Biorremediación
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Biodegradación de xenobiótico Universidad Autónoma Gabriel Rene Moreno Unidad de Postgrado Facultad de Ciencias de la Salud Humana Ing. M.Sc. Roxana Barba Aguilar
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Biodegradación de xenobiótico
Universidad Autónoma Gabriel Rene MorenoUnidad de Postgrado Facultad de
Ciencias de la Salud Humana
Ing. M.Sc. Roxana Barba Aguilar
La palabra xenobiótico deriva del griego
xeno = extraño o artificialbio = vida
La palabra xenobiótico deriva del griego
xeno = extraño o artificialbio = vida
Son compuestos con estructura química poco frecuente o inexistente, debido a que son compuestos sintetizados en el laboratorio
Resisten la biodegradación o no son completamente metabolizados resultando en una acumulación en el ambiente
Estabilidad en su estructura química, distintas a las de compuestos naturales tales como:
Sustituciones con cloro u otro halógeno
Enlace con un átomo de carbono terciario y cuaternario
Anillos aromáticos altamente condensados
Moléculas de altísimo peso molecular
Se encuentran:
Disueltos en el agua del suelo
Vaporizados en el aire del suelo
Adsorbidos en las partículas minerales y orgánicas
Ocluidas en las partículas minerales y orgánicas
Procesos de degradación de xenobióticos
La fotodegradación por radiaciones solares
Los procesos de oxidación y reducción química
La biodegradación por los microorganismos
Xenobióticos recalcitrantes
Son aquellos que presentan una estructura inusual que persisten mucho tiempo en la biosfera sin alterarse
Persistencia
Es el período en el cual un pesticida permanece inalterado cuando es depositado en una superficie
Un simple cambio en la estructura química puede hacer diferencia entre la recalcitrancia y la degradación
El herbicida 2,4-D es degradado en varios días, sin embargo el 2,4,5-T, que difiere solo por la sustitución de un cloro adicional en la posición meta, persiste durante muchos meses
Bioacumulación
Es cuando la concentración de una sustancia aumenta en el organismo expuesto en función del tiempo
Depende de las características fisicoquímicas y bioquímicas del compuesto, como solubilidad en agua y velocidad de eliminación
Bioconcentración
Es el acumulo de una sustancia que tienen más afinidad con tejidos de organismos que con el agua
Biomagnificación
Algunas sustancias pueden concentrarse sucesivamente en cada eslabón de la cadena trófica, este proceso se conoce como biomagnificación
Ejemplos algunos grupos de plaguicidas y ciertas sustancias xenobióticas de uso industrial PCB
Clasificación de los xenobióticos
Pesticidas
Algunos pesticidas son de difícil biodegradación, especialmente los que tienen estructuras químicas relativamente complejas formadas por esqueletos hidrocarbonados unidos a grupos químicos como halógenos, amino, nitro o hidroxilo
Que un pesticida no sea biodegradable podría parecer una cualidad necesaria, para que su acción biocida se mantenga más tiempo
Herbicidas clorofenólicos
En la producción de algunos de estos herbicidas pueden formarse otras substancias aún más tóxicas debido a temperaturas excesivas, como el pentaclorofenol (PCP)
Herbicidas nitrofenólicos y nitrocresólicos Son usados como herbicidas, defoliantes,
acaricidas, nematicidas, ovicidas y fungicidas
La mayoría son relativamente insolubles en agua, se disuelven en disolventes orgánicos y se formulan como emulsiones para aplicarse como rocíos, ejemplo paraquat y diquat
Para humanos y animales la DL50 es de aproximadamente 25 a 50 mg/kg con una vida media en humanos de 5 a 14 días
Insecticidas de cloruros orgánicos sólidos
Los organoclorados son compuestos de carbono de cadena acíclica conteniendo cloro, además de un anillo aromático. Son tóxicos, su persistencia en el ambiente es algunos años, se bioacumulan
Entre ellos destacan el DDT, Aldrín, Clordano, Heptacloro, Lindano
DDT
El Dicloro-Difenil-Tricloroetano (DDT), era altamente efectivo para controlar el mosquito Anofeles transmisor de la malaria
Es insoluble en agua y soluble en compuestos orgánicos como gorduras y aceites
No es metabolizado rápidamente por los animales, depositándose y almacenándose en los tejidos finos grasos
El período biológico del DDT es cerca de ocho años, para metabolizar la mitad de la cantidad que un animal asimila
Insecticidas organofosfatados
Diazinón, Malatión, Paratión, 2,4-D (ácido 2,4-diclorofenoxiacético), 2,4,5 T (ácido2,4,5,triclorofenoxiacético), Dalapín, Atrazina, Simazina, Propazina
La exposición por inhalación resulta en la aparición más rápida de síntomas tóxicos, seguida por la ruta gastrointestinal y finalmente por la ruta dérmica
Detergentes sintéticos
Jabones, detergentes, emulsiones, agentes de humedad, son una mezcla compleja de muchas sustancias que incrementan el efecto limpiador del agua en los objetos sólidos
Detergentes sintéticos:
1) detergentes aniónicos, que contienen comúnmente como grupos solubles, sulfatos y sulfonatos de sodio
2) detergentes catiónicos, que son principalmente compuestos cuaternarios de amonio, tóxicos para microorganismos en las concentraciones normalmente utilizadas para limpieza
3) detergentes no iónicos como los productos de condensación del óxido de etileno con materiales fenólicos o ácidos grasos
4) detergentes biológicos los cuales contienen enzimas para eliminar algunos tipos específicos de manchas de la ropa
Un detergente contiene un aditivo de fosfato (tripolifosfato de sodio) que tiene tres funciones:
1) actúan como bases, hacen que el agua de lavado sea básica, necesario para la acción del detergente
2) los fosfatos reaccionan con los iones del agua dura, como los iones calcio y magnesio, en tal forma que éstos no llegan a interactuar con el detergente, no limitando así su acción limpiadora
3) ayuda a mantener las grasas y el polvo en suspensión para que se puedan eliminar durante el lavado
Los fosfatos del detergente son arrastrados por el drenaje y éstos pasan al medio ambiente acuático a través del efluente de las agua negras, el problema de los fosfatos, es que actúa como elemento nutritivo para algas y plantas acuáticas, lo que a su vez provoca la degradación de las aguas naturales
Problemas ocasionados por los detergentes
Espuma
Provoca problemas de operación
Afecta la sedimentación primaria
Dificulta la dilución de oxígeno atmosférico
Recubre las superficies de trabajo con sedimentos que contienen altas concentraciones de surfactantes, grasas, proteínas y lodos
Toxicidad en la agricultura
La utilización de aguas negras para irrigación que contengan detergentes, pueden contaminar los suelos y por consiguiente, los cultivos
Toxicidad en la vida acuática
No es posible dar un valor límite de toxicidad debido a que la sensibilidad de cada organismo varía con relación a la especie, tamaño, tipo de detergente y otros factores físicos del medio ambiente
Eutrofización
La palabra significa bien alimentado, constituye un proceso natural de envejecimiento
Un lago sobrealimentado acumula grandes cantidades de material vegetal en descomposición en su fondo, esto tiende a llenar el lago, hacerlo menos profundo, más tibio y con gran acumulación de nutrientes, convirtiéndose poco a poco en un pantano para transformarse por último en un prado o un bosque
Al ingresar grandes cantidades de detergentes, de los cuales el 50% en peso son fosfatos y éstos sumados con los nutrientes existentes en un cuerpo de agua, aceleran el proceso de eutrofización
Después de un tiempo el oxígeno disponible no es suficiente, la descomposición se realiza de forma anaerobia, con la consecuente producción de metano, amoniaco, sulfuro de hidrógeno y otros compuestos que le confieren al cuerpo de agua un olor desagradable, la disminución de oxígeno también provoca la mortandad de peces
Estos procesos implican una degeneración de la calidad tanto del agua como de la vida animal y vegetal del cuerpo de agua
Desperdicio de fósforos
El uso de fosfatos en los detergentes, en forma desmedida, constituye un desperdicio de uno de los recursos más importantes en la naturaleza y una fuente de contaminación
Efectos de enzimas activas
Algunos detergentes contienen enzimas, que atacan sustratos orgánicos específicos
Al usar exceso de estos detergentes, se desechan enzimas activas al drenaje, las que al llegar a los cuerpos de agua provocan daños en los seres vivos presentes en éstos, por acción directa sobre ellos o sobre los nutrientes que componen su dieta alimenticia
Afectan a la demanda bioquímica de oxígeno
Efectos corrosivos en algunas partes mecánicas de las plantas
Interferencias en el proceso de cloración
Algunos aditivos en los detergentes intervienen en la formación de flóculos
Hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAPs)
Son un grupo de más de 100 sustancias químicas diferentes que se forman durante la combustión incompleta del carbón, petróleo y gasolina, basuras y otras sustancias orgánicas como tabaco y carne preparada en la parrilla
Son más solubles en grasas que en agua
Son sólidos incoloros, blancos o amarillo-verde pálido
Los HAPs se encuentran en alquitrán, petróleo crudo, creosota y alquitrán para techado, aunque unos pocos se usan en medicamentos o para fabricar tinturas y pesticidas
Hidrocarburos alifáticos clorados (CAH)
Los disolventes clorados se han empleado mucho en la limpieza de ropa, motores, piezas electrónicas y otros artículos contaminados por grasa.
Hidrocarburos aromáticos clorados
Difenilos policlorados (PCB)
Es un compuesto químico que puede dar origen a diversos derivados los (PBCs) de elevada toxicidad y persistencia ambiental, tienen a acumularse en la cadena trófica
Pueden ser líquidos, oleosos y waxy
su gran resistencia al fuego y riesgos de explosión
estabilidad química elevado punto de ebullición propiedades eléctricas aislantes resistencia a ataques químicos y biológicos son utilizados en aplicaciones industriales y
comerciales incluyendo electricidad, transferencia de calor y equipos hidráulicos
Elevadas concentraciones de PCBs provocan irritaciones cutáneas y el desarrollo de cáncer de hígado, vesícula, tracto biliar y algunas formas de leucemia, causa efectos perjudiciales sobre el sistema inmunológico, sistema reproductivo, sistema nervioso, sistema endocrino
Pentaclorofenol (PCP)
Es usado como pesticida y como conservante de madera
Es bastante soluble en agua
Se lo encuentran entre los contaminantes de aguas subterráneas, además de suelos de alto contenido orgánico y sedimentos
Los PCP y otros fenoles clorados son biodegradables de forma aerobia y anaerobia
Es tóxico para microorganismos a concentraciones de 1 mg/l
La exposición a altos niveles de pentaclorofenol puede hacer que las células en el cuerpo produzcan demasiada energía calórica
Dioxinas
Es un organoclorado altamente tóxico y cancerígeno, se forman como coproductos no deseados en la fabricación de pesticidas, combustión e incineración, blanqueo y desinfección con cloro y control de polvo y sedimentos
Las emisiones industriales pueden ser transportadas a largas distancias, así como por las corrientes de los ríos
El producto químico sintético más venenoso es la dioxina 2, 3, 7,8-tetraclorodibenzo-p-dioxina (TCDD)
Hidrocarburos aromáticos nitrados: explosivos
La fabricación, uso y eliminación de explosivos de operaciones militares han producido una gran contaminación de suelos y aguas subterráneas
Los explosivos más utilizados: TNT, RDX y HMX
Persistencia en el medio ambiente
La persistencia de muchos compuestos xenobióticos, depende de varios factores ambientales como la temperatura, pH, aireación y el contenido de sustancias orgánicas del suelo
Persistencia de insecticidas y herbicidas en los suelos
Sustancia Tiempo para la desaparición del
75 al 100% Insecticida clorado DDT 4 años Aldrin 3 años Clordano 5 años Heptacloro 2 años Lindano 3 años Insecticidas organofosforados
Diazinón 12 semanas Malatión 1 semana Paratión 1 semana Herbicidas 2,4-D (ácido 2,4-diclorofenoxiacético)
4 semanas
2,4,5T (ácido 2,4,5, triclorofenoxiacético)
20 semanas
Dalapin 8 semanas Atrazina 40 semanas
Biodegradación
Pesticidas
En la degradación de un pesticida no solo intervienen los microorganismos, también puede sufrir volatilización, filtración o degradación química
La degradación de los pesticidas en animales se da principalmente en el hígado
En microorganismos su utilización es una forma de obtención de energía o fuente de carbono, las vías metabólicas son muy variadas como las fermentaciones, respiraciones anaeróbicas, acción de exoenzimas y procesos quimiolitótrofos pueden ser encontrados
Degradación del pesticida por microorganismo
1) La sustancia favorece el crecimiento microbiano y es empleada como fuente de carbono, energía y raras veces como fuente de nitrógeno, azufre
2) Por cometabolismo, el compuesto no actúa directamente como fuente de nutrientes sino que se debe emplear otras como la glucosa, que al disminuir en el medio inducen las enzimas necesarias para la degradación del plaguicida
Reacciones realizadas por microorganismos heterótrofos
sobre los pesticidas
Conversión de una molécula tóxica en otra no tóxica (Arthrobacter spp).
Detoxificación
Degradación
Transformación de una sustancia compleja en productos más simples ej. la mineralización que da como resultado la aparición de CO2, H2O, NH3, etc, (Nitrosomonas, Pseudomonas spp.)
Conjugación
Formación de compuestos por reacciones de adición, donde el microorganismo combina el plaguicida con metabolitos celulares
Los pesticidas clorados (DDT) son resistentes a la biodegradación y son hidrofobicos tienen una fuerte afinidad a la materia orgánica del suelo y tejidos grasos
La tendencia de los pesticidas clorados a su gran reparto entre el suelo y tejidos grasos fue reconocida como uno de los aspectos de su resistencia a la biodegradación por microorganismos
La estructura química de los pesticidas clorados los convierte, en escasamente susceptibles a reacciones de trasformación biológica, especialmente en condiciones aerobias
Los pesticidas basados en fósforo son en general muy tóxicos, expuestos al agua se hidrolizan bastante rápido de forma química o mediante enzimas
Hidrocarburos
Son compuestos orgánicos constituidos por carbono e hidrógeno
Los hidrocarburos son biodegradables en forma aerobia, la misma depende de la complejidad de la molécula
Los hidrocarburos grandes muy ramificados, o que contienen muchos anillos aromáticos son difíciles de degradar, debido a su baja solubilidad en agua, y a la compleja estructura
La degradación de hidrocarburos por bacterias comienza por la introducción de oxígeno en la molécula con una oxigenasa, que requiere una inversión de energía en forma de NAD(P)H y oxígeno elemental, el hidrocarburo se oxida mediante dos electrones como NADH
Los productos de las reacciones de oxigenación están más disponibles, son los productos fácilmente atacados en posteriores reacciones de deshidrogenación e hidroxilación, que producen NADH y son más solubles en agua
Los hidrocarburos aromáticos también son biodegradables en ausencia de oxígeno
En general, las reacciones anaerobias son bastante lentas comparadas con las aerobias, sin embargo son importantes en el caso de los hidrocarburos aromáticos
Hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAP)
Los HAP se forman por la combustión incompleta de materia orgánica de forma natural y por actividad humana
Son biodegradables en condiciones aerobias
Los compuestos de dos a cuatro anillos son fácilmente biodegradados por muchos organismos, como en el caso de los compuestos BTEX, la oxidación se inicia por oxigenasas que requieren oxígeno elemental
Los PAH de mayor número de anillos, son bastante resistentes a la biodegradación, debido a su complejidad y baja solubilidad
Hidrocarburos alifáticos clorados
Los disolventes clorados son los contaminantes orgánicos más frecuentes en aguas subterráneas
Los hidrocarburos alifáticos clorados (CAH) y compuestos clorados relacionados, contienen generalmente uno o dos átomos de carbono y de uno a seis átomos de cloro
Los CAH no son compuestos naturales, y por esta razón no han evolucionado suficientemente los sistemas de enzimas capaces de degradarlos para hacer que sean biodegradables
La resistencia a la descomposición química, es una de las razones principales para su alto uso comercial
Aunque los CAH son resistentes, pueden ser transformados biológicamente en condiciones adecuadas
1) Algunos pueden usarse como donantes de electrones para generar energía y crecimiento, tanto en condiciones aerobias como anaerobias
2) Se transforman estrictamente mediante cometabolismo
3) Algunos pueden usarse como aceptores de electrones, tanto para generar energía o por cometabolismo
Hidrocarburos aromáticos clorados
Los compuestos aromáticos clorados comprenden bencenos clorados de anillo único, fenoles, clorados y benzoatos clorados y compuestos de dos anillos, como los difenilos policlorados
Los compuestos de anillo único son fácilmente biodegradables y sirven como sustratos primarios para energía de organismos y crecimiento en condiciones aerobias
Difenilos policlorados (PCB)
La degradación de los PCB puede producirse tanto en condiciones aerobias como anaerobias
Los PCB menos clorados son más fácilmente transformados de forma aerobia, mientras que los más clorados se transforman más fácilmente en condiciones anaerobias
En condiciones aerobias
la molécula de difenilo se degrada añadiendo oxigenasa a uno de los anillos aromáticos produciendo grupos hidroxilo, si la oxidación continúa, se produce la escisión de uno de los anillos, pudiendo conducir eventualmente a ácido benzoico, este ácido sigue la trayectoria habitual de los hidrocarburos aromáticos, su anillo se oxida se escinde y continúa la oxidación
Los PCB con pocos átomos de cloro en la molécula pueden entrar fácilmente en la trayectoria de la oxidación aerobia del difenilo
Cloraciones mayores hacen difícil el ataque mediante enzimas del anilloLos PCB más sujetos a degradación aerobia son los que contienen de uno a tres átomos de cloro en la molécula
Una de las principales barreras para una deshalogenación más rápida es la insolubilidad de los PCB más clorados y su enorme reparto entre las partículas del sedimento, haciéndolas menos disponibles a la biodegradación
Pentaclorofenol (PCP)
En la oxidación aerobia, el primer paso es la deshalogenación oxigenolítica, éste se produce mediante hidrólisis o por la acción de una enzima oxigenasa, oxígeno elemental y dos NAD(P)H
La degradación anaerobia, de gran importancia en las aguas subterráneas contaminadas, se produce fácilmente en cultivos mezcla
El PCP sirve como un aceptor de electrones en deshalogenación reductora
Para la deshalogenación anaerobia necesita estar presente un donante de electrones, como el acetato o el hidrógeno elemental, es posible la completa deshalogenación del fenol
La mineralización del PCP en condiciones anaerobias puede suministrar los electrones necesarios para conducir la eliminación reductora del cloro
Dioxinas
Las dioxinas y los compuestos relacionados son muy resistentes a la biodegradación
En muchos estudios sobre biodegradación aerobia se observa una limitada transformación de dioxinas, que generalmente supone la adición de oxígeno con enzimas oxigenasas, dando como resultado la formación improductiva de análogos mono y dihidroxilados, que tienden a acumularse sin posterior degradación
Hidrocarburos aromáticos nitrados: explosivos
Los principales explosivos son:TNTRDX HMX
Una característica de ellos es la presencia de grupos nitroso (-NO2) en la molécula
La transformación del TNT produce generalmente la reducción de un grupo nitroso para formar un grupo amino
Los productos que se forman son grandes e insolubles, por ello la desaparición del TNT se observa a menudo en entornos biológicamente activos, no se produce la mineralización
El RDX es más fácilmente mineralizable que el TNT y no está sometido a procesos de transformación parcial, sin embargo la tasa a la que el RDX desaparece habitualmente es más lenta que la del TNT
La transformación biológica del HMX se produce principalmente en condiciones anaerobias, conduciendo a la formación de intermedios mono y di nitrosos
GRACIAS
