Cap 4 Burbuja

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CAPITULO IV SISTEMAS DE COMPORTAMIENTO REAL Y EQUILIBRIO DE FASES

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  • CAPITULO IV

    SISTEMAS DE COMPORTAMIENTO REAL Y

    EQUILIBRIO DE FASES

  • 125

    CAPITULO IV

    SISTEMA DE COMPORTAMIENTO REAL Y EQUILIBRIO DE FASES

    En el captulo anterior se estableci que las propiedades de mezclas

    gaseosas ideales y de soluciones ideales, dependen tan solo de las

    propiedades termodinmicas de los componentes puros, establecindose

    un modelo de comportamiento aproximado de ciertas mezclas fluidas (gas

    ideal, soluciones ideales y Ley de Raoult). Las mismas no son adecuadas

    para representar el comportamiento real de muchas soluciones, sin embargo

    proporcionan referencias convenientes para comparar el comportamiento de

    soluciones reales.

    En este captulo se tratan dos temas muy importantes relacionados

    con el comportamiento real de los sistemas (tema 3) y el equilibrio de fases a

    presiones bajas y moderadas (tema 4) correspondientes al programa de

    estudio de esta asignatura.

    En el Tema N 3 se tratan las propiedades termodinmicas para

    mezclas reales as como dos nuevas propiedades termodinmicas auxiliares

    relacionadas con la energa libre de Gibbs, llamadas coeficientes de

    fugacidad y coeficiente de actividad, las cuales se refieren a las desviaciones

    del comportamiento ideal y sirven como factores de correccin para

    transformar un sistema ideal en real.

  • 126

    En una diversidad de procesos ocurren transformaciones que

    involucran mezclas de varios componentes distribuidos entre las fases en

    equilibrio o estado estacionario, las aplicaciones generales de este tema se

    extienden a estudiar el equilibrio lquido/vapor considerando fase lquida no

    ideal; por lo tanto se estudia una nueva propiedad termodinmica llamada

    coeficiente de actividad, la cual est ntimamente ligada con el

    comportamiento de una solucin lquida real. Esta nueva propiedad y el

    coeficiente de fugacidad sirven como factores de correccin para

    transformar la Ley de Raoult en una expresin general vlida para el

    equilibrio lquido vapor de mezclas reales.

    En el tema N 4 se estudia el comportamiento de los sistemas y el

    equilibrio considerando condiciones de presiones bajas y moderadas para los

    sistemas de comportamiento real.

  • 127

    OBJETIVOS:

    OBJETIVO TERMINAL:

    Finalizados los tema No. 3 y 4, el estudiante estar en capacidad de

    definir el equilibrio lquido-vapor para una mezcla real en funcin de dos

    propiedades termodinmicas llamadas coeficiente de fugacidad y coeficiente

    de actividad, y realizar clculos de procesos de vaporizacin instantnea a

    condiciones reales de operacin.

    OBJETIVOS ESPECFICOS:

    1. Determinar las propiedades termodinmicas para mezclas reales de

    composicin variable.

    2. Desarrollar las ecuaciones para la determinacin de fugacidad y del

    coeficiente de fugacidad.

    3. Desarrollar las relaciones para la determinacin del coeficiente de

    actividad de un componente en una solucin no ideal.

    4. Determinar punto de roco, punto de burbuja para mezclas reales.

    5. Determinar el clculo de vaporizacin instantnea para mezclas reales

    en equilibrio lquido/vapor considerando fase lquida no ideal.

  • 128

    TEMA N 3

    SISTEMA DE COMPOSICION VARIABLE. COMPORTAMIENTO REAL

    En procesos industriales como mezclado, destilacin, absorcin, desorcin,

    extraccin, etc., se emplean mezclas diferentes donde la composicin vara

    debido a transferencia de masa, reacciones qumicas, calor. Las leyes de la

    termodinmica permiten analizar la eficiencia y factibilidad de estos procesos.

    Para ello es necesario estimar las propiedades de las mezclas.

    3.1. PROPIEDADES TERMODINMICAS PARA MEZCLAS REALES:

    En mezclas reales las propiedades termodinmicas resultan de la

    contribucin parcial de cada componente (i) de la mezcla. Cada elemento ejerce

    su presencia a travs de sus fuerzas intermoleculares y es parcialmente

    responsable de las propiedades globales de la mezcla. Estas propiedades se van

    a designar con la letra M.

    Las propiedades de la mezcla denominada M, en forma genrica, son

    extensivas y dependen de la composicin de la misma a las condiciones del

    sistema. Entonces podemos expresar M como funcin de la P, T y la

    composicin; ec. (3.1).

    ( )i21 n.,.........n,nT,,PMnM = (3.1) La derivada total de M:

    ( ) ( )[ ] ( )[ ] ( )[ ] ++= dMnnMdTTnMdPPnMnMdjn,T,P

    in,Pn,T

  • 129

    como n = cte x = cte

    ( ) [ ] ( )[ ] ( )[ ] in,T,PiX,PX,T dnnnMdTTMndPPMnnMd j ++= (3.2)

    3.1.1. PROPIEDAD MOLAR PARCIAL ( )iM : De la ecuacin (3.2) se puede observar como las propiedades de la mezcla

    dependen de la derivada parcial que representa la variacin que sufre la propiedad

    cuando se aade una cantidad diferencial del componente (i) manteniendo P, T

    y la composicin de los otros componentes (i) constantes. Es posible argumentar

    que esta derivada toma en cuenta la presencia del componente i en la mezcla y

    es una medida de su contribucin parcial al valor de la propiedad global de la

    mezcla. En consecuencia a esta derivada se le llama propiedad molar parcial del

    componente (i) y se asigna como ( )iM . Definicin de Propiedad Molar Parcial ( iM ):

    Se define como la derivada de la propiedad con respecto al nmero de

    moles del componente i manteniendo P, T, nj constantes.

    ( )[ ] jn,T,Pii nnMM = (3.3)

    Esta ecuacin define la propiedad molar parcial de los componentes i en

    solucin, la cual corresponde simplemente a la respuesta de la propiedad del

    sistema a la adicin de cantidades diferentes del componente i, a T y P

    constantes.

    Sustituyendo esta expresin en la ecuacin (3.2)

  • 130

    ( ) ( )[ ] ( )[ ] ++= iiX,PX,T dn MdTTMndPPMnnMd (3.4)

    Como Xi = ni/n ni = Xi.n

    Diferenciado ni y (nM):

    ( ) iii ndXdnXnd +=

    ( ) MdnndMnMd +=

    Sustituyendo d(ni) y d(nM)

    ( ) ( ) ( ) +++=+ iiiX,PX,T ndXdnX MdTTMndPPMnMdnndM

    Agrupando los trminos n y dn

    ( ) ( )[ ] [ ] 0dn M XMn X d MdTTMdPPMdM iiiiX,PX,T =+ La nica forma de que el lado izquierdo de esta ecuacin sea igual a cero

    es que las cantidades contenidas en los corchetes sean igual a cero.

    ( ) ( ) ++= iiX,PX,T X d MdTTMdPPMdM (3.5)

    [ ] 0M XM ii = = ii M XM (3.6)

    La ecuacin (3.6) indica que las propiedades molares de las soluciones

    estn dadas por la suma de sus partes o que el valor de la propiedad M es una

    contribucin de las propiedades parciales de cada componente.

    ( ) ( )[ ] 0X d MdTTMdPPMdM iiX,PX,T =

  • 131

    Para el caso particular: n = 1 ni = Xi

    = ii M nM (3.7)

    En general ( ) = ii MnnM por lo tanto:

    = ii M nnM (3.8) Diferenciando la ecuacin (3.6)

    += iiii X d MM d XdM (3.9) Sustituyendo (3.9) en la ecuacin (3.5) resulta:

    ( ) ( ) 0M d XdTTMdPPM iiX,PX,T =+ (3.10)

    La ecuacin (3.10) representa la ecuacin de Gibbs Duhem vlida para

    todas las variaciones de P, T y en los iM debido a los cambios de estado.

    Para el caso particular de T, P constantes la ecuacin de Gibbs Duhem resulta:

    0M d X ii = (3.11) 3.2. FUGACIDAD (f) Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD (). Para fluidos homogneos de composicin constante tenemos que la

    Energa Libre de Gibbs es igual a:

    SdTVdPdG =

  • 132

    a T constante se convierte en: VdPdG =

    Si integramos esta ecuacin a T = constante desde el estado del gas a baja

    presin P* hasta el de alta P resulta:

    =P

    *P dPVG*G

    En el lmite cuando 0*P , V se hace infinito y la integral resulta infinito:

    Lim G* = G

    P* 0

    Si se tienen valores finitos de G a presiones positivas entonces la Energa

    Libre de Gibbs tiende a un lmite de - cuando P* 0

    Es necesario definir una propiedad auxiliar que tenga un mejor

    comportamiento matemtico. Entonces tratando la ecuacin para un gas ideal.

    Para un gas ideal:

    PRTVdP VdG i.gi.gi.g === (T = cte), entonces: dPPRTdG i.g =

    Ecuacin aplicable slo para un gas ideal

    P Ln d RTdG i.g = (3.12)

    Para un Gas Real: Para hacer universalmente vlida la ecuacin (3.12) se usa una propiedad

    auxiliar (factor de correccin de compresibilidad), llamado fugacidad.

  • 133

    FUGACIDAD (f): Se define como una propiedad auxiliar que acta como un factor de

    correccin para transformar una ecuacin de gas ideal en un caso real.

    Tiene dimensiones de presiones y es funcin de la presin: ( )p ff =

    Para un fluido real la ecuacin (3.12) se transforma:

    f Ln d RTdG = (T = cte) (3.13)

    Restando la ecuacin (3.12) de la ecuacin (3.13) resulta:

    Pf Ln RTdP Ln RTdf Ln dRTdGdG i.g ==

    Por definicin de una Propiedad Residual dGR = d(G Ggi) tenemos: la

    Energa Residual de Gibbs: ( )i.gR GGddG = , entonces:

    Pf Ln RTddGR = (3.14)

    Coeficiente de Fugacidad ():

    Relacin adimensional entre la fugacidad y la presin:

    Pf= (3.15)

    Luego sustituyendo el en la ec. (3.14)

    = Ln d RTdGR (T = cte) (3.16)

  • 134

    Integrando (3.16)

    C Ln RTGR += (3.17)

    donde: la constante de integracin c es funcin solo de la T

    Para el caso particular de un gas ideal:

    Para un gas ideal f es igual a su presin ( )Pf i.g = luego 1= , 0GR = , por

    lo tanto en la ecuacin (3.17) tenemos que la cte de integracin = 0 y la ecuacin

    (3.17) se escribe:

    = Ln RTGR (3.18)

    Esta ecuacin general se aplica a una mezcla.

    = LnRTGR

    3.3. FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD PARA UN

    COMPONENTE PURO ( )ii ,f :

    La ecuacin f Ln d RTdG = se puede definir para el caso particular de un

    componente puro en equilibrio lquido-vapor.

    Para i puro: ii f Ln d RTdG = (3.19)

  • 135

    Por analoga las ecuaciones (3.18) y (3.15) se pueden escribir:

    iRi LnRTG = (3.20)

    Pfii = (3.21)

    A continuacin se presenta como determinar el i para gases y para

    lquidos puros.

    3.3.1. GASES PUROS. CORRELACIONES GENERALIZADAS:

    En este caso la fugacidad y los coeficientes de fugacidad se evalan

    usando una ecuacin de estado o mediante datos PVT.

    Usando el concepto de Energa Residual de Gibbs en funcin del factor de

    compresibilidad Z.

    ( ) =P

    0

    Ri PdP 1Z RTG (3.22)

    Igualando (3.22) y (3.20)

    ( ) =P

    0 iPdP 1Z Ln (3.23)

    Esta ecuacin puede resolverse usando cualquier ecuacin de estado

  • 136

    Ecuacin Virial:

    .........P 'DP 'C P 'B1Z 32 ++++=

    Esta ecuacin para presiones cercanas a 15 atm se puede truncar en el

    segundo coeficiente virial B.

    Z = 1 + BP ; B = B /RT

    Luego

    RTBP1Z += RTBP1Z = (3.24)

    Los valores de B segundo coeficiente virial dependen de la naturaleza del

    gas y de la temperatura (Existen valores experimentales para ciertos gases)

    Sustituyendo la ecuacin (3.24) en (3.23):

    ( )=P

    0 iPdP RTBP Ln RTBP Ln i = (3.25)

    Clculo de B:

    'B WBRTBP CC +=

    donde:

    6.1rT422.0083.0B =

    2.4rT172.0139.0'B =

    Ecuacin de Redlich/Kwong:

    ( )bVV TabVRTP 21 += (3.26) a = (0.42748R2 5.2CT )/PC ; b = (0.08664 R TC) /PC

  • 137

    Esta ecuacin tiene gran uso para hidrocarburos ligeros y algunos otros

    componentes gaseosos comnmente encontrados en la industria petrolera y de

    gas natural.

    Sustituyendo esta ecuacin e integrando desde un estado de referencia o

    bajas presiones multiplicando la ecuacin de Rkw por V/RT se tiene:

    Z = 1/1-h - (a/bRT1.5) (h/(1+h)

    h = b/V = b/Z RT/P = bP/Z RT Sustituyendo en la ecuacin (3.23) obtenemos la siguiente ecuacin:

    25.15.1 bRTabVb VLn BRTa2bVbbVVLnLn +++=

    ( )[ ] RTPV LnbVbVbVLn ++ (3.27)

    Ecuacin de Pitzer:

    Z = ZO + WZ (3.28)

    La ecuacin de Estado para un componente puro puede escribirse en

    funcin de los estados correspondientes Presin reducida (Pr) y temperatura

    reducida (Tr).

    ( ) =

    P

    0 iPdP 1Z Ln

    CrCr PPPPPP ==

    rC P d PdP =

  • 138

    ( ) =Pr

    0 rriPdP 1Z Ln

    Sustituyendo Z por la relacin de Pitzer

    ( ) +Pr

    0

    Pr

    0 rrrriPdP Z' w PdP 1Z Ln (3.29)

    Haciendo: ( ) =rP

    0 rrPdP 1ZLn

    =rP

    0 rrPdP Z''Ln

    Alternativamente la ecuacin (3.29) se puede escribir:

    'Ln w Ln Ln +=

    ( ) ( )w' = (3.30) y se evalan usando los grficos C1, C2, C3, C4 (Anexo C) en

    funcin de la Tr y Pr.

    3.3.2. LQUIDOS PUROS:

    Partiendo de la ecuacin para un componente puro dGi = RT d Ln fi (T = cte)

    Esta ecuacin puede integrarse desde un cambio de estado que va de un

    lquido saturado a un vapor saturado.

    fi

    gi

    fi

    i.gi ff Ln RTGG =

    En el equilibrio == 0f Lnf Ln0dG fi

    gi

    satifi

    gi fff == (3.31)

  • 139

    Por lo tanto; satisati

    sati Pf=

    Adems:

    sati

    gi

    gi Pf= y

    sati

    fi

    fi Pf=

    Como == satifi

    gi fff

    sati

    fi

    gi == (3.32)

    La igualdad de las ecuaciones (3.31) (3.32) representan un criterio de

    equilibrio vapor/lquido para componentes puros.

    El clculo de la fugacidad de un componente i puro como lquido ( Lif ) :

    Este clculo consiste en determinar el cambio en la fugacidad del lquido

    saturado a lquido subenfriado a T = cte debido al aumento en la presin por

    encima de la satiP . Fig. 3.1.

    T

    P

    Lfi

    Ji

    Ji

    V

    PSat

    P > PSat

    i

    Sat

    Fig. 3.1.- Diagrama T-V (Fugacidad de un lquido puro)

    sati

    fi

    fi P f = . En el equilibrio

    sati

    gi

    fi ==

    sati

    sati

    sati

    fi P ff == (3.33)

  • 265

    EJEMPLOS ILUSTRATIVOS

    Ejemplo 6.1: Trabajo Ideal.

    Cul es el trabajo mximo que se puede obtener en el proceso en

    flujo establece de 1 mol de nitrgeno (considerando gas ideal) a 800 K y 50

    bar? Tome la temperatura y la presin de los alrededores como 300 K y

    1.0133 bar.

    Solucin:

    Para cualquier gas ideal, la entalpa es independiente de la presin y

    su cambio est dado por la ecuacin:

    ( )12P TTCH m =

    La capacidad calorfica media se evala mediante la ecuacin:

    ( ) ( ) ( ) ( ) 623.3300 800000.4550 000593.0280.3RC

    mP =++=

    Por lo tanto

    ( ) ( ) ( ) -1mol J 060 15800300 8.314 623.3H ==

    El cambio en la entropa se encuentra mediante la ecuacin

    1

    2

    1

    2P P

    P ln RTT ln CS

    m=

  • 266

    La capacidad calorfica media se evala ahora por la ecuacin

    ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( ) ( )

    602.3300800

    4.000 509.77 550509.77 000593.0280.3RC 22Pm =++=

    Por lo tanto

    ( )( ) 1-1- K mol J 042.350

    1.0133 ln 314.8800300 ln 314.8602.3S ==

    Con estos valores H y S , resulta

    ( )( ) ( ) -1ideal mol J 973.15060.15042.3300W ==

  • 267

    Ejemplo 6.2: Anlisis de Proceso de Flujo.

    Se licua metano en un sistema de Linde simple, como muestra la

    figura. El metano entra al compresor a 1 bar y 300 K y, despus de la

    compresin hasta 60 bar, se enfra de nuevo a 300 K. El producto es metano

    lquido saturado a 1 bar. El metano que no se ha licuado, tambin a 1 bar,

    se recircula a travs de un intercambiador de calor, donde es calentado a

    295 K por el metano a presin elevada. Se considera que hay una fuga de

    calor en el intercambiador igual a 5 kJ por cada kilogramo de metano que

    entra al compresor. Todas las otras prdidas de calor se estiman

    despreciables en el sistema. Realice un anlisis termidinmico del proceso

    para una temperatura de los alrededores de K 300To = .

    Sistema de licuefaccin de Linde

  • 268

    Solucin:

    Se considera que la compresin del metano de 1 a 60 bar se realiza

    en una mquina de tres etapas con enfriamiento intermedio y posterior hasta

    300 K y una eficiencia del compresor igual al 75%. Se estima que el trabajo

    real de la compresin es igual a 1000 kJ por kilogramo de metano. La

    fraccin de metano que se licua es z y se calcula mediante un balance de

    energa:

    ( ) QHz1HzH 264 =+

    donde Q es la fuga de calor a los alrededores. Resolviendo para z:

    0846.0285.4-1,188.9

    5-1,140.-,188.91HH

    QHHz

    46

    26 ==

    =

    Los datos proviene de Perry y Green. La base para todos los clculos es

    1 kg de metano introducido en el proceso.

    Punto Estado del CH4 t/K P/bar H/kJ kg-1 S/kJ kg-1 K-1

    1 Vapor sobrecalentado 300.0 1 1,199.8 11.629 2 Vapor sobrecalentado 300.0 60 1,140.0 9.359 3 Vapor sobrecalentado 207.1 60 772.0 7.798 4 Lquido saturado 111.5 1 285.4 4.962 5 Vapor saturado 111.5 1 796.9 9.523 6 Vapor sobrecalentado 295.0 1 1,188.9 11.589

    El trabajo ideal es funcin de los cambios globales del metano al pasar

    por el sistema. La aplicacin de la ecuacin

  • 269

    HSTW 0ideal =

    ( ) ( )( ) ( )( )[ ]629.11589.119514.0692.40486.0300 +=

    ( )( ) ( )( )[ ]8.199,19.188,1095144.2850486.0 +

    kJ 8.53=

    Puesto que no se da la rapidez del flujo del metano, se toma como

    base 1 kg de metano introducido en el proceso. Por consiguiente, los flujos

    de S, Wperdido, m y Q no se expresan por unidad de tiempo sino por kg de

    metano que entra.

    La transferencia de calor para la etapa compresin/enfriamiento se

    calcula por un balance de energa:

    ( ) S12S WHHWHQ +=+=

    ( ) kJ 8.059 1000.18.199,10.140,1 ==

    Entonces

    ( )0

    12total TQSStoenfriamiencompresinS =

    ( )300059.8 1629.11359.9toenfriamiencompresinStotal +=

    1-1 K kg kJ 2627.1 =

    y

    ( ) ( )( ) -1perdido kg kJ 378.82627.1300toenfriamiencompresinW ==

  • 270

    Para el intercambiador, con Q igual a la fuga de calor,

    ( ) ( )( ) ( )( )0

    2356total TQ1SSz1SSrercambiadointS

    +=

    Por lo tanto

    ( ) ( )( ) ( )300

    5359.9798.79514.0523.9589.11rercambiadointStotal +=

    1-1Kkg kJ 3879.0 =

    y

    ( ) ( )( ) -1perdido kg kJ 4.1163879.0300rercambiadointW ===

    Para la vlvula y el separador se considera una operacin adiabtica,

    por lo cual,

    ( ) ( ) 354total Sz1SzSvlvulaS +=

    ( )( ) ( )( ) 798.79514.0523.90486.0962.4 +=

    -1-1 K kg kJ 5033.1=

    y

    ( ) ( )( ) -1perdido kg kJ 0.4515033.1300vlvulaW ==

    La tabla siguiente muestra el anlisis del proceso con respecto a la

    generacin de entropa:

  • 271

    KJ kg-1 K-1 Porcentaje de totalS

    ( )toenfriamiencompresinStotal 1.2627 40.0

    ( )adorintercambiStotal 0.3879 12.3

    ( )vlvulaStotal 1.5033 47.7

    totalS 3.1539 100.0

    El anlisis de trabajo

    KW kg-1 Porcentaje de sW

    idealW 53.8 5.4 (= t)

    perdidoW (compresin/enfriamiento) 378.8 37.9

    ( )rercambiadointWperdido 116.4 11.6

    ( )vlvulaWperdido 451.0 45.1

    Suma = eW 1,000.0 100.0

    Las mayores prdidas tienen lugar en la etapa de estrangulamiento.

    Eliminando este proceso altamente irreversible a favor de una turbina, se

    obtiene un aumento considerable en la eficiencia.

  • 272

    PROBLEMAS PROPUESTOS

    1. Determine la cantidad mxima de trabajo que se puede obtener en un proceso de flujo a partir de 1 Kg de vapor a 3000 kPa y 450C, para condiciones de los alrededores de 300 K y 101.33 kPa.

    2. El agua lquido a 325 K y 8000 kPa fluye en una caldera a la velocidad de 10

    kg s-1 y es vaporizada, produciendo vapor saturado a 8000 kPa. cul es la fraccin mxima del calor aadido al agua en la caldera que se puede convertir en trabajo, en un proceso cuyo producto es agua bajo las condiciones iniciales, si T = 300 K? Qu le sucede al resto del calor? Cul es la velocidad de cambio de entropa en los alrededores como resultado del proceso de produccin de trabajo? En el sistema? En total?

    3. Suponga que el calor aadido al agua en la caldera, en el problema 16.2,

    proviene de un horno a la temperatura de 600C. Cul es la velocidad normal de generacin de entropa, como resultado del proceso de calentamiento? Cul es el perdidoW ?

    4. Cul es la velocidad de trabajo ideal para el proceso de expansin del

    ejemplo 7.10? Cul es la eficiencia termodinmica del proceso? Cul es la velocidad de generacin de entropa, total,GS ? Cul es el perdidoW ? Tome T = 300 K.

    5. Cul es el trabajo ideal para el proceso de compresin del ejemplo 7.13?

    Cul es la eficiencia termodinmica del proceso? Cul es SG,total? cul es el Wperdido? Tome T = 293.15 K.

    6. Cul es el trabajo ideal para el proceso de bombeo del ejemplo 7.14? Cul

    es la eficiencia termodinmica del proceso? Cul es SG,total? Cul es el Wperdido? Tome T = 300 K.

    7. Cul es el trabajo ideal para la separacin de una mezcla equimolar de

    metano y etano, a 175C y 3 bar, en un proceso de flujo uniforme en corrientes de producto de los gases puros, a 35C y 1 bar, si T = 300 K?

    8. Cul es el trabajo que se requiere para separacin de aire (21% mol de

    oxgeno y 79% mol de nitrgeno) a 25C y 1 bar, en un proceso de flujo uniforme en corrientes de producto de oxgeno y nitrgeno puros, tambin a 25C y 1 bar, si la eficiencia termodinmica del proceso es 5 por ciento y si T = 300 K?

  • 273

    9. Un gas ideal a 2500 kPa es estrangulado adiabticamente a 150 kPa, a la velocidad de 20 mol s-1. Determine total,GS y perdidoW , si T = 300 K.

    10. Un sistema de refrigeracin enfra una solucin de salmera de 25C a 15C,

    a la velocidad de 20 kg s-1. El calor se desecha a la atmsfera a la temperatura de 30C. Cul es el requerimiento de energa si la eficiencia termodinmica del sistema es 0.27? El calor especfico de la salmuera es 3.5 kJ kg-1 C-1.

    11. Una planta de hielo produce 0.5 kg s-1 de hielo escarchado a 0C, a partir de

    agua a 20C (T), en un proceso continuo. Si el calor latente de fusin del agua es 333.4 kJ kg-1 y si la eficiencia termodinmica del proceso es 32%, cul es el requerimiento de energa de la planta?

    12. El gas de emisin de motores de combustin interna a 400C y 1 bar, fluye a

    la velocidad de 125 mol s-1 a una caldera de calor de desperdicio, en donde se genera vapor saturado a una presin de 1200 kPa. El agua entra a la caldera a 20C (T), y los gases de las emisiones se enfran hasta unos 10C de la temperatura del vapor. La capacidad calorfica de los gases de emisin es CP/R=3.34 + 1.12 X 10-3T, en donde T est enm Kelvins. El vapor fluye a una turbina adiabtica de la cual sale a una presin de 25 kPa. Si la eficiencia de la turbina, , es 72%,

    a) Cul es el sW , el rendimiento de energa de la turbina? b) Cul es la eficiencia termodinmica de la combinacin caldera/turbina? c) Determine total,GS para la caldera y para la turbina.

    d) Exprese perdidoW (caldera) y perdidoW (turbina) cmo fracciones de idealW ,

    el trabajo ideal del proceso.

  • 171

    4.2.4. MODELOS NRTL Y UNIQUAC:

    Existen otras ecuaciones o modelos como son:

    Non Randone Two Liquid (NRTL):

    Este modelo se aplica para soluciones donde hay polmeros. Tiene 2

    parmetros, se puede aplicar tanto para equilibrio vapor-lquido (EVL) y

    para el equilibrio lquido-lquido (ELL). Se basa en un modelo en exceso y se

    utiliza para mezclas multicomponentes binarias.

    Universal Quasi Chemical (UNIQUAC):

    Se basa en un modelo en exceso, al igual que la ecuacin NRTL se

    utiliza para equilibrio vapor-lquido (EVL) y para lquido-lquido (ELL). Tiene

    2 parmetros.

    Los modelos de Wilson , NRTL y UNIQUAC, los cuales poseen 2

    parmetros ajustables se utilizan o pueden ser aplicados para mezclas

    binarias fuertemente no-ideales (alcoholes hidrocarburos).

    4.3. FUGACIDAD EN FUNCION DE LA COMPOSICION. LEY DE HENRY.

    La Regla de Lewis/Randall representa una relacin directa entre la

    fugacidad de un componente en solucin y su fraccin moles. Esta regla

    tambin pertenece al grupo de la determinacin de fugacidad en soluciones

    ideales, y estados de referencia.

  • 172

    iiidi f Xf =

    Si la mezcla es una solucin ideal con solamente conocer la

    composicin ya se puede calcular la fugacidad.

    Esta ecuacin se basa en el concepto del estado estndar: ii

    idi f Xf =

    donde:

    fi es la fugacidad del componente i en el estado estndar a la

    misma T y P de la mezcla y representa la fugacidad del

    componente i en una solucin ideal. Esta ec asegura que la

    solucin ideal tendr un comportamiento simple.

    El estado estndar sera el estado real del i puro, entonces i

    oi ff = .

    Para soluciones ideales

    oii

    i

    0Xf

    Xf

    Limi

    =

    (4.13)

    Esta ecuacin corresponde a la expresin exacta de la regla de Lewis

    y Randall, y es aproximadamente correcta para valores de Xi cercanos a la

    unidad.

    ii

    i

    0Xk

    Xf Lim

    i

    =

    (4.14)

    Esta ec. Es una expresin de la Ley de Henry:

    iii k xf = (4.15)

  • 173

    para cuando Xi 0, donde ki corresponde a la constante de Henry.

    En conclusin estos dos modelos ideales diferentes Regla de Lewis y

    Randall y la Ley de Henry, para el cual el estado estndar de fugacidad,

    partiendo de la ecuacin oiiidi f xf = , es:

    iiidi f X)LR(f =

    iiidi k X)LH(f =

    para mezclas de gases sobrecalentados y lquidos subenfriados de

    referencia, sin embargo hay un intervalo de condiciones de T y P en donde la

    fase se hace inestable en un intervalo X, si la solucin real es en efecto ideal

    en todo el intervalo de composicin.

    iidi ff = y ii fk =

    Cuando la fase se hace inestable se utiliza el modelo ideal basado en

    la Ley de Henry, pero cuando esta no es vlida para composiciones de X0

    hay que hacer una extrapolacin mediante la ec. (4.14) pero requiere de

    datos reales para obtener una solucin especfica.

    En la Fig. (4.1) la lnea que representa la dependencia de la

    composicin real if se convierte en una tangente a la lnea de Lewis/Randall

    a 1Xi = . Tambin puede observarse que en el otro lmite, if se convierte en

    cero a 0Xi = . As la relacin ii Xf es independiente con este lmite.

  • 174

    T,P constantes

    Ley de Henry

    Regla de Lewis/Randall

    0 xi 1

    f i

    f 1

    k i

    Fig. 4.1.- Dependencia con respecto a la composicin de la

    fugacidad para las especies i en una solucin binaria.

    4.4. CONSTANTE DE EQUILIBRIO DE FASES ( )IK : La constante de equilibrio ki se define como la relacin entre la

    composicin del vapor y el lquido para una determinada sustancia P y T.

    i

    ii X

    Yk = (4.16)

    4.4.1. METODOS PARA DETERMINAR LA CONSTANTE DE

    EQUILIBRIO:

    Presiones Bajas:

    Ley de Raoult:

    El primer mtodo desarrollado para determinar la composicin de la

    fase gaseosa y de la lquida, fue considerando que ambas fases siguen un

  • 175

    comportamiento ideal. En este tipo de sistemas no ocurre fuerzas de

    atraccin de ninguna especie entre los constituyente moleculares y, por lo

    tanto, pueden aplicarse la Ley de Raoult.

    satiii P XP Y = donde P

    PXY sati

    i

    i = ; por definicin: iii XYK =

    P

    PKsati

    i = (4.17)

    Presiones Intermedias y Elevadas:

    Mtodo de Chao Seader:

    Es un mtodo muy usado en la industria de petrleo.

    La ecuacin parte del equilibrio para sistemas reales:

    satiii

    vii P XP Y = .

    donde = ii

    i kXY

    P f

    kvi

    iii

    = (i = 1, 2 n) (4.18)

    En este caso, Ki es funcin de la temperatura, la presin, la

    composicin del vapor y la composicin del lquido.

    El desarrollo para aplicar el mtodo de Chao-Seader es el siguiente:

    Li

    Li

    oi

    Pf

    Pf

    == (4.19)

  • 176

    La ecuacin (4.18) se puede escribir:

    vi

    Lii

    i

    k

    = (4.16)

    donde:

    Li se determina por las correlaciones generalizadas de Pitzer.

    Para presiones moderadas (< 50 atm) vi se determina por la ec.

    Virial.

    Para presiones elevadas (> 50 atm) vi se calcula por S.R.K.

    (Soave Redlich-Kwong).

    Presiones Bajas e Intermedia (14.7 800 psig): Mtodo de los Nomogramas de DePriester:

    Estos nomogramas Figs. C5 y C6 Anexo C, muestran los valores de K

    para hidrocarburos ligeros como funciones de la temperatura y la presin,

    considerando un efecto promedio de la composicin.

    Presiones Elevadas (1.800 10.000 psig):

    Mtodo de la Presin de Convergencia ( KP ):

    Se utiliza para hidrocarburos pesados. La presin de convergencia,

    KP , puede definirse como la presin a la cual todos los valores de K

    aparentemente convergen a la unidad (1) a la temperatura del sistema o

  • 177

    tambin, es la presin para un sistema a una temperatura dada, cuando ya

    no es posible la separacin del vapor y lquido.

    Los valores de Ki realmente son continuos y convergen en el valor

    unitario (1), slo cuando la temperatura del sistema es la temperatura crtica,

    ya que en el punto crtico, el lquido y el vapor son idnticos y todos los

    valores de ki = 1.

    Cuando la temperatura del sistema es la temperatura crtica, la presin

    de convergencia (PK) es igual a la presin crtica. Sin embargo, a

    temperaturas diferentes a la crtica, la porcin de alta presin de la curva log

    K como funcin de log P, por encima de la presin del punto de burbuja o

    punto de roco no tiene significado fsico ya que el sistema existe como una

    sola fase y los valores de Ki no tienen sentido.

    Para sistemas binarios, a una temperatura entre las temperaturas

    crticas de los componentes puros, la presin de convergencia es slo

    funcin de temperatura.

    Para sistemas multicomponentes, la presin de convergencia

    depende tanto de la temperatura como de la composicin del sistema.

    En conclusin este mtodo se utiliza para poder calcular la constante

    de equilibrio.

  • 178

    Los valores de la constante de equilibrio V-L de cada componente en

    un sistema es una funcin de la temperatura del sistema, la presin del

    sistema y la composicin de la fase de vapor y de la fase de lquido. Para

    procesamientos de gas natural la presin de convergencia puede usualmente

    ser usada como el parmetro que representa la composicin de la fase V-L

    en equilibrio, la presin de convergencia es en general la presin crtica en

    un sistema a una temperatura dada, cuando la presin del sistema aumenta,

    los valores de K de todos los componentes del sistema convergen a la

    unidad, cuando la presin del sistema alcanza la presin de convergencia.

    Ha sido establecido que la presin de convergencia de sistemas como

    los encontrados generalmente en el procesamiento de gas natural es una

    funcin de la temperatura y la composicin de la fase lquida. Esto presume

    que la composicin del lquido ha sido ya conocida de un clculo Flash

    usando una primera aproximacin para la presin de convergencia. Por

    tanto, el mtodo de clculo de la presin de convergencia es un mtodo

    iterativo.

    Determinacin de la Presin de Convergencia KP :

    Los mtodos ms exactos para la determinacin de la presin de

    convergencia requieren un proceso de ensayo y error (tanteo), donde PK se

    asume y luego se calcula. Cuando el vapor asumido y el calculado coinciden

    dentro de una aproximacin normal, el ltimo valor calculado se toma como

    la presin de convergencia del sistema.

  • 179

    Para la determinacin de la presin de convergencia, el mtodo ms

    utilizado es el de Hadden, recomendado por el NGPSA (Natural Gas

    Processor Suppliers Association) Enginiering Data Book. Se recomienda usar

    para sistemas encontrados en procesamiento del gas natural, donde se ha

    establecido que la presin de convergencia es funcin de la temperatura y

    composicin de la fase lquida. Esto presupone que la composicin del

    lquido, haya sido determinada de un clculo de fases usando una presin de

    convergencia aproximada. Luego se comprueba si este valor es el correcto

    por un procedimiento de ensayo y error.

    El mtodo de Hadden para determinar PK puede resumirse en los

    siguientes pasos:

    a) Se hace un clculo de fases a la presin y temperatura a la cual se

    desean las constantes de equilibrio, usando una presin de convergencia

    aproximada, obtenida por uno de los mtodos anteriores.

    b) La fase lquida se divide en dos partes: Parte I, componente ms liviano

    (generalmente metano) que debe estar presente mnimo en un 0,1% por

    mol y Parte II, los dems componentes forman un Pseudocompuesto).

    c) Se calcula la temperatura crtica de la Parte II, en base a la fraccin por

    peso de los componentes ( )= ici T XTsc o ( )= ici T WTsc , donde Wi

    es la fraccin en peso.

  • 180

    d) Se lleva esta temperatura crtica calculada en el paso c) a la Fig. 4.2, y se

    interpola una lnea de lugares crticos para la fase lquida.

    e) Se lee la presin de convergencia a la temperatura de operacin del

    sistema, en la lnea interpolada en el paso d). Fig. C7 (Anexo C)

    f) Si PK del paso e) es igual al valor asumido, el clculo de fases del paso a)

    est correcto. De lo contrario se repite el proceso, pasos a) a f), con el de

    PK obtenido en el paso e) hasta el PK asumido y el obtenido coincidan

    dentro de un aproximacin aceptable.

    En la Fig. C8 (Anexo C), se determina Ki en funcin de la presin de

    convergencia. En el NGPSA aparecen grficos de Ki para un valor de PK en

    particular, en funcin de la T y P.

    Fig. 4.2.- Determinacin grfica de la PK

  • 181

    4.5. CALCULO DE PUNTO DE ROCIO Y PUNTO DE BURBUJA.

    CALCULO DE VAPORIZACIN SBITA O FLASH.

    Proceso de separacin de una mezcla en equilibrio lquido-vapor Fig.

    4.3 y consiste en calcular las composiciones de las fases y de la fraccin de

    lquido (o de vapor) en un sistema de composicin total conocida a una

    temperatura y presin especificada. Este problema depende para su

    solucin del Teorema de Duhem.

    Para presiones elevadas particularmente en la regin crtica los

    clculos de ELV llegan a ser especialmente difciles y se manejan de

    manera diferente que los de presiones ms moderadas. Se divide en 2

    partes:

    1. Presiones bajas y moderadas: cuando no se encuentra cerca la regin

    crtica, puede hacerse una consideracin general para la simplificacin

    de manera que no afecte la exactitud; esta consideracin consiste en que

    las propiedades de la fase lquida 1, fi, son independientes de la

    presin. Para este caso se aplica los clculos de 1, f i, i, PSat ecuacin

    de Wilson, punto de burbuja y punto de Roco, ecuaciones viriales.

    2. Para presiones elevadas: para el equilibrio de fases a presiones

    elevadas o donde se aproximan a la regin crtica, las funciones

    termodinmicas para la fase lquida no pueden suponerse independientes

  • 182

    de la presin. Se utiliza para presiones elevadas el Mtodo de Chao-

    Seader el cual permite determinar Ki (constante de equilibrio) para

    representar la relacin de equilibrio Yi/Xi, la cual es universal para todas

    las industrias del petrleo y de gas natural y esta cantidad se denomina

    invariablemente como valor K.

    Los valores de K para un sistema de hidrocarburos va a depender de

    temperaturas bajas y elevadas. Tambin para calcular los coeficientes de

    actividad se utilizan las formas inversas mediante las ecuaciones de Wilson

    Margules, Van Laar, etc.

    FLASH:

    Mezcla (L-V)

    Lquido

    Gas

    F(Zi)

    L

    V YY..

    Y

    1

    2

    i

    XX..

    X

    1

    2

    i

    F: Alimentacin Zi: Composicin de la corriente de

    alimentacin. V: Fase de vapor. Y1: Composicin de la fase vapor. L: Fase de lquido. Xi: Composicin de la fase lquida.

    Fig. 4.3.- Separador Instantneo

    1. Se tiene en cuenta el EVL (equilibrio lquido-vapor)

    1, xi, fi = i Yi P

    2. Se hace un balance de continuidad:

    2.1. Balance Global:

  • 183

    F = L+ v

    2.2. Balance del componente (i):

    Fzi = V Yi + L Xi

    3. Luego se introduce la constante de equilibrio:

    Por definicin: Ki = Yi/Xi

    Se divide las ecuaciones:

    F Zi/Xi = L Xi/Xi + V Yi/Xi = L + (F-L)

    Zi/ Xi = L/F + (F-L/F) Ki

    ( )[ ] ( ) ii

    i

    ii K LFL

    FZK FLFFL

    ZX+

    =+

    =

    4. Luego se aplica el clculo del punto de burbuja y de roco

    4.1. Punto de Roco (vapor saturado) L = 0 y V = 1 Yi Zi

    = 1Xi

    == 1KZX iii

    4.2. Punto de burbujeo (lquido saturado) L = 1 y V = 0 Zi Xi

    = 1Yi

    1K ZY iii ==

    4.3. Se determina Ki que por definicin para ELV: Ki = Yi/Xi

  • 184

    a) Si Ki >1 Yi > Xi, el componente es ligero o la fase de

    vapor est concentrada en (Yi).

    b) Si Ki < 1 Xi > Yi, el componente es pesado o la fase lquida

    es concentrada en (Xi)

    c) Si Ki = 1 Xi = Yi, punto azeotrpico que es donde la mezcla

    se comporta como si fuese un componente puro (no se produce

    la separacin

    P Y f X iii1 =

    iiiiii KPf XY ==

    Consideraciones para los nomogramas del coeficiente de Distribucin de

    reparto o constante de equilibrio (Ki): no es ms que una medida de la

    distribucin de una especie qumica (Zi) en la fase de vapor y en la fase

    lquida.

    1. Para P constante Cmo vara K con T?

    Si: T K

    T K

    2. Para T constante: Cmo vara K con P?

    Si P K

    P K

  • 185

    En el anexo C Fig. C9, C10, C11; aparecen los Diagramas de Flujo

    para el clculo de punto de roco, punto de burbuja y vaporizacin

    instantnea respectivamente.

  • 186

    EJEMPLOS ILUSTRATIVOS Ejemplo 3.1: Clculo del Coeficiente de Fugacidad del componente i en

    una mezcla gaseosa binaria i .

    Estime 1 y 2 para mezcla de dixido de carbono (1) y propano (2) a

    100 F y 200 psi a abs.

    Solucin:

    ( )1222111 YB RTPln +=

    22111212 BBB 2 =

    Los datos requeridos son:

    iJ TciJ (K) PciJ (atm) VciJ mol gcm3 ZciJ WiJ

    11 304.2 72.8 94 0.274 0.225

    22 369.8 41.9 203 0.281 0.145

    12 335.4 54.16 141.5 0.278 0.185

    Temperatura Tcij (K)

    ( ) 21JiciJ TTT =

    ( ) K 2.304TTT 211c1c11C ==

    ( ) ( ) K 8.3698.3698.369TTT 21212C2C22C ===

    ( ) ( )( )[ ] 4.3358.3692.304TTT 21212C1C12C ===

  • 187

    Presiones PCiJ (atm):

    CiJ

    CiJCiJCiJ V

    RT ZP =

    Factor ZCiJ

    278.02

    281.0274.0Z

    ZZZ 2C1CCiJ =

    +=

    +=

    Volumen VCiJ

    =

    +=

    +=

    +=

    333131231

    2C311C

    CiJ 2876.5546.4

    220394

    2VV

    V gmolcm5.141

    3

    luego:

    ( ) ( )

    gmolcm 5.141

    K 4.335Kgmol

    cmatm05.822785.0

    VT R Z

    P 3

    3

    12C

    12C12C12C

    ==

    atm 16.54P 12C =

    Factor WiJ

    2WW

    W JiiJ+

    =

    185.0W2

    145.0225.02

    WWW 12

    2112 =

    +=

    +=

  • 188

    Clculo de los BiJ

    iJ B B1 BiJ mollbT3

    11 -0.324 -0.018 -1.802

    22 -0.474 -0.218 -5.871

    12 -0.394 -0.098 -3.361

    ( )1iJCiJ

    CiJiJ B WB P

    RTB +=

    R lbmoltf Psia 73.10:R3

    iJ ( )atm PCiJ psia PCiJ

    11 72.8 629.16

    22 41.9 615.93

    12 540 793.8

    0.1iJ

    0

    Tr422.0083.0B =

    2.4iJ

    1

    Tr172.0139.0B =

    T = 100 F 310.77 K

    022.1TrK 2.304K 77.310

    TTTr 11

    11C11 ===

    840.0TrK 8.369K 77.310

    TTTr 22

    22C22 ====

    926.0TrK 4.335K 77.310

    TrTTr 12

    1212 ====

  • 189

    Clculo de 1 y 2

    ( )1222111 YB RTPLn +=

    ( )1221222 YB RTPLn +=

    22111212 BBB 2 =

    ( ) 871.5802.13.361- 2 ++=

    951.012 =

    luego:

    ( )( ) ( ) ( )[ ]0.951 0.51.802- 56073.10200Ln 1 +=

    949.00521.0Ln 11 ==

    ( )( ) ( ) ( )[ ]0.951 0.55.871- 56073.10200Ln 2 +=

    829.01875.0Ln 22 ==

  • 190

    Ejemplo 3.2: Clculo del Coeficiente de Fugacidad de una Mezcla .

    Un gas natural tiene la siguiente composicin en peso:

    CH4 85%

    C2H6 5%

    N2 10%

    El gas se comprime a 600 psia para enviarlo por una tubera a 60 F.

    Calcule el volumen y el coeficiente de fugacidad de la mezcla.

    Solucin:

    Base: 100 lb de gas

    Componente m.lbm Pm n lbmol Y

    CH4 (1) 85 16.04 5.2993 0.9101

    C2H6 (2) 5 30.07 0.1663 0.0286

    N2 (3) 10 28.02 0.3569 0.0613

    5.8225 1.000

  • 191

    iJ TC (K) PC (atm) VC gmolcm3 CZ W

    11 190.6 45.4 99 0.288 0.07

    22 305.4 48.2 148 0.288 0.091

    33 126.2 33.5 89.5 0.290 0.040

    12 241.3 46.5 121.9 0.2865 0.049

    13 155.1 39.0 91.2 0.289 0.0235

    23 196.3 39.8 116.3 0.2875 0.0655

    iJ CiJr TT T B0 B1 ( )lbmolT B 3iJ 11 1.55 -0.134 0.109 -0.735

    22 0.945 -0.374 -0.079 -3.216

    33 2.288 -0.029 0.134 -0.117

    12 1.196 -0.234 0.058 -1.577

    13 1.861 -0.073 0.126 -0.366

    23 1.491 -0.145 0.105 -0.893

    ( )iJJiJi

    B yyB =

    133112211111 ByyByyByyB ++= + 233222222112 ByyByyByy ++

    333332233113 ByyByyByy +++

    33

    22233222

    221331122111

    21 B yByy2B yBy2yBy2yB yB +++++=

    ( ) ( ) ( )( )( )( ) ( )( )( )( )366.00613.09101.02577.10286.09101.02735.09161.0B 2 ++=

    ( ) ( ) ( )( )( ) ( ) ( ) ( )117.00613.0895.00613.00286.02216.30286.0 22 ++++

  • 192

    lbmolf 738.0B 3t=

    Volumen de la Mezcla V:

    BP

    RTVRTBP1

    RTPV

    +==+=

    ( ) ( )

    += 738.0

    psia 600

    K 67.45960R lbmol

    f psia73.10

    V

    3t

    lbmolf 555.8V3t=

    Mezcla:

    RTBP Ln =

    ( )( ) R 46060

    Klbmolfpsia

    73.10

    lbmolf 0.738- Ln 3

    t

    3t

    +

    =

    -0.0794 Ln =

    92.0=

  • 193

    Ejemplo 4.1: Aplicacin de la Ecuacin de Wilson.

    El siguiente es un conjunto de datos EVL para el sistema Acetona (1) /

    Metano (2) a 55

    P (mmHg) X1 Y1 114.7 0.0000 0.0000 125.1 0.0040 0.0859 134.9 0.0080 0.1555 144.2 0.0120 0.2127 153.0 0.0160 0.2604 161.3 0.0200 0.3006 194.6 0.0400 0.4288 216.1 0.0600 0.4916 231.3 0.0800 0.5299 243.0 0.1000 0.5567 271.3 0.2000 0.6163 284.7 0.3000 0.6455 294.5 0.4000 0.6699 300.7 0.5000 0.6895 304.5 0.6000 0.7090 308.0 0.7000 0.7320 308.2 0.7490 0.7490 307.6 0.8000 0.7714 305.7 0.8400 0.7994 300.4 0.9000 0.8556 295.2 0.9400 0.8976 286.2 0.9800 0.9586 279.6 1.0000 1.0000

    a) Determine los parmetros para la ecuacin de Van Larr que den el mejor

    ajuste de GE/RT a los datos, y prepare un diagrama P-x y en el que se

    comparen los puntos experimentales con las curvas determinadas a partir

    de esta correlacin.

    b) Repita para la ecuacin de Wilson.

  • 194

    a) Van Laar :

    12111 A Ln Ln 0X ===

    21222 A Ln Ln 0X ===

    221112

    211221

    E

    XX

    XRTXG+

    =

    2

    221

    112

    121

    XAX

    1

    Ln

    +

    =

    +

    =

    112

    221

    212

    XX

    1

    A Ln

    X1 21E XRTXG

    0.0 2.44 0.1 2.35 0.2 2.26 0.4 2.10 0.5 2.03 0.6 1.97 0.8 1.85 0.9 1.79 1.0 1.74

    44.2A12 = 74.1A 21 =

    Para graficar P vs X1 Y1

    2

    22

    112

    211

    XAX

    1

    A Ln

    +

    = ; 2

    112

    221

    212

    XAXA

    1

    A Ln

    +

    =

    Sat222

    Sat111 PXPXP +=

    PPX

    YSatiii

    1

    =

  • 195

    Mtodo de Wilson.

    44.2 Ln ; 0X 11 ==

    74.1 Ln ; 0X 22 ==

    21121 G1G Ln Ln +=

    12212 G1G Ln Ln +=

    2112 G1G Ln44.2 +=

    1221 G1G Ln74.1 +=

    1577.0G12 =

    4071.0G21 =

    ( ) ( )

    1

    2122

    2

    122121

    E

    XG XX Ln

    XG XX nL

    XRTXG+

    +

    =

    X1 21E XXRTG

    0.0 2.44 0.1 2.35 0.2 2.26 0.4 2.10 0.5 2.03 0.6 1.97 0.8 1.85 0.9 1.79 1.0 1.74

    1577.0G12 = , 4071.0G21 =

    Para graficar P vs X1Y1

    ( )

    +++=

    2112

    21

    1221

    12212211 GXX

    GGXX

    GXG XX LnLn

  • 196

    ( )

    +

    +

    ++=2112

    21

    1221

    12121122 GXX

    GGXX

    GXG XX Ln Ln

    Sat1111 PXPY =

    Sat2222 PXPY =

    Sat222

    Sat111 PXPXP +=

    PPX

    YSat111

    1

    =

  • 197

    Ejemplo 4.2: Aplicacin de la ecuacin de Wilson.

    Para el sistema 2 - Propanol (1) / agua (2), los valores de los

    siguientes parmetros se recomiendan para la ecuacin de Wilson.

    98.437a12 = molCal 00.1238a12 =

    92.76V1 = molcm 07.18V3

    1 =

    Adems se tiene las siguientes expresiones para la ecuacin de Antoine:

    54.53T20.36406780.16P Ln Sat1

    =

    13.46T44.38162887.16P Ln Sat2

    =

    done T se expresa en Kelvins y la presin de vapor en kPa. Determine la

    presin de Burbuja (PB), y la composicin 2-propanol en la fase de vapor a

    una temperatura de 353 K y a una composicin del componente en la fase

    lquida igual a 0.25.

  • 198

    Solucin:

    Como se considera que la fase gaseosa es ideal se puede escribir que

    1K = para todo el problema:

    De la ecuacin de Antoine:

    kPa 59.91PSat1 =

    kPa 38.47PSat2 =

    Los coeficientes de actividad se calculan aplicando la ecuacin de Wilson,

    pero es necesario determinar los valores de 12 y 21 (constantes de

    Wilson).

    ( )( )15.353987.198.437exp

    92.7607.18

    RTa

    expVV 12

    1

    212

    =

    =

    128.012 =

    ( )( )15.353987.100.1238exp

    07.1892.76

    RTa

    expVV 21

    2

    121

    =

    =

    7292.021 =

    Sustituyendo los valores de 12 y 21 en las siguientes expresiones de

    los coeficientes de actividad usando la ecuacin de Wilson.

  • 199

    ( )

    +

    +++=

    7292.025.075.07292.0

    1258.075.025.01258.00.12580.750.25 Ln Ln 1

    ( ) 7535.04168.075.00661.1 Ln 1 +=

    ( ) ( )4168.025.00.72920.250.75 Ln Ln 2 +=

    1743.01042.00701.0 =+=

    entonces:

    1244.21 =

    1904.12 =

    asumiendo 1= en la ecuacin SatKKKK PXPY =

    Resulta

    ( )( )( ) ( )( )( )38.471904.175.059.921244.225.0P +=

  • 200

    Ejemplo 4.3: Clculo de Vaporizacin Instantnea, PR y PB. Condiciones reales, aplicacin de los Nomogramas de DePriester.

    Calcule las presiones del punto de roco y el punto de burbuja de una

    mezcla de 5% en mol de CH4 y 10% en mol de C2H6 , 30% en mol de

    propano y 55% en mol de Isometano a 80 F. Determine adems la fraccin

    en fase de vapor a 150 psia.

    Datos: Incgnitas:

    %5C1 =

    %10C2 =

    %30C3 =

    iC4 = 55%

    F 80T = BP y RT

    P = 150 psia V

    Solucin:

    a) RP y BP a una T = 80 F por definicin i

    ii X

    YK =

    Presin de Roco:

    = 1Xi = 1XY ii V = 1 ; L = 0 Yi = Zi (1) Ki se determinan por los Nomogramas de DePriester.

  • 201

    Se tantean las presiones, se evalan las constantes de Equilibrio hasta que se cumpla (1)

    P = 100 psia

    i iii XYK = iii KZX =

    1 23.2 0.002 2 4.55 0.022 3 1.47 0.204 4 0.6 0.917

    = 1145.1Xi

    psia 80P = psia 84P = i Ki Xi Ki Xi 1 28 0.0018 27 0.0018 2 5.42 0.0184 5.2 0.0192 3 1.76 0.1705 1.7 0.1765 4 0.72 0.7639 0.69 0.7991 = 9545.0Xi == 1995.0Xi

    PR = 84 psia

    Presin de Burbuja:

    Por definicin iii XYK = iii X KY =

  • 202

    = 1Yi

    = 1X K ii

    En el punto de Burbuja (liq. saturado)

    L = 1 y V = 0

    Xi Zi

    La condicin = 1K Z ii (2)

    P = 250 psia P = 270 psia i Ki Xi Ki Xi 1 10 0.5 9.2 0.46 2 2.05 0.205 1.92 0.192 3 0.67 0.201 0.64 0.192 4 0.3 0.165 0.285 0.157 = 071.1Yi = 10001.1Yi

    P = 270 psia

    b) Clculo de vaporizacin instantnea

    Fraccin de vapor V a T = 80 F y P = 150 psia

    ( )L1 KLZXi

    ii += base 1 mol de alimentacin

    (i) Zi Ki Xi(L=0.2) Xi(L=0.4) Xi(L=0.6) Xi(L=0.8)

  • 203

    1 0.05 16.1 3.8 x 10-3 4.97 x 10-3 7.1 x 10-3 1.244 x 10-2 2 0.10 3.15 3.6 x 10-2 4.37 x 10-2 5.37 x 10-2 6.99 x 10-2 3 0.30 1.01 0.2976 0.2982 0.2988 0.2994 4 0.55 0.432 1.008 0.8343 0.7117 0.6205 Xi 1.3455 1.1812 1.0713 1.002

    Xi= 1.002 1 L = 0.8 mol V = 0.2 mol

    Ejemplo 4.4: Vaporizacin instantnea aplicando el concepto de presin de convergencia pK.

    Un separador de gas es usado para alimentar una planta de licuefaccin de

    gas natural, una etapa preliminar en el proceso involucra enfriamiento

    a 20F y a 600 psia.

    Cul es la cantidad de lquido que se va a separar en el proceso? Cul es

    la cantidad de vapor?

    Zi = fraccin molar del componente i en la alimentacin al separador.

    yi = fraccin molar del componente i en la fase vapor.

    xi = fraccin molar del componente i en la fase lquida.

    F = moles totales de alimentacin. V = moles totales en la fase vapor. L = moles totales en la fase lquida.

    Componente zi Tci (F) C1 0,9010 -116,68

    C02 0,0116 87,87 C2 0,0499 90,10 C3 0,0187 206,01

  • 204

    i-C4 0,0065 274,96 n-C4 0,0045 305,62 i-C5 0,0017 369,03 n-C5 0,0019 385,60 C6 0,0029 453,60 C7 0,0023 512,70 zi 0,999 1,000

    Base de Clculo: F = 1 mol

    Balance de masa:

    F = L + V F = 1

    L + V = 1 (1)

    Balance de componentes:

    ziF = yiV + xiL F = 1

    zi = yiV + xiL

    (2)

    Aplicando la Ley de Raoult: satiii PxPy = PPxy

    satii

    i =

    Donde: isat

    i kP

    P=

    iii xky = (3)

    Sustituyendo (3) en (2) zi = kixiV + xiL

    de (1): L = 1 V

    zi = kixiV + xi (1-V)

    resolviendo para xi:

    zi = xi[kiV + 1 V]

  • 205

    ( )1kV1z

    xi

    ii +=

    (4)

    Aplicando sumatoria a ambos miembros y sabiendo que xi = 1:

    ( ) =+= 11kV1z

    xi

    ii (5)

    A.- Mtodo de Hadden Sencillo:

    Mediante el mtodo de Hadden aproximado de encuentra un valor para la

    presin de convergencia Pk.

    Para esto, se llevan a cabo diversos pasos:

    1) Se considera el sistema como binario (como, evidentemente, no es un

    sistema binario, sino multicomponente, asumimos el valor de Pk como

    aproximado) donde se toma el componente ms liviano (C1) y el componente

    ms pesado (C7).

    2) Se traza un domo entre C1 y C7 (usar anexo C, Fig.C.7).

    3) A partir de la temperatura de 20 F se corta el domo.

    4) Desde el punto donde es cortado el domo se traza una recta hacia Pk. Lo

    que da el valor de la presin de convergencia aproximado, en este caso Pk =

    2000 psia.

    Los valores de la constante de equilibrio k se determina usando el valor de

    Pk = 2000 psia (usar ls grficos para k del NGPSA). A una P de 600 psia y a

    una T de 20F.

    Tabla 1.- Valores de k para cada componente

  • 206

    Componente ki C1 3,30 C2 0,40 C3 0,10

    i-C4 0,046 n-C4 0,033 i-C5 0,013 n-C5 0,010 C6 0,0029 C7 0,00072

    El valor de k para el componente CO2 se obtiene a partir de la siguiente

    ecuacin: 212 CCCO kkk =

    15,140,030,3k2CO ==

    Con estos valores de k sustitudos en la ecuacin (5) y por tanteo,

    conseguimos el valor de V. (Asumiendo V hasta que se cumpla la siguiente

    expresin).

    ( ) =+= 11kV1z

    xi

    ii

    Tabla 2.- Valores para V y xi por tanteo.

    xi V 0,90 0,95 0,97 0,973 0,9731 0,97307

    C1 0,29316 0,28257 0,27855 0,27796 0,27794 0,27794 CO2 0,00934 0,00928 0,00925 0,00925 0,00925 0,00925 C2 0,10848 0,11605 0,11938 0,11989 0,11991 0,11991 C3 0,09842 0,12897 0,14724 0,15044 0,15055 0,15052

    i-C4 0,04597 0,06937 0,08711 0,09058 0,09070 0,09067 n-C4 0,03470 0,05532 0,07257 0,07613 0,07626 0,07622 i-C5 0,01522 0,02727 0,03990 0,04288 0,04298 0,04295 n-C5 0,01743 0,03193 0,04786 0,05173 0,05187 0,05183 C6 0,02826 0,05497 0,08838 0,09724 0,09757 0,09747 C7 0,02285 0,04538 0,07492 0,08303 0,08333 0,08324 xi 0,67383 0,82111 0,96516 0,99913 1,00036 1,00000

  • 207

    La cantidad de vapor (valor de V) correcta, donde xi = 1, es

    V =0,97307.

    B.- Aplicacin del Mtodo Hadden Modificado: Para verificar que el valor de V asumido es correcto debe cumplirse que

    Pk por Hadden aproximado es igual a Pk determinada por Hadden

    modificado.

    La cantidad de lquido (valor de L) se calcula con la ecuacin (1), de

    donde L = 1 V.

    L = 1 0,97303 = 0,02693

    Asumimos que V = 0,97307 y L = 0,02693, hasta comprobar si el valor

    de Pk utilizado es aproximado al valor verdadero de Pk del sistema.

    Por medio del Mtodo de Hadden modificado se encuentra el valor de

    Pk para el sistema multicomponente. Para esto, se llevan a cabo los

    siguientes pasos:

    1) Se considera el componente ms liviano y un pseudocompuesto

    formado por el resto de los componentes de la mezcla:

    C1 Componente ms liviano

    CO2 , C2 , C3 Pseudocompuesto

  • 208

    i-C4 , n-C4 , i-C5 n-C5 , C6 , C7

    2) Para el pseudocompuesto se determina una temperatura

    pseudocrtica (Tsc)

    Tsc = wiTCi

    Donde:

    Tsc = Temperatura del pseudocompuesto

    wi = Fraccin en peso

    TCi = Temperatura crtica de i

    Tabla 3.- Clculo de la Tsc

    Componente Fraccin

    molar Yi

    Peso

    molecular Mi

    Peso de cada

    comp. (2) x (3)

    Fraccin por peso,

    xwi = (4) / (4)

    Temp. Crtica, TCi, R

    (Xwi) x (TCi)

    (5) x (6)

    C1 0,9010 CO2 0,0116 44,010 0,5105 0,1207 547,8 66,1 C2 0,0499 30,068 1,5004 0,3546 550,32 195,1 C3 0,0187 44,094 0,8246 0,1949 666,26 130,5 i-C4 0,0065 58,120 0,3778 0,0893 734,96 65,6 n-C4 0,0045 58,120 0,2615 0,0618 765,62 47,3 i-C5 0,0017 72,146 0,1226 0,0290 829,00 24,0 n-C5 0,0019 72,146 0,1371 0,0324 845,5 27,4 C6 0,0029 86,172 0,2499 0,0590 914,10 53,9

    * +7C 0,0023 107,221 0,2466 0,0583 998,16 58,2 4,2310 1,0000 668,1R -460,0 208,1F

    * Promedio entre nC7 y nC8

    Tsc = 208,1F

    3) Se traza un domo entre C2 y C7 y, a partir de la temperatura pseudocrtica

    Tsc = 208,1F, se corta este domo.

  • 209

    4) Esta recta se considera como el pseudocompuesto.

    5) Entre este pseudocompuesto y el componente ms liviano (C1) se

    traza otro domo, el cual se corta a una temperatura de 20 F.

    6) A partir del punto donde es cortado este ltimo domo, se traza una

    recta hacia Pk. Lo que da el valor de la presin de convergencia del sistema

    multicomponente, Pk = 1900 psia.

    Se puede notar que el valor de la presin de convergencia del sistema

    como si fuera binario, Pk = 2000 psia, es bastante aproximado al valor de la

    presin de convergencia del sistema multicomponente, Pk = 1900 psia. Por

    lo tanto, los valores obtenidos para V y L son aceptables.

  • 210

    PROBLEMAS PROPUESTOS 1. La entalpia a 25C y 1 1atm de mezclas lquidas binarias de los

    componente 1 y 2 est representada por la ecuacin:

    H= 100X1 + 150X2 + X1 X2(10X1 + 5X2 )

    Donde H se encuentra en cal/g mol Para la T y P dadas, determine: a) Las expresiones para 1H y 2H en trminos de X1. b) Los valores numricos de las entalpas de los componentes puros

    de H1 y H2. c) Los valores numricos de las estalpas molares parciales a dilucin

    infinitas H1 y H2. 2. A 25C y 20 atm, la fugacidad f1 del componente (1) en mezclas lquidas

    binarias de los componentes 1 y 2 se calcula mediante:

    f1= 50 X1 80 21X +40 31X

    donde x1 es la fraccin mol del componente 1 y f , tiene unidades en atmsferas. Para la T y P propuestas determine: a) La fugacidad f1 del componente puro 1; b) El coeficiente de fugacidad del componente puro 1: c) Una expresin para el coeficiente de actividad 1, como funcin de X1

    (tome como base el estado estndar para el componente 1 de acuerdo con la regla de Lewis y Randall);

    d) Indique como se determinara f2 de la expresin para f a la T y P dadas;

    3. El comportamiento volumtrico de ciertas clases de gases se describe mediante la ecuacin:

    P= RT/v-b

    donde b es slo una funcin de la composicin para una mezcla

    b= yi b1

  • 211

    donde bi es para el componente puro i. Deduzca las frmulas para las propiedades siguientes de estos gases:

    a) Ln i b) Ln fi c) Ln i d) Ln if 4. Una mezcla ternaria de gases contiene 20% en mol de A, 35% de B y

    45% de C.A. una presin de 60 atm y una temperatura de 75C, los coeficientes de fugacidad de los componentes A,B y C en esta mezcla son 0,7,0,6,y 0,9 respectivamente Cul es la fugacidad de la mezcla?

    5. Construya el diagrama Px-y para el sistema ciclohexano (1) benceno (2) a 40oC

    Emplee la ecuacin satiii XP Y = junto con las siguientes expresiones para los coeficientes actividad de la fase lquida.

    221 X 458.0Ln = 212 X458.0Ln =

    6. Calcule las presiones del punto de roco y del punto de burbuja de una

    mezcla de 5 % en mol de metano, 10 % de etano, 30 % de propano y 55% de isobutano a 80F. Determine adems la fraccin en la fase vapor a 150 lb/pulg2 abs.

    7. La corriente de vapor de una columna fraccionadora que pasa al

    condensador tiene el anlisis siguientes:

    Componente Fraccin mol Etano Propano Isobutano n-Butano

    0.15 0.20 0.60 0.05

    Se desea que el 75 % en mol de la corriente total se obtenga como lquido en el condensador. Si la corriente que sale del condensador est a 80F. Cul es la presin requerida?

    8. En la bibliografa se informa que la energa libre de Gibbs de exceso para un sistema lquido binario de A y B, determinado a partir de los datos de ELV, se obtiene mediante las relaciones siguientes:

    A 30(oC): GE/RT = 0.500 X A XB

  • 212

    A 50(oC): GE/RT = 0.415X A XB A 70 (oC): GE = 0.330XA XB Las presiones de vapor de A y B puros se calculan mediante Ln satAP = 18.10 - 4050/T Ln satBP = 18.37 4050/T Donde Psat est en mm Hg y T en K. a) Suponiendo la validez de la ecuacin (8-21) del SVN, determine si

    este sistema forma un azetropo a 750 mm Hg. Explique claramente el razonamiento seguido.

    9. En una destilacin con vapor de agua, el vapor que sale por la parte

    superior de la columna fraccionaria y que entra al condensador se encuentra a 230oF y 30 lb/pulg2 abs y tiene la siguiente composicin:

    Componente Fraccin mol n-Butano n-Pentano Agua

    0.20 0.40 0.60

    Total 1.00

    Considerando que no se produce una cada de presin en el condensador calcule:

    a) La temperatura y composicin del condensador en el punto de roco

    de la mezcla. b) La temperatura a la cual los hidrocarburos empiezan a condensar y la

    temperatura cuando ha condensado el 50 % en mol de stos. c) La temperatura del punto de burbuja. Se puede despreciar la

    pequea solubilidad de los hidrocarburos y el agua en la fase lquida. 10. De los datos a continuacin calcule los valores de 1Ln y 2Ln y

    RT XXG 21E y grafique estos valores consta X1. A partir de la grfica

    determine los valores de 1Ln y 2Ln emplee estos resultados para

  • 213

    encontrar los coeficientes A12 y A21 de la ecuacin de Margules. Trace en la lnea de RT X XG 21

    E contra X1, lo cual proporcionara la ecuacin de Margules con estas constantes. Determine A12 y A21 de la ecuacin de Margules a partir de los datos del azetropo y trace la lnea proporcionada por estas constantes.

    P (mm/Hg) X1 Y1 114.7 125.1 134.9 144.2 153.0 161.3 194.6 216.1 231.3 243.0 271.3 284.7 294.5 300.7 304.5 308.0 308.2 (azetropo) 307.6 305.7 300.4 295.2 286.2 279.6

    0.0000 0.0040 0.0080 0.0120 0.0160 0.0200 0.0400 0.0600 0.0800 0.1000 0.2000 0.3000 0.4000 0.5000 0.6000 0.7000 0.7490 0.8000 0.8400 0.9000 0.9400 0.9800 1.0000

    0.0000 0.0859 0.1555 0.2127 0.2604 0.3006 0.4288 0.4916 0.5299 0.5567 0.6163 0.6455 0.6699 0.6895 0.7090 0.7320 0.7490 0.7714 0.7994 0.8556 0.8976 0.9586 1.0000

    Datos de equilibrio del sistema Etanao (1) Tolueno (2) a 25 oC. 11. Para el sistema 2- propanol (1) / agua (2), los valores de los

    siguientes parmetros se recomiendan para la ecuacin de Wilson: a12 = 437.98 a21 = 1 238.00 cal mol-1 V1 = 76.92 V2 = 18.07 cm3 mol-1

  • 214

    Adems, se tienen las siguientes ecuaciones de Antoine:

    13.46T20.3640 '6780.16LnPsat1

    =

    13.46T44.38162887.16LnPsat2

    =

    Donde T se expresa en Kelvins y la presin vapor en kPa.

    a) P y (Yk), para T = 353.15K (80oC) y X1 = 0.25 b) P y (Xk), para T = 353.15 K (80oC) y V1 = 0.60 c) T y (yk), para P = 101.33 kPa (1 (atm) ) y x1 = 0.85 d) T y (xk) para P = 101.33 kPa (1 atm) ) y y1 = 0.40 e) Paz, la presin azeotrpica, y xaz = yaz, la composicin azeotrpica,

    para T = 353.15 k (80C). 12. Determinar a) La presin del punto de roco y b) la presin del punto

    de burbuja, para una mezcla de metano 10 %, etano 20 % y propano 70 % (los porcentajes son molares) a 50oF, c) Si la presin es de 200 psia Qu fraccin del sistema es vapor? Y Cules son las composiciones de las fases vapor y lquida en el equilibrio.

    13. Un sistema de hidrocarburos tiene la siguiente composicin:

    C C1 C2 C3 iC4 nC4 C5 C6 C7 Z1 .2569 0.66 .857 .0135 .053 .0424 .0581 .4264

    Determinar la presin de burbujeo a una temperatura de 1400C.

    Suponga presin de convergencia 5000 psia.

    14. En una columna de fraccionamiento de gasolina, el producto tomado

    desde el tope de la torre contiene 20 % de etano, 40 % propano, 15 % isobutano y 25 % butano normal. Esta mezcla va a ser licuada completamente en un condensador que utiliza agua de enfriamiento a 30oF 30 F.

    Calcule la presin de burbujeo de la mezcla a 80oF.

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    15. Una mezcla de hidrocarburos con la siguiente composicin: 10 % Metano, 20 % etano, 30 % propano, 15 % isobutano, 20 % butano-n,

    5% pentano-n es separada a 80oF y 150 psia. Determine el estado de agregacin de la mezcla. Si es mezcla gas-lquido, determine las composiciones de ambas fases.

    Cap IV Primera ParteSISTEMAS DE COMPORTAMIENTO REAL Y EQUILIBRIO DE FASESOBJETIVOS:TEMA N 3Relacin adimensional entre la fugacidad y la presin:3.3.2. LQUIDOS PUROS:

    Cap VI Segunda ParteEjemplo 6.1: Trabajo Ideal.

    Cap VI Tercera ParteCap IV Cuarta ParteCap IV Quinta ParteCap IV Sexta ParteEJEMPLOS ILUSTRATIVOSEjemplo 3.1: Clculo del Coeficiente de Fugacidad del componente i en una mezcla gaseosa binaria .

    Cap IV Sexta B ParteCap IV Septima ParteCap IV Octava ParteCap IV Novena PartePROBLEMAS PROPUESTOSFraccin mol