CAPACIDAD CALRIFICA DE LOS SLIDOS

CAPACIDAD CALORFICA DE LOS SLIDOSDEFINICIN:CAPACIDAD CALORFICALa capacidad calorfica es la energa necesaria para cambiar en un grado la temperatura de un mol de material.El calor especfico se define como la energa necesaria para aumentar en 1C, la temperatura de un gramo de material.La capacidad calorfica no es una constante.

De acuerdo con el modelo clsico, la capacidad calorfica (CV) debera permanecer invariante ante los cambios de temperatura con un valor aproximado igual a 3R en donde R es la constante de proporcionalidad de la ley del gas ideal. Siendo esta constante igual a:

R = 8.314 joule/molK= 3R = 3(8.314 joule/molK) = 24.942 joule/molKQue expresado en caloras viene siendo 6 cal/mol*k.

La ley de Dulong y Petit puede ser derivada de la mecnica estadstica combinatoria de Boltzmann, pero primero introduciremos algunas ideas desarrolladas por el cientfico norteamericano Josiah Willard Gibbs.

Josiah Willard Gibbs generaliz el concepto de una celda cbica infinitesimal que proporciona (dentro de un sistema de coordenadas rectangulares Cartesianas) la posicin del elemento infinitesimal de volumen dV en el espacio de posicintridimensional en el cual se encuentre ubicada una partcula sub-microscpica

extendiendo tal concepto al deuna celda cbica infinitesimal que proporcione dentro de un sistema de coordenadas rectangulares Cartesianas elmomentumde un elemento infinitesimal de volumendpen unespacio de momentumtridimensional:

y puesto que cada partcula forma parte de un conglomerado enorme de partculas estar definida por su posicin y momentum, Gibbs propuso juntar ambas cosas en unespacio de seis dimensiones, conocido como 6-espacio:

F(x, y, z, px, py, pz)

subdividido en una cantidad derceldas, conocido comoespacio fasecon la finalidad de determinar las probabilidades estadsticas de los distintos arreglos posibles de N partculas de un gas enrceldas. Indudablemente, la distribucin ms probable de N partculas enrceldas cuando no hay restricciones de ningn tipo es aquella en la que hay N/rpartculas por celda. Lo ms importante a tener en cuenta es que el 6-espacio introducido por Gibbs requiere que las variables de posicin y momentum estn multiplicadas por constantes de proporcionalidadci que dimensionalmente pongan a todas las variables sobre un mismo nivel. De este modo, en muchos casos la energa total E de una partcula puede escribirse en la siguiente forma:en donde lascison las constantes de proporcionalidad y lasqison coordenadas de posicin y/o de momentum. De la condicin de normalizacin para la distribucin estadstica Maxwell-Boltzmann FMBque fija el nmero total de partculas igual a una cantidad constante N, en la forma:

:Se obtiene la constante A planteando lo siguiente

Cada una de estas integrales tiene esencialmente la misma forma y es de un tipo predefinido que se puede obtener de las tablas convencionales de integrales. Recurriendo a las tablas de integrales para aplicarlas en esta situacin, se obtiene entonces:Entonces, en base a lo anterior:

Si tomamos la derivada de ambos miembros de esta igualdad con respecto a la temperatura T, se obtiene lo siguiente:

Si efectuamos una transposicin de trminos, llegamos a un resultado importante:

El lado izquierdo de la igualdad representa la energa promedio de una partcula, esto se conoce como elteorema de la equiparticin de la energa, justificado por la Mecnica Estadstica de Boltzmann, el cual nos dice que la energa promedio por partcula es igual a (1/2) kT multiplicado porn.A continuacin, aplicaremos lo que hemos obtenido arriba para deducir la capacidad calorfica que corresponde al caso de un slido cristalinomonoatmico.

Siendo as, la energa de un tomo vibrante en la estructura cristalina est dada por:

En virtud de que hay seis trminos de la formacq2, la energa total de un mol NAde partculas (6.022 x10231tomos o molculas) ser:

El calor especfico molar est definido mediante la siguiente relacin termodinmica:

Puesto que estamos considerando un mol de partculas:

Entonces la capacidad calorfica del slido cristalino ser:

Cv= 24.942 joule/molKEsta es precisamente la ley de Dulong y Petit.El problema con el modelo clsico es que la capacidad calorfica de la materia no es una constante, se vuelve prcticamente igual a cero a las temperaturas cercanas al cero absoluto. Una razn para tal comportamiento errtico era que el modelo clsico de la equiparticin de la energa estaba basado en el comportamiento molecular de los gases, pudindose ignorar los efectos de interaccin que pudiera haber entre las mismas.A continuacin se presentar la explicacin terica dada por Einstein, en virtud de que con dicha explicacin se puede comprender mejor el por qu el teorema de la equiparticin de la energa algunas veces tiene xito y en otras veces es un fracaso.

Molculas en un gas

Molculas en un slidoConsideramos un mol de un slido NA, cada tomo est en libertad de poder vibrar y suponemos que todos los tomos (o molculas) oscilancon la misma frecuenciaen cada una de las direcciones.

Esto convierte al problema en un problema que consiste de 3NAosciladores unidimensionales, cada uno oscilando a la misma frecuencia.f. La energa clsica para cada oscilador es entonces:

En dondeKes la constante de la fuerza del resorte y = K/m= 2.fes la frecuencia angular. La probabilidad de encontrar un oscilador en la posicinxdentro de un intervalo dxy con un momentumpdentro de un intervalodpen unespacio fase:

en donde la constante C1se obtiene mediante la condicin de normalizacin:

A continuacin cambiaremos esto a una distribucin de energa. Expresamos la energa en trminos de las variables P y Q, relacionadas con el momentumpy la posicinxmediante:

Podemos escribir la energa en trminos de estas nuevas variables como:

y

Con esto, la distribucin en P y en Q est dada de la siguiente manera:

La densidad de estados en el espacio definido por los ejes P y Q es proporcional a e-E/kT, dependiendo nicamente de la distancia:

La densidad de estados en el espacio definido por los ejes P y Q es proporcional a e-E/kT, dependiendo nicamente de la distancia:

Por lo tanto, la fraccin de osciladores con energas entre E y E+dE es:

En donde se ha definido una nueva constante de normalizacin C. Podemos verificar esto llevando a cabo el clculo de la energa promedio Epromediode la siguiente manera:

Este resultado es justo lo que esperaramos (clsicamente).La energa total para un mol de materia que contenga 3NAosciladores unidimensionales es entonces:

La capacidad calorfica estar dada por:

Pero no explica el por qu la capacidad calorfica decae a bajas temperaturas, es aqu cuando Einstein Supuso que la energa no era continua, y que sta slo poda variar escalonadamente en pasos iguales ahf.

Entonces, tal y como lo hizo Planck, Einstein postul:

Esta es la ley de Dulong y Petit, obtenida nica y exclusivamente con la ayuda de la Mecnica Estadstica de Boltzmann

Utilizando a continuacin la distribucin de Boltzmann para el caso de energas discretas:

Sobre esto, la condicin de normalizacin:

Nos da lo siguiente:

La energa promedio Epromedioestar dada entonces por:

se har x.=.hf/kT, lo cual nos permite escribir:

En donde y = e-x. Lo que tenemos en la ltima lnea es simplemente una expansin binomial en series, la que corresponde a:

Esto esencialmente se hace cargo de lo que tenemos en el denominador de la expresin para Epromedio. En lo que concierne al clculo del numerador, esto se puede evaluar fcilmente observando que:

Lo cual nos lleva a:

Para temperaturas muy bajas, se tiene entonces quehf/kT ser mucho mayor que la unidad y por lo tanto e+hf/kTser tambin mucho mayor que la unidad, con lo cual:

La energa total de 3NAosciladores es entonces:

y la capacidad calorfica ser:

Se hace la siguiente simplificacin:

Hacemos tender la temperatura hacia el infinito, ser equivalente a hacer tender dicha variable a cero. En funcin de la nueva variable, podemos escribir la capacidad calorfica CVcomo:

Tenemos que remover la indeterminacin que se nos presenta en el denominador cuando se hace tender la nueva variable a cero. Esto se puede hacer llevando a cabo la expansin en series del denominador:

Substituyendo esto en el denominador de la expresin, tenemos entonces para el factor que multiplica a 3NAk:Haciendo tender la variable a cero, se tiene entonces que el factor se reduce a lo siguiente:

De este modo, para T.. llegamos al resultado:

la expresin obtenida por Einstein para la capacidad calorfica molar de los slidos se reduce a cero para temperaturas bajas:Podemos manejar la indeterminacin en el factor que multiplica a 3NAk tomando en cuenta que hacer tender la temperatura T a cero es equivalente a hacer tender la variable hacia el infinito:

La funcin del seno hiperblicosenh(a)es una funcin que aumenta exponencialmente al aumentar el valor dea:

conforme la variable va aumentando hace que la fraccin se vaya a cero rpidamente,. De este modo se tiene que:

Comparamos el clculo de la energa promedio por partcula bajo el modelo de Einstein con el resultado clsico. Con este objetivo, se definir una temperatura crtica TE, conocida como latemperatura de Einstein, de la siguiente manera:

En trminos de la temperatura de Einstein, la distribucin de la energa viene quedando de la manera siguiente:

Para temperaturas mucho mayores que TE, cambios pequeos en ntienen un efecto insignificante en el exponencial de la distribucin, o lo que es lo mismo:Fn Fn+1Sin embargo, para temperaturas mucho menores que TE, inclusive el cambio ms pequeo enn, ocasionar cambios substanciales en el exponencial:

Se deben esperar resultados substancialmente diferentes a los que se obtendran si la energa E fuese tratada como una variable continua. TEdebe ser mayor para los slidos duros que para los slidos suaves. Capacidad calorfica molar que debe tener un slido a la temperatura de Einstein.Recurriendo a la expresin para la capacidad calorfica molar obtenida por Einstein, y substituyendo en ella la definicin de la temperatura de Einstein haciendo T.=.TE, se obtiene:

Poniendo nmeros, el valor de la capacidad calorfica molar de un slido a la temperatura de Einstein debe ser:CV= 22.963 joule/molK = 5.488 caloras//molK

FONONESLos fonones aparecen cuando nos dirigimos a slidos cristalinos, su origen se debe a la vibracin en dicha red de tomos ordenados.

El comportamiento de los fonones es caracterizado de forma dual, ya que un fonn es un paquete de ondas elsticas que esta caracterizado por su energa, longitud de onda o frecuencia que transfieren energa a travs de un material.

Al estudiar cmo vibran los objetos de un sistema, se ve que puede darse la posibilidad de que todos vibren con la misma frecuencia es en ese caso, llamado modo normal de vibracin, cuando encontramos los fonones.

La energa del fonn se puede expresar en trminos de la longitud de onda:

Las vibraciones de red o fonones afectan el calor especfico.

La conductividad trmica es una medida de la rapidez a la que transmite calor en un material.

En donde uno de los mecanismos de transferencia de la energa trmica son las vibraciones de red o fonones.

TEMPERATURA

ENERGA ELECTRONESPORTADORES DE ENERGA.

VIBRACIONES DE RED O FONONES.Al tener mayores vibraciones de red o fonones, se logra aumentar la conductividad trmica, capacidad calorfica, el calor conducido en semiconductores, y en todo tipo de material. CAPACIDAD CALORFICAexperimentoAl acercar el globo lleno de agua a la llama sube la temperatura del globo y del agua. Pero el agua absorbe mucha energa y no deja que la temperatura suba, impidiendo que el globo se caliente y explote.

El agua posee una gran capacidad para absorber calor. Su capacidad calorfica es superior a la de cualquier otro lquido o slido, esto significa que una masa de agua puede absorber o desprender grandes cantidades de calor, sin experimentar apenas cambios de temperatura.Para elevar la temperatura de 1 g de agua en 1 C es necesario aportar una cantidad de calor igual a una calora. Por tanto, la capacidad calorfica de 1 g de agua es igual a 1 cal/K.

INCREMENTO DE LA TEMPERATURA EN EL AGUA

La razn por la cual el agua tiene una capacidad calorfica mayor es debido a que en esta existen puentes de hidrgeno entre las molculas que son capaces de absorber energa calorfica, adems, el hecho de que el agua lquida, sea una sustancia molecular y un lquido, tiene ms grados de libertad que un slido cristalino, por ende es capaz de acumular ms energa en sus movimientos tridimensionales antes de empezar a aumentar su energa interna. BIBLIOGRAFAhttp://la-mecanica-cuantica.blogspot.com/2009/08/mecanica-estadistica-cuantica-iii.html

http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbasees/solids/phonon.html

Ciencia e Ingeniera de los Materiales - Donald Askeland

Termodinmica Jess Biel Cay

Introduccin a la Fsica del estado Slido - Charles Kittel