Biodiesel de Oleo Residual de Peixe

MICHELLE MENDES DA ROCHA GOMES

PRODUO DE BIODIESEL A PARTIR DA

ESTERIFICAO DOS CIDOS GRAXOS

OBTIDOS POR HIDRLISE DE LEO RESIDUAL

DE PEIXE

EQ/UFRJ

SETEMBRO DE 2009

II


ESTERIFICAO DOS CIDOS GRAXOS

OBTIDOS POR HIDRLISE DE LEO DE PEIXE


Tese submetida ao corpo docente do Programa de Ps-graduao em Tecnologia de

Processos Qumicos e Bioqumicos da Escola de Qumica da Universidade Federal do

Rio de Janeiro UFRJ, como parte dos requisitos necessrios obteno do grau de

Mestre.

Orientador: Prof. Dr. Donato A. G. Aranda

Co-Orientador: Prof. Denise Maria Guimares Freire

Rio de Janeiro, RJ Brasil

Setembro de 2009

III


ESTERIFICAO DOS CIDOS GRAXOS OBTIDOS

POR HIDRLISE DE LEO DE PEIXE


Tese submetida ao corpo docente do Programa de Ps-graduao em Tecnologia de

Processos Qumicos e Bioqumicos da Escola de Qumica da Universidade Federal do

Rio de Janeiro UFRJ, como parte dos requisitos necessrios obteno do grau de

Mestre.

Aprovada por:

_____________________________ Orientador

Prof. Dr. Donato A. G. Aranda_____________________________ Co-orientador

Prof. Dr. Denise Maria Guimares Freire

_____________________________ Examinador

Prof. Dr. Nei Pereira Junior

_____________________________ Examinador

Prof. Dr. Marta Antunes Pereira Langone

_____________________________ Examinador

Dr. Luciana Camacho Rodrigues

Rio de Janeiro, RJ Brasil

Setembro de 2007

IV

GOMES, Michelle Mendes da Rocha

Produo de biodiesel a partir da esterificao dos cidos graxos obtidos por hidrlise de leo de peixe / Michelle Mendes da Rocha Gomes Rio de Janeiro 2009.

Dissertao (Mestrado em Tecnologia de Processos Qumicos e Bioqumicos) Universidade Federal do Rio de Janeiro UFRJ, Escola de Qumica EQ 2009.

Orientadores: Prof. Dr. Donato A. G. Aranda , Prof. Dr. Denise Maria Guimares Freire

1. Hidrlise de triacilglicerdeos sobre cido nibico. 2. Esterificao de cidos

graxos obtidos por hidrolise. 3. Cintica qumica I. Aranda, Donato Alexandre

Gomes (Orientador), Freire, Denise Maria Guimares (co-Orientador). II. Produo

de biodiesel a partir da esterificao dos cidos graxos obtidos por hidrlise de leo

de peixe

VUm dia sem rir um dia desperdiado.

(Charles Chaplin)

No se acostume com o que no o faz feliz,

Revolte-se quando julgar necessrio.

Alague seu corao de esperanas,

Mas no deixe que ele se afogue nelas.

Se achar que precisa voltar, volte!

Se perceber que precisa seguir, siga!

Se estiver tudo errado, comece novamente.

Se estiver tudo certo, continue.

Se sentir saudades, mate-a.

Se perder um amor, no se perca!

Se o achar, segure-o!

(Fernando Pessoa)

Dedico esta dissertao aos meus

pais, Lcia Regina e Jos Alberto pelo

apoio de sempre, pelos sacrifcios

realizados, e por todo o amor e dedicao

com os quais compartilharam minhas

conquistas. AMO MUITO VOCS!

VI

AGRADECIMENTOS

Aos meus pais Alberto e Lcia meus maiores lderes, que sempre me auxiliaram e me incentivaram na busca de meus sonhos, acreditando sempre

em meu potencial.

minha irm, pelo companheirismo e amizade que j duram 18 anos.

Ao meu av querido, por sempre me defender, me bajular e me enaltecer mesmo quando eu no mereo.

Aos amigos, Daniella, Tati, Ritinha, Vnia e Salo, Andrea e Murilo, que se mostraram amigos pra todas as horas.

As minhas amigas de graduao as MAPs, por alegrarem minha vida com mil e um encontros. Agradeo em especial Amina Potter por mostrar que nem a

distancia capaz de diminuir nossa amizade. Amiga, Obrigada por tudo.

Ao meu namorado, Sidney Augusto de Oliveira Jr., por ser muito mais que um namorado, por seu meu amigo, meu companheiro, meu conselheiro, por me

ajudar, saber me ouvir, por estar presente em minha vida e em minha rotina de

uma maneira que eu jamais pude imaginar. Sou muito feliz por te ter em minha

vida.

Ao meu querido professor e orientador Donato Aranda por sempre estimular, incentivar e auxiliar o meu amadurecimento profissional confiando e

acreditando em mim mesmo quando eu me sentia insegura.

Chaline, Jussara, Leonard, Luana e Mara por todos os momentos maravilhosos que passamos dentro e fora do laboratrio, pelos sorvetes,

cafezinhos, caminhadas na praia, por terem pacincia de me ouvir quando tudo

parecia dar errado. Obrigada por entrarem na minha vida! Sem vocs o

Mestrado seria muito mais triste e difcil.

VII

Ao grupo do Laboratrio Greentec que tornaram meus dias mais alegres e divertidos, em especial ao Reinaldo pela ajuda com os reatores, a Carla e a

Paulinha pela ajuda durante os experimentos mais fedorentos de nossas vidas.

Prof. Denise Freire pela alegria, agilidade, simpatia e profissionalismo.

Ao povo do Laboratrio de Biotecnologia Microbiana, em especial Elisa, Melissa e Matheus meus micro companheiros, Jaque pela ajuda com as

enzimas. todos os demais obrigada pelas boas risadas nos intervalos, e por

me receberem de braos abertos.

Ao Waldemar por facilitar meu trabalho doando o resduo de peixe sempre que foi preciso

Deus, por guiar meus passos, iluminar meus caminhos e me dar foras para lutar sempre.

E a todas as outras pessoas que contriburam de forma direta ou indireta para a realizao deste trabalho.

VIII

RESUMO

GOMES, Michelle Mendes da Rocha. Produo de biodiesel a partir da esterificao dos cidos graxos obtidos por hidrlise de leo de peixe. Orientadores: Donato Alexandre Gomes Aranda EQ/UFRJ e Denise Maria Guimares Freire IQ/UFRJ. Rio de Janeiro: UFRJ/EQ; 2009. Mestrado em Tecnologia de Processos Qumicos e Bioqumicos.

Hoje, devido ao progressivo esgotamento das fontes de combustveis

fsseis, o mundo vive com uma possvel crise energtica conduzindo busca

de combustveis alternativos a partir de fontes renovveis e ambientalmente

corretas. Um combustvel alternativo que vem sendo estudado por

pesquisadores de todo o mundo, o biodiesel. O biodiesel, um combustvel

para motores diesel, feita a partir de fontes biolgicas renovveis como leos

vegetais e gorduras animais. biodegradvel, atxico e benfico para o

ambiente. Nesse contexto, a fabricao do biodiesel de resduos de peixe

contribuir duplamente para uma soluo ambiental, sendo uma alternativa

para a reduo destes resduos que descartados agridem o meio ambiente e

reduzindo a emisso de poluentes na atmosfera. Neste trabalho, foi produzido

um biodiesel proveniente de gordura residual de peixe atravs do processo de

hidroesterificao. Este processo permite o uso de qualquer matria-prima

graxa, transformando-os em biodiesel independente da sua acidez e da

umidade. A hidrlise foi realizada de duas maneiras por via qumica, sob uma

temperatura de 300C, e enzimtica, com o uso de lipases provenientes de

Penicillium simplicissimum. Obtendo-se converses mximas de 93,35% e

88,74%. A Esterificao do cido graxo obtida por via enzimtica foi realizada

sob a condio de 200C, com 15% de concentrao de catalisador (cido

nibico) e razo molar de metanol/ cido graxo de 3,0, atingindo uma

converso mxima de 56,57%. Nas reaes de esterificao dos cidos graxos

obtidos por hidrlise qumica, foram observados os efeitos da razo molar

metanol/cido graxo (1,2; 2,1 e 3), da temperatura (150, 175 e 200C) e da

concentrao de catalisador (5, 10 e 15%) sobre a converso e a taxa inicial da

reao, atingindo uma converso mxima de 92%. Nesta reao os dados

foram observados segundo o planejamento experimental (fatorial 23 com 3

IX

pontos centrais) traado e analisado pelo programa Statistic 7.0. As

concentraes de cidos graxos e steres foram monitorados, nos tempos 5,

10, 15, 20, 25, 30, 45 e 60 minutos, por medidas titulomtricas de acidez. Foi

utilizada tambm, a modelagem baseada em conceitos fenomenolgicos e foi

testada com o intuito de possibilitar a extrapolao das condies e elucidar as

taxas de reao para a esterificao do cido graxo estudado, indicando o

limite superior como mais adequado para o processo.

XABSTRACT

GOMES, Michelle Mendes da Rocha. Production of biodiesel from the esterification of fatty acids obtained by hydrolysis of fish oil. Guiding: Donato Alexandre Gomes Aranda, EQ/UFRJ and, Denise Maria Guimares Freire IQ/UFrRJ. Rio de Janeiro, 2009. Dissertation (Master's degree in Technology of Chemical and Biochemical Processes).

Today, because of the gradual depletion of sources of fossil fuels, the

world lives on a possible energy crisis leading to the search for alternative fuels

from renewable feedstocks and environment friendly. One alternative fuel that is

being studied by researchers from around the world is biodiesel. Biodiesel, an

alternative diesel fuel, is made from renewable biological sources such as

vegetable oils and animal fats. It is biodegradable, nontoxic and environmentally

beneficial. In this context, the making of biodiesel from waste fish materials will

double to an environmental solution, and an alternative to the reduction of

waste discarded that attack the environment and reducing the emission of

pollutants in the atmosphere. In this sense, biodiesel was produced from

residual fish fat through the process of hydroesterification. This process allows

the use of any fatty raw material. These materials are processed into biodiesel

independent of acidity and moisture they hold. The hydrolysis was performed in

two ways by chemical route, under a temperature of 300 C, and enzymatic

one with the use of lipase from Penicillium simplicissimum obtaining maximum

conversion of 93.35% and 88.74%. The esterification of the fatty acid obtained

by enzymatic hydrolysis was performed under the condition of 200 C with 15%

concentration of catalyst (niobic acid) and molar ratio of methanol / fatty acid

3.0, reaching a maximum conversion of 56.57%. In the esterification reactions,

the effects of the molar ratio methanol:fatty acid (1,2; 2,1 e 3), temperature

(150, 175 and 200C) and catalyst concentration (5, 10 and 15% m/m) on

conversion and initial rate of reaction, reaching a maximum conversion of 92%.

This reaction were treated according to experimental design (factorial 23 with 3

central points) designed and analyzed by the Statistic 7.0 software. The

concentrations of fatty acids and ethers were monitored, in the times 5, 10, 15,

XI

20, 25, 30, 45 and 60 minutes, as measured by acidity. It was also used, the

modeling based on phenomenological concepts and was tested with a view to

making extrapolation to the conditions and to elucidate the reaction rates for

esterification of fatty acid studied, indicating the upper limit is more appropriate

for the process.

XII

LISTA DE FIGURAS

Pgina

Figura 2.1.Comparao da composio de diferentes matrias

primas quanto ao seu teor de cidos graxos.5

Figura 2.2 Composio qumica dos triglicerdeos. 11

Figura 2.3 Craqueamento ou Pirlise de leos e gorduras. 14

Figura 2.4 Reao de transesterificao 16

Figura 2.5 Etapas do processo de hidroesterificao. 17

Figura 2.6 Reao da hidrlise. 18

Figura 2.7 Reao de esterificao. 19

Figura 4.1 Reator autoclave. 29

Figura 5.1Curva cintica de produo de cido graxo por hidrlise

enzimtica44

Figura 5.2

Converses das hidrlises qumicas em

diferentes temperaturas sem catalisador e razo molar

leo/gua 1:25.

46

Figura 5.3

Converso das reaes de hidrlise qumica em

diferentes temperaturas com 10% de catalisador e

razo molar leo/gua 1:25.

46

Figura 5.4

Converso das reaes de hidrlise qumica a 200C na

presena e na ausncia de catalisador e razo molar

leo/gua 1:25.

47

Figura 5.5



leo/gua 1:25.

48

Figura 5.6



leo/gua 1:25.

48

Figura 5.7Curva cintica de produo de biodiesel com cido

graxo proveniente da hidrlise enzimtica51

Figura 5.8Pontos centrais para esterificao do cido graxo

proveniente da gordura residual de leo de peixe 52

XIII

utilizando metanol.

Figura 5.9

Comparao entre os valores preditos x os valores

observados para o modelo global do cido graxo com

metanol anidro.

57

Figura

5.10

Grfico de Pareto para o modelo global do cido graxo

de peixe com metanol.58

LISTA DE TABELAS

XIV

Pgina

Tabela 2.1 Carga poluidora de indstrias instaladas em Niteri. 4

Tabela 2.2 Estruturas qumicas dos cidos graxos mais

comuns.12

Tabela 2.3 Vantagens do etanol sobre o metanol 19

Tabela 2.4Principais caractersticas de lipases produzidas por

fungos do gnero Penicilium.25

Tabela 4.1 Meio de crescimento para P. simplicissimum 30

Tabela 4.2

Nveis para o planejamento fatorial 23 Processo de

esterificao com cidos graxos provenientes da

hidrlise qumica.

34

Tabela 4.3

Matriz de planejamento fatorial 23 para as reaes

de esterificao com acido graxo proveniente da

hidrlise qumica.

35

Tabela 5.1.

Teor de cidos graxos em percentagem presentes

da amostra de leo residual de indstria

pesqueira.

42

Tabela 5.2Hidrlise da gordura residual de peixe em cidos

graxos pela rota enzimtica44

Tabela 5.3Acidez das amostras secas em diferentes temperaturas

sem e com (10% m/m) de catalisador aps 60 minutos.45

Tabela 5.4 Esterificao qumica de cido graxo obtido por

hidrlise enzimtica.50

Tabela 5.5Converses obtidas para o planejamento da reao

com cido de peixe com metanol.51

Tabela 5.6Parmetros dos coeficientes normalizados, seus erros

e desvio padro do modelo de regresso linear.53

Tabela 5.7 Grficos de valores preditos pelo modelo versus

observados experimentalmente para cada tempo.55

XV

Tabela 5.8

Parmetros obtidos para os modelos de regresso

global para as reaes de esterificao dos cidos

graxos de resduo de peixe com o uso do metanol

anidro.

56

Tabela 5.9

Valores das constantes k1, k2, keq, Xeq e resduos

quadrados obtidos no Simulador de Determinao para

Parmetros Cinticos.

59

Tabela 5.10 Grficos dos dados experimentais e simulados de

todos os experimentos realizados.61

XVI

SUMRIO

1. INTRODUO: ....................................................................................................... 1

2. REVISO BIBLIOGRFICA .................................................................................... 3

2.1. A INDSTRIA PESQUEIRA DA BAA DE GUANABARA................................................................ 32.2. DEFINIO DE BIODIESEL...................................................................................................... 52.3. CONTEXTO HISTRICO.......................................................................................................... 72.3. BIODIESEL NO BRASIL .......................................................................................................... 72.4. VANTAGENS DO BIODIESEL ................................................................................................... 92.5. COMPOSIO E ESTRUTURA DE LEOS E GORDURAS.............................................................112.6. PROCESSOS DE PRODUO DO BIODIESEL............................................................................13

2.6.1. Pirlise ou craqueamento trmico .........................................................................142.6.2. Micro- emulsificao................................................................................................152.6.3. Transesterificao....................................................................................................152.6.4. Hidroesterificao ....................................................................................................17

2.7. NIBIO ................................................................................................................................202.8. LIPASES ..............................................................................................................................21

2.8.1. Aplicao das Lipases.............................................................................................222.8.1.1. Na indstria de leos e gorduras .................................................................................. 222.8.1.2. No tratamento de efluentes............................................................................................ 232.8.1.3. Na produo de biodiesel .............................................................................................. 24

2.8.2. Produo de lipases por Penicillium sp. ...............................................................242.9. ANLISE ESTATSTICA (PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL) .......................................................262.10. MODELAGEM CINTICA.......................................................................................................27

3. OBJETIVOS ........................................................................................................... 28

3.1. GERAIS .............................................................................................................................. 283.2. ESPECFICOS.......................................................................................................................28

4. MATERIAIS E MTODOS...................................................................................... 29

4.1. PREPARO DA SUSPENSO DE ESPOROS ............................................................................... 304.2. FERMENTAO NO ESTADO SLIDO (FES): ..........................................................................304.3. OBTENO DO EXTRATO ENZIMTICO BRUTO........................................................................314.4. QUANTIFICAO DA ATIVIDADE LIPSICA ..............................................................................314.5. DETERMINAO DO TEOR DE GUA. .....................................................................................324.6. HIDRLISE ENZIMTICA - GERAO DE CIDOS GRAXOS ...................................................... 324.7. HIDRLISE QUMICA - GERAO DE CIDOS GRAXOS............................................................ 324.8. ESTERIFICAO GERAO DE STERES METLICOS ........................................................... 334.9. PLANEJAMENTO DE EXPERIMENTOS..................................................................................... 34

4.9.1. Matriz de planejamento........................................................................................... 344.9.2. Anlise estatstica do planejamento ..................................................................... 364.9.3. Regresso Linear Mltipla Modelo Global......................................................... 36

4.10. MODELAGEM DA REAO DE ESTERIFICAO .................................................................... 374.11. ANLISE DOS PRODUTOS .................................................................................................. 40

4.11.1. Determinao do ndice de acidez Titulometria de Neutralizao................ 40

XVII

5. RESULTADOS ....................................................................................................... 42

5.1. ANLISE DA MATRIA-PRIMA. .............................................................................................. 425.2. DOSAGEM DA ATIVIDADE LIPASE: ........................................................................................ 435.3. REAES DE HIDRLISE ENZIMTICA:.................................................................................. 435.4. REAES DE HIDRLISE QUMICA ........................................................................................ 455.5. REAES DE ESTERIFICAO.............................................................................................. 49

5.5.1. cidos graxos provenientes da hidrlise enzimtica ......................................... 495.5.2. cidos graxos provenientes da hidrlise qumica .............................................. 51

5.6. ANLISE ESTATSTICA DO PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL ................................................... 535.7. ANLISE ESTATSTICA DO PROCESSO GLOBAL ..................................................................... 565.8. CINTICA QUMICA DAS REAES ........................................................................................ 58

6. CONCLUSO......................................................................................................... 63

7. SUGESTES ......................................................................................................... 65

8. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS....................................................................... 66

11. Introduo:

H algumas dcadas o mundo tem buscado um desenvolvimento

sustentvel, ambientalmente correto, socialmente justo e economicamente

vivel. No entanto, a maior parte de toda a energia mundialmente consumida

provm do petrleo, do carvo e do gs natural que so fontes limitadas e com

previso de esgotamento em um futuro prximo.

Alm disso, os efeitos provocados pelo uso de combustveis fsseis e

toda a questo ambiental de um modo geral, tm sido objeto de discusso pela

comunidade cientfica, rgos governamentais e sociedade, de forma cada vez

mais intensa. Os temas mais freqentes esto relacionados utilizao do

petrleo para a gerao de energia emitindo gases poluentes para a atmosfera

durante a combusto nos motores contribuindo para o efeito estufa e outros

danos vida na Terra. Tais efeitos tendem a se agravar com o aumento da

necessidade por habitao, alimentao e energia, tendo em vista a

expectativa de crescimento da populao mundial para os prximos cinqenta

anos, que pode atingir cerca dos dez bilhes de habitantes, intensificando

ainda mais a preocupao com as questes ambientais (Okkerse e Van

Bekkum, 1999).

Tendo em vista este desequilbrio ambiental em que o mundo se

encontrava, em 1997, foi assinado o Protocolo de Kyoto, que visava uma ao

coletiva entre os pases signatrios, que se comprometeram em reduzir a

emisso dos gases causadores do efeito estufa.

O Brasil, apesar de no estar entre os signatrios, buscou colaborar com

os objetivos mundiais, adotando o uso de energias limpas e renovveis,

visando busca por combustveis alternativos, substituindo o diesel por

biodiesel em motores de combusto interna.

Estudos realizados em 1983 por Pryde e colaboradores mostraram que os

triglicerdeos de leos vegetais e gorduras animais seriam uma alternativa

promissora. Entretanto os principais problemas para o uso direto como

combustveis eram: a alta viscosidade, a baixa volatilidade e capacidade de

lubrificao, a polimerizao durante a estocagem, e a grande quantidade de

resduos de carbono aps a combusto. Por essa razo, o desenvolvimento de

derivados de leos vegetais e gorduras animais mais similares em relao aos

2derivados do petrleo tm sido amplamente estimulados (Fukuda; Kondo e

Enoda; 2001).

Nesse contexto, a produo de biodiesel vem sendo majoritariamente

produzida por transesterificao. de um leo vegetal com um lcool. A

transesterificao industrial ocorre por catlise alcalina gerando

inevitavelmente sabes, exigindo invariavelmente matrias primas semi-

refinadas (mais caras). Este problema, afeta o rendimento e dificultam a

separao da glicerina do biodiesel. Para resolver esse problema, a

transesterificao utiliza grandes quantidades de cidos para quebrar a

emulso, elevando o custo operacional..

O processo de hidroesterificao (hidrlise seguida de esterificao)

uma boa alternativa na produo de biodiesel. Esse processo permite o uso de

qualquer matria prima graxa (gordura animal, leo vegetal, leo de fritura

usado, borras cidas de refino de leos vegetais, entre outros) que ser

totalmente transformada em biodiesel independente da sua acidez e umidade.

Esse um grande diferencial quando comparado ao processo convencional de

transesterificao (Rocha, 2008).

Assim, leos residuais, como o leo de resduos de peixes tornam-se uma

opo para a obteno do biodiesel, j que a produo pesqueira mundial gera

anualmente um montante de aproximadamente 66,5 milhes de toneladas

mtricas de resduos, que implicam em problemas sociais, ambientais e

econmicos. A fabricao do biodiesel utilizando estes resduos de peixe

contribuir duplamente para o ambiente, pois alm de reduzir a liberao

destes resduos para o ambiente, reduziremos tambm a emisso de poluentes

na atmosfera (Arajo, 2008).

Aliado esta biotecnologia no podemos deixar de citar a importncia que

as enzimas vm adquirindo como alternativa catlise qumica no apenas por

no ser ambientalmente correta, mas tambm por trabalharem em condies

mais brandas, proporcionando a diminuio de gastos com energia e

minimizando a degradao trmica dos compostos, alm de evitar a formao

de subprodutos, que posteriormente tero que ser removidos (Castro et al.,

2004; Freire e Castilho, 2000).

32. Reviso bibliogrfica

2.1. A Indstria pesqueira da Baa de Guanabara

Ao longo dos anos, a Baa de Guanabara vem sendo afetada pelo

lanamento de efluentes lquidos de origem domstica e industrial. Em alguns

trechos o acmulo desses resduos resulta em uma alterao significativa na

qualidade das guas, pois sua capacidade de autodepurao inferior

necessria para absorver tal carga orgnica.

As indstrias de processamento de pescado em conserva contribuem de

modo expressivo para o quadro descrito acima. Os despejos industriais

apresentam altas concentraes de matria orgnica, slidos em suspenso e

leos e graxas (O&G), que na maioria das vezes, so lanados na Baa aps

tratamento em grau incompatvel com seu potencial poluidor (Silva e Batista,

2003).

Um estudo realizado pelo Programa de Despoluio da Baa de

Guanabara (PDBG) relata que existem mais de 14.000 indstrias lanando

seus efluentes, dentre elas 26 no atendem a nenhum dos parmetros de

lanamento considerados prioritrios pela Fundao Estadual de Engenharia e

Meio Ambiente FEEMA. Destas 26 empresas que no atendem aos parmetros

de lanamento, seis so indstrias de conservas de pescado (Silva e Batista,

2003).

Na maioria dos casos, os despejos do processamento do pescado so

lanados nos cursos de gua adjacentes s indstrias sem um tratamento

adequado, contribuindo para a poluio do meio ambiente (Aguiar, 1987). Alm

disso, ocorre a reduo do nvel de oxignio dissolvido pela ao de

microrganismos aerbios consumidores da matria orgnica. A presena de

leos e graxas pode formar filmes oleosos na superfcie dos corpos receptores,

impedindo a difuso do oxignio da atmosfera para a gua e causando a morte

da biota.

A localizao espacial dessas empresas um agravante dos problemas

de poluio, particularmente no que se refere ao lanamento de efluentes

lquidos no corpo receptor da Baa de Guanabara. A tabela 2.1 apresenta a

carga poluidora, em termos de matria orgnica biodegradvel, ou seja,

4demanda bioqumica de oxignio (DBO), gerada por indstrias instaladas em

diversas localidades do municpio de Niteri/RJ.

Tabela 2.1. Carga poluidora de indstrias instaladas em Niteri.

Localidade Carga poluidora (kg DBO/dia)

Gardim 4.174

Neves 5.678

Jurujuba 2.025

Barreto/i. Do caju 3.319

Mercado So Sebastio 2.617

Total 17.813

Fonte: Aguiar (1987).

A principal matria prima da indstria de pescado so as sardinhas e os

atuns. As sardinhas so classificadas como pescado de mdio teor oleoso (5

15%) e elevados teores de protenas (15 20%) sendo o componente

majoritrio a gua (70 80%). Entretanto, esta composio mdia varia

significativamente com as estaes do ano e a regio de captura (Silva e

Batista, 2003).

Na figura 2.1, podemos observar as diferentes composies quanto ao

teor de ster das matrias primas hoje utilizadas para a produo de biodiesel,

dentre elas a gordura de peixe que apresenta 28% de sua composio em

mega 3, ou seja cido linolico.

Figura 2.1. Comparao da composio de diferentes matrias primas

quanto ao seu teor de cidos gra

2.2. Definio de Biodiesel

No Brasil, a definio estabelecida pela l

de 2005, na qual o biodiesel o

renovvel para uso em motores a combusto interna com ignio por

compresso ou, conforme regulamento para gerao de outro tipo de energia,

que possa substituir parcial ou totalmente os combustveis de origem fssil.

Esta definio, bastante ampla, inclui diversas opes tecnolgicas como o uso

de:

leos vegetais Misturas binrias leo/diesel, lcool/diesel e steres/diesel; Micro-emulses; Hidrocarbonetos derivados da pirlise de biomassa vegetal como o

bagao de cana (algo que muitos vm denominando biodiesel doce);

leos vegetais craqueados Misturas ternrias l

Comparao da composio de diferentes matrias primas

quanto ao seu teor de cidos graxos.

2.2. Definio de Biodiesel

No Brasil, a definio estabelecida pela lei n 11.097, de 13 de janeiro

de 2005, na qual o biodiesel o biocombustvel derivado de biomassa


o ou, conforme regulamento para gerao de outro tipo de energia,



leos vegetais in natura;

sturas binrias leo/diesel, lcool/diesel e steres/diesel;

emulses;

Hidrocarbonetos derivados da pirlise de biomassa vegetal como o


leos vegetais craqueados

Misturas ternrias lcool/diesel/co-solventes. (Ramos, 2006)

5

Comparao da composio de diferentes matrias primas

ei n 11.097, de 13 de janeiro

biocombustvel derivado de biomassa


o ou, conforme regulamento para gerao de outro tipo de energia,



sturas binrias leo/diesel, lcool/diesel e steres/diesel;

Hidrocarbonetos derivados da pirlise de biomassa vegetal como o


solventes. (Ramos, 2006).

6O biodiesel um combustvel proveniente de fontes renovveis como

leos vegetais, gorduras animais ou resduos industriais que, estimulados por

um catalisador, reagem quimicamente com o lcool metlico ou etlico. Existem

diferentes espcies de oleaginosas no Brasil das quais se pode produzir o

biodiesel, entre elas mamona, dend, girassol, babau, soja e algodo.

Esse combustvel destaca-se por ter muitas vantagens em relao ao

diesel convencional: seguro, renovvel, no txico e biodegradvel, contm

quantidades de enxofre insignificantes e sua maior lubricidade aumenta a vida

til dos motores diesel. Alm disso, tem um nmero de cetano elevado (acima

de 60 comparado a somente 40 para o diesel regular), um ponto de fulgor

elevado (acima de 130 C) e na sua queima emite 70% a menos de

hidrocarbonetos, 80% menos dixido de carbono e 50% menos de particulados

(Parente, 2003). Os benefcios ambientais com o uso do biodiesel podem,

ainda, gerar vantagens econmicas para o pas. O Brasil poderia enquadrar o

biodiesel nos acordos estabelecidos no protocolo de Kyoto (Lima, 2004).

Na Unio Europia, a definio de biodiesel mais restrita e define

biodiesel como sendo; steres metlicos produzidos a partir de leos vegetais

ou animais, com qualidade de combustvel para motores diesel, para utilizao

como biocombustvel (Diretiva 2003/30/CE do Parlamento Europeu, 2003).

Assim sendo, o biodiesel europeu tem de ser obtido utilizando-se metanol no

processo de produo.

Segundo a norma, ASTM D 6751, 2008 (ASTM American Society of

Testing and Materials), nos Estados Unidos, o biodiesel definido como sendo

mono-alquil steres de cidos graxos de cadeia longa, produzidos a partir de

leos vegetais ou animais, para ser utilizado em motores de ciclo diesel. Esta

norma tambm delimita as especificaes para este produto.

As especificaes para biodiesel no Brasil, reguladas pela Resoluo

ANP 7, de 19 de maro de 2008, so menos restritivas que na Europa, de

forma a permitir a produo do biodiesel com base em diversas matrias

primas.

72.3. Contexto Histrico

A idia de aproveitar os leos vegetais como matria prima para

combustveis no nova. Em 1895, Rudolf Diesel inventou um motor de

injeo indireta que funcionava base de uma variedade de leos vegetais. No

ano 1900, o prprio Rudolph Diesel, apresentou um prottipo de motor na

Exposio Universal de Paris, que foi acionado com leo de amendoim. Alm

deste, foi usado tambm leo cru (petrleo filtrado) e leo de peixe como

combustvel. (Gazzoni, 2008).

Na dcada de 30, o governo francs incentivava as experincias com o

leo de amendoim visando conquistar a independncia energtica, pois esta

cultura era muito difundida em suas colnias na frica.

A II Guerra Mundial limitou as rotas de abastecimento causando uma

aguda escassez de combustveis, estimulando pesquisas na rea com o intuito

de descobrir e desenvolver novos substitutos para o petrleo. Com isso, o

combustvel de origem vegetal foi utilizado extensamente em vrios pases,

incluindo a China, a ndia e a Blgica. Em 1941 e 1942, havia uma linha de

nibus entre Bruxelas e Louvain, que utilizava combustvel obtido a partir do

leo de palma (Knothe, 2001). Porm, o desenvolvimento dos combustveis

alternativos foi praticamente abandonado quando o fornecimento de petrleo

foi restabelecido no final da Guerra, principalmente devido a abundncia de

petrleo importado do Oriente Mdio, por preos muito accessveis.

No Brasil, nos anos 60, as indstrias Matarazzo buscavam produzir leo

atravs dos gros de caf. Para tanto, usavam o lcool da cana-de-acar na

lavagem do caf para retirar impurezas imprprias para o consumo humano. A

reao entre o lcool e o leo de caf resultou na liberao de glicerina,

formando em ster etlico que hoje conhecido por biodiesel (Silva, 2008)

2.3. Biodiesel no Brasil

No Brasil, a utilizao de combustveis lquidos obtidos de vegetais

cultivados para motores a fim de diminuir dependncia do petrleo, foi utilizada

como uma interessante alternativa devido s sucessivas crises do petrleo, de

1973 a 1974 e de 1979 a 1980. Somado crise do petrleo, a crise do acar

8dava impulso ao programa de governo denominado Pr-lcool. Assim sendo,

passou-se a produzir lcool em grande escala e, em 1979, aproximadamente

80% da frota de veculos produzida no pas eram movidas com motores a

lcool (Silva, 2008).

Ainda receosas com a crise do petrleo, vrias universidades brasileiras

se dedicaram a estudar a produo de combustveis que pudessem substituir o

diesel aproveitando diversas matrias primas de origem vegetal. A

transesterificao no Brasil foi iniciada na Universidade Federal do Cear, em

1979, com o objetivo, de desenvolver as propostas do Prof. Melvin Calvin

(Prmio Nobel de Qumica), apresentadas no Seminrio Internacional de

Biomassa, em Fortaleza, em 1978 (Parente 2003). Em 1980 foi feito o depsito

da 1 patente de Biodiesel no Brasil (PI 8007957), pelo Dr. Expedito Parente.

No entanto, a prioridade poltica foi concedida, naquele momento, para o

desenvolvimento do programa do lcool (PROLCOOL), que teve seu auge a

meados da dcada de 80. A complexidade de montar um programa de

produo, processamento e distribuio do combustvel alternativo, sem o

apoio oficial, determinou que a crise transcorresse sem que o programa de

combustveis alternativos para o diesel fosse implantado.

O Prof. Goldemberg (1988) sinalizou para as vantagens de instalar uma

indstria de combustveis derivados dos leos vegetais. No entanto, ele alertou

para a necessidade de obter- se bons rendimentos agrcolas, j que, de outra

forma, o gasto de energia nas operaes de colheita e de transporte da matria

prima seria muito elevado (STI- MIC, 1985).

O combustvel normalmente utilizado para o transporte de cargas e

passageiros no Brasil o diesel de petrleo, que importado em elevada

proporo, em funo das limitaes da capacidade de refino. O

aproveitamento dos leos vegetais transesterificados como combustveis,

permitiria evitar a importao de diesel de petrleo, fortalecendo a

independncia energtica do pas.

A escassez de petrleo estimulou a realizao de diversos estudos que

aconselharam a utilizao de bicombustveis, como substitutos do combustvel

diesel. Um dos documentos mais representativos foi o relatrio do MIC (1985)

sobre o uso de combustveis lquidos como substitutos do diesel de petrleo. A

principal concluso desses estudos foi que os leos vegetais representam uma

9alternativa tecnicamente vivel, sendo que sua rentabilidade depende da

relao de preos em cada momento (Pinto et al., 2005).

A partir de 1998 os setores de Pesquisa e Desenvolvimento (P&D)

retomaram os projetos para uso de biodiesel no Brasil. Em dezembro de 2004

o Programa de Produo e Uso do Biodiesel lanado e em janeiro de 2005 foi

sancionada a Lei 11.097, que dispe sobre a introduo do biodiesel na matriz

energtica brasileira, estabelecendo percentuais mnimos de mistura de

biodiesel.

Entre os anos de 2005 a 2007 estabeleceu-se como meta a adio de

2% de biodiesel ao diesel mineral. De 2008 a 2012, estes 2% tornam-se

obrigatrios, gerando a necessidade de aproximadamente 1 bilho de litros por

ano. Porm, no dia 1 de julho de 2008, o leo diesel comercializado em todo o

Brasil passou a conter, obrigatoriamente, 3% de biodiesel. Esta regra foi

estabelecida pela Resoluo n 2 do Conselho Nacional de Poltica Energtica

(CNPE), publicada em maro de 2008, que aumentou de 2% para 3% o

percentual obrigatrio de mistura de biodiesel ao leo diesel. A partir de 2013,

torna-se obrigatria a adio de 5% de biodiesel ao diesel, o que significa um

mercado de aproximadamente 2,4 bilhes de litros (Pinto et al., 2005).

A produo e o uso do biodiesel no Brasil propiciam a reduo das

importaes de diesel resultando em uma economia de US$ 410 milhes por

ano, alm de reduzir a dependncia externa referente ao produto de 7% para

5%.

A dimenso do mercado no Brasil e no mundo assegura grande

oportunidade para o setor agrcola. Com a ampliao do mercado do biodiesel,

milhares de famlias brasileiras sero beneficiadas, principalmente agricultores

do semi-rido brasileiro, com o aumento de renda proveniente do cultivo e

comercializao das plantas oleaginosas utilizadas na produo do biodiesel. A

produo de biodiesel j gerou cerca de 600 mil postos de trabalho no campo,

de acordo com dados do Ministrio do Desenvolvimento Agrrio.

2.4. Vantagens do Biodiesel

O biodiesel apresenta vrios pontos positivos quando comparados ao

diesel. Sua principal caracterstica ser renovvel, alm de possuir um alto

10

valor energtico, baixo contedo de enxofre, o que permite uma queima limpa

do combustvel, reduzindo assim as emisses de SOx, CO, hidrocarbonetos

no- queimados e partculas slidas. (Ma e Hanna, 1999) Alm disso,

apresenta excelentes propriedades lubrificantes podendo ser utilizado nos

motores a diesel com pequenas ou at mesmo nenhuma modificao

(Ratanawilai et al., 2005).

Dentre as vantagens ambientais destaca-se a reduo de 78% das

emisses poluentes como o dixido de carbono, que o principal gs

responsvel pelo efeito de estufa que est alterando o clima escala mundial.

A liberao de material particulado 50% menor e as emisses de xidos de

enxofre tambm so reduzidas j que o biodiesel puro no contm enxofre.

Alm disso, o biodiesel renovvel e biodegradvel (Aranda, 2005).

De fato, os bicombustveis surgem como resposta s necessidades de

reduo de emisses de gases de efeito de estufa, acentuadas pelos objetivos

a atingir no mbito do Protocolo de Kyoto.

Desta forma, podemos destacar as seguintes vantagens ambientais,

associadas ao biodiesel (Srivastava e Prasad, 2000):

uma fonte limpa e renovvel de energia que vai gerar emprego e renda para o campo, pois o pas abriga o maior territrio tropical do

planeta.

O uso como combustvel proporciona ganho ambiental para todo o planeta, pois colabora para diminuir a poluio e o efeito estufa.

Possibilidade de utilizao dos crditos de carbono vinculados ao Mecanismo de Desenvolvimento Limpo decorrentes do Protocolo de

Kyoto.

Tem alto poder lubrificante e pode aumentar a vida til do motor. Tem risco de exploso baixo. Ele precisa de uma fonte de calor acima

de 150C para explodir, facilitando seu transporte e armazenamento.

Pouca emisso de partculas de carbono. O biodiesel um ster e, por isso, j tem dois tomos de oxignio na molcula facilitando a

combusto completa.

Contribui ainda para a gerao de empregos no setor primrio, que no Brasil de suma importncia para o desenvolvimento social e prioridade

11

de nosso atual governo. Com isso, reduz o xodo rural e favorecendo o

ciclo da economia auto-sustentvel essencial para a autonomia do pas.

Reduo da emisso de poluentes locais com melhorias na qualidade de vida e da sade pblica.

Cetanagem mnima de 51. No contm aromticos (benzeno). Estvel e com boa atividade.

2.5. Composio e estrutura de leos e gorduras

Os leos e gorduras so substncias de origem vegetal, animal ou

microbiana, so solveis em solventes orgnicos e insolveis em gua.

Segundo Moretto & Fett (1989) a principal diferena entre um leo e uma

gordura na sua aparncia fsica. De um modo geral, os leos so descritos

como substncias lquidas temperatura ambiente, enquanto as gorduras

caracterizam-se como substncias slidas.

Como podemos observar na figura 2.2, os leos e gorduras so

formados, principalmente, por triglicerdeos ou triacilgliceris, resultante da

combinao entre trs molculas de cido graxo e uma molcula de glicerol

(glicerina).

Figura 2.2 - Composio qumica dos triglicerdeos

A anlise da composio dos cidos graxos constitui o primeiro passo

para a avaliao da qualidade do leo bruto e/ou seus produtos de

12

transformao. Para determinar a composio, em cidos graxos, mtodos

cromatogrficos (cromatografia lquida e gasosa) e ressonncia magntica

nuclear de hidrognio podem ser utilizados (Wust, 2004).

Os cidos graxos presentes nos leos e gorduras so constitudos,

geralmente, por cidos carboxlicos que contm de 4 a 30 tomos de carbono e

podem ser saturados ou insaturados. (Wust, 2004). As estruturas de cidos

graxos comuns e sua nomenclatura so dadas na Tabela 2.2.

Tabela 2.2: Estruturas qumicas dos cidos graxos mais comuns

cidos graxos Nomenclatura IUPAC Estrutura Frmula

Lurico Dodecanico 12:0 C12H24O2

Mirstico Tetradecanico 14:0 C14H28O2

Palmtico Hexadecanico 16:0 C16H32O2

Esterico Octadecanico 18:0 C18H36O2

Araqudico Eicosanico 20:0 C20H40O2

Behnico Docosanico 22:0 C22H44O2

Ligonocrico Tetracosanico 24:0 C24H48O2

Oleico Cis-9-Octadecenico 18:1 C18H34O2

Linoleico Cis-9,cis-12-Octadecadienico 18:2 C18H32O2

Linolnico Cis-9, cis-12 cis15-Octadecatrienico 18:3 C18H30O2

Ercico Cis-13-Docosenico 22:1 C22H42O2

Fonte: (Srivastava, 1999).

A distino dos leos com base no seu grau de insaturao, no tamanho

das molculas e pela presena ou no de grupos qumicos reflete diretamente

nas qualidades do biocombustvel produzido.

13

Dessa forma, quanto maior a cadeia hidrocarbnica, maior o nmero de

cetano, a lubricidade do combustvel, o ponto de nvoa e o ponto de

entupimento. Conseqentemente molculas exageradamente grandes devido

ao processo de pr-aquecimento tornam o combustvel de uso difcil em

regies com temperaturas baixas.

Quanto s insaturaes, quanto menor o nmero de duplas ligaes,

maior a cetanagem do combustvel, ocasionando uma melhor qualidade da

combusto. Por outro lado, um aumento no nmero de cetano ocasiona

tambm um aumento no ponto de nvoa e de entupimento (maior sensibilidade

aos climas frios). Entretanto a armazenagem ou transporte de combustvel com

nmero de insaturaes elevado (menos estveis) provocam a oxidao,

degradao e polimerizao do mesmo, ocasionando um menor nmero de

cetano ou formao de resduos slidos.

Dessa forma, tanto os steres alqulicos de cidos graxos saturados

(lurico, palmtico, esterico) como os de poli-insaturados (linolico, linolnico)

possuem alguns inconvenientes, uma vez que so pouco resistentes

oxidao e o nmero de cetano geralmente baixo. Porm, so mais

facilmente degradados desaparecendo do meio ambiente em perodos de

tempo mais curtos, sendo mais vantajosos do ponto de vista ambiental.

Os leos saturados do tipo esterico ou palmtico so pouco fludos

(grande viscosidade), mas so resistentes oxidao. Encontram-se

normalmente no estado slido temperatura ambiente. Geralmente,

apresentam um ndice de cetano excelente. Porm sua alta viscosidade,

aliados resistncia oxidao dificultam a sua degradao, remoo e

limpeza.

De uma forma geral, um biodiesel com predominncia de cidos graxos

combinados mono-insaturados (olico, ricinolico) so os que apresentam os

melhores resultados.

2.6. Processos de produo do biodiesel

Os processos mais investigados para a produo do biodiesel so a

pirlise, a micro-emulsificao e a transesterificao (Ferrari et al., 2005;

Sharma et al., 2001). O biodiesel tambm pode ser obti

processos tais como a hidroesterificao na qual foi baseada esta di

2.6.1. Pirlise ou craqueamento trmico

O processo de craqueamento ou pirlise de leos e gorduras, conforme

ilustrado na reao (i) da Figura 2

outra atravs do aquecimento desta, seja a presso atmosfri

ausncia de ar ou oxignio, a temperaturas superiores a 450C

1979 apud Ma & Hanna,

Nas condies reacionais, o triglicerdeo decomposto, levando

formao de cidos carboxlicos, acrolena e cetenos, conforme descrito na

Equao (i) da Figura 2.

carboxlico, facilmente

carboxlicos e hidrocarbonetos (Chang

Na seqncia, a decomposio trmica dos cidos carbox

acontecer por descarbonilao ou descarboxilao, conforme ilustrado,

respectivamente, pelas equaes (ii) e (iii) da Figura 2.

ocorre a formao de gua, CO

insaturao terminal, enquanto q

hidrocarboneto, sem a formao de novas insaturaes.

Figura 2.3 Craqueamento ou

A pirlise de triglicerdeos (1), leva formao de cidos carboxlicos

(2), cetenos (3), acrolena (4)

O biodiesel tambm pode ser obtido a partir de outros

processos tais como a hidroesterificao na qual foi baseada esta di

2.6.1. Pirlise ou craqueamento trmico


ilustrado na reao (i) da Figura 2.3, a converso de uma substncia em

outra atravs do aquecimento desta, seja a presso atmosfri

ausncia de ar ou oxignio, a temperaturas superiores a 450C

Ma & Hanna, 1999).



2.3, que, por serem bem menos estveis que o cido

facilmente decompostos levando formao de steres, cidos

carboxlicos e hidrocarbonetos (Chang e Wan, 1947).

Na seqncia, a decomposio trmica dos cidos carbox


respectivamente, pelas equaes (ii) e (iii) da Figura 2.3. No primeiro caso,

ocorre a formao de gua, CO2 e um hidrocarboneto com uma nova

insaturao terminal, enquanto que no segundo so gerados CO

hidrocarboneto, sem a formao de novas insaturaes.

Craqueamento ou pirlise de leos e gorduras.

irlise de triglicerdeos (1), leva formao de cidos carboxlicos

(2), cetenos (3), acrolena (4) e hidrocarbonetos com (5) ou sem (6)

14

do a partir de outros

processos tais como a hidroesterificao na qual foi baseada esta dissertao.


, a converso de uma substncia em

outra atravs do aquecimento desta, seja a presso atmosfrica ou na

ausncia de ar ou oxignio, a temperaturas superiores a 450C (Weisz et al.,



, que, por serem bem menos estveis que o cido

decompostos levando formao de steres, cidos

Na seqncia, a decomposio trmica dos cidos carboxlicos pode


No primeiro caso,

e um hidrocarboneto com uma nova

ue no segundo so gerados CO2 e um

irlise de leos e gorduras.

irlise de triglicerdeos (1), leva formao de cidos carboxlicos

e hidrocarbonetos com (5) ou sem (6)

15

insaturaes terminais. Note que as equaes no esto balanceadas e que os

grupos R podem ser diferentes em cada caso (Suarez et al, 2007).

Apesar da simplicidade do uso de altas temperaturas para realizar o

craqueamento, a grande desvantagem a obteno de compostos oxigenados

no produto final, que o tornam levemente cido (Suarez et al, 2007).

O leo pirolizado apresenta nveis aceitveis de enxofre, gua e material

particulado, porm possui nveis inaceitveis de cinzas, depsitos de carbono e

alto ponto de nvoa (Sharma et al., 2001). Alm disso, o equipamento para

pirlise possui elevado custo e a remoo do oxignio diminui seus benefcios

ambientais produzindo um combustvel mais prximo ao da gasolina que do

diesel (Pinto et al., 2005).

2.6.2. Micro- emulsificao

Micro emulses so disperses isotrpicas, termodinamicamente

estveis, formadas por leo, gua, surfactante e geralmente uma molcula

pequena anfiflica, chamada co-surfactante (Schwab et al., 1987).

Apresentam inconvenientes tais como formao de coque e combusto

incompleta, dificultando seu uso em larga escala (Ferrari et al., 2005).

2.6.3. Transesterificao

Este processo, tambm conhecido com alcolise, consiste na reao de

uma gordura ou de um leo com um lcool, dando origem a uma mistura de

steres (biodiesel) e glicerol. Geralmente so utilizados leos / gorduras com

acidez menores ou iguais a 1%, pois estes apresentam uma maior

concentrao de triacilglicerdeos.

Para melhorar a taxa da reao e, portanto, o rendimento pode-se fazer

uso de um catalisador. Por ser uma reao reversvel, utiliza-se lcool em

excesso para deslocar o equilbrio para obter o mximo de ster. Entre os

alcois, o metanol e o etanol so os mais usados principalmente o metanol por

apresentar cadeia polar e curta (Ma & Hanna, 1999).

Aps a transesterificao, teremos no meio reacional uma mistura de

steres, glicerol, lcool, catalisador e tri-, di- e mono glicerdeos. O co-produto,

glicerol, deve ser recuperado devi

indstrias farmacuticas e de cosmticos

A Figura 2.4 ilustra a reao de transesterificao com metanol.

Figura 2.4 - Reao de transesterificao

A mesma reao se realizada com etanol mai

maior tempo reacional, e um etanol isento de gua (o etanol anidro possui

cerca de 7000 ppm de gua, muito mais que o metanol, que possui 100

assim como uma matria prima

al, 2005).

A reao pode ser catalisada por bases (NaOH, KOH, carbonatos ou

alcxidos), cidos (HCl, H

alcalina ocorre de maneira mais rpida apresentando maior rendimento,

seletividade, e menores problemas relacionados

Os catalisadores mais eficientes para esse propsito so KOH e NaOH, que

so os mais empregados comercialmente (

O processo de transesterificao catalisada por cidos

rendimento muito elevado em

precisando de temperaturas acima de 100C e mais de 3 h para alcanar

converso completa. Alm

gerar corroso nos motores fazendo

desses cidos, o que implica em muitas etapas de purificao

Gerpen, 1999).

A utilizao de lipases isoladas e lipases imobilizadas como

catalisadores enzimticos vm sendo uma das alternativas propostas na

literatura para a obteno

glicerol, deve ser recuperado devido ao seu valor como um insumo para as

s farmacuticas e de cosmticos (Ma & Hanna, 1999).

ilustra a reao de transesterificao com metanol.

Reao de transesterificao

A mesma reao se realizada com etanol mais complexa, pois requer


ppm de gua, muito mais que o metanol, que possui 100

matria prima isenta de umidade (Vieira, 2005 e Candeia


alcxidos), cidos (HCl, H2SO4 e HSO3-R) ou enzimas (lipases). A catlise


seletividade, e menores problemas relacionados corroso dos equipamentos.


so os mais empregados comercialmente (Khan et al, 2002).

O processo de transesterificao catalisada por cidos

rendimento muito elevado em alquilster, mas as reaes costumam ser

temperaturas acima de 100C e mais de 3 h para alcanar

Alm disso, a contaminao com cidos residuais pode

gerar corroso nos motores fazendo-se necessrio a eliminao c

desses cidos, o que implica em muitas etapas de purificao (Canakci



literatura para a obteno de altas converses em steres. Porm, o alto custo

16

do ao seu valor como um insumo para as

ilustra a reao de transesterificao com metanol.

s complexa, pois requer


ppm de gua, muito mais que o metanol, que possui 100 ppm),

(Vieira, 2005 e Candeia et


R) ou enzimas (lipases). A catlise


corroso dos equipamentos.


O processo de transesterificao catalisada por cidos apresenta um

costumam ser lentas,

temperaturas acima de 100C e mais de 3 h para alcanar

, a contaminao com cidos residuais pode

se necessrio a eliminao completa

(Canakci e Van



de altas converses em steres. Porm, o alto custo

destes catalisadores aliado sua rpida desativao na presena de lcool

tem inviabilizado o seu uso comercial (Vieira, 2005)

2.6.4. Hidroesterificao

O processo de hidroesterificao uma inter

produo de biodiesel. um processo que envolve uma etapa de hidrlise

seguida de esterificao (Figura

convencional de produo de biodiesel, pois favorece a utilizao de

primas (leos de plantas oleaginosas, resduos gordurosos industriais, e leos

de frituras) de qualquer teor de cidos graxos e umidade, uma vez que todos

os triacilglicerdeos presentes no leo se

2006). Como cerca de 80% do custo

custo da matria prima, a hidroesterificao permite um significativo salto na

viabilidade da produo de biodiesel

Figura 2.5 Etapas do processo de hidroesterificao.

Um dos primeiros passos

leos vegetais a hidrlise, que conduz a glicerol, mono e diglicerdeos e uma

mistura de cidos graxos.

predominantemente baseadas em processos qumicos convencionais (Ro


tem inviabilizado o seu uso comercial (Vieira, 2005).

2.6.4. Hidroesterificao

O processo de hidroesterificao uma interessante alternativa na


seguida de esterificao (Figura 2.5). uma alternativa ao processo

convencional de produo de biodiesel, pois favorece a utilizao de

de plantas oleaginosas, resduos gordurosos industriais, e leos


os triacilglicerdeos presentes no leo sero transformados por hidrlise

2006). Como cerca de 80% do custo de produo do biodiesel proveniente do

, a hidroesterificao permite um significativo salto na

viabilidade da produo de biodiesel (Aranda, 2005)

Etapas do processo de hidroesterificao.

Um dos primeiros passos para a obteno de derivados qumicos de


mistura de cidos graxos. As transformaes de leos e gorduras so

predominantemente baseadas em processos qumicos convencionais (Ro

17


essante alternativa na


). uma alternativa ao processo

convencional de produo de biodiesel, pois favorece a utilizao de matrias

de plantas oleaginosas, resduos gordurosos industriais, e leos


ro transformados por hidrlise (Dario,

de produo do biodiesel proveniente do

, a hidroesterificao permite um significativo salto na

para a obteno de derivados qumicos de


As transformaes de leos e gorduras so

predominantemente baseadas em processos qumicos convencionais (Rooney

e Weatherley, 2001). No caso da hidrlise, o processo mais utilizado o

Colgate-Emery, que opera sob temperaturas e presses elevadas,

ocasionando reaes secundrias que exigem posteriores operaes de

separao e purificao (Gunstone, 1999; Rooney

A hidrlise em si uma reao qumica que ocorre entre um

triacilglicerdeo e a gua produzindo cidos grax

glicerol (Figura 2.6). Esta reao pode ocorrer na presena de catalisadores

cidos ou bsicos.

Figura 2.6 Reao da hidrlise.

Aps a hidrlise, os cidos graxos gerados, so esterificados com

metanol ou etanol, obtendo

glicerol no sofre qualquer alterao por parte de interao com o metanol ou

com o biodiesel, uma vez que removido ao final do processo de hidrlise.

Alm disso, a glicerina obtida mais pura que a glicerina advinda do processo

de transesterificao.

A esterificao gera ento o biodiesel e como subproduto a gua, que

pode ser reutilizada no processo de hidrlise, fechando o ciclo

Isso evita problemas de contaminao do biodiesel com resduos de glicerina

livre ou total (mono, di e triglicerdeos). Gera

pureza, sem necessidade de etapas de

elevado consumo de compostos qumicos.

No caso da hidrlise, o processo mais utilizado o

Emery, que opera sob temperaturas e presses elevadas,


separao e purificao (Gunstone, 1999; Rooney e Weatherley, 2001).


triacilglicerdeo e a gua produzindo cidos graxos e como subproduto o

). Esta reao pode ocorrer na presena de catalisadores

Reao da hidrlise.


metanol ou etanol, obtendo-se o metil ou etil ster com elevada pureza. O


biodiesel, uma vez que removido ao final do processo de hidrlise.

glicerina obtida mais pura que a glicerina advinda do processo


zada no processo de hidrlise, fechando o ciclo


livre ou total (mono, di e triglicerdeos). Gera-se um biodiesel de mais elevada

pureza, sem necessidade de etapas de lavagem que geram

consumo de compostos qumicos.

18

No caso da hidrlise, o processo mais utilizado o

Emery, que opera sob temperaturas e presses elevadas,


e Weatherley, 2001).


os e como subproduto o

). Esta reao pode ocorrer na presena de catalisadores


ster com elevada pureza. O


biodiesel, uma vez que removido ao final do processo de hidrlise.

glicerina obtida mais pura que a glicerina advinda do processo


zada no processo de hidrlise, fechando o ciclo (Figura 2.7).


se um biodiesel de mais elevada

lavagem que geram efluentes e o

Figura 2.7 Reao de esterificao.

Rittner (1995) avaliou que a eficincia das reaes de hidrlise pode

alcanar cerca de 98 a 99 % de converso, em condies de processamento

apropriadas.

O processo de esterificao pode ser realizado com metanol ou com

etanol. Na tabela 2.3

metanol dentre as quais se destacam auto

(Jaeger,et al, 1999).

Tabela 2.3: Vantagens do etanol sobre o metanol

Caractersticas

Auto-suficincia

Despesas com importao

Gerao de empregos no pas

Impacto na cadeia produtiva

Tecnologia de transesterificao dominada

Potencial de exportao da tecnologia

Compatibilidade com materiais

Toxicidade

Impacto em caso de acidentes

Renovvel

Viabilidade econmica comparativa

No entanto, o metanol ainda o lcool mais utilizado devido a seu baixo

custo e por reagir mais rapidamente com o leo vegetal do que os outros

alcois. A literatura praticamente unnime em relatar que a rota etlica mais

Reao de esterificao.

avaliou que a eficincia das reaes de hidrlise pode



so apresentadas as vantagens do etanol sobre o

metanol dentre as quais se destacam auto-suficincia e

antagens do etanol sobre o metanol

Etanol Metanol

Sim No

Despesas com importao No Sim

Gerao de empregos no pas Muitos Poucos

Impacto na cadeia produtiva Grande Pequeno

Tecnologia de transesterificao dominada Sim Sim

Potencial de exportao da tecnologia Sim No

Compatibilidade com materiais Maior Menor

Moderada Elevada

Impacto em caso de acidentes Baixo Alto

Sim No

Viabilidade econmica comparativa Equivalente Equivalente

o, o metanol ainda o lcool mais utilizado devido a seu baixo


. A literatura praticamente unnime em relatar que a rota etlica mais

19

avaliou que a eficincia das reaes de hidrlise pode



so apresentadas as vantagens do etanol sobre o

baixa toxidez.

Metanol

No

Sim

Poucos

Pequeno

Sim

No

Menor

Elevada

Alto

No

Equivalente

o, o metanol ainda o lcool mais utilizado devido a seu baixo


. A literatura praticamente unnime em relatar que a rota etlica mais

20

lenta que a metlica. Na verdade, os estudos cinticos publicados no levam

em conta a diferena no teor de gua entre o metanol e o etanol.

No Brasil o etanol considerado anidro a partir de 99,3% (7000 ppm de

gua), enquanto que o metanol anidro tipicamente com 99,99% (100 ppm de

gua), e em algumas plantas atinge-se 50 ppm de gua. Essa diferena

importante para a velocidade da reao, uma vez que a umidade um forte

promotor da saponificao. Alm disso, outra dificuldade apresentada pelo

etanol est na sua recuperao pois capaz de se ligar a gua formando um

composto azetropo dificultando sua purificao.

2.7. Nibio

O nibio e o tntalo possuem forte afinidade aparecendo na natureza

estreitamente associados em minerais e rochas. Na crosta terrestre, o nibio

participa com 24 g/t e o tntalo com 2g/t. No ocorrem no estado livre,

aparecendo sempre combinados com oxignio (Foggiatto & Lima, 2003).

Mais de 90% do minrio de nibio do mundo est no Brasil, com minas

em Minas Gerais (Arax) e Gois (Catalo). O nibio apresenta significativa

importncia para a balana comercial brasileira, representando 43% do

faturamento externo da indstria nacional de ferroligas. Do consumo total de

nibio explorado, 10% so utilizados na produo de xido de nibio. A maior

parte da produo de xido de nibio hidratado (Nb2O5. nH2O) destinada

indstria de superligas, para fabricao de turbinas pelas indstrias

aeronuticas e aeroespaciais (Foggiatto & Lima, 2003).

O xido de nibio Nb2O5. nH2O considerado um slido cido forte,

exibindo alta atividade cataltica e seletividade para algumas reaes como

esterificao e condensao (Tither, 2001).

Nos ltimos anos a tendncia a substituio de catalisadores

homogneos tradicionais por slidos cidos, pois eles reduzem os gastos do

processo devido possibilidade de regenerao, reduzindo os problemas de

corroso e formao de sal, minimizando a produo de efluentes com a

remoo apenas fsica do processo. (de La Cruz, 2004) No entanto, para

serem viveis, esses catalisadores devem exibir atividades e seletividades

comparveis as da catlise homognea (Wilson e Clark, 2000). .

21

Estudos recentes demonstram que os catalisadores contendo nibio

apresentam melhor desempenho industrial que os sistemas catalticos

tradicionais (Tanabe 1987, 1990, 2003; Nowak & Ziolek, 1999).

Dessa forma, devido sua acentuada acidez e ao fato de ser um produto

nacional, o nibio destaca-se como potencial substituto de catalisadores

homogneos.

2.8. Lipases

As lipases, catalisadores enzimticos utilizados na produo de

biodiesel, so carboxilesterases que catalisam a hidrlise de ligaes ster em

triglicerdeos, produzindo diglicerdeos, monoglicerdeos, glicerol e cidos

graxos (Jaeger et al., 1999).

A hidrlise controlada pela quantidade de gua presente no meio

reacional; podendo ocorrer a sntese reversa, possibilitando diversas reaes

de bioconverso, tais como reaes de interesterificao, esterificaes,

alcolises, acidlises e aminlises. Essas reaes ocorrem com elevada rgio

e/ou enncio seletividade, conferindo a estas enzimas um grande potencial

biotecnolgico (Ferrer et al., 2001; Freire e Castilho, 2000; Pandey et al., 1999).

As lipases apresentam altas concentraes de aminocidos hidrofbicos

que ocupam posies estratgicas na estrutura conformacional da molcula,

conferindo caractersticas peculiares de interao com substratos hidrofbicos.

Dentre as mais diversas fontes de lipase existentes, apenas as de

origem microbianas parecem apresentar significado comercial (Sharma et al.,

2001). Geralmente so extracelulares e contm uma regio N-terminal, que

atua como catalisador na determinao da estrutura final da molcula. Essa

regio permite a translocao da enzima para o exterior celular e protege a

molcula da atuao de proteases no ambiente intracelular (Jaeger et al.,

1999).

A determinao das propriedades das lipases imprescindvel para a

sua utilizao industrial. Elas so selecionadas em funo de algumas

caractersticas, tais como seletividade ao substrato, pH e temperatura tima;

estabilidade trmica ou a solventes orgnicos, entre outras.

22

2.8.1. Aplicao das Lipases

Com o avano do entendimento do metabolismo microbiano, dos

processos de fermentao e dos mtodos de recuperao, as tcnicas de

produo enzimtica tem se tornado cada vez mais satisfatria. Alm disso, os

mtodos que requerem a utilizao destes biocatalisadores em seus processos

tambm vm apresentando um aumento de demanda, tornando-as objeto de

intenso estudo, devido ao seu vasto campo de utilizao (Sharma et al., 2001).

O uso dos catalisadores enzimticos tem sido favorecido, pois os

mesmos possuem maior especificidade que outros catalisadores qumicos,

apresentam menor nmero de etapas da reao, poucos problemas na

separao de subprodutos e menor consumo de energia. (Pandey et al., 1999).

No caso especfico das lipases, estas so altamente versteis, permitindo que

seja utilizada no somente nas indstrias de detergentes, onde sua aplicao

est basicamente relacionada a reaes de hidrlise, mas tambm na indstria

alimentcia, farmacutica, de qumica fina, de cosmticos, de leos e gorduras,

de couros, de polpa e papel, no tratamento de efluentes industriais, e na

produo de biodiesel, com explorao tambm das reaes de sntese e

transesterificao destas enzimas (Sharma et al., 2001).

A seguir, esto descritas algumas informaes descritas na literatura

com relao ao uso para degradao de resduos e produo de

biocombustveis das lipases.

2.8.1.1. Na indstria de leos e gorduras

Na indstria leo qumica, as lipases apresentam vrias aplicaes, uma

vez que reduzem os gastos com energia e diminuem a degradao trmica dos

compostos, quando comparado s vias qumicas tradicionais (Vulfson, 1994).

Uma aplicao relevante consiste na utilizao de lipases para

modificao de leos vegetais contendo um alto teor de cidos graxos

poliinsaturados (PUFAs). Os PUFAs livres e seus monos e diglicerdeos so

utilizados na sntese de produtos farmacuticos, como anticolesterolmicos,

antiflamatrios e trombolticos (Jaeger e Reetz, 1998). As lipases podem,

ainda, ser utilizadas para produo de lipdeos estruturados utilizados na

23

alimentao parenteral e enteral em substituio a leos vegetais (Bjrkling et

al., 1991), e tambm na produo de bio- lubrificantes a partir de reaes de

esterificao, por exemplo, de alcois presentes no rejeito de destilarias com

cido olico (Drm et al., 2004),ou a partir da transesterificao de leos

vegetais (Shieh et al., 2003).

2.8.1.2. No tratamento de efluentes

Os laboratrios de Biotecnologia Microbiana (LaBiM) e de Controle de

Poluio (LCP) da UFRJ, tm se dedicado ao estudo do uso de enzimas no

tratamento de efluentes como alternativa ou complemento aos tratamentos

convencionais. (Camarotta e Freire, 2006). O tratamento de efluentes

gordurosos, tais como os oriundos de abatedouros e de indstrias de laticnios

e pescado representam um vasto campo para o emprego de lipases. Diversos

trabalhos, deste grupo, apontam para o uso de preparados enzimticos obtido

por fermentao no estado slido como excelente alternativa para o tratamento

de efluentes ricos em gorduras oriundos da indstria alimentcia (Leal 2000;

Jung et al., 2002; Leal et al., 2002; Rosa et al., 2006).

As lipases tambm vm sendo utilizadas na degradao de leos no

solo, provenientes de derramamentos, ou converso de resduos de polisteres

a produtos teis como cidos graxos no esterificados e lactonas (Piras et al.,

1994).

As lipases podem ser empregadas no tratamento de efluentes com alto

teor de gorduras como aquelas geradas nas indstrias de laticnios, frigorficos,

matadouros e pescados.

Rosa (2004) operando biorreatores anaerbios com o efluente contendo

elevado teor de gordura (1200 mg O&G/L) previamente hidrolisada obteve

resultados com boa eficincia de remoo de DQO (87 a 95%), comprovando a

contribuio efetiva da etapa de pr hidrlise enzimtica na seqncia de

tratamento.

Efluentes de matadouros contm alto teor de slidos, que representam

30 a 75% de sua carga poluidora, dificultando a aplicao dos processos

anaerbios para o tratamento desses efluentes. A aplicao de pr-tratamentos

24

para hidrolisar os slidos em suspenso, especialmente gorduras, pode

melhorar a digesto anaerbia.

O emprego de pools enzimticos produzidos por fermentao no estado

slido (FES) a partir de rejeitos industriais de custo reduzido pode representar

importante contribuio como adjuvante no tratamento de efluentes ricos em

material lipdico e protico como, por exemplo, os gerados nas indstrias de

pescados, transformando-os em substncia mais facilmente assimilvel pelo

consrcio microbiano presente no tratamento posterior.

2.8.1.3. Na produo de biodiesel

Outra aplicao das lipases que tem gerado grande interesse na

produo de biodiesel. Atualmente a via qumica de produo de biodiesel a

partir de leos vegetais j se encontra bem estabelecida industrialmente, j a

via enzimtica, catalisada especificamente por lpases uma alternativa

interessante para reduo dos impactos ambientais.

Apesar de existirem diversas lipases sendo produzidas em larga escala

e aplicadas comercialmente, a plena utilizao industrial destas enzimas passa

necessariamente pela reduo dos custos de produo, principalmente em

aplicaes que demandam elevadas concentraes de enzimas e que o

produto possua baixo valor agregado, como tratamento de efluentes e

produo de biodiesel (Cammarota e Freire, 2006).

Desta forma, o emprego da FES como sistema produtivo pode

representar uma alternativa interessante para a produo de enzimas

industriais a custos reduzidos (Hlker et al., 2004; Castilho et al., 2000), devido

principalmente possibilidade de utilizao de resduos agroindustriais como

meio de cultivo.

2.8.2. Produo de lipases por Penicillium sp.

A fermentao no estado slido (FES) muito similar ao habitat natural

dos fungos, por isso estes fungos filamentosos possuem uma grande facilidade

de se adaptar FES, principalmente devido as suas caractersticas fisiolgicas

(Holker et al., 2004). As hifas presentes em sua estrutura fsica permitem uma

25

maior acessibilidade aos nutrientes, principalmente nos estgios finais da

fermentao, quando os nutrientes da superfcie encontram-se exauridos

(Mitchell et al., 2002).

Alm disso, a maioria dos fungos possui capacidade de crescer em

meios com baixo pH e produzem enzimas extracelulares hidrolticas para

degradar as macromolculas presentes no substrato slido, favorecendo assim

o seu uso em FES (Rahardjo et al., 2006).

Em 1996, Freire isolou em torta de babau, uma cepa do fungo

filamentoso Penicillium sp., que se mostrou uma excelente produtora de lipase.

Trs anos mais tarde, Jesus e colaboradores (1999), demonstraram que as

etapas de purificao da lipase produzida por esta cepa em fermentao

submersa contribuam para o aumento da sua estabilidade quando havia

variaes de pH, provavelmente devido retirada de substncias que

influenciavam na sua estabilidade. Foi observado tambm, que todos os

preparados enzimticos (brutos ou purificados) apresentam maior estabilidade

em pH 7,0.

Na Tabela 2.4, Guttarra (2007) apresenta as principais caractersticas

das lipases produzidas por diversos fungos do gnero Penicilium quanto ao pH

e temperatura ideais ao crescimento e tambm a faixa de estabilidade do pH e

da temperatura suportadas por este gnero.

Tabela 2.4: Principais caractersticas de lipases produzidas por fungos

do gnero Penicilium.

pH timo

Temperatura tima (C)

Estabilidade ao pH

Estabilidade trmica (C/min)

Referncia

P. simplicissimum 5,0 37 5-7 50/15

Sztajer et al., 1992

P. expansum 9,0 45 6-10 30/60Stcklein et al.,

1993

P. wortmanii 7,0 45 - 50/60Costa e Peralta,

1999

P. abeanum 7-8 25-30 - -Sugihara et al.,

1996

P. restrictum 7 37 7-8 45/240Freire et al.,

1997b

P. camembertii 8,0 48 4-8 - Tan et al., 2004

Fonte: Gutarra, (2007)

26

Segundo Jesus et al. (1999), esta lipase possui elevados nveis de

atividade hidroltica sobre triacilgliceris de cadeia longa e mdia e baixos

nveis de atividade hidroltica sobre triacilgliceris de cadeia curta. Como as

gorduras do leite apresentam em sua composio cidos graxos de cadeia

mdia e longa, esta enzima interessante para utilizao na sua hidrlise.

2.9. Anlise estatstica (planejamento experimental)

O planejamento de experimentos uma ferramenta de anlise

estatstica que tem por objetivo desenvolver e aperfeioar processos, pois

determinam quais variveis exercem maior influncia no desempenho deste.

Dessa forma melhorias como o aumento de rendimento, reduo do tempo de

reao, reduo da variao do processo e melhor concordncia entre valores

obtidos experimentalmente e os previstos podem ser aplicadas, possibilitando a

reduo do custo operacional. Esse mtodo permite resolver, eficientemente,

esses problemas durante os estgios iniciais do processamento do produto

(Montgomery, 2003).

O planejamento fatorial usado para descrever um fenmeno atravs de

um modelo matemtico, realizando o mnimo de experimentos possveis,

permitindo eficincia e economia no processo experimental com a seleo do

modelo plausvel e estimao eficiente dos parmetros do modelo selecionado

(Calado & Montgomery, 2003).

A escolha dos critrios, tais como, as variveis independentes

envolvidas (controladas no processo, tambm chamadas de fatores ou

regressores), a faixa de variao destas (que delimita a quantidade de nveis) e

a varivel de resposta (grandeza medida), devem ser pr-definidas para dar

objetividade realizao do planejamento (Calado & Montgomery, 2003).

Algumas caractersticas so consideradas para verificao da

adequabilidade do modelo calculado, como: baixo desvio padro, tanto dos

parmetros quanto do modelo, coeficiente de determinao prximo unidade,

anlise dos resduos atravs dos grficos de valores previstos versus

observados ou probabilidade normal de resduos, por exemplo, onde ambos

devem apresentar valores prximos linha da normalidade, significncia dos

parmetros e suas interaes.

27

Normalmente, a modelagem iniciada com um modelo linear, se no

caso em estudo, este modelo no se adequar, modelos mais complexos devem

ser utilizados (quadrtico ou cbico). importante ressaltar que todas as

variveis independentes (ou fatores) so analisadas nas suas formas

codificadas (ou escalonadas).

Muitos pesquisadores utilizam o planejamento experimental para a

realizao de experimentos para a produo de biodiesel. O objetivo destes

pesquisadores reduzir o tempo necessrio para o desenvolvimento de

processos, reduzirem custos e aumentar a produtividade.

2.10. Modelagem cintica

O estudo da modelagem cintica tem por objetivo a capacidade de

estimar parmetros referentes a uma reao. Com o uso desta ferramenta

possvel fornecer informaes sobre as condies em que a reao ocorre isto

implica em variaes nas concentraes de reagentes e tambm na formao

do produto ao longo do tempo.

Desse modo, a realizao de um estudo prvio da cintica da reao de

esterificao pode de certa forma, fornecer resultados prximos aos resultados

experimentais, obtendo-se valores aproximados para converses e

rendimentos de reaes. Na literatura, a aplicao da modelagem cintica no

estudo de reaes de transesterificao bem difundida (Darnoko & Cheryan.,

2000; Noureddini & Zhu., 1997; Wenkel, et al., 2006) o que mostra o potencial

dessa abordagem de modelagem que pode ser estendida ao estudo das

reaes de esterificao.

No presente trabalho a modelagem cintica aplicada no estudo da

cintica da produo de biodiesel sendo analisada sobre trs diferentes

abordagens da reao de esterificao. Nestes casos, analisa-se a influncia

do excesso de lcool, a remoo de gua e tambm presena de compostos

envenenantes. A validao da modelagem proposta foi realizada

correlacionando os resultados experimentais com os dados simulados.

28

3. Objetivos

3.1. Gerais

O objetivo deste trabalho foi estudar a sntese de steres metlicos (biodiesel) de leo residual de indstria pesqueira, atravs do

processo de hidroesterificao (processo de esterificao precedido pelo

processo de hidrlise).

3.2. Especficos

Avaliar a gerao de cidos graxos usando o processo de hidrlise do leo residual de indstria pesqueira. Avaliar os efeitos da

temperatura reacional, presso, agitao e o uso de lpases como catalisador.

Avaliar a gerao de steres metlicos a partir da esterificao dos cidos graxos do leo residual de peixe obtido como produtos da hidrlise,

utilizando como catalisador o xido de nibio em pellet. Avaliaram-se os efeitos

da temperatura reacional, razo molar metanol/cido graxo e quantidade de

catalisador.

Analisar as condies reacionais da esterificao atravs de ferramentas estatsticas para prever de forma mais eficiente, a influncia das

principais variveis do processo sobre a converso da reao e a qualidade do

produto final.

Verificar a influncia do excesso de lcool, a remoo de gua e tambm presena de compostos envenenantes atravs da anlise da

modelagem cintica da reao de esterificao.

Correlacionar os resultados experimentais com os dados simulados.

29

4. Materiais e mtodos

As reaes de hidrlise e esterificao qumica foram realizadas em

reator batelada (Parr Instruments Inc. - Modelo 4842), do tipo autoclave, feito

em ao inoxidvel, de volume til de 600mL e presso mxima de trabalho de

10.000psi. Esse reator possui tubo para a retirada de amostras, bem como

sistema de agitao e manta externa para aquecimento (Figura 4.1).

Figura 4.1 - Reator autoclave. (Lima, 2007)

Para a produo de cidos graxos (reaes de hidrlise) foi utilizado

como matria prima, o leo residual de indstria pesqueira. Como a matria

prima usada j continha em sua composio um excesso de gua (agente

hidrolisante), no foi necessrio adicionar mais desta na reao. J para a

produo de biodiesel (reaes de esterificao) foram utilizados como

matrias primas, os cidos graxos provenientes da hidrlise do leo de peixe.

Reator Autoclave

1 Agitador mecnico;

2 Coletor de amostras;

3 Manta aquecedora;

4 Corpo do reator (em ao

inoxidvel com volume de 600mL);

5 Termmetro (Termopar);

6 Manmetro (mmHg e psi);

7 Aparelho de monitoramento da

reao.

7

4

2

1

3

6

5

30

4.1. Preparo da suspenso de esporos

A cepa de Penicillium simplicissimum utilizada neste trabalho foi isolada

da fermentao natural de rejeitos da amndoa de babau e selecionada como

produtora de lipase tanto por fermentao submersa (Freire, 1996), quanto por

fermentao no estado slido (Gutarra, 2003). A cepa que estocada em

nitrognio lquido foi cedida para este trabalho por Melissa Limoeiro Estrada

Gutarra pertencente equipe da Professora Denise Maria Guimares Freire

A obteno de esporos foi realizada atravs do crescimento do fungo a

30C por 7 dias em meio conforme mostrado na tabela abaixo.

Tabela 4.1: Meio de crescimento para P. simplicissimum

Reagente Concentrao (% m/v)

Sulfato de amnio 0,5%

Amido solvel 2%

Fosfato de potssio monobsico 0,05%

Carbonato de Ca 0,5%

Sulfato de Magnsio 0,025%

Extrato de levedura 0,1%

Agar 2,5%

leo de oliva 1%

Os esporos foram raspados e suspensos em tampo fosfato estril

(0,05M, pH 7,0), formando a suspenso de esporos. A concentrao de

esporos foi determinada atravs de contagem ao microscpio ptico em

cmara de Neubauer.

4.2. Fermentao no estado slido (FES):

Foram empregados biorreatores do tipo bandeja (cilndricos) com 15 g

de torta de babau, perfazendo uma altura de leito de 1 cm. A torta de babau

foi usada como meio basal para a fermentao no estado slido suplementada

com leo de oliva, melao a 6,25% (m/m). Os meios foram inoculados com 2 x

31

104 esporos/mL e as fermentaes foram conduzidas a 30C por 3 dias, em

estufas com injeo de ar mido com 95% de saturao.

4.3. Obteno do extrato enzimtico bruto

Em FES, ao final da fermentao

Biodiesel de Oleo Residual de Peixe

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