Cap5orolixi
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CAPITULO 5 LIXIVIACIÓN En el contexto de la extracción del oro, la lixiviación es la disolución de un metal o un mineral en un líquido. La reacción de principal interés es la disolución del oro en soluciones acuosas, las cuales requieren tanto un acomplejante como un oxidante para alcanzar velocidades de lixiviación aceptables. Solamente un número limitado de ligandos forman complejos de estabilidad suficientes para su uso en los procesos de extracción de oro. El cianuro es utilizado universalmente debido a su costo relativamente bajo, su gran efectividad para la disolución del oro (y plata) y su selectividad para el oro y plata en lugar de otros metales. Además, a pesar del interés en la toxicidad del cianuro, este puede aplicarse con un riesgo menor en la salud y el medio ambiente. El oxidante más comúnmente utilizado en la lixiviación con cianuro es el oxígeno, suministrado por el aire, el cual contribuye con el atractivo del proceso. Diversos procesos desarrollados por la lixiviación con cianuro, incluyendo la lixiviación agitada, lixiviación en pilas, cianuración intensiva y sus aplicaciones, se resumen en el presente capítulo. Los esquemas sin el uso del reactivo cianuro tienen las siguientes ventajas potenciales sobre el cianuro: Las presiones ambientales, y en algunos casos las restricciones, pueden dificultar la aplicación del cianuro en ciertos lugares Algunos tienen una cinética más rápida de lixiviación del oro Algunos pueden aplicarse en medios ácidos, los cuales pueden ser más adecuados para el tratamiento de minerales refractarios Algunos son más selectivos que el cianuro para el oro y plata, en lugar de otros metales (p.e. el cobre) Sin embargo, pueden tener también algunas desventajas significativas, y ninguno parece ser muy aplicable, al menos sin mayores mejoras significativas. La lixiviación del cloro/cloruro se aplicaba comercialmente en el siglo XIX, pero su uso disminuyó tras la introducción del proceso con cianuro en 1889 (Capítulo 1). Las soluciones de tiosulfato, tioúrea, tiocianato, amoniaco, sulfuro alcalino y otros halogenuros (bromuro, yoduro) han sido investigados exhaustivamente en el laboratorio; varios procesos potenciales han sido desarrollados, pero ninguno ha sido aplicado comercialmente a gran escala. La química de dichos esquemas con reactivos alternativos es compleja por lo cual no ha sido posible su éxito comercial. 6.1 CIANURACIÓN 6.1.1 Química de las soluciones cianuradas
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CAPITULO 5
LIXIVIACIÓN
En el contexto de la extracción del oro, la lixiviación es la disolución de un metal o un mineral
en un líquido. La reacción de principal interés es la disolución del oro en soluciones acuosas,
las cuales requieren tanto un acomplejante como un oxidante para alcanzar velocidades de
lixiviación aceptables. Solamente un número limitado de ligandos forman complejos de
estabilidad suficientes para su uso en los procesos de extracción de oro. El cianuro es utilizado
universalmente debido a su costo relativamente bajo, su gran efectividad para la disolución del
oro (y plata) y su selectividad para el oro y plata en lugar de otros metales. Además, a pesar del
interés en la toxicidad del cianuro, este puede aplicarse con un riesgo menor en la salud y el
medio ambiente. El oxidante más comúnmente utilizado en la lixiviación con cianuro es el
oxígeno, suministrado por el aire, el cual contribuye con el atractivo del proceso.
Diversos procesos desarrollados por la lixiviación con cianuro, incluyendo la lixiviación
agitada, lixiviación en pilas, cianuración intensiva y sus aplicaciones, se resumen en el presente
capítulo.
Los esquemas sin el uso del reactivo cianuro tienen las siguientes ventajas potenciales
sobre el cianuro:
Las presiones ambientales, y en algunos casos las restricciones, pueden dificultar la
aplicación del cianuro en ciertos lugares
Algunos tienen una cinética más rápida de lixiviación del oro
Algunos pueden aplicarse en medios ácidos, los cuales pueden ser más adecuados para
el tratamiento de minerales refractarios
Algunos son más selectivos que el cianuro para el oro y plata, en lugar de otros
metales (p.e. el cobre)
Sin embargo, pueden tener también algunas desventajas significativas, y ninguno parece ser
muy aplicable, al menos sin mayores mejoras significativas.
La lixiviación del cloro/cloruro se aplicaba comercialmente en el siglo XIX, pero su uso
disminuyó tras la introducción del proceso con cianuro en 1889 (Capítulo 1). Las soluciones de
tiosulfato, tioúrea, tiocianato, amoniaco, sulfuro alcalino y otros halogenuros (bromuro,
yoduro) han sido investigados exhaustivamente en el laboratorio; varios procesos potenciales
han sido desarrollados, pero ninguno ha sido aplicado comercialmente a gran escala. La
química de dichos esquemas con reactivos alternativos es compleja por lo cual no ha sido
posible su éxito comercial.
6.1 CIANURACIÓN
6.1.1 Química de las soluciones cianuradas
Las sales simples de cianuro (como el sodio, potasio, y cianuro de calcio) se disuelven y ionizan
en agua para formar los respectivos cationes de metal e iones de cianuro libres, como se
muestra en:
(EQ 6.1)
CUADRO 6.1 Propiedades de componentes simples del cianuro [1]
Componente Cianuro disponible (%) Solubilidad en agua a 25º C (g/100 cc)
NaCN 53.1 48 KCN 40.0 50
56.5 Se descompone
La solubilidad y contenido relativo del cianuro de las diversas sales de cianuro se presentan en
el Cuadro 6.1. Las tres sales han sido utilizadas eficazmente a escala comercial como fuentes
de cianuro para la lixiviación. El cianuro de sodio y el cianuro de potasio son más fácilmente
solubles que el cianuro de calcio, y por lo general están disponibles en una forma más pura, lo
cual tiene ventajas para la manipulación y distribución del reactivo en los sistemas de
lixiviación. El cianuro de sodio líquido (es decir, en soluciones acuosas), que está ampliamente
disponible en algunas regiones del mundo, evita la necesidad de disolver el reactivo in situ,
reduciendo así los requerimientos del proceso. De esta manera, la elección del tipo de cianuro
depende del método de aplicación, costo y su disponibilidad.
Los iones de cianuro se hidrolizan en agua para formar iones moleculares de cianuro
de hidrógeno (HCN) e hidroxilo ( ), con el correspondiente incremento en pH:
(EQ 6.2)
El cianuro de hidrógeno es un acido débil que no se disocia por completo en agua de la
siguiente manera [2]:
(EQ 6.3)
Donde
La Figura 6.1 muestra el alcance de dicha reacción de disociación en equilibrio como una
función del pH. En una escala aproximada de pH 9.3, la mitad del cianuro total existe como
cianuro de hidrógeno, y la otra mitad, como iones de cianuro libre. A un pH 10.2, >90% del
cianuro total está presente como cianuro libre ( ), mientras que a pH 8.4, >90% existe
como cianuro de hidrógeno. Esto es importante debido a que el cianuro de hidrógeno tiene
una presión de vapor relativamente alta (100 kPa a 26ºC [3]); por consiguiente, se volatiliza
más fácil en la superficie líquida en condiciones ambientales, causando una pérdida de cianuro
de la solución. La velocidad de volatilización depende de la concentración de cianuro de
hidrógeno (una función de la concentración de cianuro total y pH), área de la superficie y
profundidad del líquido, la temperatura, y el fenómeno de transferencia asociado con la
mezcla [3]. Como resultado, la mayoría de sistemas de lixiviación con cianuro se operan a un
pH que minimice la pérdida de cianuro, por lo general, por encima de pH 10; aunque los
efectos adversos pueden causar un pH excesivamente alto, como se señala en la Sección 6.1.4.
Tanto el cianuro de hidrógeno como el cianuro libre pueden oxidarse a cianato en
presencia del oxígeno, y bajo las condiciones de oxidación adecuadas, como se muestra en el
diagrama Eh-pH para el sistema CN-H2O, dado en la Figura 6.2. Las reacciones importantes son
de la siguiente manera:
(EQ 6.4)
(EQ 6.5)
Dichas reacciones son indeseables durante la lixiviación ya que reducen la concentración de
cianuro libre; además, las especies de cianato formadas no disuelven el oro.
FIGURA 6.1 Diagrama de especies del cianuro y cianuro de hidrógeno en soluciones acuosas como una función del
pH
FIGURA 6.2 Diagrama Eh-pH para el sistema CN-H2O a 25º C [43]
La Figura 6.2 indica que la oxidación del cianuro a cianato debe producirse
espontáneamente con oxígeno; pero la reacción es muy baja y, en la práctica, se requieren
agentes oxidantes fuertes como el ozono (O3), peróxido de hidrógeno (H2O2) o acido
hipocloroso (HOCl) para que la reacción proceda a una velocidad considerable. En soluciones
cianuradas aireadas, la reacción es extremadamente baja, pero puede acelerarse mediante la
acción de la luz ultravioleta, el calor, las bacterias y catalizadores como el dióxido de titanio,
óxido de zinc y sulfuro de cadmio [3]. Algunas de estas reacciones oxidantes son importantes
para la destrucción o degradación del cianuro; estas son señaladas a profundidad en el
Capítulo 11.
El cianuro libre forma complejos con muchas especies de metal, principalmente
metales en transición, los cuales varían ampliamente en estabilidad y solubilidad:
(EQ 6.6)
Donde
Las constantes de estabilidad de algunos de los complejos metal-cianuro más importantes se
muestran en el Cuadro 6.2. Los complejos pueden agruparse en tres categorías principales,
basadas en su estabilidad [3]:
Cianuro libre (HCN, )
Complejos de cianuro disociable en ácido débil (WAD, por sus siglas en inglés), para los
que 30 aproximadamente
Complejos fuertes de cianuro, para los que 30 aproximadamente
Dichas categorías son usadas ampliamente en el análisis de soluciones de proceso, debido a
que ayudan a describir el comportamiento de las especies de cianuro presentes, mientras que
evitan la necesidad de proporcionar información analítica detallada de cada complejo
cianurado presente, simplificando ampliamente los procedimientos analíticos. Este modo de
agrupar general es frecuentemente útil para la evaluación y optimización del rendimiento
metalúrgico o cuando se trabaja en química ambiental. Mayor información sobre la
especiación del cianuro en soluciones acuosas utilizadas para la lixiviación está disponible en la
bibliografía [4, 5, 6, 7].
Los complejos metal-cianuro pueden formar sales dobles con una serie de cationes,
por ejemplo de sodio, potasio, calcio, amonio, y muchos otros iones metálicos. Por ejemplo, el
complejo cianuro de hierro (II), que es común en todos los circuitos de lixiviación
del oro, forma un amplio número de sales de diferente solubilidad [8]. Los productos de
solubilidad para una serie de sales se enumeran en el Cuadro 6.3. De estos, la sal Fe (III),
, es comúnmente encontrada en los efluentes del proceso, que aparece como
el precipitado “Azul de Prusia”. La formación y solubilidad de dichas sales es una consideración
importante en la disposición y tratamiento de efluentes, como se discute en capítulos
posteriores.
6.1.2 Disolución del oro
6.1.2.1 Reacciones anódicas
En una solución cianurada alcalina acuosa, el oro es oxidado y se disuelve para formar el
complejo cianurado Au (I), , como se muestra en el diagrama Eh-pH, Figura 6.3. El
complejo cianurado Au (III), también es formado, pero el complejo Au (I) es más
estable que las especies Au (III) por 0.5 V (Sección 4.2.2) [16, 6]. Para propósitos prácticos,
puede asumirse que la estequiometria de la reacción de disolución es:
(EQ 6.7)
Para la que la ecuación de Nernst es:
(EQ 6.8)
CUADRO 6.2 Constantes de estabilidad para complejos cianurados metálico seleccionados
Fórmula Química Cantidad Comentarios Referencia
25º C; / = 0 [9] [9] [9] [9] [9]
[9] [9] [9]
/ = 0 [2]
/ = 0 [2]
/ = 0 [2] / = 0 [2]
/ = 0.5 [2]
/ = 0.5 [2] / = 0.5 [2] / = 0.5 [2]
[10,11]
/ = 0 [2]
/ = 0 [2]
/ = 0 [2] [10,11]
[9] / = 1.0 [2]
[2]
[2]
[2]
[10,11]
[2]
[2]
[2] [2] [2]
[10,11]
[10,11]
[9] [2]
[2]
[2]
[2]
[10,11]
[10,11] [12]
[12]
[13]
[13]
[14]
[14]
[14]
[14]
[15]
CUADRO 6.3 Productos de Solubilidad para compuestos cianurados metálicos seleccionado (adaptado de [8])
Fórmula Química Cantidad Referencia
[2]
[2]
[4]
[15]
[15]
[4]
[4]
[4]
[4]
[4]
[10,11]
[10,11]
[15]
[15]
[15]
[15]
[15]
[15]
[15]
[15]
[15]
[15]
[15]
[15]
[15]
[10,11] [10,11]
[10,11]
[12]
La voltametría cíclica ha sido utilizada para estudiar el mecanismo de disolución del oro [16,
17]. La oxidación procede en tres etapas, como se indica mediante los tres picos mostrados en
la Figura 6.4. El pico a aproximadamente -0.4 V probablemente representa la formación de una
especie intermedia adsorbida, AuCN, la cual causa una pasivación temporal de la superficie del
oro:
(EQ 6.9)
El segundo pico a aproximadamente 0.3 V se atribuye a la reacción de acomplejamiento entre
el cianuro libre y la especie intermedia adsorbida [16]:
(EQ 6.10)
FIGURA 6.3 Diagrama de Equilibrio potencial-pH para el sistema a 25º C. Las concentraciones
de todas las especies solubles de oro = M [6].
En el tratamiento de minerales y concentrados con soluciones cianuradas alcalinas, raramente
se produce pasivación del oro (incluso a bajas concentraciones de cianuro), probablemente
debido a la presencia de bajas concentraciones de iones metálicos pesados (plomo y
mercurio), disueltas a partir del material de alimentación o introducidas con reactivos que
interrumpen la formación de dicha capa de pasivación [17, 18]. Esto se discute a profundidad
en la Sección 6.1.3.6.
Se cree que el pico final de 0.6 a 0.7 V se produce por la formación de una capa de
óxido Au (III), Au2O3, la cual pasiva la superficie del oro. Sin embargo, es poco probable que
dicha pasivación sea un problema en la práctica ya que se producen potenciales altamente
positivos requeridos [6, 16, 17].
La formación de especies intermedias adsorbidas (y la pasivación asociada), el efecto
beneficioso del plomo (y otros cationes divalentes) y la pasivación debido a la formación de la
capa de óxido han sido confirmadas utilizando el espectrómetro de Raman de superficie
mejorada (SERS) para estudiar la superficie del oro durante la cianuración [19].
FIGURA 6.4 Corriente vs. Curvas de potencial para la oxidación del oro en soluciones cianuradas alcalinas: (1)
0.077 M de , pH 12; (2) 0.1 M de CN, 0.1 M de OH (adaptado de [17])
6.1.2.2 Reacciones catódicas
En una solución cianurada alcalina aireada, la reacción anódica de disolución mostrada en la
Ecucación (6.7) está acompañada por la reducción catódica del oxígeno. El mecanismo de
dicha reacción ha sido controversial e implica varias reacciones catódicas paralelas y de series.
La investigación experimental de la estequiometria de disolución del oro ha demostrado que la
reacción principal es la siguiente [20]:
(EQ 6.11)
Donde
El peróxido de hidrógeno formado es un fuerte agente oxidante, que puede formar
parte en posteriores reacciones de oxidación:
(EQ 6.12)
El efecto del peróxido de hidrógeno en la velocidad de lixiviación del oro en la solución
cianurada alcalina es un tema de controversia y debate. Primeros estudios indican que la
reducción del peróxido de hidrógeno en las superficies del oro se dificulta cinéticamente; la
velocidad de disolución del oro en las soluciones libres de oxígeno que contienen peróxido de
hidrógeno es muy baja [21, 22]. Este trabajo brinda evidencia de la pasivación de la superficie
del oro mediante la formación de capas de óxido, que inhiben la lixiviación del oro. Por otra
parte, el peróxido de hidrógeno se descompone en oxígeno y agua, dando así oxígeno disuelto
en la solución, como sigue:
(EQ 6.13)
Se ha demostrado que hasta un 85% del peróxido de hidrógeno formado mediante la
reducción del oxígeno (Ecuación [6.11]) se difunde fuera del lugar de la reacción, con sólo una
pequeña proporción reducida directamente de los iones de hidroxilo [21].
Otros estudios han indicado que el peróxido de hidrógeno puede jugar un papel
directo [23, 24]. Una investigación ha demostrado que para el oro puro, la velocidad de
lixiviación puede incrementarse significativamente utilizando una concentración de 0.015 M de
en una solución que contiene 0.01 M de NaCN a un pH 10. Sin embargo, este estudio
mostró que pequeñas cantidades de peróxido de hidrógeno (es decir, <0.0025 M) inhibieron la
velocidad de disolución del oro, y el uso de peróxido de hidrógeno a escalas mayores de pH (es
decir, >11) también redujeron la velocidad de disolución del oro, debido al incremento de la
oxidación del cianuro y la disminución de la concentración de cianuro [24].
Por consiguiente, en general el peróxido de hidrógeno solo no es considerado un
oxidante efectivo para el uso en lixiviación del oro, excepto bajo las condiciones donde el
oxígeno disuelto es limitado (p.e. a gran altitud o en presencia de consumidores importantes
de oxígeno en el mineral).
El peróxido de hidrógeno es muy efectivo para la oxidación de sulfuros, aunque es
costoso para este propósito. No obstante, ha sido utilizado con éxito en algunos casos para
acelerar la cinética de oxidación a baja presión (atmosférica), como se señala en la Sección
5.2.3 [25].
Finalmente, el oxígeno puede reducirse directamente a iones hidróxido, en lugar de
H2O2 (Ecuación [6.11]), como se ve en:
(EQ 6.14)
Esta reacción requiere un alto sobrepotencial y es muy baja, pero se produce en paralelo a la
ecuación (6.11) a un alcance limitado.
6.1.2.3 Reacción de disolución total
La disolución total del oro en soluciones cianuradas alcalinas aireadas, considerando tanto
semi reacciones anódicas como catódicas, es descrita más precisamente mediante las
siguientes ecuaciones de reacción, que proceden en paralelo:
(EQ 6.15)
(EQ 6.16)
Las principales reacciones se ilustran esquemáticamente en la Figura 6.5. La ecuación
propuesta por Elsner (Capítulo 1):
(EQ 6.17)
es estequiométricamente correcta, pero no describe completamente las reacciones catódicas
asociadas a la disolución.
6.1.3 Cinética de la Reacción
Se discuten a profundidad en las siguientes secciones los principales factores que afectan la
velocidad de disolución del oro, concretamente las concentraciones de cianuro y oxígeno,
temperatura, pH, área de la superficie del oro expuesto, grado de agitación y transferencia de
masa, pureza del oro y la presencia de otros iones en solución.
6.1.3.1 Concentración de Cianuro y Oxígeno Disuelto
Considerando la reacción general de disolución del oro en la Ecuación (6.15), es evidente que
un mol de oro requiere la mitad de un mol de oxígeno y dos moles de cianuro para la
disolución; dependiendo de la efectividad de la reducción del peróxido de hidrógeno; y la
reacción principal es un proceso de dos electrones (Figura 6.5). La condición limitada por la
velocidad se produce cuando las velocidades de difusión del cianuro y el oxígeno son iguales;
es decir, cualquier especie con una velocidad de difusión baja proporcionará el factor limitado
por la velocidad. A un potencial mixto (Em), la corriente que surge de las reacciones catódicas
(ic) es igual y opuesta a la corriente anódica (ia), como se muestra en la Figura 6.6.
FIGURA 6.5 Representación esquemática de la celda de corrosión local a una superficie de oro en contacto con
una solución de cianuro que contiene oxígeno: = corriente anódica; = corriente catódica [6]
Si la Ecuación (4.41) se aplica al sistema a una condición limitada por la velocidad,
donde es igual a , se produce lo siguiente:
(EQ 6.18)
Que se simplifica a:
(EQ 6.19)
Los valores de los coeficientes de difusión, y , han sido estimados a 1.83 x 10-9 y 2.76
x 10-9, respectivamente [20]. Este da la relación:
(EQ 6.20)
que se ha encontrado que concuerda estrechamente con los valores experimentales y
prácticos observados. Las investigaciones que utilizan electrodos de disco de oro rotatorio y de
oro-plata han indicado un rango de relaciones molares óptimas observadas de
aproximadamente 4:1 hasta 7:1 [20, 26, 27]. En la práctica, las relaciones relaciones
>6:1 son empleadas típicamente para asegurar que la concentración de cianuro no sea un
factor limitado por la velocidad (véase Sección 6.1.5).
FIGURA 6.6 Diagrama esquemático simplificado del modelo de potencial mixto para la disolución del oro en
soluciones de cianuro [17]
La Figura 6.7 muestra las curvas corriente-potencial anódicas y catódicas,
originalmente proporcionadas por el caso simple en la Figura 6.6, superpuestas en una escala
de corriente común (es decir, utilizando valores absolutos para corrientes catódicas y
anódicas) para el oro y la plata en varias concentraciones de cianuro. Esto muestra las
condiciones bajo las cuales la velocidad de disolución es limitada por transferencia de masa del
cianuro, oxígeno y una combinación de ambos. En soluciones cianuradas alcalinas aireadas, la
velocidad de disolución es normalmente controlada por transferencia de masa, con valores de
energía de activación de 8 a 20 kJ/mol registrados [16, 20], y depende de la velocidad de
difusión del cianuro, oxígeno o ambos a la superficie del oro [28].
La concentración de cianuro es relativamente fácil de controlar mediante la adición de
la solución cianurada concentrada o un compuesto de cianuro sólido. Controlar la
concentración del oxidante (oxígeno disuelto) no es tan fácil debido a la baja solubilidad del
oxígeno en agua bajo condiciones atmosféricas. Por consiguiente, la velocidad máxima de
disolución del oro para los procesos que utilizan aire para proveer oxígeno en solución está
determinada por las condiciones de temperatura y presión, bajo las que opera el proceso. A
nivel del mar y a 25ºC, la concentración saturada del oxígeno disuelto en solución es 8.2 mg/L.
Este valor disminuye con el aumento de la altitud y la temperatura, como se muestra en el
Cuadro 6.4 (véase también Figura 4.13). La correspondiente concentración de cianuro, que
brinda una velocidad de disolución máxima del oro en esta concentración de oxígeno, es
aproximadamente 0.005%, o 0.002 M de , equivalente a 0.01% o 0.05 g/L de NaCN. Este
está sustentado por observaciones prácticas, como se observa en la Figura 6.8, donde cerca a
la velocidad de disolución de oro máxima (3 mg/in.2/hr) se alcanza a 0.02% o 0.10 g/L de NaCN
[30].
FIGURA 6.7 Datos electroquímicos para la oxidación anódica de la plata y el oro y la reducción catódica de en
la plata y el oro, calculado de acuerdo a los modelos cinéticos mixtos [29]
CUADRO 6.4 Concentración de equilibrio del oxígeno disuelto (del aire conteniendo 21% de ) en agua a varias temperaturas y altitudes (valores en mg/L)
Temperatura Nivel del mar (760 mm Hg)
Altitud de 914m (680 mm de Hg)
Altitud de 1,828 (610 mm de Hg)
0 14.6 13.1 11.7 5 12.8 11.4 10.3
10 11.3 10.1 9.1 15 10.1 9.0 8.1 20 9.1 8.2 7.3 25 8.3 7.3 6.6 30 7.5 6.7 6.1 35 7.0 6.2 5.6 40 6.5 5.7 5.2 45 6.0 5.3 4.8 50 5.6 4.9 4.5 60 4.8 4.2 3.8 70 3.9 3.4 3.0 80 2.9 2.4 2.0 90 1.7 1.1 0.7
100 0 0 0
FIGURA 6.8 Efecto de la concentración de cianuro en la velocidad de disolución del oro y la plata [30]
FIGURA 6.9 Ejemplo del efecto de la concentración de cianuro en la recuperación del oro a partir de la calcina [31]
En sistemas de lixiviación de mineral, se requieren mayores niveles de cianuro debido
a la competencia de otras especies por el cianuro. Un ejemplo de esta para la lixiviación de la
calcina se puede observar en la Figura 6.9, que muestra que el incremento de las velocidades
de disolución se alcanza a 0.25% de cianuro de potasio (KCN) (0.10% o 0.04 M de )
comparado con las bajas concentraciones. En la práctica, las concentraciones de cianuro se
mantienen frecuentemente por encima de aquellas con un incremento en la extracción,
aunque el interés ambiental usualmente establece que las concentraciones de cianuro deben
mantenerse tan bajas como sea posible.
FIGURA 6.10 Velocidad de disolución del oro en el disco-efecto de la concentración y agitación del oxígeno [32]
El efecto de la concentración de oxígeno disuelto en la velocidad de disolución de los
discos de oro se muestra en la Figura 6.10. En este caso, las crecientes concentraciones de
oxígeno disuelto aumentaron la velocidad de disolución hasta un máximo de 32 mg/L aplicado
en las pruebas y en presencia de un exceso de cianuro libre. Este efecto es desarrollado en la
Figura 6.11 para la lixiviación de calcina aurífera. Aunque esta muestre el efecto beneficioso de
la concentración de oxígeno disuelto en la velocidad de disolución, también indica que se
pueden alcanzar similares extracciones finales de oro, si es que los tiempos de lixiviación se
extienden a bajas concentraciones de oxígeno. Esta es una importante consideración práctica,
y el costo del aumento de la concentración de oxígeno disuelto debe siempre compararse con
el costo de proveer un tiempo adicional de lixiviación [31, 32].
La concentración de oxígeno disuelto depende principalmente del contenido de
oxígeno de la fase del gas en contacto con la pulpa o solución lixiviada, temperatura y altitud.
El cuadro 6.4 provee un equilibrio en la concentración de oxígeno disuelto en agua a varias
temperaturas y a tres altitudes diferentes (nivel del mar, 914m y 1 828m). Esto demuestra que
las concentraciones de oxígeno disponibles en la mayoría de operaciones de lixiviación del oro
varían de 5mg/L aproximadamente a una gran altitud (1 828m) en un clima caliente a más de
10 mg/L a nivel del mar en temperaturas frescas (es decir 15ºC).
En la práctica, existen dos métodos para incrementar la concentración de oxígeno
disuelto por encima de la condición saturada de equilibrio:
Operación bajo presión, utilizando el aire como oxidante
Uso de oxígeno puro, aire enriquecido con oxígeno, peróxido de hidrógeno u otras
fuentes de oxígeno para complementar o remplazar el aire en la fase gaseosa.
Ambos métodos son costosos y frecuentemente solo pueden justificarse para el tratamiento
de minerales que contienen cantidades importantes de especies consumidoras de oxígeno.
FIGURA 6.11 Ejemplo de extracción con cianuro del oro a partir de la calcina, mostrando un efecto en la
concentración de oxígeno: 0.25% de KCN [31]
Se ha sugerido que las altas concentraciones de oxígeno disuelto (p.e. >20 mg/L)
pueden causar la pasivación de la superficie del oro debido a la formación de capas de óxido
[32]. En algunas condiciones, se ha demostrado que la pasivación puede producirse en
concentraciones de oxígeno disuelto tan bajas de hasta 7 mg/L en sistemas pobremente
agitados [33]. No obstante, se considera poco probable en la práctica, debido al alto potencial
de solución que se requeriría; además, existe poca evidencia de esto en la mayoría de
investigaciones y experiencias prácticas en el área.
Se han propuesto una serie de oxidantes alternativos para incrementar la cinética de la
disolución del oro en las soluciones cianuradas alcalinas, incluyendo oxidantes sólidos como
los peróxidos de bario, sodio, potasio, calcio y manganeso (cada uno con diferente solubilidad
y contenido de oxígeno), clorato de potasio, permanganato de potasio, bicromato de potasio y
ferricianuro de potasio. En general, el alto costo de estos reactivos impide su uso, y ninguno de
estos ha sido aplicado comercialmente de manera significativa [23, 34].
6.1.3.2 Temperatura
Como resultado de las actividades y velocidades de difusión incrementadas de las especies
reactivas, la velocidad de disolución del oro se incrementa con la temperatura, hasta un
máximo de 85ºC aproximadamente (Figura 6.12). Por encima de esta temperatura, la
disminución de la solubilidad del oxígeno superaba los beneficios de la actividad iónica y
velocidades de difusión incrementadas. Considerando el ejemplo mostrado en la Figura 6.12,
se puede observar que solo se ha alcanzado un incremento de 20% a 25% en la velocidad de
disolución, mediante el aumento de la temperatura de 25ºC a 85ºC. Esto es apoyado por la
Figura 6.13, la cual muestra la extracción de oro frente al tiempo a temperaturas entre 21ºC y
45ºC. El alto costo asociado a dicho incremento en la temperatura raramente puede
justificarse para el tratamiento de materiales de baja ley; frecuentemente se aplica
temperaturas ambiente. Sin embargo, se han aplicado temperaturas elevadas para la
lixiviación del material de alta ley (concentrados gravimétricos). Dicha práctica requiere que se
facilite cianuro y oxígeno libres adicionales, usualmente en sistemas presurizados. Esto
conforma la base de un proceso de cianuración intensivo, discutido en la Sección 6.1.5.3.
FIGURA 6.12 Efecto de la temperatura en la velocidad de disolución del oro en una solución aireada de 0.25% de
KCN [35]
6.1.3.3 pH
El diagrama Eh-pH para el sistema oro-cianuro (Figura 6.3) indica que la fuerza motriz
electroquímica para la disolución, es decir la diferencia de potencial entre las líneas que
representan las reacciones de oxidación del oro y reducción del oxígeno, es maximizada a
niveles pH entre 9.0 y 9.5 aproximadamente. Por lo general, la lixiviación con cianuro se realiza
en niveles pH >9.4 para prevenir la pérdida excesiva del cianuro mediante hidrólisis, como se
señala en la Sección 6.1.1. La lixiviación con cianuro con pH bajo ha sido investigada como
medio para reducir el consumo de cal (o álcali) y reducir las incrustaciones. Sin embargo, como
el pH disminuye, se incrementa la proporción del cianuro presente en solución como cianuro
de hidrógeno (Figura 6.1); un sistema cerrado de lixiviación debe utilizarse para prevenir la
pérdida excesiva de cianuro mediante la volatilización de HCN. La consideración de la
termodinámica indica que el HCN debe poder lixiviar el oro; sin embargo, investigaciones han
demostrado que el HCN no lixivia el oro a una velocidad lo suficientemente rápida para
competir con la cinética de la lixiviación con [36]. En algunos casos, un bajo pH puede
utilizarse ya sea para reducir las concentraciones de cianuro en los efluentes de sistemas
lixiviados como para reducir la velocidad y el alcance de otras reacciones secundarias
indeseables (p.e. disolución de antimonio y minerales arsénicos). En estos casos, deben
determinarse las condiciones óptimas mediante una prueba metalúrgica sobre el material de
interés.
El efecto del pH en la velocidad de disolución del oro por encima de pH 9.5 es reducida
y depende de la presencia de otras especies de soluciones y componentes minerales, así como
el tipo de álcali utilizado para la modificación de pH. En algunos casos, la velocidad puede
disminuir considerablemente con el aumento del pH, debido al incremento en la velocidad de
las reacciones de interferencia, como la disolución de sulfuros y otras especies reactivas (véase
Sección 6.1.4). Estos efectos generalmente son más severos con hidróxido de calcio que con
hidróxido de sodio o hidróxido de potasio debido a la baja solubilidad de muchas sales
formadas.
FIGURA 6.13 Efecto de la temperatura en la recuperación del oro a partir de la calcina
En la práctica otros factores de procesos frecuentemente determinan las condiciones actuales
de pH aplicadas, por ejemplo:
Velocidad de disolución de otros componentes minerales (p.e. cobre, hierro, telurio,
antimonio y minerales de arsénico) que pueden afectar negativamente la lixiviación
del oro
Propiedades de sedimentación de la pulpa
Viscosidad de la pulpa
Costo de la modificación de pH
Precipitación de especies de solución (p.e. calcio y hierro)
Por consiguiente, el pH óptimo para la lixiviación depende del número de factores
relacionados, y debe derivarse independientemente de cada tipo de mineral y sistema de
lixiviación. Los métodos de modificación de pH para la lixiviación son considerados en la
Sección 6.1.5.
6.1.3.4 Área de la Superficie
La velocidad de disolución es directamente proporcional al área de la superficie expuesta del
oro y otros factores particulares (Sección 4.3.5). El área de la superficie expuesta está
relacionada con la distribución del tamaño de la partícula y las características de liberación del
material de alimentación; además, se ve afectada por la eficiencia de los procesos de
conminución antes de la lixiviación. La velocidad generalmente se incrementa con la
disminución del tamaño de la partícula, a causa del aumento en la liberación del oro y/o el
área de la superficie de las partículas de oro (debido al aplanamiento o rotura física durante la
molienda). Sin embargo, este no siempre es el caso y la velocidad de disolución de los
minerales que contienen cianicidas pueden disminuir con la disminución del tamaño de la
partícula, debido al incremento de reacciones secundarias de competición y consumo de
reactivos. En dichos casos, el tamaño óptimo de la partícula es un acuerdo entre la extracción
de oro y el consumo de cianuro. Si no, el pre-tratamiento oxidante puede presentar las rutas
de procesamiento más atractivas para estos materiales. Los tamaños de la partícula
generalmente utilizados en los sistemas de lixiviación se discuten en la Sección 6.1.5.
6.1.3.5 Agitación
La disolución de oro frecuentemente es controlada por transferencia de masa bajo las
condiciones normalmente aplicadas para la lixiviación con cianuro; por lo tanto, la velocidad
depende del espesor de la capa de difusión y características de la mezcla de la solución total. El
aumento de la agitación incrementa la velocidad de disolución al máximo, por encima de los
cuales, la agitación tiene un pequeño o nulo beneficio adicional. El espesor de la capa de
difusión es minimizado mediante la maximización de los caudales de solución que pasan sobre
las partículas sólidas. En los sistemas de lixiviación en pulpa esto se logra mediante la mezcla
de sólidos y soluciones con aire o mediante la agitación mecánica. Incrementar el grado de
agitación en los sistemas pobremente mezclados puede mejorar significativamente la
velocidad de disolución del oro, como resultado del espesor reducido de la capa de difusión y
la homogeneidad mejorada en la solución total. En un sistema correctamente mezclado, el
efecto es menos significativo debido a que la solución o la pulpa total es más homogénea. Se
vuelve cada vez más difícil reducir el espesor de la capa de difusión solo mediante la agitación;
el incremento en la agitación frecuentemente es injustificable. Esto ciertamente ocurre en la
mayoría de los sistemas que utilizan tecnología moderna de mezcla mecánica y probablemente
se aplican a la mayoría de sistemas agitados por aire.
En los sistemas en pila, botadero, batea o in situ, el espesor de la capa de difusión en
torno a las partículas sólidas estacionarias está determinado por la velocidad de flujo de la
solución. Por otra parte, cuando las partículas gruesas están incluidas, la difusión en los poros
juega una papel importante (y a veces dominante) en la obtención de reactantes y productos
a, y de, la superficie del mineral (p.e. oro). Aunque el incremento de la velocidad de flujo de la
solución puede tener un efecto similar al producido mediante el incremento de la velocidad de
agitación en los sistemas de pulpas, es decir, mediante el incremento de la velocidad de
transferencia de masa de las especies reactantes, la concentración de oro de las soluciones
lixiviadas disminuyen; esto puede reducir la eficiencia de los procesos posteriores. Por
consiguiente, debe establecerse una economía óptima, discutida a profundidad en la Sección
6.1.5. Además, debe permitirse el tiempo suficiente para que los reactantes y productos se
difundan hacia, y a partir, de las superficies minerales.
6.1.3.6 Efecto del plomo y otros Iones Metálicos
Es bien conocido que el oro puro se disuelve mucho más despacio que el oro aleado con plata
o el oro que contiene cantidades menores de otros metales. Algunos cationes divalentes
pueden tener un importante efecto beneficioso en la velocidad de disolución del oro. Se sabe
que pequeñas cantidades de plomo, mercurio, talio y bismuto se despolarizan en la superficie
del oro y previenen o reducen el efecto de pasivación, que es observado a -0.4V en la curva de
polarización del oro; de este modo, se aceleran las velocidades de lixiviación del oro. Se piensa
que este efecto, mostrado en la Figura 6.14 para los iones de mercurio y plomo, se debe a la
depositación de pequeñas cantidades de mercurio o plomo metálico en una porción de la
superficie de oro, como se muestra:
(EQ 6.21)
Muchos minerales y concentrados contienen cantidades menores de mercurio y plomo
soluble, y menos de bismuto y talio, los cuales ayudan naturalmente en los procesos de
lixiviación. Cuando este no es el caso, las sales de plomo soluble (o mercurio, talio, bismuto)
pueden añadirse a los sistemas de lixiviación para aumentar la disolución del oro. La
desventaja potencial de dicha práctica es que cualquier especie metálica añadida puede
depender del producto final del oro o los relaves. Aunque se ha encontrado que la adición de
iones de plomo para obtener concentraciones de 1 a 10 mg/L es beneficiosa, se ha encontrado
también que las concentraciones de plomo en exceso de 20 mg/L retardan la disolución del
oro. Lecturas adicionales sobre el efecto del plomo en la disolución de oro están disponibles en
la bibliografía [37, 38, 39, 40]. Se ha demostrado que la adición de tan sólo 20 mg/L de talio
tiene un importante efecto beneficioso en la lixiviación del oro, el cual es más marcado bajo
condiciones donde puede producirse la pasivación [33].
Aunque se ha demostrado que la presencia de pequeñas cantidades (5 a 10 mg/L) de
iones sulfuro tienen un importante efecto retardante en la velocidad de disolución del oro,
esto puede mitigarse mediante la adición de plomo, como se describe en la Sección 6.1.4.6
[40, 41].
FIGURA 6.14 Efecto de la adición de iones de plomo y mercurio en el comportamiento anódico del oro en una
solución cianurada alcalina. Antes de cada barrido anódico, el electrodo se deja bajo condiciones de circuito
abierto por 5 min [16]
6.1.3.7 Interacciones galvánicas con Minerales Sulfuros
Varios minerales sulfuros tienen la conductividad suficiente para permitir reacciones de
transferencia de electrones en la superficie. Cuando dichos minerales sulfuros están en
contacto eléctrico directo con el oro y aleaciones de oro, la interacción galvánica puede
producirse durante la lixiviación, lo que puede afectar la velocidad de lixiviación del oro. Una
investigación al respecto ha indicado que el efecto de dicha interacción galvánica incrementa
la velocidad de lixiviación del oro cuando este está en contacto eléctrico con los siguientes
minerales (de acuerdo a la magnitud del efecto beneficioso):
Pirrotita = galena > pirita >> oro (no en contacto con mineral sulfuro)
Por otro lado, cuando el oro está en contacto eléctrico con la calcopirita, la interacción
galvánica disminuye significativamente la velocidad de disolución, mientras que la calcocita
actúa como ánodo y detiene por completo la disolución [42].
6.1.4 Comportamiento de otros minerales en Soluciones Cianuradas Alcalinas
Además del oro, muchos otros metales y minerales también se disuelven en soluciones
cianuradas alcalinas diluidas. Estas reacciones pueden consumir cianuro y oxígeno, así como
producir una serie de especies de solución que pueden reducir la eficiencia de la lixiviación del
oro y posteriores procesos de recuperación.
La mayoría de metales sulfuros se descomponen rápidamente en soluciones
cianuradas alcalinas aireadas para formar iones metálicos, óxidos de metal, o complejos de
metal cianuro y diversas especies que contienen azufre, incluyendo iones de tiocianato, sulfuro
y tiosulfato. La reacción general para un sulfuro que contiene un catión metálico divalente se
presenta de la siguiente manera:
(EQ 6.22)
Un ejemplo de este comportamiento es la disolución de la pirita: Utilizando el estequiómetro
dado en la Ecuación (6.22), se puede demostrar que un mineral que contiene 1% de pirita
consumiría 32.6 kg/t de NaCN y 2.7 kg/t de oxígeno, si es que la pirita se disuelve
completamente y si ni el hierro ni el azufre fueron consumidos por especies diferentes del
cianuro. Este consumo de cianuro es un costo directo de reactivo y puede reducir la solución
lixiviada del cianuro, necesaria para la disolución de oro. El consumo de oxígeno previamente
dado es equivalente al requerimiento de transferencia de masa de una solución de 1g de
O2/min/t en una planta de lixiviación con un tiempo de retención de 24 horas y una relación
líquido-sólido 2:1.
Cuando la disolución de mineral sulfuro es significativa, muchos métodos de pre-
tratamiento están disponibles para mejorar la respuestas a la cianuración. La pre-aereación
puede considerarse para minerales que contienen los sulfuros más reactivos (p.e. pirrotita y
marcasita) y es considerada más adelante en la Sección 5.2. Los minerales que contienen
cantidades significativas de sulfuros que no pueden pasivarse adecuadamente mediante la
pre-aereación y que causan un consumo inaceptable de cianuro y/o oxígeno, deben ser pre-
tratados mediante procesos alternativos (p.e. oxidación a presión, tostación u oxidación
biológica) (Secciones 5.3 a 5.8).
Muchos óxidos metálicos, carbonatos, sulfatos y otros componentes, son solubles en
soluciones cianuradas alcalinas, con la solubilidad dependiendo de condiciones de solución
especificas. Estos minerales generalmente consumen cantidades más pequeñas de cianuro y
oxígeno que los sulfuros, ya que los aniones producidos en solución no reaccionan con cianuro
a un grado apreciable, a diferencia de las especies sulfuro. Por consiguiente, las reacciones de
descomposición de estos componentes raramente tienen un gran impacto en la disolución del
oro; aunque las especies formadas pueden afectar las reacciones de precipitación y la
eficiencia total del proceso.
FIGURA 6.15 Diagrama Eh-pH para el sistema a 25º C [43]
6.1.4.1 Minerales de Plata
La plata frecuentemente se produce con oro en cantidades económicamente significativas, por
lo tanto, su comportamiento en las soluciones cianuradas es más importante. La plata metálica
se comporta de forma similar al oro en soluciones cianuradas acuosas y se disuelve
anódicamente de la siguiente manera:
(EQ 6.23)
Donde
= - 0.31 (V)
El diagrama Eh-pH para el sistema Ag-CN-H2O (Figura 6.15) indica la región de predominancia
del complejo cianurado Ag (I) y muestra que el cianuro de plata insoluble, AgCN, se forma a
bajo pH (<3.5). El área de predominancia de AgCN(s) se incrementa significativamente cuando
el se reduce, por ejemplo, de a M, con consecuencias significativas para los
sistemas de lixiviación. Sin embargo, las óptimas concentraciones de cianuro para la extracción
de oro están muy por encima de aquellas concentraciones donde se pueden formar especies
insolubles [35].
A concentraciones de cianuro muy altas, pueden formarse complejos de mayor orden
(como y
); pero son de mínima importancia práctica.
Se ha demostrado que la disolución de plata procede mediante un mecanismo de
cuatro electrones con una reducción directa del oxígeno a iones de hidroxilo (Ecuación [6.14]),
comparado con el camino de dos electrones para el oro [29]. Se piensa que la reducción del
oxígeno en la superficie de plata incluye una difusión mixta además del proceso de
transferencia de carga, incluyendo la adsorción de oxígeno en la superficie. El coeficiente de
transferencia para la reducción de oxígeno en la plata es 0.25, comparado con 0.5 en oro. Bajo
condiciones típicamente aplicadas para una óptima disolución de oro, la velocidad de
disolución de la plata es considerablemente más baja que el oro, como se indica mediante las
curvas corriente-potencial en la Figura 6.7. Por ejemplo, a una concentración de cianuro de
0.0025 M de NaCN y usando aire para proveer oxígeno, la densidad de corriente de disolución
para la plata es aproximadamente la mitad que para la del oro. Sin embargo, la diferencia en la
velocidad de disolución se reduce, mientras que la concentración de cianuro se incrementa; la
Figura 6.7 muestra que las corrientes para el oro y la plata se aproximan estrechamente en
concentraciones en exceso de 0.1 M de NaCN (es decir, 5 g/L).
Por consiguiente, las operaciones que tratan minerales que contienen una cantidad
significativa de plata pueden utilizar concentraciones elevadas de cianuro para mejorar la
extracción de plata y para superar cualquier efecto retardante en la disolución del oro,
causada por la competencia por cianuro. Un ejemplo de esto puede encontrarse en Coeur-
Rochester (Nevada, Estados Unidos), donde ha sido utilizado de 0.06% a 0.08% de NaCN (es
decir, 6 a 8 g/L) para tratar un mineral que contiene 0.3 g/t de oro y 45 g/t de plata. La
recuperación de los dos metales es 80% y 50%, respectivamente [44]. Otro ejemplo del
tratamiento de mineral con alto contenido de plata puede encontrarse en la Sección 12.2.3.1.
CUADRO 6.5 Solubilidad de los minerales de cobre en 0.1% de NaCN [45]
Porcentaje Total del Cobre disuelto
Mineral 23ºC 45ºC
Azurita 94.5 100.0 Malaquita 90.2 100.0 Calcosina 90.2 100.0 Cobre metálico 90.0 100.0 Cuprita 85.5 100.0 Bornita 70.0 100.0 Enargita 65.8 75.1 Tetrahedrita 21.9 43.7 Crisocola 11.8 15.7 Calcopirita 5.6 8.2
FIGURA 6.16 Diagrama Eh-pH para el sistema a 25º C [43]
6.1.4.2 Minerales de Cobre
Los minerales de cobre se disuelven en diversos niveles en soluciones cianuradas alcalinas,
como se resume en la Cuadro 6.5 para algunas de las especies minerales más importantes.
Esto indica la solubilidad de diversos minerales molidos a 100% <150 y lixiviados en 0.1% de
solución cianurada de sodio, expresados como el porcentaje del peso total del mineral disuelto
en la solución. La disolución del cobre generalmente es indeseable durante la lixiviación ya que
puede consumir cianuro y disolver oxígeno, retardar la velocidad de disolución del oro,
interferir con los posteriores procesos de recuperación y contaminar el producto final.
Asimismo, algunos minerales de cobre (p.e. calcopirita) pueden remover el oro de la solución
mediante la reducción en la superficie del mineral, dejando ver las características reversibles
de pre-préstamo en las soluciones con bajo contenido de cianuro.
La calcopirita es la menos soluble en los minerales listados y el mineral sulfuro menos
soluble que es comúnmente encontrado en los sistemas de extracción de oro. La calcocita,
bornita, enargita, covelita (aunque no está listada en el Cuadro 6.5), y los óxidos y carbonatos
de cobre son altamente solubles; la disolución de dichos minerales pueden afectar gravemente
la lixiviación. Aunque el cobre nativo aparentemente se disuelve más fácilmente en soluciones
cianuradas, la velocidad de disolución es mucho más baja que la del oro y la plata.
Los minerales de cobre se disuelven para formar una serie de complejos cianurados de
Cu (I), ,
, como se ve en los diagramas Eh-pH para el sistema Cu-
CN-H2O (Figura 6.16), y para el sistema Cu-S-CN-H2O (Figura 6.17). Estos muestran la amplia
área de predominancia del bajo condiciones de disolución del oro. Sin embargo,
debido a que las constantes de estabilidad de los tres complejos son muy parecidas en valor,
todos están presentes en cierta medida. Las proporciones de las diferentes especies presentes
en una solución de los conocidos pH, temperatura, cobre y concentraciones de cianuro pueden
calcularse utilizando constantes de estabilidad para diversas especies formadas. La Figura 6.18
indica la especiación de los complejos cianurados de cobre como una función de pH. El
diagrama muestra sólo las especies predominantes presentes y no indica las proporciones de
especies menores. Si no, puede obtenerse una indicación de las proporciones relativas de
diferentes especies presentes mediante la medición de la relación molecular del cianuro de
sodio con el cobre en solución, tomando en cuenta el cianuro libre y el cianuro ligado a otras
especies. Por lo general, esta relación varía entre 2.5:1 y 3.5:1, la cual refleja la alta estabilidad
del complejo de bajo condiciones típicas de lixiviación con cianuro [45].
La formación de está favorecida por el bajo pH (<6), bajo condiciones
especificas en la Figura 6.18 y a una concentración muy baja de cianuro, mientras que el
es la especie preferida a niveles altos de pH y concentraciones altas de cianuro.
Esto tiene una notable importancia práctica desde que el ion es menos fácil de
adsorber en el carbón activado. Por consiguiente, pueden utilizarse altas concentraciones de
cianuro para incrementar la proporción de dichos complejos y mejorar la selectividad de
recuperación del oro y la plata a partir de las soluciones.
El efecto perjudicial de los iones de cobre en la disolución del oro, en algunos sistemas
industriales, puede atribuirse a las complicaciones al analizar las soluciones que contienen
cobre para el contenido libre de cianuro. Durante la titulación con nitrato de plata (el método
estándar de análisis de cianuro libre en la mayoría de plantas), se libera una porción de cianuro
acomplejado con el cobre y se establecen complejos con plata para un nuevo equilibrio. El
alcance de disociación de los complejos de cobre depende de las condiciones y propiedades de
la solución específica. Otras interacciones con indicadores químicos utilizados en el análisis
pueden complicar aún más los resultados obtenidos. Evidentemente esto brinda una
indicación falsa de la concentración de cianuro libre disponible para la disolución del oro; una
concentración de cobre debe medirse y permitirse para las determinaciones de cianuro libre
[47].
Los complejos cianurados de cobre tienen una capacidad muy variable para disolver
oro. Las soluciones que contienen cobre con poco o nada de cianuro libre pueden favorecer la
formación del complejo sobre otros complejos de orden superior. Dichas soluciones
tienen una pequeña capacidad para disolver el oro debido a la baja disponibilidad del cianuro
libre, y probablemente debido a la supuesta formación de una capa
pasivante en la superficie del oro [48]. Sin embargo, los complejos y
tienen la capacidad de disolver el oro aunque a velocidades más bajas que el cianuro libre. Por
lo tanto, el efecto perjudicial de la disolución del cobre y oro (y plata) puede evitarse
proporcionando un adecuado cianuro libre en solución para asegurar que se maximice la
velocidad de disolución del oro. Una relación molecular del sodio cianuro-cobre mayor a 4.5:1
debe mantenerse para este propósito, el cual equivale a una relación de masa >3:1 [45, 47].
El uso de mezclas amoniaco-cianuro para lixiviación de materiales cuprífero-aurífero se
discuten en la Sección 6.6.
FIGURA 6.17 Diagrama Eh-pH para el sistema a 25º C [43]
FIGURA 6.18 Diagrama de distribución para complejos cianurados de cobre [46], donde = 220 mg/L;
= 22 mg/L
6.1.4.3 Minerales de Hierro
La hematita (Fe2O3), magnetita (Fe3O4), goethita (FEOOH), siderita (FeCO3) y silicatos de hierro
son virtualmente insolubles en soluciones cianuradas alcalinas. De igual manera, el hierro
metálico que puede introducirse al proceso mediante la molienda o utilizarse en la
construcción de equipos del proceso, se corroe muy lentamente y la reacción explica el
insignificante consumo de cianuro y acero en la mayoría de los sistemas de lixiviación. Algunos
carbonatos de hierro, y otros minerales carbonatos complejos, se descomponen en soluciones
de baja alcalinidad (<pH 10) en cierta medida; sin embargo, no reaccionan con valores altos de
pH, usualmente aplicados para la lixiviación [45].
Los minerales de óxido que no se disuelven producen una complejo cianurado Fe (II),
, como se muestra en la Figura 6.19. Este puede oxidarse más adelante a cianuro Fe
(III), , dependiendo de las condiciones de la solución; pero, la velocidad de oxidación
con oxígeno disuelto es baja, y los oxidantes más fuertes como el ozono o peróxido de
hidrógeno son requeridos para proceder rápidamente. El número de coordinación complejo
preferido es 6 y tanto los complejos Fe (II) como Fe (III) son muy estables, como se indica en el
Cuadro 6.2. La zona de predominancia del complejo Fe (III) depende totalmente de la
concentración de cianuro y el pH, con goethita formada fuera de la zona.
Los sulfuros de hierro son mucho más reactivos que los óxidos y silicatos, y la mayoría
se descompone en soluciones cianuradas alcalinas para formar complejos cianurados de hierro
y diversas especies sulfuros. El diagrama Eh-pH para el sistema Fe-S-CN-H2O a 25ºC es
observado en la Figura 6.20 y para el sistema Fe-As-S-CN-H2O, en la Figura 6.21. La predicción
termodinámica de que la pirrotita es el sulfuro de hierro más reactivo en una solución
cianurada alcalina se confirma en la práctica. La pirrorita fácilmente cede un átomo de azufre
para compensar la estequiometria, y reacciona con cianuro de la siguiente manera:
(EQ 6.24)
Posteriores reacciones producen cianuro Fe (II) y diversas especies sulfuradas acuosas,
consideradas a profundidad en la Sección 6.1.4.6, pero se muestran aquí para el caso del
sulfato:
(EQ 6.25)
FIGURA 6.19 Diagrama Eh-pH para el sistema a 25º C [43]
FIGURA 6.20 Diagrama Eh-pH para el sistema a 25º C [43]
Otros sulfuros de hierro reaccionan de la misma manera, aunque con diferente estequiometria
de reacción. El orden de velocidad de descomposición de los minerales sulfuros más
importantes en una solución cianurada es generalmente considerada de la siguiente manera
[45]:
Pirrotita >>> marcasita > arsenopirita > pirita
Sin embargo, otros factores pueden afectar gravemente la velocidad de descomposición,
incluyendo: la presencia de defectos de celosía (es decir, impureza e inclusiones de iones
externos, dislocaciones de celosía, etc.) en la estructura cristalina del mineral, la asociación del
mineral con otros minerales reactivos y/o conductivos que pueden dar como resultado
interacciones galvánicas y otros factores. La descomposición de minerales sulfuros de hierro
puede afectar negativamente la velocidad de disolución del oro y ocasionar consumos
elevados de cianuro y cal. El efecto negativo de minerales sulfuros de hierro en la velocidad de
disolución del oro, puede reducirse mediante la adición de adecuadas sales de plomo (100 g/t
de nitrato de plomo Pb(NO3)2) [49].
Los sulfuros de hierro pueden pasivarse a diferentes niveles en soluciones cianuradas
alcalinas mediante la formación de una capa de hidróxido de Fe (III) en la superficie. Esto se
logra por medio del condicionamiento en soluciones alcalinas aireadas antes de la lixiviación
con cianuro, para disolver parcialmente el mineral sulfuro y depositar una capa insoluble de
hidróxido en la superficie (Sección 5.2). Sin embargo, la formación de óxidos y/o hidróxidos de
hierro insolubles no siempre son deseables, ya sea antes o durante la lixiviación con cianuro,
debido a que estos productos pueden recubrir las partículas de oro y reducir la eficiencia de la
lixiviación, a veces, significativamente.
Se ha demostrado que la pirita, cuando se presenta en cantidades significativas (es
decir >20%), presenta características de pre-préstamo en las soluciones con bajas cantidades
de cianuro y con el oro produciéndose en la superficie mineral [50].
FIGURA 6.21 Diagrama Eh-pH para el sistema a 25º C [43]
6.1.4.4 Minerales de Arsénico y Antimonio
El arsénico y el antimonio no forman complejos estables con cianuro; por consiguiente, la
presencia de cianuro en solución no afecta considerablemente las especies metálicas
formadas. Bajo las condiciones aplicadas para la lixiviación del oro, los sulfuros de arsénico y
antimonio se descomponen en arsenita ( ) y arsenato (
), como se muestra en la
Figura 5.3, y estibnita ( ) y estibnato (
), respectivamente, con la proporción de cada
uno dependiendo de la composición de la solución y el pH mostrados para estados de
oxidación más bajos en las siguientes ecuaciones:
Por debajo de pH 11.5 aproximadamente:
(EQ 6.26)
Y por encima de este valor:
(EQ 6.27)
La reacción para la estibnita es similar, como sigue:
(EQ 6.28)
FIGURA 6.22 El efecto de los materiales de arsénico y antimonio en la extracción del oro mediante la cianuración
a (a) pH 10, (b) pH 11, (c) pH 12 y (d) pruebas de control mostrando efectos de alcalinidad de la cal en la
extracción de oro a falta de minerales arsénico y antimonio [45]
La disolución de dichos minerales tiene un efecto perjudicial en la extracción de oro (y plata), y
en algunos casos, este efecto es severo. Se considera que este efecto se debe a la formación
de una capa pasivante de arsénico o una capa de óxido de antimonio en la superficie del oro.
La descomposición de dichos minerales está totalmente relacionada al pH con la solubilidad
aumentando con el incremento del pH. Por ejemplo, a un pH 12, el oropimente, estibnita y
rejalgar se disuelven considerablemente; mientras que a un pH 10, solo el oropimente se
disuelve a una escala significativa [45].
Por consiguiente, el efecto perjudicial de estos minerales está considerablemente
relacionado al pH, como se ve en la Figura 6.22; el control de pH es fundamental cuando se
lixivian dichos minerales. Bajo condiciones de pH normalmente aplicadas para la lixiviación del
oro, el efecto perjudicial de algunos de los minerales de arsénico y antimonio más comunes en
la extracción de oro generalmente disminuye en el siguiente orden:
Estibnita >>> oropimente > arsenopirita > rejalgar
El efecto perjudicial de la estibnita (y probablemente también otros minerales sulfuros
de antimonio y arsénico) pueden aliviarse en gran medida realizando la lixiviación a un pH bajo
(es decir, pH 10) y mediante la adición de adecuadas sales de plomo (nitrato de plomo) en
cantidades suficientes. En algunos casos, pueden requerirse adiciones de nitrato de plomo de
250 a 500 g/t [49, 51].
Un proceso para la disolución y eliminación del antimonio desde el material aurífero
refractario, antes de la lixiviación con cianuro ha sido propuesto para reducir el impacto
negativo de la estibnita en la cianuración. Este proceso consideraba la lixiviación junto con una
solución que contiene sulfuro de sodio e hidróxido de sodio, seguida por la electrodeposición
directa del antimonio. El residuo sería lixiviado con cianuro para la extracción de oro, teniendo
en cuenta los efectos descritos [52]. Dicho enfoque solo sería posible para materiales que
contienen concentraciones de antimonio muy grandes.
6.1.4.5 Minerales de Zinc
Debido a que los minerales de zinc se producen con poca frecuencia y usualmente en
pequeñas cantidades en los minerales de oro, su solubilidad en los sistemas de lixiviación con
cianuro generalmente es de limitada importancia. La solubilidad de muchos minerales de zinc
está disponible en la bibliografía [45], y no es considerada aquí más adelante.
El zinc metálico es utilizado para la recuperación del oro a partir de soluciones
lixiviadas con cianuro (Capítulo 8); el comportamiento del zinc y sus especies de solución son
de considerable interés. El metal zinc se disuelve fácilmente en soluciones cianuradas alcalinas
aireadas para formar complejos cianurados de Zn (II) o hidróxido de zinc, dependiendo de las
condiciones de la solución. La química de la reacción del sistema Zn- CN-H2O es considerada en
mayor detalle en el Capítulo 8.
El complejo cianurado de zinc también interfiere con la técnica de titulación del nitrato
de plata para el análisis de cianuro libre de manera similar que el cobre (véase Sección 6.1.4.2),
pero el efecto es más severo para las especies de zinc. Esto debido a que las constantes de
estabilidad de los complejos de zinc y cianuro de plata son mucho más cercanas juntas que los
de complejos de cobre y plata (Cuadro 6.2). Por otra parte, el cianuro de zinc cede más
fácilmente su cianuro para el acomplejamiento con oro, si es que está disponible un cianuro
libre inadecuado. Por consiguiente, las especies de zinc generalmente presentan menos de un
problema durante la cianuración, en comparación al cobre.
6.1.4.6 Azufre elemental y otras especies de azufre
El azufre elemental, que puede formarse durante el pre-tratamiento oxidante durante la
descomposición del sulfuro en una solución cianurada diluida, reacciona fácilmente con el
cianuro para formar tiocianato, sulfato, y otras especies sulfuro acuosas (incluyendo iones de
sulfuro, sulfito y polisulfuro). Algunas de estas reacciones se enlistan de la siguiente manera:
(EQ 6.29)
(EQ 6.30)
(EQ 6.31)
La disolución del azufre elemental con cianuro puede ser beneficiosa para la eliminación de las
capas de azufre en la superficie de las partículas de oro, pero la reacción consume cianuro (1%
de azufre consume 15.3 kg/t de NaCN) y, de ser posible, debe evitarse la formación de azufre
elemental. Desafortunadamente, es un producto natural para algunas reacciones oxidantes;
sin embargo, el impacto económico de la producción de azufre elemental puede cuantificarse
y planearse en el proceso de extracción.
En una solución cianurada alcalina, los iones de sulfuro se oxidan a tiosulfato y más
lento, a sulfato. Sin embargo, los iones de azufre son completamente adsorbidos en la
superficie del oro y pueden retardar significativamente la disolución del oro mediante la
formación de una capa inhibidora de la superficie [53]. Las concentraciones de iones de sulfuro
de 1 a 10 mg/L pueden afectar negativamente la disolución del oro, y se ha demostrado que
las concentraciones de menos de 0.5 mg/L pueden reducir la velocidad de lixiviación del oro a
la mitad de una sola vez [54]. El efecto negativo de los iones de sulfuro puede contrarrestarse
mediante la adición de pequeñas cantidades de sales de plomo solubles, como nitrato de
plomo. El sulfuro de plomo se precipita y luego puede oxidarse a sulfato, generando para
posteriores reacciones con sulfuro [40, 41]. El efecto del plomo en la lixiviación del oro se
discute a profundidad en la Sección 6.1.3.6.
Los iones de politionato ( ) y polisulfuro (
) también se han detectado en las
soluciones de cianuro, aunque generalmente, en concentraciones bajas; además, su efecto en
la lixiviación del oro es pobremente comprendido.
Las especies de tiosulfato pueden reaccionar en soluciones de cianuro para formar
tiocianato:
(EQ 6.32)
Tanto las especies de tiosulfato como tiocianato pueden disolver el oro, y estos esquemas
reactivos se discuten a profundidad en las secciones 6.3 y 6.5.
6.1.4.7 Minerales de Teluro
Los minerales de oro-teluro (AuxTey) se disuelven lentamente en soluciones cianuradas
alcalinas, aunque el mecanismo es poco investigado y no es bien comprendido. El teluro no
forma complejos estables con cianuro, como se indica en el diagrama Eh-pH para el sistema Au-
CN-Te-H2O en la Figura 6.23. En soluciones cianuradas alcalinas suficientemente oxidadas, el
teluro de oro se descompone en cianuro Au (I) y especies de teluro ( ), por ejemplo [55]:
(EQ 6.33)
La velocidad de disolución de los teluros de oro es significativamente más baja que la del oro
nativo y las aleaciones de oro-plata en las soluciones de cianuro (Figura 6.24); las velocidades
de lixiviación varían para los diversos minerales, con requerimientos de tiempo de lixiviación
por encima de los 14 días en algunos casos (dependiendo del tipo de mineral y tamaño de la
partícula) [55, 57]. Por ejemplo, se sabe que la hessita y petzita se lixivian mucho más rápido
que la calaverita en soluciones cianuradas alcalinas.
Las velocidades de lixiviación pueden incrementarse, a menudo substancialmente,
mediante la molienda fina y mediante la modificación de condiciones de solución para
optimizar la disolución oro-teluro, es decir, alto pH (>12), adición de nitrato de plomo y altas
concentraciones de oxígeno disuelto. Por ejemplo, se ha demostrado que la molienda ultrafina
de un concentrado de flotación de teluro (es decir, a 90% <10 m) incrementó la extracción de
oro mediante la lixiviación con cianuro de 80% (sin molienda) a 94% [58]. En otro caso, la
lixiviación de un concentrado de teluro (220 g/t de Au, 0.04% de Te) molida al 98% <75 m en
una solución que contiene 2 g/L de CaO, 2 g/L de NaCN y 1.5 kg/t de Pb(NO3)2 produjo 92% de
extracción de oro en 144 horas. La velocidad de disolución disminuyó significativamente
cambiando la solución de lixiviación muchas veces durante la lixiviación e introducción de la
solución fresca al material, lo cual incrementó la extracción de oro a 98% en 72 horas. La
utilización de oxígeno en lugar de aire, como un oxidante, aumentó la velocidad de lixiviación
[55]. En algunos casos, el óxido o hidróxido de teluro puede formarse en la superficie del
mineral, pero este parece afectar significativamente la cinética de la lixiviación.
Desafortunadamente, muchos minerales de teluro, en particular aquellos de los bien
conocidos Colorado (Estados Unidos), Kalgoorlie (Australia) y Emperor (Fiji), no responden
favorablemente al tratamiento descrito anteriormente, y es requerido el pre-tratamiento de
minerales o concentrados mediante la cloración o tostación (véase Capítulo 5) [57, 59, 117].
6.1.4.8 Materiales Carbonáceos
Una serie de materiales carbonáceos que se producen naturalmente pueden reducir la
extracción de oro durante la lixiviación con cianuro por lo siguiente [60, 61]:
Encapsulamiento físico del oro dentro de los componentes carbonáceos
Retención de los valores de oro contenidos como resultado de las propiedades de
adsorción del material
Adsorción del oro disuelto a partir de la solución de lixiviación (efectos reversibles y no
reversibles)
FIGURA 6.23 Diagrama de estabilidad Eh-pH para el sistema : [Au] = [Te] = 1.0 x M, y
[CN] = 5 x M [59]
FIGURA 6.24 Ejemplo de disolución del oro y teluro de oro: 0.25% de KCN mostrando un efecto de concentración
disuelta de oxígeno [32]
Opciones para el tratamiento de dichos minerales se discuten en el Capítulo 3, y procesos
específicos son considerados en las Secciones 3.3.6.1 (pasivación), 5.6 (cloración), 5.8
(tostación) y 7.1.5.3 (carbón-en-lixiviación).
6.1.5 Consideraciones del Proceso
Existen diversos métodos disponibles para la lixiviación con cianuro de materiales auríferos; se
resumen de la siguiente manera, en orden decreciente de importancia comercial:
Lixiviación por agitación
Lixiviación en pilas o botaderos
Lixiviación intensiva con cianuración
Lixiviación en batea
Lixiviación in situ
La elección entre estos métodos depende principalmente de la relación entre el tamaño de la
partícula y la recuperación, costos de capital y de funcionamiento y la velocidad de disolución
en cada caso. Un ejemplo de la relación entre el tamaño de la partícula y la recuperación del
oro para dos tipos de minerales diferentes, se brinda en la Figura 6.25. A veces otros factores,
como la recuperación de otros metales de valor (es decir, plata, metal del grupo del platino
[PGMs], consideraciones ambientales y disponibilidad del financiamiento del capital puede
jugar un papel importante en esta selección.
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