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TRABAJO FIN DE ESTUDIOS

Compuestos heterometálicos de iones de capacerrada con ligandos polidentados S-dadores

Rocío Donamaría Sáez

MÁSTER EN QUÍMICA AVANZADA

Tutores: María Elena Olmos Pérez y José María López de LuzuriagaFernández

Facultad de Ciencias, Estudios Agroalimentarios e InformáticaCurso 2011-2012

© El autor© Universidad de La Rioja, Servicio de Publicaciones, 2012

publicaciones.unirioja.esE-mail: [email protected]

Compuestos heterometálicos de iones de capa cerrada con ligandospolidentados S-dadores, trabajo fin de estudios

de Rocío Donamaría Sáez, dirigido por María Elena Olmos Pérez y José María López deLuzuriaga Fernández (publicado por la Universidad de La Rioja), se difunde bajo una

LicenciaCreative Commons Reconocimiento-NoComercial-SinObraDerivada 3.0 Unported.Permisos que vayan más allá de lo cubierto por esta licencia pueden solicitarse a los

titulares del copyright.

Compuestos heterometálicos

de iones de capa cerrada

con ligandos polidentados S-dadores.


Máster en Química Avanzada

Junio 2012

UNIVERSIDAD DE LA RIOJA

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

ÁREA QUÍMICA INORGÁNICA

Compuestos heterometálicos de iones de capa cerrada

con ligandos polidentados S-dadores.

Memoria presentada en el Departamento de Química

de la Universidad de La Rioja para optar al título de

Máster en Química Avanzada


Mª ELENA OLOMOS PÉREZ, Profesora Titular de Química Inorgánica de la

Universidad de La Rioja

JOSÉ MARÍA LÓPEZ DE LUZURIAGA FERNÁNDEZ, Catedrático de Química

Inorgánica de la Universidad de La Rioja, y

CERTIFICAN

Que la presente memoria titulada: “Compuestos heterometálicos de iones de

capa cerrada con ligandos polidentados S-dadores”, ha sido realizada en el

Departamento de Química de la Universidad de La Rioja, área de Química Inorgánica,

bajo su dirección y autorizan su presentación para que sea calificada como Máster en

Química Avanzada.

Logroño, Junio de 2012

Prof. Dr. José María López de Luzuriaga Dra Mª Elena Olmos Pérez

“Sólo cerrando las puertas detrás de uno

se abren ventanas hacia el porvenir.”

(Françoise Sagan)

Quisiera empezar dando las gracias a la gente que me ha ayudado en la

realización de esta memoria.

En primer lugar a mis directores de máster, la Dra. Elena Olmos y el Prof. Dr.

José María López de Luzuriaga, por darme la oportunidad de trabajar en su laboratorio;

por sus consejos, su trabajo y su paciencia, así como todos los conocimientos que me

han transmitido a lo largo de este año.

Asimismo, quiero agradecérselo al Dr. Miguel Monge Oroz, por enseñarme el

trabajo que se realizaba en su grupo de investigación y animarme a unirme a él mientras

realizaba la licenciatura, además de por su interés en el desarrollo de este trabajo y su

ayuda.

Igualmente quiero agradecérselo al resto de personas de mi grupo de

investigación, por estar siempre dispuestos a echar una mano cuando se les necesita; y a

Jesús, por todo lo que me ha ayudado con los ordenadores, mis grandes enemigos…

Al resto de miembros de los demás grupos de investigación de esta universidad

que me han enseñado, ayudado o animado a lo largo del desarrollo de esta memoria.

A mi familia, por su cariño, por aguantarme los días buenos y no tan buenos, y

por apoyarme siempre; sin su respaldo no podría haber llegado a donde estoy ahora.

Y por último, y no por ello menos importante, a Rafa, porque siempre está ahí.

Gracias a todos.

ABREVIATURAS

RMN Resonancia Magnética

Nuclear

IR Infrarrojo

UV-Vis Ultravioleta-Visible

MS Espectrometría de masas

En RMN

m multiplete

t triplete

J Constante de acoplamiento

ppm partes por millón

o orto

m meta

p para

En Rayos X

ρe Densidad electrónica

Goof Bondad de ajuste

En MS

m/z masa/carga

ES Electrospray

MALDI Matriz Assisted Laser

Desroption Ionization

ESI Ionización por electrospray

TOF Tiempo de vuelo (Time of

fly)

En UV-Vis y en luminiscencias

ε Absortividad molar

λabs Longitud de onda de

absorción

IL Transición Intraligando

En cálculos teóricos

HOMO Orbital molecular ocupado

de más alta energía

(Highest Occupied

Molecular Orbital)

LUMO Orbital no ocupado de más

baja energía (Lowest

Unoccupied Molecular

Orbital)

DFT Teoría del Funcional de la

Densidad (Density

Functional Theory)

TD-DFT Teoría del Funcional de la

Densidad Dependiente del

Tiempo (Time Dependent

Density Functional Theory)

SVP Potencial de núcleo efectivo

de Stuttgart (Stuttgart

effective core potential)

λteórica Longitud de onda teórica

f Fuerza del oscilador

En medidas de conductividad

Λm Conductividad molar

I. INTRODUCCIÓN

1 I. Introducción

I.1 INTRODUCCIÓN

Durante las últimas décadas, la química del oro en todos sus estados de

oxidación, en especial el oro (I), ha experimentado un gran desarrollo; han surgido así

nuevas observaciones que confirman el carácter único de este elemento. El fenómeno

más llamativo es la tendencia que muestran los centros de oro (I) a asociarse formando

dímeros, oligómeros o polímeros mediante interacciones cortas Au···Au, característica

que se denominó originariamente Aurofilia[1-3]

por ser el oro el primer elemento en el

que se puso de manifiesto. Estas fuerzas de atracción son más débiles que las de la

mayoría de los enlaces covalentes o iónicos, pero son de fortaleza comparable a la de

los enlaces de hidrógeno (~46 kJ·mol-1

)[4,5]

y, a menudo, determinan la geometría de los

compuestos.

No obstante, lo que parecía una característica innata del oro en estado de

oxidación (I), se ha mostrado como un hecho más general, que se observa en otros

centros metálicos también de capa cerrada. Así, se han observado interacciones en

derivados de talio (I) (s2)[6]

; plata (I) o cobre (I) (d10

)[1-3]

; paladio (II) o platino (II)

(d8)[7]

, entre otros, lo que ha producido una evolución del termino original Aurofilia a

uno más general, denominado Metalofilia.[8]

Además del indudable interés teórico que presentan las interacciones

comentadas, el estudio de estos derivados ha proporcionado el conocimiento de éstas,

lejos de ser meras curiosidades teóricas, son las responsables de propiedades tan

interesantes como la luminiscencia.[9]

En 1970 Dori y sus colaboradores describieron el primer compuesto

luminiscente de oro (I) [AuCl(PPh3)2],[10]

a partir de este momento la química del oro y

el estudio de las propiedades luminiscentes de sus derivados ha sido uno de los campos

de investigación en auge en los últimos años. Así, se ha llegado a la conclusión de que,

mientras en las atracciones entre los centros d10

, la contracción relativista de las capas

electrónicas s y p, junto con la desestabilización de los orbitales d, son la causa de las

atracciones Metalofílicas, dicha contracción en metales de capa cerrada s2, debilitan la

atracción[11,12]

. Por ello, las configuraciones d10

y s2 delimitan los extremos de la

atracción metalofílica.

2 I. Introducción

Siguiendo con esta línea de trabajo, estudios de espectroscopía Mössbauer han

señalado previamente que el complejo [Au(C6F5)2]- presenta un exceso de densidad

electrónica en el centro de oro (I)[15]

que le hace adecuado para este tipo de reacciones,

como se ha demostrado previamente con otros metales. Además, parece claro que los

responsables de la basicidad en el centro metálico son los grupos pentafluorofenilo

unidos al anterior. Aparte, se han realizado trabajos en los que se estudia la reactividad

del complejo [Au(C6Cl5)2],[16-22]

en el que la diferente electronegatividad de los grupos

arilo, así como su mayor volumen respecto del ya comentado [Au(C6F5)2]- ofrecen

variaciones en el tipo y fortaleza de las interacciones con los sustratos ácidos y, como

consecuencia, también en sus estructuras o en las propiedades ópticas.

Por todo ello, en los últimos años, el grupo de investigación GEIMA ha centrado

una de sus líneas de trabajo en la síntesis de derivados que presentan interacciones

Au···M y, para ello, se ha seguido una estrategia de la cual dicho grupo fue pionero:

reacciones ácido-base entre los precursores metálicos adecuados, como por ejemplo:

n[NBu4][AuR2] + n TlPF6

-n[NBu4][PF6]Au Tl Au

R

R

R

R

Tl

n

Ecuación I.1 Síntesis de cadenas polimetálicas de oro(I)/talio(I)

En el caso de emplear plata(I) como ácido de Lewis, éste centro único siempre

incorpora un ligando adicional a su esfera de coordinación, que puede ser el propio

disolvente en el caso de no haber presente otra especie adicional que lo desplace.

2n[NBu4][AuR2] + 2n Ag(OClO3)

-2n[NBu4]ClO4

Au Au

R

R

R

R

Et2OAg

Ag

nOEt2

OEt2

Ecuación I.2 Síntesis de cadenas polimetálicas de oro(I)/plata(I)

También los centros de talio del polímero [{AuR2}Tl]n pueden incorporar

sustratos básicos adicionales, bien presentes durante la reacción ácido-base o bien

3 I. Introducción

añadiéndolos posteriormente. Así, por ejemplo, al hacer reaccionar la cadena

polimetálica de oro(I)/talio(I) [{Au(C6F5)2}Tl]n con etilenodiamina se obtiene el

complejo [TlAu(C6F5)2(en)] como una molécula discreta.[13]

Tl

H2N

NH2

n [{Au(C6F5)2}Tl] + n en Au

C6F5

C6F5

n

Ecuación I.3 Síntesis del complejo [TlAu(C6F5)2(en)].

Sin embargo, hay casos en los que al reaccionar la cadena polimetálica

[{Au(C6Cl5)2}Tl]n con otro centro dador, como por ejemplo el ligando

tetrametilenodiamina, se obtienen una red bidimensional infinita en lugar de una

molécula discreta.[14]

Figura I.1 Estructura de rayos X de la cadena [TlAu(C6F5)2(TMDA)]n.

Con objeto de explicar las propiedades ópticas que presentan este tipo de

compuestos, también se han llevado a cabo numerosos estudios teóricos DFT, que

permiten optimizar las estructuras de los compuestos y así poder compararlas con las

obtenidas experimentalmente, además de que ofrecen la posibilidad de conocer la

distribución de los orbitales moleculares. También se han llevado a cabo estudios TD-

DFT, que permiten predecir los valores de energía e intensidad relativa de las

excitaciones teóricas y, así, poder compararlas con las experimentales. De estos estudios

se deduce que tanto el número como la fortaleza de las interacciones intermetálicas son

las responsables de las propiedades ópticas.[23]

4 I. Introducción

Por otro lado, se sabe que ligandos polidentados S y S,N-dadores con diferente

número de átomos dadores se coordinan a centros metálicos de capa cerrada, obteniendo

derivados metálicos con distinta nuclearidad y dimensionalidad, pudiéndose obtener

moléculas discretas o materiales poliméricos.

Así, con ligandos con pocos centros dadores como por ejemplo el 1,4,7-

tritiociclononano (S3C6H12), se obtiene el complejo con un único centro de platino (II)

(d10

) [Pt(S3C6H12)(tap)]2+

(tap = tetraazafenantreno),[24]

en el que el platino (II) presenta

su habitual entorno plano-cuadrado.

Figura I.2 Complejo planocuadrado de Pt(II) con el ligando S-dador 1,4,7-tritiociclononano

Sin embargo, con ligandos S-dadores con mayor número de átomos de azufre,

como por ejemplo el ligando 1,4,7,10,13,16,19,22-octatiociclooctacosano (S8C16H32), se

obtienen especies poliméricas; como sucede en el caso de los complejos de talio (I) (s2)

[{Tl(S8C16H32)}+]n

[25] y de plata (I) (d

10) [{Ag2(S8C16H32)}

+]n

[26], que dan lugar a

cadenas infinitas en las que los ligandos polidentados actúan como puente entre los

átomos metálicos.

Figura I.3 Estructura de rayos X del complejo [{Tl(S8C16H32)}+]n.

5 I. Introducción

Figura I.4 Estructura de rayos X del complejo [{Ag2(S8C16H32)}+]n.

Teniendo en cuenta todos estos antecedentes, en la presente memoria se planteó

como objetivo estudiar la reactividad de especies básicas de oro (I) del tipo [AuR2]- con

sales ácidas de talio (I) o plata (I) en presencia de ligandos polidentados S-dadores con

diferente número de centros dadores, y así combinar ambos tipos de reacción. Ello

podría conducir a la obtención de especies moleculares discretas en las que el

requerimiento estérico del ligando impida la formación de polímeros; o bien a una

mayor dimensionalidad si, además de las interacciones intermetálicas, los ligandos

polidentados actuaran como puente entre cadenas o capas.

Para ello, se han elegido como precursores de oro (I)/talio(I) y oro(I)/plata(I) los

compuestos poliméricos [{AuR2}M]n (R = C6F5, C6Cl5 y M = Tl, Ag), lo que permite

evaluar también la influencia de los halógenos presentes en el grupo arilo. Los ligandos

S-dadores elegidos para ensayar su reacción son los que se muestran en la figura I.5, los

cuales en función del número de átomos de azufre facilitarán su actuación como ligando

puente entre dos o más centros metálicos.

Figura I.5 Ligandos S-dadores: 1,4,7-tritiaciclononano, 1,4,8,11-tetratiociclotetradecano y

1,4,7,10,13,16,19,22-octatiociclooctacosano.

Además de estructuralmente, estas modificaciones tanto en el arilo como en el

ligando S-dador, también influirán previsiblemente en las propiedades ópticas que

6 I. Introducción

presenten los compuestos así sintetizados, puesto que pueden ser modificadas tanto el

número de interacciones intermetálicas como la fortaleza de las mismas.

En resumen, esta memoria recoge un estudio sobre la síntesis, caracterización

estructural, propiedades ópticas y cálculos teóricos TD-DFT en los que se intenta

explicar el origen de la luminiscencia de algunos de los compuestos obtenidos.

II. DISCUSIÓN DE RESULTADOS

7 II. Discusión de resultados

II.1 REACTIVIDAD DE [{Au(C6Cl5)2}Tl]n FRENTE A LIGANDOS

POLIDENTADOS S-DADORES.

II.1.1 Síntesis y caracterización de los complejos [{Au(C6Cl5)2}Tl (S3C6H12)(THF)]

(1); [{Au(C6Cl5)2}Tl(S4C10H20)] (2) y [{Au(C6Cl5)2}2Tl2(S8C16H32)] (3).

De acuerdo con las intenciones expresadas en la introducción, llevamos a cabo el

estudio de la reactividad del complejo [{Au(C6Cl5)2}Tl]n con los ligandos S3C6H12, S4C10H20 y

S8C16H32 para analizar la influencia del número de átomos dadores en el ligando. La proporción

en la que se llevan a cabo las reacciones depende del tamaño del ligando S-dador que

empleemos, es decir, depende del número de centros dadores que tenga cada ligando. Esto se

traduce en que para las reacciones del complejo Au/Tl con ligandos con pocos centros dadores,

como el S3C6H12 y el S4C10H20, éstas se llevan a cabo en proporciones molares 1:1, mientras que

si empleamos el ligando con ocho centros dadores, el S8C16H32, la reacción se lleva a cabo en

proporción molar 2:1, ya que previsiblemente cada ligando con tres o cuatro átomos dadores se

coordinará a un único átomo de talio(I), mientras que el ligando S8C16H32 podría coordinarse

simultáneamente a dos centros metálicos actuando como puente. Estas reacciones se han

realizado disolviendo la cadena polimetálica de oro (I) y talio (I) [{Au(C6Cl5)2}Tl]n en

tetrahidrofurano (THF), y a dicha disolución posteriormente se le añade el ligando

correspondiente en la proporción molar indicada arriba. Tal como esperábamos, las reacciones

transcurren con la coordinación de un ligando polidentado a cada centro de talio(I) en el caso de

los ligandos S3C6H12 y S4C10H20 y con la coordinación de un ligando S8C16H32 a cada dos

átomos de talio(I). Además, en el caso del ligando S3C6H12, se observa la coordinación adicional

de una molécula de disolvente a la esfera de coordinación de cada centro de talio. Así, se

obtienen compuestos de estequiometría [{Au(C6Cl5)2}Tl(S3C6H12)(THF)] (1),

[{Au(C6Cl5)2}Tl(S4C10H20)] (2) y [{Au(C6Cl5)2}2Tl2(S8C16H32)]n (3), que se obtienen como

sólidos de color amarillo (1 y 2) o verde (3) por adición posterior de hexano. Sus análisis

elementales de C,H y S están de acuerdo con las estequiometrías propuestas. Los compuestos

son solubles en disolventes coordinantes, como el THF o acetona, e insolubles en hexano y

disolventes clorados, como el diclorometano. Las reacciones que conducen a la síntesis de estos

complejos se esquematizan en el esquema II.1.


1/2 [{Au(C6Cl5)2}2Tl2(S8C16H32)]n (3)

[{Au(C6Cl5)2}Tl]n n [{Au(C6Cl5)2}Tl(S3C6H12)(THF)] (1)THF

n S3C6H12

n/2 S8C16H32THF

THF

n S4C10H20

n [{Au(C6Cl5)2}Tl(S4C10H20)] (2)

Esquema II.1. Reacciones que conducen a la síntesis de los complejos 1-3.

En sus espectros de infrarrojo podemos observar las bandas características del ligando

(C6Cl5) contenido en la unidad [Au(C6Cl5)2]- a 834, 617 cm

-1 (1), 837, 614 cm

-1 (2) y 834, 614

cm-1

(3),[27]

bandas que corresponden a las vibraciones de tensión υ(C-Cl) y υ(C-Au).

Para los tres complejos 1, 2 y 3 los espectros de RMN de 1H se han registrado en

tetrahidrofurano deuterado como disolvente debido a que no son solubles en cloroformo

deuterado y solo parcialmente solubles en acetona deuterada. En el espectro de 1H del complejo

1 aparece un singlete correspondiente a los 12 átomos de hidrógeno equivalentes del ligando

S3C6H12 a 3.20 ppm (ver figura II.1); además, aparecen las señales correspondientes a los grupos

metileno del tetrahidrofurano, que no podemos integrar puesto que los espectros están

realizados en dicho disolvente y puede proceder de él. Por otra parte, la no equivalencia de los

grupos metileno presentes en el derivado 2 se pone de manifiesto en su espectro de RMN de 1H,

el cual muestra tres señales diferentes. Las dos primeras son un quintuplete a 2.01 ppm y un

triplete centrado en 2.74 ppm, correspondientes a los hidrógenos etiquetados como (1) y (2) en

la figura II.1., respectivamente; y la tercera aparece como un singlete a 2.86 ppm, que se debe a

los átomos de hidrógeno (3), siendo la integración relativa de las tres señales 1:2:2, de acuerdo

con lo esperado. En el espectro de RMN de 1H del complejo 3, al igual que en el caso del

derivado 1, aparece una única señal correspondiente a los 32 átomos de hidrógeno de los grupos

metileno equivalentes del ligando S8C16H32 a 2.92 ppm. Merece la pena señalar que en todos los

casos las señales aparecen a la misma frecuencia que los ligandos S-dadores libres, lo que

parece indicar que o bien la coordinación a los centros de talio(I) no influye significativamente

en la misma o bien que en disolución los ligandos se disocien de los centros de talio(I).

Por otra parte, se han registrado los espectros de RMN de 1H de 1 y 2 en acetona

deuterada como disolvente, a pesar de no ser totalmente solubles en el mismo, para comprobar

si aparecen las señales correspondientes al tetrahidrofurano. Para el compuesto 1, aparecen dos

multipletes a 1.76 y a 3.60 ppm, que se corresponden a los grupos metileno no equivalentes del

THF; su integración respecto a la señal singlete del ligando S3C6H12 es 1:1:3, con lo que se

puede asumir que hay una molécula de THF por cada ligando S-dador, tal como indica también

el análisis elemental del compuesto 1. Sin embargo, en el espectro registrado para el compuesto


2 no aparecen las señales correspondientes al THF, por lo que consideramos que en este caso el

disolvente no se ha coordinado al centro metálico de talio(I). Esto está de acuerdo, además, con

la presencia de un átomo dador más en el ligando S4C10H20 que en el S3C6H12, completando

entonces cada átomo de talio su esfera de coordinación con un ligando O-dador en el caso el

compuesto 1.

CH2

CH2

S

CH2

CH2

SH2C

H2C

S

H2C

H2C

S

S

S

CH2

CH2

S

H2C

CH2

CH2

H2C CH2

H2C

(1)

(2)

(3)

S

S S

S

S

SS

S

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

H2C

CH2H2CH2C

H2C

H2C

H2C

H2C

CH2

H2C CH2

Figura II.1 Asignación de los átomos de hidrógeno de los ligando S-dadores.

Por su parte, se han registrado también los espectros de masas de los tres compuestos,

observándose en el caso del complejo 1 la presencia del pico correspondiente al fragmento

[Tl(S3C6H12)]+ en el espectro de MALDI(+) a una relación masa-carga de 385 como pico padre,

para el complejo 2 se observa el pico correspondiente al fragmento [Tl(S4C10H20)]+ a una

relación masa-carga de 473 también como pico padre, y para el complejo 3 el fragmento

[Tl(S8C16H32)]+, también en el espectro de MALDI(+), a una relación masa-carga igual a 685

(66%). En los espectros de MALDI (-) de los tres complejos se observan los picos debidos a la

presencia de los fragmentos [Au(C6Cl5)2]- y [{Au(C6Cl5)2}2Tl]

-, a una relación masa carga de

695 (100%) y 1595 (36 (1),16 (2) y 14% (3)), respectivamente. Este último pone de manifiesto

la presencia de especies de nuclearidad superior a dos formados por procesos de agregación,

posiblemente mediante interacciones metal-metal.

Además, se realizaron los espectros de ESI de los tres compuestos, en los que

independientemente del ligando S-dador que hayamos empleado en la reacción, aparecen picos

correspondientes a agregados de estequiometria S20 (m/z = 639), S21 (m/z = 673), S20C5H10 (m/z

= 709), S24C7H14 (m/z = 867) y S30 (m/z = 962).

Por otro lado, se han llevado a cabo las medidas de conductividad molar en acetona

como disolvente y con una concentración 5·10-4

M. Para los compuestos 1 y 2 se han obtenido

valores de conductividad molar de 117 Ω-1

cm2mol

-1 para ambos compuestos; valores que entran

dentro del intervalo correspondiente a electrolitos 1:1. Sin embargo, para el compuesto 3

obtenemos un valor de conductividad molar de 220 Ω-1

cm2mol

-1, de acuerdo a lo esperado para

un electrolito uni-divalente.


Merece la pena destacar el comportamiento de los complejos 1 y 2 cuando se dejan al

aire durante un periodo de tiempo prolongado o cuando son sometidos a presión. Inicialmente,

ambos complejos son de color amarillo con luminiscencia verde. Al ser sometidos a presión los

sólidos se tornan de color anaranjado y bajo luz ultravioleta la luminiscencia que presentan es

naranja. Esto se puede atribuir a que, al someter el sólido a presión, cambia la estructura interna

de dicho compuesto, por lo que las interacciones intermetálicas responsables de la luminiscencia

se ven modificadas.

Además, se observa que si se disuelve el complejo 1 con unas gotas de THF sobre una

placa de toques, a las dos horas el sólido se seca y presenta una luminiscencia verde intensa,

pero si se deja secar al aire durante tres días el sólido ha cambiado de color, pasando del

amarillo inicial a un naranja-rojizo con luminiscencia naranja intensa. Este hecho se podría

explicar considerando que el complejo que obtenemos inicialmente en la reacción contiene una

molécula de THF coordinada a cada centro metálico de talio, pero puede variar la cantidad de

THF y/o el papel que éste disolvente juegue en la estructura en estado sólido, lo que modifica la

luminiscencia. En la actualidad, nos encontramos estudiando estos cambios para tratar de

corroborar esta suposición e identificar las especies obtenidas en dichas transformaciones.

Figura II.3. Compuesto 1 a las dos horas (iquierda) y a los tres días (derecha) de haberle

añadido unas gotas de THF.

Sin embargo, en el caso del complejo 2, la adición de THF y posterior secado no altera

ni su color ni su luminiscencia.

Figura II.2. Fotografías de la luminiscencia de los

sólidos 1 (izquierda) y 2 (derecha) antes de someterlos

a presión (imágenes superiores) y después de ser

sometidos a presión (imágenes inferiores).


Figura II.4. Compuesto 2 a las horas de haberle añadido unas gotas de THF (izquiera), sólido a

los tres días de haberle añadido unas gotas de THF (derecha).

Además, hay que mencionar que, si bien todos estos sólidos son luminiscentes en estado

sólido tanto a temperatura ambiente como a baja temperatura, pierden estas propiedades ópticas

en disolución, lo que parece indicar la presencia de interacciones metalofílicas en el sólido que

desaparecen en disolución y que serían, éstas, las responsables de la luminiscencia. Por ello,

proponemos para los tres compuestos una naturaleza polimérica, habitual en este tipo de

especies de Au(I) y Tl(I), que ha podido confirmarse en el caso del compuesto 3 mediante su

análisis estructural por difracción de rayos X, y cuya estructura cristalina se comentará más

adelante.

A la vista de todos estos datos, tentativamente se proponen las estructuras que se

muestran en la figura II.5. como las más probables para los complejos 1 y 2.

Au

R'

R'

Tl

O

SS

S

Au

R'

R'

n

Tl

SS

S

O

Au

R'

R'

Tl

Au

R'

R'

n

Tl

S SS S

S SS S

(1) (2)

Figura II.5. Estructuras propuestas para los complejos 1 y 2.


II.1.2 Estructura cristalina del complejo [{Au(C6Cl5)2}2Tl2(S8C16H32)] (3).

Disolviendo en THF el complejo [{Au(C6Cl5)2}2Tl2(S8C16H32)] (3) y por difusión lenta

de hexano en dicha disolución se han obtenido monocristales adecuados para la determinación

de su estructura mediante difracción de Rayos X.

La estructura cristalina del compuesto [{Au(C6Cl5)2}2Tl2(S8C16H32)] (3) presenta en su

parte asimétrica media molécula del compuesto tetranuclear, el cual se forma al aplicar el centro

de simetría situado en el centro del ligando polidentado, que actúa como puente entre los dos

centros de talio (Figura II.6). Además, la presencia de interacciones aurofílicas débiles entre

moléculas adyacentes conduce a la formación de un polímero unidimensional que se extiende

perpendicularmente al eje cristalográfico z (Figura II.7).

Figura II.6. Unidad tetranuclear formada a partir de la unidad asimétrica de la estructura cristalina del

compuesto 3.

Figura II.7. Extensión de la unidad asimétrica del compuesto 3.


La unidad tetranuclear puede describirse como formada por una unidad central

Tl2(S8C16H32) en la que el ligando S-dador actúa como puente entre los centros de Tl, cada uno

de los cuales se une a su vez a un átomo de oro de una unidad [Au(C6Cl5)2]- mediante un

contacto intramolecular Au···Tl. En este compuesto cada átomo de oro se coordina linealmente

(ángulo C-Au-C de 175.6(4)º) a dos grupos pentaclorofenilo con distancias Au-Cipso de

2.049(12) y 2.054(11) Å, es decir, del orden de las esperadas para una unidad

bis(pentaclorofenil)aurato.[28]

Si además se consideran las interacciones Au···Tl y Au···Au

podría describirse el entorno de los centros de oro(I) como plano-cuadrado bastante

distorsionado, lo que es poco habitual, observándose ángulos C-Au-Tl de 93.7(3) y 82.3(3)º.

Por otro lado, el centro metálico de talio se encuentra en un entorno de coordinación con

geometría de pirámide de base pentagonal. La base de la pirámide la forman cinco átomos de

azufre del ligando S-dador y el vértice el átomo de oro de la unidad

bis(pentaclorofenil)aurato(I), al que se une mediante una interacción fuerte Au···Tl de 2.8881(8)

Å. Esta distancia es más corta que la suma de los radios de Van der Waals de oro y talio (3.62

Å)[29]

y una de las distancias más cortas encontradas hasta la fecha, que van desde los 2.893 a

los 3.490 Å.[30]

En cuanto a las distancias Tl-S, cabe destacar que cuatro de ellas son similares,

oscilando entre 3.256 y 3.365 Å, mientras que la quinta tiene un valor de 3.587 Å, es decir, es

claramente más larga que las otras. Esto está de acuerdo con la actuación de dicho átomo de

azufre como puente asimétrico entre los dos centros de talio (I) de modo que de los ocho átomos

dadores que contiene el anillo, seis de ellos interaccionan únicamente con un centro metálico

mientras que los otros dos mantienen contacto con ambos átomos de talio, uno fuerte, de 3.338

Å, y otro débil, de 3.587 Å (ver Figura II.6.). Esto contrasta con los datos encontrados en la

bibliografía,[31]

donde el ligando S-dador actúa como puente entre dos átomos de talio

coordinándose cada cuatro átomos de azufre a un centro único diferente con distancias Tl-S en

el rango de 3.2413(11) a 3.4734(14) Å, sin que ningún azufre esté dicoordinado.


Distancias de enlace (Å) y ángulos (º) seleccionados del compuesto (3)

Au-Au#2 3.3499(10) Au-C(1) 2.054(11)

Au-Tl 2.8881(8) Au-C(7) 2.049(12)

Tl-S(1) 3.326 Tl-S(4) 3.365

Tl-S(2) 3.319 Tl-S(1)#1 3.587

Tl-S(3) 3.255

Tl-Au-Au#2 147.89(3) C(1)-Au-C(7) 175.6 (4)

#1. –x, -y+1, -z : transformaciones de simetría utilizadas para generar los átomos equivalentes

#2. –x+1, -y, -z : transformaciones de simetría utilizadas para generar los átomos equivalentes

Tabla II.1. Distancias de enlace y ángulos seleccionados del compuesto 3.

Por último, la formación de la cadena polimérica se pude explicar debido a la existencia

de tres tipos de interacciones; las más fuertes son las que mantienen junta la unidad tetranuclear

y se producen entre los centros metálicos de oro y talio y entre el átomo de talio y los átomos

de azufre del ligando S-dador, que ya se han comentado anteriormente. Existe un tercer tipo de

interacción adicional menos intensa, que es la interacción intermolecular Au···Au, lo que genera

una disposición Tl-Au-Au-Tl diferente a la habitual Au-Tl-Au-Tl y en la que cabría esperar que

existieran fuerzas repulsivas en lugar de atractivas al estar en contacto dos grupos [Au(C6Cl5)2]-.

La distancia Au-Au observada es de 3.3499(10) Å, ligeramente mayor que el doble del radio de

Van der Waals del oro (3.32 Å)[29]

, y similar a la encontrada en estructuras con una disposición

de los átomos metálicos igual a la encontrada para el compuesto 3, como por ejemplo en el

compuesto [Tl(bipy)]2[Au(C6F5)2]2 donde la distancia Au-Au es de 3.4092(3) Å[32].

Estas

distancias Au-Au se encuentran además dentro del rango de las distancias observadas en los

polímeros con distribución alternada de los metales (Au-Tl-Au-Tl), en las que éstas varían entre

2.893 y 3.490 Å.[30]


II.1.3 Estudio de las propiedades ópticas de los complejos [{Au(C6Cl5)2}Tl -

(S3C6H12)] (1); [{Au(C6Cl5)2}Tl(S4C10H20)] (2); [{Au(C6Cl5)2}2Tl2(S8C16H32)] (3)

En primer lugar se han llevado a cabo los espectros de absorción UV-vis de los

complejos 1-3 en disolución de tetrahidrofurano de concentraciones 2.4·10-5

M (1), 3.2·10-5

M

(2) y 2.1·10-5

M (3). Para los tres compuestos se observan dos absorciones idénticas, la de alta

energía es la más intensa y aparece a 236 nm (ε entre 42974 y 72809 mol-1

Lcm-1

) y la banda de

más baja energía es la menos intensa y aparece a 287 nm (ε entre 21995 y 40823 mol-1

Lcm-1

).

200 250 300 350 400 450 500

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

Ab

so

rban

cia

(nm)

[{Au(C6Cl

5)

2}

2Tl

2(S

3C

6H

12)]

[{Au(C6Cl

5)

2}

2Tl

2(S

4C

10H

20)]

[{Au(C6Cl

5)

2}

2Tl

2(S

8C

16H

32)]

[{Au(C6Cl

5)

2}Tl]

Figura II.8. Espectros de absorción UV-vis de los compuestos 1-3 y del precursor [{Au(C6Cl5)2}Tl] en

disolución de tetrahidrofurano.

Complejos λabs [nm] (ε [mol-1

Lcm-1

])

[{Au(C6Cl5)2}2Tl2(S3C6H12)] 235 (42974), 287 (21995)

[{Au(C6Cl5)2}Tl(S4C10H20)] 236 (50624), 288 (29235)

[{Au(C6Cl5)2}2Tl2(S8C16H32)] 236 (72809), 287 (40823)

[{Au(C6Cl5)2}Tl] 236 (63849), 287 (35208)

Tabla II.2. Posición de las bandas de los espectros UV-vis de los complejos 1-3 y [{Au(C6Cl5)2}Tl] en

disolución de tetrahidrofurano.


200 250 300 350 400 450 500

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

Ab

so

rban

cia

(nm)

S3C

6H

12

S4C

10H

20

S8C

16H

32

Figura II.9. Espectros de absorción UV-vis de los ligando S-dadores en disolución de tatrahidrofurano.


Lcm-1

])

S3C6H12 234 (590)

S4C10H20 234 (668)

S8C16H32 234 (2269)

Tabla II.3. Posición de las bandas de los espectros UV-vis de los ligando S-dadores en disolución de

tetrahidrofurano.

El precursor heterometálico de Au(I) y Tl(I), [{Au(C6Cl5)2}Tl], muestra dos bandas

idénticas a las de los compuestos anteriores, una a 236 nm (ε = 63849) y otra de más baja

energía e intensidad a 287 nm (ε = 35208). Dichas bandas se asignan a transiciones que tienen

lugar entre los orbitales π de los anillos perhalofenílicos[33]

. Los ligando S-dadores libres

muestran una única banda de absorción a 234 nm; que se asigna a una transición desde un

orbital no enlazante a un orbital σ antienlazante;[34]

lo que coincide con la banda de alta energía

que presentan los complejos 1-3 aunque de menor intensidad (ε entre 590 y 2269 mol-1

Lcm-1

),

estando entonces ambas transiciones solapadas en el mismo valor de absorción.

Siguiendo con el estudio de las propiedades ópticas de estos compuestos, se llevaron a

cabo las medidas de luminiscencia en estado sólido tanto a temperatura ambiente como a 77K.

Los productos 1,2 y 3 en estado sólido presentan intensa luminiscencia bajo radiación

ultravioleta tanto a temperatura ambiente como a 77 K, sin embargo en disolución pierden sus

propiedades luminiscentes. Este hecho apunta a que la luminiscencia en estos sistemas

poliméricos se puede deber a interacciones intermetálicas, puesto que dicho comportamiento

está de acuerdo con la ruptura de las interacciones metal-metal en disolventes coordinantes.

Además, los tres derivados muestran valores de conductividad en acetona de 117, 117 y 220 Ω-1


cm2 mol

-1; correspondientes a electrolitos uni-univalentes para 1 y 2, y a electrolitos uni-

divalente para el complejo 3; lo que confirma su disociación en disolución.

En estado sólido a temperatura ambiente el complejo 1 presenta una luminiscencia

verde intensa, obteniéndose un máximo de emisión a 531 nm (máximo de excitación a 371 nm),

zona espectral para la que han sido descritas transiciones debidas a interacciones intermetálicas

del tipo d10

-s2.[35-38]

250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Inte

nsid

ad

(u

.a.)

(nm)

T amb

77 K

Figura II.10. Espectros de excitación y de emisión del compuesto 1 en estado sólido a temperatura

ambiente y a 77 K. Fotografía de la izquierda: luminiscencia a temperatura ambiente. Fotografía de la

derecha: luminiscencia a 77 K.

En estado sólido a 77 K el compuesto 1 presenta una luminiscencia naranja intensa,

obteniéndose la correspondiente banda de emisión a 601 nm, con un máximo de excitación a

494 nm. Si comparamos los resultados obtenidos a las diferentes temperaturas, podemos ver en

la figura II.10 que la banda de emisión que aparecía a temperatura ambiente a 531 nm, a 77 K se

ha desplazado hacia menores energías, 601 nm. Este hecho, observado anteriormente en

derivados de Au(I),[39-41]

se puede explicar asumiendo que son los orbitales originados por la

interacción intermetálica desde los cuales se produce la emisión. Así, un enfriamiento del

producto traería como consecuencia una contracción del sólido y, por tanto, un acercamiento

entre los centros metálicos, lo que modificaría la energía relativa de los orbitales generados en la

interacción reduciendo la energía entre orbitales frontera producto de la interacción entre los

mismos tal como se muestra de manera esquemática en la figura II.11.


Hay que señalar que el valor de la energía del máximo de emisión tanto a temperatura

ambiente como a 77 K es independiente de la longitud de onda de excitación.

Figura II.11. Diagrama simplificado de la interacción Au---Tl.

El complejo 2 en estado sólido y a temperatura ambiente presenta un máximo de

emisión a 521 nm, zona para la que se han descrito transiciones intermetálicas del tipo s2-d

10

como veíamos en el caso anterior,[35-38]

con un perfil de excitación complejo (máximo en 423

nm); esto indica varios estados electrónicos excitados de energía superior, que mediante

procesos de relajación llegan al mismo nivel electrónico desde el cual van a emitir, dando una

única emisión.

250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Inte

nsid

ad

(u

.a.)

(nm)

T amb

77 K


ambiente y a 77 K

6pz 6pz

6s 6s

5dz2

σ*

σ

Tl Au


Al realizar la medida de sus propiedades luminiscentes a temperatura de N2 líquido (77

K) se produce un desdoblamiento de la banda de emisión, dando lugar a dos máximos a 477 y

528 nm, con un perfil de excitación complejo en el que también aparecen dos máximos, a 317 y

365 nm. La aparición de dos bandas a 77 K es debido a la existencia de dos estados excitados

térmicamente acoplados, ya que ambas aparecen con distintas intensidades al variar la longitud

de onda de excitación. Estas emisiones pueden asignarse a la existencia de dos tipos de

interacciones metal-metal diferentes, pero debido a que no disponemos de datos estructurales

del compuesto se hace muy complicado confirmarlo.

250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Inte

nsid

ad

(u

.a.)

(nm)

T amb

77 K


ambiente y a 77 K. Fotografía del sólido 3 a temperatura ambiente bajo radiación UV.

La excitación a temperatura ambiente en un amplio rango de longitudes de onda (300-

450 nm) del derivado 3 produce una emisión centrada en 526 nm, zona espectral para la que,

como hemos visto para los complejos 1 y 2, han sido descritas transiciones debidas a

interacciones intermetálicas del tipo d10

-s2 [35-38]

. Al realizar las medidas de luminiscencia a 77 K

se produce una variación de la energía a la que se produce la transición y, así, la excitación en el

mismo rango de longitudes de onda que a temperatura ambiente (300-450 nm) conduce a una

emisión de 534 nm; de este modo observamos un desplazamiento hacia menor energía de

emisión, igual que ocurría con los dos complejos anteriores.

Figura II.14. Fotografía de los compuestos 1, 3 y 2

de izquierda a derecha.


II.1.4 Estudio teórico DFT del derivado [{Au(C6Cl5)2}Tl(S3C6H12)(THF)] (1)

Por otro lado, observando las características luminiscentes de estos derivados, se han

realizado cálculos DFT y TD-DFT con objeto de explicar la estructura electrónica y las

excitaciones teóricas que se pueden asociar a las propiedades ópticas del derivado 1.

Lo primero de todo, mediante cálculos DFT empleando el funcional pbe1pbe se

optimiza un modelo estructural simplificado propuesto para el compuesto 1,

[Au(C6Cl5)2Tl(S3C6H12)]. Las distancias, ángulos y ángulos diedros obtenidos son similares a

los encontrados en estudios previos,[30]

como vemos en la tabla II.4; así, como no se dispone de

estructura experimental de rayos X con la que comparar los resultados teóricos, se puede decir

que el método de cálculo escogido es el adecuado.

Compuesto Au···M M···X C-Au-C C-Au-Tl

[AuTl(C6Cl5)2(S3C6H12)] 2.948 3.374, 3,519 176.8 89.5, 93.1

[Au2Tl2(C6Cl5)4(thf)]n [30]

2.908 3.351, 3.623 176.0 -

Tabla II.4. Distancias y ángulos encontrados para el complejo [Au2Tl2(C6Cl5)4(thf)]n y las

obtenidas en la optimización mediante cálculos DFT de la unidad [AuTl(C6Cl5)2(S3C6H12)].

Además, este cálculo de optimización DFT permite conocer la distribución de los

orbitales moleculares del complejo en cuestión (figura II.15). Así, mediante análisis de

población, se calcula la contribución de cada parte de la molécula a cada orbital. Los resultados

se pueden observar en la tabla II.5.

Orbital %Tl %Au %S3C6H12 %(C6Cl5)2

LUMO(+5) 48 8 15 29

LUMO(+4) 69 12 8 36

LUMO(+3) 45 0 5 52

LUMO(+2) 19 6 6 69

LUMO(+1) 41 0 11 48

LUMO 43 17 6 34

HOMO 16 54 12 17

HOMO(-1) 1 8 0 91

HOMO(-2) 1 2 1 96

HOMO(-3) 0 6 1 94

HOMO(-4) 0 4 1 95

Tabla II.5. Análisis de población de los orbitales más importante del modelo [AuTl(C6F5)2(S3C6H12)].


Interpretando los resultados de la tabla, se llega a la conclusión de que los orbitales

ocupados más importantes están formados principalmente por los grupos pentafluorofenilo y el

átomo de oro(I); así mismo, los orbitales vacíos más importantes se concentran

mayoritariamente en el átomo de talio, los grupos pentaclorofenilo y, en menor medida, en el

ligando S-dador. Estos resultados están de acuerdo con las conclusiones a las que se llegan en

estudios realizados previamente por nuestro grupo de investigación,[32]

en las que los orbitales

frontera de especies heterometálicas de Au-Tl similares muestran composiciones análogas.

A partir del modelo optimizado mediante cálculos DFT, con el fin de conocer la

posición y la intensidad de las transiciones electrónicas más importantes, se han llevado a cabo

cálculos teóricos de tipo TD-DFT, de donde se han obtenido las diez primeras excitaciones

singlete-singlete. Éstas aparecen desplazadas hacia valores de energía más elevados que las

obtenidas experimentalmente, lo que podría estar relacionado con la elección de un modelo

teórico demasiado simplificado, aunque el perfil de las mismas es similar al experimental.

Una de las transiciones más importantes en intensidad parte del orbital HOMO, hacia

los orbitales LUMO(+1) y LUMO(+2). Teniendo en cuenta el análisis de población anterior, se

puede llegar a la conclusión de que esta transición se produce entre centros metálicos, del oro(I)

al talio(I), lo que además está de acuerdo con la asignación de las bandas de emisión

luminiscente, en compuestos similares. Además, otras de las transiciones más intensas se

producen desde el orbital HOMO(-1), formado por los orbitales π de los anillos aromáticos,

hasta los orbitales LUMO, LUMO(+1) y LUMO(+2), constituidos en su mayor parte por

orbitales vacíos del átomo de talio (I). En resumen, las transiciones más importantes son de

transferencia de carga metal-metal y transferencia de carga del ligando al metal, siendo en

ambos casos el metal receptor el átomo de talio(I).

Singlete λteórica f Contribuciones

1 300.78 0.1515 HOMO→LUMO (100%)

2 282.04 0.0848 HOMO(-1)→LUMO (100%)

3 274.06 0.0147 HOMO(-2)→ LUMO (90.2%)

6 268.89 0.0387

HOMO → LUMO(+1) (11.4%)

HOMO → LUMO(+2) (16.8%)

HOMO → LUMO(+3) (59.1%)

HOMO → LUMO(+5) (12.6%)

7 266.93 0.0300 HOMO(-4)→ LUMO (27.6%)

HOMO(-3)→ LUMO (67.0%)

10 261.37 0.0102

HOMO(-1)→ LUMO(+2) (17.7%)

HOMO → LUMO(+4) (28.8%)

HOMO → LUMO(+5) (35.5%)

Tabla II.6. Excitaciones más importantes encontradas en el modelo [Au(C6F5)2Tl(S3C6H12)]


HOMO(-4) HOMO(-3) HOMO(-2)

HOMO(-1) HOMO LUMO

LUMO(+1) LUMO(+2) LUMO(+3)

LUMO(+4) LUMO(+5)

Figura II.24. Orbitales moleculares implicados en las primeras excitaciones teóricas de tipo singlete con

fuerzas del oscilador mayores de 0.01 del modelo teórico del compuesto 1.


II.1.5 Estudio teórico DFT del derivado [{Au(C6Cl5)2}2Tl2(S8C16H32)] (3)

También se han realizado cálculos DFT y TD-DFT sobre un modelo del complejo 3, del

que disponemos información estructural, con el fin de estudiar en profundidad el origen de su

comportamiento fotoluminiscente.

Con el primer cálculo puntual de energía a nivel DFT realizado se conoce la

distribución de los orbitales moleculares en el complejo 3 (figura II.16). Posteriormente el

cálculo TD-DFT permite predecir los valores de energía e intensidad relativa de las excitaciones

teóricas y, así, compararlas con las experimentales. De nuevo el análisis de los orbitales

implicados en estas excitaciones teóricas permitirá asignar de manera tentativa su

comportamiento fotofísico.

A diferencia del procedimiento seguido para el complejo 1, en este caso no se llevó a

cabo una optimización de la estructura debido a que la molécula es demasiado grande y el

cálculo sería muy costoso. En este caso, de ha empleado como modelo teórico la estructura de la

molécula caracterizada mediante difracción de rayos X, de la misma manera que se ha realizado

en moléculas similares.[32]

A partir del cálculo de energía a nivel DFT, se lleva a cabo un análisis de población

tanto de los orbitales ocupados como de los vacíos, lo que ofrece la participación de cada parte

de la molécula en el orbital analizado. Los resultados se pueden observar en la tabla II.8

Orbital %Tl %Au %S8C16H32 %(C6Cl5)

LUMO 28 26 4 42

HOMO 12 54 21 13

HOMO(-1) 1 0 94 5

HOMO(-8) 1 4 35 61

HOMO(-9) 1 6 37 55

HOMO(-10) 2 0 41 57

HOMO(-11) 2 2 64 32

Tabla II.7. Análisis de población de los orbitales más importante del modelo

[{AuTl(C6Cl5)2}2(S8C16H32)].

Interpretando la tabla, se observa que los orbitales ocupados más frontera HOMO y

LUMO están centrados en los ligandos pentaclorofenilo, en el ligando S-dador y en el átomo de

oro(I) en el caso del orbital HOMO; así mismo, el orbital vacío más importante (LUMO) se

compone en su mayor parte por el grupo bis(pentaclorofenil)aurato (I) y en menor medida por el

centro de talio(I).


LUMO HOMO

HOMO(-8) HOMO(-9) HOMO(-10)

HOMO(-11) HOMO(-12)


fuerzas del oscilador mayores de 0.01 del compuesto 3.


Con el fin de conocer la posición y la intensidad de las transiciones más importantes, se

han llevado a cabo cálculos teóricos de tipo TD-DFT, de donde se han obtenido las diez

primeras excitaciones singlete-singlete. Éstas concuerdan razonablemente bien con el espectro

de excitación experimental.

Las transiciones de mayor intensidad aparecen resumidas en la tabla II.9. La más

importante de todas es la transición entre el orbital ocupado HOMO, centrado en su mayor parte

en el grupo bis(pentaclorofenil)aurato (I) y en particular en el átomo de oro(I), al orbital vacío

LUMO, centrado en los ligandos pentaclorofenilo y en el átomo de talio(I). El resto de

transiciones importantes llegan todas a este último orbital LUMO, y parten de orbitales

centrados en los ligandos, tanto los pentaclorofenilo como el ligando S-dador. De estos

resultados se puede concluir que la transición más importante es una transferencia de carga

desde el anión (bispentaclorofenil)aurato (I) a los metales Au(I) y Tl(I), junto con una posible

transición intraligando (IL) dentro de los ligandos C6Cl5; lo que está de acuerdo con la

asignación de la emisión luminiscente observada experimentalmente.

300 350 400 450 500

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Inte

nsid

ad (u

.a.)

(nm)

Figura II.17. Comparación entre el espectro de excitación del compuesto 3 en estado sólido

(negro), y las excitaciones teóricas de carácter singlete con fuerzas del oscilador mayores de 0.01 (rojo).


1 386.73 0.5874 HOMO→ LUMO (100%)

9 303.73 0.0236 HOMO(-11)→ LUMO (44.2%)

HOMO(-9)→ LUMO (55.8%)

10 303.17 0.1358

HOMO(-11)→ LUMO (13.0%)

HOMO(-10)→ LUMO (61.5%)

HOMO(-9)→ LUMO (11.8%)

HOMO(-8)→ LUMO (11.3%)

Tabla II.8. Excitaciones más importantes encontradas en el compuesto [Au(C6Cl5)2Tl(S8C16H32)]


II.2 REACTIVIDAD DE [{Au(C6F5)2}Tl]n FRENTE A LIGANDOS

POLIDENTADOS S-DADORES.

II.2.1 Síntesis y caracterización espectroscópica de los complejos [{Au(C6F5)2}Tl -

(S3C6H12)] (4); [{Au(C6F5)2}Tl(S4C10H20)] (5) y [{Au(C6F5)2}2Tl2(S8C16H32)] (6)

En este apartado se ensayan las reacciones similares a las descritas en el capítulo

anterior variando los sustituyentes de los arilos unidos a oro(I) con el fin de estudiar la

influencia de dicha modificación en las mismas. En este caso las reacciones se llevaron a cabo

empleando tolueno y no tetrahidrofurano como disolvente debido a la gran insolubilidad del

producto de partida en dicho disolvente. La proporción en la que se realizan las reacciones

sigue el mismo criterio expresado en el apartado II.1.1; así, con los ligandos S3C6H12 y S4C10H20

se llevan a cabo las reacciones con una relación molar 1:1, mientras que si empleamos el

ligando S8C16H32, la reacción se lleva a cabo en proporción molar 2:1. Estas reacciones se han

realizado añadiendo el ligando correspondiente sobre una suspensión del compuesto

heterometálico en tolueno en proporciones 1:1 para los complejos 4 y 5, y en proporción 1:2

para el complejo 6. Al igual que en los compuestos 1-3, las reacciones transcurren con

coordinación de los ligandos S-dadores a los átomos de talio(I), obteniéndose los nuevos

complejos de estequiometría [{Au(C6F5)2}TlL] (L = S3C6H12 (4), S4C10H20 (5)) y

[{Au(C6F5)2}2Tl2(S8C16H32)] (6) como sólidos blancos tras la posterior adición de hexano. Son

solubles en disolventes coordinantes e insolubles en hexano y disolventes clorados. Las

reacciones que conducen a la síntesis de estos complejos se esquematizan en el esquema II.2.

n/2 [{Au(C6F5)2}2Tl2(S8C16H32)] (6)

[{Au(C6F5)2}Tl]n n [{Au(C6F5)2}Tl(S3C6H12)] (4)tolueno

n S3C6H12

n/2 S8C16H32

toluenotolueno

n S4C10H20

n [{Au(C6F5)2}Tl(S4C10H20)] (5)

Esquema II.2. Reacciones que conducen a la síntesis de los complejos 1-3.

Los análisis elementales de carbono, hidrógeno y azufre de estos compuestos están de

acuerdo con las estequiometrias propuestas, si bien se observan ligeras desviaciones con

respecto a los valores teóricos esperados, probablemente debido a la presencia de pequeñas

impurezas de NBu4PF6, muy difíciles de eliminar y que también se detectan en sus espectros de

RMN de 1H.

También se han registrado sus espectros de infrarrojo, en los que podemos observar las

bandas características del ligando (C6F5) contenido en la unidad [Au(C6F5)2]-, a 1502, 952, 784


cm-1

para el complejo 4, a 1508, 955, 784 cm-1

para el complejo 5, y a 1502, 953 y 779 cm-1

,

correspondientes a las bandas de vibración de tensión υ(C-F) y υ(C-Au).

Los espectros de RMN de 1H y

19F de los complejos 4, 5 y 6 se han registrado en

tetrahidrofurano deuterado como disolvente, ya que en cloroformo deuterado eran únicamente

parcialmente solubles. En el espectro de RMN 1H del complejo 4 aparece un singlete

correspondiente a los 12 átomos de hidrógeno equivalentes del ligando S3C6H12 a 3.21 ppm (ver

figura II.1). En el espectro del complejo 5 se pone de manifiesto la no equivalencia de los

grupos metileno presentes en el ligando S4C10H20. En dicho espectro aparecen tres señales, las

dos primeras son un quintuplete a 2.02 ppm y un triplete centrado en 2.73 ppm,

correspondientes a los hidrógenos etiquetados como (1) y (2) en la figura II.1, respectivamente.

La tercera señal es un singlete que aparece a 2.85 ppm, y se debe a los hidrógenos etiquetados

como (3) en la misma figura. En el espectro de RMN de 1H del complejo 6 aparece una única

señal singlete a 2.92 ppm, correspondiente a los 32 hidrógenos de los grupos metileno

equivalentes del ligando S8C16H32. En todos los casos las señales aparecen a la misma

frecuencia que los ligando S-dadores libres, lo que parece indicar que o bien la coordinación a

los centros de talio(I) no influye significativamente en la misma o bien que en disolución los

ligandos se disocian de los centros de talio(I), como ocurría con los complejos 1-3.

En los espectros de RMN de 19

F de los complejos 4-6 aparecen tres señales

correspondientes a los átomos de flúor en posiciones orto, para y meta de los grupos

pentafluorofenilo, tal y como se muestra en la siguiente tabla. En todos ellos se pone de

manifiesto la presencia de un único tipo de pentafluorofenilo coordinado a oro(I). La frecuencia

a la que aparecen estas señales es la misma que para el producto de partida, lo que sugiere que

los iones [Au(C6F5)2]- se encuentran libres en disolución.

Compuesto 19

F RMN

δ / ppm

4

-112.0 ppm (m, 2F, Fo)

-159.8 (t, 1F, Fp, 3JFp-Fm = 19.3 Hz)

-161.3 ppm (m, 2F, Fm)

5

-112.0 ppm (m, 2F, Fo)

-159.9 (t, 1F, Fp, 3JFp-Fm = 19.8 Hz)

-161.4 ppm (m, 2F, Fm)

6

-112.0 ppm (m, 2F, Fo)

-160.0 (t, 1F, Fp, 3JFp-Fm = 19.8 Hz)

-161.5 ppm (m, 2F, Fm)

Tabla II.9. RMN de 19

F de los compuestos 4, 5 y 6.

Por su parte, se han registrado los espectros de masas de los tres compuestos,

observándose en el espectro de MALDI(+) en el caso del compuesto 4 la presencia del pico

correspondiente al fragmento [Tl(S3C6H12)]+ a una relación masa-carga de 385 (15%), para el


complejo 5 el pico del fragmento [Tl(S4C10H20)]+ a una relación masa-carga de 473 (30%) y

para el compuesto 6 el pico correspondiente al fragmento [Tl(S8C16H32)]+ a una relación masa-

carga de 685 (100%). En los espectros de MALDI(-) de los complejos 4, 5 y 6 se observan los

picos debidos a los fragmentos [Au(C6F5)2]- y [{Au(C6F5)2}2Tl]

-, a una relación masa-carga de

531 (100%) y 1267 (20, 24 y 18%, respectivamente). Este último, como ocurría con los

compuestos 1, 2 y 3, pone de manifiesto la presencia de especies de nuclearidad superior a dos

formados por procesos de agregación, posiblemente mediante interacciones metal-metal.

Además, se han realizado medidas de conductividad en acetona como disolvente, con

una concentración aproximada de 5·10-4

M. Para los compuestos 4 y 5 se han obtenido valores

de conductividad molar de 133 y 108 Ω-1

cm2mol

-1, respectivamente; valores de conductividad

que se asignan a electrolitos del tipo uni-univalente. Por el contrario, para el compuesto 6 el

valor de conductividad molar obtenido es de 280 Ω-1

cm2mol

-1, valor que se asigna para un

electrolito 2:1, tal como habíamos predicho.

Además, hay que mencionar que todos estos compuestos son luminiscentes en estado

sólido tanto a temperatura ambiente como a baja temperatura, si bien pierden estas propiedades

ópticas en disolución, lo que parece indicar la presencia de interacciones metalofílicas que

desaparecen en disolución y que serían las responsables de la luminiscencia. Por ello, al igual

que con los complejos 1-3, podemos proponer para los tres compuestos una naturaleza

polimérica.

Merece la pena comentar que en este caso no se puede considerar que se coordinen

moléculas de disolvente al centro metálico de talio(I), puesto que en ningún momento se ponen

los complejos en contacto con disolventes coordinantes. En base a los datos obtenidos, se

proponen las disposiciones estructurales mostradas en la siguiente figura, que, si bien no se han

podido confirmar por difracción de rayos X, parecen las más plausibles.

SS

S

Au

R

R

Tl

Au

R

R

n

Tl

SS

S

Au

R

R

Tl

Au

R

R

n

Tl

S SS S

S SS S

(4) (5)


Au

R

R

Tl

S

S S

S

S

SS

S

Au

R

R

Tl Au

R

R

Tl

S

S S

S

S

SS

S

Au

R

R

Tl

n

(6)

Ecuación II.5. Estequiometria propuesta para los compuestos 4-6.


II.2.2 Estudio de las propiedades ópticas de los complejos [{Au(C6F5)2}Tl -

(S3C6H12)] (4); [{Au(C6F5)2}Tl(S4C10H20)] (5) y [{Au(C6F5)2}2Tl2(S8C16H32)]

Al igual que en el apartado anterior, en primer lugar se han registrado los espectros de

absorción UV-vis de los complejos 4, 5 y 6 en disolución de tetrahidrofurano desoxigenado de

concentraciones 8.7·10-5

M (4), 7.3·10-5

M (5) y 1.4·10-4

M(6).

200 250 300 350 400 450 500

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

Ab

so

rció

n

(nm)

[{Au(C6F

5)

2}Tl]

[{Au(C6F

5)

2}Tl(S

3C

6H

12)]

[{Au(C6F

5)

2}Tl(S

4C

10H

20)]

[{Au(C6F

5)

2}

2Tl

2(S

8C

16H

32)]

Figura II. 18. Espectros de absorción UV-vis de los complejos 4, 5 y 6 y del precursor [{Au(C6F5)2}Tl]

en disolución de tetrahidrofurano.


Lcm-1

])

[{Au(C6F5)2}Tl(S3C6H12)] 249 (21384)

[{Au(C6F5)2}Tl(S4C10H20)] 241 (15539)

[{Au(C6F5)2}2Tl2(S8C16H32)] 242 (10896)

[{Au(C6Cl5)2}Tl] 241 (15415)

Tabla II.10. Posición de las bandas de los espectros UV-vis de los compuestos 4, 5 y 6 y del precursor

[{Au(C6F5)2}Tl] en disolución de tetrahidrofurano.

Los complejos 4, 5 y 6 muestran una banda de absorción con su máximo entre 241 y

249 nm, es una banda muy ancha que sigue el mismo patrón estructural que la banda que se

obtiene en el precursor de Au(I) y Tl(I). Al igual que para los compuestos 1,2 y 3, las bandas

aparecen en el rango de las transiciones que afectan a los grupos perhalofenilos[33]

; además la

banda que muestran los ligandos S-dadores libres a 234 nm (ver figura II.9) solapa en el mismo

valor con las anteriores comentadas.


En segundo lugar, para seguir con el estudio de las propiedades ópticas de los

compuestos 4, 5 y 6, se registraron los espectros de luminiscencia.

Estos complejos presentan luminiscencia en estado sólido tanto a temperatura ambiente

como a 77 K, de hecho, la emisión es visible cuando son sometidos a luz ultravioleta. Esta

cualidad también se observa en el precursor heterometálico [{Au(C6F5)2}Tl]n que presenta una

banda de emisión a 440 nm (excitando a 360nm) a temperatura ambiente, la cual se desplaza

hacia menores energías (460 nm, excitando a 360 nm) a 77 K.[39-41]

250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Inte

nsid

ad

(u

.a.)

(nm)

T amb

77 K

Figura II.19. Espectro de excitación y de emisión del compuesto 4 en estado sólido y a temperatura

ambiente y 77 K. Fotografía del compuesto 4 a temperatura ambiente.

El complejo 4 muestra una única emisión a temperatura ambiente a 501 nm (máximo de

excitación a 371 nm), zona que se asigna a transiciones intermetálicas del tipo d10

-s2 como se

mostraba en complejos anteriores; mientras que a 77 K aparecen dos bandas de emisión a 441 y

503 nm (máximos de excitación a 363 y 395 nm). Este hecho se puede explicar, al igual que en

el complejo 2, suponiendo que a baja temperatura emite desde dos estados excitados diferentes.

Así, observamos que la banda que aparecía a temperatura ambiente a 501 nm a 77 K

prácticamente no se ha desplazado; sin embargo, a disminuido mucho su intensidad en favor de

la aparición de la banda a 441 nm. Estaos dos estados excitados podrían deberse a dos diferentes

tipos de interacciones intermetálicas en el complejo. No obstante, la ausencia de estructura

cristalina no nos permite confirmar este hecho. En este caso, al igual que en todos los vistos

anteriormente, la energía de emisión es independiente de la longitud de onda de excitación.


El complejo 5 muestra una única emisión a temperatura ambiente a 446 nm, con un

perfil de excitación muy complejo, lo que indicaría, como se menciona en el apartado anterior,

varios estados electrónicos de energía superior; mientras que a 77 K aparece también una única

emisión desplazada a menores energías, a 460 nm, también con un perfil de excitación

complicado. El rango en el que aparece la emisión se asigna a interacciones intermetálicas del

tipo Au(I)···Au(I) y Au(I)···Tl(I). Así, este hecho, observado anteriormente en derivados de

oro(I), se explica considerando que al descender la temperatura se produce una compresión de la

estructura que trae como consecuencia una disminución de las distancias de enlace de los

átomos involucrados en las transiciones electrónicas, reduciéndose igualmente la diferencia

energética entre los orbitales frontera. En este caso concreto del átomo de oro, se produce una

estabilización del orbital σ* (pz) vacío a la vez que una desestabilización del σ (dz2) lleno,

disminuyendo, por tanto, la diferencia entre estos orbitales y la energía de la transición

luminiscente (ver figura II.18), no obstante, la ausencia de estructura cristalina del compuesto

no nos permite confirmar este hecho.

Au Au···Au

Figura II.20. Diagrama de la interacción Au···Au.

Por su parte, el complejo 6 presenta tanto a temperatura ambiente como a bajas

temperatura una luminiscencia azul. En su espectro aparece una banda de emisión con el

máximo en 468 nm (máximo de excitación a 369 nm), zona que ha sido asignada para

transiciones del tipo Au(I)···Au(I), como se ha mencionado también para el complejo 5. Al

someter la muestra a una temperatura de 77 K, la excitación a 357 nm conduce a una emisión a

483 nm (ver figura II.20.), ligeramente desplazada hacia el rojo con respecto al máximo de

emisión obtenido a temperatura ambiente.

6pz

6pz

5dz2

5dz2


250 300 350 400 450 500 550 600 650

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Inte

nsid

ad

(u

.a.)

(nm)

T amb

77 K


ambiente y 77 K. Fotografía del compuesto 5 a temperatura ambiente.

250 300 350 400 450 500 550 600 650 700

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Inte

nsid

ad

(u

.a.)

(nm)

T amb

77 K


ambiente y 77 K.


II.2.3 Estudio teórico DFT del derivado [{Au(C6F5)2}Tl (S3C6H12)] (4)

Una vez analizada la luminiscencia de los complejos, se han realizado cálculos teóricos

DFT y TD-DFT sobre un modelo del complejo 4 con objeto de explicar la estructura electrónica

(orbitales moleculares) y las excitaciones teóricas que se pueden asociar a las propiedades

luminiscentes del derivado 4 en particular.

Con el primer cálculo DFT realizado se conoce la distribución de los orbitales

moleculares en el modelo del complejo 4 (figura II.24), y posteriormente el cálculo TD-DFT

permite predecir valores de energía e intensidad relativa de las excitaciones electrónicas teóricas

y, así, compararlas con las experimentales. Además, estas excitaciones teóricas proporcionan

información sobre los orbitales moleculares involucrados en las mismas, lo que permite asignar

tentativamente las emisiones observadas experimentalmente.

De este modo, lo primero de todo, mediante cálculos DFT empleando el funcional

pbe1pbe se optimiza un modelo estructural simplificado propuesto para el compuesto 4,

[Au(C6F5)2Tl(S3C6H12)]. Como no se dispone de la estructura experimental del citado complejo,

los resultados se comparan con anteriores estudios realizados en compuestos de similar

composición.[30]

Así, como las distancias, ángulos y ángulos diedros encontrados son

coherentes con los obtenidos en estudios previos, como se observa en la siguiente tabla, se

puede afirmar que el método de cálculo escogido es el adecuado.

Compuesto Au···M M···X C-Au-C C-Au-Tl

[AuTl(C6F5)2(S3C6H12)] 3.034 2.913, 2.882 175.5 93.4, 91.0

[AuTl(C6F5)2(1,10-phen)]n[30]

3.082, 3.140 2.898 173.2 93.4, 87.9

Tabla II.11. Distancias y ángulos encontrados para el complejo [AuTl(C6F5)2(1,10-phen)]n y las

obtenidas en la optimización mediante cálculos DFT de la unidad [AuTl(C6Cl5)2(S3C6H12)].

Así, una vez realizado el cálculo DFT, se lleva a cabo un análisis de población tanto de

los orbitales ocupados como de los vacíos, lo que muestra la participación de cada componente

de la molécula (ligandos o metales) en el orbital analizado. Los resultados se pueden observar

en la tabla II.12

Interpretando los resultados de la tabla, se llega a la conclusión de que los orbitales

ocupados implicados en las transiciones de mayor intensidad que nos aporta el cálculo DFT,

están centrados principalmente en el centro metálico de Au(I) y los ligandos (C6F5); mientras

que los orbitales vacíos de mayor relevancia se compone en su mayor parte por el centro

metálico de talio(I) y en menor medida en los grupos pentafluorofenilo y el ligando S-dador.


Orbital %Tl %Au %(C6F5)2 %S3C6H12

LUMO(+2) 63 10 18 9

LUMO(+1) 58 13 19 10

LUMO 64 17 6 14

HOMO 0 16 83 0

HOMO(-1) 20 47 13 21

Tabla II.12. Análisis de población de los orbitales más importante del modelo [AuTl(C6F5)2(S3C6H12)].

A partir del modelo optimizado mediante cáluculos DFT, con el fin de conocer la

posición e intensidad de las transiciones electrónicas más importantes, se han llevado a cabo

cálculos teóricos del tipo TD-DFT, de donde se han obtenido las diez primeras excitaciones

singlete-singlete. Éstas aparecen desplazadas hacia valores de energía más elevados que las

obtenidas experimentalmente, lo que podría estar relacionado con la elección de un modelo

teórico demasiado simplificado, aunque el perfil de las mismas es similar al experimental.


1 274.35 0.0273 HOMO→LUMO (100%)

2 267.75 0.1344 HOMO(-1)→LUMO (92.9%)

4 255.76 0.1585

HOMO(-1)→LUMO(+1) (73.6%)

HOMO(-1)→LUMO(+2) (10.5%)

HOMO → LUMO(+2) (10.0%)

5 254.92 0.0450

HOMO(-1)→ LUMO(+2) (12.7%)

HOMO → LUMO(+1) (73.8%)

HOMO → LUMO(+2) (13.5%)

6 254.25 0.2190 HOMO → LUMO(+1) (15.8%)

HOMO → LUMO(+2) (74.3%)

Tabla II.13. Excitaciones más importantes encontradas en el modelo [Au(C6F5)2--Tl--S3C6H12]

Una de las transiciones más importantes en intensidad parte del orbital HOMO, hacia

los orbitales LUMO(+1) y LUMO(+2). Teniendo en cuenta el análisis de población anterior, se

puede llegar a la conclusión de que esta transición se produce desde los ligandos

pentafluorofenilo hacia el átomo de talio(I). Además, otra de las transiciones más intensas se

produce desde el orbital HOMO(-1), centrado en el átomo de oro(I), hacia los orbitales

LUMO(+1) y LUMO(+2), centrados mayoritariamente en el átomo de talio(I); lo que indica que

se produce una transferencia de carga entre metales conjuntamente con una transferencia de

carga intraligando.


Figura II.23. Fotografía de los compuestos 4 y 5 a temperatura ambiente bajo radiación UV.

HOMO-1 HOMO

LUMO LUMO+1 LUMO+2


fuerzas del oscilador mayores de 0.01 del modelo teórico del compuesto 4.


II.3 REACTIVIDAD DE [{Au(C6F5)2}2Ag2]n FRENTE A LIGANDOS

POLIDENTADOS S-DADORES

II.3.1 Síntesis y caracterización espectroscópica de los complejos [{Au(C6F5)2}2Ag2 -

(S3C6H12)3] (7); [{Au(C6F5)2}Ag(S4C10H20)2] (8) y [{Au(C6F5)2}2Ag2(S8C16H32)] (9)

En este apartado nos centramos en el estudio de la reactividad de los mismos ligandos

S-dadores empleados en los anteriores capítulos frente al compuesto heterometálico de oro y

plata [{Au(C6F5)2}2Ag2]n con el fin de estudiar la influencia del cambio del heterometal (plata

en lugar de talio) en la estequiometria, estructura y propiedades de los compuestos obtenidos.

Así, se han llevado a cabo dichas reacciones disolviendo la cadena polimetálica de oro (I) y

plata (I) [{Au(C6F5)2}2Ag2]n en tetrahidrofurano, a la que posteriormente se le añade el ligando

correspondiente en proporción molar 1:1 para 7 y 8, y 2:1 para 9. El criterio seguido a la hora de

elegir la proporción en la que han de llevarse a cabo las reacciones se ha explicado

anteriormente en el apartado II.1.1. Nuevamente, las reacciones transcurren con la coordinación

del ligando a los centros de plata, si bien en el caso del ligando S3C6H12 se observa que la

proporción plata:ligando en el compuesto obtenido no es 1:1, sino 2:3, por lo que se ensayó

posteriormente dicha reacción en las proporciones molares adecuadas para obtener el compuesto

puro. Así, tras dos horas de agitación constante, la posterior adición de hexano provoca la

precipitación de los complejos [{Au(C6F5)2}2Ag2(S3C6H12)3] (7), [{Au(C6F5)2}Ag(S4C10H20)] (8)

y [{Au(C6F5)2}2Ag2(S8C16H32)] (9) como sólidos blancos. Sus análisis elementales de carbono,

hidrógeno y azufre están de acuerdo con las estequiometrias propuestas. Las reacciones que

conducen a la síntesis de estos nuevos complejos se esquematizan en el esquema II.3.

[{Au(C6F5)2}2Ag2(S8C16H32)] (9)

[{Au(C6F5)2}2Ag2]n [{Au(C6F5)2}2Ag2(S3C6H12)3] (7)THF

S3C6H12

S8C16H32

THFTHF

S4C10H20

[{Au(C6F5)2}Ag(S4C10H20)] (8)

Esquema II.3. Reacción que conducen a la síntesis de los complejos 7-9.

Como puede apreciarse, el cambio de metal en el producto de partida de talio a plata

influye, con excepción del último caso, en la estequiometria del producto obtenido, de modo

que los derivados de plata no incorporan disolvente en su esfera de coordinación, como sucede

en el complejo de talio 1. Esto puede deberse a la mayor avidez de los centros de talio por los

ligandos O-dadores, por lo que para completar su esfera de coordinación incorporan una

molécula de tetrahidrofurano en lugar de interaccionar con otro ligando S-dador. Sin embargo,


la plata muestra mayor avidez por los ligandos S-dadores, por lo que a la hora de completar su

esfera de coordinación prefiere coordinarse a ligandos S-dadores que a O-dadores.

En sus espectros de infrarrojo podemos observar las bandas características del ligando

(C6F5) de la unidad [Au(C6F5)2]-, a 1502, 955, 781 cm

-1 para el complejo 7; a 1505, 952, 787

cm-1

para el complejo 8 y 1502, 958, 781 cm-1

para el complejo 9, correspondientes a las

bandas de vibración de tensión υ(C-F) y υ(C-Au).

Los experimentos de RMN de 1H y

19F de los complejos 7, 8 y 9 se han llevado a cabo

en tetrahidrofurano deuterado, ya que en cloroformo deuterado eran únicamente parcialmente

solubles, igual que ocurría con los compuestos vistos en anteriores apartados.

En el espectro de RMN de 1H del complejo 7 aparece un único singlete correspondiente

a los 12 átomos de hidrógeno equivalentes del ligando S3C6H12 a 3.02 ppm (ver figura II.1). Por

otra parte, debido a la no equivalencia de los grupos metileno en el ligando S4C10H20 como se ha

comentado anteriormente para los compuestos 2 y 5, en el espectro del complejo 8 aparecen tres

señales diferentes. Una señal quintuplete a 2.03 ppm, correspondiente a los H etiquetados en la

figura II.1 como (1), y las otras dos señales aparecen superpuestas a 2.85 ppm el triplete y a 2.87

ppm el singlete, correspondientes a los hidrógenos etiquetados como (2) y (3), respectivamente.

En este caso se observa un desplazamiento de las señales respecto a las frecuencias a las que

aparecen cuando está el ligando sin coordinar; la señal del triplete se desplaza hacia la zona de

menor apantallamiento, lo que da a entender que en este caso en disolución el ligando sigue

interaccionando con el átomo de plata(I), de acuerdo con la mayor tendencia de plata a

coordinarse a ligandos S-dadores si se compara con talio. En el espectro de RMN de 1H del

complejo 9 aparece una única señal correspondiente a los 32 hidrógenos de los grupos metileno

equivalentes del ligando S8C16H32 a 3.08 ppm. En este caso también sale la señal desplazada

hacia la zona de mayor desapantallamiento respecto a la señal del ligando libre. Este hecho, al

contrario de lo que ocurría en los compuestos comentados anteriormente (1-6), indica que

dichos ligando en disolución mantienen una interacción más fuerte con el centro metálico de

plata(I) que la que mantenían con talio (I) en los complejos 1-6, en los que parecían estar

débilmente coordinados o disociados.

Por último, en los espectros de RMN de 19

F aparecen tres señales correspondientes a los

átomos de flúor en posiciones orto, para y meta de los grupos pentafluorofenilo unidos a oro

(I), con integraciones relativas 2:1:2 tal y como se muestra en la siguiente tabla.


Compuesto 19

F RMN

δ / ppm

7

-110.8 ppm (m, 2F, Fo)

-158.1 (t, 1F, Fp, 3JFp-Fm = 19.2 Hz)

-161.3 ppm (m, 2F, Fm)

8

-110.7 ppm (m, 2F, Fo)

-158.7 (t, 1F, Fp, 3JFp-Fm = 18.7 Hz)

-161.4 ppm (m, 2F, Fm)

9

-111.3 ppm (m, 2F, Fo)

-159.8 (t, 1F, Fp, 3JFp-Fm = 19.8 Hz)

-161.4 ppm (m, 2F, Fm)

Tabla II.14. RMN de 19

F de los complejos 7-9.

Por su parte, se han registrado también los espectros de masas de los tres compuestos.

En el MALDI(+) para el compuesto 7 aparece como pico padre el fragmento [Ag(S3C6H12)]+ a

una relación masa-carga de 287, observándose también los picos

[Ag(S3C6H12)2]+ y

[{Au(C6F5)2}{Ag(S3C6H12)}2]+, a una relación masa-carga de 467 (30%) y 1107 (25%),

respectivamente. El segundo fragmento indica que podría haber más de un ligando S-dador

unido al centro metálico de plata(I), y el tercer fragmento pone de manifiesto la presencia de

especies de nuclearidad superior a dos, como hemos visto que ocurría en algunos de los

compuestos estudiados anteriormente. Este hecho queda confirmado por el espectro de

MALDI(-), en el que aparecen tres picos a una relación masa-carga de 531 (100%), 1169 (42%)

y 1809 (3%), correspondientes a los fragmentos [Au(C6F5)2]-, [{Au(C6F5)2}2Ag]

- y

[{Au(C6F5)2}3Ag2]-, respectivamente. En los MALDI(-) de los compuestos 8 y 9 aparecen los

mismos picos que los encontrados para el compuesto 7; así mismo, en el MALDI(+) del

compuesto 8 podemos ver el pico correspondiente al fragmento [Ag(S4C10H20)]+, como pico

padre, con una relación masa-carga de 375; y en el MALDI(+) del complejo 9 podemos ver dos

picos que se atribuyen a los fragmentos [Ag(S8C16H32)]+ y [{Au(C6F5)2}Ag2(S8C16H32)]

+, con

una relación masa-carga de 589 (100%) y 1227 (7%), respectivamente.

Por otra parte, se han llevado a cabo las medidas de conductividad empleando acetona

como disolvente, y las disoluciones con una concentración aproximada de 5·10-4

M. Para los

compuestos 7 y 9 se han obtenido unos valores de conductividad molar de 144 y 159 Ω-1

cm2

mol-1

, valores que podemos atribuir a electrolitos uni-divalente. Para el complejo 8 el valor de

conductividad molar encontrado es de 90 Ω-1

cm2 mol

-1, lo que corresponde con un electrolito

uni-univalente, como esperábamos.

Hay que señalar que estos compuestos presentan en estado sólido a temperatura

ambiente una luminiscencia muy poco intensa de color azul, que se intensifica al someterlos a la


temperatura del nitrógeno líquido. Esta propiedad se pude asignar a interacciones metálicas

Au···Au, por lo que se puede proponer una estructura polimérica para estos compuestos.

Si bien no ha sido posible determinar la estructura cristalina de ninguno de estos tres

derivados, sus colores blancos así como su luminiscencia azul (que se detallará más adelante)

parecen indicar que la estructura que presenta el compuesto de partida, formada por unidades

tetranucleares Au2Ag2 que mantiene interacciones Au···Ag y Ag···Ag y polimeriza mediante

contactos aurofílicos intermoleculares, no se mantiene en los compuestos 7-9. Así, la mayoría

de los productos de estequiometría [Au2Ag2R4L2]n (L = ligando neutro) presentan coloraciones

de amarilla a roja e intensas luminiscencias que van del amarillo al rojo. El cambio de color y

luminiscencia parece estar asociado a la presencia de menor número de interacciones metal-

metal, tal como se ha demostrado recientemente en nuestro grupo de investigación.[42]

De

acuerdo con ello, se puede suponer que estos compuestos tienen únicamente interacciones

Au···Au, que serían las responsables de la luminiscencia, y se proponen tentativamente las

siguientes estructuras para los complejos 7-9.


Figura II.25. Estructuras propuestas para los compuestos 7-9.

AgAu

C6F5

C6F5

S

S

S

S

SS

Ag Au

C6F5

C6F5

S

SS

AgAu

C6F5

C6F5

S

S

S

S

SS

Ag Au

C6F5

C6F5S

SS

n

AgAu

C6F5

C6F5

S

S

S

S

Au

C6F5

C6F5

S

S

S

S

Ag

AgAu

C6F5

C6F5

S

S S

S

S

SS

S

Ag Au

C6F5

C6F5

AgAu

C6F5

C6F5

S

S S

S

S

SS

S

Ag Au

C6F5

C6F5

n

Au

R

R

Ag

Ag

Au

R

Rn

(7)

(8)

(9)


II.3.2 Estudio de las propiedades ópticas de los complejos [{Au(C6F5)2}2Ag2 -

(S3C6H12)3] (7); [{Au(C6F5)2}2Ag2(S4C10H20)2] (8) y [{Au(C6F5)2}2Ag2(S8C16H32)] (9)

Al igual que en los apartados anteriores, en primer lugar se han registrado los espectros

de absorción UV-vis de los complejos 7,8 y 9 en disolución de tetrahidrofurano desoxigenado

de concentraciones 3.0·10-5

M (7) , 6.0·10-5

M (8) y 3.5·10-5

M (9). En los tres casos se observa

una banda de absorción con un patrón complicado, en el que los picos coinciden con los del

precursor heterometálico [{Au(C6F5)2}2Ag2]n e incluyen la banda de los ligando S-dadores que

se muestra en la figura II.9.

200 250 300 350 400 450 500

-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

Ab

so

rban

cia

(nm)

[{Au(C6F

5)

2}Ag(S

3C

6H

12)]

[{Au(C6F

5)

2}Ag(S

4C

10H

20)]

[{Au(C6F

5)

2}

2Ag

2(S

8C

16H

32)]

[{Au(C6F

5)

2}Ag]

2

Figura II.26. Espectros de absorción UV-vis de los complejos 7,8 y 9 y del precursor

[{Au(C6F5)2}Ag] en disolución de tetrahidrofurano.


Lcm-1

])

[{Au(C6F5)2}2Ag2(S3C6H12)3] 240 (23281), 265 (13200), 283 (8130)

[{Au(C6F5)2}2Ag2(S4C10H20)2] 242 (11155), 256 (12324), 284 (3443)

[{Au(C6F5)2}2Ag2(S8C16H32)] 241 (40064), 256 (28105), 284 (9703)

Tabla II.15. Posición de las bandas de los espectros UV-vis de los compuestos 7,8 y 9.

Los espectros UV-vis de los tres compuestos 7,8 y 9 muestran tres bandas muy cercanas

entre sí. Las dos de alta energía son más intensas y aparecen en el rango de 240 a 242 nm (ε

entre 11155 y 40064 cm-1

) y de 256 a 265 nm (ε entre 12324 y 28105 cm-1

), éstas se asignan a

las transiciones que involucran a los grupos perhalofenilo; la banda de menor energía aparece en

el rango de 283 a 284 nm (ε entre 3443 y 9703 cm-1

) y podría estar asociada a la presencia de

los distintos ligandos unidos al átomo de plata(I), pudiéndose corresponder con las

transferencias de carga Ag-L . Los ligando S-dadores libres muestran una única banda de


absorción a 234 nm (Figura II.9) que en este caso, al igual que ocurría con los compuestos

vistos en los anteriores apartados, solapa con las bandas de alta energía que presentan los

complejos y que se asigna a una transición desde un orbital no enlazante (n) a uno σ

antienlazante.

Como se viene haciendo hasta el momento, para completar el estudio de las propiedades

ópticas se llevaron a cabo los espectros de luminiscencia de los complejos 7,8 y 9.

Estos complejos presentan luminiscencia en estado sólido tanto a temperatura ambiente

como a 77 K; sin embargo, al contrario de lo que se observaba hasta ahora, esta luminiscencia

es poco intensa. El precursor heterometálico [{Au(C6F5)2}2Ag2]n también es luminiscente tanto

a temperatura ambiente como a 77 K.[43]

El compuesto 7 a temperatura ambiente presenta un máximo de emisión a 462 nm, con

un máximo de excitación a 340 nm; esta emisión es de muy alta energía y poco común en

compuestos organometálicos, aunque tal como se ha demostrado recientemente en nuestro

grupo de investigación, parece estar asociada a la presencia de interacciones Au···Au.[42]

250 300 350 400 450 500 550 600 650

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Inte

nsid

ad

(u

.a.)

(nm)

T amb

77 K

Figura II.27. Espectro de excitación y de emisión del compuesto 7 en estado sólido a temperatura

ambiente y 77 K.

Al realizar las medidas de luminiscencia del compuesto 7 a la temperatura del N2

líquido se observa un ligero desplazamiento de la emisión, dando un máximo a 451 nm con un

máximo de excitación a 354 nm. Este desplazamiento hacia valores de energía superiores es


poco frecuente, pero tampoco es inusual en sistemas extendidos con centros metálicos similares,

y se asocia con la rigidez de la estructura[44]

.

Hay que señalar que tanto a temperatura ambiente como a 77 K, la longitud de onda de

emisión es independiente de la longitud de onda de excitación.

El compuesto 8 a temperatura ambiente presenta una luminiscencia poco intensa. El

perfil de excitación es complejo, presentando dos máximos a 276 y 374 nm, que conducen a una

única emisión a 440 nm. Al igual que en el complejo 7, la energía de emisión es alta y puede

estar asociada a la presencia de interacciones Au···Au.

250 300 350 400 450 500 550 600 650 700

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Inte

nsid

ad

(u

.a.)

(nm)

T amb

77 K


ambiente y 77 K.

Por otro lado, la medida de las propiedades luminiscentes a temperatura de N2 líquido

permite observar un ligero desplazamiento hacia energías todavía más altas. Así, la excitación

entre 300 y 360 nm genera una única emisión a 432 nm. Hay que señalar que tanto a

temperatura ambiente como a 77 K, la longitud de onda de emisión es independiente de la

longitud de onda de excitación.

En último lugar, estudiamos los espectros de luminiscencia que presenta el complejo 9.

Se obtiene un perfil de excitación complejo a temperatura ambiente, con un máximo a 365 nm

que produce una banda de emisión a 441 nm. Este valor de energía es más bajo a lo esperado

para un compuesto organometálico, igual que ocurre para los complejos 7 y 8, se puede asociar


este valor de la energía de emisión con interacciones Au(I)···Au(I). Al realizar las medidas a 77

K se observa que el perfil del espectro de luminiscencia se estrecha, de este modo se obtiene una

banda de emisión a 446 (con el máximo de excitación en 340).

250 300 350 400 450 500 550 600 650 700

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Inte

nsid

ad

(u

.a.)

(nm)

T amb

77 K


ambiente y 77 K.

Los valores de emisión de los derivados 7-9 a temperatura ambiente son muy similares a

los obtenidos a 77 K. El hecho de que, en este caso, no se produzca un desplazamiento hacia el

rojo de las señales podría deberse a una rigidez estructural que impediría modificaciones en las

distancias de enlace al descender la temperatura. Sin embargo, al no disponer de datos

estructurales de los compuestos se hace difícil confirmar estos hechos.

III. PARTE EXPERIMENTAL

47 III. Parte experimental

III.1 ANÁLSIS ELEMENTAL

Se han realizado análisis elementales de carbono, hidrógeno, y azufre de los productos

sintetizados en este trabajo, utilizando para ello un microanalizador Perkin-Elmer 240B.

III.2 TÉCNICAS ESTRUCTURALES

III.2.1 Espectros de infrarrojo.

Los espectros de infrarrojo se han realizado mediante un espectrofotómetro Niclet

Nexos FT-IR con divisor de haz de CsI, que cubre el rango 4000-225 cm-1

.

La técnica empleada para la realización de los mismos ha sido la suspensión de las

muestras en estado sólido en Nujol (aceite mineral cuyo espectro de absorción en el infrarrojo

muestra señales a 3000-2850, 1470, 1380 y 1302 cm-1

) y la colocación de las mismas en un

soporte de polietileno (que presenta señales a 729 y 719 cm-1

).

III.2.2 Espectros de Resonancia Magnética Nuclear.

Los espectros de RMN de 1H y

19F, se han realizado en un espectrómetro Bruker ARX

300, utilizando THF deuterado como disolvente con referencia interna para 1H. Todas Las

medidas se realizaron a temperatura ambiente.

III.2.3 Espectros de masas.

Los espectros de masas se han llevado a cabo en un espectrómetro de masas de tiempo

de vuelo (TOF), microflex de Bruker con ionización MALDI, siendo el láser empleado para esta

ionización un láser de nitrógeno con una energía de 337 nm.

Para los compuestos 1, 2 y 3, además de emplear la técnica MALDI también se han

realizado los espectros de masas mediante un espectrómetro de masas híbrido cuadrupolo-

tiempo de vuelo microTOF-Q de Bruker con ionización ESI.

III.2.4 Difracción de rayos X.

La toma de datos de monocristales del compuesto que aparece en la presente memoria

ha sido realizada en un difractrómetro Oxford Diffraction SuperNova (single source at offset)

EOS. Se ha hecho una corrección de absorción numérica Gaussian. La resolución de la

estructura se ha llevado a cabo con el programa SHELX97[45]

integrado en el programa

WinGX[46]

, mientras que para su representación se han empleado los programas Ortep-3 for

Windows[47]

versión 2.02 y el programa Mercury.


Se ha empleado una radiación monocromática de molibdeno (Mo Kα) con una longitud

de onda de 0.71073 Å.

III.2.5 Espectros UV-Vis.

Se han realizado los espectros de absorción UV-Vis en disolución de tetrahidrofurano

con un espectrofotómetro Hewlett Packard 8453 Diode Array.

III.2.6 Espectros de luminiscencia.

Para la realización de los espectros de excitación y emisión se ha utilizado un

espectrofluorímetro Jobin-Ybon Horiba Fluorolog 3-22 Tau-3. Para las medidas a 77 K se

emplea un accesorio cilíndrico adaptado para introducir las muestras en tubos de RMN y en el

que se añade N2 líquido.

III.2.7 Medidas de conductividad.

Estas medidas de conductividad se han realizado con un puente de conducividad Jenway

4010 digital, utilizando acetona como disolvente en concentración aproximada de 5·10-4

M.

III.3 SÍNTESIS DE REACTIVOS

La preparación de los compuestos de partida NBu4[Au(C6F5)2] y NBu4[Au(C6Cl5)2], se

ha realizado utilizando la metodología explicada en la bibliografía.[48]

Los precursores de Au(I) y Tl(I) se sintetizan según la siguiente reacción:

n NBu4[Au(C6X5)2] + n TlPF6 → [{Au(C6X5)2}Tl]n

X = F [28]

, Cl [49]

El precursor de Au(I) y Ag(I) se sintetiza según la siguiente reacción, utilizando la metodología

explicada en la bibliografía.[43]

2n NBu4[Au(C6F5)2] + 2n AgClO4 → [{Au(C6F5)2}2Ag2]n


III.4 SÍNTESIS DE NUEVOS COMPLEJOS

III.4.1 Síntesis de [{Au(C6Cl5)2}Tl(S3C6H12)(THF)] (1)

[{Au(C6Cl5)2}Tl] + (S3C6H12) [{Au(C6Cl5)2}Tl(S3C6H12)(THF)]

Sobre una disolución de [{Au(C6Cl5)2}Tl] (100 mg, 0,111 mmol) en THF se añade el

ligando S3C6H12 (20 mg, 0,111 mmol) y se deja la mezcla de reacción agitando durante tres

horas. A continuación la disolución se concentra en un rotavapor y se adiciona hexano para

precipitar [{Au(C6Cl5)2}Tl(S3C6H12)(THF)] como un sólido amarillo claro con luminiscencia

amarilla.

Rendimiento: 72%

Espectrometría de masas:

MALDI (+) m/z: 385 (100%), [Tl(S3C6H12)]+

MALDI (-) m/z: 695 (100%), [Au(C6Cl5)2]-; 1595 (9%), [{Au(C6Cl5)2}2Tl]

-

ESI (+) m/z: 672, [S21]+; 962, [S30]

+

ESI (-) m/z: 695, [Au(C6Cl5)2]-

Análisis elemental: [{Au(C6Cl5)2}Tl(S3C6H12)(THF)]

%C %H %S

Esperado 22.93 1.75 8.35

Obtenido 23.24 1.69 7.24

Conductividad molar (ΛM): se ha medido la conductividad de una disolución de

concentración 5·10-4

M en acetona como disolvente, obteniendo un valor de 117 Ω-1

cm2 mol

-1.

Corresponde con un electrolito 1:1.

THF


RMN de 1H en C4D8O:

IR Nujol:

61

7,0

4

83

4,0

8

-0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

%T

ran

sm

itta

nce

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

Wavenumbers (cm-1)

THF

THF

H2O


III.4.2 Síntesis de [{Au(C6Cl5)2}Tl(S4C10H20)] (2)

[{Au(C6Cl5)2}Tl] + (S4C10H20) → [{Au(C6Cl5)2}Tl(S4C10H20)]




precipitar [{Au(C6Cl5)2}Tl(S4C10H20)] como un sólido amarillo con luminiscencia verde.

Rendimiento: 76%


MALDI(+) m/z: 473 (100%), [Tl(S4C10H20)]+


-

ESI (+) m/z: 639, [S20]; 672, [S21]+; 709, [S20C5H10]

+; 867, [S24C7H]

+

ESI (-) m/z: 695, [Au(C6Cl5)2]-; 1595, [{Au(C6Cl5)2}2Tl]

-

Análisis elemental: [{Au(C6Cl5)2}Tl(S4C10H20)]

%C %H %S

Esperado 22.61 1.73 10.98

Obtenido 18.57 0.79 4.14




cm2 mol

-1.



RMN de 1H en C4D8O:

IR Nujol:

61

4,1

5

83

6,9

8

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

%T

ran

sm

itta

nce

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

Wavenumbers (cm-1)

THF

THF

H2O


III.4.3 Síntesis de [{Au(C6Cl5)2}2Tl2(S8C16H32)]n (3)

2n [{Au(C6Cl5)2}Tl] + n (S8C16H32) → [{Au(C6Cl5)2}2Tl2(S8C16H32)]n




precipitar [{Au(C6Cl5)2}2Tl2(S8C16H32)]n como un sólido verde con luminiscencia verde.

Rendimiento: 87%


MALDI (+) m/z: 685 (66%) [Tl(S8C16H32)]+


-

ESI (+) m/z: 639, [S20]; 672, [S21]+; 709, [S20C5H10]

+; 867, [S24C7H]

+; 962, [S30]

+

ESI (-) m/z: 695, [Au(C6Cl5)2]-; 1595, [{Au(C6Cl5)2}2Tl]

-

Análisis elemental: [{Au(C6Cl5)2}2Tl2(S8C16H32)]n

%C %H %S

Esperado 21.13 1.42 11.26

Obtenido 21.10 1.52 11.96




cm2 mol

-1.



RMN de 1H en C4D8O:

IR Nujol:

61

4,1

5

83

4,0

8

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

%T

ran

sm

itta

nce

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

Wavenumbers (cm-1)

H2O

THF

THF


III.4.4 Síntesis de [{Au(C6F5)2}Tl(S3C6H12)] (4)

[{Au(C6F5)2}Tl] + (S3C6H12) → [{Au(C6F5)2}Tl(S3C6H12)]

Sobre una suspensión de [{Au(C6F5)2}Tl] (100 mg, 0.136 mmol) en tolueno se añade el

ligando S3C6H12 (24.5 mg, 0.136 mmol) y se deja la mezcla de reacción bajo agitación dos

horas. Transcurrido el tiempo de reacción, se evapora disolvente en n rotavapor y se añade

hexano para precipitar [{Au(C6F5)2}Tl(S3C6H12)] como un sólido blanco.

Rendimiento: 60%


MALDI (+) m/z: 385 (15%), [Tl(S3C6H12)]+

MALDI (-) m/z: 531 (100%), [Au(C6F5)2]- ;1267 (20%), [{Au(C6F5)2}2Tl]

-

Análisis elemental: [{Au(C6F5)2}Tl(S3C6H12)]

%C %H %S

Esperado 23.58 1.32 10.47

Obtenido 24.73 1.80 10.44




cm2 mol

-1.



RMN de 1H en C4D8O:

RMN de 19

F en C4D8O:

THF

H2O

THF


IR Nujol:

78

4,8

9

95

2,7

3

15

02

,57

-0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

%T

ran

sm

itta

nce

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

Wavenumbers (cm-1)


III.4.5 Síntesis de [{Au(C6F5)2}Tl(S4C10H20)] (5)

[{Au(C6F5)2}Tl] + (S4C10H20) → [{Au(C6F5)2}Tl(S4C10H20)]


ligando S4C10H20 (36.5 mg, 0.136 mmol) y se deja la mezcla de reacción bajo agitación dos

horas. Transcurrido el tiempo de reacción, se evapora disolvente en un rotavapor y se añade

hexano para precipitar [{Au(C6F5)2}Tl(S4C10H20)] como un sólido blanco.

Rendimiento: 88%


MALDI (+) m/z: 473 (30%), [Tl(S4C10H20)]+

MALDI (-) m/z: 531 (100%), [Au(C6F5)2]- ;1266 (24%), [{Au(C6F5)2}2Tl]

-

Análisis elemental: [{Au(C6F5)2}Tl(S4C10H20)]

%C %H %S

Esperado 26.32 2.70 12.77

Obtenido 27.62 2.70 11.52




cm2 mol

-1.



RMN de 1H en C4D8O:

RMN de 19

F en C4D8O:

H2O

THF THF


IR Nujol:

78

4,8

9

95

5,6

3

15

08

,36

-0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

%T

ran

sm

itta

nce

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

Wavenumbers (cm-1)


III.4.6 Síntesis de [{Au(C6F5)2}2Tl2(S8C16H32)] (6)

[{Au(C6F5)2}Tl] + (S8C16H32) → [{Au(C6F5)2}2Tl2(S8C16H32)]


ligando (S8C16H32) (32.7 mg, 0.068 mmol) y se deja la mezcla de reacción bajo agitación dos

horas. Transcurrido el tiempo de reacción, se evapora disolvente en un rotavapor y se añade

hexano para precipitar [{Au(C6F5)2}2Tl2(S8C16H32)] como un sólido blanco.

Rendimiento: 81 %


MALDI (+) m/z: 685 (100%), [Tl(S8C16H32)]+

MALDI (-) m/z: 531(100%), [Au(C6F5)2]-; 1266 (18%), [{Au(C6F5)2}2Tl]

-

Análisis elemental: [{Au(C6F5)2}2Tl2(S8C16H32)]

%C %H %S

Esperado 24.61 1.65 13.14

Obtenido 27.80 3.10 15.17




cm2 mol

-1.



RMN de 1H en C4D8O:

RMN de 19

F en C4D8O:

H2O

THF

THF


IR Nujol:

77

9,1

0

95

2,7

3

15

02

,57

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

%T

ran

sm

itta

nce

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

Wavenumbers (cm-1)


III.4.7 Síntesis de [{Au(C6F5)2}2Ag2(S3C6H12)3] (7)

2 [{Au(C6F5)2}Ag] + 3 (S3C6H12) → [{Au(C6F5)2}2Ag2(S3C6H12)3]

Sobre una suspensión de [{Au(C6F5)2}Ag] (100 mg, 0.157 mmol) en THF se añade el

ligando S3C6H12 (28 mg, 0.157 mmol) y se deja la mezcla de reacción bajo agitación dos horas.

Transcurrido el tiempo de reacción, se evapora disolvente en un rotavapor hasta concentrar a

pequeño volumen y se añade hexano para precipitar [{Au(C6F5)2}Ag(S3C6H12)] como un sólido

blanco.

Rendimiento: 62%


MALDI (+) m/z: 287 (100%), [Ag(S3C6H12)]+; 467 (30%), [Ag(S3C6H12)2]

+;

1107 (25%), [{Au(C6F5)2}{Ag(S3C6H12)}2]+

MALDI (-) m/z: 531 (100%), [Au(C6F5)2]-; 1169 (42%), [{Au(C6F5)2}2Ag]

-;

1809 (3%), [{Au(C6F5)2}3Ag2]-

Análisis elemental: [{Au(C6F5)2}2Ag2(S3C6H12)3]

%C %H %S

Esperado 27.73 1.99 15.87

Obtenido 27.54 1.90 15.22




cm2 mol

-1.



RMN de 1H en C4D8O:

RMN de 19

F en C4D8O:

H2O

THF THF


IR Nujol:

78

1,9

9

95

5,6

3

15

02

,57

-0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

%T

ran

sm

itta

nce

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

Wavenumbers (cm-1)


III.4.8 Síntesis de [{Au(C6F5)2}Ag(S4C10H20)] (8)

[{Au(C6F5)2}Ag] + (S4C10H20) → [{Au(C6F5)2}Ag(S4C10H20)]



Aparece una pequeña turbidez que hay que filtrar en tierra de diatomeas. Por último, se evapora

disolvente en un rotavapor hasta concentrar a pequeño volumen y se añade hexano para

precipitar [{Au(C6F5)2}Ag(S3C6H12)] como un sólido blanco.

Rendimiento: 65%


MALDI (+) m/z: 375 (100%), [Ag(S4C10H20)]+


-

1809 (7%), [{Au(C6F5)2}3Ag2]-

Análisis elemental: [{Au(C6Cl5)2}Tl(S4C10H20)]

%C %H %S

Esperado 29.14 2.23 14.12

Obtenido 28.71 2.09 14.67




cm2 mol

-1.



RMN de 1H en C4D8O:

RMN de 19

F en C4D8O:

THF THF


IR Nujol:

78

7,4

2

95

2,8

4

15

05

,68

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

%T

ran

sm

itta

nce

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

Wavenumbers (cm-1)


III.4.9 Síntesis de [{Au(C6F5)2}2Ag2(S8C16H32)] (9)

2 [{Au(C6F5)2}Ag] + (S8C16H32) → [{Au(C6F5)2}2Ag2(S8C16H32)]



Transcurrido el tiempo de reacción, se evapora disolvente en un rotavapor hasta concentrar a

pequeño volumen y se añade CH2Cl2 para precipitar [{Au(C6F5)2}2Ag2(S8C16H32)] como un

sólido blanco.

Rendimiento: 48%


MALDI (+) m/z: 589 (100%), [Ag(S8C16H32)]+;

1227 (7%), [{Au(C6F5)2}Ag2(S8C16H32)]+


-;

1809 (7%), [{Au(C6F5)2}3Ag2]-

Análisis elemental: [{Au(C6F5)2}2Ag2(S8C16H32)]

%C %H %S

Esperado 27.31 1.83 14.58

Obtenido 27.28 1.14 14.40




cm2 mol

-1.



RMN de 1H en C4D8O:

RMN de 19

F en C4D8O:

H2O

THF

THF


IR Nujol:

78

1,9

9

95

8,5

2

15

02

,57

-0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

%T

ran

sm

itta

nce

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

Wavenumbers (cm-1)


III.5 TABLAS DE DATOS CRISTALOGRÁFICOS

Compuesto 3

Fórmula química C20H16AuTlCl10S4

Masa molecular 1140.40

Temperatura / K 295 (2)

Longitud de onda /Å 0.71073

Sistema cristalino Triclínico

Grupo espacial P-1

a / Å 10.6829 (11)

b / Å 11.9086 (10)

c / Å 14.4564 (12)

α / º 66.786 (8)

β / º 78.615 (8)

γ / º 66.326 (9)

Volumen / Å3 1546.3 (2)

Z 2

Densidad calc. / Mg·m-3

2.449

Coeficiente de absorción / mm-1

11.091

F (000) 1060

Tamaño del cristal / mm3 0,1401x0.095x0.033

Rango θ (2 θ max / º) 3.07 a 26.00

Rangos de los indices -13<=h<=13, -14<=k<=14, -17<=l<=17

Reflexiones totales 9049

Reflexiones únicas 5981 [R(int) = 0.0371]

Completado a θ = 26.00 98.5

Corrección de absorción gaussian

Método de refino Full-matrix least-squares on F2

Datos/ Restricciones/ Parámetros 5981 / 309 / 323

GooF 1.086

Rinta R1 = 0.0731, wR2 = 0.1356

R[F>2σ(F)]a R1 = 0.0537, wR2 = 0.1204

ρe residual maxima / e.Å-3 1.972 y -1.676


Tabla II.1. Distancias de enlace y ángulos seleccionados del compuesto 3.

Distancias de enlace (Å) y ángulos (º) seleccionados del compuesto (3)

Au-Au#2 3.3499(10) Au-C(1) 2.054(11)

Au-Tl 2.8881(8) Au-C(7) 2.049(12)

Tl-S(1) 3.326 Tl-S(4) 3.365

Tl-S(2) 3.319 Tl-S(1)#1 3.587

Tl-S(3) 3.255

Tl-Au-Au#2 147.89(3) C(1)-Au-C(7) 175.6 (4)

#1. –x, -y+1, -z : transformaciones de simetría utilizadas para generar los átomos equivalentes

#2. –x+1, -y, -z : transformaciones de simetría utilizadas para generar los átomos equivalentes

Figura III.1. Complejo 3.


III.6 DETALLES COMPUTACIONALES

Los cálculos teóricos presentados en esta memoria se han realizado en el centro de

supercomputación de Galicia.

Todos los cálculos se han llevado a cabo empleando el paquete de programas

Gaussian09.[50]

Las geometrías de los modelos moleculares se han obtenido a partir de las

estructuras cristalinas determinadas mediante difracción de Rayos X y/o por optimización.

Las estructuras de las que se parte para la optimización de los complejos 1 y 4 han sido

previamente dibujadas con el programa GaussView.[51]

Para los complejos estudiados mediante cálculos teóricos DFT, complejos 1,3 y 4, se

han empleado los siguientes conjuntos de base: para los metales se utilizan potenciales de

núcleo efectivo 19-VE de Stuttgart [52]

y sus correspondientes conjuntos de base aumentados con

2 funciones de polarización f.[53]

En los complejos más pequeños, el 1 y el 4, los átomos de C, F,

Cl y S, se tratan también con los potenciales de núcleo efectivo de Stuttgart [54]

incluyendo sólo

los orbitales de valencia para cada átomo aumentados con una función de polarización d,[55]

y

los átomos de H se tratan con una función de tipo doble-zeta más una función de polarización de

tipo p.[56]

Sin embargo en el complejo 3, debido a su gran tamaño, los átomos de C, Cl, S e H se

tratan con los conjuntos de base SVP.[57,58]

Se ha empleado el nivel de cálculo DFT (Teoría del funcional de la densidad) con el

funcional pbe1pbe [59]

mediante la aproximación perturbacional dependiente del tiempo TD-

DFT. [60-64]

Para hacer los análisis de población se utiliza el programa GaussSum.[65]

IV. CONCLUSIONES

77 IV. Conclusiones

IV.1 CONCLUSIONES

La reacción de las cadenas poliméricas [(AuR2)Tl]n (R = C6Cl5, C6F5) o

[(AuR2)Ag]n con los ligandos polidentados S-dadores S3C6H12, S4C10H20 o

S8C16H32 conduce a la formación de complejos en los que los ligandos S-dadores

se incorporan al entorno de coordinación de los centros metálicos. El número de

átomos dadores presentes en el ligando determina en gran medida la

estequiometría del compuesto obtenido. Así, cuando se emplea el tioéter con 8

átomos de azufre se obtienen productos de estqeuiometría [(AuR2M)2L], en los

que el ligando polidentado previsiblemente actúa como puente entre dos átomos

de talio o plata, dando lugar a especies poliméricas que se organizan en cadenas

infinitas, como se ha confirmado en el caso del compuesto 3, cuya estructura

cristalina fue determinada mediante difracción de rayos X. En el caso de reducir

el número de átomos de azufre del ligando a 4, los compuestos obtenidos son del

tipo [(AuR2M)L], con un solo ligando por cada centro de talio o plata; mientras

que si se emplea el ligando con sólo 3 átomos de azufre las estequiometrías de

los compuestos varían en función del disolvente empleado y de la naturaleza del

heteroátomo. Así, posiblemente la preferencia del plata(I) por los ligandos S-

dadores y la de talio(I) por los O-dadores conducen al complejo

[{Au(C6F5)2}2Ag2(S3C6H12)3] (7) cuando se emplea plata como heteroátomo,

mientras que la misma reacción con talio en un disolvente no coordinante

(tolueno) resulta en la formación de la especie [{Au(C6F5)2}Tl(S3C6H12)] (4) y

en un disolvente coordinante y O-dador (THF) lleva a la incorporación de una

molécula de éste por centro de talio, conduciendo a la síntesis de

[{Au(C6Cl5)2}Tl(S3C6H12)(THF)] (1).

Los derivados de Au/Tl son coloreados y presentan una intensa luminiscencia en

estado sólido, tanto a temperatura ambiente como a 77 K, propiedad que viene

determinada, en gran medida, por interacciones metalofílicas Au···Au y Au···Tl

y por transiciones de transferencia de carga del ligando a los centros metálicos, y

cuyos valores de emisión varían en función del grupo perhalofenilo, de los

ligandos S-dadores unidos a los centros de talio y del disolvente empleado en la

síntesis de los compuestos.

78 IV. Conclusiones

Los compuestos de Au/Ag son blancos y presentan luminiscencia azul poco

intensa en estado sólido, tanto a temperatura ambiente como a 77 K. Estos

hechos parecen estar asociados a la presencia de menor número de interacciones

metal-metal que en el compuesto de partida; de acuerdo con ello, se propone que

estos complejos tienen únicamente interacciones Au···Au.

V. BIBLIOGRAFÍA

79 V. Bobliografía

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