N

N N N NS = Nk ln + ln

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 70

Tomando 1 mol de sustancia (N = Na) susti-tuyendo Nak = R xA = NA N y similar para xB se obtiene finalmente para la entropiacutea molar de mezcla la expresioacuten ya vista en la seccioacuten 311 para liacutequidos y soacutelidos

( ) ( ) A Bm A B = - R x ln x∆ + x ln xS

Apeacutendice 3

Ciclos teacutecnicos

Los ciclos reales empleados en la tecnolo-giacutea siempre tienen una eficiencia menor que la del ciclo de Carnot tal como expresa su teorema Algunos ejemplos son los siguien-tes

Ciclo Otto de 4 tiempos (motor de gasoli-

na) Ver figuras A31 y 2

Figura A31 Ciclo Ottto (motor de gasolina)

Ciclo Dieacutesel (motor de petroacuteleo) Difiere del ciclo Otto en que la combustioacuten tiene lugar a presioacuten constante y no a volumen constante (figura A33)

La diferencia del motor Diesel con el de gasolina radica en que no necesita de la chispa de una bujiacutea para iniciar la combustioacuten El aire dentro del cilindro se comprime a una pequentildea parte de su volumen original lo que hace que su temperatura llegue hasta 850 degC aproximadamente

Figura A32 El motor rota a la izquierda 1 Admisioacuten de la mezcla combustible (CDA y EA en A31) 2 Compresioacuten y combustioacuten (AB y BC) 3 Expansioacuten de los gases quemados (CDA) 4 Expulsioacuten de gases remanentes (AE y ABC) Las vaacutelvulas regulan la entrada y salida del combustible y los gases

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 71

Figura A33 Ciclo Diesel Qp y Qo representan los intercambios de calor de la sustancia de trabajo

Figura A34 Ciclo Rankine y maacutequina de vapor convencional

Al final de la compresioacuten se inyecta combustible pulverizado a traveacutes de una vaacutelvula La inflamacioacuten se produce a causa de la alta temperatura del aire comprimido

Ciclo Rankine (maacutequinas de vapor) En este ciclo se absorbe y se emite calor a presioacuten esencialmente constante (figura 4) La sustancia de trabajo es vapor de agua presurizado obtenido en otro lugar

Resumen del capiacutetulo

Maacutequina teacutermica Cualquier sistema capaz de convertir calor en trabajo mediante un proceso ciacuteclico

Sustancia de trabajo Agente activo que se transforma y realiza trabajo a costa del ca-lor absorbido

2da ley de la termodinaacutemica No es posi-ble construir una maacutequina teacutermica que sea capaz de convertir en trabajo todo el calor absorbido (Imposibilidad de construir un moacutevil perpetuo de 2da especie)

Eficiencia de una maacutequina teacutermica

η = WQ2

Eficiencia de la maacutequina teacutermica de Carnot

η = 1 - T1 T2

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 72

Teorema de Carnot para cualquier maacutequina

teacutermica

η le 1 - T1 T2

Variacioacuten de entropiacutea durante cualquier

proceso (funcioacuten de estado)

B

Areversible

δQ∆S =

Tint

Para cualquier cambio de estado a presioacuten

constante

∆H∆S =

T

Principio de crecimiento de la entropiacutea Durante cualquier proceso en un sistema aislado la entropiacutea siempre aumenta o se mantiene constante

La entropia proporciona

a) criterio de espontaneidad b) criterio de equilibrio (Smaacutexima) c) criterio de degradacioacuten de la energiacutea d) criterio de grado de orden

Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann

S = kln(Ω)

Entropiacutea de disolucioacuten en gases ideales

soacutelidos y liacutequidos

m A A B B∆S (x ) + (x )= - R x ln x ln

3ra ley de la Termodinaacutemica

Cuando la temperatura absoluta tiende a cero la entropiacutea de cualquier sistema tiende a cero y se hace igual a cero en el caso de las sustancias cristalinas perfectas

Variacioacuten de entropiacutea en una reaccioacuten

quiacutemica

o o oi i i i

prod reac

∆S = α S - α Ssum sum

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 73

Page 9: CAPÍTULO 3 Entropía y espontaneidad - .:: … y... · 3.12 Tercera ley de la Termodinámica 3.13 ∆S en las ... sería el de un motor que funcionara a costa de la ... que trabajen

Estos procesos son irreversibles ya que no ocurren a la vez en todo el seno de la sus-tancia (el soacutelido no funde todo de una vez

sino por partes la sublimacioacuten ocurre solo en la superficie)

Figura 36 Cambios de estado del agua

Figura 37 Nomenclatura de los cambios de estado

Sin embargo imaginando cualquier trayec-toria reversible que tenga lugar a tempera-tura constante entonces

B

Areversible

δQ 1 Q∆S = = δQ =

T T Tint int

Si ademaacutes el cambio de estado ocurre a presioacuten constante (por ejemplo expuesto a la atmoacutesfera) Qp= ∆H y

∆H∆S =

T

expresioacuten aplicable a cualquier cambio de estado a presioacuten constante

Ejemplo 2 Expansioacuten libre de un gas ideal

Considere un gas ideal encerrado en un recipiente de volumen inicial VA que se expande a ocupar un volumen Vrsquo que se encontraba inicialmente vaciacuteo de manera

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 59

que el volumen final es VB (figura 38) El proceso tiene lugar a una temperatura T

esencialmente constante y δW = 0 dE = 0 y δQ = 0

Es un proceso irreversible tiacutepico pues du-rante la expansioacuten el sistema se encuentra en todo momento muy separado del equili-

brio Para calcular ∆S es necesario buscar un proceso reversible que lleve el sistema del mismo estado inicial al final

Como durante la expansioacuten libre T no variacutea escojamos un proceso isoteacutermico reversible desde A hasta B Entonces seguacuten la 1ra ley

δQ = pdV (dE = 0) y

B BB

AA A

VpdV dV∆S = = nR = nRln

T V Vint int

Como VB gt VA ∆S gt 0 y la entropiacutea del sistema aumenta durante la expansioacuten libre

Figura 38 Caacutelculo de la entropiacutea en la expansioacuten libre

39 Principio del crecimiento de la entro-piacutea

En la seccioacuten anterior se demostroacute que para cualquier proceso reversible o irreversible

N

i ii=1

δQ T 0lesum

El signo (=) soacutelo es vaacutelido para los procesos reversibles

En la figura 39 un sistema aislado evolu-ciona irreversiblemente del estado 1 al 2 Con posterioridad el sistema se hace regre-sar al estado inicial siguiendo cualquier otro proceso reversible intercambiando calor con el medio ambiente de forma tal que sea posible calcular la suma de los calores re-ducidos Para el proceso total

i i i i1 2 2 1irrev rev

δQ T + δQ T 0rarr rarr

lesum sum

El 1er teacutermino se anula por ser ∆Qi = 0 para todo i pues el sistema aislado no intercam-bia calor El 2do teacutermino llevado al liacutemite

para δQi rarr0 es la variacioacuten de entropiacutea

∆S21 = S1 - S2 1

21

2

δQ T = ∆S 0leint

Figura 39 Sistema aislado y retorno reversible

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 60

Considerando que ∆S21 = - ∆S12 sustitu-

yendo arriba se obtiene ∆S12 ge 0

S2 ge S1

Este resultado se conoce como el principio del crecimiento de la entropiacutea Como se vio anteriormente el signo = en las expresiones anteriores es vaacutelido solo para los procesos idealizados reversibles Por consiguiente en los procesos reales la entropiacutea de los sistemas aislados siempre aumenta

Caraacutecter extensivo de la entropiacutea

Considere un sistema cualquiera dividido en dos partes capaces de interaccionar (fi-gura 310) La capacidad caloacuterica del siste-ma es una magnitud extensiva Para una T dada

C(T) = CA(T) + CArsquo(T)

Como C(T) = δQdT

A AC (T)dT C (T)dT∆S = + = 0

T Tint int

Tomando A como un sistema cualquiera y

Arsquo como su medio ambiente ∆SA + ∆SAlsquo ge 0 Es posible identificar al sistema A con cualquier sistema arbitrario y al sistema A con el medio ambiente o alrededores de A Luego el principio de crecimiento de la entropiacutea tambieacuten puede enunciarse de la siguiente forma

Figura 310

Durante cualquier proceso la variacioacuten de

entropiacutea de cualquier sistema maacutes la de sus

alrededores siempre aumenta o se mantiene

constante

Note que eso no impide la existencia de procesos con ∆SA lt 0 En un proceso parti-cular en un sistema no aislado puede ocu-rrir una variacioacuten negativa de entropiacutea pero en ese caso la variacioacuten de entropiacutea del me-dio ambiente seraacute tal que la suma de ambas variaciones seraacute siempre positiva

310 Espontaneidad equilibrio degrada-

cioacuten y grado de orden en un sistema

Entropiacutea y espontaneidad

Los criterios termodinaacutemicos dan informa-cioacuten acerca de la posibilidad de ocurrencia de determinado proceso pero no garantizan que efectivamente ocurran Puede suceder que ∆S+∆Srsquo gt 0 para un cierto proceso pero

1 Si la cineacutetica del proceso es muy lenta puede que no ocurra en la praacutectica

Ejemplo la reaccioacuten H2+ frac12O2 = H2O no ocurre a temperatura ambiente a pesar de ser ∆S + ∆Srsquo gt 0 Hay que elevar la tempe-ratura para que tenga lugar

2 Pueden existir estados intermedios con miacutenimos relativos de la entropiacutea que impi-dan el inicio del proceso Se necesita un lsquoimpulsorsquo inicial para que ocurra

No obstante el criterio del crecimiento de la entropiacutea es de gran importancia pues permite identificar los procesos que termo-dinaacutemicamente no pueden ocurrir lo que ahorra tiempo y esfuerzos de todo tipo Si ∆S+∆Srsquo lt 0 el proceso no puede ocurrir espontaacuteneamente hasta el estado final

Entropiacutea y equilibrio

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 61

El hecho de que en un sistema aislado la variacioacuten de entropiacutea siempre sea positiva conduce directamente al criterio de equili-brio En el equilibrio la entropiacutea del siste-ma + sus alrededores debe tomar su valor maacuteximo

Equilibrio harr Smaacutexima

De no ser asiacute existiriacutean estados hacia los cuales el sistema aislado podriacutea evolucionar

de manera espontaacutenea para los cuales ∆S ge 0 y el sistema no estariacutea en equilibrio En la praacutectica este criterio es poco uacutetil ya que la mayoriacutea de los sistemas de intereacutes en Ter-modinaacutemica no se pueden considerar aisla-dos Sin embargo existen criterios de es-pontaneidad y equilibrio para sistemas no aislados basados en el crecimiento de la entropiacutea que se estudian mas adelante

Entropiacutea y degradacioacuten de la energiacutea

Como el calor fluye espontaacuteneamente de los sistemas de mayor T a los de menor T el flujo de calor se puede utilizar para inter-calar una maacutequina teacutermica y realizar un trabajo uacutetil (figura 311) Pero esto conlleva un aumento de la entropiacutea del sistema maacutes sus alrededores Una vez que la energiacutea ha pasado del sistema 2 al 1 no se puede vol-ver a utilizar nuevamente en forma de tra-bajo en la misma maacutequina porque el siste-ma se ha acercado maacutes al equilibrio Habriacutea que emplear maacutes energiacutea para restaurarlo al estado inicial con el consiguiente aumento de entropiacutea En resumen

Al transmitirse desde el foco a la tempera-tura T2 al foco a la temperatura T1 la ener-giacutea pierde parte de su capacidad para ser utilizada en forma de trabajo la energiacutea se degrada No se pierde energiacutea pero no pue-de ser reutilizada para el mismo proceso

Una vez que la energiacutea se disipa en un me-dio de gran capacidad caloacuterica (la atmoacutesfe-ra el mar etc) no se puede volver a utilizar para realizar trabajo

Figura 311 Transmisioacuten espontaacutenea del calor

Entropiacutea y grado de orden

Desde el punto de vista microscoacutepico la entropiacutea se interpreta como una medida del grado de orden de un sistema Un ejemplo es el de la fusioacuten de un soacutelido La variacioacuten de entropiacutea en el proceso es

fus

fus

∆H∆S = gt 0

T

Los aacutetomos o moleacuteculas ordenados en lu-gares determinados de la red cristalina del soacutelido se desordenan durante el proceso (figura 312) Al pasar a la fase liacutequida au-menta el nuacutemero de posibilidades de distri-bucioacuten de los aacutetomos y moleacuteculas y aumen-ta el nuacutemero de estados microscoacutepicos ac-cesibles al sistema Durante la vaporizacioacuten el grado de desorden aumenta auacuten maacutes con el correspondiente aumento adicional de la entropiacutea (figura 313)

Figura 312 Representacioacuten microscoacutepia de un soacutelido (izq) y un liacutequido

Otro ejemplo de entropiacutea y desorden es el

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 62

de la expansioacuten libre de un gas ideal Se vio antes que en este proceso ∆S = nRln(VVo) gt 0 El gas que se encontraba ordenado en un volumen Vo con menos posibilidades de movimiento para cada moleacutecula y menos estados microscoacutepicos accesibles pasa a

ocupar un volumen mayor con acceso a maacutes estados microscoacutepicos Asiacute un aumento de la entropiacutea lleva aparejado el aumento del nuacutemero de posibles estados microscoacutepicos accesibles al sistema

Figura 313 El aumento de entropiacutea trae aparejado un aumento del ldquodesordenrdquo en el sistema

Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann

A partir de consideraciones estadiacutesticas se llega a la conclusioacuten de que la entropiacutea puede expresarse como

(ecuacioacuten de Planck-Boltzmann) El paraacute-metro Ω es el nuacutemero de estados microscoacute-picos accesibles al sistema para un estado macroscoacutepico dado

No existe una demostracioacuten rigurosa de la ecuacioacuten de Planck-Boltzmann Se conside-ra maacutes bien un postulado razonable que

relaciona al micromundo con el macromun-do ya que la entropiacutea es una magnitud ma-croscoacutepica y Ω queda determinado por va-riables que describen el micromundo Su validez se comprueba a partir de los resul-tados que se obtienen con su aplicacioacuten (ver apeacutendice 1 al final del capiacutetulo)

En resumen las expresiones

∆S = intδQT

∆S = k∆ln(Ω)

proporcionan igual resultado siempre y

cuando se interprete correctamente el sig-

S aumenta

S disminuye

S = kln(Ω)

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 63

nificado de Ω

La determinacioacuten de Ω es uno de los obje-tivos principales de la fiacutesica estadiacutestica

311 Entropiacutea de disolucioacuten

a) En gases ideales

Considere dos gases ideales A y B que se encuentran a la misma presioacuten y temperatu-ra en dos balones de volumen VA y VB uni-dos por un tubo con una llave de conexioacuten como muestra la figura 314 Al abrir la llave los gases se mezclan espon-taacuteneamente y para un intervalo de tiempo suficientemente grande se obtiene una diso-lucioacuten homogeacutenea Cada gas se comporta como si el otro no estuviera presente (gas ideal)

Figura 314 pA = pB TA = TB

En la seccioacuten 38 se vio que para la expan-sioacuten libre de un gas ideal

o

V∆S = nR ln

V

Como la entropiacutea es extensiva para la mez-cla queda

A B A Bm A B

A B

+ V + V+

V V∆S = n R ln n R ln

V V

donde nA y nB representan el nuacutemero de moles respectivos de A y B Despueacutes de abrir la llave como la presioacuten y la tempera-tura no variacutean

( )( )A BA B

A AA

n + n RT p+ V 1= =

n RT p x

V

V

( )( )A BA B

B BB

n + n RT p+ V 1= =

n RT p x

V

V

Tomando en cuenta que ln(1x) = - ln(x) y

dividiendo ∆S por nA + nB se llega a la expresioacuten de la entropiacutea molar de mezcla (disolucioacuten)

m A A B B∆S = - R x ln(x ) + x ln(x ) (1)

Como xA y xB son menores que la unidad

el logaritmo es (-) y mS 0∆ gt

El proceso de disolucioacuten lleva aparejado un aumento del desorden y en este caso tambieacuten aumenta el de estados microscoacute-picos accesibles al aumentar el volumen macroscoacutepico accesible a cada gas

Paradoja de Gibbs La paradoja surge al tratar de extrapolar la ec (1) al mismo gas en ambos recipientes Para simplificar con-sidere VA = VB y nA = nB En ese caso xA = xB = frac12 y

m∆S R ln 2=

Entonces con solo abrir y cerrar la llave (eliminar la ligadura) se estariacutea incremen-tando la entropiacutea del sistema sin necesidad de que el gas realice alguacuten proceso termo-dinaacutemico La paradoja se resuelve cuando se acepta que no tiene sentido extrapolar la ecuacioacuten a la disolucioacuten de un gas en siacute mismo (partiacuteculas indistinguibles) pues en realidad no hay disolucioacuten alguna

Al analizar que sucede seguacuten la expresioacuten S=kln(Ω) se ve que si aumenta el volumen el nuacutemero de estados microscoacutepicos accesi-bles a cada partiacutecula se duplica pero tam-bieacuten se duplica el nuacutemero de partiacuteculas a ocupar esos estados y la entropiacutea total no se altera En resumen la paradoja de Gibbs simplemente refleja el hecho de que no es

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 64

posible extrapolar la expresioacuten de la entro-piacutea de mezcla a la disolucioacuten de un gas en siacute mismo lo cual estaacute acorde con la realidad de que en ese caso no hay disolucioacuten algu-na

b) En liacutequidos y soacutelidos

Para analizar la entropiacutea de disolucioacuten en liacutequidos y soacutelidos se asume el modelo si-milar al de la entalpiacutea de mezcla ya anali-zada en el capiacutetulo 2

Considerando NA partiacuteculas de A y NB de B con un total N = NA + NB donde en el estado inicial las partiacuteculas estaacuten puras

∆Sm = SAB - (SA + SB)

En los soacutelidos se consideran cristales per-fectos sin vacancias dislocaciones u otros defectos (figura 315) No se toman en cuenta las vibraciones de la red que tam-bieacuten contribuyen a la entropiacutea De esta ma-nera es posible considerar inicialmente un solo estado microscoacutepico accesible al sis-tema con todos los aacutetomos ocupando posi-ciones definidas en la red cristalina donde la permutacioacuten de dos aacutetomos indistingui-bles no se considera un nuevo estado mi-croscoacutepico

Figura 315 Dislocacioacuten

Entonces Ω(A) = Ω(B) = 1 Por tanto SA = SB = kln(1) = 0 y

∆Sm = k lnΩAB

Al evaluar ΩAB se llega a una expresioacuten igual a la vista anteriormente para el gas ideal (ver apeacutendice 2 al final del capiacutetulo)

m A A B B∆S (x ) + (x )= - R x ln x ln

Si hay k especies diferentes en la disolu-cioacuten entonces

( )k

m i ii=1

∆S = -R x ln xsum

312 Tercera ley de la Termodinaacutemica

De manera similar a como ocurre con otras leyes la tercera ley de la Termodinaacutemica no es maacutes que la generalizacioacuten de la evi-dencia experimental acumulada Tiene la particularidad de que ha sido enunciada (y criticada por una razoacuten u otra) de formas diversas En este curso se ha adoptado el enunciado siguiente

Cuando la temperatura absoluta tiende a

cero la entropiacutea de cualquier sistema tien-

de a cero y se hace igual a cero en el caso

de las sustancias cristalinas perfectas

Por sustancia cristalina perfecta se entiende una idealizacioacuten que representa un soacutelido constituido por un solo tipo de aacutetomos o moleacuteculas sin impurezas ni defectos crista-linos como dislocaciones vacancias etc (figura 315)

Aplicacioacuten de la tercera ley

Considere la variacioacuten de entropiacutea en un proceso cualquiera

rev

δQ∆S =

Tint

Si el proceso es a presioacuten constante δQ = dH = CpdT

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 65

To

p

0

S (T) = c d (lnT)int y

Tp

0

C dTS(T) -S(0) =

Tint

Seguacuten la 3ra ley S(0) = 0 para una sustan-cia pura Tomando valores molares

Tpo

0

c dTS (T) =

Tint

donde el supraiacutendice ordm indica sustancia pura a 1 atm Esta integral permite calcular la entropiacutea de cualquier sustancia a la tempe-ratura T tambieacuten se puede escribir como

To

p

0

S (T) = c d(lnT)int

Seguacuten esta uacuteltima integral graficando pc

vs ln(T) se puede calcular la entropiacutea de cualquier compuesto quiacutemico puro a cual-quier temperatura Muchos valores de las entropiacuteas absolutas aparecen en las tablas de datos quiacutemico-fiacutesicos (ver tabla 1)

Figura 316 Curva experimental del calor molar a presioacuten constante en funcioacuten del logaritmo de T

En la figura 316 se muestra la forma de llevar a cabo este caacutelculo El tramo AB de la curva se obtiene a partir de consideracio-

nes teoacutericas (Debye etc) Tramo BC ca-lentamiento del soacutelido hasta la temperatura

de fusioacuten tramo CD ∆S(fusioacuten) = ∆HfTf

tramo DE calentamiento del liacutequido tramo EF vaporizacioacuten etc

( ) ( )

( )

vapf

fus

vap

TTo fus

p pfus0 T

soacutelido liacutequido

Tvap

pvap T

vapor

∆HS (T) = c d lnT + + c d lnT

T

∆H+ + c d lnT

T

int int

int

Mediante este procedimiento es posible aplicar criterios termodinaacutemicos de espon-taneidad a las reacciones quiacutemicas aunque no en forma directa

Tabla 1

Entropiacuteas absolutas de algunas sustancias a 25oC (calKmiddotmol)

Sroacutembico 762 Etanol(l) 384

N2(g) 45767 Metanol(l) 303

CO2(g) 51061 Benceno(l) 4130

Fe2O3(s) 215 Aacutecido oxaacutelico(s) 287

313 ∆∆∆∆S en las reacciones quiacutemicas

Cualquier reaccioacuten quiacutemica se puede repre-sentar como

pr

i i i ii=1 i=1

reacc prod

α A = α Asum sum

Se considera que la cantidad de moles pre-sentes coincide con los coeficientes este-quiomeacutetricos y la reaccioacuten avanza hasta completarse totalmente La variacioacuten de entropiacutea se puede calcular entonces como

∆So = Soprod - S

oreac

Como la entropiacutea es una magnitud extensi-

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 66

va entonces

Soprod = sumαi S

oi (prod)

Soreacc = sumαi S

oi (reacc)

Sustituyendo

o o oi i i i

prod reac

∆S = α S - α Ssum sum

Conociendo el valor de las entropiacuteas abso-lutas es posible calcular la variacioacuten de en-tropiacutea asociada a cualquier reaccioacuten cuando avanza hasta completarse totalmente

Note que ∆Sdeg NO proporciona el criterio de espontaneidad de una reaccioacuten quiacutemica En una reaccioacuten siempre se cede o se gana ca-lor y no es posible considerar al sistema como aislado Para determinar la posible espontaneidad de la reaccioacuten habriacutea que

conocer el ∆S para el sistema maacutes sus alre-dedores Un criterio de espontaneidad a una T y p determinadas se puede establecer con el auxilio de la energiacutea libre de Gibbs tal como se analiza en el cap 4

314 Ejemplos resueltos

Ejemplo 1

Calcular ∆S cuando 350 g de agua (c = 1

calgmiddotoC) a 5

oC se antildeaden a 500 g de agua

a 70oC

Resolucioacuten

Para encontrar la temperatura final de equi-librio T

Qganado = Qcedido

m1c1 ∆T1 = m2c2∆T2

T(m1 + m2) = m1To1 + m2To2

T = (miTo1+m2To2)(m1+m2)

T = (350x5+500x70)850 = 432oC

T = 3162 K

Como S es una magnitud extensiva ∆S =

∆S1 + ∆S2 e integrando desde To1 hasta T

∆S1 =intδQT = intmc1 dTT = m1 c1 ln(TTo1)

∆S2 = m2 c2 ln(TTo2)

∆S = m1 c1 ln(TTo1) + m2 c2 ln(TTo2)

∆S = 350x1xln(3162278) + 500x1xln(3162343)

∆S = 465 calK cong 195 JK

Ejemplo 2

Calcule el calor molar desprendido al con-

gelarse agua sobreenfriada a -10oC a pre-

sioacuten constante Para el agua micro = 18g

c(agua) = 1 calgmiddotK c(hielo) = 049

calgmiddotK ∆Hfus(0oC) = 797 calg

Resolucioacuten

Seguacuten la ecuacioacuten de Kirchhoff para una reaccioacuten quiacutemica

( )Tp

p

p

∆H= ∆C

RT

part

p r

p i pi i pii =1 i =1

prod reac

∆C = α c - α csum sum

Integrando esta expresioacuten se obtiene

( ) ( )2

1

T

p

T

2 1∆H T = ∆H T + ∆C dTint

La transicioacuten de fase liacutequido-soacutelido puede ser escrita en forma de reaccioacuten quiacutemica seguacuten

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 67

H2O(L) = H2O(s) ∆H298 = - 797 calg

Considerando que el calor especiacutefico no variacutea mucho con la temperatura de manera

que ∆Cp cong constante en el rango analizado y expresando los calores por gramo en vez de por mol

∆Cp = cp (hielo) - cp (liacutequido)

∆Cp = 049 - 1 = - 051 calgmiddotK

La sustitucioacuten en la integral conduce a

∆H(263) = ∆H(273) - 051x(263 - 273)

∆H(263) = - 797 + 51

∆H263 = - 746 calg

Multiplicando por la masa molar del agua se obtiene el calor molar de solidificacioacuten

∆H263 = - 13428 calmol

Ejemplo 3

Utilizando los datos del problema anterior

justifique que la solidificacioacuten del agua

sobreenfriada a - 10oC es un proceso es-

pontaacuteneo (Sugerencia considere la varia-

cioacuten de entropiacutea del agua maacutes la del medio

ambiente suponiendo que el agua estaacute en-

cerrada en un termostato a - 10oC)

Figura 317 Paso del agua a hielo mediante un proceso ideal reversible

Resolucioacuten

La solidificacioacuten del agua sobreenfriada a - 10oC es un proceso espontaacuteneo e irreversi-

ble pues ocurre raacutepidamente con variacio-nes bruscas de volumen y presioacuten Para

calcular ∆S es necesario encontrar un pro-ceso reversible que vaya del mismo estado inicial al final por ejemplo el indicado en el esquema que aparece en la figura 317

La variacioacuten total de entropiacutea seraacute la suma de las variaciones en cada etapa

∆S = ∆S1 + ∆S2 + ∆S3

273 263a solid h

253 273

c dT ∆H c dT∆S = + +

T 273 Tint int

Considerando que el calor especiacutefico del agua y del hielo no variacutean apreciablemente en el rango de temperaturas considerado

∆S = 18xln(273263) - 18x797 + 049xln(263273)

∆S = - 491 calmolmiddotK = - 2056 JmolmiddotK

Para calcular la variacioacuten de entropiacutea ∆S del medio ambiente suponemos que el calor

∆Hsoacutelido(-10oC) es cedido por el agua rever-siblemente a T constante (-10oC) en el ter-mostato Para el medio ambiente Q gt 0 y

∆S = QT = ∆H263 T = 13428263

∆S = 51 calmolmiddotK

∆S + ∆S = 019 calmolmiddotK gt 0

La variacioacuten de entropiacutea del sistema maacutes sus alrededores es positiva por tanto el proceso es espontaacuteneo

Ejemplo 4

El H2 usualmente contiene 3 partes de or-

tohidroacutegeno (spines nucleares paralelos) y

1 parte de parahidroacutegeno (spin nuclear

antiparalelo) A bajas temperaturas las

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 68

moleacuteculas orto ocupan 9 diferentes nive-

les de energiacutea rotacional con igual proba-

bilidad mientras que las para ocupan un

solo nivel Calcule la entropiacutea de mezcla de

los 10 tipos diferentes de moleacuteculas de H2

Resolucioacuten

∆Sm = - Rsum xi ln(xi)

donde la suma es para los 10 tipos diferen-tes de moleacuteculas

xpara = nnt = NNt = 14

De los 34 de moleacuteculas restantes hay 9 tipos diferentes de cada tipo hay 19 de 34 y

xorto = (19)(34) = 112

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

9m

i=1

∆S=

1 4 ln 1 4 3 4 ln 112 221

1 4 ln 1 4 + 1 12 ln 1 12- R

= + = minus

sum

∆Sm = 221R

∆Sm = 1837 JmolmiddotK

315 Problemas propuestos

1 iquestQueacute resulta maacutes eficiente para una maacute-quina teacutermica que funcione entre dos tem-peraturas dadas aumentar la temperatura del foco caliente o disminuir la del foco friacuteo en la misma cantidad de grados

2 Demostrar que para una maacutequina frigoriacute-fica cualquiera el coeficiente de rendimien-to cumple la condicioacuten

- WQ1 ge (T2 - T1)T1

donde (2) se refiere al foco caliente y (1) al foco friacuteo

3 Si un mol de aire (21 molar O2 y 79 N2 aproximadamente) en condiciones TPN

pudiera ser separado en sus componentes

iquestCuaacutel seriacutea la variacioacuten de entropiacutea (R ∆S = 431 JmolmiddotK)

4 Utilizando los valores de la tabla 2 calcu-lar ∆S en JmolmiddotK durante la formacioacuten de un mol de agua a 25oC y 1 atm a partir de sus componentes gaseosos y de 2 moles de cloruro de hidroacutegeno a partir del cloro e hidroacutegeno gaseosos

Tabla 2 Entropiacuteas absolutas de algunas sustancias

Sustancia So298 (calmolmiddotK)

H2(g) 312

Cl2g) 568

O2(g) 533

HCl(g) 446

H2O(l) 167

5 Dos litros de metano (CH4) a 4 atm y 25oC y 4 litros de O2 a 20 atm y 25oC se introducen a T constante en una caacutemara de

reaccioacuten de 3 litros Calcular ∆S asumiendo

comportamiento ideal (R ∆S = - 67 JK)

6 Un recipiente de 2 litros a 0oC contiene

H2S ( pc = 715 + 332x10-3 T calmolk) a 1

atm Se calienta el gas a 100oC mantenien-do la presioacuten constante Calcular a) calor absorbido b) trabajo realizado c) ∆E d)

∆H e) ∆S

Apeacutendice 1

Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann

El nuacutemero de estados accesibles de un sis-tema estaacute determinado por el conjunto de nuacutemeros cuaacutenticos que lo caracterizan Este

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 69

aspecto del tema es objeto de estudio deta-llado en los cursos de fiacutesica estadiacutestica y no se analiza en este curso No obstante es posible llegar a conclusiones importantes sobre la base de razonamientos simples

Sea Ω el nuacutemero de posibles estados mi-croscoacutepicos accesibles al sistema para un determinado estado macroscoacutepico Seguacuten lo analizado anteriormente la entropiacutea debe ser alguna funcioacuten (desconocida por el momento) de Ω

S = f(Ω) (1)

Considere un sistema AB compuesto por dos subsistemas A y B Con el fin de ejem-

plificar suponga que ΩA = 4 y ΩB = 3 Por cada estado de A hay 3 posibles diferentes estados del sistema B Como en A hay 4 estados en total habraacute 4 x 3 = 12 estados accesibles en el sistema AB

Este resultado se generaliza faacutecilmente a cualquier valor ΩA y ΩB

ΩAB = ΩAΩB (2)

Como la entropiacutea es una magnitud extensi-va de acuerdo a la ecuacioacuten (1)

SAB = SA +SB = f(ΩA) + f(ΩB) (3)

Pero tambieacuten de acuerdo a (2)

SAB = f(ΩAB) = f(ΩAΩB) (4)

Por tanto comparando las ecuaciones (3) y (4) se ve que necesariamente

f(ΩAΩB) = f(ΩA) + f(ΩB)

Analizando las posibles funciones que cumplan esta relacioacuten se encuentra que la dependencia funcional debe ser logariacutetmica y la funcioacuten entropiacutea debe tener la forma

S = αln(Ω) + C

donde α y C son constantes

Boltzmann y Planck (1912) demostraron

que C=0 el valor de α se puede obtener comparando con los resultados que propor-ciona la fiacutesica estadiacutestica en un caso parti-cular por ejemplo calculando ∆S para un proceso determinado en un gas ideal Asiacute se obtiene α = k = RNa (constante de Boltz-mann) de manera que

S = kln(Ω)

Esta es la ecuacioacuten de Planck-Boltzmann El paraacutemetro Ω ( de estados microscoacutepi-cos accesibles para un estado macroscoacutepico dado) a veces se designa como probabili-

dad termodinaacutemica aunque en realidad no es una probabilidad

Apeacutendice 2

Entropiacutea de mezcla

Para calcular el nuacutemero de estados accesi-bles al sistema ΩAB calculemos el nuacutemero de formas en que NA + NB aacutetomos pueden ocupar N = NA + NB lugares en la red cris-talina dejando de contar las permutaciones entre aacutetomos ideacutenticos ya que el intercam-bio de dos aacutetomos indistinguibles no da origen a un nuevo estado En ese caso

ΩAB = NNANB

∆Sm = k lnΩAB

Sustituyendo y simplificando en la expre-sioacuten de ∆Sm utilizando la aproximacioacuten de

Stirling ln(N) cong NlnN ndash N se llega a

A B

A B

m

N NN N

N N N NS = Nk ln + ln

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 70

Tomando 1 mol de sustancia (N = Na) susti-tuyendo Nak = R xA = NA N y similar para xB se obtiene finalmente para la entropiacutea molar de mezcla la expresioacuten ya vista en la seccioacuten 311 para liacutequidos y soacutelidos

( ) ( ) A Bm A B = - R x ln x∆ + x ln xS

Apeacutendice 3

Ciclos teacutecnicos

Los ciclos reales empleados en la tecnolo-giacutea siempre tienen una eficiencia menor que la del ciclo de Carnot tal como expresa su teorema Algunos ejemplos son los siguien-tes

Ciclo Otto de 4 tiempos (motor de gasoli-

na) Ver figuras A31 y 2

Figura A31 Ciclo Ottto (motor de gasolina)

Ciclo Dieacutesel (motor de petroacuteleo) Difiere del ciclo Otto en que la combustioacuten tiene lugar a presioacuten constante y no a volumen constante (figura A33)

La diferencia del motor Diesel con el de gasolina radica en que no necesita de la chispa de una bujiacutea para iniciar la combustioacuten El aire dentro del cilindro se comprime a una pequentildea parte de su volumen original lo que hace que su temperatura llegue hasta 850 degC aproximadamente

Figura A32 El motor rota a la izquierda 1 Admisioacuten de la mezcla combustible (CDA y EA en A31) 2 Compresioacuten y combustioacuten (AB y BC) 3 Expansioacuten de los gases quemados (CDA) 4 Expulsioacuten de gases remanentes (AE y ABC) Las vaacutelvulas regulan la entrada y salida del combustible y los gases

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 71

Figura A33 Ciclo Diesel Qp y Qo representan los intercambios de calor de la sustancia de trabajo

Figura A34 Ciclo Rankine y maacutequina de vapor convencional

Al final de la compresioacuten se inyecta combustible pulverizado a traveacutes de una vaacutelvula La inflamacioacuten se produce a causa de la alta temperatura del aire comprimido

Ciclo Rankine (maacutequinas de vapor) En este ciclo se absorbe y se emite calor a presioacuten esencialmente constante (figura 4) La sustancia de trabajo es vapor de agua presurizado obtenido en otro lugar

Resumen del capiacutetulo

Maacutequina teacutermica Cualquier sistema capaz de convertir calor en trabajo mediante un proceso ciacuteclico

Sustancia de trabajo Agente activo que se transforma y realiza trabajo a costa del ca-lor absorbido

2da ley de la termodinaacutemica No es posi-ble construir una maacutequina teacutermica que sea capaz de convertir en trabajo todo el calor absorbido (Imposibilidad de construir un moacutevil perpetuo de 2da especie)

Eficiencia de una maacutequina teacutermica

η = WQ2

Eficiencia de la maacutequina teacutermica de Carnot

η = 1 - T1 T2

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 72

Teorema de Carnot para cualquier maacutequina

teacutermica

η le 1 - T1 T2

Variacioacuten de entropiacutea durante cualquier

proceso (funcioacuten de estado)

B

Areversible

δQ∆S =

Tint

Para cualquier cambio de estado a presioacuten

constante

∆H∆S =

T

Principio de crecimiento de la entropiacutea Durante cualquier proceso en un sistema aislado la entropiacutea siempre aumenta o se mantiene constante

La entropia proporciona

a) criterio de espontaneidad b) criterio de equilibrio (Smaacutexima) c) criterio de degradacioacuten de la energiacutea d) criterio de grado de orden

Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann

S = kln(Ω)

Entropiacutea de disolucioacuten en gases ideales

soacutelidos y liacutequidos

m A A B B∆S (x ) + (x )= - R x ln x ln

3ra ley de la Termodinaacutemica

Cuando la temperatura absoluta tiende a cero la entropiacutea de cualquier sistema tiende a cero y se hace igual a cero en el caso de las sustancias cristalinas perfectas

Variacioacuten de entropiacutea en una reaccioacuten

quiacutemica

o o oi i i i

prod reac

∆S = α S - α Ssum sum

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 73

Page 10: CAPÍTULO 3 Entropía y espontaneidad - .:: … y... · 3.12 Tercera ley de la Termodinámica 3.13 ∆S en las ... sería el de un motor que funcionara a costa de la ... que trabajen

que el volumen final es VB (figura 38) El proceso tiene lugar a una temperatura T

esencialmente constante y δW = 0 dE = 0 y δQ = 0

Es un proceso irreversible tiacutepico pues du-rante la expansioacuten el sistema se encuentra en todo momento muy separado del equili-

brio Para calcular ∆S es necesario buscar un proceso reversible que lleve el sistema del mismo estado inicial al final

Como durante la expansioacuten libre T no variacutea escojamos un proceso isoteacutermico reversible desde A hasta B Entonces seguacuten la 1ra ley

δQ = pdV (dE = 0) y

B BB

AA A

VpdV dV∆S = = nR = nRln

T V Vint int

Como VB gt VA ∆S gt 0 y la entropiacutea del sistema aumenta durante la expansioacuten libre

Figura 38 Caacutelculo de la entropiacutea en la expansioacuten libre

39 Principio del crecimiento de la entro-piacutea

En la seccioacuten anterior se demostroacute que para cualquier proceso reversible o irreversible

N

i ii=1

δQ T 0lesum

El signo (=) soacutelo es vaacutelido para los procesos reversibles

En la figura 39 un sistema aislado evolu-ciona irreversiblemente del estado 1 al 2 Con posterioridad el sistema se hace regre-sar al estado inicial siguiendo cualquier otro proceso reversible intercambiando calor con el medio ambiente de forma tal que sea posible calcular la suma de los calores re-ducidos Para el proceso total

i i i i1 2 2 1irrev rev

δQ T + δQ T 0rarr rarr

lesum sum

El 1er teacutermino se anula por ser ∆Qi = 0 para todo i pues el sistema aislado no intercam-bia calor El 2do teacutermino llevado al liacutemite

para δQi rarr0 es la variacioacuten de entropiacutea

∆S21 = S1 - S2 1

21

2

δQ T = ∆S 0leint

Figura 39 Sistema aislado y retorno reversible

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 60

Considerando que ∆S21 = - ∆S12 sustitu-

yendo arriba se obtiene ∆S12 ge 0

S2 ge S1

Este resultado se conoce como el principio del crecimiento de la entropiacutea Como se vio anteriormente el signo = en las expresiones anteriores es vaacutelido solo para los procesos idealizados reversibles Por consiguiente en los procesos reales la entropiacutea de los sistemas aislados siempre aumenta

Caraacutecter extensivo de la entropiacutea

Considere un sistema cualquiera dividido en dos partes capaces de interaccionar (fi-gura 310) La capacidad caloacuterica del siste-ma es una magnitud extensiva Para una T dada

C(T) = CA(T) + CArsquo(T)

Como C(T) = δQdT

A AC (T)dT C (T)dT∆S = + = 0

T Tint int

Tomando A como un sistema cualquiera y

Arsquo como su medio ambiente ∆SA + ∆SAlsquo ge 0 Es posible identificar al sistema A con cualquier sistema arbitrario y al sistema A con el medio ambiente o alrededores de A Luego el principio de crecimiento de la entropiacutea tambieacuten puede enunciarse de la siguiente forma

Figura 310

Durante cualquier proceso la variacioacuten de

entropiacutea de cualquier sistema maacutes la de sus

alrededores siempre aumenta o se mantiene

constante

Note que eso no impide la existencia de procesos con ∆SA lt 0 En un proceso parti-cular en un sistema no aislado puede ocu-rrir una variacioacuten negativa de entropiacutea pero en ese caso la variacioacuten de entropiacutea del me-dio ambiente seraacute tal que la suma de ambas variaciones seraacute siempre positiva

310 Espontaneidad equilibrio degrada-

cioacuten y grado de orden en un sistema

Entropiacutea y espontaneidad

Los criterios termodinaacutemicos dan informa-cioacuten acerca de la posibilidad de ocurrencia de determinado proceso pero no garantizan que efectivamente ocurran Puede suceder que ∆S+∆Srsquo gt 0 para un cierto proceso pero

1 Si la cineacutetica del proceso es muy lenta puede que no ocurra en la praacutectica

Ejemplo la reaccioacuten H2+ frac12O2 = H2O no ocurre a temperatura ambiente a pesar de ser ∆S + ∆Srsquo gt 0 Hay que elevar la tempe-ratura para que tenga lugar

2 Pueden existir estados intermedios con miacutenimos relativos de la entropiacutea que impi-dan el inicio del proceso Se necesita un lsquoimpulsorsquo inicial para que ocurra

No obstante el criterio del crecimiento de la entropiacutea es de gran importancia pues permite identificar los procesos que termo-dinaacutemicamente no pueden ocurrir lo que ahorra tiempo y esfuerzos de todo tipo Si ∆S+∆Srsquo lt 0 el proceso no puede ocurrir espontaacuteneamente hasta el estado final

Entropiacutea y equilibrio

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 61

El hecho de que en un sistema aislado la variacioacuten de entropiacutea siempre sea positiva conduce directamente al criterio de equili-brio En el equilibrio la entropiacutea del siste-ma + sus alrededores debe tomar su valor maacuteximo

Equilibrio harr Smaacutexima

De no ser asiacute existiriacutean estados hacia los cuales el sistema aislado podriacutea evolucionar

de manera espontaacutenea para los cuales ∆S ge 0 y el sistema no estariacutea en equilibrio En la praacutectica este criterio es poco uacutetil ya que la mayoriacutea de los sistemas de intereacutes en Ter-modinaacutemica no se pueden considerar aisla-dos Sin embargo existen criterios de es-pontaneidad y equilibrio para sistemas no aislados basados en el crecimiento de la entropiacutea que se estudian mas adelante

Entropiacutea y degradacioacuten de la energiacutea

Como el calor fluye espontaacuteneamente de los sistemas de mayor T a los de menor T el flujo de calor se puede utilizar para inter-calar una maacutequina teacutermica y realizar un trabajo uacutetil (figura 311) Pero esto conlleva un aumento de la entropiacutea del sistema maacutes sus alrededores Una vez que la energiacutea ha pasado del sistema 2 al 1 no se puede vol-ver a utilizar nuevamente en forma de tra-bajo en la misma maacutequina porque el siste-ma se ha acercado maacutes al equilibrio Habriacutea que emplear maacutes energiacutea para restaurarlo al estado inicial con el consiguiente aumento de entropiacutea En resumen

Al transmitirse desde el foco a la tempera-tura T2 al foco a la temperatura T1 la ener-giacutea pierde parte de su capacidad para ser utilizada en forma de trabajo la energiacutea se degrada No se pierde energiacutea pero no pue-de ser reutilizada para el mismo proceso

Una vez que la energiacutea se disipa en un me-dio de gran capacidad caloacuterica (la atmoacutesfe-ra el mar etc) no se puede volver a utilizar para realizar trabajo

Figura 311 Transmisioacuten espontaacutenea del calor

Entropiacutea y grado de orden

Desde el punto de vista microscoacutepico la entropiacutea se interpreta como una medida del grado de orden de un sistema Un ejemplo es el de la fusioacuten de un soacutelido La variacioacuten de entropiacutea en el proceso es

fus

fus

∆H∆S = gt 0

T

Los aacutetomos o moleacuteculas ordenados en lu-gares determinados de la red cristalina del soacutelido se desordenan durante el proceso (figura 312) Al pasar a la fase liacutequida au-menta el nuacutemero de posibilidades de distri-bucioacuten de los aacutetomos y moleacuteculas y aumen-ta el nuacutemero de estados microscoacutepicos ac-cesibles al sistema Durante la vaporizacioacuten el grado de desorden aumenta auacuten maacutes con el correspondiente aumento adicional de la entropiacutea (figura 313)

Figura 312 Representacioacuten microscoacutepia de un soacutelido (izq) y un liacutequido

Otro ejemplo de entropiacutea y desorden es el

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 62

de la expansioacuten libre de un gas ideal Se vio antes que en este proceso ∆S = nRln(VVo) gt 0 El gas que se encontraba ordenado en un volumen Vo con menos posibilidades de movimiento para cada moleacutecula y menos estados microscoacutepicos accesibles pasa a

ocupar un volumen mayor con acceso a maacutes estados microscoacutepicos Asiacute un aumento de la entropiacutea lleva aparejado el aumento del nuacutemero de posibles estados microscoacutepicos accesibles al sistema

Figura 313 El aumento de entropiacutea trae aparejado un aumento del ldquodesordenrdquo en el sistema

Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann

A partir de consideraciones estadiacutesticas se llega a la conclusioacuten de que la entropiacutea puede expresarse como

(ecuacioacuten de Planck-Boltzmann) El paraacute-metro Ω es el nuacutemero de estados microscoacute-picos accesibles al sistema para un estado macroscoacutepico dado

No existe una demostracioacuten rigurosa de la ecuacioacuten de Planck-Boltzmann Se conside-ra maacutes bien un postulado razonable que

relaciona al micromundo con el macromun-do ya que la entropiacutea es una magnitud ma-croscoacutepica y Ω queda determinado por va-riables que describen el micromundo Su validez se comprueba a partir de los resul-tados que se obtienen con su aplicacioacuten (ver apeacutendice 1 al final del capiacutetulo)

En resumen las expresiones

∆S = intδQT

∆S = k∆ln(Ω)

proporcionan igual resultado siempre y

cuando se interprete correctamente el sig-

S aumenta

S disminuye

S = kln(Ω)

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 63

nificado de Ω

La determinacioacuten de Ω es uno de los obje-tivos principales de la fiacutesica estadiacutestica

311 Entropiacutea de disolucioacuten

a) En gases ideales

Considere dos gases ideales A y B que se encuentran a la misma presioacuten y temperatu-ra en dos balones de volumen VA y VB uni-dos por un tubo con una llave de conexioacuten como muestra la figura 314 Al abrir la llave los gases se mezclan espon-taacuteneamente y para un intervalo de tiempo suficientemente grande se obtiene una diso-lucioacuten homogeacutenea Cada gas se comporta como si el otro no estuviera presente (gas ideal)

Figura 314 pA = pB TA = TB

En la seccioacuten 38 se vio que para la expan-sioacuten libre de un gas ideal

o

V∆S = nR ln

V

Como la entropiacutea es extensiva para la mez-cla queda

A B A Bm A B

A B

+ V + V+

V V∆S = n R ln n R ln

V V

donde nA y nB representan el nuacutemero de moles respectivos de A y B Despueacutes de abrir la llave como la presioacuten y la tempera-tura no variacutean

( )( )A BA B

A AA

n + n RT p+ V 1= =

n RT p x

V

V

( )( )A BA B

B BB

n + n RT p+ V 1= =

n RT p x

V

V

Tomando en cuenta que ln(1x) = - ln(x) y

dividiendo ∆S por nA + nB se llega a la expresioacuten de la entropiacutea molar de mezcla (disolucioacuten)

m A A B B∆S = - R x ln(x ) + x ln(x ) (1)

Como xA y xB son menores que la unidad

el logaritmo es (-) y mS 0∆ gt

El proceso de disolucioacuten lleva aparejado un aumento del desorden y en este caso tambieacuten aumenta el de estados microscoacute-picos accesibles al aumentar el volumen macroscoacutepico accesible a cada gas

Paradoja de Gibbs La paradoja surge al tratar de extrapolar la ec (1) al mismo gas en ambos recipientes Para simplificar con-sidere VA = VB y nA = nB En ese caso xA = xB = frac12 y

m∆S R ln 2=

Entonces con solo abrir y cerrar la llave (eliminar la ligadura) se estariacutea incremen-tando la entropiacutea del sistema sin necesidad de que el gas realice alguacuten proceso termo-dinaacutemico La paradoja se resuelve cuando se acepta que no tiene sentido extrapolar la ecuacioacuten a la disolucioacuten de un gas en siacute mismo (partiacuteculas indistinguibles) pues en realidad no hay disolucioacuten alguna

Al analizar que sucede seguacuten la expresioacuten S=kln(Ω) se ve que si aumenta el volumen el nuacutemero de estados microscoacutepicos accesi-bles a cada partiacutecula se duplica pero tam-bieacuten se duplica el nuacutemero de partiacuteculas a ocupar esos estados y la entropiacutea total no se altera En resumen la paradoja de Gibbs simplemente refleja el hecho de que no es

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 64

posible extrapolar la expresioacuten de la entro-piacutea de mezcla a la disolucioacuten de un gas en siacute mismo lo cual estaacute acorde con la realidad de que en ese caso no hay disolucioacuten algu-na

b) En liacutequidos y soacutelidos

Para analizar la entropiacutea de disolucioacuten en liacutequidos y soacutelidos se asume el modelo si-milar al de la entalpiacutea de mezcla ya anali-zada en el capiacutetulo 2

Considerando NA partiacuteculas de A y NB de B con un total N = NA + NB donde en el estado inicial las partiacuteculas estaacuten puras

∆Sm = SAB - (SA + SB)

En los soacutelidos se consideran cristales per-fectos sin vacancias dislocaciones u otros defectos (figura 315) No se toman en cuenta las vibraciones de la red que tam-bieacuten contribuyen a la entropiacutea De esta ma-nera es posible considerar inicialmente un solo estado microscoacutepico accesible al sis-tema con todos los aacutetomos ocupando posi-ciones definidas en la red cristalina donde la permutacioacuten de dos aacutetomos indistingui-bles no se considera un nuevo estado mi-croscoacutepico

Figura 315 Dislocacioacuten

Entonces Ω(A) = Ω(B) = 1 Por tanto SA = SB = kln(1) = 0 y

∆Sm = k lnΩAB

Al evaluar ΩAB se llega a una expresioacuten igual a la vista anteriormente para el gas ideal (ver apeacutendice 2 al final del capiacutetulo)

m A A B B∆S (x ) + (x )= - R x ln x ln

Si hay k especies diferentes en la disolu-cioacuten entonces

( )k

m i ii=1

∆S = -R x ln xsum

312 Tercera ley de la Termodinaacutemica

De manera similar a como ocurre con otras leyes la tercera ley de la Termodinaacutemica no es maacutes que la generalizacioacuten de la evi-dencia experimental acumulada Tiene la particularidad de que ha sido enunciada (y criticada por una razoacuten u otra) de formas diversas En este curso se ha adoptado el enunciado siguiente

Cuando la temperatura absoluta tiende a

cero la entropiacutea de cualquier sistema tien-

de a cero y se hace igual a cero en el caso

de las sustancias cristalinas perfectas

Por sustancia cristalina perfecta se entiende una idealizacioacuten que representa un soacutelido constituido por un solo tipo de aacutetomos o moleacuteculas sin impurezas ni defectos crista-linos como dislocaciones vacancias etc (figura 315)

Aplicacioacuten de la tercera ley

Considere la variacioacuten de entropiacutea en un proceso cualquiera

rev

δQ∆S =

Tint

Si el proceso es a presioacuten constante δQ = dH = CpdT

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 65

To

p

0

S (T) = c d (lnT)int y

Tp

0

C dTS(T) -S(0) =

Tint

Seguacuten la 3ra ley S(0) = 0 para una sustan-cia pura Tomando valores molares

Tpo

0

c dTS (T) =

Tint

donde el supraiacutendice ordm indica sustancia pura a 1 atm Esta integral permite calcular la entropiacutea de cualquier sustancia a la tempe-ratura T tambieacuten se puede escribir como

To

p

0

S (T) = c d(lnT)int

Seguacuten esta uacuteltima integral graficando pc

vs ln(T) se puede calcular la entropiacutea de cualquier compuesto quiacutemico puro a cual-quier temperatura Muchos valores de las entropiacuteas absolutas aparecen en las tablas de datos quiacutemico-fiacutesicos (ver tabla 1)

Figura 316 Curva experimental del calor molar a presioacuten constante en funcioacuten del logaritmo de T

En la figura 316 se muestra la forma de llevar a cabo este caacutelculo El tramo AB de la curva se obtiene a partir de consideracio-

nes teoacutericas (Debye etc) Tramo BC ca-lentamiento del soacutelido hasta la temperatura

de fusioacuten tramo CD ∆S(fusioacuten) = ∆HfTf

tramo DE calentamiento del liacutequido tramo EF vaporizacioacuten etc

( ) ( )

( )

vapf

fus

vap

TTo fus

p pfus0 T

soacutelido liacutequido

Tvap

pvap T

vapor

∆HS (T) = c d lnT + + c d lnT

T

∆H+ + c d lnT

T

int int

int

Mediante este procedimiento es posible aplicar criterios termodinaacutemicos de espon-taneidad a las reacciones quiacutemicas aunque no en forma directa

Tabla 1

Entropiacuteas absolutas de algunas sustancias a 25oC (calKmiddotmol)

Sroacutembico 762 Etanol(l) 384

N2(g) 45767 Metanol(l) 303

CO2(g) 51061 Benceno(l) 4130

Fe2O3(s) 215 Aacutecido oxaacutelico(s) 287

313 ∆∆∆∆S en las reacciones quiacutemicas

Cualquier reaccioacuten quiacutemica se puede repre-sentar como

pr

i i i ii=1 i=1

reacc prod

α A = α Asum sum

Se considera que la cantidad de moles pre-sentes coincide con los coeficientes este-quiomeacutetricos y la reaccioacuten avanza hasta completarse totalmente La variacioacuten de entropiacutea se puede calcular entonces como

∆So = Soprod - S

oreac

Como la entropiacutea es una magnitud extensi-

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 66

va entonces

Soprod = sumαi S

oi (prod)

Soreacc = sumαi S

oi (reacc)

Sustituyendo

o o oi i i i

prod reac

∆S = α S - α Ssum sum

Conociendo el valor de las entropiacuteas abso-lutas es posible calcular la variacioacuten de en-tropiacutea asociada a cualquier reaccioacuten cuando avanza hasta completarse totalmente

Note que ∆Sdeg NO proporciona el criterio de espontaneidad de una reaccioacuten quiacutemica En una reaccioacuten siempre se cede o se gana ca-lor y no es posible considerar al sistema como aislado Para determinar la posible espontaneidad de la reaccioacuten habriacutea que

conocer el ∆S para el sistema maacutes sus alre-dedores Un criterio de espontaneidad a una T y p determinadas se puede establecer con el auxilio de la energiacutea libre de Gibbs tal como se analiza en el cap 4

314 Ejemplos resueltos

Ejemplo 1

Calcular ∆S cuando 350 g de agua (c = 1

calgmiddotoC) a 5

oC se antildeaden a 500 g de agua

a 70oC

Resolucioacuten

Para encontrar la temperatura final de equi-librio T

Qganado = Qcedido

m1c1 ∆T1 = m2c2∆T2

T(m1 + m2) = m1To1 + m2To2

T = (miTo1+m2To2)(m1+m2)

T = (350x5+500x70)850 = 432oC

T = 3162 K

Como S es una magnitud extensiva ∆S =

∆S1 + ∆S2 e integrando desde To1 hasta T

∆S1 =intδQT = intmc1 dTT = m1 c1 ln(TTo1)

∆S2 = m2 c2 ln(TTo2)

∆S = m1 c1 ln(TTo1) + m2 c2 ln(TTo2)

∆S = 350x1xln(3162278) + 500x1xln(3162343)

∆S = 465 calK cong 195 JK

Ejemplo 2

Calcule el calor molar desprendido al con-

gelarse agua sobreenfriada a -10oC a pre-

sioacuten constante Para el agua micro = 18g

c(agua) = 1 calgmiddotK c(hielo) = 049

calgmiddotK ∆Hfus(0oC) = 797 calg

Resolucioacuten

Seguacuten la ecuacioacuten de Kirchhoff para una reaccioacuten quiacutemica

( )Tp

p

p

∆H= ∆C

RT

part

p r

p i pi i pii =1 i =1

prod reac

∆C = α c - α csum sum

Integrando esta expresioacuten se obtiene

( ) ( )2

1

T

p

T

2 1∆H T = ∆H T + ∆C dTint

La transicioacuten de fase liacutequido-soacutelido puede ser escrita en forma de reaccioacuten quiacutemica seguacuten

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 67

H2O(L) = H2O(s) ∆H298 = - 797 calg

Considerando que el calor especiacutefico no variacutea mucho con la temperatura de manera

que ∆Cp cong constante en el rango analizado y expresando los calores por gramo en vez de por mol

∆Cp = cp (hielo) - cp (liacutequido)

∆Cp = 049 - 1 = - 051 calgmiddotK

La sustitucioacuten en la integral conduce a

∆H(263) = ∆H(273) - 051x(263 - 273)

∆H(263) = - 797 + 51

∆H263 = - 746 calg

Multiplicando por la masa molar del agua se obtiene el calor molar de solidificacioacuten

∆H263 = - 13428 calmol

Ejemplo 3

Utilizando los datos del problema anterior

justifique que la solidificacioacuten del agua

sobreenfriada a - 10oC es un proceso es-

pontaacuteneo (Sugerencia considere la varia-

cioacuten de entropiacutea del agua maacutes la del medio

ambiente suponiendo que el agua estaacute en-

cerrada en un termostato a - 10oC)

Figura 317 Paso del agua a hielo mediante un proceso ideal reversible

Resolucioacuten

La solidificacioacuten del agua sobreenfriada a - 10oC es un proceso espontaacuteneo e irreversi-

ble pues ocurre raacutepidamente con variacio-nes bruscas de volumen y presioacuten Para

calcular ∆S es necesario encontrar un pro-ceso reversible que vaya del mismo estado inicial al final por ejemplo el indicado en el esquema que aparece en la figura 317

La variacioacuten total de entropiacutea seraacute la suma de las variaciones en cada etapa

∆S = ∆S1 + ∆S2 + ∆S3

273 263a solid h

253 273

c dT ∆H c dT∆S = + +

T 273 Tint int

Considerando que el calor especiacutefico del agua y del hielo no variacutean apreciablemente en el rango de temperaturas considerado

∆S = 18xln(273263) - 18x797 + 049xln(263273)

∆S = - 491 calmolmiddotK = - 2056 JmolmiddotK

Para calcular la variacioacuten de entropiacutea ∆S del medio ambiente suponemos que el calor

∆Hsoacutelido(-10oC) es cedido por el agua rever-siblemente a T constante (-10oC) en el ter-mostato Para el medio ambiente Q gt 0 y

∆S = QT = ∆H263 T = 13428263

∆S = 51 calmolmiddotK

∆S + ∆S = 019 calmolmiddotK gt 0

La variacioacuten de entropiacutea del sistema maacutes sus alrededores es positiva por tanto el proceso es espontaacuteneo

Ejemplo 4

El H2 usualmente contiene 3 partes de or-

tohidroacutegeno (spines nucleares paralelos) y

1 parte de parahidroacutegeno (spin nuclear

antiparalelo) A bajas temperaturas las

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 68

moleacuteculas orto ocupan 9 diferentes nive-

les de energiacutea rotacional con igual proba-

bilidad mientras que las para ocupan un

solo nivel Calcule la entropiacutea de mezcla de

los 10 tipos diferentes de moleacuteculas de H2

Resolucioacuten

∆Sm = - Rsum xi ln(xi)

donde la suma es para los 10 tipos diferen-tes de moleacuteculas

xpara = nnt = NNt = 14

De los 34 de moleacuteculas restantes hay 9 tipos diferentes de cada tipo hay 19 de 34 y

xorto = (19)(34) = 112

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

9m

i=1

∆S=

1 4 ln 1 4 3 4 ln 112 221

1 4 ln 1 4 + 1 12 ln 1 12- R

= + = minus

sum

∆Sm = 221R

∆Sm = 1837 JmolmiddotK

315 Problemas propuestos

1 iquestQueacute resulta maacutes eficiente para una maacute-quina teacutermica que funcione entre dos tem-peraturas dadas aumentar la temperatura del foco caliente o disminuir la del foco friacuteo en la misma cantidad de grados

2 Demostrar que para una maacutequina frigoriacute-fica cualquiera el coeficiente de rendimien-to cumple la condicioacuten

- WQ1 ge (T2 - T1)T1

donde (2) se refiere al foco caliente y (1) al foco friacuteo

3 Si un mol de aire (21 molar O2 y 79 N2 aproximadamente) en condiciones TPN

pudiera ser separado en sus componentes

iquestCuaacutel seriacutea la variacioacuten de entropiacutea (R ∆S = 431 JmolmiddotK)

4 Utilizando los valores de la tabla 2 calcu-lar ∆S en JmolmiddotK durante la formacioacuten de un mol de agua a 25oC y 1 atm a partir de sus componentes gaseosos y de 2 moles de cloruro de hidroacutegeno a partir del cloro e hidroacutegeno gaseosos

Tabla 2 Entropiacuteas absolutas de algunas sustancias

Sustancia So298 (calmolmiddotK)

H2(g) 312

Cl2g) 568

O2(g) 533

HCl(g) 446

H2O(l) 167

5 Dos litros de metano (CH4) a 4 atm y 25oC y 4 litros de O2 a 20 atm y 25oC se introducen a T constante en una caacutemara de

reaccioacuten de 3 litros Calcular ∆S asumiendo

comportamiento ideal (R ∆S = - 67 JK)

6 Un recipiente de 2 litros a 0oC contiene

H2S ( pc = 715 + 332x10-3 T calmolk) a 1

atm Se calienta el gas a 100oC mantenien-do la presioacuten constante Calcular a) calor absorbido b) trabajo realizado c) ∆E d)

∆H e) ∆S

Apeacutendice 1

Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann

El nuacutemero de estados accesibles de un sis-tema estaacute determinado por el conjunto de nuacutemeros cuaacutenticos que lo caracterizan Este

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 69

aspecto del tema es objeto de estudio deta-llado en los cursos de fiacutesica estadiacutestica y no se analiza en este curso No obstante es posible llegar a conclusiones importantes sobre la base de razonamientos simples

Sea Ω el nuacutemero de posibles estados mi-croscoacutepicos accesibles al sistema para un determinado estado macroscoacutepico Seguacuten lo analizado anteriormente la entropiacutea debe ser alguna funcioacuten (desconocida por el momento) de Ω

S = f(Ω) (1)

Considere un sistema AB compuesto por dos subsistemas A y B Con el fin de ejem-

plificar suponga que ΩA = 4 y ΩB = 3 Por cada estado de A hay 3 posibles diferentes estados del sistema B Como en A hay 4 estados en total habraacute 4 x 3 = 12 estados accesibles en el sistema AB

Este resultado se generaliza faacutecilmente a cualquier valor ΩA y ΩB

ΩAB = ΩAΩB (2)

Como la entropiacutea es una magnitud extensi-va de acuerdo a la ecuacioacuten (1)

SAB = SA +SB = f(ΩA) + f(ΩB) (3)

Pero tambieacuten de acuerdo a (2)

SAB = f(ΩAB) = f(ΩAΩB) (4)

Por tanto comparando las ecuaciones (3) y (4) se ve que necesariamente

f(ΩAΩB) = f(ΩA) + f(ΩB)

Analizando las posibles funciones que cumplan esta relacioacuten se encuentra que la dependencia funcional debe ser logariacutetmica y la funcioacuten entropiacutea debe tener la forma

S = αln(Ω) + C

donde α y C son constantes

Boltzmann y Planck (1912) demostraron

que C=0 el valor de α se puede obtener comparando con los resultados que propor-ciona la fiacutesica estadiacutestica en un caso parti-cular por ejemplo calculando ∆S para un proceso determinado en un gas ideal Asiacute se obtiene α = k = RNa (constante de Boltz-mann) de manera que

S = kln(Ω)

Esta es la ecuacioacuten de Planck-Boltzmann El paraacutemetro Ω ( de estados microscoacutepi-cos accesibles para un estado macroscoacutepico dado) a veces se designa como probabili-

dad termodinaacutemica aunque en realidad no es una probabilidad

Apeacutendice 2

Entropiacutea de mezcla

Para calcular el nuacutemero de estados accesi-bles al sistema ΩAB calculemos el nuacutemero de formas en que NA + NB aacutetomos pueden ocupar N = NA + NB lugares en la red cris-talina dejando de contar las permutaciones entre aacutetomos ideacutenticos ya que el intercam-bio de dos aacutetomos indistinguibles no da origen a un nuevo estado En ese caso

ΩAB = NNANB

∆Sm = k lnΩAB

Sustituyendo y simplificando en la expre-sioacuten de ∆Sm utilizando la aproximacioacuten de

Stirling ln(N) cong NlnN ndash N se llega a

A B

A B

m

N NN N

N N N NS = Nk ln + ln

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 70

Tomando 1 mol de sustancia (N = Na) susti-tuyendo Nak = R xA = NA N y similar para xB se obtiene finalmente para la entropiacutea molar de mezcla la expresioacuten ya vista en la seccioacuten 311 para liacutequidos y soacutelidos

( ) ( ) A Bm A B = - R x ln x∆ + x ln xS

Apeacutendice 3

Ciclos teacutecnicos

Los ciclos reales empleados en la tecnolo-giacutea siempre tienen una eficiencia menor que la del ciclo de Carnot tal como expresa su teorema Algunos ejemplos son los siguien-tes

Ciclo Otto de 4 tiempos (motor de gasoli-

na) Ver figuras A31 y 2

Figura A31 Ciclo Ottto (motor de gasolina)

Ciclo Dieacutesel (motor de petroacuteleo) Difiere del ciclo Otto en que la combustioacuten tiene lugar a presioacuten constante y no a volumen constante (figura A33)

La diferencia del motor Diesel con el de gasolina radica en que no necesita de la chispa de una bujiacutea para iniciar la combustioacuten El aire dentro del cilindro se comprime a una pequentildea parte de su volumen original lo que hace que su temperatura llegue hasta 850 degC aproximadamente

Figura A32 El motor rota a la izquierda 1 Admisioacuten de la mezcla combustible (CDA y EA en A31) 2 Compresioacuten y combustioacuten (AB y BC) 3 Expansioacuten de los gases quemados (CDA) 4 Expulsioacuten de gases remanentes (AE y ABC) Las vaacutelvulas regulan la entrada y salida del combustible y los gases

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 71

Figura A33 Ciclo Diesel Qp y Qo representan los intercambios de calor de la sustancia de trabajo

Figura A34 Ciclo Rankine y maacutequina de vapor convencional

Al final de la compresioacuten se inyecta combustible pulverizado a traveacutes de una vaacutelvula La inflamacioacuten se produce a causa de la alta temperatura del aire comprimido

Ciclo Rankine (maacutequinas de vapor) En este ciclo se absorbe y se emite calor a presioacuten esencialmente constante (figura 4) La sustancia de trabajo es vapor de agua presurizado obtenido en otro lugar

Resumen del capiacutetulo

Maacutequina teacutermica Cualquier sistema capaz de convertir calor en trabajo mediante un proceso ciacuteclico

Sustancia de trabajo Agente activo que se transforma y realiza trabajo a costa del ca-lor absorbido

2da ley de la termodinaacutemica No es posi-ble construir una maacutequina teacutermica que sea capaz de convertir en trabajo todo el calor absorbido (Imposibilidad de construir un moacutevil perpetuo de 2da especie)

Eficiencia de una maacutequina teacutermica

η = WQ2

Eficiencia de la maacutequina teacutermica de Carnot

η = 1 - T1 T2

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 72

Teorema de Carnot para cualquier maacutequina

teacutermica

η le 1 - T1 T2

Variacioacuten de entropiacutea durante cualquier

proceso (funcioacuten de estado)

B

Areversible

δQ∆S =

Tint

Para cualquier cambio de estado a presioacuten

constante

∆H∆S =

T

Principio de crecimiento de la entropiacutea Durante cualquier proceso en un sistema aislado la entropiacutea siempre aumenta o se mantiene constante

La entropia proporciona

a) criterio de espontaneidad b) criterio de equilibrio (Smaacutexima) c) criterio de degradacioacuten de la energiacutea d) criterio de grado de orden

Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann

S = kln(Ω)

Entropiacutea de disolucioacuten en gases ideales

soacutelidos y liacutequidos

m A A B B∆S (x ) + (x )= - R x ln x ln

3ra ley de la Termodinaacutemica

Cuando la temperatura absoluta tiende a cero la entropiacutea de cualquier sistema tiende a cero y se hace igual a cero en el caso de las sustancias cristalinas perfectas

Variacioacuten de entropiacutea en una reaccioacuten

quiacutemica

o o oi i i i

prod reac

∆S = α S - α Ssum sum

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 73

Page 11: CAPÍTULO 3 Entropía y espontaneidad - .:: … y... · 3.12 Tercera ley de la Termodinámica 3.13 ∆S en las ... sería el de un motor que funcionara a costa de la ... que trabajen

Considerando que ∆S21 = - ∆S12 sustitu-

yendo arriba se obtiene ∆S12 ge 0

S2 ge S1

Este resultado se conoce como el principio del crecimiento de la entropiacutea Como se vio anteriormente el signo = en las expresiones anteriores es vaacutelido solo para los procesos idealizados reversibles Por consiguiente en los procesos reales la entropiacutea de los sistemas aislados siempre aumenta

Caraacutecter extensivo de la entropiacutea

Considere un sistema cualquiera dividido en dos partes capaces de interaccionar (fi-gura 310) La capacidad caloacuterica del siste-ma es una magnitud extensiva Para una T dada

C(T) = CA(T) + CArsquo(T)

Como C(T) = δQdT

A AC (T)dT C (T)dT∆S = + = 0

T Tint int

Tomando A como un sistema cualquiera y

Arsquo como su medio ambiente ∆SA + ∆SAlsquo ge 0 Es posible identificar al sistema A con cualquier sistema arbitrario y al sistema A con el medio ambiente o alrededores de A Luego el principio de crecimiento de la entropiacutea tambieacuten puede enunciarse de la siguiente forma

Figura 310

Durante cualquier proceso la variacioacuten de

entropiacutea de cualquier sistema maacutes la de sus

alrededores siempre aumenta o se mantiene

constante

Note que eso no impide la existencia de procesos con ∆SA lt 0 En un proceso parti-cular en un sistema no aislado puede ocu-rrir una variacioacuten negativa de entropiacutea pero en ese caso la variacioacuten de entropiacutea del me-dio ambiente seraacute tal que la suma de ambas variaciones seraacute siempre positiva

310 Espontaneidad equilibrio degrada-

cioacuten y grado de orden en un sistema

Entropiacutea y espontaneidad

Los criterios termodinaacutemicos dan informa-cioacuten acerca de la posibilidad de ocurrencia de determinado proceso pero no garantizan que efectivamente ocurran Puede suceder que ∆S+∆Srsquo gt 0 para un cierto proceso pero

1 Si la cineacutetica del proceso es muy lenta puede que no ocurra en la praacutectica

Ejemplo la reaccioacuten H2+ frac12O2 = H2O no ocurre a temperatura ambiente a pesar de ser ∆S + ∆Srsquo gt 0 Hay que elevar la tempe-ratura para que tenga lugar

2 Pueden existir estados intermedios con miacutenimos relativos de la entropiacutea que impi-dan el inicio del proceso Se necesita un lsquoimpulsorsquo inicial para que ocurra

No obstante el criterio del crecimiento de la entropiacutea es de gran importancia pues permite identificar los procesos que termo-dinaacutemicamente no pueden ocurrir lo que ahorra tiempo y esfuerzos de todo tipo Si ∆S+∆Srsquo lt 0 el proceso no puede ocurrir espontaacuteneamente hasta el estado final

Entropiacutea y equilibrio

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 61

El hecho de que en un sistema aislado la variacioacuten de entropiacutea siempre sea positiva conduce directamente al criterio de equili-brio En el equilibrio la entropiacutea del siste-ma + sus alrededores debe tomar su valor maacuteximo

Equilibrio harr Smaacutexima

De no ser asiacute existiriacutean estados hacia los cuales el sistema aislado podriacutea evolucionar

de manera espontaacutenea para los cuales ∆S ge 0 y el sistema no estariacutea en equilibrio En la praacutectica este criterio es poco uacutetil ya que la mayoriacutea de los sistemas de intereacutes en Ter-modinaacutemica no se pueden considerar aisla-dos Sin embargo existen criterios de es-pontaneidad y equilibrio para sistemas no aislados basados en el crecimiento de la entropiacutea que se estudian mas adelante

Entropiacutea y degradacioacuten de la energiacutea

Como el calor fluye espontaacuteneamente de los sistemas de mayor T a los de menor T el flujo de calor se puede utilizar para inter-calar una maacutequina teacutermica y realizar un trabajo uacutetil (figura 311) Pero esto conlleva un aumento de la entropiacutea del sistema maacutes sus alrededores Una vez que la energiacutea ha pasado del sistema 2 al 1 no se puede vol-ver a utilizar nuevamente en forma de tra-bajo en la misma maacutequina porque el siste-ma se ha acercado maacutes al equilibrio Habriacutea que emplear maacutes energiacutea para restaurarlo al estado inicial con el consiguiente aumento de entropiacutea En resumen

Al transmitirse desde el foco a la tempera-tura T2 al foco a la temperatura T1 la ener-giacutea pierde parte de su capacidad para ser utilizada en forma de trabajo la energiacutea se degrada No se pierde energiacutea pero no pue-de ser reutilizada para el mismo proceso

Una vez que la energiacutea se disipa en un me-dio de gran capacidad caloacuterica (la atmoacutesfe-ra el mar etc) no se puede volver a utilizar para realizar trabajo

Figura 311 Transmisioacuten espontaacutenea del calor

Entropiacutea y grado de orden

Desde el punto de vista microscoacutepico la entropiacutea se interpreta como una medida del grado de orden de un sistema Un ejemplo es el de la fusioacuten de un soacutelido La variacioacuten de entropiacutea en el proceso es

fus

fus

∆H∆S = gt 0

T

Los aacutetomos o moleacuteculas ordenados en lu-gares determinados de la red cristalina del soacutelido se desordenan durante el proceso (figura 312) Al pasar a la fase liacutequida au-menta el nuacutemero de posibilidades de distri-bucioacuten de los aacutetomos y moleacuteculas y aumen-ta el nuacutemero de estados microscoacutepicos ac-cesibles al sistema Durante la vaporizacioacuten el grado de desorden aumenta auacuten maacutes con el correspondiente aumento adicional de la entropiacutea (figura 313)

Figura 312 Representacioacuten microscoacutepia de un soacutelido (izq) y un liacutequido

Otro ejemplo de entropiacutea y desorden es el

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 62

de la expansioacuten libre de un gas ideal Se vio antes que en este proceso ∆S = nRln(VVo) gt 0 El gas que se encontraba ordenado en un volumen Vo con menos posibilidades de movimiento para cada moleacutecula y menos estados microscoacutepicos accesibles pasa a

ocupar un volumen mayor con acceso a maacutes estados microscoacutepicos Asiacute un aumento de la entropiacutea lleva aparejado el aumento del nuacutemero de posibles estados microscoacutepicos accesibles al sistema

Figura 313 El aumento de entropiacutea trae aparejado un aumento del ldquodesordenrdquo en el sistema

Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann

A partir de consideraciones estadiacutesticas se llega a la conclusioacuten de que la entropiacutea puede expresarse como

(ecuacioacuten de Planck-Boltzmann) El paraacute-metro Ω es el nuacutemero de estados microscoacute-picos accesibles al sistema para un estado macroscoacutepico dado

No existe una demostracioacuten rigurosa de la ecuacioacuten de Planck-Boltzmann Se conside-ra maacutes bien un postulado razonable que

relaciona al micromundo con el macromun-do ya que la entropiacutea es una magnitud ma-croscoacutepica y Ω queda determinado por va-riables que describen el micromundo Su validez se comprueba a partir de los resul-tados que se obtienen con su aplicacioacuten (ver apeacutendice 1 al final del capiacutetulo)

En resumen las expresiones

∆S = intδQT

∆S = k∆ln(Ω)

proporcionan igual resultado siempre y

cuando se interprete correctamente el sig-

S aumenta

S disminuye

S = kln(Ω)

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 63

nificado de Ω

La determinacioacuten de Ω es uno de los obje-tivos principales de la fiacutesica estadiacutestica

311 Entropiacutea de disolucioacuten

a) En gases ideales

Considere dos gases ideales A y B que se encuentran a la misma presioacuten y temperatu-ra en dos balones de volumen VA y VB uni-dos por un tubo con una llave de conexioacuten como muestra la figura 314 Al abrir la llave los gases se mezclan espon-taacuteneamente y para un intervalo de tiempo suficientemente grande se obtiene una diso-lucioacuten homogeacutenea Cada gas se comporta como si el otro no estuviera presente (gas ideal)

Figura 314 pA = pB TA = TB

En la seccioacuten 38 se vio que para la expan-sioacuten libre de un gas ideal

o

V∆S = nR ln

V

Como la entropiacutea es extensiva para la mez-cla queda

A B A Bm A B

A B

+ V + V+

V V∆S = n R ln n R ln

V V

donde nA y nB representan el nuacutemero de moles respectivos de A y B Despueacutes de abrir la llave como la presioacuten y la tempera-tura no variacutean

( )( )A BA B

A AA

n + n RT p+ V 1= =

n RT p x

V

V

( )( )A BA B

B BB

n + n RT p+ V 1= =

n RT p x

V

V

Tomando en cuenta que ln(1x) = - ln(x) y

dividiendo ∆S por nA + nB se llega a la expresioacuten de la entropiacutea molar de mezcla (disolucioacuten)

m A A B B∆S = - R x ln(x ) + x ln(x ) (1)

Como xA y xB son menores que la unidad

el logaritmo es (-) y mS 0∆ gt

El proceso de disolucioacuten lleva aparejado un aumento del desorden y en este caso tambieacuten aumenta el de estados microscoacute-picos accesibles al aumentar el volumen macroscoacutepico accesible a cada gas

Paradoja de Gibbs La paradoja surge al tratar de extrapolar la ec (1) al mismo gas en ambos recipientes Para simplificar con-sidere VA = VB y nA = nB En ese caso xA = xB = frac12 y

m∆S R ln 2=

Entonces con solo abrir y cerrar la llave (eliminar la ligadura) se estariacutea incremen-tando la entropiacutea del sistema sin necesidad de que el gas realice alguacuten proceso termo-dinaacutemico La paradoja se resuelve cuando se acepta que no tiene sentido extrapolar la ecuacioacuten a la disolucioacuten de un gas en siacute mismo (partiacuteculas indistinguibles) pues en realidad no hay disolucioacuten alguna

Al analizar que sucede seguacuten la expresioacuten S=kln(Ω) se ve que si aumenta el volumen el nuacutemero de estados microscoacutepicos accesi-bles a cada partiacutecula se duplica pero tam-bieacuten se duplica el nuacutemero de partiacuteculas a ocupar esos estados y la entropiacutea total no se altera En resumen la paradoja de Gibbs simplemente refleja el hecho de que no es

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 64

posible extrapolar la expresioacuten de la entro-piacutea de mezcla a la disolucioacuten de un gas en siacute mismo lo cual estaacute acorde con la realidad de que en ese caso no hay disolucioacuten algu-na

b) En liacutequidos y soacutelidos

Para analizar la entropiacutea de disolucioacuten en liacutequidos y soacutelidos se asume el modelo si-milar al de la entalpiacutea de mezcla ya anali-zada en el capiacutetulo 2

Considerando NA partiacuteculas de A y NB de B con un total N = NA + NB donde en el estado inicial las partiacuteculas estaacuten puras

∆Sm = SAB - (SA + SB)

En los soacutelidos se consideran cristales per-fectos sin vacancias dislocaciones u otros defectos (figura 315) No se toman en cuenta las vibraciones de la red que tam-bieacuten contribuyen a la entropiacutea De esta ma-nera es posible considerar inicialmente un solo estado microscoacutepico accesible al sis-tema con todos los aacutetomos ocupando posi-ciones definidas en la red cristalina donde la permutacioacuten de dos aacutetomos indistingui-bles no se considera un nuevo estado mi-croscoacutepico

Figura 315 Dislocacioacuten

Entonces Ω(A) = Ω(B) = 1 Por tanto SA = SB = kln(1) = 0 y

∆Sm = k lnΩAB

Al evaluar ΩAB se llega a una expresioacuten igual a la vista anteriormente para el gas ideal (ver apeacutendice 2 al final del capiacutetulo)

m A A B B∆S (x ) + (x )= - R x ln x ln

Si hay k especies diferentes en la disolu-cioacuten entonces

( )k

m i ii=1

∆S = -R x ln xsum

312 Tercera ley de la Termodinaacutemica

De manera similar a como ocurre con otras leyes la tercera ley de la Termodinaacutemica no es maacutes que la generalizacioacuten de la evi-dencia experimental acumulada Tiene la particularidad de que ha sido enunciada (y criticada por una razoacuten u otra) de formas diversas En este curso se ha adoptado el enunciado siguiente

Cuando la temperatura absoluta tiende a

cero la entropiacutea de cualquier sistema tien-

de a cero y se hace igual a cero en el caso

de las sustancias cristalinas perfectas

Por sustancia cristalina perfecta se entiende una idealizacioacuten que representa un soacutelido constituido por un solo tipo de aacutetomos o moleacuteculas sin impurezas ni defectos crista-linos como dislocaciones vacancias etc (figura 315)

Aplicacioacuten de la tercera ley

Considere la variacioacuten de entropiacutea en un proceso cualquiera

rev

δQ∆S =

Tint

Si el proceso es a presioacuten constante δQ = dH = CpdT

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 65

To

p

0

S (T) = c d (lnT)int y

Tp

0

C dTS(T) -S(0) =

Tint

Seguacuten la 3ra ley S(0) = 0 para una sustan-cia pura Tomando valores molares

Tpo

0

c dTS (T) =

Tint

donde el supraiacutendice ordm indica sustancia pura a 1 atm Esta integral permite calcular la entropiacutea de cualquier sustancia a la tempe-ratura T tambieacuten se puede escribir como

To

p

0

S (T) = c d(lnT)int

Seguacuten esta uacuteltima integral graficando pc

vs ln(T) se puede calcular la entropiacutea de cualquier compuesto quiacutemico puro a cual-quier temperatura Muchos valores de las entropiacuteas absolutas aparecen en las tablas de datos quiacutemico-fiacutesicos (ver tabla 1)

Figura 316 Curva experimental del calor molar a presioacuten constante en funcioacuten del logaritmo de T

En la figura 316 se muestra la forma de llevar a cabo este caacutelculo El tramo AB de la curva se obtiene a partir de consideracio-

nes teoacutericas (Debye etc) Tramo BC ca-lentamiento del soacutelido hasta la temperatura

de fusioacuten tramo CD ∆S(fusioacuten) = ∆HfTf

tramo DE calentamiento del liacutequido tramo EF vaporizacioacuten etc

( ) ( )

( )

vapf

fus

vap

TTo fus

p pfus0 T

soacutelido liacutequido

Tvap

pvap T

vapor

∆HS (T) = c d lnT + + c d lnT

T

∆H+ + c d lnT

T

int int

int

Mediante este procedimiento es posible aplicar criterios termodinaacutemicos de espon-taneidad a las reacciones quiacutemicas aunque no en forma directa

Tabla 1

Entropiacuteas absolutas de algunas sustancias a 25oC (calKmiddotmol)

Sroacutembico 762 Etanol(l) 384

N2(g) 45767 Metanol(l) 303

CO2(g) 51061 Benceno(l) 4130

Fe2O3(s) 215 Aacutecido oxaacutelico(s) 287

313 ∆∆∆∆S en las reacciones quiacutemicas

Cualquier reaccioacuten quiacutemica se puede repre-sentar como

pr

i i i ii=1 i=1

reacc prod

α A = α Asum sum

Se considera que la cantidad de moles pre-sentes coincide con los coeficientes este-quiomeacutetricos y la reaccioacuten avanza hasta completarse totalmente La variacioacuten de entropiacutea se puede calcular entonces como

∆So = Soprod - S

oreac

Como la entropiacutea es una magnitud extensi-

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 66

va entonces

Soprod = sumαi S

oi (prod)

Soreacc = sumαi S

oi (reacc)

Sustituyendo

o o oi i i i

prod reac

∆S = α S - α Ssum sum

Conociendo el valor de las entropiacuteas abso-lutas es posible calcular la variacioacuten de en-tropiacutea asociada a cualquier reaccioacuten cuando avanza hasta completarse totalmente

Note que ∆Sdeg NO proporciona el criterio de espontaneidad de una reaccioacuten quiacutemica En una reaccioacuten siempre se cede o se gana ca-lor y no es posible considerar al sistema como aislado Para determinar la posible espontaneidad de la reaccioacuten habriacutea que

conocer el ∆S para el sistema maacutes sus alre-dedores Un criterio de espontaneidad a una T y p determinadas se puede establecer con el auxilio de la energiacutea libre de Gibbs tal como se analiza en el cap 4

314 Ejemplos resueltos

Ejemplo 1

Calcular ∆S cuando 350 g de agua (c = 1

calgmiddotoC) a 5

oC se antildeaden a 500 g de agua

a 70oC

Resolucioacuten

Para encontrar la temperatura final de equi-librio T

Qganado = Qcedido

m1c1 ∆T1 = m2c2∆T2

T(m1 + m2) = m1To1 + m2To2

T = (miTo1+m2To2)(m1+m2)

T = (350x5+500x70)850 = 432oC

T = 3162 K

Como S es una magnitud extensiva ∆S =

∆S1 + ∆S2 e integrando desde To1 hasta T

∆S1 =intδQT = intmc1 dTT = m1 c1 ln(TTo1)

∆S2 = m2 c2 ln(TTo2)

∆S = m1 c1 ln(TTo1) + m2 c2 ln(TTo2)

∆S = 350x1xln(3162278) + 500x1xln(3162343)

∆S = 465 calK cong 195 JK

Ejemplo 2

Calcule el calor molar desprendido al con-

gelarse agua sobreenfriada a -10oC a pre-

sioacuten constante Para el agua micro = 18g

c(agua) = 1 calgmiddotK c(hielo) = 049

calgmiddotK ∆Hfus(0oC) = 797 calg

Resolucioacuten

Seguacuten la ecuacioacuten de Kirchhoff para una reaccioacuten quiacutemica

( )Tp

p

p

∆H= ∆C

RT

part

p r

p i pi i pii =1 i =1

prod reac

∆C = α c - α csum sum

Integrando esta expresioacuten se obtiene

( ) ( )2

1

T

p

T

2 1∆H T = ∆H T + ∆C dTint

La transicioacuten de fase liacutequido-soacutelido puede ser escrita en forma de reaccioacuten quiacutemica seguacuten

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 67

H2O(L) = H2O(s) ∆H298 = - 797 calg

Considerando que el calor especiacutefico no variacutea mucho con la temperatura de manera

que ∆Cp cong constante en el rango analizado y expresando los calores por gramo en vez de por mol

∆Cp = cp (hielo) - cp (liacutequido)

∆Cp = 049 - 1 = - 051 calgmiddotK

La sustitucioacuten en la integral conduce a

∆H(263) = ∆H(273) - 051x(263 - 273)

∆H(263) = - 797 + 51

∆H263 = - 746 calg

Multiplicando por la masa molar del agua se obtiene el calor molar de solidificacioacuten

∆H263 = - 13428 calmol

Ejemplo 3

Utilizando los datos del problema anterior

justifique que la solidificacioacuten del agua

sobreenfriada a - 10oC es un proceso es-

pontaacuteneo (Sugerencia considere la varia-

cioacuten de entropiacutea del agua maacutes la del medio

ambiente suponiendo que el agua estaacute en-

cerrada en un termostato a - 10oC)

Figura 317 Paso del agua a hielo mediante un proceso ideal reversible

Resolucioacuten

La solidificacioacuten del agua sobreenfriada a - 10oC es un proceso espontaacuteneo e irreversi-

ble pues ocurre raacutepidamente con variacio-nes bruscas de volumen y presioacuten Para

calcular ∆S es necesario encontrar un pro-ceso reversible que vaya del mismo estado inicial al final por ejemplo el indicado en el esquema que aparece en la figura 317

La variacioacuten total de entropiacutea seraacute la suma de las variaciones en cada etapa

∆S = ∆S1 + ∆S2 + ∆S3

273 263a solid h

253 273

c dT ∆H c dT∆S = + +

T 273 Tint int

Considerando que el calor especiacutefico del agua y del hielo no variacutean apreciablemente en el rango de temperaturas considerado

∆S = 18xln(273263) - 18x797 + 049xln(263273)

∆S = - 491 calmolmiddotK = - 2056 JmolmiddotK

Para calcular la variacioacuten de entropiacutea ∆S del medio ambiente suponemos que el calor

∆Hsoacutelido(-10oC) es cedido por el agua rever-siblemente a T constante (-10oC) en el ter-mostato Para el medio ambiente Q gt 0 y

∆S = QT = ∆H263 T = 13428263

∆S = 51 calmolmiddotK

∆S + ∆S = 019 calmolmiddotK gt 0

La variacioacuten de entropiacutea del sistema maacutes sus alrededores es positiva por tanto el proceso es espontaacuteneo

Ejemplo 4

El H2 usualmente contiene 3 partes de or-

tohidroacutegeno (spines nucleares paralelos) y

1 parte de parahidroacutegeno (spin nuclear

antiparalelo) A bajas temperaturas las

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 68

moleacuteculas orto ocupan 9 diferentes nive-

les de energiacutea rotacional con igual proba-

bilidad mientras que las para ocupan un

solo nivel Calcule la entropiacutea de mezcla de

los 10 tipos diferentes de moleacuteculas de H2

Resolucioacuten

∆Sm = - Rsum xi ln(xi)

donde la suma es para los 10 tipos diferen-tes de moleacuteculas

xpara = nnt = NNt = 14

De los 34 de moleacuteculas restantes hay 9 tipos diferentes de cada tipo hay 19 de 34 y

xorto = (19)(34) = 112

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

9m

i=1

∆S=

1 4 ln 1 4 3 4 ln 112 221

1 4 ln 1 4 + 1 12 ln 1 12- R

= + = minus

sum

∆Sm = 221R

∆Sm = 1837 JmolmiddotK

315 Problemas propuestos

1 iquestQueacute resulta maacutes eficiente para una maacute-quina teacutermica que funcione entre dos tem-peraturas dadas aumentar la temperatura del foco caliente o disminuir la del foco friacuteo en la misma cantidad de grados

2 Demostrar que para una maacutequina frigoriacute-fica cualquiera el coeficiente de rendimien-to cumple la condicioacuten

- WQ1 ge (T2 - T1)T1

donde (2) se refiere al foco caliente y (1) al foco friacuteo

3 Si un mol de aire (21 molar O2 y 79 N2 aproximadamente) en condiciones TPN

pudiera ser separado en sus componentes

iquestCuaacutel seriacutea la variacioacuten de entropiacutea (R ∆S = 431 JmolmiddotK)

4 Utilizando los valores de la tabla 2 calcu-lar ∆S en JmolmiddotK durante la formacioacuten de un mol de agua a 25oC y 1 atm a partir de sus componentes gaseosos y de 2 moles de cloruro de hidroacutegeno a partir del cloro e hidroacutegeno gaseosos

Tabla 2 Entropiacuteas absolutas de algunas sustancias

Sustancia So298 (calmolmiddotK)

H2(g) 312

Cl2g) 568

O2(g) 533

HCl(g) 446

H2O(l) 167

5 Dos litros de metano (CH4) a 4 atm y 25oC y 4 litros de O2 a 20 atm y 25oC se introducen a T constante en una caacutemara de

reaccioacuten de 3 litros Calcular ∆S asumiendo

comportamiento ideal (R ∆S = - 67 JK)

6 Un recipiente de 2 litros a 0oC contiene

H2S ( pc = 715 + 332x10-3 T calmolk) a 1

atm Se calienta el gas a 100oC mantenien-do la presioacuten constante Calcular a) calor absorbido b) trabajo realizado c) ∆E d)

∆H e) ∆S

Apeacutendice 1

Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann

El nuacutemero de estados accesibles de un sis-tema estaacute determinado por el conjunto de nuacutemeros cuaacutenticos que lo caracterizan Este

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 69

aspecto del tema es objeto de estudio deta-llado en los cursos de fiacutesica estadiacutestica y no se analiza en este curso No obstante es posible llegar a conclusiones importantes sobre la base de razonamientos simples

Sea Ω el nuacutemero de posibles estados mi-croscoacutepicos accesibles al sistema para un determinado estado macroscoacutepico Seguacuten lo analizado anteriormente la entropiacutea debe ser alguna funcioacuten (desconocida por el momento) de Ω

S = f(Ω) (1)

Considere un sistema AB compuesto por dos subsistemas A y B Con el fin de ejem-

plificar suponga que ΩA = 4 y ΩB = 3 Por cada estado de A hay 3 posibles diferentes estados del sistema B Como en A hay 4 estados en total habraacute 4 x 3 = 12 estados accesibles en el sistema AB

Este resultado se generaliza faacutecilmente a cualquier valor ΩA y ΩB

ΩAB = ΩAΩB (2)

Como la entropiacutea es una magnitud extensi-va de acuerdo a la ecuacioacuten (1)

SAB = SA +SB = f(ΩA) + f(ΩB) (3)

Pero tambieacuten de acuerdo a (2)

SAB = f(ΩAB) = f(ΩAΩB) (4)

Por tanto comparando las ecuaciones (3) y (4) se ve que necesariamente

f(ΩAΩB) = f(ΩA) + f(ΩB)

Analizando las posibles funciones que cumplan esta relacioacuten se encuentra que la dependencia funcional debe ser logariacutetmica y la funcioacuten entropiacutea debe tener la forma

S = αln(Ω) + C

donde α y C son constantes

Boltzmann y Planck (1912) demostraron

que C=0 el valor de α se puede obtener comparando con los resultados que propor-ciona la fiacutesica estadiacutestica en un caso parti-cular por ejemplo calculando ∆S para un proceso determinado en un gas ideal Asiacute se obtiene α = k = RNa (constante de Boltz-mann) de manera que

S = kln(Ω)

Esta es la ecuacioacuten de Planck-Boltzmann El paraacutemetro Ω ( de estados microscoacutepi-cos accesibles para un estado macroscoacutepico dado) a veces se designa como probabili-

dad termodinaacutemica aunque en realidad no es una probabilidad

Apeacutendice 2

Entropiacutea de mezcla

Para calcular el nuacutemero de estados accesi-bles al sistema ΩAB calculemos el nuacutemero de formas en que NA + NB aacutetomos pueden ocupar N = NA + NB lugares en la red cris-talina dejando de contar las permutaciones entre aacutetomos ideacutenticos ya que el intercam-bio de dos aacutetomos indistinguibles no da origen a un nuevo estado En ese caso

ΩAB = NNANB

∆Sm = k lnΩAB

Sustituyendo y simplificando en la expre-sioacuten de ∆Sm utilizando la aproximacioacuten de

Stirling ln(N) cong NlnN ndash N se llega a

A B

A B

m

N NN N

N N N NS = Nk ln + ln

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 70

Tomando 1 mol de sustancia (N = Na) susti-tuyendo Nak = R xA = NA N y similar para xB se obtiene finalmente para la entropiacutea molar de mezcla la expresioacuten ya vista en la seccioacuten 311 para liacutequidos y soacutelidos

( ) ( ) A Bm A B = - R x ln x∆ + x ln xS

Apeacutendice 3

Ciclos teacutecnicos

Los ciclos reales empleados en la tecnolo-giacutea siempre tienen una eficiencia menor que la del ciclo de Carnot tal como expresa su teorema Algunos ejemplos son los siguien-tes

Ciclo Otto de 4 tiempos (motor de gasoli-

na) Ver figuras A31 y 2

Figura A31 Ciclo Ottto (motor de gasolina)

Ciclo Dieacutesel (motor de petroacuteleo) Difiere del ciclo Otto en que la combustioacuten tiene lugar a presioacuten constante y no a volumen constante (figura A33)

La diferencia del motor Diesel con el de gasolina radica en que no necesita de la chispa de una bujiacutea para iniciar la combustioacuten El aire dentro del cilindro se comprime a una pequentildea parte de su volumen original lo que hace que su temperatura llegue hasta 850 degC aproximadamente

Figura A32 El motor rota a la izquierda 1 Admisioacuten de la mezcla combustible (CDA y EA en A31) 2 Compresioacuten y combustioacuten (AB y BC) 3 Expansioacuten de los gases quemados (CDA) 4 Expulsioacuten de gases remanentes (AE y ABC) Las vaacutelvulas regulan la entrada y salida del combustible y los gases

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 71

Figura A33 Ciclo Diesel Qp y Qo representan los intercambios de calor de la sustancia de trabajo

Figura A34 Ciclo Rankine y maacutequina de vapor convencional

Al final de la compresioacuten se inyecta combustible pulverizado a traveacutes de una vaacutelvula La inflamacioacuten se produce a causa de la alta temperatura del aire comprimido

Ciclo Rankine (maacutequinas de vapor) En este ciclo se absorbe y se emite calor a presioacuten esencialmente constante (figura 4) La sustancia de trabajo es vapor de agua presurizado obtenido en otro lugar

Resumen del capiacutetulo

Maacutequina teacutermica Cualquier sistema capaz de convertir calor en trabajo mediante un proceso ciacuteclico

Sustancia de trabajo Agente activo que se transforma y realiza trabajo a costa del ca-lor absorbido

2da ley de la termodinaacutemica No es posi-ble construir una maacutequina teacutermica que sea capaz de convertir en trabajo todo el calor absorbido (Imposibilidad de construir un moacutevil perpetuo de 2da especie)

Eficiencia de una maacutequina teacutermica

η = WQ2

Eficiencia de la maacutequina teacutermica de Carnot

η = 1 - T1 T2

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 72

Teorema de Carnot para cualquier maacutequina

teacutermica

η le 1 - T1 T2

Variacioacuten de entropiacutea durante cualquier

proceso (funcioacuten de estado)

B

Areversible

δQ∆S =

Tint

Para cualquier cambio de estado a presioacuten

constante

∆H∆S =

T

Principio de crecimiento de la entropiacutea Durante cualquier proceso en un sistema aislado la entropiacutea siempre aumenta o se mantiene constante

La entropia proporciona

a) criterio de espontaneidad b) criterio de equilibrio (Smaacutexima) c) criterio de degradacioacuten de la energiacutea d) criterio de grado de orden

Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann

S = kln(Ω)

Entropiacutea de disolucioacuten en gases ideales

soacutelidos y liacutequidos

m A A B B∆S (x ) + (x )= - R x ln x ln

3ra ley de la Termodinaacutemica

Cuando la temperatura absoluta tiende a cero la entropiacutea de cualquier sistema tiende a cero y se hace igual a cero en el caso de las sustancias cristalinas perfectas

Variacioacuten de entropiacutea en una reaccioacuten

quiacutemica

o o oi i i i

prod reac

∆S = α S - α Ssum sum

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 73

Page 12: CAPÍTULO 3 Entropía y espontaneidad - .:: … y... · 3.12 Tercera ley de la Termodinámica 3.13 ∆S en las ... sería el de un motor que funcionara a costa de la ... que trabajen

El hecho de que en un sistema aislado la variacioacuten de entropiacutea siempre sea positiva conduce directamente al criterio de equili-brio En el equilibrio la entropiacutea del siste-ma + sus alrededores debe tomar su valor maacuteximo

Equilibrio harr Smaacutexima

De no ser asiacute existiriacutean estados hacia los cuales el sistema aislado podriacutea evolucionar

de manera espontaacutenea para los cuales ∆S ge 0 y el sistema no estariacutea en equilibrio En la praacutectica este criterio es poco uacutetil ya que la mayoriacutea de los sistemas de intereacutes en Ter-modinaacutemica no se pueden considerar aisla-dos Sin embargo existen criterios de es-pontaneidad y equilibrio para sistemas no aislados basados en el crecimiento de la entropiacutea que se estudian mas adelante

Entropiacutea y degradacioacuten de la energiacutea

Como el calor fluye espontaacuteneamente de los sistemas de mayor T a los de menor T el flujo de calor se puede utilizar para inter-calar una maacutequina teacutermica y realizar un trabajo uacutetil (figura 311) Pero esto conlleva un aumento de la entropiacutea del sistema maacutes sus alrededores Una vez que la energiacutea ha pasado del sistema 2 al 1 no se puede vol-ver a utilizar nuevamente en forma de tra-bajo en la misma maacutequina porque el siste-ma se ha acercado maacutes al equilibrio Habriacutea que emplear maacutes energiacutea para restaurarlo al estado inicial con el consiguiente aumento de entropiacutea En resumen

Al transmitirse desde el foco a la tempera-tura T2 al foco a la temperatura T1 la ener-giacutea pierde parte de su capacidad para ser utilizada en forma de trabajo la energiacutea se degrada No se pierde energiacutea pero no pue-de ser reutilizada para el mismo proceso

Una vez que la energiacutea se disipa en un me-dio de gran capacidad caloacuterica (la atmoacutesfe-ra el mar etc) no se puede volver a utilizar para realizar trabajo

Figura 311 Transmisioacuten espontaacutenea del calor

Entropiacutea y grado de orden

Desde el punto de vista microscoacutepico la entropiacutea se interpreta como una medida del grado de orden de un sistema Un ejemplo es el de la fusioacuten de un soacutelido La variacioacuten de entropiacutea en el proceso es

fus

fus

∆H∆S = gt 0

T

Los aacutetomos o moleacuteculas ordenados en lu-gares determinados de la red cristalina del soacutelido se desordenan durante el proceso (figura 312) Al pasar a la fase liacutequida au-menta el nuacutemero de posibilidades de distri-bucioacuten de los aacutetomos y moleacuteculas y aumen-ta el nuacutemero de estados microscoacutepicos ac-cesibles al sistema Durante la vaporizacioacuten el grado de desorden aumenta auacuten maacutes con el correspondiente aumento adicional de la entropiacutea (figura 313)

Figura 312 Representacioacuten microscoacutepia de un soacutelido (izq) y un liacutequido

Otro ejemplo de entropiacutea y desorden es el

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 62

de la expansioacuten libre de un gas ideal Se vio antes que en este proceso ∆S = nRln(VVo) gt 0 El gas que se encontraba ordenado en un volumen Vo con menos posibilidades de movimiento para cada moleacutecula y menos estados microscoacutepicos accesibles pasa a

ocupar un volumen mayor con acceso a maacutes estados microscoacutepicos Asiacute un aumento de la entropiacutea lleva aparejado el aumento del nuacutemero de posibles estados microscoacutepicos accesibles al sistema

Figura 313 El aumento de entropiacutea trae aparejado un aumento del ldquodesordenrdquo en el sistema

Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann

A partir de consideraciones estadiacutesticas se llega a la conclusioacuten de que la entropiacutea puede expresarse como

(ecuacioacuten de Planck-Boltzmann) El paraacute-metro Ω es el nuacutemero de estados microscoacute-picos accesibles al sistema para un estado macroscoacutepico dado

No existe una demostracioacuten rigurosa de la ecuacioacuten de Planck-Boltzmann Se conside-ra maacutes bien un postulado razonable que

relaciona al micromundo con el macromun-do ya que la entropiacutea es una magnitud ma-croscoacutepica y Ω queda determinado por va-riables que describen el micromundo Su validez se comprueba a partir de los resul-tados que se obtienen con su aplicacioacuten (ver apeacutendice 1 al final del capiacutetulo)

En resumen las expresiones

∆S = intδQT

∆S = k∆ln(Ω)

proporcionan igual resultado siempre y

cuando se interprete correctamente el sig-

S aumenta

S disminuye

S = kln(Ω)

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 63

nificado de Ω

La determinacioacuten de Ω es uno de los obje-tivos principales de la fiacutesica estadiacutestica

311 Entropiacutea de disolucioacuten

a) En gases ideales

Considere dos gases ideales A y B que se encuentran a la misma presioacuten y temperatu-ra en dos balones de volumen VA y VB uni-dos por un tubo con una llave de conexioacuten como muestra la figura 314 Al abrir la llave los gases se mezclan espon-taacuteneamente y para un intervalo de tiempo suficientemente grande se obtiene una diso-lucioacuten homogeacutenea Cada gas se comporta como si el otro no estuviera presente (gas ideal)

Figura 314 pA = pB TA = TB

En la seccioacuten 38 se vio que para la expan-sioacuten libre de un gas ideal

o

V∆S = nR ln

V

Como la entropiacutea es extensiva para la mez-cla queda

A B A Bm A B

A B

+ V + V+

V V∆S = n R ln n R ln

V V

donde nA y nB representan el nuacutemero de moles respectivos de A y B Despueacutes de abrir la llave como la presioacuten y la tempera-tura no variacutean

( )( )A BA B

A AA

n + n RT p+ V 1= =

n RT p x

V

V

( )( )A BA B

B BB

n + n RT p+ V 1= =

n RT p x

V

V

Tomando en cuenta que ln(1x) = - ln(x) y

dividiendo ∆S por nA + nB se llega a la expresioacuten de la entropiacutea molar de mezcla (disolucioacuten)

m A A B B∆S = - R x ln(x ) + x ln(x ) (1)

Como xA y xB son menores que la unidad

el logaritmo es (-) y mS 0∆ gt

El proceso de disolucioacuten lleva aparejado un aumento del desorden y en este caso tambieacuten aumenta el de estados microscoacute-picos accesibles al aumentar el volumen macroscoacutepico accesible a cada gas

Paradoja de Gibbs La paradoja surge al tratar de extrapolar la ec (1) al mismo gas en ambos recipientes Para simplificar con-sidere VA = VB y nA = nB En ese caso xA = xB = frac12 y

m∆S R ln 2=

Entonces con solo abrir y cerrar la llave (eliminar la ligadura) se estariacutea incremen-tando la entropiacutea del sistema sin necesidad de que el gas realice alguacuten proceso termo-dinaacutemico La paradoja se resuelve cuando se acepta que no tiene sentido extrapolar la ecuacioacuten a la disolucioacuten de un gas en siacute mismo (partiacuteculas indistinguibles) pues en realidad no hay disolucioacuten alguna

Al analizar que sucede seguacuten la expresioacuten S=kln(Ω) se ve que si aumenta el volumen el nuacutemero de estados microscoacutepicos accesi-bles a cada partiacutecula se duplica pero tam-bieacuten se duplica el nuacutemero de partiacuteculas a ocupar esos estados y la entropiacutea total no se altera En resumen la paradoja de Gibbs simplemente refleja el hecho de que no es

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 64

posible extrapolar la expresioacuten de la entro-piacutea de mezcla a la disolucioacuten de un gas en siacute mismo lo cual estaacute acorde con la realidad de que en ese caso no hay disolucioacuten algu-na

b) En liacutequidos y soacutelidos

Para analizar la entropiacutea de disolucioacuten en liacutequidos y soacutelidos se asume el modelo si-milar al de la entalpiacutea de mezcla ya anali-zada en el capiacutetulo 2

Considerando NA partiacuteculas de A y NB de B con un total N = NA + NB donde en el estado inicial las partiacuteculas estaacuten puras

∆Sm = SAB - (SA + SB)

En los soacutelidos se consideran cristales per-fectos sin vacancias dislocaciones u otros defectos (figura 315) No se toman en cuenta las vibraciones de la red que tam-bieacuten contribuyen a la entropiacutea De esta ma-nera es posible considerar inicialmente un solo estado microscoacutepico accesible al sis-tema con todos los aacutetomos ocupando posi-ciones definidas en la red cristalina donde la permutacioacuten de dos aacutetomos indistingui-bles no se considera un nuevo estado mi-croscoacutepico

Figura 315 Dislocacioacuten

Entonces Ω(A) = Ω(B) = 1 Por tanto SA = SB = kln(1) = 0 y

∆Sm = k lnΩAB

Al evaluar ΩAB se llega a una expresioacuten igual a la vista anteriormente para el gas ideal (ver apeacutendice 2 al final del capiacutetulo)

m A A B B∆S (x ) + (x )= - R x ln x ln

Si hay k especies diferentes en la disolu-cioacuten entonces

( )k

m i ii=1

∆S = -R x ln xsum

312 Tercera ley de la Termodinaacutemica

De manera similar a como ocurre con otras leyes la tercera ley de la Termodinaacutemica no es maacutes que la generalizacioacuten de la evi-dencia experimental acumulada Tiene la particularidad de que ha sido enunciada (y criticada por una razoacuten u otra) de formas diversas En este curso se ha adoptado el enunciado siguiente

Cuando la temperatura absoluta tiende a

cero la entropiacutea de cualquier sistema tien-

de a cero y se hace igual a cero en el caso

de las sustancias cristalinas perfectas

Por sustancia cristalina perfecta se entiende una idealizacioacuten que representa un soacutelido constituido por un solo tipo de aacutetomos o moleacuteculas sin impurezas ni defectos crista-linos como dislocaciones vacancias etc (figura 315)

Aplicacioacuten de la tercera ley

Considere la variacioacuten de entropiacutea en un proceso cualquiera

rev

δQ∆S =

Tint

Si el proceso es a presioacuten constante δQ = dH = CpdT

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 65

To

p

0

S (T) = c d (lnT)int y

Tp

0

C dTS(T) -S(0) =

Tint

Seguacuten la 3ra ley S(0) = 0 para una sustan-cia pura Tomando valores molares

Tpo

0

c dTS (T) =

Tint

donde el supraiacutendice ordm indica sustancia pura a 1 atm Esta integral permite calcular la entropiacutea de cualquier sustancia a la tempe-ratura T tambieacuten se puede escribir como

To

p

0

S (T) = c d(lnT)int

Seguacuten esta uacuteltima integral graficando pc

vs ln(T) se puede calcular la entropiacutea de cualquier compuesto quiacutemico puro a cual-quier temperatura Muchos valores de las entropiacuteas absolutas aparecen en las tablas de datos quiacutemico-fiacutesicos (ver tabla 1)

Figura 316 Curva experimental del calor molar a presioacuten constante en funcioacuten del logaritmo de T

En la figura 316 se muestra la forma de llevar a cabo este caacutelculo El tramo AB de la curva se obtiene a partir de consideracio-

nes teoacutericas (Debye etc) Tramo BC ca-lentamiento del soacutelido hasta la temperatura

de fusioacuten tramo CD ∆S(fusioacuten) = ∆HfTf

tramo DE calentamiento del liacutequido tramo EF vaporizacioacuten etc

( ) ( )

( )

vapf

fus

vap

TTo fus

p pfus0 T

soacutelido liacutequido

Tvap

pvap T

vapor

∆HS (T) = c d lnT + + c d lnT

T

∆H+ + c d lnT

T

int int

int

Mediante este procedimiento es posible aplicar criterios termodinaacutemicos de espon-taneidad a las reacciones quiacutemicas aunque no en forma directa

Tabla 1

Entropiacuteas absolutas de algunas sustancias a 25oC (calKmiddotmol)

Sroacutembico 762 Etanol(l) 384

N2(g) 45767 Metanol(l) 303

CO2(g) 51061 Benceno(l) 4130

Fe2O3(s) 215 Aacutecido oxaacutelico(s) 287

313 ∆∆∆∆S en las reacciones quiacutemicas

Cualquier reaccioacuten quiacutemica se puede repre-sentar como

pr

i i i ii=1 i=1

reacc prod

α A = α Asum sum

Se considera que la cantidad de moles pre-sentes coincide con los coeficientes este-quiomeacutetricos y la reaccioacuten avanza hasta completarse totalmente La variacioacuten de entropiacutea se puede calcular entonces como

∆So = Soprod - S

oreac

Como la entropiacutea es una magnitud extensi-

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 66

va entonces

Soprod = sumαi S

oi (prod)

Soreacc = sumαi S

oi (reacc)

Sustituyendo

o o oi i i i

prod reac

∆S = α S - α Ssum sum

Conociendo el valor de las entropiacuteas abso-lutas es posible calcular la variacioacuten de en-tropiacutea asociada a cualquier reaccioacuten cuando avanza hasta completarse totalmente

Note que ∆Sdeg NO proporciona el criterio de espontaneidad de una reaccioacuten quiacutemica En una reaccioacuten siempre se cede o se gana ca-lor y no es posible considerar al sistema como aislado Para determinar la posible espontaneidad de la reaccioacuten habriacutea que

conocer el ∆S para el sistema maacutes sus alre-dedores Un criterio de espontaneidad a una T y p determinadas se puede establecer con el auxilio de la energiacutea libre de Gibbs tal como se analiza en el cap 4

314 Ejemplos resueltos

Ejemplo 1

Calcular ∆S cuando 350 g de agua (c = 1

calgmiddotoC) a 5

oC se antildeaden a 500 g de agua

a 70oC

Resolucioacuten

Para encontrar la temperatura final de equi-librio T

Qganado = Qcedido

m1c1 ∆T1 = m2c2∆T2

T(m1 + m2) = m1To1 + m2To2

T = (miTo1+m2To2)(m1+m2)

T = (350x5+500x70)850 = 432oC

T = 3162 K

Como S es una magnitud extensiva ∆S =

∆S1 + ∆S2 e integrando desde To1 hasta T

∆S1 =intδQT = intmc1 dTT = m1 c1 ln(TTo1)

∆S2 = m2 c2 ln(TTo2)

∆S = m1 c1 ln(TTo1) + m2 c2 ln(TTo2)

∆S = 350x1xln(3162278) + 500x1xln(3162343)

∆S = 465 calK cong 195 JK

Ejemplo 2

Calcule el calor molar desprendido al con-

gelarse agua sobreenfriada a -10oC a pre-

sioacuten constante Para el agua micro = 18g

c(agua) = 1 calgmiddotK c(hielo) = 049

calgmiddotK ∆Hfus(0oC) = 797 calg

Resolucioacuten

Seguacuten la ecuacioacuten de Kirchhoff para una reaccioacuten quiacutemica

( )Tp

p

p

∆H= ∆C

RT

part

p r

p i pi i pii =1 i =1

prod reac

∆C = α c - α csum sum

Integrando esta expresioacuten se obtiene

( ) ( )2

1

T

p

T

2 1∆H T = ∆H T + ∆C dTint

La transicioacuten de fase liacutequido-soacutelido puede ser escrita en forma de reaccioacuten quiacutemica seguacuten

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 67

H2O(L) = H2O(s) ∆H298 = - 797 calg

Considerando que el calor especiacutefico no variacutea mucho con la temperatura de manera

que ∆Cp cong constante en el rango analizado y expresando los calores por gramo en vez de por mol

∆Cp = cp (hielo) - cp (liacutequido)

∆Cp = 049 - 1 = - 051 calgmiddotK

La sustitucioacuten en la integral conduce a

∆H(263) = ∆H(273) - 051x(263 - 273)

∆H(263) = - 797 + 51

∆H263 = - 746 calg

Multiplicando por la masa molar del agua se obtiene el calor molar de solidificacioacuten

∆H263 = - 13428 calmol

Ejemplo 3

Utilizando los datos del problema anterior

justifique que la solidificacioacuten del agua

sobreenfriada a - 10oC es un proceso es-

pontaacuteneo (Sugerencia considere la varia-

cioacuten de entropiacutea del agua maacutes la del medio

ambiente suponiendo que el agua estaacute en-

cerrada en un termostato a - 10oC)

Figura 317 Paso del agua a hielo mediante un proceso ideal reversible

Resolucioacuten

La solidificacioacuten del agua sobreenfriada a - 10oC es un proceso espontaacuteneo e irreversi-

ble pues ocurre raacutepidamente con variacio-nes bruscas de volumen y presioacuten Para

calcular ∆S es necesario encontrar un pro-ceso reversible que vaya del mismo estado inicial al final por ejemplo el indicado en el esquema que aparece en la figura 317

La variacioacuten total de entropiacutea seraacute la suma de las variaciones en cada etapa

∆S = ∆S1 + ∆S2 + ∆S3

273 263a solid h

253 273

c dT ∆H c dT∆S = + +

T 273 Tint int

Considerando que el calor especiacutefico del agua y del hielo no variacutean apreciablemente en el rango de temperaturas considerado

∆S = 18xln(273263) - 18x797 + 049xln(263273)

∆S = - 491 calmolmiddotK = - 2056 JmolmiddotK

Para calcular la variacioacuten de entropiacutea ∆S del medio ambiente suponemos que el calor

∆Hsoacutelido(-10oC) es cedido por el agua rever-siblemente a T constante (-10oC) en el ter-mostato Para el medio ambiente Q gt 0 y

∆S = QT = ∆H263 T = 13428263

∆S = 51 calmolmiddotK

∆S + ∆S = 019 calmolmiddotK gt 0

La variacioacuten de entropiacutea del sistema maacutes sus alrededores es positiva por tanto el proceso es espontaacuteneo

Ejemplo 4

El H2 usualmente contiene 3 partes de or-

tohidroacutegeno (spines nucleares paralelos) y

1 parte de parahidroacutegeno (spin nuclear

antiparalelo) A bajas temperaturas las

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 68

moleacuteculas orto ocupan 9 diferentes nive-

les de energiacutea rotacional con igual proba-

bilidad mientras que las para ocupan un

solo nivel Calcule la entropiacutea de mezcla de

los 10 tipos diferentes de moleacuteculas de H2

Resolucioacuten

∆Sm = - Rsum xi ln(xi)

donde la suma es para los 10 tipos diferen-tes de moleacuteculas

xpara = nnt = NNt = 14

De los 34 de moleacuteculas restantes hay 9 tipos diferentes de cada tipo hay 19 de 34 y

xorto = (19)(34) = 112

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

9m

i=1

∆S=

1 4 ln 1 4 3 4 ln 112 221

1 4 ln 1 4 + 1 12 ln 1 12- R

= + = minus

sum

∆Sm = 221R

∆Sm = 1837 JmolmiddotK

315 Problemas propuestos

1 iquestQueacute resulta maacutes eficiente para una maacute-quina teacutermica que funcione entre dos tem-peraturas dadas aumentar la temperatura del foco caliente o disminuir la del foco friacuteo en la misma cantidad de grados

2 Demostrar que para una maacutequina frigoriacute-fica cualquiera el coeficiente de rendimien-to cumple la condicioacuten

- WQ1 ge (T2 - T1)T1

donde (2) se refiere al foco caliente y (1) al foco friacuteo

3 Si un mol de aire (21 molar O2 y 79 N2 aproximadamente) en condiciones TPN

pudiera ser separado en sus componentes

iquestCuaacutel seriacutea la variacioacuten de entropiacutea (R ∆S = 431 JmolmiddotK)

4 Utilizando los valores de la tabla 2 calcu-lar ∆S en JmolmiddotK durante la formacioacuten de un mol de agua a 25oC y 1 atm a partir de sus componentes gaseosos y de 2 moles de cloruro de hidroacutegeno a partir del cloro e hidroacutegeno gaseosos

Tabla 2 Entropiacuteas absolutas de algunas sustancias

Sustancia So298 (calmolmiddotK)

H2(g) 312

Cl2g) 568

O2(g) 533

HCl(g) 446

H2O(l) 167

5 Dos litros de metano (CH4) a 4 atm y 25oC y 4 litros de O2 a 20 atm y 25oC se introducen a T constante en una caacutemara de

reaccioacuten de 3 litros Calcular ∆S asumiendo

comportamiento ideal (R ∆S = - 67 JK)

6 Un recipiente de 2 litros a 0oC contiene

H2S ( pc = 715 + 332x10-3 T calmolk) a 1

atm Se calienta el gas a 100oC mantenien-do la presioacuten constante Calcular a) calor absorbido b) trabajo realizado c) ∆E d)

∆H e) ∆S

Apeacutendice 1

Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann

El nuacutemero de estados accesibles de un sis-tema estaacute determinado por el conjunto de nuacutemeros cuaacutenticos que lo caracterizan Este

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 69

aspecto del tema es objeto de estudio deta-llado en los cursos de fiacutesica estadiacutestica y no se analiza en este curso No obstante es posible llegar a conclusiones importantes sobre la base de razonamientos simples

Sea Ω el nuacutemero de posibles estados mi-croscoacutepicos accesibles al sistema para un determinado estado macroscoacutepico Seguacuten lo analizado anteriormente la entropiacutea debe ser alguna funcioacuten (desconocida por el momento) de Ω

S = f(Ω) (1)

Considere un sistema AB compuesto por dos subsistemas A y B Con el fin de ejem-

plificar suponga que ΩA = 4 y ΩB = 3 Por cada estado de A hay 3 posibles diferentes estados del sistema B Como en A hay 4 estados en total habraacute 4 x 3 = 12 estados accesibles en el sistema AB

Este resultado se generaliza faacutecilmente a cualquier valor ΩA y ΩB

ΩAB = ΩAΩB (2)

Como la entropiacutea es una magnitud extensi-va de acuerdo a la ecuacioacuten (1)

SAB = SA +SB = f(ΩA) + f(ΩB) (3)

Pero tambieacuten de acuerdo a (2)

SAB = f(ΩAB) = f(ΩAΩB) (4)

Por tanto comparando las ecuaciones (3) y (4) se ve que necesariamente

f(ΩAΩB) = f(ΩA) + f(ΩB)

Analizando las posibles funciones que cumplan esta relacioacuten se encuentra que la dependencia funcional debe ser logariacutetmica y la funcioacuten entropiacutea debe tener la forma

S = αln(Ω) + C

donde α y C son constantes

Boltzmann y Planck (1912) demostraron

que C=0 el valor de α se puede obtener comparando con los resultados que propor-ciona la fiacutesica estadiacutestica en un caso parti-cular por ejemplo calculando ∆S para un proceso determinado en un gas ideal Asiacute se obtiene α = k = RNa (constante de Boltz-mann) de manera que

S = kln(Ω)

Esta es la ecuacioacuten de Planck-Boltzmann El paraacutemetro Ω ( de estados microscoacutepi-cos accesibles para un estado macroscoacutepico dado) a veces se designa como probabili-

dad termodinaacutemica aunque en realidad no es una probabilidad

Apeacutendice 2

Entropiacutea de mezcla

Para calcular el nuacutemero de estados accesi-bles al sistema ΩAB calculemos el nuacutemero de formas en que NA + NB aacutetomos pueden ocupar N = NA + NB lugares en la red cris-talina dejando de contar las permutaciones entre aacutetomos ideacutenticos ya que el intercam-bio de dos aacutetomos indistinguibles no da origen a un nuevo estado En ese caso

ΩAB = NNANB

∆Sm = k lnΩAB

Sustituyendo y simplificando en la expre-sioacuten de ∆Sm utilizando la aproximacioacuten de

Stirling ln(N) cong NlnN ndash N se llega a

A B

A B

m

N NN N

N N N NS = Nk ln + ln

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 70

Tomando 1 mol de sustancia (N = Na) susti-tuyendo Nak = R xA = NA N y similar para xB se obtiene finalmente para la entropiacutea molar de mezcla la expresioacuten ya vista en la seccioacuten 311 para liacutequidos y soacutelidos

( ) ( ) A Bm A B = - R x ln x∆ + x ln xS

Apeacutendice 3

Ciclos teacutecnicos

Los ciclos reales empleados en la tecnolo-giacutea siempre tienen una eficiencia menor que la del ciclo de Carnot tal como expresa su teorema Algunos ejemplos son los siguien-tes

Ciclo Otto de 4 tiempos (motor de gasoli-

na) Ver figuras A31 y 2

Figura A31 Ciclo Ottto (motor de gasolina)

Ciclo Dieacutesel (motor de petroacuteleo) Difiere del ciclo Otto en que la combustioacuten tiene lugar a presioacuten constante y no a volumen constante (figura A33)

La diferencia del motor Diesel con el de gasolina radica en que no necesita de la chispa de una bujiacutea para iniciar la combustioacuten El aire dentro del cilindro se comprime a una pequentildea parte de su volumen original lo que hace que su temperatura llegue hasta 850 degC aproximadamente

Figura A32 El motor rota a la izquierda 1 Admisioacuten de la mezcla combustible (CDA y EA en A31) 2 Compresioacuten y combustioacuten (AB y BC) 3 Expansioacuten de los gases quemados (CDA) 4 Expulsioacuten de gases remanentes (AE y ABC) Las vaacutelvulas regulan la entrada y salida del combustible y los gases

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 71

Figura A33 Ciclo Diesel Qp y Qo representan los intercambios de calor de la sustancia de trabajo

Figura A34 Ciclo Rankine y maacutequina de vapor convencional

Al final de la compresioacuten se inyecta combustible pulverizado a traveacutes de una vaacutelvula La inflamacioacuten se produce a causa de la alta temperatura del aire comprimido

Ciclo Rankine (maacutequinas de vapor) En este ciclo se absorbe y se emite calor a presioacuten esencialmente constante (figura 4) La sustancia de trabajo es vapor de agua presurizado obtenido en otro lugar

Resumen del capiacutetulo

Maacutequina teacutermica Cualquier sistema capaz de convertir calor en trabajo mediante un proceso ciacuteclico

Sustancia de trabajo Agente activo que se transforma y realiza trabajo a costa del ca-lor absorbido

2da ley de la termodinaacutemica No es posi-ble construir una maacutequina teacutermica que sea capaz de convertir en trabajo todo el calor absorbido (Imposibilidad de construir un moacutevil perpetuo de 2da especie)

Eficiencia de una maacutequina teacutermica

η = WQ2

Eficiencia de la maacutequina teacutermica de Carnot

η = 1 - T1 T2

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 72

Teorema de Carnot para cualquier maacutequina

teacutermica

η le 1 - T1 T2

Variacioacuten de entropiacutea durante cualquier

proceso (funcioacuten de estado)

B

Areversible

δQ∆S =

Tint

Para cualquier cambio de estado a presioacuten

constante

∆H∆S =

T

Principio de crecimiento de la entropiacutea Durante cualquier proceso en un sistema aislado la entropiacutea siempre aumenta o se mantiene constante

La entropia proporciona

a) criterio de espontaneidad b) criterio de equilibrio (Smaacutexima) c) criterio de degradacioacuten de la energiacutea d) criterio de grado de orden

Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann

S = kln(Ω)

Entropiacutea de disolucioacuten en gases ideales

soacutelidos y liacutequidos

m A A B B∆S (x ) + (x )= - R x ln x ln

3ra ley de la Termodinaacutemica

Cuando la temperatura absoluta tiende a cero la entropiacutea de cualquier sistema tiende a cero y se hace igual a cero en el caso de las sustancias cristalinas perfectas

Variacioacuten de entropiacutea en una reaccioacuten

quiacutemica

o o oi i i i

prod reac

∆S = α S - α Ssum sum

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 73

Page 13: CAPÍTULO 3 Entropía y espontaneidad - .:: … y... · 3.12 Tercera ley de la Termodinámica 3.13 ∆S en las ... sería el de un motor que funcionara a costa de la ... que trabajen

de la expansioacuten libre de un gas ideal Se vio antes que en este proceso ∆S = nRln(VVo) gt 0 El gas que se encontraba ordenado en un volumen Vo con menos posibilidades de movimiento para cada moleacutecula y menos estados microscoacutepicos accesibles pasa a

ocupar un volumen mayor con acceso a maacutes estados microscoacutepicos Asiacute un aumento de la entropiacutea lleva aparejado el aumento del nuacutemero de posibles estados microscoacutepicos accesibles al sistema

Figura 313 El aumento de entropiacutea trae aparejado un aumento del ldquodesordenrdquo en el sistema

Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann

A partir de consideraciones estadiacutesticas se llega a la conclusioacuten de que la entropiacutea puede expresarse como

(ecuacioacuten de Planck-Boltzmann) El paraacute-metro Ω es el nuacutemero de estados microscoacute-picos accesibles al sistema para un estado macroscoacutepico dado

No existe una demostracioacuten rigurosa de la ecuacioacuten de Planck-Boltzmann Se conside-ra maacutes bien un postulado razonable que

relaciona al micromundo con el macromun-do ya que la entropiacutea es una magnitud ma-croscoacutepica y Ω queda determinado por va-riables que describen el micromundo Su validez se comprueba a partir de los resul-tados que se obtienen con su aplicacioacuten (ver apeacutendice 1 al final del capiacutetulo)

En resumen las expresiones

∆S = intδQT

∆S = k∆ln(Ω)

proporcionan igual resultado siempre y

cuando se interprete correctamente el sig-

S aumenta

S disminuye

S = kln(Ω)

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 63

nificado de Ω

La determinacioacuten de Ω es uno de los obje-tivos principales de la fiacutesica estadiacutestica

311 Entropiacutea de disolucioacuten

a) En gases ideales

Considere dos gases ideales A y B que se encuentran a la misma presioacuten y temperatu-ra en dos balones de volumen VA y VB uni-dos por un tubo con una llave de conexioacuten como muestra la figura 314 Al abrir la llave los gases se mezclan espon-taacuteneamente y para un intervalo de tiempo suficientemente grande se obtiene una diso-lucioacuten homogeacutenea Cada gas se comporta como si el otro no estuviera presente (gas ideal)

Figura 314 pA = pB TA = TB

En la seccioacuten 38 se vio que para la expan-sioacuten libre de un gas ideal

o

V∆S = nR ln

V

Como la entropiacutea es extensiva para la mez-cla queda

A B A Bm A B

A B

+ V + V+

V V∆S = n R ln n R ln

V V

donde nA y nB representan el nuacutemero de moles respectivos de A y B Despueacutes de abrir la llave como la presioacuten y la tempera-tura no variacutean

( )( )A BA B

A AA

n + n RT p+ V 1= =

n RT p x

V

V

( )( )A BA B

B BB

n + n RT p+ V 1= =

n RT p x

V

V

Tomando en cuenta que ln(1x) = - ln(x) y

dividiendo ∆S por nA + nB se llega a la expresioacuten de la entropiacutea molar de mezcla (disolucioacuten)

m A A B B∆S = - R x ln(x ) + x ln(x ) (1)

Como xA y xB son menores que la unidad

el logaritmo es (-) y mS 0∆ gt

El proceso de disolucioacuten lleva aparejado un aumento del desorden y en este caso tambieacuten aumenta el de estados microscoacute-picos accesibles al aumentar el volumen macroscoacutepico accesible a cada gas

Paradoja de Gibbs La paradoja surge al tratar de extrapolar la ec (1) al mismo gas en ambos recipientes Para simplificar con-sidere VA = VB y nA = nB En ese caso xA = xB = frac12 y

m∆S R ln 2=

Entonces con solo abrir y cerrar la llave (eliminar la ligadura) se estariacutea incremen-tando la entropiacutea del sistema sin necesidad de que el gas realice alguacuten proceso termo-dinaacutemico La paradoja se resuelve cuando se acepta que no tiene sentido extrapolar la ecuacioacuten a la disolucioacuten de un gas en siacute mismo (partiacuteculas indistinguibles) pues en realidad no hay disolucioacuten alguna

Al analizar que sucede seguacuten la expresioacuten S=kln(Ω) se ve que si aumenta el volumen el nuacutemero de estados microscoacutepicos accesi-bles a cada partiacutecula se duplica pero tam-bieacuten se duplica el nuacutemero de partiacuteculas a ocupar esos estados y la entropiacutea total no se altera En resumen la paradoja de Gibbs simplemente refleja el hecho de que no es

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 64

posible extrapolar la expresioacuten de la entro-piacutea de mezcla a la disolucioacuten de un gas en siacute mismo lo cual estaacute acorde con la realidad de que en ese caso no hay disolucioacuten algu-na

b) En liacutequidos y soacutelidos

Para analizar la entropiacutea de disolucioacuten en liacutequidos y soacutelidos se asume el modelo si-milar al de la entalpiacutea de mezcla ya anali-zada en el capiacutetulo 2

Considerando NA partiacuteculas de A y NB de B con un total N = NA + NB donde en el estado inicial las partiacuteculas estaacuten puras

∆Sm = SAB - (SA + SB)

En los soacutelidos se consideran cristales per-fectos sin vacancias dislocaciones u otros defectos (figura 315) No se toman en cuenta las vibraciones de la red que tam-bieacuten contribuyen a la entropiacutea De esta ma-nera es posible considerar inicialmente un solo estado microscoacutepico accesible al sis-tema con todos los aacutetomos ocupando posi-ciones definidas en la red cristalina donde la permutacioacuten de dos aacutetomos indistingui-bles no se considera un nuevo estado mi-croscoacutepico

Figura 315 Dislocacioacuten

Entonces Ω(A) = Ω(B) = 1 Por tanto SA = SB = kln(1) = 0 y

∆Sm = k lnΩAB

Al evaluar ΩAB se llega a una expresioacuten igual a la vista anteriormente para el gas ideal (ver apeacutendice 2 al final del capiacutetulo)

m A A B B∆S (x ) + (x )= - R x ln x ln

Si hay k especies diferentes en la disolu-cioacuten entonces

( )k

m i ii=1

∆S = -R x ln xsum

312 Tercera ley de la Termodinaacutemica

De manera similar a como ocurre con otras leyes la tercera ley de la Termodinaacutemica no es maacutes que la generalizacioacuten de la evi-dencia experimental acumulada Tiene la particularidad de que ha sido enunciada (y criticada por una razoacuten u otra) de formas diversas En este curso se ha adoptado el enunciado siguiente

Cuando la temperatura absoluta tiende a

cero la entropiacutea de cualquier sistema tien-

de a cero y se hace igual a cero en el caso

de las sustancias cristalinas perfectas

Por sustancia cristalina perfecta se entiende una idealizacioacuten que representa un soacutelido constituido por un solo tipo de aacutetomos o moleacuteculas sin impurezas ni defectos crista-linos como dislocaciones vacancias etc (figura 315)

Aplicacioacuten de la tercera ley

Considere la variacioacuten de entropiacutea en un proceso cualquiera

rev

δQ∆S =

Tint

Si el proceso es a presioacuten constante δQ = dH = CpdT

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 65

To

p

0

S (T) = c d (lnT)int y

Tp

0

C dTS(T) -S(0) =

Tint

Seguacuten la 3ra ley S(0) = 0 para una sustan-cia pura Tomando valores molares

Tpo

0

c dTS (T) =

Tint

donde el supraiacutendice ordm indica sustancia pura a 1 atm Esta integral permite calcular la entropiacutea de cualquier sustancia a la tempe-ratura T tambieacuten se puede escribir como

To

p

0

S (T) = c d(lnT)int

Seguacuten esta uacuteltima integral graficando pc

vs ln(T) se puede calcular la entropiacutea de cualquier compuesto quiacutemico puro a cual-quier temperatura Muchos valores de las entropiacuteas absolutas aparecen en las tablas de datos quiacutemico-fiacutesicos (ver tabla 1)

Figura 316 Curva experimental del calor molar a presioacuten constante en funcioacuten del logaritmo de T

En la figura 316 se muestra la forma de llevar a cabo este caacutelculo El tramo AB de la curva se obtiene a partir de consideracio-

nes teoacutericas (Debye etc) Tramo BC ca-lentamiento del soacutelido hasta la temperatura

de fusioacuten tramo CD ∆S(fusioacuten) = ∆HfTf

tramo DE calentamiento del liacutequido tramo EF vaporizacioacuten etc

( ) ( )

( )

vapf

fus

vap

TTo fus

p pfus0 T

soacutelido liacutequido

Tvap

pvap T

vapor

∆HS (T) = c d lnT + + c d lnT

T

∆H+ + c d lnT

T

int int

int

Mediante este procedimiento es posible aplicar criterios termodinaacutemicos de espon-taneidad a las reacciones quiacutemicas aunque no en forma directa

Tabla 1

Entropiacuteas absolutas de algunas sustancias a 25oC (calKmiddotmol)

Sroacutembico 762 Etanol(l) 384

N2(g) 45767 Metanol(l) 303

CO2(g) 51061 Benceno(l) 4130

Fe2O3(s) 215 Aacutecido oxaacutelico(s) 287

313 ∆∆∆∆S en las reacciones quiacutemicas

Cualquier reaccioacuten quiacutemica se puede repre-sentar como

pr

i i i ii=1 i=1

reacc prod

α A = α Asum sum

Se considera que la cantidad de moles pre-sentes coincide con los coeficientes este-quiomeacutetricos y la reaccioacuten avanza hasta completarse totalmente La variacioacuten de entropiacutea se puede calcular entonces como

∆So = Soprod - S

oreac

Como la entropiacutea es una magnitud extensi-

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 66

va entonces

Soprod = sumαi S

oi (prod)

Soreacc = sumαi S

oi (reacc)

Sustituyendo

o o oi i i i

prod reac

∆S = α S - α Ssum sum

Conociendo el valor de las entropiacuteas abso-lutas es posible calcular la variacioacuten de en-tropiacutea asociada a cualquier reaccioacuten cuando avanza hasta completarse totalmente

Note que ∆Sdeg NO proporciona el criterio de espontaneidad de una reaccioacuten quiacutemica En una reaccioacuten siempre se cede o se gana ca-lor y no es posible considerar al sistema como aislado Para determinar la posible espontaneidad de la reaccioacuten habriacutea que

conocer el ∆S para el sistema maacutes sus alre-dedores Un criterio de espontaneidad a una T y p determinadas se puede establecer con el auxilio de la energiacutea libre de Gibbs tal como se analiza en el cap 4

314 Ejemplos resueltos

Ejemplo 1

Calcular ∆S cuando 350 g de agua (c = 1

calgmiddotoC) a 5

oC se antildeaden a 500 g de agua

a 70oC

Resolucioacuten

Para encontrar la temperatura final de equi-librio T

Qganado = Qcedido

m1c1 ∆T1 = m2c2∆T2

T(m1 + m2) = m1To1 + m2To2

T = (miTo1+m2To2)(m1+m2)

T = (350x5+500x70)850 = 432oC

T = 3162 K

Como S es una magnitud extensiva ∆S =

∆S1 + ∆S2 e integrando desde To1 hasta T

∆S1 =intδQT = intmc1 dTT = m1 c1 ln(TTo1)

∆S2 = m2 c2 ln(TTo2)

∆S = m1 c1 ln(TTo1) + m2 c2 ln(TTo2)

∆S = 350x1xln(3162278) + 500x1xln(3162343)

∆S = 465 calK cong 195 JK

Ejemplo 2

Calcule el calor molar desprendido al con-

gelarse agua sobreenfriada a -10oC a pre-

sioacuten constante Para el agua micro = 18g

c(agua) = 1 calgmiddotK c(hielo) = 049

calgmiddotK ∆Hfus(0oC) = 797 calg

Resolucioacuten

Seguacuten la ecuacioacuten de Kirchhoff para una reaccioacuten quiacutemica

( )Tp

p

p

∆H= ∆C

RT

part

p r

p i pi i pii =1 i =1

prod reac

∆C = α c - α csum sum

Integrando esta expresioacuten se obtiene

( ) ( )2

1

T

p

T

2 1∆H T = ∆H T + ∆C dTint

La transicioacuten de fase liacutequido-soacutelido puede ser escrita en forma de reaccioacuten quiacutemica seguacuten

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 67

H2O(L) = H2O(s) ∆H298 = - 797 calg

Considerando que el calor especiacutefico no variacutea mucho con la temperatura de manera

que ∆Cp cong constante en el rango analizado y expresando los calores por gramo en vez de por mol

∆Cp = cp (hielo) - cp (liacutequido)

∆Cp = 049 - 1 = - 051 calgmiddotK

La sustitucioacuten en la integral conduce a

∆H(263) = ∆H(273) - 051x(263 - 273)

∆H(263) = - 797 + 51

∆H263 = - 746 calg

Multiplicando por la masa molar del agua se obtiene el calor molar de solidificacioacuten

∆H263 = - 13428 calmol

Ejemplo 3

Utilizando los datos del problema anterior

justifique que la solidificacioacuten del agua

sobreenfriada a - 10oC es un proceso es-

pontaacuteneo (Sugerencia considere la varia-

cioacuten de entropiacutea del agua maacutes la del medio

ambiente suponiendo que el agua estaacute en-

cerrada en un termostato a - 10oC)

Figura 317 Paso del agua a hielo mediante un proceso ideal reversible

Resolucioacuten

La solidificacioacuten del agua sobreenfriada a - 10oC es un proceso espontaacuteneo e irreversi-

ble pues ocurre raacutepidamente con variacio-nes bruscas de volumen y presioacuten Para

calcular ∆S es necesario encontrar un pro-ceso reversible que vaya del mismo estado inicial al final por ejemplo el indicado en el esquema que aparece en la figura 317

La variacioacuten total de entropiacutea seraacute la suma de las variaciones en cada etapa

∆S = ∆S1 + ∆S2 + ∆S3

273 263a solid h

253 273

c dT ∆H c dT∆S = + +

T 273 Tint int

Considerando que el calor especiacutefico del agua y del hielo no variacutean apreciablemente en el rango de temperaturas considerado

∆S = 18xln(273263) - 18x797 + 049xln(263273)

∆S = - 491 calmolmiddotK = - 2056 JmolmiddotK

Para calcular la variacioacuten de entropiacutea ∆S del medio ambiente suponemos que el calor

∆Hsoacutelido(-10oC) es cedido por el agua rever-siblemente a T constante (-10oC) en el ter-mostato Para el medio ambiente Q gt 0 y

∆S = QT = ∆H263 T = 13428263

∆S = 51 calmolmiddotK

∆S + ∆S = 019 calmolmiddotK gt 0

La variacioacuten de entropiacutea del sistema maacutes sus alrededores es positiva por tanto el proceso es espontaacuteneo

Ejemplo 4

El H2 usualmente contiene 3 partes de or-

tohidroacutegeno (spines nucleares paralelos) y

1 parte de parahidroacutegeno (spin nuclear

antiparalelo) A bajas temperaturas las

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 68

moleacuteculas orto ocupan 9 diferentes nive-

les de energiacutea rotacional con igual proba-

bilidad mientras que las para ocupan un

solo nivel Calcule la entropiacutea de mezcla de

los 10 tipos diferentes de moleacuteculas de H2

Resolucioacuten

∆Sm = - Rsum xi ln(xi)

donde la suma es para los 10 tipos diferen-tes de moleacuteculas

xpara = nnt = NNt = 14

De los 34 de moleacuteculas restantes hay 9 tipos diferentes de cada tipo hay 19 de 34 y

xorto = (19)(34) = 112

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

9m

i=1

∆S=

1 4 ln 1 4 3 4 ln 112 221

1 4 ln 1 4 + 1 12 ln 1 12- R

= + = minus

sum

∆Sm = 221R

∆Sm = 1837 JmolmiddotK

315 Problemas propuestos

1 iquestQueacute resulta maacutes eficiente para una maacute-quina teacutermica que funcione entre dos tem-peraturas dadas aumentar la temperatura del foco caliente o disminuir la del foco friacuteo en la misma cantidad de grados

2 Demostrar que para una maacutequina frigoriacute-fica cualquiera el coeficiente de rendimien-to cumple la condicioacuten

- WQ1 ge (T2 - T1)T1

donde (2) se refiere al foco caliente y (1) al foco friacuteo

3 Si un mol de aire (21 molar O2 y 79 N2 aproximadamente) en condiciones TPN

pudiera ser separado en sus componentes

iquestCuaacutel seriacutea la variacioacuten de entropiacutea (R ∆S = 431 JmolmiddotK)

4 Utilizando los valores de la tabla 2 calcu-lar ∆S en JmolmiddotK durante la formacioacuten de un mol de agua a 25oC y 1 atm a partir de sus componentes gaseosos y de 2 moles de cloruro de hidroacutegeno a partir del cloro e hidroacutegeno gaseosos

Tabla 2 Entropiacuteas absolutas de algunas sustancias

Sustancia So298 (calmolmiddotK)

H2(g) 312

Cl2g) 568

O2(g) 533

HCl(g) 446

H2O(l) 167

5 Dos litros de metano (CH4) a 4 atm y 25oC y 4 litros de O2 a 20 atm y 25oC se introducen a T constante en una caacutemara de

reaccioacuten de 3 litros Calcular ∆S asumiendo

comportamiento ideal (R ∆S = - 67 JK)

6 Un recipiente de 2 litros a 0oC contiene

H2S ( pc = 715 + 332x10-3 T calmolk) a 1

atm Se calienta el gas a 100oC mantenien-do la presioacuten constante Calcular a) calor absorbido b) trabajo realizado c) ∆E d)

∆H e) ∆S

Apeacutendice 1

Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann

El nuacutemero de estados accesibles de un sis-tema estaacute determinado por el conjunto de nuacutemeros cuaacutenticos que lo caracterizan Este

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 69

aspecto del tema es objeto de estudio deta-llado en los cursos de fiacutesica estadiacutestica y no se analiza en este curso No obstante es posible llegar a conclusiones importantes sobre la base de razonamientos simples

Sea Ω el nuacutemero de posibles estados mi-croscoacutepicos accesibles al sistema para un determinado estado macroscoacutepico Seguacuten lo analizado anteriormente la entropiacutea debe ser alguna funcioacuten (desconocida por el momento) de Ω

S = f(Ω) (1)

Considere un sistema AB compuesto por dos subsistemas A y B Con el fin de ejem-

plificar suponga que ΩA = 4 y ΩB = 3 Por cada estado de A hay 3 posibles diferentes estados del sistema B Como en A hay 4 estados en total habraacute 4 x 3 = 12 estados accesibles en el sistema AB

Este resultado se generaliza faacutecilmente a cualquier valor ΩA y ΩB

ΩAB = ΩAΩB (2)

Como la entropiacutea es una magnitud extensi-va de acuerdo a la ecuacioacuten (1)

SAB = SA +SB = f(ΩA) + f(ΩB) (3)

Pero tambieacuten de acuerdo a (2)

SAB = f(ΩAB) = f(ΩAΩB) (4)

Por tanto comparando las ecuaciones (3) y (4) se ve que necesariamente

f(ΩAΩB) = f(ΩA) + f(ΩB)

Analizando las posibles funciones que cumplan esta relacioacuten se encuentra que la dependencia funcional debe ser logariacutetmica y la funcioacuten entropiacutea debe tener la forma

S = αln(Ω) + C

donde α y C son constantes

Boltzmann y Planck (1912) demostraron

que C=0 el valor de α se puede obtener comparando con los resultados que propor-ciona la fiacutesica estadiacutestica en un caso parti-cular por ejemplo calculando ∆S para un proceso determinado en un gas ideal Asiacute se obtiene α = k = RNa (constante de Boltz-mann) de manera que

S = kln(Ω)

Esta es la ecuacioacuten de Planck-Boltzmann El paraacutemetro Ω ( de estados microscoacutepi-cos accesibles para un estado macroscoacutepico dado) a veces se designa como probabili-

dad termodinaacutemica aunque en realidad no es una probabilidad

Apeacutendice 2

Entropiacutea de mezcla

Para calcular el nuacutemero de estados accesi-bles al sistema ΩAB calculemos el nuacutemero de formas en que NA + NB aacutetomos pueden ocupar N = NA + NB lugares en la red cris-talina dejando de contar las permutaciones entre aacutetomos ideacutenticos ya que el intercam-bio de dos aacutetomos indistinguibles no da origen a un nuevo estado En ese caso

ΩAB = NNANB

∆Sm = k lnΩAB

Sustituyendo y simplificando en la expre-sioacuten de ∆Sm utilizando la aproximacioacuten de

Stirling ln(N) cong NlnN ndash N se llega a

A B

A B

m

N NN N

N N N NS = Nk ln + ln

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 70

Tomando 1 mol de sustancia (N = Na) susti-tuyendo Nak = R xA = NA N y similar para xB se obtiene finalmente para la entropiacutea molar de mezcla la expresioacuten ya vista en la seccioacuten 311 para liacutequidos y soacutelidos

( ) ( ) A Bm A B = - R x ln x∆ + x ln xS

Apeacutendice 3

Ciclos teacutecnicos

Los ciclos reales empleados en la tecnolo-giacutea siempre tienen una eficiencia menor que la del ciclo de Carnot tal como expresa su teorema Algunos ejemplos son los siguien-tes

Ciclo Otto de 4 tiempos (motor de gasoli-

na) Ver figuras A31 y 2

Figura A31 Ciclo Ottto (motor de gasolina)

Ciclo Dieacutesel (motor de petroacuteleo) Difiere del ciclo Otto en que la combustioacuten tiene lugar a presioacuten constante y no a volumen constante (figura A33)

La diferencia del motor Diesel con el de gasolina radica en que no necesita de la chispa de una bujiacutea para iniciar la combustioacuten El aire dentro del cilindro se comprime a una pequentildea parte de su volumen original lo que hace que su temperatura llegue hasta 850 degC aproximadamente

Figura A32 El motor rota a la izquierda 1 Admisioacuten de la mezcla combustible (CDA y EA en A31) 2 Compresioacuten y combustioacuten (AB y BC) 3 Expansioacuten de los gases quemados (CDA) 4 Expulsioacuten de gases remanentes (AE y ABC) Las vaacutelvulas regulan la entrada y salida del combustible y los gases

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 71

Figura A33 Ciclo Diesel Qp y Qo representan los intercambios de calor de la sustancia de trabajo

Figura A34 Ciclo Rankine y maacutequina de vapor convencional

Al final de la compresioacuten se inyecta combustible pulverizado a traveacutes de una vaacutelvula La inflamacioacuten se produce a causa de la alta temperatura del aire comprimido

Ciclo Rankine (maacutequinas de vapor) En este ciclo se absorbe y se emite calor a presioacuten esencialmente constante (figura 4) La sustancia de trabajo es vapor de agua presurizado obtenido en otro lugar

Resumen del capiacutetulo

Maacutequina teacutermica Cualquier sistema capaz de convertir calor en trabajo mediante un proceso ciacuteclico

Sustancia de trabajo Agente activo que se transforma y realiza trabajo a costa del ca-lor absorbido

2da ley de la termodinaacutemica No es posi-ble construir una maacutequina teacutermica que sea capaz de convertir en trabajo todo el calor absorbido (Imposibilidad de construir un moacutevil perpetuo de 2da especie)

Eficiencia de una maacutequina teacutermica

η = WQ2

Eficiencia de la maacutequina teacutermica de Carnot

η = 1 - T1 T2

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 72

Teorema de Carnot para cualquier maacutequina

teacutermica

η le 1 - T1 T2

Variacioacuten de entropiacutea durante cualquier

proceso (funcioacuten de estado)

B

Areversible

δQ∆S =

Tint

Para cualquier cambio de estado a presioacuten

constante

∆H∆S =

T

Principio de crecimiento de la entropiacutea Durante cualquier proceso en un sistema aislado la entropiacutea siempre aumenta o se mantiene constante

La entropia proporciona

a) criterio de espontaneidad b) criterio de equilibrio (Smaacutexima) c) criterio de degradacioacuten de la energiacutea d) criterio de grado de orden

Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann

S = kln(Ω)

Entropiacutea de disolucioacuten en gases ideales

soacutelidos y liacutequidos

m A A B B∆S (x ) + (x )= - R x ln x ln

3ra ley de la Termodinaacutemica

Cuando la temperatura absoluta tiende a cero la entropiacutea de cualquier sistema tiende a cero y se hace igual a cero en el caso de las sustancias cristalinas perfectas

Variacioacuten de entropiacutea en una reaccioacuten

quiacutemica

o o oi i i i

prod reac

∆S = α S - α Ssum sum

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 73

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nificado de Ω

La determinacioacuten de Ω es uno de los obje-tivos principales de la fiacutesica estadiacutestica

311 Entropiacutea de disolucioacuten

a) En gases ideales

Considere dos gases ideales A y B que se encuentran a la misma presioacuten y temperatu-ra en dos balones de volumen VA y VB uni-dos por un tubo con una llave de conexioacuten como muestra la figura 314 Al abrir la llave los gases se mezclan espon-taacuteneamente y para un intervalo de tiempo suficientemente grande se obtiene una diso-lucioacuten homogeacutenea Cada gas se comporta como si el otro no estuviera presente (gas ideal)

Figura 314 pA = pB TA = TB

En la seccioacuten 38 se vio que para la expan-sioacuten libre de un gas ideal

o

V∆S = nR ln

V

Como la entropiacutea es extensiva para la mez-cla queda

A B A Bm A B

A B

+ V + V+

V V∆S = n R ln n R ln

V V

donde nA y nB representan el nuacutemero de moles respectivos de A y B Despueacutes de abrir la llave como la presioacuten y la tempera-tura no variacutean

( )( )A BA B

A AA

n + n RT p+ V 1= =

n RT p x

V

V

( )( )A BA B

B BB

n + n RT p+ V 1= =

n RT p x

V

V

Tomando en cuenta que ln(1x) = - ln(x) y

dividiendo ∆S por nA + nB se llega a la expresioacuten de la entropiacutea molar de mezcla (disolucioacuten)

m A A B B∆S = - R x ln(x ) + x ln(x ) (1)

Como xA y xB son menores que la unidad

el logaritmo es (-) y mS 0∆ gt

El proceso de disolucioacuten lleva aparejado un aumento del desorden y en este caso tambieacuten aumenta el de estados microscoacute-picos accesibles al aumentar el volumen macroscoacutepico accesible a cada gas

Paradoja de Gibbs La paradoja surge al tratar de extrapolar la ec (1) al mismo gas en ambos recipientes Para simplificar con-sidere VA = VB y nA = nB En ese caso xA = xB = frac12 y

m∆S R ln 2=

Entonces con solo abrir y cerrar la llave (eliminar la ligadura) se estariacutea incremen-tando la entropiacutea del sistema sin necesidad de que el gas realice alguacuten proceso termo-dinaacutemico La paradoja se resuelve cuando se acepta que no tiene sentido extrapolar la ecuacioacuten a la disolucioacuten de un gas en siacute mismo (partiacuteculas indistinguibles) pues en realidad no hay disolucioacuten alguna

Al analizar que sucede seguacuten la expresioacuten S=kln(Ω) se ve que si aumenta el volumen el nuacutemero de estados microscoacutepicos accesi-bles a cada partiacutecula se duplica pero tam-bieacuten se duplica el nuacutemero de partiacuteculas a ocupar esos estados y la entropiacutea total no se altera En resumen la paradoja de Gibbs simplemente refleja el hecho de que no es

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 64

posible extrapolar la expresioacuten de la entro-piacutea de mezcla a la disolucioacuten de un gas en siacute mismo lo cual estaacute acorde con la realidad de que en ese caso no hay disolucioacuten algu-na

b) En liacutequidos y soacutelidos

Para analizar la entropiacutea de disolucioacuten en liacutequidos y soacutelidos se asume el modelo si-milar al de la entalpiacutea de mezcla ya anali-zada en el capiacutetulo 2

Considerando NA partiacuteculas de A y NB de B con un total N = NA + NB donde en el estado inicial las partiacuteculas estaacuten puras

∆Sm = SAB - (SA + SB)

En los soacutelidos se consideran cristales per-fectos sin vacancias dislocaciones u otros defectos (figura 315) No se toman en cuenta las vibraciones de la red que tam-bieacuten contribuyen a la entropiacutea De esta ma-nera es posible considerar inicialmente un solo estado microscoacutepico accesible al sis-tema con todos los aacutetomos ocupando posi-ciones definidas en la red cristalina donde la permutacioacuten de dos aacutetomos indistingui-bles no se considera un nuevo estado mi-croscoacutepico

Figura 315 Dislocacioacuten

Entonces Ω(A) = Ω(B) = 1 Por tanto SA = SB = kln(1) = 0 y

∆Sm = k lnΩAB

Al evaluar ΩAB se llega a una expresioacuten igual a la vista anteriormente para el gas ideal (ver apeacutendice 2 al final del capiacutetulo)

m A A B B∆S (x ) + (x )= - R x ln x ln

Si hay k especies diferentes en la disolu-cioacuten entonces

( )k

m i ii=1

∆S = -R x ln xsum

312 Tercera ley de la Termodinaacutemica

De manera similar a como ocurre con otras leyes la tercera ley de la Termodinaacutemica no es maacutes que la generalizacioacuten de la evi-dencia experimental acumulada Tiene la particularidad de que ha sido enunciada (y criticada por una razoacuten u otra) de formas diversas En este curso se ha adoptado el enunciado siguiente

Cuando la temperatura absoluta tiende a

cero la entropiacutea de cualquier sistema tien-

de a cero y se hace igual a cero en el caso

de las sustancias cristalinas perfectas

Por sustancia cristalina perfecta se entiende una idealizacioacuten que representa un soacutelido constituido por un solo tipo de aacutetomos o moleacuteculas sin impurezas ni defectos crista-linos como dislocaciones vacancias etc (figura 315)

Aplicacioacuten de la tercera ley

Considere la variacioacuten de entropiacutea en un proceso cualquiera

rev

δQ∆S =

Tint

Si el proceso es a presioacuten constante δQ = dH = CpdT

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 65

To

p

0

S (T) = c d (lnT)int y

Tp

0

C dTS(T) -S(0) =

Tint

Seguacuten la 3ra ley S(0) = 0 para una sustan-cia pura Tomando valores molares

Tpo

0

c dTS (T) =

Tint

donde el supraiacutendice ordm indica sustancia pura a 1 atm Esta integral permite calcular la entropiacutea de cualquier sustancia a la tempe-ratura T tambieacuten se puede escribir como

To

p

0

S (T) = c d(lnT)int

Seguacuten esta uacuteltima integral graficando pc

vs ln(T) se puede calcular la entropiacutea de cualquier compuesto quiacutemico puro a cual-quier temperatura Muchos valores de las entropiacuteas absolutas aparecen en las tablas de datos quiacutemico-fiacutesicos (ver tabla 1)

Figura 316 Curva experimental del calor molar a presioacuten constante en funcioacuten del logaritmo de T

En la figura 316 se muestra la forma de llevar a cabo este caacutelculo El tramo AB de la curva se obtiene a partir de consideracio-

nes teoacutericas (Debye etc) Tramo BC ca-lentamiento del soacutelido hasta la temperatura

de fusioacuten tramo CD ∆S(fusioacuten) = ∆HfTf

tramo DE calentamiento del liacutequido tramo EF vaporizacioacuten etc

( ) ( )

( )

vapf

fus

vap

TTo fus

p pfus0 T

soacutelido liacutequido

Tvap

pvap T

vapor

∆HS (T) = c d lnT + + c d lnT

T

∆H+ + c d lnT

T

int int

int

Mediante este procedimiento es posible aplicar criterios termodinaacutemicos de espon-taneidad a las reacciones quiacutemicas aunque no en forma directa

Tabla 1

Entropiacuteas absolutas de algunas sustancias a 25oC (calKmiddotmol)

Sroacutembico 762 Etanol(l) 384

N2(g) 45767 Metanol(l) 303

CO2(g) 51061 Benceno(l) 4130

Fe2O3(s) 215 Aacutecido oxaacutelico(s) 287

313 ∆∆∆∆S en las reacciones quiacutemicas

Cualquier reaccioacuten quiacutemica se puede repre-sentar como

pr

i i i ii=1 i=1

reacc prod

α A = α Asum sum

Se considera que la cantidad de moles pre-sentes coincide con los coeficientes este-quiomeacutetricos y la reaccioacuten avanza hasta completarse totalmente La variacioacuten de entropiacutea se puede calcular entonces como

∆So = Soprod - S

oreac

Como la entropiacutea es una magnitud extensi-

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 66

va entonces

Soprod = sumαi S

oi (prod)

Soreacc = sumαi S

oi (reacc)

Sustituyendo

o o oi i i i

prod reac

∆S = α S - α Ssum sum

Conociendo el valor de las entropiacuteas abso-lutas es posible calcular la variacioacuten de en-tropiacutea asociada a cualquier reaccioacuten cuando avanza hasta completarse totalmente

Note que ∆Sdeg NO proporciona el criterio de espontaneidad de una reaccioacuten quiacutemica En una reaccioacuten siempre se cede o se gana ca-lor y no es posible considerar al sistema como aislado Para determinar la posible espontaneidad de la reaccioacuten habriacutea que

conocer el ∆S para el sistema maacutes sus alre-dedores Un criterio de espontaneidad a una T y p determinadas se puede establecer con el auxilio de la energiacutea libre de Gibbs tal como se analiza en el cap 4

314 Ejemplos resueltos

Ejemplo 1

Calcular ∆S cuando 350 g de agua (c = 1

calgmiddotoC) a 5

oC se antildeaden a 500 g de agua

a 70oC

Resolucioacuten

Para encontrar la temperatura final de equi-librio T

Qganado = Qcedido

m1c1 ∆T1 = m2c2∆T2

T(m1 + m2) = m1To1 + m2To2

T = (miTo1+m2To2)(m1+m2)

T = (350x5+500x70)850 = 432oC

T = 3162 K

Como S es una magnitud extensiva ∆S =

∆S1 + ∆S2 e integrando desde To1 hasta T

∆S1 =intδQT = intmc1 dTT = m1 c1 ln(TTo1)

∆S2 = m2 c2 ln(TTo2)

∆S = m1 c1 ln(TTo1) + m2 c2 ln(TTo2)

∆S = 350x1xln(3162278) + 500x1xln(3162343)

∆S = 465 calK cong 195 JK

Ejemplo 2

Calcule el calor molar desprendido al con-

gelarse agua sobreenfriada a -10oC a pre-

sioacuten constante Para el agua micro = 18g

c(agua) = 1 calgmiddotK c(hielo) = 049

calgmiddotK ∆Hfus(0oC) = 797 calg

Resolucioacuten

Seguacuten la ecuacioacuten de Kirchhoff para una reaccioacuten quiacutemica

( )Tp

p

p

∆H= ∆C

RT

part

p r

p i pi i pii =1 i =1

prod reac

∆C = α c - α csum sum

Integrando esta expresioacuten se obtiene

( ) ( )2

1

T

p

T

2 1∆H T = ∆H T + ∆C dTint

La transicioacuten de fase liacutequido-soacutelido puede ser escrita en forma de reaccioacuten quiacutemica seguacuten

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 67

H2O(L) = H2O(s) ∆H298 = - 797 calg

Considerando que el calor especiacutefico no variacutea mucho con la temperatura de manera

que ∆Cp cong constante en el rango analizado y expresando los calores por gramo en vez de por mol

∆Cp = cp (hielo) - cp (liacutequido)

∆Cp = 049 - 1 = - 051 calgmiddotK

La sustitucioacuten en la integral conduce a

∆H(263) = ∆H(273) - 051x(263 - 273)

∆H(263) = - 797 + 51

∆H263 = - 746 calg

Multiplicando por la masa molar del agua se obtiene el calor molar de solidificacioacuten

∆H263 = - 13428 calmol

Ejemplo 3

Utilizando los datos del problema anterior

justifique que la solidificacioacuten del agua

sobreenfriada a - 10oC es un proceso es-

pontaacuteneo (Sugerencia considere la varia-

cioacuten de entropiacutea del agua maacutes la del medio

ambiente suponiendo que el agua estaacute en-

cerrada en un termostato a - 10oC)

Figura 317 Paso del agua a hielo mediante un proceso ideal reversible

Resolucioacuten

La solidificacioacuten del agua sobreenfriada a - 10oC es un proceso espontaacuteneo e irreversi-

ble pues ocurre raacutepidamente con variacio-nes bruscas de volumen y presioacuten Para

calcular ∆S es necesario encontrar un pro-ceso reversible que vaya del mismo estado inicial al final por ejemplo el indicado en el esquema que aparece en la figura 317

La variacioacuten total de entropiacutea seraacute la suma de las variaciones en cada etapa

∆S = ∆S1 + ∆S2 + ∆S3

273 263a solid h

253 273

c dT ∆H c dT∆S = + +

T 273 Tint int

Considerando que el calor especiacutefico del agua y del hielo no variacutean apreciablemente en el rango de temperaturas considerado

∆S = 18xln(273263) - 18x797 + 049xln(263273)

∆S = - 491 calmolmiddotK = - 2056 JmolmiddotK

Para calcular la variacioacuten de entropiacutea ∆S del medio ambiente suponemos que el calor

∆Hsoacutelido(-10oC) es cedido por el agua rever-siblemente a T constante (-10oC) en el ter-mostato Para el medio ambiente Q gt 0 y

∆S = QT = ∆H263 T = 13428263

∆S = 51 calmolmiddotK

∆S + ∆S = 019 calmolmiddotK gt 0

La variacioacuten de entropiacutea del sistema maacutes sus alrededores es positiva por tanto el proceso es espontaacuteneo

Ejemplo 4

El H2 usualmente contiene 3 partes de or-

tohidroacutegeno (spines nucleares paralelos) y

1 parte de parahidroacutegeno (spin nuclear

antiparalelo) A bajas temperaturas las

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 68

moleacuteculas orto ocupan 9 diferentes nive-

les de energiacutea rotacional con igual proba-

bilidad mientras que las para ocupan un

solo nivel Calcule la entropiacutea de mezcla de

los 10 tipos diferentes de moleacuteculas de H2

Resolucioacuten

∆Sm = - Rsum xi ln(xi)

donde la suma es para los 10 tipos diferen-tes de moleacuteculas

xpara = nnt = NNt = 14

De los 34 de moleacuteculas restantes hay 9 tipos diferentes de cada tipo hay 19 de 34 y

xorto = (19)(34) = 112

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

9m

i=1

∆S=

1 4 ln 1 4 3 4 ln 112 221

1 4 ln 1 4 + 1 12 ln 1 12- R

= + = minus

sum

∆Sm = 221R

∆Sm = 1837 JmolmiddotK

315 Problemas propuestos

1 iquestQueacute resulta maacutes eficiente para una maacute-quina teacutermica que funcione entre dos tem-peraturas dadas aumentar la temperatura del foco caliente o disminuir la del foco friacuteo en la misma cantidad de grados

2 Demostrar que para una maacutequina frigoriacute-fica cualquiera el coeficiente de rendimien-to cumple la condicioacuten

- WQ1 ge (T2 - T1)T1

donde (2) se refiere al foco caliente y (1) al foco friacuteo

3 Si un mol de aire (21 molar O2 y 79 N2 aproximadamente) en condiciones TPN

pudiera ser separado en sus componentes

iquestCuaacutel seriacutea la variacioacuten de entropiacutea (R ∆S = 431 JmolmiddotK)

4 Utilizando los valores de la tabla 2 calcu-lar ∆S en JmolmiddotK durante la formacioacuten de un mol de agua a 25oC y 1 atm a partir de sus componentes gaseosos y de 2 moles de cloruro de hidroacutegeno a partir del cloro e hidroacutegeno gaseosos

Tabla 2 Entropiacuteas absolutas de algunas sustancias

Sustancia So298 (calmolmiddotK)

H2(g) 312

Cl2g) 568

O2(g) 533

HCl(g) 446

H2O(l) 167

5 Dos litros de metano (CH4) a 4 atm y 25oC y 4 litros de O2 a 20 atm y 25oC se introducen a T constante en una caacutemara de

reaccioacuten de 3 litros Calcular ∆S asumiendo

comportamiento ideal (R ∆S = - 67 JK)

6 Un recipiente de 2 litros a 0oC contiene

H2S ( pc = 715 + 332x10-3 T calmolk) a 1

atm Se calienta el gas a 100oC mantenien-do la presioacuten constante Calcular a) calor absorbido b) trabajo realizado c) ∆E d)

∆H e) ∆S

Apeacutendice 1

Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann

El nuacutemero de estados accesibles de un sis-tema estaacute determinado por el conjunto de nuacutemeros cuaacutenticos que lo caracterizan Este

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 69

aspecto del tema es objeto de estudio deta-llado en los cursos de fiacutesica estadiacutestica y no se analiza en este curso No obstante es posible llegar a conclusiones importantes sobre la base de razonamientos simples

Sea Ω el nuacutemero de posibles estados mi-croscoacutepicos accesibles al sistema para un determinado estado macroscoacutepico Seguacuten lo analizado anteriormente la entropiacutea debe ser alguna funcioacuten (desconocida por el momento) de Ω

S = f(Ω) (1)

Considere un sistema AB compuesto por dos subsistemas A y B Con el fin de ejem-

plificar suponga que ΩA = 4 y ΩB = 3 Por cada estado de A hay 3 posibles diferentes estados del sistema B Como en A hay 4 estados en total habraacute 4 x 3 = 12 estados accesibles en el sistema AB

Este resultado se generaliza faacutecilmente a cualquier valor ΩA y ΩB

ΩAB = ΩAΩB (2)

Como la entropiacutea es una magnitud extensi-va de acuerdo a la ecuacioacuten (1)

SAB = SA +SB = f(ΩA) + f(ΩB) (3)

Pero tambieacuten de acuerdo a (2)

SAB = f(ΩAB) = f(ΩAΩB) (4)

Por tanto comparando las ecuaciones (3) y (4) se ve que necesariamente

f(ΩAΩB) = f(ΩA) + f(ΩB)

Analizando las posibles funciones que cumplan esta relacioacuten se encuentra que la dependencia funcional debe ser logariacutetmica y la funcioacuten entropiacutea debe tener la forma

S = αln(Ω) + C

donde α y C son constantes

Boltzmann y Planck (1912) demostraron

que C=0 el valor de α se puede obtener comparando con los resultados que propor-ciona la fiacutesica estadiacutestica en un caso parti-cular por ejemplo calculando ∆S para un proceso determinado en un gas ideal Asiacute se obtiene α = k = RNa (constante de Boltz-mann) de manera que

S = kln(Ω)

Esta es la ecuacioacuten de Planck-Boltzmann El paraacutemetro Ω ( de estados microscoacutepi-cos accesibles para un estado macroscoacutepico dado) a veces se designa como probabili-

dad termodinaacutemica aunque en realidad no es una probabilidad

Apeacutendice 2

Entropiacutea de mezcla

Para calcular el nuacutemero de estados accesi-bles al sistema ΩAB calculemos el nuacutemero de formas en que NA + NB aacutetomos pueden ocupar N = NA + NB lugares en la red cris-talina dejando de contar las permutaciones entre aacutetomos ideacutenticos ya que el intercam-bio de dos aacutetomos indistinguibles no da origen a un nuevo estado En ese caso

ΩAB = NNANB

∆Sm = k lnΩAB

Sustituyendo y simplificando en la expre-sioacuten de ∆Sm utilizando la aproximacioacuten de

Stirling ln(N) cong NlnN ndash N se llega a

A B

A B

m

N NN N

N N N NS = Nk ln + ln

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 70

Tomando 1 mol de sustancia (N = Na) susti-tuyendo Nak = R xA = NA N y similar para xB se obtiene finalmente para la entropiacutea molar de mezcla la expresioacuten ya vista en la seccioacuten 311 para liacutequidos y soacutelidos

( ) ( ) A Bm A B = - R x ln x∆ + x ln xS

Apeacutendice 3

Ciclos teacutecnicos

Los ciclos reales empleados en la tecnolo-giacutea siempre tienen una eficiencia menor que la del ciclo de Carnot tal como expresa su teorema Algunos ejemplos son los siguien-tes

Ciclo Otto de 4 tiempos (motor de gasoli-

na) Ver figuras A31 y 2

Figura A31 Ciclo Ottto (motor de gasolina)

Ciclo Dieacutesel (motor de petroacuteleo) Difiere del ciclo Otto en que la combustioacuten tiene lugar a presioacuten constante y no a volumen constante (figura A33)

La diferencia del motor Diesel con el de gasolina radica en que no necesita de la chispa de una bujiacutea para iniciar la combustioacuten El aire dentro del cilindro se comprime a una pequentildea parte de su volumen original lo que hace que su temperatura llegue hasta 850 degC aproximadamente

Figura A32 El motor rota a la izquierda 1 Admisioacuten de la mezcla combustible (CDA y EA en A31) 2 Compresioacuten y combustioacuten (AB y BC) 3 Expansioacuten de los gases quemados (CDA) 4 Expulsioacuten de gases remanentes (AE y ABC) Las vaacutelvulas regulan la entrada y salida del combustible y los gases

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 71

Figura A33 Ciclo Diesel Qp y Qo representan los intercambios de calor de la sustancia de trabajo

Figura A34 Ciclo Rankine y maacutequina de vapor convencional

Al final de la compresioacuten se inyecta combustible pulverizado a traveacutes de una vaacutelvula La inflamacioacuten se produce a causa de la alta temperatura del aire comprimido

Ciclo Rankine (maacutequinas de vapor) En este ciclo se absorbe y se emite calor a presioacuten esencialmente constante (figura 4) La sustancia de trabajo es vapor de agua presurizado obtenido en otro lugar

Resumen del capiacutetulo

Maacutequina teacutermica Cualquier sistema capaz de convertir calor en trabajo mediante un proceso ciacuteclico

Sustancia de trabajo Agente activo que se transforma y realiza trabajo a costa del ca-lor absorbido

2da ley de la termodinaacutemica No es posi-ble construir una maacutequina teacutermica que sea capaz de convertir en trabajo todo el calor absorbido (Imposibilidad de construir un moacutevil perpetuo de 2da especie)

Eficiencia de una maacutequina teacutermica

η = WQ2

Eficiencia de la maacutequina teacutermica de Carnot

η = 1 - T1 T2

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 72

Teorema de Carnot para cualquier maacutequina

teacutermica

η le 1 - T1 T2

Variacioacuten de entropiacutea durante cualquier

proceso (funcioacuten de estado)

B

Areversible

δQ∆S =

Tint

Para cualquier cambio de estado a presioacuten

constante

∆H∆S =

T

Principio de crecimiento de la entropiacutea Durante cualquier proceso en un sistema aislado la entropiacutea siempre aumenta o se mantiene constante

La entropia proporciona

a) criterio de espontaneidad b) criterio de equilibrio (Smaacutexima) c) criterio de degradacioacuten de la energiacutea d) criterio de grado de orden

Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann

S = kln(Ω)

Entropiacutea de disolucioacuten en gases ideales

soacutelidos y liacutequidos

m A A B B∆S (x ) + (x )= - R x ln x ln

3ra ley de la Termodinaacutemica

Cuando la temperatura absoluta tiende a cero la entropiacutea de cualquier sistema tiende a cero y se hace igual a cero en el caso de las sustancias cristalinas perfectas

Variacioacuten de entropiacutea en una reaccioacuten

quiacutemica

o o oi i i i

prod reac

∆S = α S - α Ssum sum

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 73

Page 15: CAPÍTULO 3 Entropía y espontaneidad - .:: … y... · 3.12 Tercera ley de la Termodinámica 3.13 ∆S en las ... sería el de un motor que funcionara a costa de la ... que trabajen

posible extrapolar la expresioacuten de la entro-piacutea de mezcla a la disolucioacuten de un gas en siacute mismo lo cual estaacute acorde con la realidad de que en ese caso no hay disolucioacuten algu-na

b) En liacutequidos y soacutelidos

Para analizar la entropiacutea de disolucioacuten en liacutequidos y soacutelidos se asume el modelo si-milar al de la entalpiacutea de mezcla ya anali-zada en el capiacutetulo 2

Considerando NA partiacuteculas de A y NB de B con un total N = NA + NB donde en el estado inicial las partiacuteculas estaacuten puras

∆Sm = SAB - (SA + SB)

En los soacutelidos se consideran cristales per-fectos sin vacancias dislocaciones u otros defectos (figura 315) No se toman en cuenta las vibraciones de la red que tam-bieacuten contribuyen a la entropiacutea De esta ma-nera es posible considerar inicialmente un solo estado microscoacutepico accesible al sis-tema con todos los aacutetomos ocupando posi-ciones definidas en la red cristalina donde la permutacioacuten de dos aacutetomos indistingui-bles no se considera un nuevo estado mi-croscoacutepico

Figura 315 Dislocacioacuten

Entonces Ω(A) = Ω(B) = 1 Por tanto SA = SB = kln(1) = 0 y

∆Sm = k lnΩAB

Al evaluar ΩAB se llega a una expresioacuten igual a la vista anteriormente para el gas ideal (ver apeacutendice 2 al final del capiacutetulo)

m A A B B∆S (x ) + (x )= - R x ln x ln

Si hay k especies diferentes en la disolu-cioacuten entonces

( )k

m i ii=1

∆S = -R x ln xsum

312 Tercera ley de la Termodinaacutemica

De manera similar a como ocurre con otras leyes la tercera ley de la Termodinaacutemica no es maacutes que la generalizacioacuten de la evi-dencia experimental acumulada Tiene la particularidad de que ha sido enunciada (y criticada por una razoacuten u otra) de formas diversas En este curso se ha adoptado el enunciado siguiente

Cuando la temperatura absoluta tiende a

cero la entropiacutea de cualquier sistema tien-

de a cero y se hace igual a cero en el caso

de las sustancias cristalinas perfectas

Por sustancia cristalina perfecta se entiende una idealizacioacuten que representa un soacutelido constituido por un solo tipo de aacutetomos o moleacuteculas sin impurezas ni defectos crista-linos como dislocaciones vacancias etc (figura 315)

Aplicacioacuten de la tercera ley

Considere la variacioacuten de entropiacutea en un proceso cualquiera

rev

δQ∆S =

Tint

Si el proceso es a presioacuten constante δQ = dH = CpdT

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 65

To

p

0

S (T) = c d (lnT)int y

Tp

0

C dTS(T) -S(0) =

Tint

Seguacuten la 3ra ley S(0) = 0 para una sustan-cia pura Tomando valores molares

Tpo

0

c dTS (T) =

Tint

donde el supraiacutendice ordm indica sustancia pura a 1 atm Esta integral permite calcular la entropiacutea de cualquier sustancia a la tempe-ratura T tambieacuten se puede escribir como

To

p

0

S (T) = c d(lnT)int

Seguacuten esta uacuteltima integral graficando pc

vs ln(T) se puede calcular la entropiacutea de cualquier compuesto quiacutemico puro a cual-quier temperatura Muchos valores de las entropiacuteas absolutas aparecen en las tablas de datos quiacutemico-fiacutesicos (ver tabla 1)

Figura 316 Curva experimental del calor molar a presioacuten constante en funcioacuten del logaritmo de T

En la figura 316 se muestra la forma de llevar a cabo este caacutelculo El tramo AB de la curva se obtiene a partir de consideracio-

nes teoacutericas (Debye etc) Tramo BC ca-lentamiento del soacutelido hasta la temperatura

de fusioacuten tramo CD ∆S(fusioacuten) = ∆HfTf

tramo DE calentamiento del liacutequido tramo EF vaporizacioacuten etc

( ) ( )

( )

vapf

fus

vap

TTo fus

p pfus0 T

soacutelido liacutequido

Tvap

pvap T

vapor

∆HS (T) = c d lnT + + c d lnT

T

∆H+ + c d lnT

T

int int

int

Mediante este procedimiento es posible aplicar criterios termodinaacutemicos de espon-taneidad a las reacciones quiacutemicas aunque no en forma directa

Tabla 1

Entropiacuteas absolutas de algunas sustancias a 25oC (calKmiddotmol)

Sroacutembico 762 Etanol(l) 384

N2(g) 45767 Metanol(l) 303

CO2(g) 51061 Benceno(l) 4130

Fe2O3(s) 215 Aacutecido oxaacutelico(s) 287

313 ∆∆∆∆S en las reacciones quiacutemicas

Cualquier reaccioacuten quiacutemica se puede repre-sentar como

pr

i i i ii=1 i=1

reacc prod

α A = α Asum sum

Se considera que la cantidad de moles pre-sentes coincide con los coeficientes este-quiomeacutetricos y la reaccioacuten avanza hasta completarse totalmente La variacioacuten de entropiacutea se puede calcular entonces como

∆So = Soprod - S

oreac

Como la entropiacutea es una magnitud extensi-

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 66

va entonces

Soprod = sumαi S

oi (prod)

Soreacc = sumαi S

oi (reacc)

Sustituyendo

o o oi i i i

prod reac

∆S = α S - α Ssum sum

Conociendo el valor de las entropiacuteas abso-lutas es posible calcular la variacioacuten de en-tropiacutea asociada a cualquier reaccioacuten cuando avanza hasta completarse totalmente

Note que ∆Sdeg NO proporciona el criterio de espontaneidad de una reaccioacuten quiacutemica En una reaccioacuten siempre se cede o se gana ca-lor y no es posible considerar al sistema como aislado Para determinar la posible espontaneidad de la reaccioacuten habriacutea que

conocer el ∆S para el sistema maacutes sus alre-dedores Un criterio de espontaneidad a una T y p determinadas se puede establecer con el auxilio de la energiacutea libre de Gibbs tal como se analiza en el cap 4

314 Ejemplos resueltos

Ejemplo 1

Calcular ∆S cuando 350 g de agua (c = 1

calgmiddotoC) a 5

oC se antildeaden a 500 g de agua

a 70oC

Resolucioacuten

Para encontrar la temperatura final de equi-librio T

Qganado = Qcedido

m1c1 ∆T1 = m2c2∆T2

T(m1 + m2) = m1To1 + m2To2

T = (miTo1+m2To2)(m1+m2)

T = (350x5+500x70)850 = 432oC

T = 3162 K

Como S es una magnitud extensiva ∆S =

∆S1 + ∆S2 e integrando desde To1 hasta T

∆S1 =intδQT = intmc1 dTT = m1 c1 ln(TTo1)

∆S2 = m2 c2 ln(TTo2)

∆S = m1 c1 ln(TTo1) + m2 c2 ln(TTo2)

∆S = 350x1xln(3162278) + 500x1xln(3162343)

∆S = 465 calK cong 195 JK

Ejemplo 2

Calcule el calor molar desprendido al con-

gelarse agua sobreenfriada a -10oC a pre-

sioacuten constante Para el agua micro = 18g

c(agua) = 1 calgmiddotK c(hielo) = 049

calgmiddotK ∆Hfus(0oC) = 797 calg

Resolucioacuten

Seguacuten la ecuacioacuten de Kirchhoff para una reaccioacuten quiacutemica

( )Tp

p

p

∆H= ∆C

RT

part

p r

p i pi i pii =1 i =1

prod reac

∆C = α c - α csum sum

Integrando esta expresioacuten se obtiene

( ) ( )2

1

T

p

T

2 1∆H T = ∆H T + ∆C dTint

La transicioacuten de fase liacutequido-soacutelido puede ser escrita en forma de reaccioacuten quiacutemica seguacuten

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 67

H2O(L) = H2O(s) ∆H298 = - 797 calg

Considerando que el calor especiacutefico no variacutea mucho con la temperatura de manera

que ∆Cp cong constante en el rango analizado y expresando los calores por gramo en vez de por mol

∆Cp = cp (hielo) - cp (liacutequido)

∆Cp = 049 - 1 = - 051 calgmiddotK

La sustitucioacuten en la integral conduce a

∆H(263) = ∆H(273) - 051x(263 - 273)

∆H(263) = - 797 + 51

∆H263 = - 746 calg

Multiplicando por la masa molar del agua se obtiene el calor molar de solidificacioacuten

∆H263 = - 13428 calmol

Ejemplo 3

Utilizando los datos del problema anterior

justifique que la solidificacioacuten del agua

sobreenfriada a - 10oC es un proceso es-

pontaacuteneo (Sugerencia considere la varia-

cioacuten de entropiacutea del agua maacutes la del medio

ambiente suponiendo que el agua estaacute en-

cerrada en un termostato a - 10oC)

Figura 317 Paso del agua a hielo mediante un proceso ideal reversible

Resolucioacuten

La solidificacioacuten del agua sobreenfriada a - 10oC es un proceso espontaacuteneo e irreversi-

ble pues ocurre raacutepidamente con variacio-nes bruscas de volumen y presioacuten Para

calcular ∆S es necesario encontrar un pro-ceso reversible que vaya del mismo estado inicial al final por ejemplo el indicado en el esquema que aparece en la figura 317

La variacioacuten total de entropiacutea seraacute la suma de las variaciones en cada etapa

∆S = ∆S1 + ∆S2 + ∆S3

273 263a solid h

253 273

c dT ∆H c dT∆S = + +

T 273 Tint int

Considerando que el calor especiacutefico del agua y del hielo no variacutean apreciablemente en el rango de temperaturas considerado

∆S = 18xln(273263) - 18x797 + 049xln(263273)

∆S = - 491 calmolmiddotK = - 2056 JmolmiddotK

Para calcular la variacioacuten de entropiacutea ∆S del medio ambiente suponemos que el calor

∆Hsoacutelido(-10oC) es cedido por el agua rever-siblemente a T constante (-10oC) en el ter-mostato Para el medio ambiente Q gt 0 y

∆S = QT = ∆H263 T = 13428263

∆S = 51 calmolmiddotK

∆S + ∆S = 019 calmolmiddotK gt 0

La variacioacuten de entropiacutea del sistema maacutes sus alrededores es positiva por tanto el proceso es espontaacuteneo

Ejemplo 4

El H2 usualmente contiene 3 partes de or-

tohidroacutegeno (spines nucleares paralelos) y

1 parte de parahidroacutegeno (spin nuclear

antiparalelo) A bajas temperaturas las

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 68

moleacuteculas orto ocupan 9 diferentes nive-

les de energiacutea rotacional con igual proba-

bilidad mientras que las para ocupan un

solo nivel Calcule la entropiacutea de mezcla de

los 10 tipos diferentes de moleacuteculas de H2

Resolucioacuten

∆Sm = - Rsum xi ln(xi)

donde la suma es para los 10 tipos diferen-tes de moleacuteculas

xpara = nnt = NNt = 14

De los 34 de moleacuteculas restantes hay 9 tipos diferentes de cada tipo hay 19 de 34 y

xorto = (19)(34) = 112

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

9m

i=1

∆S=

1 4 ln 1 4 3 4 ln 112 221

1 4 ln 1 4 + 1 12 ln 1 12- R

= + = minus

sum

∆Sm = 221R

∆Sm = 1837 JmolmiddotK

315 Problemas propuestos

1 iquestQueacute resulta maacutes eficiente para una maacute-quina teacutermica que funcione entre dos tem-peraturas dadas aumentar la temperatura del foco caliente o disminuir la del foco friacuteo en la misma cantidad de grados

2 Demostrar que para una maacutequina frigoriacute-fica cualquiera el coeficiente de rendimien-to cumple la condicioacuten

- WQ1 ge (T2 - T1)T1

donde (2) se refiere al foco caliente y (1) al foco friacuteo

3 Si un mol de aire (21 molar O2 y 79 N2 aproximadamente) en condiciones TPN

pudiera ser separado en sus componentes

iquestCuaacutel seriacutea la variacioacuten de entropiacutea (R ∆S = 431 JmolmiddotK)

4 Utilizando los valores de la tabla 2 calcu-lar ∆S en JmolmiddotK durante la formacioacuten de un mol de agua a 25oC y 1 atm a partir de sus componentes gaseosos y de 2 moles de cloruro de hidroacutegeno a partir del cloro e hidroacutegeno gaseosos

Tabla 2 Entropiacuteas absolutas de algunas sustancias

Sustancia So298 (calmolmiddotK)

H2(g) 312

Cl2g) 568

O2(g) 533

HCl(g) 446

H2O(l) 167

5 Dos litros de metano (CH4) a 4 atm y 25oC y 4 litros de O2 a 20 atm y 25oC se introducen a T constante en una caacutemara de

reaccioacuten de 3 litros Calcular ∆S asumiendo

comportamiento ideal (R ∆S = - 67 JK)

6 Un recipiente de 2 litros a 0oC contiene

H2S ( pc = 715 + 332x10-3 T calmolk) a 1

atm Se calienta el gas a 100oC mantenien-do la presioacuten constante Calcular a) calor absorbido b) trabajo realizado c) ∆E d)

∆H e) ∆S

Apeacutendice 1

Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann

El nuacutemero de estados accesibles de un sis-tema estaacute determinado por el conjunto de nuacutemeros cuaacutenticos que lo caracterizan Este

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 69

aspecto del tema es objeto de estudio deta-llado en los cursos de fiacutesica estadiacutestica y no se analiza en este curso No obstante es posible llegar a conclusiones importantes sobre la base de razonamientos simples

Sea Ω el nuacutemero de posibles estados mi-croscoacutepicos accesibles al sistema para un determinado estado macroscoacutepico Seguacuten lo analizado anteriormente la entropiacutea debe ser alguna funcioacuten (desconocida por el momento) de Ω

S = f(Ω) (1)

Considere un sistema AB compuesto por dos subsistemas A y B Con el fin de ejem-

plificar suponga que ΩA = 4 y ΩB = 3 Por cada estado de A hay 3 posibles diferentes estados del sistema B Como en A hay 4 estados en total habraacute 4 x 3 = 12 estados accesibles en el sistema AB

Este resultado se generaliza faacutecilmente a cualquier valor ΩA y ΩB

ΩAB = ΩAΩB (2)

Como la entropiacutea es una magnitud extensi-va de acuerdo a la ecuacioacuten (1)

SAB = SA +SB = f(ΩA) + f(ΩB) (3)

Pero tambieacuten de acuerdo a (2)

SAB = f(ΩAB) = f(ΩAΩB) (4)

Por tanto comparando las ecuaciones (3) y (4) se ve que necesariamente

f(ΩAΩB) = f(ΩA) + f(ΩB)

Analizando las posibles funciones que cumplan esta relacioacuten se encuentra que la dependencia funcional debe ser logariacutetmica y la funcioacuten entropiacutea debe tener la forma

S = αln(Ω) + C

donde α y C son constantes

Boltzmann y Planck (1912) demostraron

que C=0 el valor de α se puede obtener comparando con los resultados que propor-ciona la fiacutesica estadiacutestica en un caso parti-cular por ejemplo calculando ∆S para un proceso determinado en un gas ideal Asiacute se obtiene α = k = RNa (constante de Boltz-mann) de manera que

S = kln(Ω)

Esta es la ecuacioacuten de Planck-Boltzmann El paraacutemetro Ω ( de estados microscoacutepi-cos accesibles para un estado macroscoacutepico dado) a veces se designa como probabili-

dad termodinaacutemica aunque en realidad no es una probabilidad

Apeacutendice 2

Entropiacutea de mezcla

Para calcular el nuacutemero de estados accesi-bles al sistema ΩAB calculemos el nuacutemero de formas en que NA + NB aacutetomos pueden ocupar N = NA + NB lugares en la red cris-talina dejando de contar las permutaciones entre aacutetomos ideacutenticos ya que el intercam-bio de dos aacutetomos indistinguibles no da origen a un nuevo estado En ese caso

ΩAB = NNANB

∆Sm = k lnΩAB

Sustituyendo y simplificando en la expre-sioacuten de ∆Sm utilizando la aproximacioacuten de

Stirling ln(N) cong NlnN ndash N se llega a

A B

A B

m

N NN N

N N N NS = Nk ln + ln

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 70

Tomando 1 mol de sustancia (N = Na) susti-tuyendo Nak = R xA = NA N y similar para xB se obtiene finalmente para la entropiacutea molar de mezcla la expresioacuten ya vista en la seccioacuten 311 para liacutequidos y soacutelidos

( ) ( ) A Bm A B = - R x ln x∆ + x ln xS

Apeacutendice 3

Ciclos teacutecnicos

Los ciclos reales empleados en la tecnolo-giacutea siempre tienen una eficiencia menor que la del ciclo de Carnot tal como expresa su teorema Algunos ejemplos son los siguien-tes

Ciclo Otto de 4 tiempos (motor de gasoli-

na) Ver figuras A31 y 2

Figura A31 Ciclo Ottto (motor de gasolina)

Ciclo Dieacutesel (motor de petroacuteleo) Difiere del ciclo Otto en que la combustioacuten tiene lugar a presioacuten constante y no a volumen constante (figura A33)

La diferencia del motor Diesel con el de gasolina radica en que no necesita de la chispa de una bujiacutea para iniciar la combustioacuten El aire dentro del cilindro se comprime a una pequentildea parte de su volumen original lo que hace que su temperatura llegue hasta 850 degC aproximadamente

Figura A32 El motor rota a la izquierda 1 Admisioacuten de la mezcla combustible (CDA y EA en A31) 2 Compresioacuten y combustioacuten (AB y BC) 3 Expansioacuten de los gases quemados (CDA) 4 Expulsioacuten de gases remanentes (AE y ABC) Las vaacutelvulas regulan la entrada y salida del combustible y los gases

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 71

Figura A33 Ciclo Diesel Qp y Qo representan los intercambios de calor de la sustancia de trabajo

Figura A34 Ciclo Rankine y maacutequina de vapor convencional

Al final de la compresioacuten se inyecta combustible pulverizado a traveacutes de una vaacutelvula La inflamacioacuten se produce a causa de la alta temperatura del aire comprimido

Ciclo Rankine (maacutequinas de vapor) En este ciclo se absorbe y se emite calor a presioacuten esencialmente constante (figura 4) La sustancia de trabajo es vapor de agua presurizado obtenido en otro lugar

Resumen del capiacutetulo

Maacutequina teacutermica Cualquier sistema capaz de convertir calor en trabajo mediante un proceso ciacuteclico

Sustancia de trabajo Agente activo que se transforma y realiza trabajo a costa del ca-lor absorbido

2da ley de la termodinaacutemica No es posi-ble construir una maacutequina teacutermica que sea capaz de convertir en trabajo todo el calor absorbido (Imposibilidad de construir un moacutevil perpetuo de 2da especie)

Eficiencia de una maacutequina teacutermica

η = WQ2

Eficiencia de la maacutequina teacutermica de Carnot

η = 1 - T1 T2

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 72

Teorema de Carnot para cualquier maacutequina

teacutermica

η le 1 - T1 T2

Variacioacuten de entropiacutea durante cualquier

proceso (funcioacuten de estado)

B

Areversible

δQ∆S =

Tint

Para cualquier cambio de estado a presioacuten

constante

∆H∆S =

T

Principio de crecimiento de la entropiacutea Durante cualquier proceso en un sistema aislado la entropiacutea siempre aumenta o se mantiene constante

La entropia proporciona

a) criterio de espontaneidad b) criterio de equilibrio (Smaacutexima) c) criterio de degradacioacuten de la energiacutea d) criterio de grado de orden

Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann

S = kln(Ω)

Entropiacutea de disolucioacuten en gases ideales

soacutelidos y liacutequidos

m A A B B∆S (x ) + (x )= - R x ln x ln

3ra ley de la Termodinaacutemica

Cuando la temperatura absoluta tiende a cero la entropiacutea de cualquier sistema tiende a cero y se hace igual a cero en el caso de las sustancias cristalinas perfectas

Variacioacuten de entropiacutea en una reaccioacuten

quiacutemica

o o oi i i i

prod reac

∆S = α S - α Ssum sum

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 73

Page 16: CAPÍTULO 3 Entropía y espontaneidad - .:: … y... · 3.12 Tercera ley de la Termodinámica 3.13 ∆S en las ... sería el de un motor que funcionara a costa de la ... que trabajen

To

p

0

S (T) = c d (lnT)int y

Tp

0

C dTS(T) -S(0) =

Tint

Seguacuten la 3ra ley S(0) = 0 para una sustan-cia pura Tomando valores molares

Tpo

0

c dTS (T) =

Tint

donde el supraiacutendice ordm indica sustancia pura a 1 atm Esta integral permite calcular la entropiacutea de cualquier sustancia a la tempe-ratura T tambieacuten se puede escribir como

To

p

0

S (T) = c d(lnT)int

Seguacuten esta uacuteltima integral graficando pc

vs ln(T) se puede calcular la entropiacutea de cualquier compuesto quiacutemico puro a cual-quier temperatura Muchos valores de las entropiacuteas absolutas aparecen en las tablas de datos quiacutemico-fiacutesicos (ver tabla 1)

Figura 316 Curva experimental del calor molar a presioacuten constante en funcioacuten del logaritmo de T

En la figura 316 se muestra la forma de llevar a cabo este caacutelculo El tramo AB de la curva se obtiene a partir de consideracio-

nes teoacutericas (Debye etc) Tramo BC ca-lentamiento del soacutelido hasta la temperatura

de fusioacuten tramo CD ∆S(fusioacuten) = ∆HfTf

tramo DE calentamiento del liacutequido tramo EF vaporizacioacuten etc

( ) ( )

( )

vapf

fus

vap

TTo fus

p pfus0 T

soacutelido liacutequido

Tvap

pvap T

vapor

∆HS (T) = c d lnT + + c d lnT

T

∆H+ + c d lnT

T

int int

int

Mediante este procedimiento es posible aplicar criterios termodinaacutemicos de espon-taneidad a las reacciones quiacutemicas aunque no en forma directa

Tabla 1

Entropiacuteas absolutas de algunas sustancias a 25oC (calKmiddotmol)

Sroacutembico 762 Etanol(l) 384

N2(g) 45767 Metanol(l) 303

CO2(g) 51061 Benceno(l) 4130

Fe2O3(s) 215 Aacutecido oxaacutelico(s) 287

313 ∆∆∆∆S en las reacciones quiacutemicas

Cualquier reaccioacuten quiacutemica se puede repre-sentar como

pr

i i i ii=1 i=1

reacc prod

α A = α Asum sum

Se considera que la cantidad de moles pre-sentes coincide con los coeficientes este-quiomeacutetricos y la reaccioacuten avanza hasta completarse totalmente La variacioacuten de entropiacutea se puede calcular entonces como

∆So = Soprod - S

oreac

Como la entropiacutea es una magnitud extensi-

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 66

va entonces

Soprod = sumαi S

oi (prod)

Soreacc = sumαi S

oi (reacc)

Sustituyendo

o o oi i i i

prod reac

∆S = α S - α Ssum sum

Conociendo el valor de las entropiacuteas abso-lutas es posible calcular la variacioacuten de en-tropiacutea asociada a cualquier reaccioacuten cuando avanza hasta completarse totalmente

Note que ∆Sdeg NO proporciona el criterio de espontaneidad de una reaccioacuten quiacutemica En una reaccioacuten siempre se cede o se gana ca-lor y no es posible considerar al sistema como aislado Para determinar la posible espontaneidad de la reaccioacuten habriacutea que

conocer el ∆S para el sistema maacutes sus alre-dedores Un criterio de espontaneidad a una T y p determinadas se puede establecer con el auxilio de la energiacutea libre de Gibbs tal como se analiza en el cap 4

314 Ejemplos resueltos

Ejemplo 1

Calcular ∆S cuando 350 g de agua (c = 1

calgmiddotoC) a 5

oC se antildeaden a 500 g de agua

a 70oC

Resolucioacuten

Para encontrar la temperatura final de equi-librio T

Qganado = Qcedido

m1c1 ∆T1 = m2c2∆T2

T(m1 + m2) = m1To1 + m2To2

T = (miTo1+m2To2)(m1+m2)

T = (350x5+500x70)850 = 432oC

T = 3162 K

Como S es una magnitud extensiva ∆S =

∆S1 + ∆S2 e integrando desde To1 hasta T

∆S1 =intδQT = intmc1 dTT = m1 c1 ln(TTo1)

∆S2 = m2 c2 ln(TTo2)

∆S = m1 c1 ln(TTo1) + m2 c2 ln(TTo2)

∆S = 350x1xln(3162278) + 500x1xln(3162343)

∆S = 465 calK cong 195 JK

Ejemplo 2

Calcule el calor molar desprendido al con-

gelarse agua sobreenfriada a -10oC a pre-

sioacuten constante Para el agua micro = 18g

c(agua) = 1 calgmiddotK c(hielo) = 049

calgmiddotK ∆Hfus(0oC) = 797 calg

Resolucioacuten

Seguacuten la ecuacioacuten de Kirchhoff para una reaccioacuten quiacutemica

( )Tp

p

p

∆H= ∆C

RT

part

p r

p i pi i pii =1 i =1

prod reac

∆C = α c - α csum sum

Integrando esta expresioacuten se obtiene

( ) ( )2

1

T

p

T

2 1∆H T = ∆H T + ∆C dTint

La transicioacuten de fase liacutequido-soacutelido puede ser escrita en forma de reaccioacuten quiacutemica seguacuten

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 67

H2O(L) = H2O(s) ∆H298 = - 797 calg

Considerando que el calor especiacutefico no variacutea mucho con la temperatura de manera

que ∆Cp cong constante en el rango analizado y expresando los calores por gramo en vez de por mol

∆Cp = cp (hielo) - cp (liacutequido)

∆Cp = 049 - 1 = - 051 calgmiddotK

La sustitucioacuten en la integral conduce a

∆H(263) = ∆H(273) - 051x(263 - 273)

∆H(263) = - 797 + 51

∆H263 = - 746 calg

Multiplicando por la masa molar del agua se obtiene el calor molar de solidificacioacuten

∆H263 = - 13428 calmol

Ejemplo 3

Utilizando los datos del problema anterior

justifique que la solidificacioacuten del agua

sobreenfriada a - 10oC es un proceso es-

pontaacuteneo (Sugerencia considere la varia-

cioacuten de entropiacutea del agua maacutes la del medio

ambiente suponiendo que el agua estaacute en-

cerrada en un termostato a - 10oC)

Figura 317 Paso del agua a hielo mediante un proceso ideal reversible

Resolucioacuten

La solidificacioacuten del agua sobreenfriada a - 10oC es un proceso espontaacuteneo e irreversi-

ble pues ocurre raacutepidamente con variacio-nes bruscas de volumen y presioacuten Para

calcular ∆S es necesario encontrar un pro-ceso reversible que vaya del mismo estado inicial al final por ejemplo el indicado en el esquema que aparece en la figura 317

La variacioacuten total de entropiacutea seraacute la suma de las variaciones en cada etapa

∆S = ∆S1 + ∆S2 + ∆S3

273 263a solid h

253 273

c dT ∆H c dT∆S = + +

T 273 Tint int

Considerando que el calor especiacutefico del agua y del hielo no variacutean apreciablemente en el rango de temperaturas considerado

∆S = 18xln(273263) - 18x797 + 049xln(263273)

∆S = - 491 calmolmiddotK = - 2056 JmolmiddotK

Para calcular la variacioacuten de entropiacutea ∆S del medio ambiente suponemos que el calor

∆Hsoacutelido(-10oC) es cedido por el agua rever-siblemente a T constante (-10oC) en el ter-mostato Para el medio ambiente Q gt 0 y

∆S = QT = ∆H263 T = 13428263

∆S = 51 calmolmiddotK

∆S + ∆S = 019 calmolmiddotK gt 0

La variacioacuten de entropiacutea del sistema maacutes sus alrededores es positiva por tanto el proceso es espontaacuteneo

Ejemplo 4

El H2 usualmente contiene 3 partes de or-

tohidroacutegeno (spines nucleares paralelos) y

1 parte de parahidroacutegeno (spin nuclear

antiparalelo) A bajas temperaturas las

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 68

moleacuteculas orto ocupan 9 diferentes nive-

les de energiacutea rotacional con igual proba-

bilidad mientras que las para ocupan un

solo nivel Calcule la entropiacutea de mezcla de

los 10 tipos diferentes de moleacuteculas de H2

Resolucioacuten

∆Sm = - Rsum xi ln(xi)

donde la suma es para los 10 tipos diferen-tes de moleacuteculas

xpara = nnt = NNt = 14

De los 34 de moleacuteculas restantes hay 9 tipos diferentes de cada tipo hay 19 de 34 y

xorto = (19)(34) = 112

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

9m

i=1

∆S=

1 4 ln 1 4 3 4 ln 112 221

1 4 ln 1 4 + 1 12 ln 1 12- R

= + = minus

sum

∆Sm = 221R

∆Sm = 1837 JmolmiddotK

315 Problemas propuestos

1 iquestQueacute resulta maacutes eficiente para una maacute-quina teacutermica que funcione entre dos tem-peraturas dadas aumentar la temperatura del foco caliente o disminuir la del foco friacuteo en la misma cantidad de grados

2 Demostrar que para una maacutequina frigoriacute-fica cualquiera el coeficiente de rendimien-to cumple la condicioacuten

- WQ1 ge (T2 - T1)T1

donde (2) se refiere al foco caliente y (1) al foco friacuteo

3 Si un mol de aire (21 molar O2 y 79 N2 aproximadamente) en condiciones TPN

pudiera ser separado en sus componentes

iquestCuaacutel seriacutea la variacioacuten de entropiacutea (R ∆S = 431 JmolmiddotK)

4 Utilizando los valores de la tabla 2 calcu-lar ∆S en JmolmiddotK durante la formacioacuten de un mol de agua a 25oC y 1 atm a partir de sus componentes gaseosos y de 2 moles de cloruro de hidroacutegeno a partir del cloro e hidroacutegeno gaseosos

Tabla 2 Entropiacuteas absolutas de algunas sustancias

Sustancia So298 (calmolmiddotK)

H2(g) 312

Cl2g) 568

O2(g) 533

HCl(g) 446

H2O(l) 167

5 Dos litros de metano (CH4) a 4 atm y 25oC y 4 litros de O2 a 20 atm y 25oC se introducen a T constante en una caacutemara de

reaccioacuten de 3 litros Calcular ∆S asumiendo

comportamiento ideal (R ∆S = - 67 JK)

6 Un recipiente de 2 litros a 0oC contiene

H2S ( pc = 715 + 332x10-3 T calmolk) a 1

atm Se calienta el gas a 100oC mantenien-do la presioacuten constante Calcular a) calor absorbido b) trabajo realizado c) ∆E d)

∆H e) ∆S

Apeacutendice 1

Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann

El nuacutemero de estados accesibles de un sis-tema estaacute determinado por el conjunto de nuacutemeros cuaacutenticos que lo caracterizan Este

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 69

aspecto del tema es objeto de estudio deta-llado en los cursos de fiacutesica estadiacutestica y no se analiza en este curso No obstante es posible llegar a conclusiones importantes sobre la base de razonamientos simples

Sea Ω el nuacutemero de posibles estados mi-croscoacutepicos accesibles al sistema para un determinado estado macroscoacutepico Seguacuten lo analizado anteriormente la entropiacutea debe ser alguna funcioacuten (desconocida por el momento) de Ω

S = f(Ω) (1)

Considere un sistema AB compuesto por dos subsistemas A y B Con el fin de ejem-

plificar suponga que ΩA = 4 y ΩB = 3 Por cada estado de A hay 3 posibles diferentes estados del sistema B Como en A hay 4 estados en total habraacute 4 x 3 = 12 estados accesibles en el sistema AB

Este resultado se generaliza faacutecilmente a cualquier valor ΩA y ΩB

ΩAB = ΩAΩB (2)

Como la entropiacutea es una magnitud extensi-va de acuerdo a la ecuacioacuten (1)

SAB = SA +SB = f(ΩA) + f(ΩB) (3)

Pero tambieacuten de acuerdo a (2)

SAB = f(ΩAB) = f(ΩAΩB) (4)

Por tanto comparando las ecuaciones (3) y (4) se ve que necesariamente

f(ΩAΩB) = f(ΩA) + f(ΩB)

Analizando las posibles funciones que cumplan esta relacioacuten se encuentra que la dependencia funcional debe ser logariacutetmica y la funcioacuten entropiacutea debe tener la forma

S = αln(Ω) + C

donde α y C son constantes

Boltzmann y Planck (1912) demostraron

que C=0 el valor de α se puede obtener comparando con los resultados que propor-ciona la fiacutesica estadiacutestica en un caso parti-cular por ejemplo calculando ∆S para un proceso determinado en un gas ideal Asiacute se obtiene α = k = RNa (constante de Boltz-mann) de manera que

S = kln(Ω)

Esta es la ecuacioacuten de Planck-Boltzmann El paraacutemetro Ω ( de estados microscoacutepi-cos accesibles para un estado macroscoacutepico dado) a veces se designa como probabili-

dad termodinaacutemica aunque en realidad no es una probabilidad

Apeacutendice 2

Entropiacutea de mezcla

Para calcular el nuacutemero de estados accesi-bles al sistema ΩAB calculemos el nuacutemero de formas en que NA + NB aacutetomos pueden ocupar N = NA + NB lugares en la red cris-talina dejando de contar las permutaciones entre aacutetomos ideacutenticos ya que el intercam-bio de dos aacutetomos indistinguibles no da origen a un nuevo estado En ese caso

ΩAB = NNANB

∆Sm = k lnΩAB

Sustituyendo y simplificando en la expre-sioacuten de ∆Sm utilizando la aproximacioacuten de

Stirling ln(N) cong NlnN ndash N se llega a

A B

A B

m

N NN N

N N N NS = Nk ln + ln

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 70

Tomando 1 mol de sustancia (N = Na) susti-tuyendo Nak = R xA = NA N y similar para xB se obtiene finalmente para la entropiacutea molar de mezcla la expresioacuten ya vista en la seccioacuten 311 para liacutequidos y soacutelidos

( ) ( ) A Bm A B = - R x ln x∆ + x ln xS

Apeacutendice 3

Ciclos teacutecnicos

Los ciclos reales empleados en la tecnolo-giacutea siempre tienen una eficiencia menor que la del ciclo de Carnot tal como expresa su teorema Algunos ejemplos son los siguien-tes

Ciclo Otto de 4 tiempos (motor de gasoli-

na) Ver figuras A31 y 2

Figura A31 Ciclo Ottto (motor de gasolina)

Ciclo Dieacutesel (motor de petroacuteleo) Difiere del ciclo Otto en que la combustioacuten tiene lugar a presioacuten constante y no a volumen constante (figura A33)

La diferencia del motor Diesel con el de gasolina radica en que no necesita de la chispa de una bujiacutea para iniciar la combustioacuten El aire dentro del cilindro se comprime a una pequentildea parte de su volumen original lo que hace que su temperatura llegue hasta 850 degC aproximadamente

Figura A32 El motor rota a la izquierda 1 Admisioacuten de la mezcla combustible (CDA y EA en A31) 2 Compresioacuten y combustioacuten (AB y BC) 3 Expansioacuten de los gases quemados (CDA) 4 Expulsioacuten de gases remanentes (AE y ABC) Las vaacutelvulas regulan la entrada y salida del combustible y los gases

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 71

Figura A33 Ciclo Diesel Qp y Qo representan los intercambios de calor de la sustancia de trabajo

Figura A34 Ciclo Rankine y maacutequina de vapor convencional

Al final de la compresioacuten se inyecta combustible pulverizado a traveacutes de una vaacutelvula La inflamacioacuten se produce a causa de la alta temperatura del aire comprimido

Ciclo Rankine (maacutequinas de vapor) En este ciclo se absorbe y se emite calor a presioacuten esencialmente constante (figura 4) La sustancia de trabajo es vapor de agua presurizado obtenido en otro lugar

Resumen del capiacutetulo

Maacutequina teacutermica Cualquier sistema capaz de convertir calor en trabajo mediante un proceso ciacuteclico

Sustancia de trabajo Agente activo que se transforma y realiza trabajo a costa del ca-lor absorbido

2da ley de la termodinaacutemica No es posi-ble construir una maacutequina teacutermica que sea capaz de convertir en trabajo todo el calor absorbido (Imposibilidad de construir un moacutevil perpetuo de 2da especie)

Eficiencia de una maacutequina teacutermica

η = WQ2

Eficiencia de la maacutequina teacutermica de Carnot

η = 1 - T1 T2

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 72

Teorema de Carnot para cualquier maacutequina

teacutermica

η le 1 - T1 T2

Variacioacuten de entropiacutea durante cualquier

proceso (funcioacuten de estado)

B

Areversible

δQ∆S =

Tint

Para cualquier cambio de estado a presioacuten

constante

∆H∆S =

T

Principio de crecimiento de la entropiacutea Durante cualquier proceso en un sistema aislado la entropiacutea siempre aumenta o se mantiene constante

La entropia proporciona

a) criterio de espontaneidad b) criterio de equilibrio (Smaacutexima) c) criterio de degradacioacuten de la energiacutea d) criterio de grado de orden

Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann

S = kln(Ω)

Entropiacutea de disolucioacuten en gases ideales

soacutelidos y liacutequidos

m A A B B∆S (x ) + (x )= - R x ln x ln

3ra ley de la Termodinaacutemica

Cuando la temperatura absoluta tiende a cero la entropiacutea de cualquier sistema tiende a cero y se hace igual a cero en el caso de las sustancias cristalinas perfectas

Variacioacuten de entropiacutea en una reaccioacuten

quiacutemica

o o oi i i i

prod reac

∆S = α S - α Ssum sum

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 73

Page 17: CAPÍTULO 3 Entropía y espontaneidad - .:: … y... · 3.12 Tercera ley de la Termodinámica 3.13 ∆S en las ... sería el de un motor que funcionara a costa de la ... que trabajen

va entonces

Soprod = sumαi S

oi (prod)

Soreacc = sumαi S

oi (reacc)

Sustituyendo

o o oi i i i

prod reac

∆S = α S - α Ssum sum

Conociendo el valor de las entropiacuteas abso-lutas es posible calcular la variacioacuten de en-tropiacutea asociada a cualquier reaccioacuten cuando avanza hasta completarse totalmente

Note que ∆Sdeg NO proporciona el criterio de espontaneidad de una reaccioacuten quiacutemica En una reaccioacuten siempre se cede o se gana ca-lor y no es posible considerar al sistema como aislado Para determinar la posible espontaneidad de la reaccioacuten habriacutea que

conocer el ∆S para el sistema maacutes sus alre-dedores Un criterio de espontaneidad a una T y p determinadas se puede establecer con el auxilio de la energiacutea libre de Gibbs tal como se analiza en el cap 4

314 Ejemplos resueltos

Ejemplo 1

Calcular ∆S cuando 350 g de agua (c = 1

calgmiddotoC) a 5

oC se antildeaden a 500 g de agua

a 70oC

Resolucioacuten

Para encontrar la temperatura final de equi-librio T

Qganado = Qcedido

m1c1 ∆T1 = m2c2∆T2

T(m1 + m2) = m1To1 + m2To2

T = (miTo1+m2To2)(m1+m2)

T = (350x5+500x70)850 = 432oC

T = 3162 K

Como S es una magnitud extensiva ∆S =

∆S1 + ∆S2 e integrando desde To1 hasta T

∆S1 =intδQT = intmc1 dTT = m1 c1 ln(TTo1)

∆S2 = m2 c2 ln(TTo2)

∆S = m1 c1 ln(TTo1) + m2 c2 ln(TTo2)

∆S = 350x1xln(3162278) + 500x1xln(3162343)

∆S = 465 calK cong 195 JK

Ejemplo 2

Calcule el calor molar desprendido al con-

gelarse agua sobreenfriada a -10oC a pre-

sioacuten constante Para el agua micro = 18g

c(agua) = 1 calgmiddotK c(hielo) = 049

calgmiddotK ∆Hfus(0oC) = 797 calg

Resolucioacuten

Seguacuten la ecuacioacuten de Kirchhoff para una reaccioacuten quiacutemica

( )Tp

p

p

∆H= ∆C

RT

part

p r

p i pi i pii =1 i =1

prod reac

∆C = α c - α csum sum

Integrando esta expresioacuten se obtiene

( ) ( )2

1

T

p

T

2 1∆H T = ∆H T + ∆C dTint

La transicioacuten de fase liacutequido-soacutelido puede ser escrita en forma de reaccioacuten quiacutemica seguacuten

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 67

H2O(L) = H2O(s) ∆H298 = - 797 calg

Considerando que el calor especiacutefico no variacutea mucho con la temperatura de manera

que ∆Cp cong constante en el rango analizado y expresando los calores por gramo en vez de por mol

∆Cp = cp (hielo) - cp (liacutequido)

∆Cp = 049 - 1 = - 051 calgmiddotK

La sustitucioacuten en la integral conduce a

∆H(263) = ∆H(273) - 051x(263 - 273)

∆H(263) = - 797 + 51

∆H263 = - 746 calg

Multiplicando por la masa molar del agua se obtiene el calor molar de solidificacioacuten

∆H263 = - 13428 calmol

Ejemplo 3

Utilizando los datos del problema anterior

justifique que la solidificacioacuten del agua

sobreenfriada a - 10oC es un proceso es-

pontaacuteneo (Sugerencia considere la varia-

cioacuten de entropiacutea del agua maacutes la del medio

ambiente suponiendo que el agua estaacute en-

cerrada en un termostato a - 10oC)

Figura 317 Paso del agua a hielo mediante un proceso ideal reversible

Resolucioacuten

La solidificacioacuten del agua sobreenfriada a - 10oC es un proceso espontaacuteneo e irreversi-

ble pues ocurre raacutepidamente con variacio-nes bruscas de volumen y presioacuten Para

calcular ∆S es necesario encontrar un pro-ceso reversible que vaya del mismo estado inicial al final por ejemplo el indicado en el esquema que aparece en la figura 317

La variacioacuten total de entropiacutea seraacute la suma de las variaciones en cada etapa

∆S = ∆S1 + ∆S2 + ∆S3

273 263a solid h

253 273

c dT ∆H c dT∆S = + +

T 273 Tint int

Considerando que el calor especiacutefico del agua y del hielo no variacutean apreciablemente en el rango de temperaturas considerado

∆S = 18xln(273263) - 18x797 + 049xln(263273)

∆S = - 491 calmolmiddotK = - 2056 JmolmiddotK

Para calcular la variacioacuten de entropiacutea ∆S del medio ambiente suponemos que el calor

∆Hsoacutelido(-10oC) es cedido por el agua rever-siblemente a T constante (-10oC) en el ter-mostato Para el medio ambiente Q gt 0 y

∆S = QT = ∆H263 T = 13428263

∆S = 51 calmolmiddotK

∆S + ∆S = 019 calmolmiddotK gt 0

La variacioacuten de entropiacutea del sistema maacutes sus alrededores es positiva por tanto el proceso es espontaacuteneo

Ejemplo 4

El H2 usualmente contiene 3 partes de or-

tohidroacutegeno (spines nucleares paralelos) y

1 parte de parahidroacutegeno (spin nuclear

antiparalelo) A bajas temperaturas las

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 68

moleacuteculas orto ocupan 9 diferentes nive-

les de energiacutea rotacional con igual proba-

bilidad mientras que las para ocupan un

solo nivel Calcule la entropiacutea de mezcla de

los 10 tipos diferentes de moleacuteculas de H2

Resolucioacuten

∆Sm = - Rsum xi ln(xi)

donde la suma es para los 10 tipos diferen-tes de moleacuteculas

xpara = nnt = NNt = 14

De los 34 de moleacuteculas restantes hay 9 tipos diferentes de cada tipo hay 19 de 34 y

xorto = (19)(34) = 112

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

9m

i=1

∆S=

1 4 ln 1 4 3 4 ln 112 221

1 4 ln 1 4 + 1 12 ln 1 12- R

= + = minus

sum

∆Sm = 221R

∆Sm = 1837 JmolmiddotK

315 Problemas propuestos

1 iquestQueacute resulta maacutes eficiente para una maacute-quina teacutermica que funcione entre dos tem-peraturas dadas aumentar la temperatura del foco caliente o disminuir la del foco friacuteo en la misma cantidad de grados

2 Demostrar que para una maacutequina frigoriacute-fica cualquiera el coeficiente de rendimien-to cumple la condicioacuten

- WQ1 ge (T2 - T1)T1

donde (2) se refiere al foco caliente y (1) al foco friacuteo

3 Si un mol de aire (21 molar O2 y 79 N2 aproximadamente) en condiciones TPN

pudiera ser separado en sus componentes

iquestCuaacutel seriacutea la variacioacuten de entropiacutea (R ∆S = 431 JmolmiddotK)

4 Utilizando los valores de la tabla 2 calcu-lar ∆S en JmolmiddotK durante la formacioacuten de un mol de agua a 25oC y 1 atm a partir de sus componentes gaseosos y de 2 moles de cloruro de hidroacutegeno a partir del cloro e hidroacutegeno gaseosos

Tabla 2 Entropiacuteas absolutas de algunas sustancias

Sustancia So298 (calmolmiddotK)

H2(g) 312

Cl2g) 568

O2(g) 533

HCl(g) 446

H2O(l) 167

5 Dos litros de metano (CH4) a 4 atm y 25oC y 4 litros de O2 a 20 atm y 25oC se introducen a T constante en una caacutemara de

reaccioacuten de 3 litros Calcular ∆S asumiendo

comportamiento ideal (R ∆S = - 67 JK)

6 Un recipiente de 2 litros a 0oC contiene

H2S ( pc = 715 + 332x10-3 T calmolk) a 1

atm Se calienta el gas a 100oC mantenien-do la presioacuten constante Calcular a) calor absorbido b) trabajo realizado c) ∆E d)

∆H e) ∆S

Apeacutendice 1

Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann

El nuacutemero de estados accesibles de un sis-tema estaacute determinado por el conjunto de nuacutemeros cuaacutenticos que lo caracterizan Este

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 69

aspecto del tema es objeto de estudio deta-llado en los cursos de fiacutesica estadiacutestica y no se analiza en este curso No obstante es posible llegar a conclusiones importantes sobre la base de razonamientos simples

Sea Ω el nuacutemero de posibles estados mi-croscoacutepicos accesibles al sistema para un determinado estado macroscoacutepico Seguacuten lo analizado anteriormente la entropiacutea debe ser alguna funcioacuten (desconocida por el momento) de Ω

S = f(Ω) (1)

Considere un sistema AB compuesto por dos subsistemas A y B Con el fin de ejem-

plificar suponga que ΩA = 4 y ΩB = 3 Por cada estado de A hay 3 posibles diferentes estados del sistema B Como en A hay 4 estados en total habraacute 4 x 3 = 12 estados accesibles en el sistema AB

Este resultado se generaliza faacutecilmente a cualquier valor ΩA y ΩB

ΩAB = ΩAΩB (2)

Como la entropiacutea es una magnitud extensi-va de acuerdo a la ecuacioacuten (1)

SAB = SA +SB = f(ΩA) + f(ΩB) (3)

Pero tambieacuten de acuerdo a (2)

SAB = f(ΩAB) = f(ΩAΩB) (4)

Por tanto comparando las ecuaciones (3) y (4) se ve que necesariamente

f(ΩAΩB) = f(ΩA) + f(ΩB)

Analizando las posibles funciones que cumplan esta relacioacuten se encuentra que la dependencia funcional debe ser logariacutetmica y la funcioacuten entropiacutea debe tener la forma

S = αln(Ω) + C

donde α y C son constantes

Boltzmann y Planck (1912) demostraron

que C=0 el valor de α se puede obtener comparando con los resultados que propor-ciona la fiacutesica estadiacutestica en un caso parti-cular por ejemplo calculando ∆S para un proceso determinado en un gas ideal Asiacute se obtiene α = k = RNa (constante de Boltz-mann) de manera que

S = kln(Ω)

Esta es la ecuacioacuten de Planck-Boltzmann El paraacutemetro Ω ( de estados microscoacutepi-cos accesibles para un estado macroscoacutepico dado) a veces se designa como probabili-

dad termodinaacutemica aunque en realidad no es una probabilidad

Apeacutendice 2

Entropiacutea de mezcla

Para calcular el nuacutemero de estados accesi-bles al sistema ΩAB calculemos el nuacutemero de formas en que NA + NB aacutetomos pueden ocupar N = NA + NB lugares en la red cris-talina dejando de contar las permutaciones entre aacutetomos ideacutenticos ya que el intercam-bio de dos aacutetomos indistinguibles no da origen a un nuevo estado En ese caso

ΩAB = NNANB

∆Sm = k lnΩAB

Sustituyendo y simplificando en la expre-sioacuten de ∆Sm utilizando la aproximacioacuten de

Stirling ln(N) cong NlnN ndash N se llega a

A B

A B

m

N NN N

N N N NS = Nk ln + ln

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 70

Tomando 1 mol de sustancia (N = Na) susti-tuyendo Nak = R xA = NA N y similar para xB se obtiene finalmente para la entropiacutea molar de mezcla la expresioacuten ya vista en la seccioacuten 311 para liacutequidos y soacutelidos

( ) ( ) A Bm A B = - R x ln x∆ + x ln xS

Apeacutendice 3

Ciclos teacutecnicos

Los ciclos reales empleados en la tecnolo-giacutea siempre tienen una eficiencia menor que la del ciclo de Carnot tal como expresa su teorema Algunos ejemplos son los siguien-tes

Ciclo Otto de 4 tiempos (motor de gasoli-

na) Ver figuras A31 y 2

Figura A31 Ciclo Ottto (motor de gasolina)

Ciclo Dieacutesel (motor de petroacuteleo) Difiere del ciclo Otto en que la combustioacuten tiene lugar a presioacuten constante y no a volumen constante (figura A33)

La diferencia del motor Diesel con el de gasolina radica en que no necesita de la chispa de una bujiacutea para iniciar la combustioacuten El aire dentro del cilindro se comprime a una pequentildea parte de su volumen original lo que hace que su temperatura llegue hasta 850 degC aproximadamente

Figura A32 El motor rota a la izquierda 1 Admisioacuten de la mezcla combustible (CDA y EA en A31) 2 Compresioacuten y combustioacuten (AB y BC) 3 Expansioacuten de los gases quemados (CDA) 4 Expulsioacuten de gases remanentes (AE y ABC) Las vaacutelvulas regulan la entrada y salida del combustible y los gases

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 71

Figura A33 Ciclo Diesel Qp y Qo representan los intercambios de calor de la sustancia de trabajo

Figura A34 Ciclo Rankine y maacutequina de vapor convencional

Al final de la compresioacuten se inyecta combustible pulverizado a traveacutes de una vaacutelvula La inflamacioacuten se produce a causa de la alta temperatura del aire comprimido

Ciclo Rankine (maacutequinas de vapor) En este ciclo se absorbe y se emite calor a presioacuten esencialmente constante (figura 4) La sustancia de trabajo es vapor de agua presurizado obtenido en otro lugar

Resumen del capiacutetulo

Maacutequina teacutermica Cualquier sistema capaz de convertir calor en trabajo mediante un proceso ciacuteclico

Sustancia de trabajo Agente activo que se transforma y realiza trabajo a costa del ca-lor absorbido

2da ley de la termodinaacutemica No es posi-ble construir una maacutequina teacutermica que sea capaz de convertir en trabajo todo el calor absorbido (Imposibilidad de construir un moacutevil perpetuo de 2da especie)

Eficiencia de una maacutequina teacutermica

η = WQ2

Eficiencia de la maacutequina teacutermica de Carnot

η = 1 - T1 T2

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 72

Teorema de Carnot para cualquier maacutequina

teacutermica

η le 1 - T1 T2

Variacioacuten de entropiacutea durante cualquier

proceso (funcioacuten de estado)

B

Areversible

δQ∆S =

Tint

Para cualquier cambio de estado a presioacuten

constante

∆H∆S =

T

Principio de crecimiento de la entropiacutea Durante cualquier proceso en un sistema aislado la entropiacutea siempre aumenta o se mantiene constante

La entropia proporciona

a) criterio de espontaneidad b) criterio de equilibrio (Smaacutexima) c) criterio de degradacioacuten de la energiacutea d) criterio de grado de orden

Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann

S = kln(Ω)

Entropiacutea de disolucioacuten en gases ideales

soacutelidos y liacutequidos

m A A B B∆S (x ) + (x )= - R x ln x ln

3ra ley de la Termodinaacutemica

Cuando la temperatura absoluta tiende a cero la entropiacutea de cualquier sistema tiende a cero y se hace igual a cero en el caso de las sustancias cristalinas perfectas

Variacioacuten de entropiacutea en una reaccioacuten

quiacutemica

o o oi i i i

prod reac

∆S = α S - α Ssum sum

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 73

Page 18: CAPÍTULO 3 Entropía y espontaneidad - .:: … y... · 3.12 Tercera ley de la Termodinámica 3.13 ∆S en las ... sería el de un motor que funcionara a costa de la ... que trabajen

H2O(L) = H2O(s) ∆H298 = - 797 calg

Considerando que el calor especiacutefico no variacutea mucho con la temperatura de manera

que ∆Cp cong constante en el rango analizado y expresando los calores por gramo en vez de por mol

∆Cp = cp (hielo) - cp (liacutequido)

∆Cp = 049 - 1 = - 051 calgmiddotK

La sustitucioacuten en la integral conduce a

∆H(263) = ∆H(273) - 051x(263 - 273)

∆H(263) = - 797 + 51

∆H263 = - 746 calg

Multiplicando por la masa molar del agua se obtiene el calor molar de solidificacioacuten

∆H263 = - 13428 calmol

Ejemplo 3

Utilizando los datos del problema anterior

justifique que la solidificacioacuten del agua

sobreenfriada a - 10oC es un proceso es-

pontaacuteneo (Sugerencia considere la varia-

cioacuten de entropiacutea del agua maacutes la del medio

ambiente suponiendo que el agua estaacute en-

cerrada en un termostato a - 10oC)

Figura 317 Paso del agua a hielo mediante un proceso ideal reversible

Resolucioacuten

La solidificacioacuten del agua sobreenfriada a - 10oC es un proceso espontaacuteneo e irreversi-

ble pues ocurre raacutepidamente con variacio-nes bruscas de volumen y presioacuten Para

calcular ∆S es necesario encontrar un pro-ceso reversible que vaya del mismo estado inicial al final por ejemplo el indicado en el esquema que aparece en la figura 317

La variacioacuten total de entropiacutea seraacute la suma de las variaciones en cada etapa

∆S = ∆S1 + ∆S2 + ∆S3

273 263a solid h

253 273

c dT ∆H c dT∆S = + +

T 273 Tint int

Considerando que el calor especiacutefico del agua y del hielo no variacutean apreciablemente en el rango de temperaturas considerado

∆S = 18xln(273263) - 18x797 + 049xln(263273)

∆S = - 491 calmolmiddotK = - 2056 JmolmiddotK

Para calcular la variacioacuten de entropiacutea ∆S del medio ambiente suponemos que el calor

∆Hsoacutelido(-10oC) es cedido por el agua rever-siblemente a T constante (-10oC) en el ter-mostato Para el medio ambiente Q gt 0 y

∆S = QT = ∆H263 T = 13428263

∆S = 51 calmolmiddotK

∆S + ∆S = 019 calmolmiddotK gt 0

La variacioacuten de entropiacutea del sistema maacutes sus alrededores es positiva por tanto el proceso es espontaacuteneo

Ejemplo 4

El H2 usualmente contiene 3 partes de or-

tohidroacutegeno (spines nucleares paralelos) y

1 parte de parahidroacutegeno (spin nuclear

antiparalelo) A bajas temperaturas las

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 68

moleacuteculas orto ocupan 9 diferentes nive-

les de energiacutea rotacional con igual proba-

bilidad mientras que las para ocupan un

solo nivel Calcule la entropiacutea de mezcla de

los 10 tipos diferentes de moleacuteculas de H2

Resolucioacuten

∆Sm = - Rsum xi ln(xi)

donde la suma es para los 10 tipos diferen-tes de moleacuteculas

xpara = nnt = NNt = 14

De los 34 de moleacuteculas restantes hay 9 tipos diferentes de cada tipo hay 19 de 34 y

xorto = (19)(34) = 112

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

9m

i=1

∆S=

1 4 ln 1 4 3 4 ln 112 221

1 4 ln 1 4 + 1 12 ln 1 12- R

= + = minus

sum

∆Sm = 221R

∆Sm = 1837 JmolmiddotK

315 Problemas propuestos

1 iquestQueacute resulta maacutes eficiente para una maacute-quina teacutermica que funcione entre dos tem-peraturas dadas aumentar la temperatura del foco caliente o disminuir la del foco friacuteo en la misma cantidad de grados

2 Demostrar que para una maacutequina frigoriacute-fica cualquiera el coeficiente de rendimien-to cumple la condicioacuten

- WQ1 ge (T2 - T1)T1

donde (2) se refiere al foco caliente y (1) al foco friacuteo

3 Si un mol de aire (21 molar O2 y 79 N2 aproximadamente) en condiciones TPN

pudiera ser separado en sus componentes

iquestCuaacutel seriacutea la variacioacuten de entropiacutea (R ∆S = 431 JmolmiddotK)

4 Utilizando los valores de la tabla 2 calcu-lar ∆S en JmolmiddotK durante la formacioacuten de un mol de agua a 25oC y 1 atm a partir de sus componentes gaseosos y de 2 moles de cloruro de hidroacutegeno a partir del cloro e hidroacutegeno gaseosos

Tabla 2 Entropiacuteas absolutas de algunas sustancias

Sustancia So298 (calmolmiddotK)

H2(g) 312

Cl2g) 568

O2(g) 533

HCl(g) 446

H2O(l) 167

5 Dos litros de metano (CH4) a 4 atm y 25oC y 4 litros de O2 a 20 atm y 25oC se introducen a T constante en una caacutemara de

reaccioacuten de 3 litros Calcular ∆S asumiendo

comportamiento ideal (R ∆S = - 67 JK)

6 Un recipiente de 2 litros a 0oC contiene

H2S ( pc = 715 + 332x10-3 T calmolk) a 1

atm Se calienta el gas a 100oC mantenien-do la presioacuten constante Calcular a) calor absorbido b) trabajo realizado c) ∆E d)

∆H e) ∆S

Apeacutendice 1

Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann

El nuacutemero de estados accesibles de un sis-tema estaacute determinado por el conjunto de nuacutemeros cuaacutenticos que lo caracterizan Este

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 69

aspecto del tema es objeto de estudio deta-llado en los cursos de fiacutesica estadiacutestica y no se analiza en este curso No obstante es posible llegar a conclusiones importantes sobre la base de razonamientos simples

Sea Ω el nuacutemero de posibles estados mi-croscoacutepicos accesibles al sistema para un determinado estado macroscoacutepico Seguacuten lo analizado anteriormente la entropiacutea debe ser alguna funcioacuten (desconocida por el momento) de Ω

S = f(Ω) (1)

Considere un sistema AB compuesto por dos subsistemas A y B Con el fin de ejem-

plificar suponga que ΩA = 4 y ΩB = 3 Por cada estado de A hay 3 posibles diferentes estados del sistema B Como en A hay 4 estados en total habraacute 4 x 3 = 12 estados accesibles en el sistema AB

Este resultado se generaliza faacutecilmente a cualquier valor ΩA y ΩB

ΩAB = ΩAΩB (2)

Como la entropiacutea es una magnitud extensi-va de acuerdo a la ecuacioacuten (1)

SAB = SA +SB = f(ΩA) + f(ΩB) (3)

Pero tambieacuten de acuerdo a (2)

SAB = f(ΩAB) = f(ΩAΩB) (4)

Por tanto comparando las ecuaciones (3) y (4) se ve que necesariamente

f(ΩAΩB) = f(ΩA) + f(ΩB)

Analizando las posibles funciones que cumplan esta relacioacuten se encuentra que la dependencia funcional debe ser logariacutetmica y la funcioacuten entropiacutea debe tener la forma

S = αln(Ω) + C

donde α y C son constantes

Boltzmann y Planck (1912) demostraron

que C=0 el valor de α se puede obtener comparando con los resultados que propor-ciona la fiacutesica estadiacutestica en un caso parti-cular por ejemplo calculando ∆S para un proceso determinado en un gas ideal Asiacute se obtiene α = k = RNa (constante de Boltz-mann) de manera que

S = kln(Ω)

Esta es la ecuacioacuten de Planck-Boltzmann El paraacutemetro Ω ( de estados microscoacutepi-cos accesibles para un estado macroscoacutepico dado) a veces se designa como probabili-

dad termodinaacutemica aunque en realidad no es una probabilidad

Apeacutendice 2

Entropiacutea de mezcla

Para calcular el nuacutemero de estados accesi-bles al sistema ΩAB calculemos el nuacutemero de formas en que NA + NB aacutetomos pueden ocupar N = NA + NB lugares en la red cris-talina dejando de contar las permutaciones entre aacutetomos ideacutenticos ya que el intercam-bio de dos aacutetomos indistinguibles no da origen a un nuevo estado En ese caso

ΩAB = NNANB

∆Sm = k lnΩAB

Sustituyendo y simplificando en la expre-sioacuten de ∆Sm utilizando la aproximacioacuten de

Stirling ln(N) cong NlnN ndash N se llega a

A B

A B

m

N NN N

N N N NS = Nk ln + ln

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 70

Tomando 1 mol de sustancia (N = Na) susti-tuyendo Nak = R xA = NA N y similar para xB se obtiene finalmente para la entropiacutea molar de mezcla la expresioacuten ya vista en la seccioacuten 311 para liacutequidos y soacutelidos

( ) ( ) A Bm A B = - R x ln x∆ + x ln xS

Apeacutendice 3

Ciclos teacutecnicos

Los ciclos reales empleados en la tecnolo-giacutea siempre tienen una eficiencia menor que la del ciclo de Carnot tal como expresa su teorema Algunos ejemplos son los siguien-tes

Ciclo Otto de 4 tiempos (motor de gasoli-

na) Ver figuras A31 y 2

Figura A31 Ciclo Ottto (motor de gasolina)

Ciclo Dieacutesel (motor de petroacuteleo) Difiere del ciclo Otto en que la combustioacuten tiene lugar a presioacuten constante y no a volumen constante (figura A33)

La diferencia del motor Diesel con el de gasolina radica en que no necesita de la chispa de una bujiacutea para iniciar la combustioacuten El aire dentro del cilindro se comprime a una pequentildea parte de su volumen original lo que hace que su temperatura llegue hasta 850 degC aproximadamente

Figura A32 El motor rota a la izquierda 1 Admisioacuten de la mezcla combustible (CDA y EA en A31) 2 Compresioacuten y combustioacuten (AB y BC) 3 Expansioacuten de los gases quemados (CDA) 4 Expulsioacuten de gases remanentes (AE y ABC) Las vaacutelvulas regulan la entrada y salida del combustible y los gases

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 71

Figura A33 Ciclo Diesel Qp y Qo representan los intercambios de calor de la sustancia de trabajo

Figura A34 Ciclo Rankine y maacutequina de vapor convencional

Al final de la compresioacuten se inyecta combustible pulverizado a traveacutes de una vaacutelvula La inflamacioacuten se produce a causa de la alta temperatura del aire comprimido

Ciclo Rankine (maacutequinas de vapor) En este ciclo se absorbe y se emite calor a presioacuten esencialmente constante (figura 4) La sustancia de trabajo es vapor de agua presurizado obtenido en otro lugar

Resumen del capiacutetulo

Maacutequina teacutermica Cualquier sistema capaz de convertir calor en trabajo mediante un proceso ciacuteclico

Sustancia de trabajo Agente activo que se transforma y realiza trabajo a costa del ca-lor absorbido

2da ley de la termodinaacutemica No es posi-ble construir una maacutequina teacutermica que sea capaz de convertir en trabajo todo el calor absorbido (Imposibilidad de construir un moacutevil perpetuo de 2da especie)

Eficiencia de una maacutequina teacutermica

η = WQ2

Eficiencia de la maacutequina teacutermica de Carnot

η = 1 - T1 T2

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 72

Teorema de Carnot para cualquier maacutequina

teacutermica

η le 1 - T1 T2

Variacioacuten de entropiacutea durante cualquier

proceso (funcioacuten de estado)

B

Areversible

δQ∆S =

Tint

Para cualquier cambio de estado a presioacuten

constante

∆H∆S =

T

Principio de crecimiento de la entropiacutea Durante cualquier proceso en un sistema aislado la entropiacutea siempre aumenta o se mantiene constante

La entropia proporciona

a) criterio de espontaneidad b) criterio de equilibrio (Smaacutexima) c) criterio de degradacioacuten de la energiacutea d) criterio de grado de orden

Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann

S = kln(Ω)

Entropiacutea de disolucioacuten en gases ideales

soacutelidos y liacutequidos

m A A B B∆S (x ) + (x )= - R x ln x ln

3ra ley de la Termodinaacutemica

Cuando la temperatura absoluta tiende a cero la entropiacutea de cualquier sistema tiende a cero y se hace igual a cero en el caso de las sustancias cristalinas perfectas

Variacioacuten de entropiacutea en una reaccioacuten

quiacutemica

o o oi i i i

prod reac

∆S = α S - α Ssum sum

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 73

Page 19: CAPÍTULO 3 Entropía y espontaneidad - .:: … y... · 3.12 Tercera ley de la Termodinámica 3.13 ∆S en las ... sería el de un motor que funcionara a costa de la ... que trabajen

moleacuteculas orto ocupan 9 diferentes nive-

les de energiacutea rotacional con igual proba-

bilidad mientras que las para ocupan un

solo nivel Calcule la entropiacutea de mezcla de

los 10 tipos diferentes de moleacuteculas de H2

Resolucioacuten

∆Sm = - Rsum xi ln(xi)

donde la suma es para los 10 tipos diferen-tes de moleacuteculas

xpara = nnt = NNt = 14

De los 34 de moleacuteculas restantes hay 9 tipos diferentes de cada tipo hay 19 de 34 y

xorto = (19)(34) = 112

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

9m

i=1

∆S=

1 4 ln 1 4 3 4 ln 112 221

1 4 ln 1 4 + 1 12 ln 1 12- R

= + = minus

sum

∆Sm = 221R

∆Sm = 1837 JmolmiddotK

315 Problemas propuestos

1 iquestQueacute resulta maacutes eficiente para una maacute-quina teacutermica que funcione entre dos tem-peraturas dadas aumentar la temperatura del foco caliente o disminuir la del foco friacuteo en la misma cantidad de grados

2 Demostrar que para una maacutequina frigoriacute-fica cualquiera el coeficiente de rendimien-to cumple la condicioacuten

- WQ1 ge (T2 - T1)T1

donde (2) se refiere al foco caliente y (1) al foco friacuteo

3 Si un mol de aire (21 molar O2 y 79 N2 aproximadamente) en condiciones TPN

pudiera ser separado en sus componentes

iquestCuaacutel seriacutea la variacioacuten de entropiacutea (R ∆S = 431 JmolmiddotK)

4 Utilizando los valores de la tabla 2 calcu-lar ∆S en JmolmiddotK durante la formacioacuten de un mol de agua a 25oC y 1 atm a partir de sus componentes gaseosos y de 2 moles de cloruro de hidroacutegeno a partir del cloro e hidroacutegeno gaseosos

Tabla 2 Entropiacuteas absolutas de algunas sustancias

Sustancia So298 (calmolmiddotK)

H2(g) 312

Cl2g) 568

O2(g) 533

HCl(g) 446

H2O(l) 167

5 Dos litros de metano (CH4) a 4 atm y 25oC y 4 litros de O2 a 20 atm y 25oC se introducen a T constante en una caacutemara de

reaccioacuten de 3 litros Calcular ∆S asumiendo

comportamiento ideal (R ∆S = - 67 JK)

6 Un recipiente de 2 litros a 0oC contiene

H2S ( pc = 715 + 332x10-3 T calmolk) a 1

atm Se calienta el gas a 100oC mantenien-do la presioacuten constante Calcular a) calor absorbido b) trabajo realizado c) ∆E d)

∆H e) ∆S

Apeacutendice 1

Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann

El nuacutemero de estados accesibles de un sis-tema estaacute determinado por el conjunto de nuacutemeros cuaacutenticos que lo caracterizan Este

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 69

aspecto del tema es objeto de estudio deta-llado en los cursos de fiacutesica estadiacutestica y no se analiza en este curso No obstante es posible llegar a conclusiones importantes sobre la base de razonamientos simples

Sea Ω el nuacutemero de posibles estados mi-croscoacutepicos accesibles al sistema para un determinado estado macroscoacutepico Seguacuten lo analizado anteriormente la entropiacutea debe ser alguna funcioacuten (desconocida por el momento) de Ω

S = f(Ω) (1)

Considere un sistema AB compuesto por dos subsistemas A y B Con el fin de ejem-

plificar suponga que ΩA = 4 y ΩB = 3 Por cada estado de A hay 3 posibles diferentes estados del sistema B Como en A hay 4 estados en total habraacute 4 x 3 = 12 estados accesibles en el sistema AB

Este resultado se generaliza faacutecilmente a cualquier valor ΩA y ΩB

ΩAB = ΩAΩB (2)

Como la entropiacutea es una magnitud extensi-va de acuerdo a la ecuacioacuten (1)

SAB = SA +SB = f(ΩA) + f(ΩB) (3)

Pero tambieacuten de acuerdo a (2)

SAB = f(ΩAB) = f(ΩAΩB) (4)

Por tanto comparando las ecuaciones (3) y (4) se ve que necesariamente

f(ΩAΩB) = f(ΩA) + f(ΩB)

Analizando las posibles funciones que cumplan esta relacioacuten se encuentra que la dependencia funcional debe ser logariacutetmica y la funcioacuten entropiacutea debe tener la forma

S = αln(Ω) + C

donde α y C son constantes

Boltzmann y Planck (1912) demostraron

que C=0 el valor de α se puede obtener comparando con los resultados que propor-ciona la fiacutesica estadiacutestica en un caso parti-cular por ejemplo calculando ∆S para un proceso determinado en un gas ideal Asiacute se obtiene α = k = RNa (constante de Boltz-mann) de manera que

S = kln(Ω)

Esta es la ecuacioacuten de Planck-Boltzmann El paraacutemetro Ω ( de estados microscoacutepi-cos accesibles para un estado macroscoacutepico dado) a veces se designa como probabili-

dad termodinaacutemica aunque en realidad no es una probabilidad

Apeacutendice 2

Entropiacutea de mezcla

Para calcular el nuacutemero de estados accesi-bles al sistema ΩAB calculemos el nuacutemero de formas en que NA + NB aacutetomos pueden ocupar N = NA + NB lugares en la red cris-talina dejando de contar las permutaciones entre aacutetomos ideacutenticos ya que el intercam-bio de dos aacutetomos indistinguibles no da origen a un nuevo estado En ese caso

ΩAB = NNANB

∆Sm = k lnΩAB

Sustituyendo y simplificando en la expre-sioacuten de ∆Sm utilizando la aproximacioacuten de

Stirling ln(N) cong NlnN ndash N se llega a

A B

A B

m

N NN N

N N N NS = Nk ln + ln

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 70

Tomando 1 mol de sustancia (N = Na) susti-tuyendo Nak = R xA = NA N y similar para xB se obtiene finalmente para la entropiacutea molar de mezcla la expresioacuten ya vista en la seccioacuten 311 para liacutequidos y soacutelidos

( ) ( ) A Bm A B = - R x ln x∆ + x ln xS

Apeacutendice 3

Ciclos teacutecnicos

Los ciclos reales empleados en la tecnolo-giacutea siempre tienen una eficiencia menor que la del ciclo de Carnot tal como expresa su teorema Algunos ejemplos son los siguien-tes

Ciclo Otto de 4 tiempos (motor de gasoli-

na) Ver figuras A31 y 2

Figura A31 Ciclo Ottto (motor de gasolina)

Ciclo Dieacutesel (motor de petroacuteleo) Difiere del ciclo Otto en que la combustioacuten tiene lugar a presioacuten constante y no a volumen constante (figura A33)

La diferencia del motor Diesel con el de gasolina radica en que no necesita de la chispa de una bujiacutea para iniciar la combustioacuten El aire dentro del cilindro se comprime a una pequentildea parte de su volumen original lo que hace que su temperatura llegue hasta 850 degC aproximadamente

Figura A32 El motor rota a la izquierda 1 Admisioacuten de la mezcla combustible (CDA y EA en A31) 2 Compresioacuten y combustioacuten (AB y BC) 3 Expansioacuten de los gases quemados (CDA) 4 Expulsioacuten de gases remanentes (AE y ABC) Las vaacutelvulas regulan la entrada y salida del combustible y los gases

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 71

Figura A33 Ciclo Diesel Qp y Qo representan los intercambios de calor de la sustancia de trabajo

Figura A34 Ciclo Rankine y maacutequina de vapor convencional

Al final de la compresioacuten se inyecta combustible pulverizado a traveacutes de una vaacutelvula La inflamacioacuten se produce a causa de la alta temperatura del aire comprimido

Ciclo Rankine (maacutequinas de vapor) En este ciclo se absorbe y se emite calor a presioacuten esencialmente constante (figura 4) La sustancia de trabajo es vapor de agua presurizado obtenido en otro lugar

Resumen del capiacutetulo

Maacutequina teacutermica Cualquier sistema capaz de convertir calor en trabajo mediante un proceso ciacuteclico

Sustancia de trabajo Agente activo que se transforma y realiza trabajo a costa del ca-lor absorbido

2da ley de la termodinaacutemica No es posi-ble construir una maacutequina teacutermica que sea capaz de convertir en trabajo todo el calor absorbido (Imposibilidad de construir un moacutevil perpetuo de 2da especie)

Eficiencia de una maacutequina teacutermica

η = WQ2

Eficiencia de la maacutequina teacutermica de Carnot

η = 1 - T1 T2

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 72

Teorema de Carnot para cualquier maacutequina

teacutermica

η le 1 - T1 T2

Variacioacuten de entropiacutea durante cualquier

proceso (funcioacuten de estado)

B

Areversible

δQ∆S =

Tint

Para cualquier cambio de estado a presioacuten

constante

∆H∆S =

T

Principio de crecimiento de la entropiacutea Durante cualquier proceso en un sistema aislado la entropiacutea siempre aumenta o se mantiene constante

La entropia proporciona

a) criterio de espontaneidad b) criterio de equilibrio (Smaacutexima) c) criterio de degradacioacuten de la energiacutea d) criterio de grado de orden

Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann

S = kln(Ω)

Entropiacutea de disolucioacuten en gases ideales

soacutelidos y liacutequidos

m A A B B∆S (x ) + (x )= - R x ln x ln

3ra ley de la Termodinaacutemica

Cuando la temperatura absoluta tiende a cero la entropiacutea de cualquier sistema tiende a cero y se hace igual a cero en el caso de las sustancias cristalinas perfectas

Variacioacuten de entropiacutea en una reaccioacuten

quiacutemica

o o oi i i i

prod reac

∆S = α S - α Ssum sum

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 73

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aspecto del tema es objeto de estudio deta-llado en los cursos de fiacutesica estadiacutestica y no se analiza en este curso No obstante es posible llegar a conclusiones importantes sobre la base de razonamientos simples

Sea Ω el nuacutemero de posibles estados mi-croscoacutepicos accesibles al sistema para un determinado estado macroscoacutepico Seguacuten lo analizado anteriormente la entropiacutea debe ser alguna funcioacuten (desconocida por el momento) de Ω

S = f(Ω) (1)

Considere un sistema AB compuesto por dos subsistemas A y B Con el fin de ejem-

plificar suponga que ΩA = 4 y ΩB = 3 Por cada estado de A hay 3 posibles diferentes estados del sistema B Como en A hay 4 estados en total habraacute 4 x 3 = 12 estados accesibles en el sistema AB

Este resultado se generaliza faacutecilmente a cualquier valor ΩA y ΩB

ΩAB = ΩAΩB (2)

Como la entropiacutea es una magnitud extensi-va de acuerdo a la ecuacioacuten (1)

SAB = SA +SB = f(ΩA) + f(ΩB) (3)

Pero tambieacuten de acuerdo a (2)

SAB = f(ΩAB) = f(ΩAΩB) (4)

Por tanto comparando las ecuaciones (3) y (4) se ve que necesariamente

f(ΩAΩB) = f(ΩA) + f(ΩB)

Analizando las posibles funciones que cumplan esta relacioacuten se encuentra que la dependencia funcional debe ser logariacutetmica y la funcioacuten entropiacutea debe tener la forma

S = αln(Ω) + C

donde α y C son constantes

Boltzmann y Planck (1912) demostraron

que C=0 el valor de α se puede obtener comparando con los resultados que propor-ciona la fiacutesica estadiacutestica en un caso parti-cular por ejemplo calculando ∆S para un proceso determinado en un gas ideal Asiacute se obtiene α = k = RNa (constante de Boltz-mann) de manera que

S = kln(Ω)

Esta es la ecuacioacuten de Planck-Boltzmann El paraacutemetro Ω ( de estados microscoacutepi-cos accesibles para un estado macroscoacutepico dado) a veces se designa como probabili-

dad termodinaacutemica aunque en realidad no es una probabilidad

Apeacutendice 2

Entropiacutea de mezcla

Para calcular el nuacutemero de estados accesi-bles al sistema ΩAB calculemos el nuacutemero de formas en que NA + NB aacutetomos pueden ocupar N = NA + NB lugares en la red cris-talina dejando de contar las permutaciones entre aacutetomos ideacutenticos ya que el intercam-bio de dos aacutetomos indistinguibles no da origen a un nuevo estado En ese caso

ΩAB = NNANB

∆Sm = k lnΩAB

Sustituyendo y simplificando en la expre-sioacuten de ∆Sm utilizando la aproximacioacuten de

Stirling ln(N) cong NlnN ndash N se llega a

A B

A B

m

N NN N

N N N NS = Nk ln + ln

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 70

Tomando 1 mol de sustancia (N = Na) susti-tuyendo Nak = R xA = NA N y similar para xB se obtiene finalmente para la entropiacutea molar de mezcla la expresioacuten ya vista en la seccioacuten 311 para liacutequidos y soacutelidos

( ) ( ) A Bm A B = - R x ln x∆ + x ln xS

Apeacutendice 3

Ciclos teacutecnicos

Los ciclos reales empleados en la tecnolo-giacutea siempre tienen una eficiencia menor que la del ciclo de Carnot tal como expresa su teorema Algunos ejemplos son los siguien-tes

Ciclo Otto de 4 tiempos (motor de gasoli-

na) Ver figuras A31 y 2

Figura A31 Ciclo Ottto (motor de gasolina)

Ciclo Dieacutesel (motor de petroacuteleo) Difiere del ciclo Otto en que la combustioacuten tiene lugar a presioacuten constante y no a volumen constante (figura A33)

La diferencia del motor Diesel con el de gasolina radica en que no necesita de la chispa de una bujiacutea para iniciar la combustioacuten El aire dentro del cilindro se comprime a una pequentildea parte de su volumen original lo que hace que su temperatura llegue hasta 850 degC aproximadamente

Figura A32 El motor rota a la izquierda 1 Admisioacuten de la mezcla combustible (CDA y EA en A31) 2 Compresioacuten y combustioacuten (AB y BC) 3 Expansioacuten de los gases quemados (CDA) 4 Expulsioacuten de gases remanentes (AE y ABC) Las vaacutelvulas regulan la entrada y salida del combustible y los gases

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 71

Figura A33 Ciclo Diesel Qp y Qo representan los intercambios de calor de la sustancia de trabajo

Figura A34 Ciclo Rankine y maacutequina de vapor convencional

Al final de la compresioacuten se inyecta combustible pulverizado a traveacutes de una vaacutelvula La inflamacioacuten se produce a causa de la alta temperatura del aire comprimido

Ciclo Rankine (maacutequinas de vapor) En este ciclo se absorbe y se emite calor a presioacuten esencialmente constante (figura 4) La sustancia de trabajo es vapor de agua presurizado obtenido en otro lugar

Resumen del capiacutetulo

Maacutequina teacutermica Cualquier sistema capaz de convertir calor en trabajo mediante un proceso ciacuteclico

Sustancia de trabajo Agente activo que se transforma y realiza trabajo a costa del ca-lor absorbido

2da ley de la termodinaacutemica No es posi-ble construir una maacutequina teacutermica que sea capaz de convertir en trabajo todo el calor absorbido (Imposibilidad de construir un moacutevil perpetuo de 2da especie)

Eficiencia de una maacutequina teacutermica

η = WQ2

Eficiencia de la maacutequina teacutermica de Carnot

η = 1 - T1 T2

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 72

Teorema de Carnot para cualquier maacutequina

teacutermica

η le 1 - T1 T2

Variacioacuten de entropiacutea durante cualquier

proceso (funcioacuten de estado)

B

Areversible

δQ∆S =

Tint

Para cualquier cambio de estado a presioacuten

constante

∆H∆S =

T

Principio de crecimiento de la entropiacutea Durante cualquier proceso en un sistema aislado la entropiacutea siempre aumenta o se mantiene constante

La entropia proporciona

a) criterio de espontaneidad b) criterio de equilibrio (Smaacutexima) c) criterio de degradacioacuten de la energiacutea d) criterio de grado de orden

Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann

S = kln(Ω)

Entropiacutea de disolucioacuten en gases ideales

soacutelidos y liacutequidos

m A A B B∆S (x ) + (x )= - R x ln x ln

3ra ley de la Termodinaacutemica

Cuando la temperatura absoluta tiende a cero la entropiacutea de cualquier sistema tiende a cero y se hace igual a cero en el caso de las sustancias cristalinas perfectas

Variacioacuten de entropiacutea en una reaccioacuten

quiacutemica

o o oi i i i

prod reac

∆S = α S - α Ssum sum

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 73

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Tomando 1 mol de sustancia (N = Na) susti-tuyendo Nak = R xA = NA N y similar para xB se obtiene finalmente para la entropiacutea molar de mezcla la expresioacuten ya vista en la seccioacuten 311 para liacutequidos y soacutelidos

( ) ( ) A Bm A B = - R x ln x∆ + x ln xS

Apeacutendice 3

Ciclos teacutecnicos

Los ciclos reales empleados en la tecnolo-giacutea siempre tienen una eficiencia menor que la del ciclo de Carnot tal como expresa su teorema Algunos ejemplos son los siguien-tes

Ciclo Otto de 4 tiempos (motor de gasoli-

na) Ver figuras A31 y 2

Figura A31 Ciclo Ottto (motor de gasolina)

Ciclo Dieacutesel (motor de petroacuteleo) Difiere del ciclo Otto en que la combustioacuten tiene lugar a presioacuten constante y no a volumen constante (figura A33)

La diferencia del motor Diesel con el de gasolina radica en que no necesita de la chispa de una bujiacutea para iniciar la combustioacuten El aire dentro del cilindro se comprime a una pequentildea parte de su volumen original lo que hace que su temperatura llegue hasta 850 degC aproximadamente

Figura A32 El motor rota a la izquierda 1 Admisioacuten de la mezcla combustible (CDA y EA en A31) 2 Compresioacuten y combustioacuten (AB y BC) 3 Expansioacuten de los gases quemados (CDA) 4 Expulsioacuten de gases remanentes (AE y ABC) Las vaacutelvulas regulan la entrada y salida del combustible y los gases

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 71

Figura A33 Ciclo Diesel Qp y Qo representan los intercambios de calor de la sustancia de trabajo

Figura A34 Ciclo Rankine y maacutequina de vapor convencional

Al final de la compresioacuten se inyecta combustible pulverizado a traveacutes de una vaacutelvula La inflamacioacuten se produce a causa de la alta temperatura del aire comprimido

Ciclo Rankine (maacutequinas de vapor) En este ciclo se absorbe y se emite calor a presioacuten esencialmente constante (figura 4) La sustancia de trabajo es vapor de agua presurizado obtenido en otro lugar

Resumen del capiacutetulo

Maacutequina teacutermica Cualquier sistema capaz de convertir calor en trabajo mediante un proceso ciacuteclico

Sustancia de trabajo Agente activo que se transforma y realiza trabajo a costa del ca-lor absorbido

2da ley de la termodinaacutemica No es posi-ble construir una maacutequina teacutermica que sea capaz de convertir en trabajo todo el calor absorbido (Imposibilidad de construir un moacutevil perpetuo de 2da especie)

Eficiencia de una maacutequina teacutermica

η = WQ2

Eficiencia de la maacutequina teacutermica de Carnot

η = 1 - T1 T2

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 72

Teorema de Carnot para cualquier maacutequina

teacutermica

η le 1 - T1 T2

Variacioacuten de entropiacutea durante cualquier

proceso (funcioacuten de estado)

B

Areversible

δQ∆S =

Tint

Para cualquier cambio de estado a presioacuten

constante

∆H∆S =

T

Principio de crecimiento de la entropiacutea Durante cualquier proceso en un sistema aislado la entropiacutea siempre aumenta o se mantiene constante

La entropia proporciona

a) criterio de espontaneidad b) criterio de equilibrio (Smaacutexima) c) criterio de degradacioacuten de la energiacutea d) criterio de grado de orden

Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann

S = kln(Ω)

Entropiacutea de disolucioacuten en gases ideales

soacutelidos y liacutequidos

m A A B B∆S (x ) + (x )= - R x ln x ln

3ra ley de la Termodinaacutemica

Cuando la temperatura absoluta tiende a cero la entropiacutea de cualquier sistema tiende a cero y se hace igual a cero en el caso de las sustancias cristalinas perfectas

Variacioacuten de entropiacutea en una reaccioacuten

quiacutemica

o o oi i i i

prod reac

∆S = α S - α Ssum sum

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 73

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Figura A33 Ciclo Diesel Qp y Qo representan los intercambios de calor de la sustancia de trabajo

Figura A34 Ciclo Rankine y maacutequina de vapor convencional

Al final de la compresioacuten se inyecta combustible pulverizado a traveacutes de una vaacutelvula La inflamacioacuten se produce a causa de la alta temperatura del aire comprimido

Ciclo Rankine (maacutequinas de vapor) En este ciclo se absorbe y se emite calor a presioacuten esencialmente constante (figura 4) La sustancia de trabajo es vapor de agua presurizado obtenido en otro lugar

Resumen del capiacutetulo

Maacutequina teacutermica Cualquier sistema capaz de convertir calor en trabajo mediante un proceso ciacuteclico

Sustancia de trabajo Agente activo que se transforma y realiza trabajo a costa del ca-lor absorbido

2da ley de la termodinaacutemica No es posi-ble construir una maacutequina teacutermica que sea capaz de convertir en trabajo todo el calor absorbido (Imposibilidad de construir un moacutevil perpetuo de 2da especie)

Eficiencia de una maacutequina teacutermica

η = WQ2

Eficiencia de la maacutequina teacutermica de Carnot

η = 1 - T1 T2

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 72

Teorema de Carnot para cualquier maacutequina

teacutermica

η le 1 - T1 T2

Variacioacuten de entropiacutea durante cualquier

proceso (funcioacuten de estado)

B

Areversible

δQ∆S =

Tint

Para cualquier cambio de estado a presioacuten

constante

∆H∆S =

T

Principio de crecimiento de la entropiacutea Durante cualquier proceso en un sistema aislado la entropiacutea siempre aumenta o se mantiene constante

La entropia proporciona

a) criterio de espontaneidad b) criterio de equilibrio (Smaacutexima) c) criterio de degradacioacuten de la energiacutea d) criterio de grado de orden

Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann

S = kln(Ω)

Entropiacutea de disolucioacuten en gases ideales

soacutelidos y liacutequidos

m A A B B∆S (x ) + (x )= - R x ln x ln

3ra ley de la Termodinaacutemica

Cuando la temperatura absoluta tiende a cero la entropiacutea de cualquier sistema tiende a cero y se hace igual a cero en el caso de las sustancias cristalinas perfectas

Variacioacuten de entropiacutea en una reaccioacuten

quiacutemica

o o oi i i i

prod reac

∆S = α S - α Ssum sum

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 73

Page 23: CAPÍTULO 3 Entropía y espontaneidad - .:: … y... · 3.12 Tercera ley de la Termodinámica 3.13 ∆S en las ... sería el de un motor que funcionara a costa de la ... que trabajen

Teorema de Carnot para cualquier maacutequina

teacutermica

η le 1 - T1 T2

Variacioacuten de entropiacutea durante cualquier

proceso (funcioacuten de estado)

B

Areversible

δQ∆S =

Tint

Para cualquier cambio de estado a presioacuten

constante

∆H∆S =

T

Principio de crecimiento de la entropiacutea Durante cualquier proceso en un sistema aislado la entropiacutea siempre aumenta o se mantiene constante

La entropia proporciona

a) criterio de espontaneidad b) criterio de equilibrio (Smaacutexima) c) criterio de degradacioacuten de la energiacutea d) criterio de grado de orden

Ecuacioacuten de Planck-Boltzmann

S = kln(Ω)

Entropiacutea de disolucioacuten en gases ideales

soacutelidos y liacutequidos

m A A B B∆S (x ) + (x )= - R x ln x ln

3ra ley de la Termodinaacutemica

Cuando la temperatura absoluta tiende a cero la entropiacutea de cualquier sistema tiende a cero y se hace igual a cero en el caso de las sustancias cristalinas perfectas

Variacioacuten de entropiacutea en una reaccioacuten

quiacutemica

o o oi i i i

prod reac

∆S = α S - α Ssum sum

A Gonzaacutelez Arias 3 Entropiacutea y espontaneidad 73