Capítulo 2: La primera ley: los conceptosAtkins 3era edición. Addison Wesley

Tarea:

ejercicios: A2.2, A2.3, A2.5, A2.7, A2.10

Problemas: 2.6, 2.10, 2.14, 2.16, 2.18, 2.19, 2.24, 2.25

Definiciones básicas

sistema - volumen de interés (recipiente de reacción, tubo de ensayo, célula, atmósfera, etc.)

» Alrededores, volumen fuera del sistema» Sistema abierto – puede intercambiar

materia con los alrededores» Sistema cerrado – no puede

intercambiar materia con los alrededores» Sistema aislado – no intercambia

materia ni energía con los alrededores No existe contacto mecánico ni térmico

alrededoressistema

Sitema abierto

EnergíaMateria

alrededoressistema

sistema cerrado

Energía

alrededoressistema

sistema aislado

Trabajo, energía y calor

Trabajo - fuerza (factor intensivo) sobre un desplazamiento (factor extensivo)

» Ejemplos Trabajo mecánico - fuerza x distancia; -fdx Trabajo de expansión: presión x volumen; -pdV Eléctrico: emf x desplazamiento de carga; EdQ Magnético: fuerza del campo x magnetización; HdM

» Signo Trabajo hecho por el sistema es negativo Trabajo hecho sobre el sistema es positivo

» El trabajo es el resultado del movimiento organizado moléculas

Trabajo, energía y calor

Energía es la capacidad de realizar trabajo» En un sistema aislado hacer trabajo reduce la energía, recibir trabajo

la incrementa.

El calor se produce por el cambio en la energía de un sistema, dado por un cambio de su temperatura

» Recuerda: fronteras adiabáticas no permiten el flujo de calor; las diatérmicas sí

» En un contenedor adiabático los procesos endotérmicos o exotérmicos producen cambios de temperatura en el sistema

» En un contenedor diatérmico producen flujo de calor a través de las paredes

» El calor es el resultado del movimiento desordenado (térmico) de moléculas

Primera ley de la Termodinámica¡No puedes ganar!

La energía total del sistema (cinética + potencial) se denomina Energía (U) Antes: energía interna

» El cambio en energía desde un estado inicial, i, a un estado final, f, U es: U = Uf - Ui

» La energía es una función de estado Su valor depende solamente del estado actual del sistema,

y no de cómo llegó ahí – independiente del recorrido Cualquier cambio de una variable de estado (e.g. presión)

resulta en un cambio en U» La unidad de medida (U, trabajo, calor) es el joule (J) [kg m2 s-2]

Caloría (cal) = 4.184 J eV = 1.6 x 10-17 J (procesos químicos a escala atómica son de pocos eV)

» A escala molecular la mayoría de la energía de un gas se debe al movimiento de los átomos (3/2 kT {~3.7 kJ/mole @ 25°C} de la Boltzman distribución) y al aumentar T, U aumenta.

Primera ley de la Termodinámica¡No puedes ganar!

La energía del sistema puede cambiar ya sea por trabajo o calor actuando en el sistema:

» Si se hace trabajo sobre el sistema (o si entra calor), U aumenta» Si el sistema hace trabajo (o sale calor), U desminuye» Por lo tanto, para un sistema aislado U es constante {1ª Ley de la

termodinámica} Resumen matemático de la primera ley:

U = q + wdonde q = calor transferido al sistema y w = trabajo hecho sobre el sistema

» ¡No existen las máquinas de movimiento perpetuo! (¡no se puede ganar!) ya que en un sistema aislado que realiza trabajo U desminuye

» sistema aislado: U = 0. La energía del Universo es constante

Primera ley de la TermodinámicaTrabajo de expansión

En su forma diferencial la 1ª. Ley es:dU = dq + dw

El trabajo de expansión se realiza por un cambio en el volumen:

» Considera un pistón, el cambio de volumen es Apistóndz (dV); la fuerza es pexterna

» Si pex = 0 (e.g. vacío),w = 0» Si pex = constante (e.g. atmosférica), pex sale de

la integral y w = - pex V Ver gráfica de p vs V y área bajo la curva

dVpwtotaltrabajo

dVpdwV

V ex

ex

2

1

P

VV1 V2

pex

Área = pex V

Cambio reversible

Un proceso reversible se lleva a cabo a lo largo de un camino en el que todos los estados intermedios son estados de equilibrio

» Un estado de equilibrio es uno en el que cambios infinitesimales en direcciones opuestas resultan en cambios opuestos de estado Equilibrio térmico entre dos sistemas a la misma temperatura Los cambios reversibles son generalmente lentos

expansiones reversibles» pex es igual a p (presión del gas) a lo largo del camino de la expansión.» Entonces,

» Si conocemos como p varía con V podemos evaluar la integral La variación de p con V es la ecuación de estado del gas [e.g., p =nRT/V (gas

ideal)]

dVpwypdVdwV

V2

1

Cambio reversible isotérmico

En una expansión isotérmica reversible, la temperatura no cambia

» T no es función de V y puede sacarse de la integral

» Para un gas ideal, w = -nRT ln (Vf/Vi) Si volumen final > inicial (expansión), w < 0

El sistema realiza trabajo sobre los alrededores y la energía interna (U) disminuye

Si volumen final < inicial (compresión), w > 0 El sistema recibe trabajo, U aumenta

Nota que si T aumenta |w| aumenta también

w pV 1

V 2

dV

w nRT

VV 1

V 2

dV

w nRT1

VV 1

V 2

dV

w nRTln(V)Vi

Vf

w nRT lnV

f

Vi

Cambio reversible vs. irreversible

expansión irreversible : w= = -pexV

expansión reversible (isotérmica) : w=-nRTln{Vf/Vi}

¿cuál es mayor?» Analiza la gráfica

» w (reversible) > w (irreversible)» El trabajo reversible es el máximo

que puede hacerse (marca un límite) Cierto para trabajo PV Cierto para todo tipo de trabajo

Volume (V)

Pex

VfinalVinitial

Irreversible workA = p V

Reversible WorkA = RTln[Vf/Vi]

P=nRT/V

Intercambios de calor - Calorimetría

Recuerda: dU = dq + dw» Si el trabajo de expansión es dwexp y dwotro otro tipo de trabajo

hecho (eléctrico, magnético, etc.), entonces dw = dwexp + dwotro

» dU = dq + dwexp + dwotro

Si V es constante, dwexp es cero, ya que no puede hacerse trabajo PV

Asume que dwotro también es cero, entonces dU = dq = qv

» qv es el flujo de calor a V constante

» Entonces, si medimos el flujo de calor en un sistema a V constante, estaremos midiendo el cambio en la energía interna

Calorimetría

» Este proceso de medir el flujo de calor se llama calorimetría Un contenedor de volumen constante diseñado para medir

el flujo de calor es una bomba calorimétrica Típicamente, la sustancia se quema en el calorímetro y se

mide el incremento de temperatura (dV es constante, pero P cambia en la bomba)

En una bomba calorimétrica, T qv

Esta proporcionalidad se calcula por calibración, generalmente por la combustión de una sustancia conocida

Flujo de calor – Capacidad calorífica

Si V es constante, U aumenta con la temperatura

La tasa de cambio de U a cualquier temperatura, (U/T)V se llama la capacidad calorífica, CV

» CV(A) no es igual a Cv(B), generalmente es menor si TA < TB

» Nota que el volumen es constante. Si eso cambia, CV(T) puede variar

CV es una propiedad extensiva (si duplicas la cantidad, duplicas la capacidad calorífica)

Capacidad calorífica

» La capacidad calorífica molar, CVm, es una propiedad intensiva (J/K mol)

» La variación de CV con T es generalmente pequeña cerca de la temperatura ambiente y puede considerarse constante. Esto es: dU = qV= CV dT ≈ CV T

Puedes estimar Cv al determinar la cantidad de calor suministrada a una muestra

Ya que qV ≈ CV T, para una cantidad de calor dada, mientras más grande sea CV, menor será T

En un cambio de fase (e.g. punto de ebullición) T = 0 ∴ CV = ∞

Calcula el cambio en la energía de 1.0 kg de Ar cuando se calienta de 25oC a 100oC a volumen constante

Tablas: Cv = 12.59 J/K

dV = 0

Jxx

U

xn

TTnCU

dTCndTCdU

ifVm

f

i

v

f

i

Vm

f

i

33

3

1064.237559.12948.39100.1

948.39100.1

Calcula el calor requerido para calentar 1.0 kg de Ar de 25oC a 100oC a presión constante (1atm). Supón gas ideal

kJxq

Jx

TTnRVVpw

dVpUwUqV

V

ex

25.3910)61.1564.23(

1061.1575314.8948.39

1000

3

3

1212

2

1

Substance Phasecp

J g−1 K−1

Cp

J mol−1 K−1

Cv

J mol−1 K−1

Air (Sea level, dry, 0 °C) gas 1.0035 29.07

Air (typical room conditionsA) gas 1.012 29.19

Argon gas 0.5203 20.7862 12.4717

Ethanol liquid 2.44 112

Helium gas 5.1932 20.7862 12.4717

Hydrogen gas 14.30 28.82

Nitrogen gas 1.040 29.12 20.8

Neon gas 1.0301 20.7862 12.4717

Oxygen gas 0.918 29.38

Water

gas (100 °C) 2.080 37.47 28.03

liquid (25 °C) 4.1813 75.327 74.53

solid (0 °C) 2.114 38.09

All measurements are at 25 °C unless otherwise noted.Notable minima and maxima are shown in maroon.

Si se puede hacer trabajo PV, a presión constante, V cambia» algo de la energía se pierde por el trabajo» dU=dq - pdV o dq = dU + pdV» dU < dq, si se hace trabajo; dU = dq, si no se hace trabajo

Definimos una nueva variable, H, tal que H = U + pV

» H se llama entalpía Al igual que U, H es una función de estado

» A p constante, dH = dU + pdV Esta es una función importante ya que muchos

experimentos se llevan a cabo a presión constante, e.g., presión atmosférica

La entalpía es el suministro de calor a presión constante

Si Vdp=0, dH=dq o H=qP

como Cv, Cp se define como dqp/dt = (H/T)p

Flujo de calor - Entalpía

VpUH

pdVdUdH

dP

VdppdVdUdH

pVddUdH

mediblecambiounparao

entonces0.,constp@

)(

Medir cambios entálpicos

Calorímetro isobárico mide flujo de calor a presión constante

» Puedes usar una bomba calorimétrica para calcular la entalpía convirtiendo U en H

» También se puede asumir que la entalpía molar y la energía interna molar son prácticamente iguales Cierto para la mayoría de lo sólidos y líquidos Si el proceso sólo involucra a sólidos y líquidos, U ≈ H Calcula el término pV basándote en densidades

» Calorímetro diferencial de barrido (DSC) Termograma: gráfica de Cp vs. temperatura Los picos corresponden a cambios en entalpía

Área de los picos ≈ H Típicamente muestras pequeñas (mg) y altas temperaturas

Cálculos de Entalpía

Gas Ideal» Ya que PV para un gas ideal es nRT, H = U +pV

= U +nRT» Si en el proceso cambia la cantidad de gas, PV se vuelve (nfinal -ninicial)RT o

H = U +ngRT, en donde ng= nfinal -ninicial

H - U = ngRT

Nota: el signo de n es importante!

Los cambios de entalpía pueden calcularse directamente de la entrada de calor

Ejemplo : Calcula el cambio en la energía molar y en la entalpía a 373.15 K cuando 0.798 g de agua se vaporizan al pasar 0.5A @ 12V a través de un resistencia en contacto con el agua por 300 segundos

JsVAq

sVxAxq

qcalordeentrada

p

p

p

18001800

300125.0

11

1

41000,41

18798.0

1800

#

molkJmolJH

molgg

JH

molesqHmolarEntalpía

m

m

pm

1

11

38

141.341

15.373314.841

molkJU

molkJmolkJU

KxU

RTHU

RTnHU

RTnUPVUH

m

m

m

mm

g

g

Cambio de entalpía con la temperatura (Cp)

La pendiente de la curva resultante al graficar entalpía vs temperatura es la capacidad calorífica a presión constante

» Propiedad extensiva» Cp,m, la capacidad calorífica molar es una propiedad intensiva

» Comparable a U y Cv, dH = Cpdt o, para cambios finitos, H=CpT qp = CpT, ya que a presión constante H= qp

Esto asumiendo que Cp es constante en el intervalo de temperatura Cierto si el intervalo es pequeño, particularmente para gases nobles Más general: Cp = a + bT +(c/T2)

a, b, y c son constantes que dependen de la sustancia

Si Cp no es constante con T, H ≠ CpT

Cp

H

T

p

Variación de Cp con Temperatura

Si Cp varía con la temperatura:» Ejemplo: Asume Cp = a + bT +(c/T2)

dH CpdT a bT c

T 2

dHH (T1)

H ( T2 )

a bT c

T2

T1

T 2

dHH (T1)

H ( T2 )

a(T2 T

1) b

2(T

2

2 T1

2) c(1T

2

1T

1

)

H(T2) H(T

1) a(T

2 T

1) b

2(T

2

2 T1

2 ) c(1

T2

1

T1

)

Relación entre Cv y Cp(veremos más en el capítulo 3)

En la mayoría de los casos Cp > Cv

Demuestra lo siguiente:» para gases ideales, Cp = Cv +nR

Esto es ~8 JK-1mol-1 de diferencia

Cp/JK-1g-1)

T(oC)0 100

1-

2-

4-

Agua

Expansión adiabática de un gas ideal

Se hace trabajo, U disminuye, entonces T disminuye

Para calcular el estado final (Tf y Vf) supón un

proceso en dos etapas (Recuerda que U es una función de estado, no importa el camino)

» paso 1: el volumen cambia y la temperatura es constante cambio energía interna = 0 ya que es

independiente del

volumen que las moléculas ocupan

» paso 2: Temperatura cambia de Ti a Tf

Adiabático entonces q = 0 si Cv es independiente de la temperatura,

trabajo adiabático = wad= CvT

U = q + wad = 0 + CvT= CvT

Expansión adiabática de un gas ideal

Esto dice que para una expansión adiabática el trabajo realizado es proporcional a las temperaturas inicial y final

La relación entre volúmenes inicial y final puede

derivarse usando lo que ya sabemos sobre

expansiones reversibles adiabáticas y gases

perfectos

Expansión adiabática de un gas ideal Relación entre T y V

dado dq = 0 (adiabático) y dw = -pdV (expansión reversible)» dU = dq + dw = -pdV [1]

Para un gas perfecto dU = CvdT [2]

combinando [1] y [2], CvdT = -pdV [3]

Para un gas ideal, pV = nRT, entonces [3] se vuelve

CvdT = -(nRT/V)dV [4]

arreglando (Cv/T)dT = -(nR/V)dV [5]

Para obtener la relación entre Ti, Vi y Ti, Vi se debe integrar [5]

» Ti corresponde a Vi

» Cv independiente de T

El trabajo adiabático, wad= CvT, puede calcularse una vez que se tenga dicha relación

Integración de (Cv/T)dT = -(nR/V)dV

c

f

iif

v

f

i

c

i

fnR

C

i

f

f

i

i

fv

f

i

i

f

i

fv

V

V

T

Tv

V

VTT

nRCc

V

V

T

T

T

T

V

V

T

T

nR

C

V

VnR

V

VnR

T

TC

dVV

nRdTT

C

v

f

i

f

i

1

o,

donde,lnlnln

lnln

lnlnln

11

Trabajo Adiabático, wad, y Temperatura

ifvad

vad

TTCw

TCw

nRC

cdondeVV

TTpero vc

f

iif

,,

1

C=3

1

1

1

c

f

iivad

i

c

f

iivad

V

VTCw

TV

VTCw

ffii

i

f

f

i

i

f

ff

ii

v

p

v

vp

v

vp

v

c

i

f

ff

ii

c

i

f

f

i

c

f

i

i

f

f

i

ff

ii

VpVp

V

V

pp

V

V

VpVp

C

C

C

CC

CnR

CCnR

CnR

cV

V

VpVp

V

V

TT

VV

T

Ty

TT

VpVp

,arreglando

o,tantopor

11

entoncesy

1donde,entonces

o

aadiabáticexpansiónlaparaidealgasunpara

1

1

1

1

Cambios pV en expansiones adiabáticas

Esta relación significa que el producto, pV no cambia durante una expansión adiabática

Para gas ideal, la razón de capacidades es >1 ya que

Cp,m = Cv,m +R

γ = Cp,m /Cv,m = (Cv,m+R) /Cv,m

= 1 +(R /Cv,m)» para gas monoatómico, Cv,m= 3/2 R, ∴

= 5/3» para gas diatómico, Cv,m= 5/2 R,

∴ = 7/5

La gráfica p vs V para un cambio adiabático se lama una adiabáticas

p cambia con Vγ, donde γ>1Recuerda la isoterma, p cambia con VLas adiabáticas caen más rápido que las isotermas

Isoterma T1

Isoterma T2

Adiabática γ=1.667

p

V

El estado estándar Los valores absolutos de las funciones U y H no pueden medirse.

» Esto no tiene consecuencias graves, ya que nos interesan los incrementos de dichas propiedades.

» Frecuentemente, las entalpías se encuentran tabuladas con respecto a un estado arbitrario.

» Las entalpías relativas de distintas substancias, por ejemplo H2 y O2 no pueden medirse, ya que no existe ningún proceso químico que pueda convertir una en otra. Sin embargo, las entalpías relativas para reacciones como 2H2 + O2 → 2H2O pueden medirse por el calor de la reacción.

Las cantidades termodinámicas como U, H y Cp se presentan en el estado estándar (θ).

» Para líquidos y sólidos el estado estándar es la sustancia pura a la presión estándar, pθ = 105 Pa = 0.986923 atm.

» Para gases, el estado estándar es el equivalente a la presión ideal estándar, esto es, restando el efecto de no idealidad:

Hθ(ideal, estado estándar) = H (gas real cuando p→0)

Entalpía de CO2 vs la presión

25 50 75p/atm

H(T,p) – Hθ(T)

/kJ/mol

0

-1

-3

1

Gas ideal