Capítulo 2-Fundamentos Fisicoquímicos.pdf

Universidad de Concepcin

Facultad de Ingeniera

Departamento de Ingeniera Metalrgica

1

Curso Flotacin

(542401)




Profesor: Leopoldo Gutirrez Briones

Semestre 1-2014




CAPTULO 2

FUNDAMENTOS FISICOQUMICOS

2



Departamento de Ingeniera Metalrgica Conceptos Bsicos 3

Es la razn entre la masa y el volumen de un cuerpo de un material

determinado.

Densidad

v

m

r : densidad de un cuerpo (t/m3)

m: masa de un cuerpo (t)

v: volumen de un cuerpo (m3)




Es la razn entre la masa total y el volumen total de un cuerpo constituido de

varios materiales. En general se asocia a materiales porosos.

Densidad aparente

total

aass

total

as

total

totalaparente

v

vv

v

mm

v

m

rr

ms : es la masa de slidos ma : masa de aire vs : es la masa de slidos va : masa de aire rs : densidad del slido ra : densidad del aire

rrrr

as

total

aa

total

ssaparente 1

v

v

v

v

La razn entre va/vtotal es la porosidad ().




Es la razn entre la masa y el volumen de una pulpa mineral.

Densidad de pulpa

w

T

s

T

TT

w

w

s

s

TT

ws

ws

pulpa

pulpa

pulpa )s1(msm)s1(msm

mm)s1(msm

vv

mm

v

m

rrrr

Donde ms es la masa de slidos, mw masa de agua, mT masa de pulpa total, rs densidad del slido, rw densidad del agua, y s es la fraccin de slidos de la pulpa. Entonces:

ws

pulpa )s1(s1

rr

Ejemplo. Calcular la densidad de una pulpa de un mineral de cobre conteniendo 35

% de slidos. Considerar la densidad del agua igual a 1 kg/L y densidad del mineral

de 2.75.

3pulpa mt29.1




Densidad agregado partcula-burbuja

7-11-

-3-7-11

2N2MoS

2N2MoS

total

total

burbuja-partcula

aparente105.23101.41

1017.1105.237.4101.41

VV

mm

v

m

33

burbuja-partcula

aparente m/t103.1

La densidad de una pulpa de un mineral de cobre conteniendo 35 % de slidos es

1,29 t/m3.




7

Densidad agregado partcula-burbuja

Conceptos Bsicos

Producto de la diferencia de densidad entre los agregados partcula-burbuja

y la pulpa mineral, estos agregados flotan a la zona superior de la mquina

de flotacin.




Balances metalrgicos

F, C, T: flujos msicos de alimentacin, concentrado y colas de flotacin respectivamente (t/da). Ojo: las toneladas son mineral seco.

f, c, t: leyes de metal valioso en alimentacin, concentrado y colas de flotacin respectivamente (%). Ojo: las leyes se calculan basadas en base a mineral seco.

TCF Balance masa global:

TtCcFf Balance masa finos:




Recuperacin

La recuperacin R mide la eficiencia del proceso de flotacin. Se puede definir como la razn entre el metal valioso en el concentrado y el metal valioso en la cabeza.

Despejando Cc de la ecuacin de balance de finos se obtiene lo siguiente.

TtFfCc

100Ff

CcR

Despejando T de la ecuacin de balance de masa global y reemplazando se obtiene.

tCFFfCc tc

tf

F

C

Reemplazando en la expresin para R.

100tcf

tfcR




Adsorcin y absorcin

Adsorcin. Proceso a travs del cual tomos y molculas (adsorbato) son retenidos

en la superficie de un mineral (adsorbente). El proceso inverso es la desorcin.

Absorcin. Proceso a travs del cual tomos y molculas son retenidos en el

volumen de un mineral. Este es un fenmeno de volumen.

Molculas

adsorbidas en

una partcula.

Molculas

absorbidas en

una partcula.

El fenmeno ms relevante en la flotacin es la ADSORCIN! Es por

esto que la qumica de superficies juega un rol importantsimo en la

flotacin.




pH

Es la medida de la alcalinidad o acidez de una solucin, pulpa, etc.

HLogaLogpH H

OHHOH2

Soluciones diluidas



Departamento de Ingeniera Metalrgica Flotacin 12

Definicin

La flotacin es un proceso fisicoqumico que tiene como objetivo la separacin

selectiva de partculas minerales valiosas las que son colectadas como un

concentrado. Las partculas no valiosas o ganga son eliminadas como rechazo o cola de flotacin.




Adhesin partcula-burbuja

El mineral hidrofbico repele el

agua de la superficie de sus

partculas permitiendo que las

burbujas de aire se unan a la

partcula.

La flotacin depende de la

adhesin selectiva de

burbujas de aire a partculas

valiosas hidrofbicas, y el

mojamiento o hidrofilicidad de

las partculas no valiosas.




Adhesin partcula-burbuja

La adhesin partcula-burbuja es una funcin de la hidrofobicidad de las partculas

minerales, las que pueden mostrar hidrofobicidad natural (molibdenita, grafito,

carbn, talco, azufre, pirofilita) o hidrofobicidad inducida por colectores (sulfuros

de cobre).




Hidrofobicidad natural e inducida

Hidrofobicidad inducida

Molculas de colector aninico

adsorbidas en una partcula de

calcopirita.

Caso Calcopirita (CuFeS2) Caso Molibdenita (MoS2)

Colector no polar (diesel, kerosene) adsorbido

en una partcula de molibdenita.

Hidrofobicidad natural

Porqu un mineral es hidrofbico/hidroflico?

Las propiedades superficiales de los minerales tienen su origen en la

qumica de superficie.



Departamento de Ingeniera Metalrgica Fisicoqumica de Superficies 16

Definicin

Estudia las propiedades fisicoqumicas de las interfases existentes cuando se ponen

en contacto los estados de la materia slido, lquido y gas. Las propiedades de cada

una de las interfases dependen de las fuerzas intra e inter-moleculares existentes.

El proceso de flotacin de minerales se basa en el control y modificacin de las

propiedades superficiales e interfaciales de las superficies generadas por la

interaccin entre las fases aire, mineral y agua. Es por ello que el estudio de la

fisicoqumica de superficies toma un lugar preponderante.




Origen

Cada tomo que se encuentre en el interior del cubo formar enlaces con los 6

tomos que lo rodean.

Los tomos que se encuentren en la superficie de la estructura estarn unidos

slo a 5 tomos, dejando un enlace libre.

La energa de los tomos que se encuentran en la superficie del material es

mayor que la de los tomos que se

encuentran en el interior del material.

Las superficie de las partculas minerales tiene un comportamiento

distinto al de la partcula como un todo.




Enlaces qumicos y fuerzas intermoleculares

Intramolecular Mtodo de enlace Fuerza de enlace Ejemplos Energa de disociacin,

kcal/mol

Covalente Compartir electrones Muy alta Enlaces tipo metal-azufre,

metal- oxigeno, C-C

500-1.000

Inico Electrosttica Alta Sales de metales alcalinos

(Na, K, Ca, Mg)

200-500

Metlico Electrones libres Alta Metales 100-500

Intermolecular Mtodo de enlace Fuerza de enlace Ejemplos

Dipolo-Dipolo

Atraccin

electrosttica,

molculas

asimtricas

Dbil Molculas de H2O, HCl,

C2H6O

1-2

Enlace de hidrgeno

tomo

electronegativo con

hidrogeno unido a

tomos de nitrgeno,

oxigeno, fluor

Dbil Cristales de NaHCO3,

CuSO4 5H2O 5-15

Fuerzas de dispersin

London-Van der Waals

Redistribucin de

electrones en las

molculas generan

dipolos instantneos

Muy dbil Molculas no polares




Ejemplos de minerales

Las superficies que tienen enlaces no copados de baja energa son ms

hidrofbicas que aquellas con enlaces libres de alta energa.




Tensin superficial

La tensin superficial () resulta del hecho de que las molculas que se encuentran

en la superficie de un lquido, son sometidas a fuerzas de atraccin producidas por

las molculas que estn adyacentes a ellas. Es dimensionalmente igual a la energa

libre superficial por unidad de rea (G*).




Tensin superficial

Remover un tomo desde el interior de un material (slido o lquido) requiere de la

aplicacin de energa para destruir los enlaces qumicos que unen a los tomos en su

interior. La tensin superficial es la fuerza que se opone al aumento del rea

superficial de un material y es equivalente al aumento de la energa de Gibbs por

unidad de rea obtenido producto de este cambio.

dAdxf

l2

f




Tensin superficial

La tensin superficial hace que la superficie tienda a reducir su razn

superficie/volumen. La esfera reduce la razn superficie volumen a un mnimo y por lo

tanto la energa libre superficial total.

La tensin superficial es una medida de la afinidad de un lquido con el

aire. A mayor , menos afn es el lquido con el aire.




Tensin superficial

id

:componente relacionada a fuerzas de dispersin (dbiles)

:componente relacionada a fuerzas inicas, dipolo-dipolo, covalente (fuertes)

d

i

La tensin superficial se puede descomponer en una componente originada en

fuerzas dbiles de dispersin y en fuerzas originadas en interacciones inicas.




Tensin superficial

Lquido (20 C) , dina/cm

Agua 72,75

Tolueno 28,50

Glicerol 63.40

Benceno 28,85

Tetracloruro de Carbono 26,95

Acetato de Etilo 23,90

Acetona 23,70

Alcohol Etlico 22,75

Alcohol Metlico 22,61

n-hexano 18,43

Eter Etlico 17,01

En el caso de lquidos no polares como hidrocarburos lquidos las fuerzas

presentes son principalmente de tipo

dispersin (d).

En el caso de lquidos polares como el agua donde existe ms de un tipo de

fuerza intermolecular, la tensin superficial

se origina por una componente de

dispersin (d) y otra polar o inica (p).




Ecuacin de Fowkes

Fowkes (1964) midi las tensiones interfaciales entre el agua y una serie de alcanos

lquidos (a partir de n-hexano a n-tetradecano). Los alcanos pueden ser considerados

como lquidos modelo que interactan slo a travs de fuerzas de dispersin dbiles

ya que sus molculas no poseen grupos funcionales polares o ionizables.

Conociendo las tensiones superficiales de los alcanos y el agua, as como las

tensiones interfaciales medidas, Fowkes fue capaz de estimar el componente de

fuerza de dispersin de la tensin superficial del agua a partir de la siguiente

ecuacin.

d2d

12112 2

12

1

2

d2

d1

: tensin interfacial agua-alcano

: tensin superficial agua

: tensin superficial alcano

: componente de dispersin de la tensin superficial del agua

: componente de dispersin de la tensin superficial del lquido alcano

Fowkes (1964)




Ecuacin de Fowkes

Para hidrocarburos lquidos 2 d

2 . Por otro lado 12, 1 y 2 se pueden medir a travs

de mtodos experimentales. En este caso el valor es la nica incgnita. d

1

Hidrocarburo

CnH2n+2

2,

dina/cm

2,

dina/cm

2,

dina/cm

n-hexano (C6) 18,4 51,1 21,8

n-heptano (C7) 20,4 50,2 22,6

n-octano (C8) 21,8 50,8 22,0

n-decano (C10) 23,9 51,2 21,6

n-tertadecano (C14) 25,6 52,2 20,8

Promedio 21,800,7

2 12 d

1

i O2Hd

O2HO2H

cm/dina75,7295,5080,21O2H




Trabajo cohesin

Supongamos que tenemos una

columna de lquido como la

mostrada en la Figura, la cual es

separada en dos fracciones. El

trabajo de cohesin WC se define

como la energa necesaria para

generar las dos nuevas

interfaces y tiene el valor de 21.

1c 2W




Trabajo adhesin

Supongamos ahora que tenemos

una columna generada por dos

lquidos 1 y 2 que estn

separados por una interfaz de

tensin interfacial 12. El trabajo

de adhesin es el trabajo

necesario para separar estas dos

superficies.

1221AW




Trabajo adhesin

eA

pA

hA

dAA WWWWW

El trabajo de adhesin puede ser separado en varias contribuciones individuales de

acuerdo a la siguiente Ecuacin.

Donde los superndices d, h, p, y e se refieren a fuerzas de dispersin, enlace de

hidrogeno, enlaces polares, e interacciones electrostticas actuando entre las

molculas de dos lquidos de naturaleza distinta. Si las fuerzas intermoleculares

aumentan su magnitud, el trabajo requerido para separar las fases 1 y 2 aumenta.

El trabajo de cohesin tambin se puede separar en contribuciones individuales

acuerdo a la Ecuacin.

En el caso del agua, los principales contribuyentes al trabajo de cohesin son los

enlaces polares y enlaces de hidrgeno.

eC

pC

hC

dCC WWWWW




Angulo de contacto (medida de hidrofobicidad)

El proceso de flotacin se basa en la diferencia de hidrofobicidad existente entre las

partculas valiosas y no valiosas de un mineral. Una forma ampliamente usada para

cuantificar la hidrofobicidad de un mineral es a travs del ngulo de contacto (q).

Este parmetro corresponde al ngulo (medido a travs de la fase lquida) formado

desde la tangente a una gota de agua en su punto de confluencia entre las fases

slida, lquida y gaseosa (punto triple) y la interfase slido-lquido. En equilibrio, este

ngulo est gobernado por las leyes de la termodinmica y depende del equilibrio de

energas superficiales entre las distintas fases.

El ngulo de contacto depende del balance de fuerzas cohesivas y adhesivas entre

las fases lquida y slida.




Angulo de contacto (medida de hidrofobicidad)




Trabajo de adhesin, cohesin e hidrofobicidad

Young (1805) q coslvslsv

lv

slsvcos

q

sl qcos q Slido ms hidroflico

sl qcos q Slido ms hidrofbico





Dupr (1859)

Dado que la determinacin experimental de sv y sl es difcil, el valor de WA(sl) se debe determinar usando la Ecuacin de Young. Combinando la Ecuacin de Dupr con la

Ecuacin de Young se obtiene la siguiente expresin.

sllvsv)sl(AW

q cos1W lv)sl(A

q cosW lvlv)sl(A





Combinando y considerando que el trabajo de cohesin de un lquido es 2 lv, se obtiene la siguiente Ecuacin.

1W

W2cos

)l(C

)sl(A q

Mojamiento perfecto

Slido hidroflico )l(C)sl(AWW )0(1cos qq

No Mojamiento

Slido hidrofbico )l(C)sl(AWW )180(1cos qq




Fuerzas hidrofbicas

La interaccin entre superficies hidrofbicas (partcula-burbuja) se ha relacionado con

la existencia de las denominadas Fuerzas Hidrofbicas. Estas fuerzas explicaran la

adhesin partcula-burbuja. Las Fuerzas Hidrofbicas al igual que las de van de

Waals son siempre de atraccin.

FH




Fuerzas hidrofbicas

La magnitud de las fuerzas hidrofbicas es ms alta que las originadas por las

fuerzas de van der Waals.

Claesson et al. (1986)




Fuerzas hidrofbicas

Israelachvili and Pashley (1984) estudiaron estas fuerzas para superficies de mica

tratadas con un surfactante encontrando que para separaciones de 0-10 nm la

fuerzas hidrofbicas se puede describir usando una ecuacin doble exponencial.

FH es la fuerza hidrofbica, R es el radio de curvatura, C es una constante (0.14 N/m

para mica hidrofobizada), D0 es una constante, y D es la distancia entre las

superficies.

0

H

D

DexpC

R

F




Fuerzas hidrofbicas

Claesson et al. (1986) propuso un modelo de potencia para cuantificar las fuerzas

hidrofbicas.

Donde K es una constante de fuerza hidrofbica. Yoon et al. (1997) propuso un

modelo que correlaciona el ngulo de contacto con la constante K.

2H

D

K

R

F

bcosaKlog q




Termodinmica de adhesin partcula-burbuja

La adhesin partcula-burbuja lleva asociada una disminucin en la energa libre del

sistema. Se hace notar que los rangos de tamao de burbujas varan entre 0.4 y 5

mm mientras que las partculas minerales tratadas en flotacin estn en el rango de

10 mm y 250 mm.

sl lv sv

lvsl1G sv2G

0GGG 12




Carga elctrica superficial en partculas minerales

Las partculas minerales suspendidas en un medio acuoso adquieren carga elctrica

superficial. Mientras ms cargada la superficie ms chances tiene de interactuar con

el agua (mayor hidrofilicidad).

Medio acuoso

Mineral





Kitchener (1969) identific algunos de los mecanismos de generacin de carga

elctrica ms importantes.

1.Ionizacin de grupos superficiales: Algunos minerales slidos contienen en su superficie grupos cidos o bsicos que son cargados negativa o positivamente

dependiendo del pH al cual se trabaja. En ambos casos la superficie del mineral se

puede hacer cero alcanzado el punto de cero carga, cambiando el pH.

+ +2 (49)

+ 3+ + 2 (50)





2.Disolucin diferencial de iones de superficies de minerales solubles. Si existe exceso de aniones o cationes en solucin, se producir una disolucin diferencial de

cationes o aniones respectivamente, generando carga elctrica negativa o positiva

respectivamente en la superficie del mineral.





3.Sustitucin isomrfica. Algunas arcillas cambian iones estructurales por otros de menor valencia produciendo una carga superficial negativa.





4.Supericies de cristales cargadas. Hay ciertos minerales que se pueden modelar como partculas anisotrpicas con bordes y caras de comportamiento dismil. Un

ejemplo es el caso de la kaolinita que contiene caras de comportamiento similar a la

slice y bordes parecidos a slice. Otro ejemplo es la molibdenita (MoS2).





5. Adsorcin especfica de iones. Iones multivalentes y monovalentes en mucho menor medida, surfactantes, polmeros se adsorben en forma especfica en las

superficies minerales cambiando el signo de la carga superficial.




Teora de la doble capa elctrica

Cuando una partcula slida es contactada con un electrolito, un perfil de

concentracin de iones se desarrolla alrededor de la partcula. Iones de igual carga

(co-iones) son repelidos de la superficie y iones de carga opuesta (contra iones) son

atrados formando una capa compacta.

Como resultado de la distribucin

de iones, una doble capa elctrica

es formada entre la superficie

cargada de la partcula (carga

negativa en Figura) y la capa de

contraiones (carga positiva en la

Figura).




Teora de la doble capa elctrica (basado en Leja, 1982)

Helmholtz (1879) y Perrin (1904) consideraron que la capa

superficial y la capa de contraiones cercana a la superficie (doble

capa elctrica) formaban un condensador de placas paralelas

alrededor de la superficie slida. En este modelo el potencial

elctrico cae en forma lineal a travs de la doble capa. Este

modelo era vlido para altas concentraciones de sales (>0.1 M)

donde la concentracin de contra iones es suficientemente alta

para producir una capa distinguible de iones alrededor de la

superficie de la partcula.

Gouy (1910) and Chapman (1913) consideraron que existe una

capa difusa de contraiones que pueden ser visualizadas como

cargas puntuales cuya concentracin decrece a medida que se

aleja de la superficie. Este modelo considera que la carga en

solucin es desigual y decrece a razn decreciente a travs de la

doble capa.





Stern(1924) modific el concepto de cargas puntuales de Gouy

y Chapman, y asumi que los iones que se acercan a la

superficie del slido son de dimensin finita y que estos no se

pueden acercar a distancias menores a una distancia d. Esta teora combina las teoras de Helmholtz-Perrin y Gouy-Chapman

para desarrollar un modelo llamado la doble capa compuesta.

En la capa interna que corre desde la superficie del slido a la

posicin d llamada capa de Stern, el potencial elctrico decae en forma lineal. En la capa difusa el potencial decae en forma

exponencial.





Adicionalmente Stern introdujo el concepto de adsorcin especfica de iones dentro de la capa

de Stern. Dividi la capa en el plano interno de Helmholtz (IHP) y en el plano externo de

Helmholtz (OHP). El IHP est ubicado a una distancia b de la superficie slida y corre a travs de los centros de los iones adsorbidos especificamente. El OHP se ubica a una posicin d de la

superficie slida y corre a travs de los centros de los tomos hidratados ms cercanos al

slido. La estructura de la doble capa elctrica y la cada de potencial a travs de ella se

muestran en las Figuras a y b.

(a) (b)




Potencial zeta

Medir el potencial superficial (ys) para caracterizar el comportamiento coloidal de una partcula slida puede ser complicado. Adicionalmente en el caso que exista adsorcin especfica de

iones la carga superficial puede ser alterada. Es por estas razones que lo que se hace

generalmente es medir la carga superfcial que es percibida por el medio que rodea las

partculas. La mejor estimacin es medir el potencial cercano al plano ubicado a una distancia d

(OHP). Este potencial se llama potencial zeta (z).

El potencial zeta es el potencial medido a una distancia d* conocida como el plano de

deslizamiento (sliding plane) desde la superficie del slido.




Potencial zeta

El potencial zeta permite predecir el comportamiento coloidal de sistema

particulados. Indica el signo de la carga elctrica superficial de un mineral. Partculas

con valores de potencial zeta opuesto tendern a agregarse y aquellas de signo igual

se repelern. Colectores catinicos se adsorbern en partculas de potencial zeta

negativo.

Leong (2005), Journal of Colloid and Interface Science, 292, 557-566

SiO2

Colector

catinico

Punto

isoelctrico

(iep)




Termodinmica interfaz agua/aire y espumacin

El correcto control de la tensin superficial del agua en el proceso de flotacin es

crtico para la generacin burbujas estables y pequeas.

El espumante reduce la tensin superficial del agua, reduciendo la energa libre en la

interfaz agua/aire. Esto ayuda a la generacin de burbujas ms pequeas y estables.




53

Ecuacin de probabilidad de flotacin

La probabilidad de flotacin es un concepto que considera cuan factible es que una

partcula y una burbuja se adhieran y reporten a la espuma de la celda de flotacin.

Probabilidad de Flotacin




54

Ecuacin de probabilidad de flotacin


La probabilidad de flotacin (Pf) se puede expresar matemticamente de acuerdo a la

siguiente expresin.

)( P1PPPP dsacf

Pc: probabilidad de colisin = f (tamao de partcula, tamao de burbuja, flujo de aire,

mquina de flotacin, variables de pulpa, reologa de suspensiones)

Pa: probabilidad de adhesin = f (tiempo de colisin, tiempo de induccin). Tiempo de

induccin es el tiempo necesario para romper el film lquido y producir el contacto

partcula burbuja.

Ps: probabilidad de formacin de un par estable = f (ngulo de contacto)

Pd: probabilidad de desadhesin = f (hidrodinmica)




55

Probabilidad de colisin


La probabilidad de colisin es proporcional a la razn dimetro de partcula/dimetro

de burbuja.

d

dP

b

pc A

A : depende de las condiciones fluidodinmicas del proceso.

dp: dimetro de partcula

db: dimetro de burbuja




56

Probabilidad de adhesin


1r

rR30

vRe845exparctg2

b

p

b

ib72.0

2a senP : ngulo de incidencia.

rp y rb: radios de partcula y burbuja. vb: velocidad de ascenso de burbujas Re: numero de Reynolds de partcula

i: tiempo de induccin (depende del

espumante)

Pa involucra un parmetro cintico, Pa 1, cuando el tiempo de induccin, i es menor

que el de colisin: i colisin.




57

Probabilidad de formacin de par estable y de desadhesin


La estabilidad del agregado partcula-burbuja depende del ngulo de contacto, de la

relacin entre dp/db y de las gravedades especficas del slido y lquido. El dimetro

mnimo para que el agregado partcula-burbuja pueda ascender es una funcin de

estos parmetros.

rr

L

spb dd

La probabilidad de formacin de un par estable Ps es 1 para slidos hidrofbicos,

como aquellos que muestran hidrofobicidad natural.

Slidos hidrofbicos 1Ps

1Ps Slidos no hidrofbicos

d

d

b

p

d baP

La probabilidad de desadhesin tambin se relaciona a la razn dp/db.




58

CAPTULO 2

FUNDAMENTOS FISICOQUMICOS

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