Caolines españoles: Geología, J. L. MARTINVIVALD I E ...boletines.secv.es/upload/197312079.pdf ·...

Caolines españoles: Geología, minerología y génesis

Parte I*

E. GALÁN HUERTOS J. L. MARTIN VIVALDI

Departamento de Cristalografía y Mineralogía. Facultad de Ciencias. Universidad Complutense de Madrid y Sección de Mineralogía del Instituto "Lucas Mallada". C. S. I. C. Madrid.

En esta primera parte del trabajo sobre la geología y mineralogía de los caolines españoles, se presentan los aspectos económicos más importantes de este material en España, junto con la distribución de los indicios y explotaciones. Se han seleccionado para su estudio 43 afloramientos, atendiendo a diferentes criterios.

Se discuten los métodos de trabajo y técnicas experimentales usados para el estudio granulométrico, mineralógico y químico, especialmente el análisis mineralógico semi-cuantitativo por difracción de rayos X y análisis térmico. RESUMEN

SUMMARY

In this first part of the study on the geology and mineralogy of the Spanish kaolins, the most important economical aspects of this material in Spain, are shown, together with the distribution of the occurrences and exploitations. 43 outcrops have been selected for the present study, according to different criteria.

The methods and experimental technics used for the granulometric, mineralogical and chemical studies, are discussed, mainly the semiquantitative mineralogical analysis by X-ray diffraction and thermal analysis.

RESUME

Dans cette première partie du travail sur la géologie et la minéralogie des kaolins espagnols, on présent les aspects économiques, les plus importants, de cet matériel en Espagne, ainsi que la distribution des indices et des exploitations. 43 affleurements ont été choisis pour cet travail, d'après different critériums.

Les methods de travail ainsi que les techniques expérimentales employées pour Tétu-de granulométrique, minéralogique et chimique, sont ici traités, spécialement l'analyse minéralogique semiquantitatif par diffraction de rayons-X et l'analyse thermique.

ZUSAMMENFASSUNG

In diesem ersten Teil der Arbeit über die Geologie und Mineralogie der spanischen Kaolinen werden die wichtigsten wirtschaftlichen Aspekte dieses Materials in Spanien dargestellt sowie die Verteilung der Vorkommen und deren Ausbeutung.

Zur Untersuchung sind 43 Fundorte unter Beachtung verschiedener Gesichtspunkte ausgewählt worden.

Es werden die in der mineralogischen, chemischen und korngrösse Untersuchung angewandten Arbeitsmethoden und Versuchstechniken besprochen und besonders die mineralogisch-semiquantitative Analyse durch Röntgenbeugung und thermische Analyse.

1. INTRODUCCIÓN

Dentro del ámbito de los materiales arcillosos ocupa el caoh'n un lugar prioritario en orden a su abundancia, propiedades, utilización, industrialización y economía. A escala mundial se halla repartido por la mayor parte de los países, debido a que las condiciones de formación de este material son variadas y muy frecuentes en la historia geológica.

El caolín es producido en el mundo en cuarenta naciones; de ellas, Estados Unidos, Gran Bretaña y la URSS, contribuyen en un 70 % aproximadamente. Otros cuatro países, India, Checoslovaquia, Austria y Alemania producen en total un 15 %. De los restantes países sólo destacan con una producción superior a las cien mil Tm. al año: España, Bulgaria, Francia, Italia, Méjico, Colombia y Japón. Europa contribuye de forma general con la mitad de la producción mundial, y EE. UU. con un tercio del total (1).

La producción mundial del caolín se incrementa en estos últimos años con un ritmo de 6,5 % anual, ha-

* Recibido en enero de 1973.

biéndose pasado de unos seis millones de Tm. en 1955 a diez millones en 1965. Estadísticamente se ha calculado que la producción en 1970 sería de trece millones de Tm y de dieciocho para 1975 (1).

España se encuentra actualmente en el octavo lugar entre los productores mundiales del caolín. En 1964 su producción fue de 140.927 Tm. y en 1970 ha sido de 331.503 Tm (2). El incremento por tanto ha sido enorme, superior al calculado estadísticamente.

También es España uno de los primeros países exportadores, ya que las calidades de los caolines de muchos de sus yacimientos: Lugo, La Coruña, Valencia, Cuenca, etc., pueden competir en el mercado internacional con las calidades europeas : Cornwall, Bohemia, Moravia, Sajonia, Silesia, Limoges, etc., o con las de los norteamericanos de Georgia y Carolina del Norte.

En cuanto a sus reservas caoliníferas, las de España son muy considerables, y por ello también ocupa uno de los primeros puestos en Europa. El orden puede estimarse en los 400 millones de Tm de caolín vendible, sin que los datos para establecer este número sean de gran rigor científico.

De las varias aplicaciones que tiene el caolín en la

MARZO-ABRIL 1973 79

CAOLINES ESPAÑOLES: GEOLOGÍA, MINEROLOGÍA Y GÉNESIS, PARTE 1

lv\\\\\ A / \ 5, \ * v \ ^ ^ \ RESISTENTES I CEMENTOS

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FiG. 1.—Diagrama de Robertson {simplificado) para las aplicaciones del caolín (3).

industria (fig. 1), la mayor parte se consume a escala mundial en la industria papelera, cerámica y del caucho. En España, el consumo mayor se da en las indus

trias de refractarios, porcelanas, papel y cementos (4). La mayor parte de las explotaciones de caolín de to

dos los países productores se efectúan a cielo abierto, en canteras o mediante bancos o corta. Sólo en algunos casos la rentabilidad del yacimiento permite una explotación mediante galerías.

2. PLAN GENERAL DEL TRABAJO

La parte I se dedica a un breve estudio de carácter económico del estado actual del caolín en España, describiendo la situación y tamaño de los denuncios, número y distribución de las explotaciones, producciones, rendimientos, precios en el mercado nacional e internacional, comercio exterior, calidades y uso, sistemas de explotación y de lavado, entre otros. Se establecen a continuación los criterios seguidos en la selección de los afloramientos y depósitos caoliníferos a estudiar, así como los métodos de investigación utilizados.

En la parte II se establece una clasificación general de tipo genético, de los depósitos españoles de caolín, basándose para ello en sus características geológicas y en los resultados experimentales obtenidos sobre las muestras tomadas en los distintos yacimientos. Se delimitan además desde un punto de vista geológico y geográfico las áreas explotadas y prospectadas y aquellas otras de reservas probables y posibles, dándose sus características generales e importancia económica.

FiG. 2.—Distribución de las explotaciones de caolín.

80 BOL. SO€. ESP. CERÁM. VIDR., VOL. 12-N.*' 2

Ë. GALÁN HUERTOS Y J. L MARTÍN VIVALDI

En partes sucesivas se describen las cuarenta y tres formaciones estudiadas, ordenadas de acuerdo con la clasificación previamente establecida.

Finalmente atendiendo no sólo al ambiente genético fundamental del depósito, sino también a la naturaleza de la roca madre, y edad de la caolinización, en los casos en que ha podido determinarse, se definen una serie de Yacimientos tipo, que sirven de modelo para una definitiva clasificación. Estos tipos se han subdi-vidido atendiendo a características específicas de tipo mineralógico y químico, procesos genéticos secundarios superpuestos al fundamental, petrografía de la roca madre, etc.

3. ASPECTOS ECONÓMICOS DEL CAOLÍN EN ESPAÑA. DISTRIBUCIÓN GEOGRÁFICA DE LOS YACIMIENTOS

Los 150 yacimientos de caolín explotados durante 1969, proporcionaron 274.314 Tm de caolín vendible, y las 160 (168 según los Planes de Labores presentados al Ministerio de Industria (5) ), explotaciones de 1970, produjeron 331.503 Tm (2), por lo que España continúa en el lugar prevalente que ocupaba en el mundo, como productora de este material. En la figura 2 y tabla I se muestra la distribución provincial de esas explotaciones.

Se han hecho denuncios de caolín en treinta y cinco provincias, aunque sólo se ha explotado en veinte. La

tabla II presenta una relación de los municipios agrupados por provincias en donde se han efectuado esos denuncios, según datos del Ministerio de Industria (6). En la mayor parte no se han efectuado investigaciones y muchos de ellos no sólo no se han explotado hasta la actualidad, sino que además las posibilidades caoli-níferas que poseen son muy dudosas. En dicha tabla hemos incluido algunos lugares en donde hemos apreciado existen indicios caoliníferos al menos mineralógicos o mineralotécnicos, y aún no están denunciados. En la figura 3 se han punteado sobre un mapa de España los municipios citados para dar una imagen de los denuncios existentes y áreas reservadas para el caolín en España.

El número total de permisos de investigación y de concesiones de explotación hasta 1968 inclusive, ascendió a 737 que ocuparon un total de 108.831,54 Ha. De ellos, 290 eran permisos de investigaciones generales con un total de 58.913,54 Ha., y el resto concesiones. En 1970 el total de concesiones ha pasado de 447 en 1968 a 482 con una superficie superior a las 53.000 Ha.

En gran parte de los municipios antes citados existen más de un denuncio, siendo además sus dimensiones muy variadas. El denuncio mayor actual es el de Serradilla, de 8.125 Ha. Para dar idea de las dimensiones de esos 737 denuncios, los hemos agrupado por hectáreas, señalando al lado de cada municipio el número total de los mismos que existen comprendidos en esas dimensiones (tabla III).

MAR CANTÁBRICO

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^ .^ Zamora \ \ f* Soria /J Zaraaoza v V' rA )Valladolíd ; v A * . . \ . . ^ * \..-{ y ^ :

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. MUNICIPIOS CON DENUNCIOS DE ^CAOLÍN. 'Madrid

/ Caceres

Ciudad Real

\ Cordoba / Jaén

I Salamanca« /' \ , J [ Guadalajara \ "TV"^*

< Avila / Moaria ^ s _ »z v <.' l-^-^^^.^y J ) r \ • ;casteljón

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FIG. 3.—Municipios con denuncios de caolín.

MARZO-ABRIL 1973 81

CAOLINES ESPAÑOLES: GEOLOGÍA, MINEROLOGÍA Y GÉNESIS, PARTE 1

TABLA I

Situación geográfica de los yacimientos de caolin en explotación en 1969 y 1970 (*)

PROVINCIA

Albacete Almería Badajoz Burgos Castellón Córdoba Cuenca Guadalajara Guipúzcoa La Coruña Lugo Navarra Orense Oviedo Pontevedra Salamanca Segovia Soria Teruel Toledo Valencia Zaragoza

TOTAL

Yacimientos en explotación en

1969

2 2 1 1 16 2 1 10 11 2 1 8 17 1 4 1 25 1 48 1

Producción vendible en 1969

en Tm

1.952 250

2.400 19.039 2.900 1.001

20.248 53.555

3.150 16.920 63.111 24.553

328 1.766

280 41.384

480 18.371 2.050

Yacimientos en explotación en

1970

(1) (1) (3) (2) (1) (1)

(11) (1) (3)

(20) (15)

(2) (3)

(12) (25)

(1) (1) (2)

(15) (1)

(46) (1)

O O 2 3 O 1

19 3 1

13 11 2 2 7

17 1 3 1

24 1

48 1

150 274.314 (168) 160

(*) Estadística minera y metalúrgica de España, 1969 y 1970. Los datos entre paréntesis de 1970 se han obtenido de los Planes de Labores presentados al Consejo de Minería por las Empresas explotadoras.

Casi todos los denuncios y concesiones actuales han sido efectuados por mineros ocasionales basándose en afloramientos visibles o en la existencia de explotaciones próximas.

Muchos de los denuncios son explotados intermitentemente. Estas interrupciones van ligadas a dos motivos fundamentales : 1.'' a las necesidades del mercado, y 2.° a las condiciones metereológicas de la zona. Con respecto al primer motivo se da el caso de algunas concesiones que sólo se explotan determinados años porque la empresa a que pertenecen posee varios yacimientos más, y según las necesidades del mercado explota uno o más al mismo tiempo. En relación a las condiciones metereológicas, las intermitencias en el trabajo de un yacimiento son estacionales y suelen parar en las épocas lluviosas durante las cuales las canteras se convierten en unas masas plásticas imposibles de arrancar y mover.

Una primera información de la distribución geológica de los yacimientos españoles de caolín, se obtiene de superponer el mapa de la ñgura 3, en el que se han marcado todos los denuncios existentes, al mapa geológico nacional.

De forma general se pueden distinguir dos grandes zonas caoliníferas en España, la levantina y la astur-galaica. La primera comprende de modo especial a las provincias de Valencia, Cuenca y Teruel y la segunda las provincias de Oviedo, Lugo, La Coruña y Pontevedra. Colomer (7) distingue ocho zonas mineras de caolín: noroeste de Valencia, este de Cuenca, sureste de Teruel, nordeste de Teruel y suroeste de Zaragoza, suroeste de Guadalajara, Galicia, Asturias y localidades varias (Soria, Toledo, Zaragoza, etc.). Sin embargo, preferimos en orden a la distribución geográñca dar sólo las dos zonas antes mencionadas, y posteriormente subdividirlas en base a sus características geológicas.

La importancia económica de los yacimientos actualmente explotados es muy variada. Son en general muy numerosos los yacimientos de la zona levantina, pero sus dimensiones son pequeñas y sus producciones en caolín bruto raramente superan las 10.000 Tm. anuales, lo que dado su rendimiento apenas supone unas 1.000 Tm. de caolín lavado, en los casos más favorables. La calidad de estos caolines es excelente para la fabricación de porcelanas y chinas. El resto del caolín bruto está constituido normalmente por arenas de cuarzo que también es material vendible. Las reservas de la zona levantina son importantísimas debido al enorme área que cubren y a las condiciones genéticas de su formación.

En cuanto a la zona asturgalaica, el número de yacimientos es menor que en la levantina, y menor también el de sus reservas, en conjunto. Sin embargo sus producciones a escala del yacimiento y reservas son mucho mayores. Las producciones son muy variadas, llegando la de algunos yacimientos hasta las 40.000 Tm. anuales con una riqueza en ciertos casos del 50 %. El rendimiento de los caolines gallegos oscila entre el 20 y el 50 %, variando según el tipo, la mineralogía y la génesis. Condicionado también a estos factores, los usos son muy variados, desde la industria cerámica fina, la industria química, la papelera, la del cemento, insecticidas, pinturas, etc., hasta la fabricación de refractarios.

El yacimiento de mayor producción actual en España es el Coto Minero de la Sierra del Pedroso, en Oviedo, que ha obtenido 90.000 Tm. de caolín bruto, y dado que por su composición altamente aluminosa ( ^ 40 % de AI2O3) se utiliza como tal para "chamota", el tonelaje bruto coincide con el tonelaje de caolín vendible.

En relación con la calidad y el uso de cada caolín está su valoración en el mercado. Los caolines españo-

82 BOL. SOC. ESP. CERÁM. VIDR., VOL. 12 - N.^ 2

' i. GALÁN HUERTOS Y J. L. MARTÍN VIVALDI

TABLA II

Relación de localidades donde existen denuncios e indicios detectados de caolín en España

ÁLAVA Narón

Salvatierra Ordenes

Urcabuztaiz Puerto de Son Rianjo

ALBACETE Ribeira San Saturnino

Almansa Santiago Vimianzo

ALICANTE Pego CUENCA

ALMERÍA Alcalá de la Vega Algarra

Níjar Arguisuelas

BADAJOZ Barchín del Hoyo Beteta

Alange Buenache de la Sierra Cabeza de Buey Cañadas del Hoyo Higuera de Vargas Carboneras de Guadazaón Manchita Cardenete Monterrubio de la Serena Carrascosa del Campo Oliva Cierva, La Zalamea de la Serena Cubillo, El Zarza de Alange Enguidanos

Graja de Campalbo BARCELONA Landete

Mediona Pajarón San Pedro de Arribas Pajaroncillo

Reillo BURGOS Salvacañete

Contreras Santa Cruz de Moya

Mortigüela Huerta del Rey

Santa María del Val Talayuelas

Navas del Pinar Valdecabras Pancorbo Valsalobre Santo Domingo de Silos Valle de Mena

Valtablado de Beteta Zafra de Záncara

CACERES GERONA

Albalá La Junquera Cáceres San Felíu de Buxalleu Castillejo del Salar El Trasquilón GRANADA Logrosán Majadas

Carataunas

Montánchez Serradilla GUADALAJARA Torrejón el Rubio Peñalén

Pelegrina CASTELLÓN Póveda de la Sierra

Altuna Sigüenza Castillo de Villamalefa Villanueva de Alcorón Fanzara Villar de Cobeta Olocau del Rey Onda GUIPÚZCOA Ribasalves Asteasu Serratellas Alegría Oria Vallat Alzo

Aya de Oria CORDOBA Berástegui

Hinojosa del Duque Cerain Cizurquil

CORUÑA Larraue Ames Legorreta Arango Leauburo Brión Bidueiro HUELVA Cabanas Palma del Condado Carballo Cerceda LEON Lage Laracha Boñar Malpica Barrios de Luna Mesia Ponferrada

LÉRIDA Arellanes Cervera Fornols Oliana Sarroca de Bellera Tuxent

LOGROÑO Haro

LUGO Barreiro Barreiros Burela Carballedo Cervo Fez Guitiriz Jove Mondoñedo Meilán Otero del Rey Playa de Paraño San Ciprián San Cristóbal San Miguel de Negrada Santa Eufemia Valle de Oro Vicedo Villalba Vivero

NAVARRA Almandoz Ar tajo Berroeta Erasun Ezcurra Huici Lorca Maya Monteagudo Puerto de Veíate Ciga Valle Baztán Urroz

ORENSE Guinzo de Limia Merca Ribeiro San Ciprián de Viñas Taboadela

OVIEDO AUande Aviles Belmonte de Miranda Candamo Carreño Castropol Colunga Cudillero Gijón Grado Ibias Illas Luarca Llanera Lianes Oviedo Parres

MARZO-ABRIL 1973

(Continúa)

8 3

CAOLINES ESPAÑOLES : GEOLOGÍA, MINEROLOGIA Y G É N E S I S . PARTE 1

TABLA I I (conclusión)

Relación de localidades donde existen denuncios e indicios detectados de caolín en España

Ponga Pravia Proaza Regueras, Las Ribadeo Salas Soto Amid Tineo

PONTEVEDRA Dena l a Guardia Porrino Puente Areas Puente Césure Rosal, El Salceda de Cáselas Sangenjo Tomiño Tuy Valga V e n n

SALAMANCA Aldeatejada Almenara de Termes Barbadillos Doñinos de Salamanca Golpejas Salamanca San Pedro de Rozados

SORIA Carabantes Carrascosa de la Sierra Cihuela Espeja de San Marcelino Espejen

SANTANDER Herrerías Limpias Sta. María de Cayón Saro

SEGOVIA Madrigueras Otero de los Herreros Pedrales Vegas de Matute

TARRAGONA Arnes Corvera

TENERIFE Arafo Candelaria Fasnia La Laguna Paso, El Rosario, El Victoria de Acentejo, La

TERUEL Al corlea Alpeñez Beceite Belmonte de Mezquín Berge Camarena de la Sierra Cañadas de Verich Cañizar del Olivar Castel de Cabra Castellote CeroUera Foz-Calanda Galve Gargallo Ginebrosa, La Manzanera Mata de los Olmos Molinos Más de las Matas Olmos, Los Parras de Castellote Riodeva Toril y Masegoso Valdeconejos Villel

TOLEDO

San Martín de Montalbán

VALENCIA

Ademuz Alpuente Aragón Aras de Alpuente Benaguacil Benageber Bugarra Calles Castielfavio Casinos Chelva Chera Chulilla Domeño Gestalgar Higueruelas Liria Loriguilla Losa del Obispo Manises Pedralba Puebla de San Miguel Requena Siete Aguas Sinarcas Sot de Chera Titaguas Utiel Villar del Arzobispo La Yesa

ZARAGOZA

Bijuesca Cubel Cuerlas, Las Embid de Ariza Monterde Nuévalos Sestrica Zaragoza

les oscilan entre las 700 y 2.000 ptas./Tm, siendo el precio más frecuente alrededor de las 1.000 ptas./Tm. El valor global de la producción en 1970 de las 331.503 toneladas métricas, fue de 290.719.000 ptas., lo que hace un promedio de 877 ptas. por Tm.

El valor medio de la tonelada de caolín ha subido desde 1964 a 1970 de 776 ptas. a 877 ptas. ; comparados estos precios con los del mercado internacional resultan extraordinariamente bajos. En efecto, en Londres, en diciembre de 1969, los precios oscilaban entre 1.530 y 5.100 ptas./Tm para puertos europeos (8). El bajo precio de nuestros caolines y el pequeño volumen de nuestras exportaciones, hacen dudar de su calidad. De acuerdo con ello está el hecho de que salvo algunas partidas de algunos modernos lavaderos de Galicia, el caolín español no está bien seleccionado y sobre él apenas se hacen ensayos técnicos y análisis químicos y granulométricos, ni mineralógicos. También conñrma nuestra suposición el que en general, los caolines españoles se adquieren en el extranjero, bien como producto de mezcla, para emergencias, o bien para su reñno.

La tabla IV nos aporta algunos datos sobre el balance exportación-importación del caolín en España, quß es negativo. La importación ha alcanzado en 1970, 77.022 Tm. por un valor de 278.837.000 ptas., lo que supone un promedio por tonelada de 3.620 que frente al precio promedio del caolín exportado, 1.582 ptas. por tonelada nos hace notar que el caolín que importamos cuesta más del doble que el exportado, y cuatro veces que el nacional.

El mayor volumen exportado en 1969 se suministró a Alemania Occidental, 5.884 Tm de caolín bruto y 15.980 Tm de lavado, y nuestro principal proveedor fue Gran Bretaña con 46.615 Tm de caolín lavado y 8.922 de bruto.

La incidencia que el caolín tiene en la economía española es de primer orden, a pesar de la poca atención que se le ha prestado hasta hace poco tiempo a este material, lo que se pone de maniñesto en las deficientes calidades obtenidas y en su todavía bajo precio. Figura en segundo lugar entre los materiales no metálicos, por su precio unitario, y en cuarto lugar por su volumen de producción.

84 BOL. SOC. E S P . CERÁM. VIDR., VOL. 1 2 - N.° 2

È. GALÁN HUERTOS Y J. L. M A R T Í N VIVALDÍ

TABLA Í I I

Dimensiones aproximadas de los denuncios españoles de caolín (1969) y número de los mismos en cada localidad (6)

Tamaño de los Tamaño de los denuncios LOCALIDAD denuncios LOCALIDAD

De Barrios de Luna De Majadas 5.001 Ha Serradilla (8.125 Ha) 301 Ha Monterrubio (3)

a Vivero a Puente áreas 8.125 Ha

TOTAL = 3 400 Ha Recuenco, El

Salas Salceda de Cáselas Tejadillos

De Alcalá Tine 1.001 Ha Vega Valdecabras

a Belmonte (2) Verín 5.000 Ha Cáceres

Oviedo Salvacañete Torrejón el Rubio

Zafra del Záncara

TOTAL = 23

Valdeconejos

TOTAL = 9 De 201 Ha

Arguisuelas Ar ta jo

300 Ha Belmonte (3) Berge

De Beteta Beteta (3) 750 Ha Laracha Carboneras

a Foz Carreño 1.000 Ha Oviedo

Porrino Soto Villar de Cobeta

TOTAL = 7

Domeño Embid de Ariza Fasnia Foz (3) Guinzo de Limia Hortigüela Illas

Domeño Embid de Ariza Fasnia Foz (3) Guinzo de Limia Hortigüela Illas

De Alegría de Oria (2) Jove Loriguilla 501 Ha Bar chin del Hoyo Majadas

a Belmonte Manzanera / 750 Ha Cabeza de Buey

Carballo Cerceda Mondoñedo Monterrubio de la Serena Porrino Ribadeo Serradilla

TOTAL = 12

Mesia Pego Reillo (2) Reguera Rosal, El Salas Santa Cruz de Moya Santa María del Val Santiago Tineo Toril y Masegoso

Mesia Pego Reillo (2) Reguera Rosal, El Salas Santa Cruz de Moya Santa María del Val Santiago Tineo Toril y Masegoso Utiel

De A Imansa Vega de Matute 401 Ha

a Barreiros Beteta

TOTAL = 38

500 Ha C P I T [ ^ C \ ^ H P V p r í c Y \ 500 Ha V><XXiCI,\J.Cl \ ^ ^ Y WX XwXX

Huerta del Rey Jove De Ademuz Luarca 151 Ha Almansa Molinos a Arguisuelas Oliva Saro Santo Domingo Valsalobre Zalamea de la Serena

TOTAL = 13

200 Ha Artajo Beceite Belmonte (4) Carrascosa Cervo Cierva Cihuela Cubel

200 Ha Artajo Beceite Belmonte (4) Carrascosa Cervo Cierva Cihuela Cubel Cuerlas, Las

De Aras de Alpunte Embrid de Ariza 301 Ha Arellanes Ginebrosa, La

a Belmonte (2) Grado (2), 400 Ha Cabanas

Castielfabio Cubillo, El Grado Jove

Jove Landete Majadas Mesia Monterde

Lorca (Sigue) ' Narón (Sigue)

MARZO-ABRIL 1973

(Continúa)

85

CAOLINES ESPAÑOLES : GEOLOGÍA, MINÊROLOGIA Y GENESIS. PARTE 1

TABLA III (continuación)



De Olmos, Los De Proaza 151 Ha = Paso, El 81 Ha Puentecesure

a Regueras, Las a Puerto de Son 200 Ha Santa Cruz de Moya 100 Ha Regueras, Las (3)

Zarza de Alange Ribadeo TOTAL = 30

Ribeira Salas (2) Santiago Sestrica

Ribeira Salas (2) Santiago Sestrica

De Aras de Alp únete Titaguas (2) 101 Ha Alcorisa Villalba

a Algarra Valdecabras 150 Ha Almansa

Arellanes Belmonte (4)

TOTAL = 37 Almansa Arellanes Belmonte (4)

I Benageber Cañada de Verich De Ademuz Carabantes 61 Ha Almenara de Tormes Cardenete a Alpuente Carreño 80 Ha Andilla Cerceda Arango Cervo (5) Arguisuelas Corvera Aras de Alpuente Foz (3) Baztán Gijón Belmonte Grado Benageber (3) Ibias Beteta Junquera, La Buenache Luarca Candamo Llanera (3) Cañada del Hoyo Majadas Carballo Manchita Carboneras de Guadazón Molinos (3) Cardenete Ordenes Castropol Pajaroncillo Cervo Fajaron Cizurquil Puerto de Son Cudillero Regueras, Las (2) Cübel Ribadeo Chera Salas (2) De va Santa María de Gayón Foz (4) Sarroca de Bellera Fanzara Taboadela Grado Tineo Guardia, La Utiel Hontoria del Pinar Villanueva de Alcorón Larraul Valle de Mena Laracha TOTAL = 53

Losa del Obispo Lianes Mesia (2) Monteagudo

Losa del Obispo Lianes Mesia (2) Monteagudo

De Alcorisa Paso, El 81 Ha Aldeatejada Regueras, Las (2)

a Andilla Rosario, El 100 Ha Brion Salas (2)

Calles S. Cristóbal Cervera (2) Sinarca Cervo Titaguas Foz Valle de Mena Galve Vicedo (2) Grado Vivero Hinojosa del Duque Zaragoza Liria Loriguilla Lianes

TOTAL = 55 Liria Loriguilla Lianes Mata de los Olmos Otero de los Herreros De Amenara de Tormes Oviedo 41 Ha Alpuente (4) Pajaroncillo a Allande (2) Pá jaron 60 Ha Ames Porrino (Sigue) Andilla (3) (Sigue)

86

(Continúa)

BOL. SOC. ESP. CERÁM. VIDR., YOL. 12 - N.« 2

E. GALAN HUERTOS Y J. L. MARTIN VIVALDI

TABLA III (continuación)



De Arafo De Benagever (2) 41 Ha Arguisuelas 21 Ha Benaguacil

a Barbadillos a Beteta 60 Ha Baztán 40 Ha Cabeza de Buey

Beceite Calles Benageber (4) Candamo (2) Beteta Candelaria Bijuesca Cañizar del Olivar Bugarra (2) Carballo (2) Cabanas Carboneras (3) Calles Cardenete Candamo Carreño Carballo (2) Castillo de Villamaleza Cervo (4) Cervo (6) Cizurquil Cizurquil (3) Domeño (4) Colunga Fasnia Contreras Foz (7) Chelva Gargallo Chera (2) Gijón Chulilla Graja de Campalbo Domeño (6) Haro Doñinos de Salamanca Higueruelas (2) Enguidanos (2) Junquera, La Foz (6) La Laguna Grado (2) Viajadas Gijón (2) Mata de los Olmos Guardia, La Molinos Jove (2) JMonterrubio Higueruelas (8) Oviedo Hontoria del Pinar Pajaroncillo Liria Pajarón (2) Losa del Obispo Parras de Castellote Lianes Porrino Mata de los Olmos Pravia Merca Puebla S. Miguel Molinos (3) Regueras, Las (2) Monterrubio Rianjo Nijar Ribeiros (2) Olmos, Los Rosal, El Pajarón (2) Salas Pedralba (2) Salceda de Cáselas P'eñalén San Ciprián Porrino (4) Sangenjo Pravia (2) San Martín de Montalbán Ptienteáreas Talayuelas Recuenco, El (2) Tineo Recuerda Titaguas (2) Reillo (2) Tomiño IRibeira Tuy Riodeva (2) Valtablado de Beteta Salamanca Vicedo (2) Salas (3) Victoria de Acentejo Salceda de Cáselas Villel Santa Eufemia Zarza de Alange San Martín de Montalbán (2) TOTAL = 89

Sangenjo San Pedro de Rozados Serratella Sinarcas (2)

De 21 Ha

Ademuz Alcorisa (2)

Talayuelas (2) Titaguas Vallat

a 40 Ha

Almansa Almenara de Tormes Alpuente (6)

Valle de Mena Vegas de Matute Vicedo

Andilla (4) Villanueva de Alcorón Arguisuelas (3) Arta jo Aya de Oria

Villar del Arzobispo (4) Villel (2) Utiel Zarza de Alange (4) Aras de Alpuente (2)

Baztán

Villar del Arzobispo (4) Villel (2) Utiel Zarza de Alange (4)

Belmonte (Sigue) TOTAL = 151

(Continúa)

MARZO-ABRIL 1973 87

CAOLINES ESPAÑOLES: GEOLOGÍA, MINEROLOGÍA Y GÉNESIS , PARTE I

TABLA III (conclusión)


Tamaño de los Tamaño de los denuncios LOCALIDAD denuncios

F

LOCALIDAD

De Ademuz De F alma del Condado 1 Ha Alcalá de la Vega 1 Ha Pancorbo

a Alcorisa a Parres 20 Ha Alegría de Oria (4) 20 Ha Porrino (2)

Alpuente (2) Pedralba (3) Alzo (2) Ponga Andilla (14) Pfoaza Arguisuelas (2) Regueros, Los (3) Arnés Rianjo Barreiros Ribeira Baztán (3) Riodeva Belmonte de Miranda Rosal, El (3) Benageber (3) Salamanca Benaguacil (2) Salceda de Cáselas Boñar Salas (2) Bugarra (5) Salvatierra Cabanas San Ciprián Calles (2) Santa Eufemia Camarena Sangenjo Cándamo San Pedro Ribas Cañada de Verich vSan Saturnino Cañizar del Olivar Siete Aguas Carballedo Sot de Chera (6) Carballo (3) Talayuelas (4) Carreño Titaguas Casinos Tomiño (2) Cerain Urcabuztaiz Cervo (10) Valga Cerollera, La Vallat Cizurquil Valle de Oro Chelva (2) Vegas de Matute Chera (2) Vicedo (4) Domeño (6) Ferrer

Villanueva de Alcorón Domeño (6) Ferrer Villar del Arzobispo (9)

Foz (10) Villel (5)

Grado Gestalgar

Vimianzo (2) Grado Gestalgar Zalamea de la Serena

Guardia, La (2) Guitiriz

TOTAL = 196

Higueruelas (5) Illas love (3) Junquera OTROS DENUNCIOS Y ] DEPÓSITOS SIN DETERMINAR Lage La Laguna

SU TAMAÑO

Legorreta Liria (2) Alpeñez Foz-Calanda Losa del Obispo (4) Al tuna Higuera de Vargas Luarca Aviles La Yesa Llanera Belmonte de Miranda Manises Madriguera Belmonte de Mezquín Mas de las Matas Malpica Berastegui Olocau del Rey Molinos (2) Buenache de la Sierra Ondas Narón (2) Carataunas Pedrales Navas del Pinar Castellote Ribasalves Oviedo Pajaroncillo (Sigue)

Espeja de San Marcelino Espejón

Requena

Los sistemas de explotación predominantes en España son, al igual que en el resto del mundo, a cielo abierto, por medio de canteras, bancos, cortas, etc. En algunos casos se hacen pequeñas galerías, especialmente cuando existe un potente suelo u otros materiales estériles que recubren el yacimiento, o bien la topografía no permite el sistema a cielo abierto, o la plasticidad del material y las fuertes lluvias aconsejan las galerías. De todas formas y teniendo en cuen

ta el valor intrínseco del caolín, no se puede permitir altas inversiones en la explotación.

La mecanización es, en general, muy rudimentaria. El sistema de arranque y transporte suele hacerse en los mejores casos mediante perforadoras, buldozer, excavadoras, compresores, dumpers y motovagonetas o teleféricos. Pero lo normal, especialmente en la zona levantina, donde el volumen movido de caolín es bastante pequeño, es que las condiciones de explotación

88 B O L . S O C . ESP. CERÁM. VIDR., YOL. 1 2 - K.° 2

E. GALÁN HUERTOS Y J. L. MARTIN VIVALDI

TABLA IV

Caolín: Comercio exteiñor {*)

1964 1965 1966 1967 1968 1969 1970

Precios nacionales Ptas /Tm

776 827 816 846 872 907 877

IMPORTACIÓN EXPORTACIÓN

Tm

16.033 28.404 39.238 44.897 53,649 65.007 77.022

Valor X 1.000 Pías.

33.748 66.010 92.389 101.822 155.932 192.669 278.837

Ptas/Tm

2.104 2.323 2.354 2.268 2.906 2.963 3.620

Tm

18.732 25.106 18.512 19.586 17.708 33.004 40.218

Valor X 1.000 Pías.

16.383 21.519 20.271 25.158 20.075 47.607 63.626

P t a s /Tm

954 857

1.095 1.284 1.133 1.442 1.582

(*) Anuarios de la Dirección General de Aduanas.

sean muy rudimentarias, y muchos yacimientos se exploten de forma familiar sin apenas maquinaria, o bien contraten a una empresa que en varias semanas arranquen y transporten, al también rudimentario lavadero, la cantidad suficiente para abastecerlo durante todo el año, y así, el tiempo de explotación es mínimo.

El rendimiento en el arranque en las explotaciones de 1969 ha sido de 10 Tm/obrero/día. El número de obreros fue de 7 a 8. El 76 % de las explotaciones trabajaron con menos de 5 obreros y sólo 8 ocuparon a más de 25.

El efecto de la mecanización se observó a partir de 1966 con la disminución de la mano de obra en un 17 %, y aumentando, por el contrario, la producción en un 60 %. A pesar de este avance la producción por obrero al año no llega a las 214.000 ptas.

Se trata, pues, de una minería atomizada e intuitiva que todavía se mantiene en estado primitivo de producción, a excepción de algunos yacimientos gallegos que están puestos al día en procedimientos e investigación, y que son precisamente los que obtienen las calidades de caolines más normalizadas, y poseen además las mejores plantas de tratamiento, técnicos y mineros especializados.

En 1969, el caolín lavado se obtuvo en 64 lavaderos (tabla V) casi todos ellos instalados y manejados rudimentariamente, sin la dirección técnica necesaria, que por otra parte escasea en la moderna tecnología del tratamiento de caolines y arcillas.

La producción media diaria es de 10 Tm de caolín

TABLA V

Instalaciones de tratamientos de caolín en 1969 {*)

PROVINCIA

Burgos Cuenca Guadalajara ... Guipúzcoa La Coruña Lugo Navarra Teruel Valencia Zaragoza

TOTAL

Núm. de instalaciones

2 18

2 1 3 4 1 3

27 3

64

* Datos tomados de las Secciones Provinciales de Minas.

MARZO-ABRIL 1973

lavado por instalación. Las técnicas empleadas son, en general, similares y pocas variantes se pueden señalar ya que es normal que los lavaderos se copien unos de otros. Las instalaciones son tan primitivas que en su mayor parte la maquinaria consiste en una bomba de recirculación de agua, algunos sinfines lavadores y clasificadores de arena, trómeles y cerandas, y, por último, pequeños filtros-prensa. Completan la instalación grandes y profundas balsas de decantación natural de ''borras" y caolines, y grandes extensiones dedicadas al secado natural del material extraído.

Con estas condiciones minero-técnicas es ya digno de elogiar el que se pueda conseguir tanta cantidad de caolín y de una calidad, que aunque baja, es aceptable.

A la vista de la actual situación económica del caolín en España y de sus grandes posibilidades futuras se deducen dos necesidades inmediatas a realizar: el estudio geológico y mineralógico de los yacimientos tanto existentes como posibles, y el tecnológico.

La magnitud del tema hace que el objetivo del presente trabajo sea el cubrir esta necesidad a escala nacional, como una primera etapa de estudio. En el Departamento de Cristalografía y Mineralogía de la Universidad de Madrid, se prosigue la investigación más detallada tanto a escala regional como de determinados yacimientos.

4. YACIMIENTOS ESTUDIADOS. CRITERIOS EMPLEADOS EN LA SELECCIÓN

El escoger añoramientos de rocas caoliníferas para un estudio a escala nacional entre los que son, han sido o pueden ser explotados no ha resultado fácil. Los criterios empleados en el momento de la selección han sido fundamentalmente económicos y científicos. Entre los primeros se ha prestado especial atención a los siguientes aspectos: producción, rendimiento, calidad y reservas. Y entre los segundos, a la genética, geología y mineralogía.

Por otra parte, con el conjunto de los yacimientos seleccionados, como nos muestra la figura 4, se ha tratado de cubrir la geografía española de forma que la participación de cada área caolinífera sea lo suficientemente numerosa como para que desde el punto de vista estadístico puedan establecerse conclusiones.

Siguiendo estos criterios nos encontramos en nuestra selección con yacimientos actualmente en explo-

89

CAOLINES ESPAÑOLES : GEOLOGÍA, MINEROLOGÍA Y GÉNESIS. PARTE 1

TABLA VI

Relación y situación geográfica de los depósitos estudiados

PROVINCIA LOCALIDAD NOMBRE DE LA MINA HO A 1:50.000

(M. T. N.) COORDENADAS

(Meridiano d e Madrid)

Asturias (x) Candamo Piso Villar 28 (Grado) 2^20^0^' 43«26'10"

W N

(x) Grado (Peñaflor) Casualidad y Mariqueta

28 (Grado) 2<^2ri0'' 43«24'00''

W N

X Oviedo Los Areneros 28 (Grado) 2^14^ 43«2230' '

W N

Badajoz (x) Alange Zeltia 803 (Almendralejo) 2«32'20'' 38H6'50' '

W N

(—) Monterrubio de la Serena

Santa Teresa 832 (Monterrubio de la Serena)

P48 '50 ' ' 38«37^

W N

(x) Zarza de Alange Paraíso 803 (Almendralejo) 2«30'00'' 38°4830' '

W N

Burgos (x) Navas del Pinar La Unión 315 (Sto. Domingo de Silos)

0«27^40'' 4P50^40''

E N

Ciudad Real X Almuradiel Zeltia 838 (Sta. Cruz de Múdela)

0014^40-38«3r30' '

W N

Córdoba (x) Hinojosa del Duque

Luisa 858 (El Viso) P 2 8 H 0 " 33°23^00"

W N

Cuenca (x) Carboneras de Guadazaón

Afortunada 636 (Villar del Humo) P52^00'' 39053/20''

E N

(—) Pajaroncillo Santa Teresa 636 (Villar del Humo) P57 '10" 39«56'50''

E N

(x) Reillo Santa Ana 635 (Fuentes) P49 '40 ' ' 3905230"

E N

Sta. Cruz de Moya

Sin explotar 637 (Landete) 2«25'20" 39«56'50"

E N

(x) Talayuelas San Bernardo 637 (Landete) 2«26'40" 39«50^25"

E N

Guadalajara (x) Peñalén Virgen de la Torre 539 (Paralelo de las Truchas)

P36 '50" 40«38'50"

E N

Guipúzcoa (—) Alegría de Oria Santa Bárbara 89 (Tolosa) P35 '50 ' ' 43^6530"

E N

(x) Cizurquil San Juan 64 (San Sebastián) P37^00'' 4 3 « i r i 5 ' '

E N

La Coruña (x) Cabanas Reunión 1.° 22 (Puentedeume) 4«26'40" 40«2530''

W N

(x) Lage Don Basco 43 (Lage) 5«18^40" 43^10^40"

W N

Lugo (x) Foz (Burela) Grupo San Andrés-Fontao

Límite entre 9 (Foz) y 3 (S. Ciprián)

3H0^20" 43H0'00"

W N

(x) Jove Esperanza ) ^ r u p o de Su-

3 (S. Ciprián) 3^48^00'' 43«4r00' ' N

(—) Jove Páraños ) ^^^^ 3 (S. Ciprián) 3«47'00" 43^42^0"

W N

Navarra (x) Ciga María Dolores 90 (Sumbilla) 2«O6'50" 43«07^00"

E N

(x) Elizondo (Pto. de Veíate)

San Lorenzo y Ampi. 90 (Sumbilla) 2«03'20'' 43«03'00"

E N

Pontevedra (x) El Rosal Felicidad 299 (Tomiño) 5«07^40'' 4P55 '20"

W N

(x) La Guardia Ignacia 298 (La Guardia) 5«10'00" 4 P 5 r 5 0 "

W N

90

(Continúa)

BOL. SOC. ESP. CERÁM. VIDR., VoL. 12 - N.^ 2

Ê. GALÁN HUERTOS Y J. L. MARTIN VIVALDI

TABLA VÏ (conclusión)

Relación y situación geográfica de los depósitos estudiados

PROVINCIA LOCALIDAD NOMBRE DE LA MINA HOJA 1:50.000

(M. T. N.) COORDENADAS

(Meridiano de Madrid)

Salamanca Golpejas Sin explotar 451 (Ledesma) 2«14'15" W 4P00 '25" N

Segovia (—) Otero de los Herreros

Macera 482 (Valverde del Majano)

0«3r50' ' W 40«50a0" N

(x) Vegas de Matute Jesús y Jesús María 507 (El Espinar) 0°35'00'' W 40M8H0" N

Teruel (—) Cañizar del Olivar

Amelia 518 (Montalbán) 3^02^50" E 40H8aO" N

Montalbán Sin explotar 518 (Montalbán) 2^57^00" E 40048^40- N

Gargallo Sin explotar 493 (Oliete) 3^06^40 ' E 40050^20" N

(d) Riodeva Sin explotar 613 (Camarena de la Sierra)

2^3130" E 40«07'25" N

(—) Villel María 590 (La Puebla de Valverde)

2«3030" E 40014^0" N

Toledo (—) San Mart ín de Montalbán

Adela Refractaria 656 (Calvez) 0H5'00" W 39H6^20^' N

Valencia (x) Higueruelas Amp. a Carmen 667 (Villar del Arzobispo)

2«50a0" E 39H6aO" N

(x) Alpuente Luisa 638 (Alpuente) 2«38'00" E 39<^53'00" N

(x) Sot de Chera y Chera

Santiago 694 (Chulilla) 2 H 5 3 0 ' ' E 39^3630" N

(x) Titaguas y Alpuente

José María 638 (Alpuente) 2^35^40" E 39053^50- N

(x) Utiel Casa Royas 665 (Mira) 2^29^5" E 39040^5- N

(x) Villar del Arzo-bispo-Higueruelas

Mercedes 667 (Villar del Arzobispo)

2«5r00" E 39H630 ' ' N

(x) Domeño Milagros 694 (Chulilla) 2047/50- E 39H3'00" N

(x) Villar del Arzobispo

Filo 667 (Villar del Arzobispo)

2«5T10'' E 39044/15- N

(x) = Yacimientos denunciados para caolín y explotados. (—) = Yacimientos denunciados para caolín y actualmente parados.

X = Yacimientos no denunciados para caolín. Sin explotar = Afloramientos caoliníferos sin explotar y sin denunciar.

(d) = Afloramientos caoliníferos sin explotar y denunciados.

NOTA.—Los yacimientos de Guipúzcoa y Navarra están denunciados para caolín y se explotan, pero no son caolines.

tación, otros que han sido explotados y otros que, según nuestros trabajos son potencialmente explotables. Por otro lado se estudia en general mayor número de yacimientos de aquellas provincias que por el total de denuncios ocupan los primeros lugares, así como el yacimiento de caolín de mayor producción en 1970 y 1971 (Sierra del Pedroso), junto con los que tienen mejor mercado internacional (Burela, Lage, Jove, etc.).

En la selección hecha están representadas rocas cao-liníferas de muy diversos ambientes geológicos, y dentro de cada uno de ellos se han estudiado diferentes tipos genéticos teniendo en cuenta las paragénesis, entre otros factores.

En la tabla VI figura la relación de los depósitos seleccionados y su situación geográfica, agrupados por provincias. Los señalados con una (X) han sido explotados durante 1970, los señalados con el signo (—), aunque no se encuentran en explotación lo han sido anteriormente y los depósitos para los que se indica sin explotar, son aquellos que efectivamente no han sido aún explotados. La mayoría de ellos ni siquiera están denunciados, cuando al menos están denunciados se han marcado con (d).

Los yacimientos Los Areneros, de Oviedo, y Zeltia de Almuradiel, no se encuentran declarados como de caolín, aunque ambos sean caoliníferos. El primero es

MARZO-ABRIL 1973 91

CAOLINES ESPAÑOLES: GEOLOGÍA, MINÉROLOGIA Y GÉNESIS. PARTE Î

C A N T A 8 R I C O

Puent, . d e u m e ^ ^°. ' ' * B y ? ; ¡ ^ ^ ~ - ; ^ J ^ ^ ^ * « l S _ ^ , ^ . a . , . ^ ^ ^ ^ ^ F R A N C I A

LA CORUÑAÍ, ~-, Ovledo^y'C ^'A-l'«^r-iT; O r i a » / • '¿iqa

L.¿sa, • - • ^ " 1 ) ' " ^ -~__^ ' ' ' ^ l í avas del 'v ' " ' ' \ / TBARCELÔN ríagué^r^*«- • - • ^ " 1 ) ' " ^ -~__^ ' ' ' ^ l í avas del 'v ' " ' ' \ / TBARCELÔN

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< 1 o \ ' - - ' ' ""•> _ ' - í de Moya \ jhla-vuelas í 'o ; 1 y;-^ P'ajQronclllo, j f «fcuent/

c—-^ San Mií-tln de» Carboneras Tlta^^jas- ^y,^^C^ ¿^^ Arzobispo \ MontalbQCíV/'^-.'/ de<>uadazaon UJi«l / •cheria - '

c—-^ San Mií-tln de» Carboneras Tlta^^jas- ^y,^^C^ ¿^^ Arzobispo \ MontalbQCíV/'^-.'/ de<>uadazaon UJi«l / •cheria

^ " y ^Zarza de f lange \ ^^ ..-''^'^^

o t i . . o (• Alange* .H^'^'^-r/^bio .A lmur^d le l / ' / ; ^ ^

2 •' 1 " V. ;' *Hlnoic^S(l-del ' - ' \^ , . ' " - ' ' ; /

. DEPÓSITOS ESTUDIADOS

FiG. 4.—Situación de los depósitos estudiados.

explotado de forma intermitente y aunque no poseemos datos sobre su posible denuncio, de él se benefician arenas silíceas. Por el contrario, los yacimientos en explotación de Navarra y Guipúzcoa no son de caolín aunque están denunciados como tales.

5. MÉTODOS DE TRABAJO Y TÉCNICAS EXPERIMENTALES

Una labor previa ha sido el poner al día los datos relativos a los yacimientos españoles de caolín. Las revistas que han proporcionado mayor información han sido: Anales de Edafología y Fisiología Vegetal, Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio, Notas y Comunicaciones del Instituto Geológico y Minero de España, Boletín del Instituto Geológico y Minero de España, Estudio Geológicos, Revista de Ciencia Aplicada y las Memorias del Mapa Geológico de España a escala 1:50.000 y 1:200.000,

Para los datos económicos se han utilizado fundamentalmente los publicados anualmente por el Ministerio de Industria en su Estadística Minera y Metalúrgica de España, y los consultados en el Consejo de Minería de la Dirección General de Minas (Planes de Labores).

Muchas han sido por otra parte las informaciones de carácter privado proporcionadas por gran número de empresas explotadoras.

5.1. LABOR DE CAMPO

La labor de campo ha consistido en visitar todas las áreas geográficas y geológicas de nuestro país en donde existían yacimientos explotados o en donde pudiera haber posibilidades caoliníferas.

Los afloramientos estudiados se han situado sobre las hojas correspondientes del M. T. N. a escala 1:50.000. Asimismo se ha hecho un reconocimiento geológico tanto del yacimiento como de los alrededores.

En gran número de casos se ha elaborado un bosquejo geológico, fundamentalmente estratigráfico, pe-trológico y tectónico, que con los datos ya existentes y con los del estudio en el laboratorio permite una in

terpretación genética y una estimación de las reservas del yacimiento.

En cada yacimiento se ha recogido un número variable de muestras, no sólo de la roca caolinífera, sino de las rocas que genéticamente pueden estar relacionadas con ella. En los yacimientos que consideramos tipo, la recogida ha sido más exhaustiva que en los restantes, para poseer así un cuadro más completo de todas sus características. Normalmente se ha tenido en cuenta en esta toma de muestras las variaciones laterales y en profundidad de las masas caoliníferas.

5.2. TRABAJOS DE LABORATORIO

Los trabajos de laboratorio realizados han consistido en: Separación de fracciones de distintos tamaños de partícula; análisis granulométrico; análisis químico y análisis mineralógico.

5.2.1. SEPARACIÓN DE FRACCIONES

La separación de fracciones se ha efectuado por sedimentación en medio acuoso según el conocido método que A. D. Hall (9) propuso en 1905. El método es aceptable para las partículas menores de 200 mieras. Está basado en la ley de Stokes ; sus limitaciones y errores han sido ampliamente discutidos por Albareda y Hoyos (10) y Calleire y Henin (11) entre otros. Todos los autores están de acuerdo en que el método es válido de forma cuantitativa, para separación de partículas de tamaños inferiores a 20 mieras.

Con este método se han separado las fracciones menores de 2 mieras y entre 2 y 20 mieras, repitiendo dos veces el proceso para cada separación. Con estas dos extracciones hemos conseguido separar aproximadamente un 98 % del total de cada fracción y ya con sólo la primera del orden del 90 %.

Para lograr una mayor dispersión de las partículas en el medio acuoso y para mantener estable la suspensión se utilizó como dispersante el preparado comercial Galgón cuya composición es, en esencia, la de un polimetafosfato sódico. Sólo se ha operado sin dispersante para la extracción de las fracciones destinadas al análisis químico, a fin de que no se alteraran los resultados.

La cantidad aproximada de dispersante fue de 10 cm" por 100 g. de muestra y litro de agua. La concentración del dispersante es de 45 g. de Galgón por litro de agua.

5.2.2. ANÁLISIS GRANULOMÉTRICO

El análisis granulométrico se ha efectuado mediante el método de la pipeta de Robinson utilizando como dispersante la solución de Galgón antes mencionada, controlándose el peso específico de la suspensión para evitar errores en los cálculos. Así obtenemos el porcentaje de la fracción menor de 2 mieras y el comprendido entre 2 y 20 mieras. El porcentaje de las fracciones superiores a las 200 mieras se obtuvo por tamizado y el de las comprendidas en 20 y 200 mieras por levigación.

5.2.3. ANÁLISIS QUÍMICO

Para el análisis químico se ha seguido el método de Huertas y Linares (12) que es una modificación de los

92 BOL. SOG. ESP. CERÁM. VIDR., VOL. 12 - N.^ 2

E. GALÁN HUERTOS Y J. L. MARTIN VIVALDI

métodos de Shapiro y Brannock (13). Consiste fundamentalmente en determinar sílice por colorimetría, aluminio, titanio, hierro, calcio y magnesio por com-plexometría y sodio y potasio por espectrofotometría de llama.

Se parte de dos alícuotas de la muestra. Una de ellas se somete a fusión alcalina con NaOH, solubilizándose la sílice, formando a continuación el complejo reducido sílico-molíbdico (color azul) y determinando la densidad óptica de la solución coloreada mediante colorímetro. Otra alícuota de la muestra se somete a disgregación acida con FH, -SO4H2-NO3H, destruyéndose la sílice y quedando en solución los restantes cationes. En esta solución se determinan por complexometría el aluminio y el titanio directamente, y el hierro por diferencia con los R3O3 presentes. También en esta solución se determina el calcio a pH 13 y Mg a pH 10. Finalmente en otra alícuota de esta solución se determina el sodio y potasio por espectrofotometría de llama según los métodos usuales.

5.2.4. ANÁLISIS MINERALÓGICO

La mineralogía fue investigada por las siguientes técnicas experimentales: 1. Difracción de rayos X; 2. Análisis térmico diferencial; 3. Termogravimetría; 4. Microscopía electrónica; y 5. Microscopía de polarización.

5.2.4.1. Difracción de rayos X

La difracción de rayos X se efectuó en un aparato Philips modelo 1130-1050-1051 equipado con contador de centelleo y unidad discriminadora. Se utilizó la radiación Ka del cobre y filtro de Ni, trabajando a 25 mA y 35 Kv. La velocidad de exploración ha sido en todos los casos de 2''/minutos. La rendija utilizada ha sido de 0,1 mm, la constante de tiempo, 2 seg y la velocidad del papel de 800 mm/h.

Se obtuvieron difractogramas de polvo de todas las muestras de caolín y de algunas rocas genéticamente seleccionadas. Todas ellas se molieron en mortero mecánico, se homogeneizaron y la fracción escogida de cada muestra se hizo pasar por el tamiz de 400 mallas de la serie A. S. T. M. (tamaño partícula inferior a 37 mieras). El campo de exploración fue de 2*" a 70"" para 2 0. Con las fracciones menores de 2 mieras y de 2 a 20 mieras se prepararon agregados orientados según el método, ligeramente reformado, de Bradley, Grim y Clark (14) y Nagelschmidt (15) dejando evaporar una suspensión del 2 % de arcilla en agua, sobre un cris-talito de 4 cm. de lado y 2 mm. de espesor en el cual se han depositado unas gotas de la misma. La temperatura de secado es inferior a los 50° C.

Siempre que para la identificación mineralógica fue necesario, se trataron las muestras con etilenglicol según el método de Brun ton (16) que consiste en guardar las muestras en un recipiente cerrado que contenga en una pequeña cápsula una cantidad de etilenglicol líquido, en la técnica original se mantiene el conjunto a 60° durante dos horas, en nuestro caso el equilibrio de tensión de vapor se ha mantenido a cuarenta y ocho horas. La glicolación se consigue por la tensión de vapor del etilenglicol encerrado en el recipiente. Se hicieron también tratamientos térmicos a 250° y 550° C.

Para la identificación de fases se utilizaron fundamentalmente las fichas del A. S. T. M. así como los

numerosos datos recopilados por Brown (17) sobre minerales de la arcilla, y otros muchos trabajos específicos.

Se ha efectuado una estimación semicuantitativa de los minerales mediante esta técnica utilizando para ello las intensidades de ciertas reñexiones (áreas) y los poderes reñectantes relativos de los mismos.

Para estos cálculos se han usado en parte los resultados publicados por diversos autores, pero para algunos minerales ha sido preciso determinar previamente los poderes reflectantes relativos de forma empírica.

Schultz (18) (1964) da los poderes reflectantes para diagramas de polvo de varios de los minerales que nos interesan en nuestro trabajo :

Mineral Reflexión 2 9 (CuKa) d Poder

reflectante

Cuarzo 26,6 3,34 2 Oliglocasa .. 28 3,18 1 Ortosa .. ... 27,5 3,24 1 Calcita 29,4 3,03 1 Dolomita ... 31,0 2,88 1 Cristobalita 21,8 4,07 0,5 Yeso 11,7 7,56 1,5

Para los filosilicatos de la arcilla usa la reflexión a 19,9 (2 0) común para todos ellos (salvo para la clori-ta) y le asigna el valor 0,100 a 0,150 dependiendo del contenido en montmorillonita, con lo cual en una muestra puede obtener a partir del diagrama de polvo el conjunto de filosilicatos de la arcilla frente a minerales no arcillosos. Este procedimiento ha sido usado por nosotros para las muestras naturales en las que la composición mineralógica en minerales de la arcilla es complicada y no está presente la clorita, al menos en cantidad apreciable. Se obtienen de este modo los porcentajes de cuarzo, calcita, plagioclasas, etcétera, y filosilicatos de la arcilla globalmente. En las fracciones menores de 2 mieras y entre 2 y 20 mieras, en donde son mayoritarias las arcillas, se opera con A. O. y se establecen los porcentajes relativos de sus distintos componentes, siendo entonces los datos de los minerales no arcillosos, los que quedan con menos precisión.

Puesto que el mineral común que acompaña a la caolinita es el cuarzo y persiste con frecuencia hasta la fracción menos de 2 mieras, hemos determinado las razones entre las intensidades de las principales reflexiones de ambos en mezclas de distintas proporciones de caolinita y cuarzo standard. En una publicación previa sobre dos yacimientos de caolín de la provincia de Valencia (19) los autores exponían estos resultados para diagramas de polvo, y en resumen son:

= 6 I Q 4 , 2 6

= 2 1^3,33

Ij,3,55 = 2

Ij,3,55

gregados orientados los resultad

I Q 4 . 2 6 1 I Q 3 ' 3 3

1^3,55 5 I J = 1

MARZO-ABRIL 1973 93

CAOLINES ESPAÑOLES : GEOLOGÍA, MINEROLOGÍA Y GÉNESIS. PARTE I

Como era de esperar, los resultados son muy distintos ya que el cuarzo debe orientarse mucho menos que la caolinita. Estos valores de A. O. son válidos para mezclas en que existe menos del 50 % de cuarzo; para mezclas de mayores cantidades de cuarzo, las partículas de éste desordenan al filosilicato, lo que hace que su intensidad basal disminuya por lo que las relaciones anteriores aumenten aproximándose a los resultados para diagramas de polvo, aunque no de forma lineal.

Respecto a los feldespatos, los valores que da Schultz no están de acuerdo con los obtenidos en el Departamento de Cristalografía y Mineralogía de la Universidad de Madrid por Ayllón, Ramón y Martín Pozas (20). Según estos resultados, las plagioclasas sódicas reflectan más que las clásicas y que los feldespatos potásicos. Aproximadamente, las plagioclasas sódicas, que son las que nos aparecen en nuestros estudios, tienen un poder reflectante del 30-40 % de la del cuarzo, comparando sus reflexiones más intensas, y la ortosa el 25 % de la del cuarzo. Estos valores están de acuerdo además con los que da Mitchel (21) para oligoclasa y microlina respectivamente.

Por otro lado y según nuestra propia experiencia tampoco la calcita y la dolomita poseen igual poder reflectante ; es inferior el de la dolomita, y si tomamos el valor 1 para la calcita, el de la dolomita es de 0,9.

En nuestros análisis cuantitativos de minerales clásicos hemos tomado los valores ya expresados dados por Schultz, y sólo cuando la intensidad de las líneas de los distintos feldespatos son apreciables y decisivas, se ha hecho distinción entre ellos y se ha trabajado con los valores de Ayllón, Ramón y Martín Pozas.

Otros minerales que de forma esporádica nos han aparecido son gibsita, goethita y anfíboles. Para los dos primeros hemos utilizado los poderes reflectantes que da Mitchel (21) que son :

Mineral

Gibsita .. Goethita

Reflexión

4,83 4,17

Poder reflectante

5 4,5

Los anfíboles aparecen en muy pocas muestras y en cantidad muy baja. La variedad de anfíboles y con ello su variedad de reflectancias, unido a su escasez, ha inducido a no considerarlo en el análisis cuantitativo.

A veces aparecen algunos yesos hemihidratados, así como anhidrita, en los yacimientos de Navarra y Guipúzcoa. Su cantidad se ha estimado semicuantitativa-mente, porque no se poseen datos de la anhidrita y del hemihidrato. Mediante el análisis químico hemos podido obtener el porcentaje de estos minerales y tales resultados pueden deducirse del difractograma correspondiente si le aplicamos como poderes reflectantes, 1, a la anhidrita y 1,30, al hemihidrato.

Hemos prestado especial interés a las determinaciones cuantitativas de los filosilicatos de la arcilla en agregados orientados. Existe bibliografía relativamente abundante sobre el problema para método fotográfico, y algo más escasa para el caso de usarse el método difractométrico.

En general, dependiendo de las condiciones del trabajo, los resultados obtenidos para los poderes reflec

tantes de los minerales varían. Pero incluso para unas mismas condiciones hay que tener en cuenta el grado de cristalinidad de cada mineral, las sustituciones iso-mórficas, el tamaño de las partículas, el grado de orientación, etc. Martín Pozas (22) ha estudiado el problema tanto desde el punto de vista teórico como práctico, y ha recopilado gran número de datos para la caolinita, ilita, vermiculita, montmorillonita y clorita. De todos ellos, tomamos los que se deducen de los resultados de Martín Pozas, Martín Vivaldi y Rodríguez Gallego (23), y que son :

Caolinita Montmorillonita Vermiculita ...

(001) (001) (a 17 Â) (001) (a 14 Â)

1 2 2,9

Para las parejas caolinita-ilita y caolinita moscovita, y de acuerdo con Martín Vivaldi y Rodríguez Gallego (24) y Schultz (25) tenemos para las mismas reflexiones :

Caolinita 1 Ilita 0,5 Moscovita 0,3

Según Schultz, la relación caolinita/ilita = 2, se cumple para caolinita tipo T o próxima a ella, descendiendo este valor hasta 1 para las caolinitas desordenadas tipo pM. Por tanto, previamente a cada análisis cuantitativo se ha determinado el politipo de la caolinita según el método de Murray y Lyons (26), para así poder aplicar los valores correspondientes o rectificarlos en su caso.

A partir del trabajo de Murray y Lyons distinguiremos cinco politipos que en orden decreciente de ordenación los nombraremos como sigue : tipo T, tipo T parcialmente desordenado, tipo pM-T, tipo pM parcialmente ordenado y tipo pM.

Esta clasificación artificiosa pero realmente cómoda para utilizarla en la descriptiva, se basa lo mismo que lo hacen los autores anteriores en la discusión que Bindley y Robinson (27, 28), hacen sobre la naturaleza del desorden en las caolinitas.

A nuestro juicio, un diagrama intermedio entre los de una caolinita tipo T y otra tipo pM, puede explicarse como una mezcla de cristales de ambos tipos o como un todo formado por cristales desordenados parcialmente. Por ello cuando hablemos por ejemplo de caolinita tipo T parcialmente desordenada puede tratarse tanto de una caolinita como tal, o de una mezcla de caolinita pM, Actualmente, en un trabajo en curso (29) se está tratando de establecer si existe una serie indefinida de términos intermedios entre los tipos T y pM o sólo ciertos estados de desorden.

Como concluye Martín Pozas (22), los valores para los poderes reflectantes de las cloritas son muy diversos, posiblemente debido a la gran variedad de ellas, por lo que dado que sólo nos aparece en cantidades significativas en los yacimientos de Navarra y Guipúzcoa (concretamente la fracción arcilla del yacimiento de Puerto de Veíate es prácticamente clorita pura), le hemos determinado su poder reflectante. Se trata de una clorita magnésica, cuyo análisis químico, expresado en tanto por ciento en peso, es el siguiente: SiO, = 30,60 % ; Al A = 19,87 % ; FeO = 2,29 % ; Fe,03 = 3,16 %; MgO = 31,25 %; CaO = 0,28 %; Na ,0 = 0,22 % ; H , 0 = 11,91 % ; total = 100,08 %.

94 BOL, SOC. ESP. CERÁM. VIDR., VOL. 12 - N.^ 2

É. GALAN HUERTOS Y J. L. MARTIN VIVALDI

La fórmula mineralógica calculada a partir de este análisis es la siguiente :

(Si,,,Al,,,)0,o(OH),(Mg,,,Al,,,3Fe;,lFet,,Cao,o3Nao,oJ

La especie determinada según el método de Hey (30) es un clinocloro, con un grado de simetría, calculado según el método de Petruk (31), de 1,2; según el método de Schoen (32) es de 0,84, y de acuerdo con la fórmula mineralógica calculada, se obtiene 0,80.

En mezclas de caolinita ordenada, caolinita standard, API núm. 5, de Bath, South, Carolina (33), utilizada también en las mezclas con cuarzo, nos da como poder reflectante 0,66 en agregado orientado, para la reflexión (001) (14 Â) y deducida según la ecuación:

= cte-

lcl(7) Ik(7)

-^cl(l4 I,

-lk(7)

-*-0l(14.) = cte

01(14)

3

El primer sumando es una constante para todas las muestras que se deduce de su diagrama de clorita pura. Con lo que :

Ireal = CtC " Ik

I. - N ;

I.

I. = N — cte

Aparecen además otros minerales de la arcilla de los cuales no poseemos datos sobre su reflectancia, tales son: piroñlita, talco, biotita y haloisita. Con los tres primeros hemos efectuado mezclas en varias proporciones con caolinita. Los minerales utilizados han sido los standard: piroñlita A. P. L, íI-49, de North Carolina; talco de la casa Ward's (Dana 484); biotita de Ontario (Canadá), y caolinita A. P. I. núm. 5 (ya reseñada anteriormente). En cuanto a la haloisita hemos utilizado la fracción arcilla del caolín de Burela, puesto que al estudiarla la hemos encontrado completamente pura por lo que puede ser utilizada como standard. Las mezclas de haloisita se han efectuado con cuarzo de Ctawa (Canadá), al igual que las que se hicieron con caolinita y en las mismas condiciones.

De los resultados obtenidos, el de la biotita es sólo válido para la estudiada dado que la variación en la composición puede ser muy grande.

Para diagramas de polvo y para agregados orientados, los resultados han sido los siguientes :

Reflexión Poder reflectante

Mineral Reflexión Polvo A. O.

Caolinita Piroñlita ... Talco Biotita

7 Â 9,20 Â 9,30 Â

10

1 1 2 1,5

14-15 2 8 —

Las relaciones cuarzo-halloisita más signiñcativas son:

Para diagramas de polvo

Q ( 3 , 3 3 )

•^Ha (7 ,2 )

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I

6,5-7 Q ( 3 , 3 3 )

- 7 - 8 H a (3,GO)

I Q (4 ,24 )

H a (7 .2 )

Î

= 1,7 Q (4 ,24 )

L = 2

H a (3.r)0)

Para diagramas de agregado orientado

I Q (3 ,33 ) I

L H a (7 ,2 )

I H a (7)

T

= 2

= 4

Q (3 .33 )

L H a ( 3 , 6 0 )

L H a ( 3 , 6 0 )

Q ( 4 . 2 4 ) I = 2

Q (4 ,24 )

La biotita aparece sólo en algunos yacimientos, normalmente en los desarrollados sobre rocas graníticas. Es difícil identiñcarla por difracción de rayos X en presencia de moscovita o ilita. Algunas veces la hemos reconocido basándonos en los datos aportados por la microscopía de polarización, y apoyándonos en la relación de las reflexiones a 10 y 5 Â, pues esta última falta en la biotita, así como en las reflexiones de la zona 1,53 Â, para el caso de que no haya ilitas trioc-taédricas. Precisamente el estudio de esta zona nos ha caracterizado el tipo di o trioctaédrico (1,50 ó 1,52-53 A respectivamente) de las micas potásicas.

5.2.4.2. Análisis térmico diferencial

El análisis térmicodiferencial se efectuó en un equipo Deltatherm, M-2000 de la ñrma Technical Equipment Corporation. Se utilizó portamuestras de inco-nel, termopares de cromel-alumel y velocidad de calentamiento de 10° C/minuto. Todas las experiencias fueron realizadas en atmósfera normal y las muestras antes de su empaquetamiento en los pocilios, fueron diluidas al 50 % con alúmina calcinada. En todos los casos se trabajó con 0,17 g. de muestra-problema que fue, al igual que la alúmina, pasada por el tamiz número 270 de la serie A. S. T. M.

Posiblemente son las kanditas, dentro de los minerales de la arcilla, las que mayor número de veces aparecen estudiadas por esta técnica en la bibliografía; Holdridge y Vaughan (34) ofrecen un estudio completo de los minerales del caolín por análisis térmico.

El análisis térmicodiferencial es una de las técnicas esenciales para el estudio de las arcillas. En el momento actual se haya en pleno desarrollo y puede esperarse que para la próxima década la perfección en el análisis cualitativo y cuantitativo sea al menos comparable al de la difracción de rayos X. En el caso de las kanditas, es de un interés especial porque los diversos minerales a 7 Â del caolín ofrecen diagramas de difracción muy semejantes, mientras que sus curvas térmicas diñeren en general, unas de otras. Por otro lado, el estudio de la forma del efecto térmico, en especial del efecto endotérmico principal (^ 600° C) nos suministra información sobre la cristalinidad, la forma, el tamaño y la distribución de las partículas.

Nuestros estudios se han efectuado con las fracciones menores de 2 mieras que es donde se encuentra, en general, la mayor cantidad de kanditas.

El estudio por A. T. D. ha tenido como fin la identificación mineralógica de kanditas y la obtención de datos cristaloquímicos de las mismas, y la estimación semicuantitativa.

95

CAOLINES ESPAÑOLES: GEOLOGÍA, MINÊROLOGIA Y GÉNESIS. PARTE Ï

Para el análisis cuantitativo de las kanditas se han propuesto numerosos métodos basados en relacionar las diferentes variables que se poseen a partir de un diagrama de A. T. D. La mayor parte de ellos están fundados sobre el hecho de que, desde el punto de vista teórico, el área del pico endotérmico principal de una kandita es directamente proporcional a la cantidad del mineral presente. De esta forma han trabajado Norton (35), Speil (36), Grinshaw y Roberts (37) y otros. Pero los diferentes tipos de kanditas, tamaño de partícula, formas, etc., introducen variaciones en el área que no dependen de la cantidad en la muestra.

Dean (38), experimentando con caolinita y haloisi-ta postula que la cantidad de material activo, es proporcional a la cosecante del ángulo ABD, formado por las tangentes a las ramas del endotérmico principal. Con este procedimiento evita el que en la mayor parte de los casos no esté bien delimitado el comienzo y el final del efecto endotérmico.

Van der Marel (39) concluye que sólo se puede determinar caolinita cuantitativamente bajo las condiciones óptimas de que no halla interferencias con otros minerales, y todas las muestras posean el mismo tipo de caolinita. Su experiencia es desastrosa, con standard interno sobre diversos tipos de caolinita: ni el área del endotérmico, a 600° G, ni el del exotérmico a 950° C, ni la relación entre ellas dan valores constantes para cantidades iguales, por lo que afirma que sólo puede ser aplicado este método para minerales muy bien cristalizados de composición química definida y genéticamente iguales.

Sand y Bates (40) establecen una estimación cuantitativa de caolinita y haloisita en mezclas de ambas, basándose en las alturas de los efectos endotérmicos principales de ambos minerales previo tratamiento con etilenglicol.

Carthew (41) investiga el efecto que tiene sobre el área y la forma del endotérmico principal de la caolinita, las variaciones de cantidad, tamaño de partícula y grado de cristalinidad. De este interesante trabajo, que no incluye a la haloisita ni a las caolinitas tipo fire clay, se pueden establecer las siguientes conclusiones.

a) El área del efecto endotérmico no está en relación lineal con el peso de la muestra, ni tampoco varía con la disminución del tamaño de partículas, al menos para variaciones por debajo de las 2 mieras.

b) La anchura (W) del pico a mitad de la altura (H) disminuye con la cantidad.

c) La razón de pendientes (forma del pico) medidas por el método de Bramao y col. (42), es independiente de la cantidad, pero aumenta, o sea, el pico es más asimétrico, cuando decrecen el tamaño de las partículas y la cristalinidad.

d) La razón del área (A) a la anchura (W) es prácticamente proporcional al peso de la caolinita y aumenta cuando disminuyen el tamaño o el grado de cristalinidad.

e) Como la razón A/W aumenta cuando lo hace la razón de pendientes, se tiene un método empírico para determinar cuantitativamente caolinita de cualquier distribución de tamaños y cristalinidad. Para ello se opera construyendo una gráfica que relacione, para una cantidad fija de muestra, los valores de A/W y

A/w 20

16

12 X y

/

\x X /

X /

20 ^o 60 m 100

FiG. 5.—Curva de calibrado para el análisis semicuantitativo de caolinita por ATD.

de la razón de pendientes, obtenidas para distintos tamaños de partícula. Se establece entonces la siguiente proporción:

A/W (del problema)

A'/W' (deducido de la gráfica)

Xg de K 0.17 g

A' /W' se ha deducido en el presente caso de la gráfica construida para 0,17 g. (que es la cantidad de muestra con la que se ha trabajado) según la razón de pendientes del pico problema; X es el número de g. de caolinita en la muestra.

Simplificando la proporción queda reducida a :

% K = 100 'A/W

A7vr~

Se ha construido dicha gráfica utilizando diversas fracciones de la caolinita standard A. P. I. núm. 5, obteniéndose una recta semejante a la publicada por Carthew, observándose que efectivamente la razón de pendientes es independiente de la cantidad de muestras (fig. 5).

Aparte este procedimiento complejo, siguiendo el método de Carthew hemos operado también construyendo una gráfica más simple que relaciona A/W con los porcentajes de caolinita en diferentes mezclas. Estimando con ella el porcentaje de kanditas en las muestras-problema se han obtenido cifras muy similares a las conseguidas por el método más complejo de Carthew. Las diferencias que no superan en ningún caso el 10 %, y no siguen ley aparente respecto a tamaño de partícula o cristalinidad. Tanto este hecho como la bondad de los resultados están en desacuerdo con lo afirmado por Carthew.

Otros autores (43) han obtenido también relaciones lineales entre cantidad de caolinita y área del pico endotérmico o altura, atribuyendo esta linealidad, en desacuerdo con los resultados de Carthew y otros, al hecho de operar con poca cantidad de muestra, opinando que la relación lineal se mantiene desde 30 mg.

96 BOL. SOC. ESP. CERÁM. VIDR., VOL. 12 - N."* 2

Ê. GALÁN HUERTOS Y J. L. MARTIN VIVALDÎ

hacia abajo. Con cantidades mayores se pierde esta li-nealidad, lo que justifica lo acaecido a Carthew que trabaja con 800 mg.

Como en nuestro caso operamos con baja proporción de muestra-problema (170 mg) es posible que también la relación A/W = / ( % K) sea lineal por no afectarse con el tamaño de partícula (siempre inferior a 2 /i) ni con la cristalinidad.

Kroll y Borchert (44), en su estudio sistemático de los yacimientos de caolines en Alemania Occidental utilizan el método de análisis térmico, y hacen una estimación cuantitativa a partir del área de la mitad izquierda del endotérmico principal, comprendida entre la tangente y la rama de menor temperatura, la línea base y la vertical en la temperatura del mínimo. Los resultados son aceptables al menos semicuantitativa-mente.

No obstante estos resultados esperanzadores, no se considera todavía el A. T. D. como técnica general, para el análisis semicuantitativo de caolinita, a pesar de la simplicidad y constancia en su composición química. Su validez, en este sentido es, mucho menor para otros minerales de la arcilla cuya complejidad química y estructural aún no ha sido sistemáticamente relacionada con los cambios en los efectos térmicos de sus diagramas.

5.2.4.3. Análisis termo gravimétrie o

La técnica termogravimétrica de análisis va muy unida a la térmicodiferencial, y ambas complementan sus resultados para una mejor y completa interpretación. Su uso en mineralogía de arcillas está muy extendido; gran número de curvas-tipo fueron obtenidas por Mielenz, Schieltz y King (45) y son abundantes y ampliamente discutidas las recogidas por Mackenzie (46).

Se han efectuado las determinaciones sobre las fracciones menores de 2 mieras de los diversos caolines. El equipo utilizado fue el Deltathern M-4000 de la firma Tecnical Equipment Inc. con velocidad de calentamiento de lO'^/minuto, cápsula de platino y atmósfera natural.

Para la estimación semicuantitativa del contenido en caolinita de las muestras, nos hemos basado en el procedimiento de Bain y Morgan (47), mediante la pérdida de agua entre los 480^ C y los 650° C, deduciéndose el porcentaje de caolinita en la muestra a partir de la pérdida teórica en ese intervalo (12,6 %). Para el caso de que existan minerales cuyas pérdidas de agua se den a ca. 700"" C, y con el fin de no perturbar la interpretación del contenido en caolinita, se puede hacer la deshidratación a calor constante. A 550° C en dos horas, la pérdida es del 90 %, y a 650° C en 50 minutos, la pérdida es del 95 %.

Para haloisita y metahaloisita, la pérdida en el intervalo 400-600° C es semejante a la de la caolinita. La pérdida total es variable y bastante diferente a la de la caolinita ya que en la zona de bajas temperaturas (inferior a 200° C) pueden perder cantidades de agua muy variables según sus estados de hidratación. Sin embargo la caolinita pura y bien ordenada no debe perder peso en ese intervalo.

5.2.4.4. Análisis por microscopía electrónica

En muchas de las muestras analizadas, la complejidad mineralógica ha necesitado del auxilio de la mi

croscopía electrónica para identificar fases que por las técnicas anteriores podían ofrecer dudas, así como para apoyar también en muchos casos los resultados previamente obtenidos.

Las muestras utilizadas lo han sido en fracciones menores de 2 mieras; fueron dispersadas mediante ultrasonido en agua destilada y preparadas mediante la técnica habitual para visión directa. Los equipos utilizados han sido de la casa Philips, modelos E, M. 300 y E. M. 200.

Mediante la microscopía electrónica hemos obtenido datos mineralógicos cualitativos y de abundancia relativa. Se han identificado transformaciones, se han observado cristalinidades y formas y se han medido tamaños de partículas. Fundamentalmente, el estudio se ha centrado en las kanditas, y los resultados en varios casos han sido decisivos para la interpretación genética de la muestra.

5.2.4.5. Análiús por microscopía de polarización

El estudio de la fracción gruesa de los caolines {fracción mayor de 200 mieras) se ha llevado a cabo mediante el microscopio de polarización, preparando las arenas en láminas de espesor standard, previa formación de una pasta con stratil.

Se ha utilizado un fotomicroscopio de la casa Zeis para el estudio de las preparaciones y para la obtención de microfotografías ; en algunos casos se le ha incorporado la platina universal.

Mediante esta técnica se han identificado los elementos detríticos tanto ligeros como pesados, especialmente los feldespatos y micas, y se han observado las transformaciones, alteraciones y formas de los granos. Siguiendo la técnica habitual se han observado también al microscopio las rocas madres del caolín, y las rocas que genética o espacialmente están relacionadas con él.

El empleo de todas estas técnicas no ha sido el mismo para todos los yacimientos estudiados. Para los yacimientos que consideramos tipos, se han utilizado prácticamente todas las técnicas, especialmente para el estudio de las muestras de caolín.

Para los restantes yacimientos, el empleo de unas o de otras, ha estado subordinado a su complejidad mineralógica y genética, de tal forma que en cada caso los resultados obtenidos son siempre concluyentes. Sólo la difracción de rayos X y el análisis granulomé-trico han sido sistemáticamente utilizados.

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