Boletín Usuarios SPME - Sigma-Aldrich€¦ · No utilizar la misma fibra en modo automático...

Boletín Usuarios SPME

e-boletín nº 4; año 2008. Editor Dr. Nour Kayali.

Boletín Usuarios SPMEe-boletín nº 4, año 2008. Editor Dr. Nour Kayali. Patrocinador Sigma-Aldrich Química

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Después de dos décadas, la fibra de Microextracción en Fase Sólida, SPME, sigue siendo una de las

técnicas de extracción más elegante. Quizá se debe a la no utilización de disolventes orgánicos, la

sencillez, el bajo coste y la completa automatización en modo on-line.

Debido a la importancia de la SPME numerosos investigadores comenzaron a desarrollar nuevos

recubrimientos tales como: carbón, C8, C18, polipirrol e incluso fibras recubiertas con polímeros de huella

molecular (MIPs).

El continuo incremento de publicaciones en la mayoría de campos de investigación, cada año, avala la

importancia de la SPME como técnica que ha demostrado su eficacia frente a otras técnicas de

extracción

SPE, líquido-líquido, Purg & Trap y desorción térmica.

Las técnicas de análisis más utilizadas post micro-extracción son la cromatografía de gases, GC, y la

cromatografía líquida de alta resolución, HPLC, presentando mayor número de aplicaciones la SPME-

GC, cerca de 2100 citas, de éstas 1400 con acoplamiento a espectrometría de masas, MS. Con SPME-

HPLC son, solamente, del orden de 260 citas, quizá es debido a la problemática que presentan los

diseños de las interfases de SPME-HPLC, 85 de ellas están con acoplamiento a MS.

Hasta el momento existen alrededor de 2600 publicaciones sobre SPME recogidas en el Analytical

Abstract. En la figura siguiente se presenta un grafico cronológico de estas publicaciones:

Número de publicaciones relacionadas con SPME en revistas internacionales

Dr. Nour Kayali

Unidad de Espectrometría de Masas

Facultad de Ciencias Químicas, Aulario C

Universidad Complutense de Madrid

28040-Madrid

[email protected]

0

50

100

150

200

250

300

350

Pu

blic

acio

nes

Hasta

1996

1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007

Año


3

CONSEJOS PRACTICOS:

Para evitar la ruptura de la fibra en modo automático sería conveniente:

No utilizar la misma fibra en modo automático después de haber sido utilizada en modo manual.

No utilizar los encapsuladores manuales que no permitan la graduación del sellado.

No apretar el sello del vial de muestreo excesivamente.

No utilizar septum grueso ni duro con los viales de muestreo.

Los viales y sellos de rosca son muy aconsejables, debido a que permiten el control de la tensión

del septum del vial de muestreo y presentan facilidades para el reciclado de vidrio.

Los septum del inyector del GC deben ser del tipo preperforado.

El espacio debajo del brazo del CombiPal, en posición de espera, debe estar libre.

aldrich.com/videos-www.sigma


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ARTÍCULO MIEMBRO DEL CLUB SPME

ANÁLISIS RÁPIDOS DE OLORES PROCEDENTES DEL COMPOSTAJE MEDIANTE SPME-GC-MS.

Cid, Josep1; Mocholí, Francisco2

1 SOCIOENGINYERIA, S.L.C/Alexander Bell, 79, 2º

08224-TERRASSA (Barcelona)

Tel./Fax: 93 7884797

E-mail: [email protected]

Web: www.malosolores.es

2 SOLUCIONES ANALÍTICAS INSTRUMENTALES, S.L. (SAILab)

C/ Argenters, 5, Ed. I, Bajos D

08290-CERDANYOLA DEL VALLÈS (Barcelona)

Tel.: 93 5820292

Fax : 935820275

E-mail: [email protected]

Web: www.sailab.es

1. Introducción

Para que una actividad de compostaje de lodos de una Estación Depuradora de Aguas

residuales (EDAR) o de la Fracción Orgánica de Residuos Municipales (FORM) funcione

sosteniblemente debe demostrar que la afectación socio ambiental en el entorno más cercano es

mínima, inevitable o asumible. El vector de mayor impacto es sin duda el de los malos olores por

lo que es necesario desarrollar indicadores objetivos de la incidencia social de este vector. Los

análisis químicos de los compuestos marcadores de olor pueden ayudar en la interpretación de

las relaciones causa-efecto antes de adoptar medidas correctoras (p.e. eficiencia de un biofiltro),

permiten establecer la contribución de las plantas de compostaje a la molestia percibida por los

vecinos/as, así como evaluar el rendimiento de sus sistemas de desodorización. Por lo tanto ésta

técnica es, asimismo, una excelente herramienta para modificar el diseño de este tipo de plantas

(biofiltros, plantas de compostaje, etc.) para conseguir los resultados esperados.


5

2. Toma de muestras con SPME

La metodología de muestreo y análisis químico ha sido desarrollada conjuntamente por

SOCIOENGINYERIA, S.L. y el laboratorio de SAILAB. El objetivo principal de estas analíticas era el

de evaluar las eficiencias de los siguientes procesos: a) compostaje de lodos EDAR en una planta

con canales aireados y volteo mecánico, b) compostaje de FORM en una planta con trincheras y

pilas aireadas sin volteo y c) sistema de desodorización (lavador+biofiltro) en una planta de

compostaje en túneles cerrados de lodos EDAR y FORM.

La toma de muestras en corrientes de aire se lleva a cabo mediante microextracción en fase sólida

(SPME), utilizando fibras de Carbowax/Polidimetilsiloxano (CAR/PDMS) de 75 µm, previamente

acondicionadas a 300 oC, y almacenadas en ambiente de nitrógeno. El tiempo de muestreo

empleado para el compostaje en abierto fue de 24 h, dado que se quería obtener un valor global de

los períodos con/sin actividad, mientras que para el compostaje en túneles se tomaron tres muestras

simultáneamente durante la fase crítica (higienización a 65-75 oC ) en:

· salida canalizada del túnel de compostaje (20 min.)

· entrada canalizada del biofiltro/salida del lavador (45-60 min.)

· salida canalizada del biofiltro (60-90 min.) a 10 cm. debajo de la superficie

El biofiltro funciona mediante plenum en sentido vertical y en su parte inferior (1 m) está relleno con

corteza de pino. La parte superior (0,5 m) está rellena con restos de poda ya compostada.

3. Análisis GC-MS

Las muestras se procesan en el laboratorio el mismo día o al siguiente. Las fibras SPME (Sigma-

Aldrich, Supelco) se desorben tres minutos a 250 oC en un inyector sin división de flujo Varian 1077

y se analizan en un cromatógrafo de gases Varian 3400CX acoplado a un espectrómetro de masas

Varian Saturn 3. La columna utilizada es una VF-5MS 30m x 0,25mm x 0,25 µm, y la programación

de temperatura: 40 oC (5´) hasta 300 oC (5´) a 5 oC/min., con He (1 ml/min.) como gas portador. El

GC/MS trabaja con impacto electrónico (EI) a 70eV, realizando un barrido en el intervalo 40 a 400

uma a 0,6 s/scan. Las temperaturas de la trampa iónica y de la interfase fueron de 220 ºC y 280 ºC,

respectivamente. La identificación de los distintos analitos se realiza mediante un método

automatizado desarrollado para este trabajo, con la ayuda de la NIST 05.

4. Resultados

4.1. Compostaje abierto de lodos EDAR

En la Figura 1 se muestran los cromatogramas obtenidos al inicio (1 día) y al final (14 días) del

proceso de compostaje de lodos EDAR en canales abiertos aireados.


6

Figura 1. Cromatogramas de las muestras representativas del compostaje de lodos EDAR

En la Tabla 1 se presentan en orden correlativo los 10 compuestos mayoritarios para cada muestra.

Los que son emitidos al final del proceso de compostaje se acompañan de su umbral de detección

de olor en µg/m3 y su clasificación (Clase I: <10 µg/m3., Clase II: 10-500 µg/m3 y Clase III: >500

µg/m3).

Tabla 1. Compuestos mayoritarios en el compostaje de lodos EDAR y potencial odorífero

C A N A L E S L O D O S 1 - 2 D Í A S

2 3 - 2 4 / 1 1 / 2 0 0 7

C A N A L E S L O D O S 1 4 D Í A S

2 3 - 2 4 / 1 1 / 2 0 0 7

INICIO 1-2 DÍAS FINAL 14 DÍAS UMBRAL DE

OLOR

(ug/m3) Clase

1 Fenol Alcohol benzílico 30 II

2 Disulfuro de dimetilo o-cimeno 4 I

3 Trisulfuro de dimetilo Disulfuro de dimetilo 0,1 I

4 Alcohol benzílico Tolueno 600 III

5 Limoneno Acetil mercaptano 0,2 I

6 o-cimeno Pentano 350000 III

7 p-cresol Trisulfuro de dimetilo 6 I

8 Acetil mercaptano Etilbenceno 400 II

9 2,4-Dimetilestireno m-p-xileno 700 III

10 Indol beta-mirceno 130 II


7

4.2 Compostaje abierto de FORM

En la Figura 2 se muestran los cromatogramas obtenidos en la fase final de descomposición (10-14 días) y al final de la maduración (50-60 días) para el compostaje de FORM.

Figura 2. Cromatogramas de las muestras representativas del compostaje de FORM

Tabla 2. Compuestos mayoritarios en el compostaje abierto de FORM y potencial odorífero

INICIO 14 DÍAS FINAL 50-60 DÍAS UMBRAL DE OLOR

(ug/m3) Clase1 Limoneno Limoneno 10 I

2 Furan, 2-pentilfurano Alcohol benzílico 30 II

3 Alcohol benzílico 1-metil-2-(1-metiletil)-benceno

4 1-metil-2-(1-metiletil)-benceno Furan, 2-pentilfurano 91 II

5 beta-mirceno beta-mirceno 130 II

6 Tolueno Tolueno 600 III

7 Metil timol éter m-p-xileno 700 III

8 Fenol Etilbenceno 400 II

9 m-p-xileno Metil timol éter 61 II

10 Etilbenceno Pentano 350000 III


8

La Tabla 2 muestra en orden correlativo los 10 compuestos mayoritarios para cada muestra. En la

Figura 3 se muestran conjuntamente las eficiencias de desodorización (%) globales y por familia

química para el compostaje abierto de FORM y lodos EDAR

Figura 3. Eficiencias (%) globales de desodorización en el compostaje de FORM y lodos EDAR

4.3 Compostaje en túneles de FORM y lodos EDAR

En las Figuras 4 y 5 se muestran los cromatogramas obtenidos en el muestreo simultáneo a la

salida del túnel de compostaje, a la salida del lavador de gases y a la posterior salida del biofiltro

para la higienización de FORM y de lodos EDAR, respectivamente.

FORM: 60,2 %LODOS EDAR: 76,5 %


9

S A L I D A T Ú N E L L O D O S E D A R

E N T R A D A B I O F I L T R OL O D O S E D A R

S A L I D A B I O F I L T R OL O D O S E D A R

Figura 4. Cromatogramas de las muestras simultáneas en la higienización de FORM

Figura 5. Cromatogramas de las muestras simultáneas en la higienización de lodos EDAR


10

Los compuestos que son emitidos a la salida del biofiltro se acompañan de su umbral de detección

de olor en µg/m3 y su clasificación (Tabla 3). Las eficiencias calculadas para las distintas familias

químicas tanto para el lavador de gases (Figura 6) como para el biofiltro (Figura 7) permiten

concluir que la eficiencia promedio del sistema de desodorización es del 90% con lo que de existir

algún impacto por olores en el entorno éste debería ser de poca intensidad dado el bajo nivel de

emisión medido para las familias de mayor potencial odorífero: sulfurados, nitrogenados, ácidos

carboxílicos y aldehídos.

Tabla 3. Compuestos mayoritarios en la higienización de lodos industriales y EDARSALIDA TÚNEL ENTRADA BIOFILTRO SALIDA BIOFILTRO UMBRAL OLOR

LODOS INDUSTRIALES LODOS INDUSTRIALES LODOS INDUSTRIALES (ug/m3) Clase1 Indol Ácido ftalico Disulfuro de dimetilo 0,1 I

2 Skatol Disulfuro de dimetilo o-Xileno 770 III

3 Fenol Tolueno m+p-Xileno 700 III4 p-Cresol Trisulfuro de dimetilo Ácido ftalico 7 I5 Trisulfuro de dimetilo p-Cimeno Trisulfuro de dimetilo 6 I

6 Ácido ftalico 2-Pentilfurano 2-Etilfurano 91 II

7 2,2-Dihidroxiacetofenona o-Xileno Etilbenceno 400 II8 1-Metil-4-propilbenceno m+p-Xileno 1-Etil-3-metil-benceno 150 II9 Disulfuro de dimetilo beta-Mirceno Tolueno 600 III

10 Musk 36A (versalide) 1-Etil-3-metil-benceno Ácido pentanoico 1,1 I

SALIDA TÚNEL ENTRADA BIOFILTRO SALIDA BIOFILTRO UMBRAL OLORLODOS EDAR LODOS EDAR LODOS EDAR (ug/m3) Clase

1 Indol Limoneno Disulfuro de dimetilo 0,1 I2 Skatol p-Cimeno 2-Etilfurano 91 II

3 p-Cresol 2-Pentilfurano Sulfuro de dimetilo 2,5 I

4 Fenol Trisulfuro de dimetilo Dodecanal 20 II5 Trisulfuro de dimetilo beta-Mirceno Musk 36A (versalide) I6 2,2-Dihidroxiacetofenona Tolueno Trisulfuro de dimetilo 6 I

7 1-Methyl-4-propylbenzene Disulfuro de dimetilo o-Xileno 770 III

8 Disulfuro de dimetilo 2,4-Dimetilestireno m+p-Xileno 700 III9 Musk 36A (versalide) Decano 1-Etil-3-metil-benceno 150 II

10 Tolueno Dodecano Tolueno 600 III

EFICIENCIA DEL LAVADOR

0

20

40

60

80

100

ÁCID

OS

ALD

EHID

OS

AROMÁTI

COS

CET

ONAS

EST

ERES

ÉTE

RES

FTALA

TOS

FURANOS

GLI

COL-ÉT

ERES

HID

ROCARBUROS

NITROGENADOS

ALC

OHOLE

SSULF

URADOS

TERPEN

OS

FAMILÍA QUÍMICA

%

LODOS INDUSTRIALES LODOS EDAR

INDUSTRIALES: 85 %EDAR: 87 %

Figura 6. Eficiencias (%) del lavador de gases en la higienización de lodos industriales y EDAR


11

EFICIENCIA DEL BIOFILTRO

0

20

40

60

80

100

ÁCID

OS

ALD

EHID

OS

AROMÁTI

COS

CET

ONAS

EST

ERES

ÉTE

RES

FTALA

TOS

FURANOS

GLI

COL-

ÉTERES

HID

ROCARBUROS

NITROGENADOS

ALC

OHOLE

SSULF

URADOS

TERPEN

OS

FAMILIA QUÍMICA

%

LODOS INDUSTRIALES LODOS EDAR

INDUSTRIALES: 83 %EDAR: 90 %

Figura 7. Eficiencias (%) del biofiltro en la higienización de lodos industriales y EDAR

Se puede comprobar por ejemplo, que el indol, el skatol y el p-cresol, los tres especialmente

ofensivos, son eliminados perfectamente por el sistema de desodorización (Figura 8).

Figura 8. Eficiencias (%) individuales de desodorización en la higienización de lodos EDAR

EFICIENCIA DESODORIZACIÓN GLOBAL LODOS EDAR

-100,0

-75,0

-50,0

-25,0

0,0

25,0

50,0

75,0

100,0

ácid

o b

uta

no

ico

ácid

o f

tálic

o

hex

anal

ben

zald

ehid

o

no

nan

al

dec

anal

tolu

eno

m+p

-xile

no

p-c

imen

o

2-n

on

ano

na

acet

ato

de

bu

tilg

lico

l

2-p

enti

lfu

ran

o

ind

olç

skat

ol

fen

ol

alc

oh

ol

ben

zílic

o

p-c

reso

l

sulf

uro

de

dim

etilo

met

ilmer

cap

tan

o

dis

ulf

uro

de

dim

etilo

tris

ulf

uro

de

dim

etilo

bet

a-m

irce

no

limo

nen

o%


12

5. Conclusiones

En el presente trabajo, se ha demostrado la utilidad práctica de la metodología SPME-GC-

MS para la evaluación rápida de la eficiencia global de los sistemas de desodorización

(lavador + biofiltro) para una planta de compostaje en túneles o del proceso global de

compostaje abierto de FORM y lodos EDAR.

PRÓXIMOS CONGRESOS


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Septum Molded Thermogreen LB-2

28334-U Molded Thermogreen™ LB-2 Septa diam. 10 mm, with injection hole, pack of 250




28332-U Molded Thermogreen™ LB-2 Septa diam. 9.5 mm, with injection hole, pack of 250

28331-U Molded Thermogreen™ LB-2 Septa diam. 9.5 mm, with injection hole, pack of 50

Merlin MicroSeal®

24815-U High Pressure Merlin Microseal® for use with Agilent/HP 5800, 5900, 6890, 1 Nut and 1 Septum

24814-U High Pressure Merlin Microseal® for use with Agilent/HP 5800, 5900, 6890, 1 Nut and 2 Septa

24816-U High Pressure Merlin Microseal® for use with Agilent/HP 5800, 5900, 6890, 1 Septum

24817-U High Pressure Merlin Microseal® for use with Varian 3400, 3600, 1 Nut, 1 Septum, 1 Inlet Adapter

24818-U High Pressure Merlin Microseal® for use with Varian 3400, 3600, 1 Septum

22609-U Merlin Microseal® Kit for Varian® CP-1177 Injector

22584 Merlin Microseal® for Agilent/HP Nut and 1 Septum

22581-U Merlin Microseal® for Agilent/HP Nut and 2 Septa

22582 Merlin Microseal® for Agilent/HP Nut only

22583 Merlin Microseal® for Agilent/HP Septum only

Headspace Vials for CTC Autosampler - 10 mL, 20 mL

27300 Crimp seals w ith PTFE/silicone septa silver tin plate (magnetic), open center (5mm opening), PTFE/silicone, thickness 0.118 in.

22316-U Crimpers Hand crimper, adjustable, for use w ith 20 mm crimp seals

27198 HS vial, beveled top, flat bottom (requires 20 mm seal) size 10 mL, clear glass beveled finish, flat bottom, 23 mm × 46 mm

27199 HS vial, beveled top, flat bottom (requires 20 mm seal) size 20 mL, clear glass beveled finish, flat bottom, 23 mm × 75 mm

27294 HS vial, beveled top, rounded bottom (requires 20 mm seal) size 10 mL, clear glass beveled finish, 22.6 mm × 46 mm




SU860100 Headspace vial, screw top, rounded bottom (vial only) size 10 mL, amber glass, thread 18, O.D. × height 22.5 mm × 46 mm

SU860099 Headspace vial, screw top, rounded bottom (vial only) size 10 mL, clear glass, thread 18, O.D. × height 22.5 mm × 46 mm

SU860098 Headspace vial, screw top, rounded bottom (vial only) size 20 mL, amber glass, thread 18, O.D. × height 22.5 mm × 75.5 mm

SU860097 Headspace vial, screw top, rounded bottom (vial only) size 20 mL, clear glass, thread 18, O.D. × height 22.5 mm × 75.5 mm

SU860101 Magnetic Screw Cap for Headspace Vials stainless steel screw cap, thread 18, PTFE/silicone septum, thickness 1.3 mm

SU860103 Magnetic Screw Cap for Headspace Vials stainless steel screw cap , thread 18, PTFE/silicone septum, thickness 1.5 mm

SU860106 Vial crimp seals w ith Viton® septa gold seal ( 8 mm center hole), black Viton® septum, diam. × thickness 20 mm × 1.0 mm

SU860104 Vials, crimp top, for Thin Seal size 20 mL, clear glass, O.D. × height 22.5 mm × 75.5 mm, pack of 100

Crimper and Crimp Seals

SU860095 Vial crimp seals for SPME, 11 mm gold seal, magnetic (with 5mm center hole), red PTFE/silicone/red PTFE septum, pack of 100

SU860096 Vial crimp seals for SPME, 11 mm gold seal, magnetic (with 5mm center hole), red PTFE/white silicone septum, pack of 100

SU860018 Vial crimp seals for SPME, 11 mm gold seal, magnetic (with 5mm center hole), red PTFE/white silicone septum, pack of 1000

SU860094 Vial crimp seals for SPME, 11 mm red PTFE/white silicone septum, pack of 100

Sigma-Aldrich quiere reducir al máximo los problemas con los sistemas de cierre (en

inyector o viales) y por ello le proponemos un fabuloso descuento en la compra de

sus próximos septum, inyector Merlin MicroSeal® y viales que aplicaremos en sus

pedidos de los siguientes materiales tan solo incluyendo el código de promoción

W13 al efectuar su pedido. www.Sigma-Aldrich.com/order

Los nuevos septum Thermogreen LB-2 moldeados permiten una mejor adaptación a su inyector reduciendo las fugas y facilitando la

instalación. No producen sangrado y son mas fáciles de perforar

Eliminan el sangrado de siloxanos y prolongan la vida del septum. También eliminan la aparición de trozos cuando de hace la

inyección en SPME sustituyendo la tuerca y septum tradicionales. Usar solamente las fibras de SPME de 23 gauge. Los nuevos Merlin

de alta presión permiten el trabajo en el rango 2-100 psi.

SU860016 Vial crimp seals for SPME, 11 mm red PTFE/white silicone septum, pack of 1000

Promoción válida hasta el 30/6/2008

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