BLOQUE IV- SEGUNDA PARTE

Prof. Dr. Mª del Carmen Clemente Jul

PILAS VOLTAICAS

DISPOSITIVO EXPERIMENTAL QUE PERMITE A PARTIR DE UNA REACCIÓN REDOX GENERAR ELECTRICIDAD

ELECTRODOS

BARRAS DE LOS ELEMENTOS QUE INTERVIENEN EN LA REACCIÓN REDOX ( A VECES SON ELEMENTOS INERTES)

ANODO: SEMIRREACCIÓN DE OXIDACIÓN

CATODO: SEMIRREACCIÓN DE REDUCCIÓN

SEMICELDAS

DISOLUCIONES DE LOS IONES QUE INTERVIENEN EN LA REACCIÓN REDOX

PUENTE SALINO

ELECTROLITO INERTE QUE ES EL MEDIO CONDUCTOR

EL POTENCIAL DE LA PILA, DIFERENCIA DE POTENCIAL ENTRE EL ANODO Y EL CATODO, DEPENDE DE

NATURALEZA DE LOS ELECTRODOS

CONCENTRACIÓN DE LOS IONES

TEMPERATURA

DIAGRAMA DE UNA PILA

A(s) | An+ (ac, 1M) | KCl (saturado) | Cm+ (ac, 1M) | C(s)

A ANODO

An+ (ac, M) DISOLUCIÓN DEL IÓN DEL ANODO

KCl (saturado) PUENTE SALINO

Cm+ (ac, M) DISOLUCIÓN DEL ION DEL CATODO

C CATODO

POTENCIAL NORMAL EO

ES EL POTENCIAL DEL ELECTRODO CORRESPONDIENTE A UNA SEMIRREACCIÓN CUYOS SOLUTOS SON 1M Y SUS GASES ESTAN A 1 ATM (CN)

LOS EO TABULADOS MIDEN LA TENDENCIA DEL ELECTRODO A LA REDUCCIÓN

POR CONVENIO A EL EO DEL ELECTRODO DE HIDRÓGENO SE LE ASIGNA EL VALOR 0,00 V

TABLA DE POTENCIALES NORMALES

POTENCIALES NORMALES MENORES QUE 0,00 V

AGENTES REDUCTORES MÁS FUERTES

POTENCIALES NORMALES MAYORES QUE 0,00 V

AGENTES OXIDANTES MAS FUERTES

REGLA DIAGONAL: EN C.N CUALQUIER ESPECIE DE UNA SEMIRREACCIÓN SITUADA A LA IZQUIERDA DE LA SEMIRREACCIÓN REACCIONA ESPONTÁNEAMENTE CON CUALQUIER ESPECIE SITUADA A LA DERECHA DE OTRA SEMIRREACCIÓN QUE SE ENCUENTRE SITUADA ENCIMA DE LA PRIMERA SEMIRREACCIÓN EN LA TABLA

OBJETIVO: CONOCER EL FUNCIONAMIENTO DE UNA PILA

4.3

a) PILA 1 (EO Co2+/Co = -0,28V y EO Sn4+/Sn2+ = 0,15V)

ANODO (OXIDACION): Co Co2+ + 2e-

CÁTODO (REDUCCIÓN): Sn4+ + 2e- Sn2+

GLOBAL: Co + Sn4+ Co2+ + Sn2+

EO PILA1 = EO Co/Co2+ + EO Sn4+/Sn2+ = 0,28 + 0,15 = 0,43 V

PILA 2 (EO Cu2+/Cu = 0,34V Y EO Fe3+/Fe2+ = 0,77 V)

ANODO (OXIDACIÓN): Cu Cu2+ + 2e-

CÁTODO (REDUCCIÓN): Fe3+ + 1e- Fe2+

GLOBAL: Cu + 2Fe3+ Cu2+ + 2Fe2+

EO PILA2 = EO Cu/Cu2+ + EO Fe3+/Fe2+ = -0,34 + 0,77 = 0,43 V

b) ES CONECTAR LAS PILAS 1 Y 2 EN PARALELO, EL EO = 0,43V

PRÁCTICA:

OBJETIVO: CONSTRUIR PILAS GALVÁNICAS. MEDIR E PILA

SEMIELEMENTO 1: Pt (s) | Fe3+/Fe2+ (1M,ac)

SEMIELEMENTO 2: Cu (s) | Cu2+ (1M, ac)

• BUSCAR LOS EO DE LOS PARES REDOX EN LA TABLA

EO Fe3+ / Fe2+ = 0,77 V; EO Cu2+/Cu = 0,339 V

REDUCCIÓN

OXIDACIÓN

• SELECCIONAR ÁNODO Y CÁTODO

ANODO (OXIDACIÓN): Cu Cu2+ + 2e-

CÁTODO (REDUCCIÓN): Fe3+ + 1e- Fe2+

GLOBAL Cu + 2Fe3+ Cu2+ + 2Fe2+

EO PILA = EO ANODO + EO CATODO = -0,339 V + 0,77V = 0,431V

CONCLUSIÓN: K > 1 Y ∆G < 0: REACCIÓN REDOX ESPONTÁNEA

• COMPARAR EO PILA CALCULADO CON EO PILA EXPERIMENTAL

PRÁCTICA: OBJETIVO = CONSTRUIR PILAS Y MEDIR SUS POTENCIALES

DIAGRAMA GENERAL DE LA PILA GALVÁNICA

A (s) | An+ (Ca, aq) | KCl sat | Cm+ (Cc, aq) | C(s)

SEMIELEMENTO OXIDACIÓN SEMIELEMENTO REDUCCIÓN

PILA 1

SEMIELEMENTO Zn(s) | Zn2+ (1M aq) : Eº Zn2+/Zn = -0,762 V

SEMIELEMENTO Cu(s) | Cu2+ (1M aq) : Eº Cu2+/Cu = 0,339 V

IDENTIFICAR ÁNODO Y CÁTODO:

Eº Cu2+/Cu > Eº Zn2+/Zn

ANODO (OXIDACIÓN): Zn(s)/Zn2+(1M,aq): Zn Zn2+ + 2e-(Eºox = 0,762 V)

CÁTODO (REDUCCIÓN): Cu(s)|Cu2+ (1M,aq): Cu2+ + 2e- Cu (Eºred = 0,339V

DATOS

TENDENCIA A OXIDACIÓN

TENDENCIA A REDUCCIÓN

Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu(reacción de la pila)

PILA 1

2) CALCULAR EL POTENCIAL DE LA PILA

EºPILA = EºANODO + EºCATODO = 0,762 + 0,339 = 1,101 V

3) COMPARAR CON LA MEDIDA DE POTENCIAL EXPERIMENTAL

PILA 2

SEMIELEMENTO Mg(s) | Mg2+ (1M, aq): Eº Mg2+/Mg = -2,357 V

SEMIELEMENTO Zn(s) | Zn2+ (1M, aq): Eº Zn2+/Zn = -0,762 V

1) IDENTIFICAR ANODO Y CÁTODOEº Zn2+/Zn > Eº Mg2+/Mg

ANODO (OXIDACIÓN): Mg(s)/Mg2+(1M,aq): Mg Mg2+ + 2e-(Eºox = 2,357 V)

CÁTODO (REDUCCIÓN): Zn(s)|Zn2+ (1M,aq): Zn2+ + 2e- Zn (Eºred = -0,762V)

Mg + Zn2+ Mg2+ + Zn

(reacción de la pila)

TENDENCIA A OXIDACIÓN

TENDENCIA A REDUCCIÓN

PILA 2

2) CALCULAR EL POTENCIAL DE LA PILA

Eº PILA = 2,357 -0,762 = 1,595 V

PILA 3

SEMIELEMENTO: Mg (s) | Mg2+ (1M, aq): Eº Mg2+/Mg = -2,357 V

SEMIELEMENTO: Cu (s) | Cu2+ (1M, aq): Eº Cu2+/Cu = 0,339 V

PILA 4

SEMIELEMENTO: Pt (s) | Fe3+/Fe2+ (1M, aq): Eº Fe3+/Fe2+ = 0,77 V

SEMIELEMENTO: Zn (s) | Zn2+ (1M, aq): Eº Zn2+/Zn = -0,762 V

PILA 5

SEMIELEMENTO: Pt (s) | Fe3+/Fe2+ (1M, aq): Eº Fe3+/Fe2+ = 0,77 V

SEMIELEMENTO: Cu (s) | Cu2+ (1M, aq): Eº Cu2+/Cu = 0,339 V

POTENCIAL NORMAL, ENERGIA LIBRE Y CONSTANTE DE EQUILIBRIO

LA VARIACIÓN DE ENERGÍA LIBRE DE UN PROCESO ESPONTÁNEO ES LA ENERGÍA DISPONIBLE PARA REALIZAR UN TRABAJO

EN UN PROCESO REDOX, LA ENERGÍA QUÍMICA SE CONVIERTE EN ENERGÍA ELÉCTRICA QUE SE UTILIZA PARA HACER UN TRABAJO ELÉCTRICO

∆G = WELEC

WELEC = - ENERGIA ELECTRICA (J) = - f.e.m (V) x CARGA TOTAL (C) =

= -f.e.m (V) x nF (C)

∆G = - nFE

n nº de e- que se transfieren

F cte de Faraday (carga contenida en 1 mol de e-) = 96500 C

E potencial del proceso redox

EN LOS PROCESOS REDOX DONDE LOS REACTIVOS Y PRODUCTOS ESTAN EN C.N

CONSIDERANDO LA RELACIÓN DE ∆Gº CON K (CONSTANTE DEL EQUILIBRIO REDOX)

∆Gº = - RTln K (2)

R 8,314 J/K. mol

T 298 K

F 96500 J/V.mol

ln K 2,303 log K

∆Gº = - nFEº (1)

)V(Klogn

0591,0KlnnFRTºE

KlnRTºnFE);2()1(Si

==

−=−=

∆Gº K Eº REACCIONES (C.N)

> 1 + ESPONTÁNEA

0 1 0 EN EQUILIBRIO

+ < 1 NO ESPONTÁNEA

(espontánea en la

dirección inversa)

OBJETIVO: CALCULAR LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO DE UNA REACCIÓN REDOX

4.7a; 4.8a; 4.15a; 4.19b; 4.20a; 4.21a; 4.23b

4.7 a) Hg22+ Hg + Hg2+

LAS 2 SEMIRREACCIONES SON:

1/2Hg22+ + e- Hg Eº Hg2

2+/Hg0 = 0,80V

1/2Hg22+ Hg2+ + 2e- Eº Hg2

2+/Hg0 = 0,92V

Eº = Eº Hg22+/Hg0 + Eº Hg2

2+/Hg2+ = 0,80 + (-0,92) =

= -0,12V

b) Hg22+ Hg + Hg2+

INICIAL 1M 0

CAMBIO -xM +xM

EQUILIBRIO (1-x)M +xM

210K;210591,0

12,0n0591,0

ºEKlog −=−=×

−=

×=

[ ][ ]

%99,0ndismutació%10.99,0x

10x1

xHgHgK

2

222

2

==

=−

== −+

+

4.23

H3AsO4(aq) + Fe2+(aq) + H+(aq) HAsO2(aq) + Fe3+(aq)

a) AJUSTAR LA REACCIÓN REDOX

1x (AsO43- + 4H+ + 2e- AsO2

- + 2H2O)

2x (Fe2+ Fe3+ + 1e-)

AsO43- + 2Fe2+ + 4H+ AsO2

- + 2Fe3+ + 2H2O

EN EL SEGUNDO TÉRMINO HACE FALTA 1H+ PARA COMPLETAR EL ÁCIDO HAsO2, LUEGO SE SUMA 1H+ A CADA MIEMBRO Y LOS 5H+ DEL PRIMER MIEMBRO SE DISTRIBUYEN, 3H+ PARA FORMAR EL ÁCIDO H3AsO4 Y LOS OTROS 2H+ LIBRES

H3AsO4 + 2Fe2+ + 2H+ HAsO2 + 2Fe3+ + 2H2O

4.23. cont

b) K (25ºC) = 3,62.10-7. CÁLCULO DE Eº:

c) CÁLCULO DE Eº (AsO43- / AsO2

-) SIENDO Eº (Fe3+/Fe2+) = 0,77V

Eº = Eº(AsO4- / AsO2

-) + Eº (Fe2+/Fe3+)

Eº (AsO4- / AsO2

-) = -0,19 + 0,77 = 0,58 V

(RECORDAR QUE Eº (Fe2+/Fe3+) = -Eº (Fe3+/Fe2+) = -0,77 V)

d) CÁLCULO DE LAS CONCENTRACIONES EN EL EQUILIBRIO (CONCENTRACIONES INICIALES DE TODOS LOS REACTIVOS 1M)

H3AsO4 + 2Fe2+ + 2H+ HAsO2 + 2Fe3+ + 2H2O

INICIAL 1M 1M 1M 0 0 0

CAMBIO -x M -2xM -2xM xM 2xM

EQUILIBRIO (1-x)M (1-2x)M (1-2x)M xM 2xM

V19,010.62,3log2

0591,0Klogn

0591,0ºE 7 −=•=•= −

4.23. cont

d)

|H3AsO4| = 1 – 4,5.10-3 = 0,995M

|Fe2+| = |H+| = 1 – 2.4,5.10-3 = 0,991M

|HAsO2| = x = 4,5.10-3 M

|Fe3+| = 2x = 9.10-3 M

3

2

22

2

22243

2327

10.5,4x1

)x2(x

)x21()x21)(x1()x2(x

HFeAsOH

FeHAsO10.62,3K

−

++

+−

=

=

=−−−

===

ECUACIÓN DE NERNST

LA ECUACIÓN DE NERNST PERMITE CALCULAR EL POTENCIAL DE UN PROCESO REDOX EN CONDICIONES DISTINTAS A LAS C.N

aA + bB cC + dD

CON ∆G = ∆Gº + RTln Q

∆G = -nFE Y ∆Gº = -nFEº -nFE = - nFEº + RTlnQ

DIVIDIR POR –nF:

A 25 ºC:

Qlog303,2xnFRTºEQln

nFRTºEE −=−=

Qlogn

0591,0ºEE −=

[ ] [ ][ ] [ ]ba

dc

BADCQ =

OBJETIVO: MANEJAR LA ECUACIÓN DE NERNST

DATOS:

SEMIRREACCIÓN DE OXIDACIÓN Zn Zn2+ + 2e-

SEMIRREACCIÓN DE REDUCCIÓN Cu2+ +2e- Cu

SOLUCIÓN:

LA REACCIÓN REDOX GLOBAL: Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu

ESPONTÁNEA0G0E

V094,115,025,0log

20591,01,1E

2nV1,1V34,0V76,0Cu/CuºEZn/ZnºEºE

Cu

Znlog

20591,0ºEE

22

2

2

⇒<∆⇒>

=−=

==+=+=

−=

++

+

+

ECUACIÓN DE NERNST

n Ox1 + m Red2 m Ox2 + n Red1

1)

2)

E = EOXIDACIÓN + EREDUCCIÓN

m2

m2º

2dRe2Ox22

n1

n1º

1dRe1Ox11

OxdRe

logm06,0EdRe/OxE

OxdRe

logn06,0EdRe/OxE

−=

−=

m2

m2º

2dRe2Ox22

n1

n1º

1dRe1Ox11

dReOx

logm06,0EdRe/OxE

dReOx

logn06,0EdRe/OxE

−=

+=

OBJETIVO: APLICAR LA ECUACIÓN DE NERNST

PILA: MnO4- / Mn2+ || Fe3+/Fe2+

DATOS: |H+| = 0,1M; CONCENTRACION RESTO IONES = 0,01M

Eº MnO4- / Mn2+ = 1,51 V; Eº Fe3+/Fe2+ = 0,771V

CÁLCULO DEL POTENCIAL DE LA PILA

ÁNODO (OXIDACIÓN): Fe2+ Fe3+ + 1e-

CÁTODO (REDUCCIÓN): MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O

V643,0414,1771,0EEE

V771,01log012,0771,0Fe

Felog

106,0EFe/FeE

V414,1)10.(10

10log012,051,1HMnO

Mnlog

506,0EMn/MnOE

CATODOANODOPILA

53

52º

2Fe

3Fe23

812

2

84

2º

2Mn4MnO

24

=+−=+=

=−=−=

=−=−=

+

+

+

+++

−−

−

+−

+

+

−+−

OBJETIVO: RELACIONAR EL POTENCIAL REDOX CON LAS CONCENTRACIONES Y/O PRESIONES PARCIALES DE OXIDANTES Y REDUCTORES

DATOS:

Pb2+ + 2e- Pb; Eº Pb2+

/Pb = -0,13 V; [Pb2+] = 0,10M

2H+ + 2e- H2; Eº H+

/ H = 0,00 V; [H+] = 0,050M

pH2 = 1,0 atm

SOLUCIÓN:

LA REACCIÓN GLOBAL ES: Pb + 2H+ Pb2+ + H2

[ ][ ]

( )( )( )

V09,0050,0

00,110,0log2

0591,013,0E

2n;V13,000,013,0ºEH

pHxPblogn

0591,0ºEE

2

22

2

=−=

==+=

−=+

+

PRÁCTICA:

POTENCIOMETRÍA: DETERMINAR LA CONCENTRACIÓN DE Cu2+

ELECTRODO e.s.c CUYO PAR REDOX ES: Hg22+/Hg

(Pt(s)|Hg,Hg2Cl2)

MUESTRA PROBLEMA: DISOLUCIÓN CuSO4 CUYO PAR REDOX ES: Cu2+/Cu

• BUSCAR LOS Eº DE LOS PARES REDOX EN LA TABLA

Eº Hg22+/Hg = 0,241V; Eº Cu2+/Cu = 0,339V

REDUCCIÓN

OXIDACIÓN• SELECCIONAR ANODO Y CATODO

ANODO (OXIDACIÓN): 2Hg Hg22+ + 2e-

CATODO (REDUCCION): Cu2+ + 2e- Cu

GLOBAL: Cu2+ + 2Hg Hg22+ + Cu

Eº = Eº ANODO + EºCATODO = -0,241 + 0,339 = 0,098 V

E = Eº - 0,06logQ E MEDIDO DEPENDE DE LA |Cu2+|

• MEDIR LOS E DE LOS PATRONES DE Cu2+ CON e.s.c

PATRONES |Cu2+| E

1 0,0001ME1

2 0,001M E2

3 0,01M E3

4 0,1M E4

5 1 M E5

• REPRESENTAR LA GRÁFICA DE CALIBRACIÓN DEL POTENCIOMETRO

Ex

Cx

E

|Cu2+|

• MEDIR EL POTENCIAL DE LA MUESTRA PROBLEMA Ex

• ENTRAR CON Ex EN ORDENADAS DE LA GRÁFICA DE CALIBRACIÓN Y SU CORRESPONDIENTE ABCISA ES LA CONCENTRACION BUSCADA Cx