Biodiesel Transesterificacion

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Universidad de Extremadura Facultad de Ciencias Departamento de Ingeniera Qumica y Qumica Fsica

Obtencin de biodiesel por transesterificacin de aceites vegetales:nuevos mtodos de sntesisTesis Doctoral Ana Cristina Dinis Vicente Pardal

Badajoz, 2012

Universidad de Extremadura Facultad de Ciencias Departamento de Ingeniera Qumica y Qumica Fsica

Obtencin de biodiesel por transesterificacin de aceites vegetales:nuevos mtodos de sntesisMemoria que presenta Ana Cristina Dinis Vicente Pardal, para optar al grado de Doctor

Fdo.: Ana Cristina Dinis Vicente Pardal

V B de lo Director de la Tesis:

Fdo.: Jos Mara Encinar Martn Profesor Catedrtico de Universidad

Badajoz, 2012

AGRADECIMENTOSNo final desta longa caminhada impossvel no parar um momento e, olhando para trs, agradecer a todos que, de uma forma ou outra, me acompanharam neste percurso: Ao meu orientador, Prof. Dr. D. Jos Mara Encinar Martin, por me ter aceitado no seu grupo de trabalho, pelos conhecimentos cientficos que me transmitiu, pelo seu apoio e incentivo. A todos os professores da universidade que tive o prazer de conhecer e com quem ampliei os meus conhecimentos, em diferentes reas. A todos os colegas de laboratrio, com quem fui trocando experincias. Um obrigado especial Gloria e Nuria, por toda a sua amizade. Eva pela sua amizade e incentivo. Ao Instituto Politcnico de Beja, por me ter facilitado as deslocaes a Badajoz e pela possibilidade de concorrer ao PROTEC. Fundao para a Cincia e Tecnologia, pela atribuio da Bolsa individual de doutoramento, DFRH/BD/46386/2008. Junta de Extremadura, pelo financiamento dos projetos PRI06B194 Biocombustibles: Biodiesel y Bioetanol. Nuevos mtodos de sntesis y estrategias agrarias para la produccin de materia prima y PRI09B102 Obtencin de biodiesel a partir de aceite de ricino mediante procesos de transesterificacin de segunda generacin. Alternativas al aprovechamiento de la glicerina. Ao Professor Paulo Santos e ao Professor Joo Queiroz pelo apoio que me deram em diferentes momentos. Aos colegas, docentes e no docentes do IPB, pela amizade e apoio sempre presentes. Teresa, obrigada por ser a minha companheira. Ftima, obrigada pelos desafios que me foi fazendo. A todos os meus amigos, que me foram incentivando nos momentos mais difceis. Obrigado pelos momentos de descontrao. Graa, no s pela amizade, mas tambm pela reviso do ingls, dos artigos que foram publicados. s Irms do Sagrado Corao de Jesus, por todo o carinho com que me acolheram em sua casa. Joana, pela hospitalidade e amizade. Bete, pela ajuda na reviso do texto. Joana Areal, pela elaborao da capa da tese. Aos meus alunos que me foram acompanhando ao longo destes anos.

Obrigado a todos que, de uma forma despretensiosa, se foram interessando pelo meu trabalho. Por fim, mas sempre mais importante, um obrigado especial minha famlia. Aos meus pais e minha irm, por todo o amor e incentivo que sempre me deram. Ao Nuno, pelo carinho e apoio e Sofia, pela alegria que trouxe s nossas vidas. Obrigada por sempre acreditarem em mim. Mais do que agradecer altura de pedir desculpa pelos muitos momentos em que no estive presente.

Resumen

RESUMENEl impacto ocasionado en el medio ambiente por el uso de hidrocarburos y combustibles fsiles ha motivado la necesidad de buscar otros tipos de energias sostenibles. El biodiesel representa una de las alternativas ms interesantes, al reemplazar parcial o totalmente el diesel de origen mineral. Los aceites vegetales constituyen la materia prima principal en la produccin de biodiesel mediante procesos de transesterificacin. En este proceso los triglicridos reaccionan con un alcohol, en la presencia de un catalizador, originando steres alqulicos y glicerina. En el presente trabajo de investigacin se ha estudiado la obtencin de biodiesel mediante transesterificacin de aceites vegetales, utilizando metanol como alcohol, en la presencia de diversos catalizadores y utilizando variadas condiciones experimentales. Durante la fase de investigacin fueran llevados a cabo los siguientes apartados: Transesterificacin con catalizadores heterogneos:

El objetivo principal de este apartado ha sido la obtencin de biodiesel a partir de aceite de colza utilizando metanol como alcohol de transesterificacin y potasio impregnado en xido de calcio como catalizador. Se ha estudiado la influencia de diferentes variables sobre el proceso de transesterificacin: la cantidad de catalizador, el % de impregnacin, la velocidad de agitacin, la temperatura del medio de reaccin y la relacin molar metanol:aceite. Se ha observado que el xido de calcio, impregnado con nitrato de potasio, puede ser usado como catalizador en la reaccin de transesterificacin. En este sentido, se ha constatado que la impregnacin del xido de calcio con nitrato de potasio potencia la basicidad del xido como catalizador. La conversin en biodiesel alcanzada en las mejores condiciones de reaccin ha estado prxima al 82%. Sin embargo no ha sido posible reutilizar el catalizador. Transesterificacin en condiciones sub-crticas:

El objetivo principal de este apartado ha sido la obtencin de biodiesel a partir de aceite de colza utilizando metanol, en condiciones sub-crticas. Se ha estudiado la influencia de diferentes variables sobre el proceso de transesterificacin: la cantidad

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Resumen

de catalizador, la temperatura del medio de reaccin y la relacin molar metanol:aceite. Ha sido posible obtener un alto rendimiento (99,9%) a una presin de reaccin relativamente baja. Transesterificacin con co-solventes:

El objetivo principal de este apartado ha sido la obtencin de biodiesel a partir de la transesterificacin de aceite de colza utilizando metanol como alcohol, en presencia de catalizadores, y empleando distintos co-solventes. Se ha estudiado la influencia de diferentes variables sobre el proceso de transesterificacin: el tipo y la cantidad de catalizador, la velocidad de agitacin, la temperatura del medio de reaccin, la relacin molar metanol:aceite y la relacin molar metanol:co-solvente. La presencia de co-solventes facilita la reaccin de transesterificacin, habindose obtenido una conversin de 97,6%, utilizando ter di-etlico, a una temperatura de 30C. Transesterificacin usando un bao de ultrasonido:

El objetivo principal de este apartado ha sido estudiar la aplicacin de radiacin ultrasnica, para la obtencin de biodiesel a partir de aceite de ricino, utilizando metanol como alcohol de transesterificacin, empleando un bao de ultrasonido. Se ha estudiado la influencia de diferentes variables sobre el proceso de transesterificacin: la cantidad de catalizador, la relacin molar metanol:aceite, y la frecuencia y potencia del bao de ultrasonido. Estudios iniciales con aceite de colza mostraron que la conversin en biodiesel, usando un bao de ultrasonido, era muy baja. Sin embargo, han sido obtenidas altas conversiones, 93,3%, con aceite de ricino, a temperaturas de reaccin relativamente bajas. Se ha verificado que la temperatura de la mezcla de reaccin aumentaba, como consecuencia de la radiacin de ultrasonido. Transesterificacin usando una sonda de ultrasonido:

El objetivo principal de este apartado ha sido estudiar la aplicacin de radiacin ultrasnica, para la obtencin de biodiesel a partir de aceite de colza, utilizando metanol como alcohol de transesterificacin, empleando una sonda de ultrasonido. Se ha estudiado la influencia de diferentes variables sobre el proceso de transesterificacin: la cantidad de catalizador, la relacin molar metanol:aceite, la amplitud de la sonda de ultrasonido. viii

Resumen

La irradiacin ultrasnica facilito la transesterificacin del aceite de colza, obtenindose altas conversiones en biodiesel, en tiempos pequeos de reaccin (20 minutos). Se ha verificado igualmente que la temperatura de la mezcla de reaccin aumenta, como consecuencia de la radiacin de ultrasonido. Se ha llevado a cabo un estudio cintico de la transesterificacin usando una sonda de ultrasonido, considerando el proceso global como una nica reaccin irreversible. Los resultados obtenidos no permiten la seleccin de la mejor expresin cintica. A fin de determinar la posibilidad de utilizar el biodiesel como combustible en motores de combustin interna, el producto final, en los diferentes procesos, fue caracterizado de acuerdo con los criterios especificados por la Organizacin Europea de Normalizacin, en la norma EN 14214. A lo largo de la memoria se exponen los resultados de la caracterizacin de los aceites, de la optimizacin de la reaccin y de la determinacin de las propiedades del biodiesel, para cada proceso estudiado. Se ha desarrollado un estudio econmico sencillo, del proceso de produccin de biodiesel en condiciones sub-crticas. Se ha verificado que el mayor porcentaje, del costo total de produccin de biodiesel, es referente a la materia prima. Se ha iniciado un estudio de la caracterizacin de las aguas residuales, producidas en la etapa de purificacin del biodiesel, para posterior estudio del tratamiento de las mismas y posible reutilizacin en el proceso de sntesis del biodiesel.

Palabras clave: biodiesel; transesterificacin; aceites vegetales; catalizadores heterogneos; condiciones sub-crticas; co-solventes; irradiacin ultrasnica.

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Abstract

ABSTRACTThe impact caused in the environment by the use of hydrocarbons and fossil fuels has prompted the need to seek alternative sustainable energies. Biodiesel is one of the promising alternatives, partially or fully, replacing diesel. Vegetable oils are the main raw material in the production of biodiesel, by a transesterification process, where triglycerides react with an alcohol in the presence of a catalyst, resulting alkyl esters and glycerol. In the present investigation it was studied the production of biodiesel by transesterification of vegetab