CAPÍTULO 2

Fundamentos teóricos

Departamento Ingeniería Mecánica y de los Materiales

Autora: Elena Moreno Pérez

Ingeniero Químico

Tutor: Profesor Dr. D. Laureano Soria Conde

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CAPITULO 2. FUNDAMENTOS TEÓRICOS

2.1 INTRODUCCIÓN

En un inicio se realizará un estudio de la estructura de los aceros

inoxidables, en general para luego adentrarse en las peculiaridades y

particularidades del tipo de acero inoxidable ferrítico, a fin de profundizar

en las conexiones entre estas características y su resistencia a la corrosión.

También se estudiarán las formas de corrosión, en general, profundizando

en los tipos de corrosión a la que son más vulnerables los aceros

inoxidables ferríticos.

Finalmente se analizarán los ensayos de corrosión que existen para probar

la resistencia a la corrosión de los materiales metálicos, dedicando mayor

grado de análisis al ensayo de cámara de niebla salina.

2.2 ACEROS INOXIDABLES

Los aceros inoxidables son aleaciones de hierro, carbono y cromo, que en

ocasiones se complementan con otros elementos, fundamentalmente el

níquel, el molibdeno, el manganeso, el silicio, entre otros, que les confieren

una resistencia particular a algunos tipos de corrosión y determinadas

características mecánicas.

La resistencia a la corrosión del acero inoxidable se debe a su alto

contenido en cromo, en particular, en cantidades de al menos 12% de este

elemento en el acero. Este elemento aporta, en presencia de medios

oxidantes como puede ser el aire, el fenómeno de “pasivación”. Fenómeno

mediante el cual, ocurre la formación de una capa de óxido de cromo

(Cr2O3), fina, compacta, de baja conductividad que aísla al material de

ataques corrosivos (capa de pasivado). La película pasiva vuelve a

reconstruirse cuando se daña, si el ambiente es suficientemente oxidante y

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no excede cierto límite en el cual se da la transpasivación y el material se

vuelve activo a la corrosión.

Existen fundamentalmente tres tipos de aceros inoxidables: ferríticos,

martensíticos y austeníticos; pudiendo aparecer otros cuatro grupos de

menor empleo: superferríticos (ELI), endurecidos por precipitación, dúplex

(estructura-austenoferrítica) y superausteníticos.

Para el estudio de estructura de estos aceros es necesario recordar el

diagrama de aleaciones Fe-C a fin de observar los diferentes puntos y

temperaturas de cambios de fase y composición de estos. En la figura 3

aparece este gráfico.

Fig.3. Diagrama hierro carbono simplificado

11

A continuación se definen las características principales de los diferentes

tipos de aceros inoxidables para después estudiar con más profundidad el

tipo ferrítico.

La diferente estructura de los aceros inoxidables depende del balance de los

elementos que forman su aleación, destacando entre estos el C, Cr o Ni los

cuales son los que aportan mayor tendencia a estructuras tipo ferrita,

martensita o austenita.

A fin de mejorar los aceros estos se alean con elementos que les confieren

determinadas propiedades y según la proporción de éstos elementos

diferentes estructuras. Influyen en propiedades mecánicas, por ejemplo, el

silicio aumenta la resistencia de los aceros frente al oxígeno, el aire y los

gases oxidantes calientes o el wolframio que mejora las características

mecánicas en caliente o en frio. Este aumento se produce de acuerdo a los

principios de aumento de resistencia por soluciones sólidas. Influyen dos

factores fundamentalmente:

Factor de tamaño relativo (influye en distorsión de red cristalina).

Orden de corto alcance (las soluciones solidas suelen tener un orden

a corto alcance, que impide el movimiento de dislocaciones).

La adición de elementos aleantes también influye en desplazamientos de los

puntos críticos, como es el eutectoide aumentando o disminuyendo su

temperatura. Como se observa en la figura 4, manganeso y níquel (más

solubles en fase gamma) estabilizan fase gamma bajando los puntos

críticos. Por el contrario titanio, silicio o cromo son más solubles en fase alfa

elevando la temperatura del punto crítico.

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Fig.4. Efecto de los elementos aleantes sobre los puntos críticos

El efecto de mayor importancia en el estudio que nos concierne es el efecto

sobre los campos alfa y gamma y la estabilización de la fase ferrita y

austenita.

Los diferentes elementos aleantes pueden clasificarse en dos tipos:

alfágenos, aquellos que estabilizan estructura ferrítica (molibdeno, cromo,

silicio, titanio, o vanadio) ensanchando la región alfa y gammágenos, que

estabilizan estructura austenítica (manganeso, níquel, carbono o nitrógeno)

aumentando la región gamma.

A fin de obtener una idea de qué tipo de estructura presenta una aleación

según el porcentaje de estos elementos se utiliza el diagrama de Schaeffler

(figura 5).

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Fig.5. Diagrama de Schaeffler

Éstas equivalencias indican que la acción gammágena del carbono es 30

veces más potente que la del níquel y que la acción alfágena del silicio es

una vez y media más fuerte que la del cromo.

2.2.1 Tipología de aceros inoxidables

Como se indicó anteriormente hay tres tipos fundamentales de aceros

inoxidables (martensítico, austenítico y ferrítico) y otros cuatro grupos de

menor empleo (superferríticos, superausteníticos, dúplex y endurecidos por

precipitación). En este apartado se definen los diferentes tipos de aceros

inoxidables para, por último, estudiar con más profundidad los ferríticos.

Aceros martensíticos

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Son aleaciones de hierro, carbono y cromo principalmente. (Cr: 12-18%, C:

0.1-1.2%). Debido a la presencia de carbono y al contenido en cromo,

poseen puntos de transformación austenita-ferrita+cementita (A1) y

austenita-ferrita (A3) por lo que es posible obtener estructura martensítica

mediante tratamiento térmico de temple y revenido. Por ello son aceros

duros y poco dúctiles utilizándose para aplicaciones en las cuales se

requiere elevada dureza y moderada resistencia a la corrosión. Ejemplo de

este uso es aceros de cuchillería.

Aceros austeníticos

Famosos por su excelente resistencia a la corrosión, estos aceros contienen

cantidades importantes de níquel (7-22%), además de cromo (17-26%) y

un poco de carbono (0.03-0.25%) lo que les confiere estructura austenítica,

ya que carecen de puntos de transformación A1 y A3 .Poseen una excelente

resistencia a la corrosión y se endurecen bastante bien por deformación.

Presentan inconvenientes en cuanto a la soldadura ya que son susceptibles

a la corrosión intergranular por el efecto de “sensibilización” del acero,

aunque este efecto se elimina añadiendo elementos como el titanio o niobio

o disminuyendo su contenido en carbono. Una de sus aplicaciones debido a

su comportamiento frente a corrosión es el equipamiento para industria

alimenticia.

Aceros superausteníticos

Este tipo se compone de aceros inoxidables completamente austeníticos con

un contenido extremadamente bajo de carbono y unas propiedades de

resistencia a la corrosión considerablemente superiores a las de los aceros

inoxidables considerados convencionalmente, como resistentes a los ácidos,

presentando además propiedades extremadamente favorables de

soldabilidad y conformabilidad.

Aceros duplex

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Cuando a un acero austenítico se le aumenta su contenido en cromo por

encima de un 20%, esta estructura puramente austenítica se transforma en

una mezcla de austenita y ferrita. Un cierto equilibrio entre los elementos

alfágenos (molibdeno, tungsteno, vanadio, titanio, niobio, silicio o aluminio)

y gammágeno (carbono, nitrógeno, níquel) determina la estructura del

acero. Si la suma de los elementos alfágenos sobrepasa la posición de

equilibrio, se obtienen aceros de estructura mixta llamados aceros dúplex.

El elevado contenido en cromo provoca una mejor resistencia a la corrosión

en ciertos reactivos. El límite elástico de estos materiales tratados a

temperatura elevada, es bastante mayor que el de los aceros

completamente austeníticos. La soldadura es menos sensible al

agrietamiento que la de las austenitas puras.

Aceros inoxidables endurecidos por precipitación

Denominados PH. En estos, al contrario que los martensíticos (endurecidos

por temple) o austeníticos y ferríticos (endurecidos por deformación) el

endurecimiento se produce por proceso de maduración, envejecimiento y

precipitación de diversas fases. Poseen gran resistencia mecánica y buena

resistencia a la corrosión, aunque son susceptibles a la fragilización por

hidrógeno. Un ejemplo de aplicación es para turbinas de aeronaves debido a

su elevada resistencia.

Aceros ferríticos

Aleaciones de hierro-cromo (Cr-12-30%) y bajo contenido en carbono

(C<0.2%) y con algunas adiciones de otros elementos como el molibdeno

(efecto de cada elemento se estudiará más adelante). La estructura de

estos aceros es simple, son ferríticos a temperatura ordinaria, es decir,

están formados por una solución sólida hierro-cromo “alfa” CC (cúbica

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centrada en el cuerpo), que contiene en solución muy poco carbono, cuya

mayor parte está precipitada bajo la forma de carburos más o menos finos,

y permanecen ferríticos hasta temperaturas más o menos elevadas,

ocurriendo únicamente la disolución de los carburos que reprecipitan más

tarde durante el enfriamiento.

Son aceros más blandos que los martensíticos y no pueden ser endurecidos

por temple. Se puede no obstante, mejorar su resistencia y tenacidad por

afino de grano.

Su, relativamente, alto contenido en cromo favorece su resistencia a la

corrosión, la cual puede aún mejorarse con la adición de otros elementos

como el molibdeno. En particular este tipo de aceros poseen buena

resistencia a la corrosión bajo tensión.

Dentro de este grupo podemos incluir a los superferríticos o ELI , (Extra

Low-Intersticial) los cuales presentan un alto contenido en cromo

dotándolos por ello de una mejor resistencia a la corrosión, propiedad que

se mejora añadiendo otros elementos como molibdeno; aunque también

presentan propiedades no deseadas como es dificultad de soldadura y

fragilidad al realizarla, debido a la facilidad que posee de crecimiento de

grano a prácticamente todas las temperaturas.

La aplicación de estos aceros es variada debido a su buena resistencia a la

corrosión en diversos medios y a su facilidad de trabajado. Son destacables

las aplicaciones en industria química como es el caso del ácido nítrico

(aunque la fragilidad de los aceros ferríticos frente a la soldadura hace que

se utilicen los austeníticos en las circunstancia en la que se requiere soldar),

aplicaciones para la fabricación de utensilios de cocina (tenedores, ollas) o

en la fabricación de depósitos de agua.

En cuanto a la estructura que presentan, en la figura 6, se observan las

fases existentes.

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Fig.6. Diagrama de ferro-cromo

Carecen de punto de transformación A1 y A3 (al igual que los austeníticos)

por lo que sus propiedades mecánicas en general no pueden ser mejoradas

con tratamientos térmicos, siendo el único tratamiento que se le puede

realizar el de recristalización. Sin embargo mediante trabajos de

deformación en frio se puede producir acritud en el material y de esta

manera mejorar las propiedades mecánicas. El fenómeno de acritud se

produce por deformación plástica a temperatura ambiente, generándose

una elevación del límite elástico.

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En su estructura es posible encontrarse carburos precipitados, aunque

rebajando la proporción a niveles inferiores de 0.1% de carbono no

aparecen.

Existen dentro de los aceros ferríticos un grupo denominado aceros

superferríticos o ELI (Extra Low-Intersticial), o también considerados

aceros ferríticos de segunda generación, éstos se caracterizan por su bajo

contenido en elementos intersticiales (carbono+nitrógeno= 0.02%-0.06%)

y por su alto contenido en cromo (hasta un 25%)

Tales aceros tienen características de resistencia a la corrosión, tanto

generalizada como localizada, superior al resto de aceros ferríticos,

comparables a los aceros inoxidables austeníticos, e incluso le superan en

resistencia a la corrosión bajo tensión. Sus características mecánicas son

comparables a la de los aceros ferríticos.

INFLUENCIA DE LOS DISTINTOS ELEMENTOS SOBRE LA ESTRUCTURA DE ACEROS INOXIDABLES FERRÍTICOS

Cromo: Como se indicó antes es el máximo responsable de la resistencia a

la corrosión debido a la formación de la capa de pasivado Cr2O3. Elemento

alfágeno, estabilizando la zona de ferrita, dándose esta estructura

totalmente en aceros con un contenido en cromo superior al 13%,(ver

figura 6, diagrama Cr-Fe) como es el caso de los ferríticos. Como se ha

comentado, debido a esta estructura totalmente ferrítica no es posible

someterlos a temple ni a tratamientos térmicos (excepto recristalización).

Carbono: Elemento gammágeno. Estabiliza la zona austenítica. Aunque

observando el gráfico se comprueba que para porcentajes bajos de carbono

y altos de cromo se obtiene estructura ferrítica únicamente.

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Fig.7. Efecto del carbono sobre el diagrama hierro cromo

Otro efecto bastante indeseable es la formación de carburos. Aunque este

efecto es prácticamente despreciable a porcentajes de carbono menores a

0.1%; caso de los aceros ferríticos.

Molibdeno: Elemento muy importante en cuanto a la resistencia frente a la

corrosión. Proporciona mayor estabilidad a la capa de pasivado y resistencia

a los ambientes con presencia de cloruros y en ácidos orgánicos. Disminuye

tendencia a la picadura y acompañado con el cobre se han obtenido buenos

resultados de resistencia del acero en ambientes salinos.

Níquel: La adición de níquel (gammágeno) provoca efectos en la estructura

debido al desplazamiento de la curva de estabilidad de la austenita. Al

modificar la estructura permite obtener aleaciones con mejores

características de ductibilidad, resistencia mecánica y soldabilidad. También

proporciona un aumento de la resistencia a la corrosión. Aunque en el caso

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de aceros ferríticos el contenido en níquel es pequeño (alrededor de 0.5%)

y por ello su efecto no será de mucha importancia.

Cobre: Elemento gammágeno, se suele añadir en pequeña proporción (su

límite superior es del 1%). Mejora la resistencia a la corrosión en ciertos

reactivos.

Silicio: Aumenta la resistencia de los aceros frente al oxígeno y el aire así

como gases oxidantes calientes. Elemento alfágeno que actúa en la

estructura de forma parecida al cromo. Se suele añadir acompañado del

cobre en los aceros ferríticos.

Titanio y Niobio: Evitan la precipitación de carburos de cromo debido a su

avidez por el carbono, evitando de esta forma la sensibilización del acero en

la soldadura. Elementos fuertemente alfágenos.

Manganeso: Se considera gammágeno, pero no favorece la formación de

austenita sino que aumenta su estabilidad. Produce un aumento de las

propiedades mecánicas de resistencia.

2.2.2 Tratamientos térmicos

Los tratamientos térmicos son de gran importancia para adecuar las

propiedades mecánicas de los aceros inoxidables y optimizar estas

propiedades para cada tipo de uso. Por un lado estos tratamientos son

necesarios para mejorar la resistencia a la corrosión, pero por otro un

pequeño error ya sea en la elección del tipo de tratamiento o bien en una

mala ejecución, puede producir malos resultados.

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Como se ha comentado anteriormente, el único tratamiento térmico capaz

de mejorar las propiedades mecánicas de los aceros inoxidables ferríticos,

es el recocido de recristalización o simplemente tratamiento de

recristalización. Con este proceso se nuclean nuevos granos libres de

deformaciones en la estructura metálica, formando una estructura

recristalizada. La finalidad de este tratamiento es la de obtener una

estructura de granos regulares, no deformados repercutiendo con ello en un

aumento de la ductilidad y ablandamiento perdidos tras el trabajo en frio.

Un diagrama ilustrativo de este proceso y su efecto sobre las propiedades

mecánicas del material se ilustra en la figura 8.

Fig.8. Efecto del proceso de recristalización en las propiedades del material( Callister)

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RECOCIDO DE RECRISTALIZACIÓN

Tratamiento por el cual se obtiene ablandamiento y aumento de ductilidad

del material tratado en frio. Se basa en tres procesos a través de los cuales

el material forma nuevos granos libres de deformación y crecimiento de

estos:

Recuperación: Se da a temperatura justo por debajo de la

cristalización. Se produce eliminación de tensiones internas del metal.

Recristalización: Formación de nuevos granos libres de

deformaciones. Depende de temperatura y tiempo. Normalmente esta

temperatura se da a entre un tercio y un medio de la temperatura de fusión

del metal. Factores importantes que afectan al proceso de recristalización

son la cantidad de deformación previa del metal, la temperatura y el

tiempo. Se puede generalizar:

Cuanto menor es el grado de deformación mayor es la temperatura

necesaria para producir recristalización.

Aumentando la temperatura de recristalización disminuye el tiempo

necesario para completarla.

A mayor grado de deformación inicial menor será la temperatura

necesaria y menor será el tamaño de grano recristalizado.

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Fig.9. Efecto del tiempo en el proceso de recristalización (Callister)

Crecimiento de grano: Es la última etapa del proceso, en ella los

limites de grano siguen creciendo si se deja la aleación a temperatura

elevada. Unos granos crecen a expensas de otros más pequeños que

desaparecen. Este crecimiento es más rápido a medida que la temperatura

crece (está regido por el mecanismo de difusión atómica, la velocidad

aumenta al aumentar la temperatura). Cabe destacar que un excesivo

crecimiento de grano es perjudicial ya que se produce un material poco

duro y frágil.

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Fig.10. Efecto en el tamaño del grano del tiempo y temperatura en el caso de latones

(Callister)

En la figura 10 se puede ver el efecto del diámetro del grano frente al

tiempo para diferentes temperaturas. Este efecto es extrapolable a los

aceros inoxidables ferríticos.

La temperatura para este tipo de acero varía en función de la magnitud de

las deformaciones y de las características que se desee obtener como

producto final. El tiempo de permanencia oscila entre 1-2 horas y según las

dimensiones de la pieza. El enfriamiento puede tener lugar en aire o al

agua.

Lo más común es realizar el recocido a una temperatura comprendida entre

750-900 ºC sin sobrepasar sensiblemente esta temperatura ya que puede

provocar un crecimiento del grano y por tanto volverse el metal frágil.

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Fig.11. Valores típicos de permanencia de tratamientos térmicos de aceros inoxidables ferríticos

El enfriamiento después del recocido debe ser rápido, para evitar que

permanezca mucho tiempo en las zonas de fragilización, debido a la

formación de la fase sigma, por el hecho de estar mucho tiempo a la

temperatura de 475ºC.

2.2.3 Propiedades

Entre las características existentes destacan, que el peso específico

disminuye a medida que aumenta el contenido de cromo. La resistividad

eléctrica es un poco superior a los aceros inoxidables martensíticos y es

función del contenido en cromo, en proporción directa.

Los aceros inoxidables ferríticos son magnéticos en todas las condiciones.

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COMPORTAMIENTO DE LOS ACEROS FERRÍTICOS FRENTE A LA TEMPERATURA:

Temperaturas inferiores a la temperatura ambiente

Las características mecánicas a temperaturas inferiores a la ambiente,

evidencian que los aceros inoxidable ferríticos son los peores adaptados a

estas temperaturas, ya que la tenacidad disminuye bruscamente, a

temperaturas inferiores a la del ambiente.

Temperaturas superiores a la temperatura ambiente

En cuanto a las características mecánicas a temperaturas superiores a la

ambiente los aceros inoxidables ferríticos presentan una resistencia a la

oxidación en caliente tanto mayor cuanto mayor es su contenido en cromo.

A esta temperatura los aceros no poseen buenas propiedades mecánicas, ya

que los valores de las cargas de rotura a temperaturas elevadas y de

fluencia resultan más bien bajos.

Este tipo de acero tiene buena resistencia a la formación de cascarilla,

siendo esta resistencia tanto mayor cuanto mayor sea el contenido en

cromo.

2.2.4 Acabados superficiales

Los acabados superficiales se obtienen tras un proceso de laminación

(caliente o fría según el tipo) en el que el acero sufre una deformación

plástica; esta deformación se produce a través de unos cilindros que

originan unas fuerzas de compresión; y posterior tratamiento de la

superficie del acero a fin de mejorar sus propiedades tras la laminación.

El estado superficial tiene una importancia elevada, ya que no sólo puede

aportar mejoras estéticas al producto acabado sino que también influye en

la resistencia intrínseca a la corrosión del material. Si el material se expone

27

directamente sin recubrimiento o pintura al exterior, en ambientes

suficientemente oxidantes, se autopasiva, por lo que cuanto mejor sea el

pulido de la superficie, o bien cuanta menor rugosidad posea se obtendrá

una capa de pasivado más homogénea y espesa y mejor resistencia

presentara la aleación a la corrosión.

Existen dos maneras de producir esta deformación, en frio o en caliente, en

función de la temperatura a la que tenga lugar.

LAMINACIÓN EN CALIENTE

Este tipo de proceso realiza una deformación del material a temperaturas

suficientemente elevadas, pero nunca inferiores a la temperatura de

recristalización. El límite superior de temperatura está fijado por la

temperatura a la cual se deteriora el material. Presenta oxidación

superficial por lo que es necesaria una posterior fase de decapado a fin de

eliminar residuos de oxidación.

LAMINACIÓN EN FRIO

Se realiza a temperatura inferior a la de recristalización. Suele dar aumento

de resistencia y pérdida de ductilidad aunque se consiguen mejores

acabados superficiales que con la laminación en caliente. Los productos de

transformación en caliente suelen experimentar a menudo una nueva

transformación en frio, destinada a darles la dimensión apropiada o bien a

mejorar el estado superficial o mejorar sus propiedades.

Este proceso de laminación en frio de chapas blandas, es necesario para

obtener un mejor estado de la superficie. En general en este proceso las

chapas se laminan en trenes de laminación de tipo cuarto, que comprenden

2 cilindros de trabajo, soportados por otros dos de mayor tamaño. La

reducción de tamaño es aproximadamente del 10 %, después la chapa se

recuece, se decapa y se pasa por la planeadora. Si es necesario conseguir

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ciertas propiedades pueden hacerse varias pasadas de 10 a 20% de

reducción, con un recocido y decapado cada vez.

Entre los acabados posibles por laminación se encuentran 4 tipos, según el

proceso de laminado que hayan sufrido.

1D (D=dull, mate)

Es el acabado superficial que presentan las chapas laminadas en caliente.

Este tratamiento consiste en laminación en caliente, seguido de un

tratamiento térmico de recocido, recristalización o solubilización seguido

finalmente de un tratamiento de decapado, este tipo de tratamiento suele ir

acompañado de un granallado.

La apariencia final de la chapa es gris plata mate y poco liso.

2D (D=Dull,mate)

Es el acabado que se obtiene por laminación en frio en chapas ya laminadas

en caliente, tratadas térmicamente y decapadas. Después de la laminación

en frio se le realiza un tratamiento de ablandamiento (recocido,

recristalización o solubilización según el tipo de inoxidable) y

posteriormente el decapado.

El aspecto es gris plata, liso y mate.

BA ( BA=Bright annealed, recocido brillante)

Es el acabado de chapa que presentan las chapas laminadas en frio. Este

tratamiento se obtiene mediante tratamiento térmico de recocido,

recristalización o solubilidad, en atmósfera inerte (suele ser una atmósfera

de amoniaco normalmente) después de la laminación y el desengrase. Este

tipo de tratamiento térmico no oxida al material por lo que no es necesario

realizar el decapado de la chapa. Es por ello que el aspecto final que

presenta la chapa es brillante.

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2B (B=Bright, brillante)

Este tipo de acabado superficial representa las chapas laminadas en frio.

Este tratamiento consiste en un tratamiento térmico, decapado y

tratamiento especial con unos cilindros pulidos (skin-pass)

2.2.5 Aplicaciones

Son muchas las aplicaciones posibles para los aceros inoxidables ferríticos,

debido a sus propiedades ya comentadas en el apartado 2.1.2, suelen

utilizarse mayoritariamente cuando se requieren características estéticas y

técnicas. Existen muchas industrias que utilizan como materia prima este

tipo de material. A continuación se verán diferentes industrias con las

aplicaciones para las que son utilizados.

30

Fig.12. Diagrama representativo de las principales aplicaciones de los aceros inoxidables ferríticos

2.3 CORROSIÓN

La corrosión puede definirse como la reacción química o electroquímica de

un metal o aleación con su medio circundante con el consiguiente deterioro

de sus propiedades. Otra definición también admitida es la que indica que

la corrosión es el proceso inverso de la metalurgia extractiva, en virtud de

la cual los materiales metálicos tienden a volver al estado combinado, en el

que se encuentran en la naturaleza. Estas definiciones están indicadas sólo

para materiales metálicos, aunque existen más tipos de materiales sólidos

susceptibles a ser corroídos, pero dado que sólo se pretende estudiar la

31

corrosión metálica, estás son las definiciones que mejor se adaptan a este

tipo de corrosión.

2.3.1 Tipologías de corrosión

Existen diversas maneras de clasificar al fenómeno de corrosión. En los

siguientes apartados se estudiarán los más conocidos, en concreto tres de

las clasificaciones más importantes, la clasificación de la corrosión según el

mecanismo de ataque, según el medio que lo produce y según la morfología

del ataque. Finalmente, se dedicará un apartado a la corrosión atmosférica,

debido al efecto que posee en este estudio.

2.3.2 Clasificación de la corrosión según el mecanismo de ataque

Esta clasificación es la más importante desde el punto de vista científico, ya

que cualquier proceso transcurre a través de uno u otro de los siguientes

mecanismos, es decir, en corrosión electroquímica o corrosión seca. El

primero de los tipos es en el que mayor profundización se va a realizar ya

que el ensayo experimental se realiza en las condiciones en las que se

produce corrosión electroquímica.

CORROSIÓN ELECTROQUÍMICA

La corrosión electroquímica se da cuando los materiales metálicos se hallan

en contacto con medios de conductividad electroquímica, en particular con

el agua, soluciones salinas o la simple humedad de la atmósfera y de los

suelos. Esto obliga a que sean las moléculas de agua la condición necesaria

para que se produzca este tipo de corrosión. Este hecho hace que se

32

produzca una pila electroquímica, en la que el metal sufre disolución de las

regiones anódicas. El proceso no afecta por igual a toda la superficie

metálica, ya que en las regiones catódicas no se produce.

Fig.13. Representación esquemática general del proceso de corrosión electroquímica (Corrosión y degradación de materiales, Otero)

33

La figura 13 ilustra el proceso de formación de la pila electroquímica, en la

que la corriente eléctrica es debida a la diferencia de potencial

electroquímica entre dos metales diferentes o bien dos zonas de un mismo

metal de diferente potencial. El paso de aniones y cationes hacia el ánodo y

el cátodo se realiza a través del electrolito.

La zona del metal con mayor tendencia a la oxidación es la zona anódica,

esta es corroída en una semirreacción anódica en la que los átomos

metálicos dejan sus electrones en el metal pasando a la solución como ión

positivo.

Reacción anódica

M Mn+ + ne-

Pudiendo este ión positivo formar hidróxidos con el agua (en medio neutro o

básico), los cuales pueden ser solubles o no en ella o dar lugar a óxidos en

presencia de alta concentración de oxígeno y formar una pequeña capa en

la superficie de metal (fenómeno de pasivado). Como la precipitación ocurre

a distancia de la zona de oxidación no se suele proteger el material.

La zona con menor tendencia la oxidación es la zona catódica, que

permanece inmune al ataque, a través de su masa los electrones liberados

en el ánodo son suministrados a un oxidante presente en el electrolito, el

cual normalmente es el oxígeno en medios básicos (en el estudio que nos

interesa es este medio) o protones H+ en medios ácidos:

Reacción catódica

O2 + 2 H2O + 4e- 4OH- Medio básico

2H+ + 2e- H2 Medio ácido

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La primera reacción es la que aparece principalmente en nuestro

experimento, y por ello es la que se tendrá en cuenta.

Se pueden dar otro tipo de reacciones catódicas si en el medio se

encuentran otras especies oxidantes diferentes al oxígeno, un ejemplo es el

caso del cobre o del hierro si hay impurezas en la superficie de material

Cu2+ + 2e- Cu Fe3+ + 3e- Fe

Siempre se ha de cumplir que para que se de reacción E cat> E anod.

Fig.14. Proceso de corrosión electroquímica para un metal divalente (Corrosión y degradación de materiales, Otero)

En esta representación del proceso de corrosión se pueden observar las

diferentes zonas, es decir, la zona de sumidero de electrones (zona anódica

donde se da la disolución del metal y el fenómeno de corrosión del metal),

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la zona del conductor eléctrico (propio metal), la zona del conductor iónico

(medio húmedo y en él se da la reacción catódica), y finalmente la zona de

la fuente de electrones (zona catódica del metal).

Destacar que para que se produzca la formación de la pila de corrosión es

necesaria la aparición de dos fases en el material, ánodo y cátodo. Con una

actividad electroquímica o potencial (E) diferente entre una y otra zona.

Por ello se requiere de cierta heterogeneidad, ya sea en la fase metálica, en

el medio que lo rodea o en las condiciones físicas a las que está expuesto.

Heterogeneidad de fase metálica

Es la causa más frecuente de corrosión. Los principales tipos son:

Fases dispersas en la matriz metálica de diferente composición

química que ésta, esto ocurre por ejemplo como los carburos de

cromo en los aceros inoxidables, que son de actuación catódica, por

lo que promueven el ataque anódico del metal contiguo a ellas.

Partículas contaminadas en la superficie, ocurre por ejemplo en

superficies contaminadas durante el laminado con rodillos sucios, o

por contacto al mecanizarse de acero corriente con acero inoxidable.

Segregaciones, debido a que la concentración en la aleación no es

uniforme en toda la superficie metálica. Guarda relación con el

proceso de solidificación y tiempo de este. (falta de tiempo da lugar a

microsegregaciones)

Uniones bimetálicas, presentes en estructuras y piezas formadas por

metales diferentes y acoplados. Se produce el fenómeno de par

galvánico, el cual se estudiará en profundidad más adelante.

Anisotropía de los granos cristalinos, los metales están formados por

innumerables pequeños granos, la anisotropía de estos es causa de

un diferente potencial electroquímico, debido a que los diferentes

36

planos de cada grano poseen densidades atómicas diferentes y por

ello diferente actividad.

Bordes de grano, estas regiones están dispuestas de forma menos

ordenada, por lo que tienden a concentrarse o precipitar

determinadas impurezas y elementos aleantes. En esta zona el

material también posee carácter anódico ya que los átomos

abandonan la red con mayor facilidad.

Dislocaciones emergentes, en ellas los átomos poseen una estructura

menos enlazada y son zonas de tensiones, por lo que los átomos de

esta región poseen mayor tendencia a reaccionar anódicamente.

Regiones de metal deformado en frío, corresponden a una estructura

cristalina, altamente desorganizada, con gran densidad de

dislocaciones, por lo que muchos fenómenos de corrosión comienzan

en ellas. Ejemplo son corrosiones en dobladuras o cabezas de

remache.

Discontinuidades en capas que recubren al metal, donde se crean

zonas en las cuales el materia no está protegido y, por ello, zonas de

mayor actividad. Ejemplo de esto es la falta de uniformidad en la

cascarilla de laminación de aceros. Lógicamente la película debe de

mostrar conductividad eléctrica para el funcionamiento de la pila

entre la zona desnuda del metal y cubierta.

Regiones del metal sometidas a tensión y deformación elástica, éstas

regiones tienden a actuar anódicamente, debido a la rotura o

agrietamiento de la capa de protectora.

Deformación en frio no homogéneo por pulido de superficie metálica,

dependiendo del pulido y la homogeneidad de este en la superficie se

pueden crea zonas de diferente actividad.

37

Heterogeneidad en el medio

Es el segundo mecanismo más importante de corrosión, apareciendo

bastante en el ensayo es el caso de aireación diferencial(o corrosión por

resquicios). Por ello se explicará detalladamente.

Pilas de aireación diferencial

Cuando en el medio existen zonas donde la concentración de oxígeno es

diferente puede aparecer corrosión debido a esta heterogeneidad. Un tipo

de corrosión que se basa en este efecto es la corrosión por hendiduras o

resquicios (ver más adelante). El fundamento de corrosión debido a esta

heterogeneidad se basa en que existen zonas con diferente concentración

de oxigeno en las que se forma zona anódica y las más aireadas con mayor

acceso del oxigeno (y de este a captar los electrones) se convierte en zonas

catódicas. Ejemplos de esto son corrosión en diferentes zonas de tubería

enterrada debido a diferencia de permeabilidad del terreno, ataque en

grietas, ataque en zona mediante sumergida de material o corrosión en

carrocería de automóvil donde se descascarillea una parte de la pintura,

actuando como cátodo la región expuesta (mejor entrada de oxígeno a la

superficie del metal) y como ánodo la región próxima. Este tipo de

heterogeneidad es de gran importancia en la corrosión por resquicios y se

estudiará más detalladamente en ese punto.

Pilas de concentración salina

Se producen cuando la concentración de sal, composición del medio acuoso

o pH varían de una zona del metal a otra. El potencial de semirreacción

depende de la actividad de iones del metal que se corroe y del pH, por ello

se dan zonas de diferente actividad. Ejemplos son tuberías que transportan

fluidos con diferente concentración o que por evaporación varian de un

punto a otro su composición.

38

Heterogeneidad de condiciones físicas

Se produce cuando las condiciones físicas varían de una zona del material a

otro. Podemos diferenciar:

Diferencia debido a cambios de temperatura

Un ejemplo de este tipo de heterogeneidad son los intercambiadores de

calor. La zona caliente presenta mayor actividad y actúa como ánodo.

Diferencia de voltaje debido a campo eléctrico

Este tipo de heterogeneidad no influye en este ensayo, por lo que de aquí

en adelante no se mencionara.

En resumen, para que la corrosión electroquímica tenga lugar se tienen que

cumplir estas características básicas.

1. Requiere electrolito.

2. Se suele producir a temperaturas moderadas aproximadamente

inferiores a 100-150 ºC

3. Se localiza en regiones de comportamiento anódico.

4. La circulación de electrones va del ánodo hasta el cátodo, a través del

propio metal.

5. Se necesita la aparición de zonas anódicas y catódicas de diferente

actividad.

El circuito se cierra a través del electrolito mediante el transporte de carga

por parte de los iones.

Los productos primarios de corrosión suelen ser hidróxidos (solubles o no en

agua) si el agente oxídante ha sido el oxígeno. Estos hidróxidos suelen

transformarse en óxidos con la presencia de más oxígeno.

39

CORROSIÓN SECA

Conocida también como corrosión directa ya que no requiere de electrolito.

Se produce reacción directa entre metal y oxidante (oxigeno), por lo que no

es necesario la formación de zonas anódicas y catódicas.

Se produce fundamentalmente cuando el material opera a alta temperatura

y por tanto no existe posibilidad de que se forme ninguna capa líquida que

actúe como electrolito. Este tipo de corrosión se suele dar cuando se

produce el contacto entre un gas o vapor con el metal.

La reacción química que tiene lugar es la siguiente:

2M+ O2 2MO (para un metal divalente)

Las características básicas que se tienen que dar para este tipo de corrosión

son las siguientes:

Se da en ausencia del electrolito.

Se trata de procesos de corrosión generalizados.

Se da fundamentalmente a altas temperaturas

La circulación de iones y electrones se produce a través de la película

del óxido.

Los productos de corrosión son óxidos.

En el ensayo que se realiza, al presentar condiciones de temperaturas bajas

este tipo de corrosión no afectara practicamente.

40

2.3.3 Clasificación de la corrosión según el medio que lo produce

Este tipo de clasificación de la corrosión hace referencia a las características

químicas del medio en el que tiene lugar el mecanismo de la corrosión. La

corrosión se puede producir en los siguientes medios:

Corrosión en medio ácido.

Corrosión en sales fundidas.

Corrosión atmosférica.

Corrosión de estructuras enterradas.

En este estudio se profundizará en la corrosión atmosférica, ya que en el

ensayo experimental se estudia la resistencia a la corrosión de aceros

inoxidables ferríticos, sometiendo al material a unas condiciones controladas

de presión y temperatura en contacto con iones cloruros en el interior de

una cámara de niebla salina.

2.3.3. Clasificación de la corrosión según la morfología del ataque.

Esta clasificación es de gran utilidad en el posterior análisis de los datos

experimentales por lo que se explicara cada tipo detalladamente.

Existen muchas formas de corrosión según la morfología del ataque. A

continuación se enumeran algunos de los tipos de corrosión más

característicos.

41

CORROSIÓN UNIFORME

Este tipo de corrosión general o uniforme se caracteriza por una pérdida

regular de la superficie del metal que se corroe. Todos los metales, en

general, están expuestos a este tipo de corrosión. Suele tener una cinética

predecible en función del metal y el medio en el que está en contacto. Esta

velocidad puede expresarse como pérdida de peso del metal por unidad de

superficie y por unidad de tiempo, o bien como la medida de la profundidad

de penetración por unidad de tiempo.

Este tipo de corrosión es una forma de ataque muy corriente, sobre todo en

medios ácidos. Se produce ataque regular en la superficie del metal, de

manera que ésta toma un aspecto rugoso y con restos de óxidos en toda

superficie. Este ataque en los aceros inoxidables está provocado por las

soluciones ácidas.

CORROSIÓN GALVÁNICA

Este tipo de corrosión también conocido como corrosión bimetálica, se

produce cuando dos metales de diferente potencial eléctrico, están en

contacto entre sí y a su vez con un medio agresivo, en el que pueda tener

lugar el mecanismo electroquímico de la corrosión.

En estas condiciones el metal o fase activa sufre corrosión más rápidamente

que si estuviera aislado, y el metal más noble sufre menos ataque que si

estuviera aislado.

Los factores que más influyen en la cinética de corrosión en fenómenos de

corrosión galvánica son fundamentalmente tres, estos son, el nivel de

polarización de la reacción catódica, la relación de áreas entre el ánodo y el

cátodo, y la posible presencia de películas estables de productos oxidados

sobre las superficies de los metales anódico y/o catódicos (pasivado).

42

La extensión de la pila galvánica depende de la diferencia de potencial entre

los metales, la relación de áreas ánodo/cátodo (relación baja, aumenta la

velocidad de corrosión, debido a que se posee menos material a corroer

para la misma corriente y por ello la velocidad aumenta) y la naturaleza

conductora del medio (si el medio es poco conductor, pila, solo puede

extenderse a distancia corta)

Para que este tipo de de corrosión sea importante debe de haber como

mínimo una diferencia de potencial entre los metales o zonas de 100-130

mV, pero este fenómeno no es el único ya que también influye la variable

Icorr(representa intensidad de corriente de la reacción de corrosión). Esta

Icorr se relaciona en los estudios de corrosión con la velocidad de corrosión,

a mayor Icorr, mayor velocidad. En el caso de corrosión en el cual el

oxidante es el oxígeno aparece un control catódico en esta Icorr (esto indica

que la velocidad está controlada por la semirreacción catódica) y por ello

suponiendo áreas de ánodo y cátodo parecidas Icorr se puede considerar la

misma independientemente del material.

fig.15. En sistemas bajo control catódico, como es el caso de oxidación en presencia de O2, el tipo de par galvánico no influye de manera relevante en la velocidad de corrosión (o

intensidad de corriente I) (Corrosión y degradación de materiales, Otero)

43

En el caso de corrosión en medio ácido se debe de tener mayor atención a

cuál es el metal de comportamiento catódico ya que no aparece control

catódico y cada material posee diferentes valores de sobretensión para la

descarga de gas H2.

Por último destacar el efecto de la capa de pasivado, la cual debido a su

poca conductividad y a la dificultad que impone en la difusión atómica a

través de ella disminuye o bloquea totalmente la velocidad de corrosión

galvánica. En el caso de aceros inoxidables esta capa de pasivado es de

Cr2O3 y es bastante efectiva debido a su alta resistencia eléctrica

(polarización óhmica) y su baja capacidad de difusión atómica a través de

ella (polarización por difusión) protegiendo al material.

fig.16. Influencia de la formación de capa pasiva en fenómenos de corrosión galvánica a)Par

galvánico Zn-Cu y Zn-Al, (b)Pares galvánicos Al-Cu y Al-acero inoxidable (Corrosión y

degradación de materiales)

Por último destacar que en la corrosión galvánica, no es necesaria la

existencia de dos metales diferentes, se puede producir en aleaciones con

diferente composición química en su estructura. Un ejemplo es el ataque

selectivo en el límite de grano en la soldadura de acero inoxidables

sensibilizados, debido a la aparición de zonas ricas/pobres en cromo, las

44

cuales forman el par galvánico. Este caso también se considera corrosión

intergranular ya que se produce en las zonas de unión entre granos.

Fig.17. Fotografía de 2 tornillos que ha producido una corrosión galvánica.

CORROSIÓN EN HENDIDURAS O RESQUICIOS

Este tipo de corrosión se da cuando aparecen resquicios o rendijas, como

por ejemplo en zonas roscadas, grietas, hendiduras, hendiduras próximas a

soldaduras o contacto entre zonas metal-metal o entre metales y no

metales. Se produce debido a la aparición de zonas con diferente

concentración de oxigeno o con diferente acceso a el; esto es formación de

celdas de aireación diferencial. Depende principalmente del medio agresivo

y de la forma del resquicio.

En el caso de los aceros inoxidables presentan mayor tendencia a este tipo

de corrosión debido a que el resto de material está bastante protegido

mediante la capa de pasivado.

La forma como se produce este tipo de corrosión es función de la

susceptibilidad de la aleación y la agresividad de la disolución, mientras que

el grado del ataque depende de la geometría del resquicio. Los principales

factores de los que depende se resumen en el siguiente cuadro:

45

Fig.18. Factores fundamentales que afectan a la corrosión por resquicios

El mecanismo de este tipo de corrosión puede ser explicado mediante la

figura 19:

Fig.19. Representación esquemática mostrando la concentración localizada de catión metálico, protones, y anión cloruro en el interior del resquicio (tomo 13 Metals, Handbook)

46

El proceso que tiene lugar en la figura 19 se produce debido a que la

hendidura o grieta del material favorece la aparición de una celda de

aireación diferencial y de concentración diferencial de cloruros. En el

resquicio se consume el Oxigeno, mientras que en las zonas aireadas de la

superficie sigue habiendo acceso inmediato al oxígeno. Por lo tanto se forma

una celda electroquímica donde el potencial en el interior del resquicio es

más activo.

En el caso de la zona aireada fuera del resquicio el potencial puede ser

mayor al de pasivación y por consecuencia la capa pasiva permanecerá

estable.

El inicio de la corrosión en resquicios en aleaciones pasivables, como es el

caso de los aceros inoxidables, se produce por la liberación de iones

metálicos, principalmente de cromo, que genera unas condiciones de

acidificación en la fisura como resultado de las reacciones de hidrólisis:

Men+ + H2O Me(OH)(n-1)+ + H+

Cr3+ + 3H2O Cr(OH)3 + H+

Fig.20. Representación de la corrosión por resquicios entre la arandela y un tornillo

austenítico AISI 304 ( Metals, Handbook)

47

Cuando hay un exceso de protones, para que exista electroneutralidad, los

iones cloruro migran y se concentran desde el exterior hasta el interior de la

grieta, llegando a una elevada concentración de Cl- y H+, produciéndose la

rotura de la capa pasiva y empezando la corrosión del metal o aleación.

Experimentalmente se han obtenido datos de pH=1 y concentración de

cloruros= 5-6 M en el interior del resquicio, teniendo en el exterior

condiciones básicas y de concentración de cloruros de 0.5 M. Este hecho

corrobora experimentalmente la teoría.

La influencia de la concentración de cloruros Cl- tiene gran importancia

debido a que estos iones son los que rompen las películas de pasivado. Los

iones cloruro Cl- son muy deformables, pudiendo penetrar en la capa de

pasivado en zonas irregulares y crear un camino inicial entre superficie de

metal y medio agresivo, formándose una pila activa-pasiva e iniciándose la

corrosión del metal. Es muy importante el control de cloruros en este tipo

de corrosión.

Un factor bastante importante es la geometría de la cavidad. En una

cavidad pequeña se reduce el volumen de electrolito a desoxigenar y

acidificar produciéndose por ello un ataque más rápido.

Estas grietas de menor abertura se suelen dar en uniones de metal-no

metal. Destacar que si la grieta alcanza cierta profundidad se puede

producir el colapso del proceso corrosivo debido al aumento de la acidez y

concentración elevada de cloruros, situando el potencial de oxidación del

metal en zona de inmunidad (ver corrosión por picaduras).

En ambiente atmosférico, los resquicios acumulan agua y contaminantes

quedando la zona expuesta en mayor medida que el resto del material.

Las consecuencias producidas por este tipo de corrosión pueden llegar a la

rotura del material debido a la presión originada por los productos oxidados

en el resquicio.

A modo de prevención se debe tener especial atención en:

48

1. Disminuir agresividad del medio, sobre todo especial atención a

la presencia de cloruros.

2. Eliminar sólidos en suspensión.

3. Disminuir resquicios.

4. Prevención similar a la usada en corrosión por picaduras.

CORROSIÓN POR PICADURAS

Este tipo de corrosión es de tipo localizado (ataque en área reducida), y su

mecanismo es semejante al comentado en corrosión por hendiduras o

intersticios. Aparece debido a heterogeneidad en el metal o medio y debido

a que, en ella la superficie anódica es menor a la catódica, se da a una

velocidad elevada.

Fig.21. Representación de una picadura en una tubería de acero galvanizado (Corrosión y

degradación de materiales, Otero)

Como cualquier tipo de corrosión es peligrosa, pero la mayor peligrosidad

radica en que actúa en pequeñas áreas a veces de la dimensión de un alfiler

difíciles de ver a simple vista, pero de mucha profundidad pudiendo causar

elevado daño en el material sin observar en la superficie grandes efectos.

49

Suele aparecer en aleaciones pasivables como aceros inoxidables por lo que

se debe prestar especial atención en el ensayo posterior a realizar.

Los factores que inician la corrosión por picaduras pueden ser de dos tipos,

macroscópicos o microscópicos.

Los fenómenos macroscópicos son originados por diferentes fases en la

matriz de los metales aleados, o debido a inclusiones no metálicas en

determinados aceros, provocando que se produzcan diferencias de potencial

y por tanto comience el proceso de corrosión. También la favorece la

formación de pilas de aireación diferencial, o disolución selectiva de fase

activa de metal.

Los fenómenos microscópicos, pueden ser debidos a la presencia de de

determinados aniones como pueden ser los aniones halogenuros (Cl-, F-, I-,

Br- entre otros). Estos aniones producen la rotura de la capa pasiva por

efecto del anión agresivo. Estos aniones son extremadamente deformables

y capaces de penetrar en la estructura reticular de los productos oxidados,

distorsionando la red y creando canales de comunicación entre la superficie

de la aleación y el medio agresivo. Entre la zona de la picadura y la

superficie del metal con capa pasiva se crea una diferencia de potencial,

cuya relación de áreas es muy favorable a la zona del cátodo por eso la

velocidad de la reacción en el interior de la cavidad es tan rápida. De gran

importancia en los casos de materiales de elevada resistencia a la corrosión,

los cuales no presentan heterogeneidad aparente.

Independientemente de que el fenómeno sea microscópico o macroscópica

estos fenómenos se ven afectados fundamentalmente por las causas que se

citan a continuación.

El tipo de anión agresivo.

La concentración del anión agresivo.

La composición del material metálico.

El pH, la temperatura y la geometría de la superficie.

50

El mecanismo de este tipo de corrosión consiste en la rotura local del

pasivado por la acción de iones Cl-, Br-o F- fácilmente deformables los cuales

penetran en la superficie reticular de la capa pasivada distorsionando la red

y creando caminos de comunicación entre el metal y el medio agresivo. Una

vez creado este camino se genera una pila activa-pasiva donde la zona

desnuda actúa como ánodo y la zona pasiva como cátodo (observar la

similitud con el proceso de corrosión por resquicios). La alta velocidad de

corrosión es debido a que el coeficiente Sánodo/Scátodo es bajo, lo que

aumenta la velocidad de corrosión.

Una vez iniciado el proceso se produce un mecanismo similar al de corrosión

por resquicios donde la zona de la picadura se acidifica, no pudiendo

regenerar la capa de pasivado en el interior y prosiguiendo el ataque.

Fig.22. Diagrama de Pourbaix del Aluminio (Corrosión y degradación de materiales, Otero)

51

En la figura 22 se puede ver como la acidificación en la cavidad desplaza el

pH dentro de esta a zona activa, donde el pasivado no se produce.

Cabe destacar que sustancias como los boratos descienden la acidez, al fijar

H+, inhibiendo por ello este tipo de corrosión.

Las reacciones que se dan en este tipo de corrosión son:

Catódica O2 + 2e-+ 2H2O 4OH-

Anódica M Mn+ +ne-

Mn+ + nOH- M(OH)n

Este producto de corrosión puede favorecer la corrosión por picadura al

formar una capa de hidróxido encima de la picadura y evitar que llegue el

oxígeno a él, lo cual junto a la elevada concentración de iones cloruros que

limitan la solubilidad del oxigeno también, produce una pila de aireación

diferencial y contribuye a la no repasivación del metal en el interior de la

cavidad.

Estas reacciones están indicadas en la figura 23.

Fig.23. Representación de la corrosión por resquicios entre la arandela y un tornillo

(Principles and preventions of corrosión, Jones D.A.)

52

En la picadura la zona es bastante ácida (valores parecidos a los obtenidos

en resquicios) por lo que se puede dar la oxidación de protones a

hidrógeno, la cual se dará por debajo de un valor de potencial. A este

potencial se consumen los protones, no se da acidificación local y se podría

recuperar la capa de pasivado. Este potencial de transito es el potencial de

picadura el cual hay que superar para que se produzca la corrosión por

picaduras.

Fig.24. Zona de seguridad limitada por los potenciales de pasivación y picadura en

materiales metálicos pasivables en contacto con anión agresivo (Corrosión y degradación de

materiales, Otero)

La variación de este potencial de picadura, y por consiguiente, de la

resistencia a la corrosión depende de los factores enunciados

anteriormente, es decir, tipo de anión y concentración de este, así como de

la composición del material.

53

Fig.25. Efecto en el potencial de picadura del acero inoxidable al modificar el tipo de

halogenuro y la concentración de éste (Corrosión y degradación de materiales, Otero)

Se observa como la presencia de iones cloruros favorece bastante la

corrosión por picaduras.

Composición aleación:

Fig.26. Variación del potencial de picadura del acero inoxidable austenítico en función de los

aleantes presentes y de su contenido ( Principles and prevention of Corrosion, Jones D.A.)

54

Se observa como el cromo y molibdeno influyen bastante en la prevención

de esta corrosión. El níquel influye de manera menor.

pH, temperatura y geometría de la cavidad influyen de la siguiente manera.

El pH da el nivel de acidificación local, la temperatura proporciona

estabilidad a la capa de pasivado e influye en los valores de potencial y la

geometría puede dar lugar a zonas de alta concentración de cloruros o pilas

de aireación diferencial.

Por último recordar como el potencial de picadura depende de la

composición de la aleación (destacar Cr y Mo); y de la presencia de iones

cloruros; efectos que aparecen en el ensayo a realizar.

Los siguientes tipos de corrosión solo se citarán brevemente ya que en el

ensayo realizado no aparecen y por ello no es necesario un estudio riguroso

de ellos.

CORROSIÓN INTERGRANULAR

En el ensayo que nos concierne este tipo de corrosión no aparece debido al

bajo contenido en carbono de las aleaciones a ensayar y de la no presencia

de soldaduras. Por ello solo se explicará brevemente.

Este tipo de corrosión se entiende como el ataque selectivo en límites de

grano y tiene lugar en aleaciones Fe-Cr, o Ni-Cr cuando se presentan

determinadas características estructurales. Este ataque es muy importante

en medios ácidos y en aceros que hayan tenido un tratamiento térmico

(sensibilización). El grado de corrosión depende fundamentalmente del

tiempo previo de exposición a la temperatura de sensibilización.

En el caso particular de aceros inoxidables la temperatura de sensibilización

se encuentra 450ºC y 900ºC para los aceros inoxidables austeníticos. Una

55

temperatura superior a 950ºC para los aceros ferríticos y un intervalo

comprendido entre 1250ºC y 1300ºC para los aceros inoxidables

austeníticos estabilizados.

La sensibilización es un proceso por el cual se produce precipitación de

carburos (en el caso de aceros inoxidables Cr23C6 principalmente) en los

límites de grano produciéndose empobrecimiento de cromo de la zona

contigua. Este fenómeno aparece sobre todo en soldaduras donde se

somete al material a una temperatura alta y durante un tiempo prolongado

como para dar lugar a los fenómenos de difusión y formar los carburos en

las zonas activas (limites de grano o dislocaciones).

Los principales factores que afectan en este tipo de corrosión son:

Contenido en carbono.

Tipo de aleación. Destacar a modo de reseña que los aceros

austeníticos poseen mayor temperatura y tiempo de proceso de

sensibilización que los ferríticos.

Contenido en Molibdeno (reduce el coeficiente de difusión de cromo

desfavoreciendo la sensibilización), pero sobre todo de titanio y

niobio los cuales al poseer mayor afinidad por la formación de

carburos evitan la formación de carburos de cromo.

Tamaño de grano: tamaño de grano elevado favorece sensibilización.

Grado de acritud.

Estequiometria del precipitado

CORROSIÓN SELECTIVA O GRAFITIZACIÓN

Este tipo de corrosión aparece selectivamente sobre uno sólo o varios

componentes de un metal aleado, dejando un residuo poroso, se considera

56

como un caso particular de la corrosión galvánica, en la que el ataque es

derivado de aspectos microestructurales.

El caso más conocido de este tipo de corrosión es la descincificación en

latones, o el de grafitización de fundiciones grises.

CORROSIÓN EROSIÓN

Se denomina así a un tipo de corrosión, cuya acción se realiza por el

deterioro causado por fluidos con o sin sólidos en suspensión, que se

desplazan por la superficie del metal a una determinada velocidad, este

ataque es más acusado cuanta mayor es la velocidad del fluido en contacto

con el material.

CORROSIÓN BAJO TENSIÓN

Este mecanismo de corrosión tiene lugar cuando se producen grietas que

avanzan en dirección perpendicular a la dirección en la que se ha aplicado la

tensión.

Este tipo de corrosión es grave debido a que actúan tanto factores de tipo

mecánico como de tipo electroquímico.

Para que se de este tipo de fenómeno corrosivo se deben dar tres aspectos.

- Presencia de tensiones superiores a un cierto umbral actuando sobre

el material, bien sean aplicadas o residuales.

- Material susceptible al agrietamiento, esto viene determinado por

variables de tipo metalúrgico, como la composición de la aleación, la

microestructura, o el tamaño del grano.

- Que el material esté en contacto con un medio agresivo.

57

2.3.5 Corrosión atmosférica

Debido a que el ensayo somete a los aceros inoxidables ferríticos a

condiciones de presión, temperatura y concentración en iones Cloruros

controladas, creando condiciones de corrosión atmosférica en ambiente

salino; parece adecuado introducir un punto que explique las

particularidades y características de la corrosión atmosférica.

Se entiende por corrosión atmosférica el deterioro del material metálico

cuando se encuentra en contacto con el aire, en nuestro caso aire con alta

concentración de sales (Cl-, Na+) y cierto valor de humedad relativa, a

temperatura ambiente. El mecanismo de corrosión que se observa es el de

corrosión electroquímica donde se forma película húmeda en ciertas zonas

del material.

Destacar que la formación de esta capa húmeda está más favorecida en

zonas donde el líquido no resbale, resquicios o zonas rugosas, como puede

ser el inicio de una picadura; en general en zonas donde la condensación se

favorece.

Los principales factores que afectan en la magnitud de la corrosión

atmosférica se pueden resumir en:

La formación de la película húmeda, es condición necesaria para que

se pueda producir la corrosión electroquímica. Depende de humedad

relativa del medio, de temperatura, de la posibilidad de resquicios o

zonas donde esté favorecida la condensación y de si es posible

condensación por adsorción física sobre la superficie, condensación

química o por capilaridad.

Espesor de la película húmeda: dependiendo del espesor de esta

película será fácil o difícil la disolución de electrolito en ella, y el

acceso del oxígeno a la zona catódica. En la siguiente figura se

comprueban ambos efectos.

58

Fig.27. Efecto del espesor de la película con respecto a la velocidad de corrosión, (Corrosión

y degradación de materiales, Otero)

A espesores pequeños el control es anódico y de resistencia debido a que es

difícil la disolución y posterior hidratación del catión y al producirse la

precipitación rápidamente esta capa de oxido o hidróxido introduce una

resistencia adicional al circuito.

A valores altos de espesor el proceso está controlado catódicamente, debido

a que el factor que controla la reacción es el acceso del oxígeno a la

superficie catódica.

Presencia de contaminantes atmosféricos, en nuestro caso de nieblas

salinas con cloruros Cl- y Na+. La influencia del Cl- se ha comentando

anteriormente destacando sus facultades para romper la capa de

pasivado y reducir el potencial de pasivado, por ello es muy

perjudicial sobre todo en aleaciones pasivables que son susceptibles a

59

la corrosión por picaduras. Otro contamínate que afecta a la corrosión

es el SO2 favoreciéndola. La presencia de cloruros se produce en

ambientes marinos o costeros.

2.4 ENSAYOS DE CORROSIÓN

Como ya se ha comentado en los capítulos anteriores los aceros inoxidables

no resisten indefinidamente a la corrosión, sino que esta capacidad de

resistencia a la corrosión viene en mayor o menor medida influenciada por

su composición intrínseca, por el tratamiento térmico sufrido en su

elaboración, del estado del acabado superficial, del grado de tensiones al

que el metal esté sometido y del medio agresivo en el que se encuentre el

acero.

Para comprobar la capacidad del acero inoxidable frente a las condiciones

prácticas de utilización, se utilizan los ensayos de corrosión. Para que este

tipo de ensayos sean válidos deben cumplir con dos condiciones:

Ser reproducibles.

Adaptarse bien a la finalidad práctica que se busca.

Los ensayos de corrosión pueden realizarse para obtener resultados

cualitativos o cuantitativos o ambos a la vez y se pueden clasificar según su

utilidad como sigue a continuación:

Ensayos de rutina, para comprobar la calidad de los materiales.

Ensayos de comparación de diferentes metales, para seleccionar el

más apropiado para una determinada aplicación.

Estimación de la vida de un metal en condiciones de servicio dadas.

60

Determinación de los diferentes tipos de medio ambiente y

condiciones en las cuales pueda usarse satisfactoriamente un

determinado metal.

Pruebas para la obtención de aleaciones nuevas, con una resistencia

a la corrosión adecuada o máxima.

Ensayos para el estudio del mecanismo de la corrosión, en general, o

de un determinado metal o aleación en particular.

Existen muchos tipos de ensayos de corrosión en la práctica los de mayor

importancia se muestran a continuación:

Ensayos de inmersión total, parcial o intermitente

Ensayos de exposición a la atmósfera

Ensayos electroquímicos

Ensayos de corrosión bajo tensión

Ensayos de corrosión intergranular

Ensayos de fatiga con corrosión

Ensayos en cámara de niebla salina

En este caso el ensayo experimental utilizado será el de exposición en

cámara de niebla salina, es por ello que se analiza con mayor profundidad

en el apartado 2.4.1.

2.4.1 Ensayo cámara niebla salina

Este ensayo consiste básicamente, en el pulverizado de una solución salina

sobre las muestras a ensayar. Este ensayo se lleva a cabo en una cámara

con temperatura controlada. El medio que se pulveriza es una solución

salina de al menos 5% en cloruro de sodio. Las muestras a ensayar son

introducidas en la cámara, y la solución salina es pulverizada como una

niebla muy delgada sobre las muestras, la temperatura se mantiene a un

61

nivel constante. Pudiéndose cambiar la concentración de niebla salina

introducida.

Fig.28. Forma de las gotas que circulan durante el ensayo por las probetas

La norma más conocida que se utiliza para desarrollar este ensayo es la

ASTM B 117, aunque existen otra, de gran utilización como es la UNE-EN

ISO 9227.

Fig.29. Cámara de niebla salina utilizada en el CSIC.

Es el ensayo acelerado más ampliamente usado para estudiar la resistencia

a la corrosión en medios salinos, por ser un ensayo universal, y fácilmente

reproducible.

Uno de los mecanismos de corrosión que más se suele producir cuando se

somete a un material a este tipo de ensayo es la corrosión por picaduras,

debido al efecto del ión cloruro en el medio. Esta corrosión suele tener

áreas muy pequeñas, y la superficie circundante no muestra un gran

62

descenso del espesor, sino simplemente aparecen estas superficies

recubiertas por los productos de corrosión generados.

El tiempo en el que comienzan a verse los primeros indicios de corrosión

depende del material ensayado, y de su resistencia a la corrosión. Aunque

en un principio sean acentuados estos signos de corrosión pasado el tiempo

pueden no apreciarse cambios, como suele ocurrir con el acero inoxidable

debido a la formación de la película de pasivado. En otro tipo de aceros el

cambio puede ser mucho más rápido, como se aprecia en la figura 30.

Fig.30. Diagrama del progreso de corrosión con el tiempo de dos tipos diferentes de material (ISSF, The salt spray mayo 2008)

Este tipo de ensayo posee ventajas e inconvenientes, una de las ventajas es

que puedes ensayar con materiales de distinta naturaleza, en poco tiempo

y con bajo coste.

Con este tipo de ensayo se puede probar con la relación combinada entre

tipo de material, o tipo de acabado, debido al hecho de que la aspereza y la

humectabilidad desempeñan un papel considerable en el resultado final.

Este ensayo tiene también serias desventajas, una de ellas es que es un

ensayo destructivo y no correlacionado.

El ensayo de niebla salina solo reproduce un ambiente muy duro en cuanto

a condiciones con cloruro sódico, por lo que simplemente podría mostrar las

diferencias de comportamiento entre materiales diferentes en un medio

agresivo.